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La energía es fundamental para la vida. Por lo tanto, cada rama de la biofísica requiere una
comprensión profunda de los principios de la energía. Con ese fin, en este capítulo estudiamos
la termodinámica, que es la rama de la física que se ocupa de la energía.
• Ser capaz de explicar cómo la energía de Gibbs determina si se llevará a cabo un proceso
biofísico.
∆ E sys=E∈−E out
Esto tiene sentido y es solo otra forma de decir que la energía no se crea ni se destruye. Como
analogía, imagina un cubo de canicas. La primera ley dice que cualquier cambio en el número
de canicas en el balde es igual al número de canicas que ponemos en el balde menos el
número de canicas que sacamos.
Lo que es menos intuitivamente obvio es la forma más convencional de escribir la ecuación. (4-
1). En la práctica, no solemos dividir el lado derecho de la ecuación en términos de si la energía
entra o sale. En su lugar, lo dividimos en términos del tipo de energía que entra o sale de
nuestro sistema y dejamos que el signo de cada término de energía (positivo o negativo)
indique la dirección del flujo de energía. Por convención escribimos la primera ley de la
termodinámica así.
∆ U =q−w
donde U es el símbolo de la energía interna de un sistema (lo que antes llamamos Esys), q
representa el calor que ingresa al sistema y w es el trabajo realizado por el sistema.
La ecuación (4-2) presenta la primera ley en términos de energía térmica por un lado, y todas
las demás formas de energía por el otro, que agrupamos en un solo término llamado trabajo.
Esto es como decir que cualquier cambio en el número de canicas en nuestro balde es igual
específicamente al número de canicas amarillas que ponemos en el balde menos el número de
todas las demás canicas que sacamos de nuestro balde. Esta no es la forma más obvia de
romper las cosas. Al menos, no hasta que consideres que tal vez hay algo especial en las
canicas amarillas.
De hecho, este es el caso: hay algo especial en el calor como forma de energía. De hecho, hay
tres razones por las que el calor es especial. Es principalmente la primera de estas tres razones
la que explica por qué, por convención, consideramos el calor por separado de otras formas de
energía. Pero las otras razones también brindan motivación para pensar en el calor por
separado.
El calor es especial
La primera razón por la que explicamos el calor por separado es histórica. Las leyes y
ecuaciones de la termodinámica se desarrollaron originalmente a través del estudio de los
motores térmicos. Una máquina térmica es un motor que convierte la energía térmica en
movimiento, por ejemplo, una máquina de vapor o un motor de combustión interna. Esta es la
razón por la que la forma convencional de escribir la primera ley de la termodinámica es en
términos de calor puesto en un sistema y trabajo (movimiento) realizado por el sistema.
Históricamente, casi todas nuestras primeras experiencias con la termodinámica involucraron
encender fuego, hervir agua y tratar de obtener algún resultado útil.
La segunda razón por la que el calor es especial es que el calor es el único tipo de energía que
siempre está disponible para medir y posiblemente usar. Esto puede no parecer el caso en un
día de invierno muy frío, pero es cierto. El calor es la energía cinética y el movimiento aleatorio
de las moléculas. Incluso en un día frío de invierno, las moléculas vibran o se mueven
constantemente. Incluso en el hielo sólido, las moléculas de agua cristalizadas vibran
continuamente. La energía cinética molecular (calor), como veremos, puede contribuir a los
procesos bioquímicos. El movimiento molecular siempre está presente. Solo a una
temperatura de cero absoluto (2273,15 °C), mucho más fría que el más frío de los días de
invierno (y ciertamente mucho más fría de lo que esperamos encontrar cualquier ser vivo que
estudiemos en biofísica), se detiene el movimiento molecular.
La tercera razón por la que el calor es especial es que el calor es, en cierto sentido, la forma
más baja de energía. El calor es la forma de energía menos organizada. Es esta cualidad
desorganizada del calor la que también lo convierte a menudo en la forma de energía más
ineficiente de la que extraer trabajo útil.
¿Qué es un sistema?
Todo lo anterior supone que sabemos lo que queremos decir con sistema. En termodinámica,
un sistema es simplemente esa parte del universo que nos interesa. El resto del universo se
llama entorno. Los sistemas termodinámicos se califican aún más en términos de su contacto
con el entorno. Un sistema abierto puede intercambiar tanto materia como energía con su
entorno. Un sistema cerrado puede intercambiar energía, pero no materia. Un sistema
adiabático está térmicamente aislado de su entorno; no hay intercambio de calor o materia,
pero es posible que el sistema realice un trabajo sobre su entorno (o que se realice un trabajo
sobre él).
Simplificación de suposiciones
Luego, después de que entendamos mejor nuestro sistema, después de haber calculado lo que
necesitamos calcular, podemos (si lo elegimos) refinar nuestros cálculos y refinar nuestra
comprensión eliminando o cambiando gradualmente nuestras suposiciones simplificadoras.
Por supuesto, el aspecto más importante de esto es saber cuáles son nuestras suposiciones y
emitir un juicio sobre si las suposiciones son razonables o al menos viables en la práctica. Por
factible en la práctica queremos decir que (1) incluso si nuestras suposiciones son incorrectas,
entendemos que lo son y tenemos una idea de dónde están equivocadas (o dónde difieren de
la solución más correcta) y (2) lo más importante, la simplificación las suposiciones nos
permiten lograr algo que de otro modo no podríamos lograr sin su ayuda.
Como ejemplo de cómo lograr algo práctico, incluso con suposiciones incorrectas, imagine si
tuviéramos que medir el contenido de energía en los alimentos bebiendo un vaso de jugo de
naranja, haciendo algo de trabajo y viendo cuánto trabajo podemos hacer antes de tener
hambre. otra vez. Si el atleta en el Prob. 4-1 le dio hambre al llegar a lo alto del Empire State
Building, diríamos que el jugo de naranja tenía 306 kJ de energía. Para decir tal cosa, tenemos
que hacer algunas suposiciones simplificadoras, una de las cuales es la idea de que el atleta
podría decir por su hambre cuando ha quemado el vaso de jugo de naranja. Aun así, este
método todavía nos da una pista de cuánta energía hay en el jugo de naranja. Suponiendo que
el atleta pueda lograr cierta precisión al informar su hambre, incluso si el contenido de energía
resultante está muy lejos, aún podemos comparar varios alimentos y tener una idea de su
contenido de energía en relación con los demás. O, al menos, tenemos una medida de qué tan
bien varios alimentos (en relación unos con otros) evitan el hambre durante el ejercicio, que
está algo relacionado con el contenido energético de los alimentos.
Este ejemplo es quizás un poco exagerado, pero entiendes la idea. Hacer suposiciones
simplificadoras es una herramienta útil. Más adelante veremos más ejemplos prácticos de
cómo hacer suposiciones simplificadoras nos permite lograr muchas cosas.
Entonces, ¿cuáles son las suposiciones simplificadoras que hicimos en el Prob. 4-1? Éstos son
algunos de ellos. Deberías tratar de pensar en los demás. La primera suposición, y
probablemente la más importante, es que el 100 % de la energía del jugo de naranja se
convierte en trabajo realizado por nuestro atleta. Como regla general, los animales no son las
máquinas térmicas más eficientes. Los seres humanos, en el mejor de los casos, convierten
solo alrededor del 10% de su ingesta calórica en trabajo útil. La mayor parte del contenido
energético de los alimentos que comemos se disipa en forma de calor o se excreta como
desecho.
¿Qué otras suposiciones hicimos? Vea si puede llegar a dos o tres suposiciones adicionales, tal
vez no tan grandes y significativas (en términos del resultado calculado) como las que se
acaban de mencionar, pero suposiciones al fin y al cabo. (Consulte el cuestionario al final de
este capítulo para conocer algunas suposiciones más).
Entalpía
H=U + PV
Aunque puede que no sea intuitivamente obvio cómo puede ser útil tal cantidad, veremos más
adelante que la entalpía puede ser fácil de medir y desempeña un papel en el cálculo de si un
proceso biológico dado ocurrirá espontáneamente.
Por la definición de entalpía, Eq. (4-3), el cambio de entalpía es igual al cambio de energía
interna más el cambio en el producto de presión y volumen.
∆ H =∆ U + ∆( PV )
Podemos ver la relación entre la entalpía y el calor reorganizando la ecuación. (4-4).
Primero, lo reescribimos en una forma similar a la Eq. (4-2), en la que expresamos la primera
ley de la termodinámica con la energía interna a la izquierda y todos los demás términos a la
derecha.
∆ U =∆ H −∆(PV )
A continuación, explicamos los cambios de presión y volumen en términos separados. Es decir,
podemos reescribir ∆ (PV) como
∆ ( PV )=P ∆ V +V ∆ P
Este paso puede parecerle un poco como saludar con la mano o puede ser familiar (si está
familiarizado con el cálculo o las ecuaciones diferenciales). El principio general es que el
cambio de un producto o de dos o más variables, ∆ (PV) en nuestro ejemplo, es igual a la suma
de dos o más productos, donde cada producto contiene el cambio en una sola variable
multiplicado por el valor de cada una de las otras variables se mantuvo constante. Así ∆ (ABC)
por ejemplo, sería igual a (∆ A)BC + A(∆ B)C + AB(∆ C). No nos tomaremos el tiempo para
probar este concepto matemático aquí, pero demostramos su veracidad a modo de ejemplo
en el problema. 4-2.
Si tomamos el lado derecho de la Ec. (4-6) y sustituirlo por ∆ (PV) en la ecuación. (4-5),
obtenemos
∆ U =∆ H −V ∆ P−P ∆ V
El último término a la derecha P∆ V es el trabajo realizado por el sistema. Guardamos la prueba
para el problema. 4-3. En resumen, dado que el trabajo se define como la fuerza por la
distancia, la presión por un cambio de volumen es solo la versión tridimensional de la fuerza
por la distancia. Por lo tanto podemos reescribir la Ec. (4-7) como
∆ U =∆ H −V ∆ P−w
Comparando esto con la Ec. (4-2),
∆ U =q−w
vemos que las Ecs. (4-8) y (4-2) son equivalentes si
q=∆ H −V ∆ P
Esto nos da una idea de lo que es la entalpía; es simplemente una forma de dividir el calor en
dos términos diferentes: un término es la energía asociada con un cambio de presión (V ∆ P) y
el otro término es el cambio de entalpía (∆ H). Reordenando, obtenemos
∆ H =q+V ∆ P
La entalpía es solo el calor que fluye hacia el sistema más la energía asociada con un cambio en
la presión.
Afortunadamente, casi todos los procesos biológicos ocurren a presión constante. A presión
constante, ∆P = 0. Esto significa que para un sistema a presión constante, el cambio de
entalpía es exactamente igual al calor que fluye hacia el sistema: q = ∆ H.
todavía luchando?
¿Qué es la presión por el volumen (PV)? ¿Cómo es V∆P la energía asociada con un cambio de
presión? a menudo podemos entender mejor un concepto mirando las unidades de las
cantidades involucradas. Las unidades de P son fuerza por área (n/m2). Si multiplicamos estas
unidades por metros por metro (lo que no cambia en nada el valor porque metros por metro
siempre es igual a 1) vemos que las unidades de P son nm/m3. Pero un nm es un julio, por lo
que las unidades de P son en realidad J/m3 o energía por unidad de volumen. la presión es
energía por unidad de volumen, una especie de densidad de energía. Cuando multiplicamos la
presión (J/m3) por el volumen (m3), las unidades de PV son joules; PV es la energía potencial
asociada con la presión y V∆P es el cambio en esta energía debido a un cambio en la presión.
F
P∆V= ( A ∆ x ) =F ∆ x
A
Entropía
La idea de entropía fue desarrollada por Rudolf Clausius a mediados del siglo XIX. Era bien
sabido en ese momento que las máquinas térmicas de la época convertían solo una pequeña
porción de su calor en trabajo útil. Por lo general, solo se transforma alrededor del 1% del
calor. El resto del calor se perdió, se disipó, simplemente calentando el entorno.
El objetivo de Clausius era dar cuenta cuantitativamente de esta pérdida. Originalmente, llamó
a esta energía perdida el "valor de equivalencia de todas las transformaciones no
compensadas", lo que significa que era equivalente a la porción del calor original que no podía
compensarse transformando el trabajo resultante nuevamente en calor.
Unos años más tarde acuñó el término entropía. El mismo Clausius dijo que tomó la palabra
griega tropo que significa “transformación” y la puso en una forma que pretendía parecerse a
la palabra energía. Entonces, del tropo y la energía obtuvo la entropía.
Q
∆ S=
T
donde S es la entropía y Q es el calor perdido irreversiblemente hacia el entorno a la
temperatura absoluta T. Observe que las unidades de entropía son unidades de energía
divididas por unidades de temperatura, por ejemplo, julios por grado Celsius.
∆ S=Q ( T1 − T1 )
2 1
Aunque Clausius explicó cómo se le ocurrió el término entropía, nunca indicó por qué eligió la
letra S para entropía. Algunos han especulado que fue en honor a otro famoso investigador
temprano de la termodinámica, Sadi Carnot. La figura 4-2 muestra un diagrama de Sadi Carnot
que ilustra el flujo de calor y trabajo en una máquina térmica.
Figura 4-2 • Diagrama de máquina térmica de Sadi Carnot del año 1824.
Pero, ¿qué entendemos por desorden? Por ahora, digamos que el orden y el desorden en la
física no son, como podría implicar el sentido común, una cuestión de orden versus desorden.
Más bien, el orden y el desorden se relacionan directamente con la cantidad de formas
diferentes de lograr una cosa en particular. Cuantas más formas haya para que un sistema
haga una cosa particular o esté en un estado particular, más desorden y más entropía tendrá el
sistema.
Por ejemplo, cuando las moléculas de un sistema tienen pocas formas de organizarse para
alcanzar una temperatura determinada, decimos que el sistema está muy ordenado. Pero
cuando hay muchas formas diferentes de que las mismas moléculas alcancen una temperatura
determinada, decimos que el sistema está desordenado.
Energía de Gibbs
La energía libre como Gibbs la definió ahora se llama energía libre de Gibbs, o simplemente
energía de Gibbs, o la función de Gibbs. se define como
G=H −TS
donde H es la entalpía, T es la temperatura absoluta y S es la entropía. Puede ver claramente
en esta definición que la energía de Gibbs es lo que queda de la entalpía después de restar la
pérdida de energía debido a la entropía.
∆ G=∆ H−T ∆ S
Los científicos no tardaron mucho en darse cuenta de que si medimos el cambio de energía de
Gibbs para un proceso que ocurre espontáneamente, entonces la energía de Gibbs del estado
final siempre es menor que la del estado inicial. Es decir, para un proceso que ocurre
espontáneamente (es decir, por sí solo, sin impulso externo), la energía de Gibbs siempre
disminuye; ∆G es negativo.
De hecho, esto era lo que buscaba Gibbs cuando propuso una forma de medir la energía
disponible. Gibbs sabía bien, de la rama de la física llamada mecánica, que una fuerza es lo que
mueve un objeto físico. También sabía que existe una relación matemática simple entre fuerza
y movimiento (F = ma). Los químicos físicos en ese momento estaban buscando una propiedad
análoga a la fuerza que pudiera medirse y que pudiera demostrarse que es la fuerza que
impulsa las reacciones químicas. Gibbs lo encontró. Así como la fuerza de la gravedad hace que
una pelota ruede cuesta abajo, también, para cualquier proceso que lleve un sistema del
estado A al estado B, si el estado B tiene menos energía de Gibbs que el estado A, entonces el
proceso procederá espontáneamente, rodando por la colina de energía de Gibbs de A a B.
Ninguna revisión de la termodinámica estaría completa sin una discusión de la segunda ley de
la termodinámica. Con toda probabilidad, ha oído hablar de la segunda ley y ha aprendido algo
al respecto. Y probablemente sepa que tiene algo que ver con el aumento de la entropía. Tal
vez incluso sepa que hay muchas maneras de enunciar la segunda ley de la termodinámica, y
por muy diferentes que parezcan, todas son diferentes puntos de vista de lo mismo. Por
ejemplo,
• En cualquier proceso, un sistema tomado junto con su entorno siempre pasará de un estado
más ordenado a un estado menos ordenado.
Algunos enunciados de la segunda ley son muy precisos. Otros, como "El universo se está
acabando", pueden ser ambiguos. Se debe tener cuidado de no malinterpretar su significado.
Por ejemplo, no es científicamente correcto hacer afirmaciones como "Su dormitorio es una
prueba de la segunda ley de la termodinámica".
Cuando un ser vivo se desarrolla a partir de una masa indiferenciada de células a una planta o
un animal completamente desarrollado, está claro que ha pasado de un estado menos
ordenado a un estado más ordenado. Debido a este hecho y al hecho de que los seres vivos
continúan propagando su orden al tener descendencia, los científicos han especulado que los
seres vivos pueden de alguna manera violar la segunda ley. O, al menos, consideraron una
posibilidad de que haya leyes físicas que aún tenemos que descubrir y que son aparentes solo
en el caso de la materia viva.
Pero los seres vivos son sistemas abiertos. Cuando se toman junto con su entorno, el impacto
de los vivos es aumentar el desorden del entorno en mayor medida que lo que aumentan su
propio orden. En general, el resultado es un aumento del desorden y no se viola la segunda ley
de la termodinámica.
En este contexto podemos hacer el siguiente enunciado, que es similar a otros enunciados de
la segunda ley: en igualdad de condiciones, en cualquier proceso, un aumento de la entropía
contribuye favorablemente al cambio de energía de Gibbs, mientras que una disminución de la
entropía hace que una contribución desfavorable al cambio de energía de Gibbs. Por favorable
y desfavorable queremos decir si el proceso avanza o no.
Así que olvídate de la segunda ley de la termodinámica. Bueno, en realidad no lo olvide, pero
concéntrese en los procesos biofísicos en términos de que la función de Gibbs es la fuerza que
impulsa el proceso.
∆ G=∆ H−T ∆ S
Podemos ver a partir de la función de Gibbs que hay tres cosas que contribuyen a la ∆G
negativa y, por lo tanto, a bajar la colina de energía de Gibbs y a impulsar un proceso hacia
adelante.
Algunos procesos son impulsados por la liberación simultánea de energía y el aumento del
desorden. Para otros procesos, puede darse el caso de que el cambio de entalpía o el cambio
de entropía sean desfavorables, pero el proceso aún avanza porque el cambio de energía de
Gibbs general es favorable. En tal caso, si el proceso avanza principalmente mediante la
liberación de energía, se dice que el proceso está impulsado por la entalpía. Por otro lado, si el
proceso es impulsado principalmente por un desorden creciente, entonces se dice que el
proceso es impulsado por la entropía.