Determinacin de cobre y nquel en un metal monel.

Introduccin. El metal monel, aleacin de elevada resistencia a la corrosin y muy probablemente as denominado por haber sido utilizado para fabricar moneda, est constituido por cobre y niquel como elementos mayoritarios y aluminio, hierro, cobre y cinc como minoritarios. Es una aleacin cuyo elemento base es el cobre y como los son tambien los latones comunes, constituidos por cobre y cinc en diversas proporciones (p.e. los latones para lminas y chapas suele contener en torno al 70% de Cu y 30% de Zn) a menudo con impurezas de plomo, hierro, estao y a veces tambin de nquel, arsnico, zufre, fsforo y bismuto, en pequeas cantidades. Otras aleaciones base cobre son los bronces,constituidos por cobre y estao (tpicamente en torno al 90% de Cu y 10% de Sn). El anlisis de este tipo de materiales comprende, adems de la determinacin de los elementos constitutivos, tambin la determinacin de las impurezas, habitualmente estan implicados los mismos o muy parecidos mtodos de determinacin y la puesta en disolucin de este tipo de aleaciones se lleva a cabo fcilmente con HNO3 1:1. El cobre se analiza habitualmente por electrogravimetra. El anlisis electrogravimtrico se basa en depositar electrolticamente el analito en forma de slido sobre la superficie del electrodo. El aumento de masa del electrodo nos indica cuanto analito haba presente. Tpicamente, el analito se deposita sobre un ctodo de malla de Pt, qumicamente inerte, que ha sido limpiado cuidadosamente. Las reacciones que tienen lugar son: Cu2+ + 2e- Cu H2O 2H+ + 1/2O2 + 2eCu2+ + 2H2O 2Cu + 1/2O2 + 4H+ E0= 0,34V E= -1,23V E= -0,89V

El signo negativo indica que la reaccin anterior es espontnea de derecha a izquierda. Para que la electrolisis se realice, esto es, para que la reaccin suceda tal como est escrita, debemos aplicar, en condiciones estndar, un voltaje de 0,89 V. Este valor se puede calcular para cualquier condicin, y conforme avance la electrolisis, utilizando la ecuacin de Nernst para cada una de las semireacciones. Sin embargo, para que la electrolisis tenga lugar es necesario aplicar un voltaje mayor al deducido tericamente empleando la ecuacin de Nernst. Esto es debido a tres factores: el potencial hmico, la polarizacin por concentracin y el sobrepotencial de activacin o polarizacin cintica. El potencial hmico surge como consecuencia de la resistencia que opone la celda electroltica al flujo de corriente y es igual, de acuerdo a la ley de Ohm, al producto de la intensidad de corriente por la resistencia. La polarizacin por concentracin surge como consecuencia del gradiente de concentracin alrededor del electrodo. En efecto, antes de inciarse la electrolisis la concentracin de iones Cu2+ es uniforme en todo el seno de la disolucin. Sin embargo, a medida que transcurre la electrolisis, se genera un gradiente de concentracin en la interfase entre el electrodo y el seno de la disolucin siempre que la velocidad con que se reduce el in cobre (y por lo tanto desaparece de la interfase) sea mayor que la velocidad con que estos iones son transportados desde el seno de la disolucin hacia dicha interfase mediante difusin, migracin o conveccin. Este hecho hace que el potencial catdico sea menor de lo predicho por la ecuacin de

Nernst utilizando las concentraciones del seno de la disolucin y que, por lo tanto, el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la electrolisis sea mayor. Finalmente, el sobrepotencial de activacin o polarizacin cintica es el voltaje necesario para mantener una determinada velocidad de transferencia de electrones entre la especie electroactiva y el electrodo. As pues, es necesario un potencial adicional para superar la barrera de energa de activacin de la semirreaccin. La polarizacin cintica depende en gran medida de la naturaleza del electrodo. En el caso concreto de la formacin de oxgeno sobre un electrodo de platino se encuentra en torno a 1 V. Sin embargo, a menudo, este sobrepotencial es insignificante en las reacciones que implican la deposicin o disolucin de un metal. En todo caso, disminuye con el aumento de la temperatura y la disminucin en la densidad de corriente. Como consecuencia, para llevar a cabo la electrlisis del cobre es necesario unos 2 V. Una vez que desaparece el color azul de la disolucin (debida al cobre), podemos comprobar que el cobre se ha depositado por completo bajando el ctodo (o aadiendo ms agua) y observando si la superficie de platino que acabamos de sumergir adquiere un revestimiento de cobre. Al final, el ctodo se saca de la disolucin con el voltaje an aplicado (para prevenir que el revestimiento de cobre se redisuelva por accin del cido ntrico) mientras se lava con agua destilada. Despus el ctodo se sumerje en etanol para facilitar su secado, se enfra y se pesa. En esta electrolisis es adecuado un medio ntrico. Cuando va disminuyendo la concentracin de Cu2+ el potencial del ctodo va disminuyendo hasta que comieza la reduccin del nitrato: NO3- + 10H+ + 8e- NH4+ + 3H2O E0=0,87 V Esto estabiliza el potencial del ctodo evitando que siga disminuyendo y provoque la reduccin de otros metales, como el nquel, que pueden estar presentes en la muestra. Tambin previene la reduccin del H+, la cual es indeseable en este caso porque la evolucin coexistente de hidrgeno ocasiona la formacin de un revestimiento de cobre esponjoso y no adherente. Ya que el abastecimiento de cido ntrico es grande, el control sobre el potencial del ctodo se mantiene durante un tiempo suficiente. De este modo, el nitrato acta de despolarizador catdico. En el caso del nodo, el potencial se mantiene prcticamente constante debido a la alta concentracin del disolvente (agua) que se oxida en el nodo. Cuando es necesario estabilizar el potencial del nodo se emplean despolarizadores andicos como la hidracina (N2H4) o la hidroxilamina (NH2OH). Empleando potenciales de 3-4 voltios e intensidades de corriente de 2,5 a 3,5 amperios, la deposicin del cobre presente en un latn tiene lugar, si hay agitacin, en 40-50 minutos cuando se parte de un peso de muestra en torno a 0,5 g. La electrlisis se realiza a temperatura ambiente y en medio de cido sulfrico. En estas condiciones el Cu es separado de Zn, Cd, Co, Pb, Ni y pequeas cantidades de Fe, Mn y Al y metales alcalinos y alcalinotrreos. La deposicin del Cu no puede realizarse en presencia de Au, Pt, Hg, Sn, As, Sb, Bi o Ag. En presencia de estos elementos el Cu debe separarse previamente precipitndolo como CuSCN. Interfieren tambin los fosfatos que se reducen a P y el cido nitroso que oxidara al cobre metlico. En cambio pueden determinarse tambin simultneamente pequeas cantidades de Pb por deposicin en el nodo en forma de PbO2 (en este caso el nodo debe ser tambin una malla).

Si bien el nquel se puede determinar por tcnicas instrumentales (p.e., espectrofotometra, absorcin atmica) uno de los mtodos ms ampliamente utilizados es la precipitacin del dimetilglioxamato de nquel. La dimetilglioxima, DMG:

CH3-C=N-OH | CH3-C=N-OH es un reactivo incoloro, soluble en etanol e insoluble en agua, que, como todas las glioximas, es altamente especfico ya que prcticamente slo el Ni(II) precipita en disolucin dbilmente alcalina. El dimetilglioxamato de nquel tiene una apariencia impresionante, con un bonito color rojo escarlata. Este precipitado es tan voluminoso que slo puede manejarse adecuadamente en pequeas cantidades. Tambin tiene una tendencia exasperante a trepar por las paredes del recipiente cuando se filtra y lava. Aunque se han propuesto varias estructuras moleculares para el dimetilglioximato de nquel, la ms aceptada es la siguiente: OH-O | | CH3-C=N-OH CH3-C=N N=C-CH3 2+ Ni + 2 | | Ni | CH3-C=N-OH CH3-C=N N=C-CH3 | | O-HO

+ 2H+

1Ni : 2DMG La insolubilidad del producto en agua se debe a la presencia en la molcula del precipitado de enlaces por puentes de hidrgeno. El Ni(DMG)2 es insoluble tambin en amoniaco diluido, en disoluciones de sales amoniacales, en disoluciones diluidas de AcH y acetatos y en exceso de DMG. Es, sin embargo, soluble en cidos minerales, disolucin de cianuro y en medios ricos en etanol o metanol. Su solubilidad aumenta al hacerlo la concentracin de alcohol. La precipitacin debe hacerse en la disolucin primero ligeramente cida y alcalinizar despus a fin de obtener un precipitado en forma fcilmente separable por filtracin, lo cual no se logra si la precipitacin se realiza en una disolucin alcalina desde el principio. Interfieren aquellos elementos que tambin precipitan con la dimetilglioxima como el Pd, Pt, Bi y Au. El Fe(III), Al y Cr interfieren dado que precipitan como hidrxidos en medio bsico. Sin embargo, es posible eliminar esta interferencia complejndolos con tartrato o citrato. Grandes cantidades de Fe(II), Cu, Co, Mn o Zn perturban la precipitacin del Ni(DMG)2, debido a que reaccionan con la DMG para dar complejos coloreados solubles, que, adems de retardar la precipitacin de Ni(DMG)2, impurifican

dicho precipitado. En este caso es necesario aadir suficiente exceso de reactivo para que tenga lugar la formacin de los complejos solubles de la DMG y dejar reposar el precipitado de Ni(DMG)2 el tiempo suficiente, antes de filtrar, a fin de que la precipitacin de la sal de Ni sea completa. Adems, el Co en presencia de Fe(III) origina un precipitado rojo insoluble. Esta interferencia se elimina reduciendo priviamente el Fe(III) a Fe(II). El precipitado de la sal de Ni, una vez filtrado y lavado, se seca a 110 C, en ningn caso la temperatura debe pasar de 140C ya que el complejo comienza a descomponerse. Otras posibilidades como es la calcinacin del precipitado a 600 C y pesada final como NiO, no son recomendables ya que se ha demostrado que puede perderse algo de NiO al eliminar la DMG. Fundamento. Disolucin de una muestra de metal monel en HNO3. Electrodeposicin, en medio fuertemente cido, del Cu sobre un electrodo de platino y pesada del cobre depositado. Precipitacin cuantitativa, en medio ligeramente amoniacal, del Ni con dimetilglioxima y pesada del dimetilglioxamato de nquel anhidro. Procedimiento. Aparatos y material. a) Aparatos. - Balanza y granatario (sala de balanzas). - Aparato para electrolisis (meseta). - Calefactor (campana extractora). - Estufa (sala del profesor). - Trompa de vaco (meseta). b) Material. - Crisoles de placa filtrante n3 (estufa). - Desecador (sala del profesor). - Matraz aforado de 500 mL (armarios de los alumnos). - Vasos de precipitados de 500 mL y 1000 mL (armarios de los alumnos). - Probeta (armarios de los alumnos). - Quitasatos (armarios de los alumnos). - Vidrios de reloj (armarios de los alumnos). - Varillas de vidrio (armarios de los alumnos). - Pipetas Pasteur (armarios de los alumnos). Reactivos. a) b) Disoluciones. Dimetilglioxima 1% (p/v) en etanol (armarios de los alumnos). cido tartrico 25% (p/v) (armarios de los alumnos) -Nitrato de plata 1% (p/v) (armarios de los alumnos). Lquidos. -Acido ntrico (armarios de los alumnos).

-Acido sulfrico (armarios de los alumnos). -Acido clorhdrico (armarios de los alumnos). -Amoniaco (armarios de los alumnos). -Etanol (armarios de los alumnos). c) Slidos. - Nitrato de plata (armarios del profesor). - Acido tartrico (armarios del profesor). - Dimetilglioxima (armarios del profesor). Determinacin. a) Puesta en disolucin de la muestra. Sobre un vidrio de reloj se pesan con exactitud en la balanza analtica tres muestras de aproximadamente 0,3000 g anotando en la libreta de laboratorio el peso exacto tomado. Se trasvasan las muestras a otros tantos vasos de precipitados de 500 mL. A continuacin se aaden unos 40 mL de cido ntrico 1:1 medidos en probeta. Se hierve (en campana extractora) para expulsar los vapores nitrosos (color pardo) hasta que las disoluciones estn perfertamente azules. Se deja enfriar y se aaden con precaucin 3 mL de cido sulfrico concentrado medidos en probeta. b) Electrodeposicin del cobre. Se pesa en la balanza analtica el electrodo de platino anotando en la libreta de laboratorio el peso exacto. A continuacin se coloca en el aparato de electrolisis y se procede a depositar el cobre electrolticamente siguiendo las indicaciones del profesor. Una vez concluida la electrodeposicin se saca el electrodo de la disolucin sin interrumpir el paso de corriente, se lava con agua, se seca con etanol y se vuelve a pesar en la balanza analtica anotando nuevamente en la libreta de laboratorio el peso exacto. Se limpia el electrodo con cido ntrico 1:1. Se repite la electrodeposicin con las otras muestras de latn puestas previamente en disolucin. c) Precipitacin del dimetilglioxamato de nquel. El lquido que queda de separar el cobre se trasvasa cuantitativamente a un vaso de precipitados de 1000 mL. Se aaden 20 mL de cido tartrico 25% (p/v) y se neutraliza lentamente con amonaco 1:1 observando que no precipite el hidrxido frrico en cuyo caso es necesario aadir ms cido tartrico 25% (p/v) para complejar dicho hierro. Si aparece cualquier otro precipitado es necesario filtrar y lavar con agua caliente. A continuacin se aaden 5 gotas de cido clorhdrico y se calienta a 80C. Finalmente se aaden 20 mL de dimetilglioxima 1% (p/v) y despus amonaco 1:1 hasta reaccin ligeramente alcalina (el precipitado se forma a pH 8). Se agita y se deja media hora a temperatura suave reponiendo el amonaco evaporado tras lo cual se filtra por un crisol de placa filtrante de porosidad 3 perfectamente tarado. Se lava con agua caliente hasta eliminacin de cloruros1. El precipitado se seca a 120C durante 1 hora en la estufa. Tanscurrido este tiempo se sacan las placas de la estufa y se introducen en el desecador. Se pesan una vez que alcancen la temperatura ambiente anotando en la libreta de laboratorio el peso exacto.
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En los ltimos lquidos de lavado se aaden gotas de nitrato de plata 1% (p/v). Si an quedan cloruros aparecer una turbidez de cloruro de plata.

Clculos. Se determina el porcentaje de cobre a partir de los pesos del electrodo de platino (A) y el electrodo de platino + cobre (B). Se determina el porcentaje de nquel a partir de los pesos de los crisoles vacos (A) y crisoles + dimetilglioxamato de nquel seco (B).

Bibliografa. Qumica Analtica Aplicada. V. Villavecchia. Ed. Gustavo Gili. Qumica Analtica. D.A. Skoog, D.M. West y F.J. Holler. Ed. McGraw Hill. Qumica Analtica General, Cuantitativa e Instrumental. F. Bermejo Martnez. Ed. Paraninfo. Anlisis Qumico Cuantitativo. D.C. Harris. Ed. Revert. Qumica Analtica Cuantitativa. R.A. Day y A.L. Underwood. Ed. Prentice Hall.