Equilibrio liquido – vapor

Misael González Macias

Se dice que dos fases están en equilibrio, si la temperatura, presión y la fugacidad parcial de cada
componente individual son iguales.

𝑇! = 𝑇"
𝑃! = 𝑃"
𝑓&#! = 𝑓&#"

Un análisis de los grados de libertad para un sistema en equilibrio esta dado por la “Regla de las
fases de Gibbs”, la cual indica que:

ℱ =𝑐+2−𝒫

donde 𝑐 es el numero de componentes, 𝒫 es el numero de fases, y ℱ son los grados de libertad.

Para un sistema binario en dos fases (liquido – vapor), los grados de libertad son dos, es decir, solo
es necesario especificar dos variables para tener resuelto el equilibrio.

Si se conoce la presión (𝑃) y la composición liquida de un componente (𝑥$ ), es posible calcular el

punto de burbuja y estimar la temperatura (𝑇) y la composición vapor (𝑦$ ). Si se conoce la
temperatura (𝑇) y la composición liquida de un componente (𝑥$ ), es posible calcular el punto de
burbuja y estimar la presión (𝑃) y la composición vapor (𝑦$ ). Si se conoce la temperatura (𝑇) y la
composición liquida de un componente (𝑥$ ), es posible calcular el punto de burbuja y estimar la
presión (𝑃) y la composición vapor (𝑦$ ). Si se conoce la presión (𝑃) y la composición de vapor de un
componente (𝑦$ ), es posible calcular el punto de rocío y estimar la temperatura (𝑇) y la composición
liquida (𝑥$ ). Si se conoce la temperatura (𝑇) y la composición de vapor de un componente (𝑦$ ), es
posible calcular el punto de rocío y estimar la presión (𝑃) y la composición liquida (𝑥# ).

Calculo del equilibrio de fases

Por definición, la constante de equilibrio de fases liquido – vapor es:

𝑦#
𝐾# =
𝑥#

El equilibro de fases para mezclas ideales puede ser planteado por la Ley de Raoult como sigue:

𝑃𝑦# = 𝑃#% 𝑥#

Así, la constante de equilibrio es:

𝑃#%
𝐾# =
𝑃

donde 𝑃#% es la presión de saturación del componente 𝑖 la cual es función de la temperatura y puede
ser estimada por la ecuación de Antoine:

𝐵#
log$& (𝑃#% ) = 𝐴# −
𝑇 + 𝐶#

Para el caso de mezclas no ideales, el equilibrio puede ser planteado por la Ley de Raoult Modificada
como sigue:
 𝑃𝑦# = 𝑃#% 𝛾# 𝑥#

Así, la constante de equilibrio es:

𝑃#% 𝛾#
𝐾# =
𝑃

donde 𝛾# es el coeficiente de actividad de cada especie pura. Los coeficientes de actividad pueden
ser estimados por el modelo de Wilson, para mezclas binarias se tiene:
Λ$' Λ'$
ln(𝛾$ ) = − ln(𝑥$ + Λ$' 𝑥' ) + 𝑥' < − =
𝑥$ + Λ$' 𝑥' Λ'$ 𝑥$ + 𝑥'

Λ$' Λ'$
ln(𝛾' ) = − ln(𝑥' + Λ'$ 𝑥$ ) − 𝑥$ < − =
𝑥$ + Λ$' 𝑥' Λ'$ 𝑥$ + 𝑥'

𝑣'! 𝐴$'
Λ$' = exp <− =
𝑣$! 𝑅𝑇

𝑣$! 𝐴'$
Λ'$ = ! exp <− =
𝑣' 𝑅𝑇

Para evaluar el efecto de la presión en el calculo del equilibrio de fases es posible emplear la
formulación del Factor de correlación de Poynting como sigue:

(𝑣#&! − 𝐵## )(𝑃 − 𝑃#% )

𝑃𝑦# = 𝑃#% 𝛾# 𝑥# exp C D
𝑅𝑇

Así, la constante de equilibrio es:

𝑃#% 𝛾# (𝑣#&! − 𝐵# )(𝑃 − 𝑃#% )

𝐾# = exp C D
𝑃 𝑅𝑇

donde 𝑣#&! es el volumen molar que puede ser estimado por la ecuación de Rackett como sigue:
($*+! )".$%&'
𝑣#&! = 𝑣( 𝑧(

Sabemos que la temperatura reducida es 𝑇- = 𝑇/𝑇( . El parámetro 𝐵# es el segundo coeficiente de la

ecuación de estado del virial de Pitzer-Curl el cual es igual a:

𝑅𝑇. (&) ($)

𝐵# = G𝐵# + 𝜔𝐵# I
𝑃.
(&) 0.422
𝐵# = 0.083 − $.0
𝑇-
($) 0.172
𝐵# = 0.139 − 1.'
𝑇-
La temperatura, presión, volumen, factor de compresibilidad críticos y factor acéntrico,
(𝑇. , 𝑃. , 𝑣. , 𝑧( , 𝜔) pueden encontrarse tabulados en las bibliográficas relacionadas con termodinámica
en ingeniería química.

Las relaciones de equilibrio son resueltas de forma iterativa. Para punto de burbuja isobárico el
algoritmo es el siguiente:
 1. Especificar 𝑃 y 𝑥# .
2. Suponer un valor de 𝑇.
3. Calcular 𝑃#% con la ecuación de Antoine.
4. Calcular 𝛾# con el modelo de Wilson.
5. Calcular 𝑣#&! con la ecuación de Rackett.
(&) ($)
6. Calcular 𝐵# , 𝐵# y 𝐵# con la ecuación de Pitzer-Curl.
7. Calcular 𝐾# con la formulación de correlacion de Poynting.
8. Calcular 𝑦# = 𝐾# 𝑥#
9. Calcular ∑ 𝑦#
10. Si ∑ 𝑦# = 1, fin. De lo contrario cambiar 𝑇 y regresar a paso 3.

Tomado de Doherty, M. F. & Malone, M. (2001). Conceptual Design of Distillation Systems with CD-
ROM. McGraw-Hill Education.