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Artículo de investigación

Restricciones mineralógicas en la
determinación del potencial de
neutralización y predicción del
drenaje ácido de mina
AD Paktunc

Introducción
ResumenLas pruebas de contabilidad ácido-base,
comúnmente utilizadas como herramienta de detección en las
predicciones de drenaje ácido de minas (AMD), tienen Las pruebas de contabilidad ácido-base (ABA), que involucran la determinación del potencial de

limitaciones en (1) medir con confianza la cantidad de generación de ácido (AP) y el potencial de neutralización (NP) de las muestras, se usan comúnmente

neutralizadores presentes en las muestras y (2) brindar una como una herramienta de detección para predecir la ocurrencia de drenaje ácido de mina (AMD). Estas

interpretación de lo que significan los resultados de la prueba pruebas están diseñadas para examinar el equilibrio entre los componentes de los desechos que

en términos de predecir la ocurrencia de drenaje ácido de producen y consumen ácido (Coastec Research 1991). Las pruebas son de naturaleza estática y, como

mina. Aparte de las dificultades analíticas inherentes a los tales, no predicen la calidad del drenaje de los desechos. En cambio, las pruebas permiten una selección

métodos convencionales, una posible fuente de error en las de muestras simple, rápida y de bajo costo para hacer una predicción preliminar de la calidad del agua

mediciones del potencial de neutralización (NP) es la aceptable o inaceptable (Coastec Research 1991). Las pruebas ABA tienen limitaciones en términos de

contribución de la disolución de minerales no carbonatados. La proporcionar mediciones confiables de NP. En segundo lugar, el significado de la NP medida en términos

alcalinidad no carbonatada medida durante las pruebas de predicción de la aparición de AMD a menudo no está claro. Pueden surgir incertidumbres o errores en

estáticas puede o no estar disponible para neutralizar la acidez las mediciones de NP debido a cualquiera o una combinación de composición mineralógica, tamaño de

producida en el campo. Con el fin de evaluar el valor agregado partícula, limitaciones de procedimiento y error humano. Entre estos, las incertidumbres debidas al

de ampliar el NP con el conocimiento de la composición tamaño de las partículas, las limitaciones de procedimiento y el error humano son inherentes a las

mineralógica y evaluar las fuentes potenciales de errores en técnicas y, como tales, pueden minimizarse revisando los procedimientos y mejorando los estándares de

las mediciones de NP, se examinó y caracterizó un conjunto de garantía/control de calidad del laboratorio. Los lectores deben consultar Norecol Environmental

muestras en términos de sus composiciones mineralógicas y Consultants (1991), Lawrence y Wang (1997) y Lapakko (1994) para una evaluación y revisión de las

químicas. Los resultados indican que aunque las pruebas de determinaciones convencionales de NP. las limitaciones de procedimiento y el error humano son

contabilidad ácido-base funcionan bien para composiciones inherentes a las técnicas y, como tales, pueden minimizarse revisando los procedimientos y mejorando

simples, las pruebas pueden resultar en una sobreestimación o los estándares de garantía/control de calidad del laboratorio. Los lectores deben consultar Norecol

subestimación de los valores de NP para muestras de campo. Environmental Consultants (1991), Lawrence y Wang (1997) y Lapakko (1994) para una evaluación y

Diagramas de restricciones mineralógicas que relacionan las revisión de las determinaciones convencionales de NP. las limitaciones de procedimiento y el error

determinaciones de NP con Ca, Mg y CO2Las concentraciones humano son inherentes a las técnicas y, como tales, pueden minimizarse revisando los procedimientos y

se desarrollaron con el propósito de servir como guías mejorando los estándares de garantía/control de calidad del laboratorio. Los lectores deben consultar

complementarias a las pruebas estáticas convencionales para Norecol Environmental Consultants (1991), Lawrence y Wang (1997) y Lapakko (1994) para una

identificar posibles contribuciones de NP de minerales no evaluación y revisión de las determinaciones convencionales de NP.

carbonatados y verificar la calidad de los resultados de las


pruebas químicas. La NP mineralógica permite interpretar el Los valores de NP medidos no indican necesariamente la alcalinidad
significado de los resultados de la NP y evaluar el que está fácilmente disponible para neutralizar la acidez producida
comportamiento de las muestras a lo largo del tiempo al por la oxidación de los minerales de sulfuro en los desechos mineros.
predecir la aparición de AMD y calcular los valores de la NP Una limitación, como señaló Coastec Research (1991), que involucra la
para fracciones de tamaño individuales. incapacidad de las pruebas estáticas para hacer una distinción entre
los diversos minerales que consumen ácido y su capacidad de
neutralización, puede conducir a una sobreestimación o
Palabras claveDrenaje de ácido minero7Drenaje de roca subestimación significativa de NP. Norecol Environmental Consultants
ácida7Neutralización7contabilidad ácido-base7 (1991) recomendó que las pruebas ABA de rutina incluyan una
Mineralogía7relaves7roca estéril descripción mineralógica de respaldo para brindar confianza en los
resultados químicos. Además, Price y otros (1997) señalaron que las
pruebas estáticas existentes no identifican minerales que contribuyan
a la NP de campo efectiva. En los casos en que los valores de NP
Recibido: 1 de junio de 19987Aceptado: 6 de octubre de 1998 medidos reflejen alcalinidad no carbonatada, es probable que se
sobrestime el NP de campo efectivo.
AD Paktunc
CANMET, Laboratorios de Ciencias Mineras y Minerales, 555 Booth En resumen, como lo afirman Lawrence y Wang (1997), la
St, Ottawa, Ontario, K1A0G1, Canadá determinación confiable y confiable del valor práctico de NP de un
correo electrónico: dpaktunc6NRCan.gc.ca desecho no puede lograrse mediante un solo dispositivo estático.

Geología Ambiental 39 (2) Diciembre 19997qSpringer-Verlag 103


Artículo de investigación

prueba. Está claro que existe la necesidad de hacer que los resultados de las pruebas estáticas fundido en términos de kg CaCO3equivalente por tonelada,
sean más significativos desde el punto de vista de su capacidad para seleccionar mejor las se debe tener en cuenta la siguiente consideración. Una cosa
muestras y establecer parámetros mineralógicos antes de diseñar y realizar pruebas importante a considerar es el hecho de que uno o dos moles
geoquímicas cinéticas. La composición mineralógica es un factor crítico ya que indica las de CaCO3se requieren para neutralizar un mol de ácido
fuentes de NP y AP. Siempre que se cumplan otras condiciones que causen y/o influyan en sulfúrico. Esto depende de cuál de las siguientes reacciones
AMD, una técnica de prueba estática, basada en la premisa de que la disolución en masa es tenga prioridad durante la neutralización.
completa e incorporando la composición mineralógica, debe proporcionar una estimación

razonable del potencial de generación de ácido de las muestras de roca y relaves (Paktunc
CaCO3CH2ASI QUE4 * CA2CCCO2CH2OCASI QUE2PAGS4 (2)
1999a). Reconociendo estas limitaciones, Lawrence y Scheske (1997) propusieron un nuevo

método para calcular NP basado en mineralogía. Este método implica el cálculo de valores de 2CaCO3CH2ASI QUE 4 * 2Ca2CC2HCOPAGS CASI QUE 3 4
2PAGS (3)
NP para minerales individuales en función de sus abundancias minerales determinadas
NP se puede reformular en términos de kg CaCO3equivalente
mediante el uso de cálculos de normas CIPW y factores de reactividad relativa. Como este
por tonelada multiplicando la ecuación. 1 por 1.02 en el caso
enfoque puede predecir la presencia de minerales "neutralizantes", que en realidad no están
de la reacción en Eq. 2 y 2.04 en el caso de la reacción en Eq.
presentes en la muestra, su utilidad y aplicabilidad para el propósito previsto es cuestionable
3. Para pirita,norteies 2 cuando la reacción 2 es aplicable y 4
(Paktunc 1999b). En consecuencia, los objetivos de este estudio fueron presentar las
en el caso de la reacción en Eq. 3. Para pirrotita,nortei
restricciones mineralógicas como una guía para interpretar las mediciones de NP y discutir el
es 1 cuando la reacción en Eq. 2 se considera y 2 para la reacción en
método mineralógico de NP. su utilidad y aplicabilidad para el propósito previsto es
Eq. 3.norteses 2 para pirita y 1 para pirrotita. Otros parámetros
cuestionable (Paktunc 1999b). En consecuencia, los objetivos de este estudio fueron presentar
necesarios en las ecuaciones de NP anteriores se dan en la Tabla 1
las restricciones mineralógicas como una guía para interpretar las mediciones de NP y discutir
para especies de carbonato comunes. Los valores de NP para la
el método mineralógico de NP. su utilidad y aplicabilidad para el propósito previsto es
calcita se pueden escribir como:
cuestionable (Paktunc 1999b). En consecuencia, los objetivos de este estudio fueron presentar

las restricciones mineralógicas como una guía para interpretar las mediciones de NP y discutir notario públicopags9.8!Xi kg H2ASI QUE4eq/t para reacción en Eq. 2 kg (4)
el método mineralógico de NP.
notario públicopags4.9!Xi H2ASI QUE4eq/t para reacción en Eq. 3 kg de (5)
notario públicopags10!Xi CaCO3eq/t (6)
Aunque se necesitan moles iguales de calcita y dolomita para
neutralizar el ácido sulfúrico, el NP de la dolomita es 1,1 veces mayor
NP y AP mineralógicos que el de la calcita. La siderita es inicialmente un neutralizador; sin
embargo, con la disolución continua, produce acidez a medida que el
NP, que es una medida de la cantidad de bases neutralizantes hierro ferroso se oxida a hierro férrico y precipita el hidróxido férrico.
presentes en una muestra, se determina mediante varios Por lo tanto, la contribución neta de siderita a la neutralización se
métodos químicos, tal como lo describen Sobek y otros (1978), considera cero. Se supone que el Mn no es oxidable; por lo tanto, Mn
Lawrence y otros (1989) y Coastec Research (1991). Al reconocer en carbonatos contribuye a NP. Si se considera que el Mn es oxidable,
las dificultades involucradas en la medición e interpretación de entonces los parámetros para las especies de carbonato que
los valores de NP, Paktunc (1999a) propuso un nuevo enfoque contienen Mn enumeradas en la Tabla 1 deben ajustarse para la
para determinar los valores de NP con base en la composición cantidad de cationes no oxidables.
mineralógica. En este enfoque, el NP de cada mineral se calcula
en función de su abundancia en la muestra y la estequiometría de En las pruebas ABA convencionales, AP se calcula en función de las
las reacciones de neutralización. NP se expresa en términos de concentraciones de azufre a granel. Aunque esto es directo-
equivalente de ácido sulfúrico o el CaCO convencional3
equivalente. Para tener en cuenta la presencia de más de un tipo
de mineral neutralizante, se calcula un NP a granel tabla 1
Parámetros utilizados en el cálculo del NP mineralógico. wpeso
molecular;Cnúmero de cationes no oxidables en una unidad de
k
98!10!X!Ci!norte
i s fórmula
notario públicopagsA (1)
nortei!vi
w C
ipags1
Mineral Fórmula
dóndenotario públicoes el NP mineralógico en kg de ácido
calcita CaCO3 100.0 1.0
sulfúrico equivalente por tonelada, 98 es el peso molecular de H2
Siderita Fe CO3 116.0 0.0
ASI QUE4, 10 es el factor de conversión para refundición en kg.t–1, magnesita MgCO3 84.3 1.0
Xies la cantidad de mineralien % en peso,Cies el número de Dolomita magnesio0.5California0.5CO3 92.0 1.0
cationes no oxidables en una unidad de fórmula de mineral Ankerita California0.5Fe0.3magnesio0.2CO3 101.7 0.7
neutralizantei,nortesson los moles de ácido sulfúrico formados Ankerita California0.5Fe0.1magnesio0.4CO3 95.3 0.9
por la oxidación de un mol de sulfuro minerals,norteison los siderita magnesiana Fe0.8magnesio0.2CO3 109.5 0.2
moles de mineral necesarios para consumirnortesmoles de ácido siderita magnesiana Fe0.6magnesio0.4CO3 103.2 0.4
siderita magnesiana Fe0.4magnesio0.6CO3 96,9 0.6
sulfúrico producidos por la oxidación de un mol de sulfuro
siderita magnesiana Fe0.2magnesio0.8CO3 90,6 0.8
minerals,vies el peso molecular del mineral neutralizantei(g.mol–1 rodocrosita MnCO3 114.9 1.0
) ykes el número de minerales neutralizantes en la muestra. Si el kutnohorita California0.5Minnesota0.5CO3 107.5 1.0
NP mineralógico necesita ser

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Artículo de investigación

Ward, las pruebas ABA asumen crudamente que todo el azufre 250
está presente como pirita. Si la muestra que se está analizando dolomita
20
también contiene pirrotita, puede ocurrir una sobreestimación de 200 calcita
Fe0.2 magnesio
los valores de AP hasta 1,5 veces. Para tener en cuenta la
0.8CO3

NP (kg CaCO3eq./t)
presencia de más de un tipo de mineral sulfurado en las
California0.5Fe0.3magnesio0.2CO3

150
muestras, AP debe calcularse de la siguiente manera:
10
100 Fe0.4magnesio0.6CO3
metro
nortes!98 !Xs!10
punto de accesopagsA (7) 5
ws
Fe0.6magnesio0.4CO3
spags1
50
2 Fe0.8magnesio0.2CO3
dóndepunto de accesoen kg equivalente de ácido sulfúrico por 1 20
tonelada,norteses el número de moles de H2ASI QUE4formado por la 0 10
12 5
oxidación de un mol de sulfuro mineralscomo ya se definió para la
ecuación NP anterior, 98 es el peso molecular de H2ASI QUE4, 10 es el
0 2 4 6 8 10
CO2(% en peso)
factor de conversión para refundición en kg.t–1,Xses la cantidad de
mineral sulfuradosen % en peso,vses el peso molecular del mineral de Figura 1

sulfuros(g.mol–1) ymetroes el número de minerales de sulfuro en la Mineralógico NP y CO2relaciones para varios minerales de carbonato. Las
muestra. El peso molecular de la pirita es 120 mientras que el de la cantidades de minerales correspondientes al 1, 2, 5, 10 y 20 % en peso se
pirrotita es 87,9. La fórmula AP (7) se puede simplificar como: indican mediantesimbolosen cada línea de carbonato. Las líneas de calcita y
dolomita definen los valores máximos de NP para un CO dado2concentración.
La dolomita tiene un NP ligeramente más alto que
punto de accesopags16.33!Xs para pirita (8) calcita, pero la diferencia es demasiado pequeña para mostrarse en esta escala
de ilustración
punto de accesopags11.15!Xs para pirrotita (9)
Similar a NP, AP puede reformularse en términos de kg CaCO3
equivalente por tonelada multiplicando la Ec. 7 por 1.02 en el Dado que las líneas de dolomita y calcita definen los valores máximos
caso de la reacción en Eq. 2 y 2.04 en el caso de la reacción en de NP para las especies carbonatadas comunes, ningún valor de NP
Eq. 3. debe trazarse en la región por encima de la línea de calcita. Por lo
Alternativamente, AP se puede calcular a partir del análisis de azufre a tanto, los puntos por encima de la línea de calcita/dolomita se deben
granel. Esto se hace sustituyendo las cantidades de minerales (X las s ) en a contribuciones de NP de minerales no carbonatados o valores de NP
ecuaciones anteriores por lo siguiente: sobreestimados. Además, los valores de cantidad de mineral
indicados en cada línea de mineral proporcionan una
Xspags1,85!C para pirita (10) esfuerzo para interpretar los valores de NP.

Xspags2.7!C para pirrotita (11) Variaciones teóricas de NP con CaCLas concentraciones de Mg se


muestran en la Fig. 2. Las líneas de calcita y siderita magnesiana en
dóndeCes la concentración de azufre en % en peso este gráfico definen los límites superior e inferior de NP y CaC
Valores de Mg debido a los minerales de carbonato. Cuatro imanes

Restricciones mineralógicas 250

Los NP teóricos o mineralógicos de minerales carbonatados comunes, 200


calculados para un rango de cantidades minerales mediante la técnica 20
NP (kg CaCO3eq./t)

anterior, se ilustran en las Figs. 1 y 2 en función de CO2y CaC 150


concentraciones de mg. Estas parcelas pueden servir como controles calcita
de calidad para las mediciones de NP al definir los límites teóricos o Dolomita
100
Ca Fé
0.50.3magnesio0.2CO3
las restricciones impuestas sobre el NP por los minerales de 10
Fe0.2magnesio0.8CO3
carbonato. Las líneas para calcita, dolomita, ankerita y cuatro Fe0.4CO3
50
composiciones de siderita magnesiana se muestran en la Fig. 1. 5 Fe0.6magnesio0.4CO3
Fe0.8magnesio0.2CO3
Composiciones de siderita magnesiana, plagiodasa
0 2
Fe0.8magnesio0.2CO3, fe0.6magnesio0.4CO3, fe0.4magnesio0.6CO3y fe0.2 1 hornblenda
magnesio0.8CO3tienen fines ilustrativos para representar la solución 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
sólida completa entre siderita y magnesita. Sobre el NP vs CO2trazar, Ca+ Mg (% en peso)
las líneas de calcita y dolomita se superponen y determinar los
valores máximos de NP debido a los minerales de carbonato para un Figura 2

NP Mineralógico y CaCLas relaciones de Mg para varias especies de carbonato se


CO dado2concentración. En esta gráfica, los valores más bajos de NP
muestran en la Fig. 1. Las líneas de calcita y siderita magnesiana definen los límites
para un CO dado2concentración son del ejemplo de siderita
superior e inferior para los minerales de carbonato. Los carbonatos que contienen
magnesiana con el mayor contenido de Fe (es decir, Fe0.8magnesio0.2 manganeso pueden trazarse por encima de la línea de siderita magnesiana. También
CO3). Ankerita (Ca0.5Fe0.3magnesio0.2CO3) la línea está entre la Fe0.2 se muestran a modo de comparación la plagioclasa (CaAl2Si2O8) y hornblenda (Ca1.7
magnesio0.8CO3y fe0.4magnesio0.6CO3líneas. magnesio3.5Fe1.3Alabama1.3Si7O22(OH)22) líneas

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Artículo de investigación

Las composiciones de siderita asiática se superponen y definen el límite caracterizado por las fórmulas: CaCO3y Ca0.5magnesio0.5CO3
superior de NP para un Ca dadoCconcentración de magnesio. (Tabla 3). La siderita contiene una proporción significativa de Mg; por
Carbonatos de manganeso como kutnohorita lo tanto, se le conoce como siderita magnesiana con la fórmula Fe0.6
(California0.5Minnesota0.5CO3) y rodocrosita (MnCO3) parcela arriba ya magnesio0.4CO3. Cantidades menores de Mn y Ca están presentes en
la izquierda de la línea de siderita magnesiana. De manera similar, los la muestra de siderita de magnesio. La magnesita contiene niveles
silicatos que contienen Ca y Mg con altos potenciales de menores de Fe y Mn.
neutralización, como la plagioclasa y la hornblenda (Paktunc 1999a), Mediciones replicadas y análisis del material de referencia ABA
también se trazan por encima de las líneas de siderita magnesiana. NBM-1 de CANMET variaron de 31 a 44 kg CaCO3equivalente por
Una excepción a esto sería el olivino, que se traza a lo largo de las tonelada con un promedio de 40.6B3,7 kg por tonelada. La
líneas de siderita de magnesio. En conclusión, cualquier dato que se comparación de estos resultados con el valor recomendado de
ubique fuera de la matriz de carbonato debe considerarse 42 kg por tonelada para NBM-1 demuestra que el método
sospechoso. Una nota de advertencia sobre las líneas de plagioclasa, proporcionó resultados reproducibles y precisos; por lo tanto,
hornblenda y olivino en el NP vs. CaCMg, es que se consideraron los los resultados de NP de las muestras se pueden aceptar con
valores máximos de NP ya que el cálculo asumió una disolución confianza.
congruente de los silicatos (Paktunc 1999a). Los valores medidos de NP de las mezclas de cuarzo y
mineral de carbonato se comparan con sus contrapartes
teóricas. Como se ilustra en la Fig. 3, los valores de NP
medidos se correlacionan bien con los valores de NP
mineralógicos para calcita, dolomita y siderita magnesiana
Evaluación del enfoque con coeficientes de correlación de 0,999, 0,993 y 0,985,
mineralógico respectivamente. Sin embargo, la situación es diferente
para las muestras de magnesita. Parece que los valores
Para evaluar el valor agregado de ampliar el NP con el medidos de NP de las mezclas de magnesita se
conocimiento de la composición mineralógica, se examinó y subestiman constantemente. La desviación de los valores
caracterizó un conjunto de muestras en términos de sus mineralógicos de NP aumenta gradualmente con un
composiciones mineralógica y química. El conjunto de muestras aumento en la cantidad de magnesita en la muestra. Los
representa una amplia gama de cantidades variables de valores de NP medidos a pH 8,3 y 4,3 son similares; por lo
minerales de carbonato que incluyen calcita, dolomita, ankerita y tanto, la discrepancia parece estar relacionada con la
siderita de magnesio, así como algunos silicatos reactivos disolución incompleta de la magnesita. La magnesita no
formadores de rocas con capacidad neutralizante. El conjunto es completamente soluble en HCl frío (Mason y Berry
incluye muestras de rocas del depósito Kemess South en la 1968); por lo tanto,
Columbia Británica y muestras de relaves de la mina Louvicourt Los valores mineralógicos de NP de las muestras de Kemess
en Quebec. Además, se prepararon cuatro juegos de muestras South se correlacionan con los valores de NP medidos al definir la
mezclando 1, 2, 4, 6, 8, 10, 20 y 40 % en peso de calcita, dolomita, siguiente relación con un coeficiente de correlación de 0,91 (Fig.
siderita y magnesita con cuarzo. Las composiciones químicas de 4):
la roca entera se determinaron mediante una combinación de
notario públicopags14.74C0,91!mNP (12)
espectrometría de absorción atómica, espectrometría de emisión
atómica de plasma acoplado inductivamente en el Grupo de
Servicios Analíticos de CANMET. CO2las determinaciones se
realizaron por el método de horno LECO. Además de los análisis a 500
granel, se analizaron Ca y Mg después de la disolución selectiva
de las muestras con agua regia. Con la excepción de las muestras calcita
400 Dolomita
de Kemess South, los valores de NP se determinaron mediante el
siderita magnesiana
NP medido (kg CaCO3eq./t)

procedimiento de prueba de contabilidad ácido base modificado 1


magnesita
1:
(Lawrence y otros 1989) y las mediciones se realizaron a pH 8,3 y 300
4,3 (Tabla 2). Los valores de NP de las muestras de Kemess South,
basados en la técnica ABA estándar de Sobek y otros (1978), se
determinaron en Chemex Labs Ltd. en North Vancouver. Las 200
composiciones mineralógicas se determinaron mediante una
combinación de microscopía óptica, microscopía electrónica de
100
barrido, difracción de rayos X y técnicas de microsonda
electrónica. Las cantidades de minerales se determinaron
mediante una técnica matemática basada en cálculos de mezcla 0
lineal de química mineral y composiciones a granel (Paktunc
1998). Los resultados analíticos parciales y las composiciones 0 100 200 300 400 500
NP mineralógico (kg CaCO3eq./t)
mineralógicas se enumeran en la Tabla 4.
Fig. 3
El microanálisis con sonda electrónica de minerales de carbonato Comparación del NP mineralógico con los valores de NP
indica que las composiciones de calcita y dolomita son ideales, medidos para las mezclas sintéticas de minerales carbonatados

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Artículo de investigación

Tabla 2
Potenciales de neutralización (NP) de muestras carbonatadas.
Valores de NP en kg CaCO3equivalente por tonelada; Modificación. NP modificado NP; mNP NP mineralógico

Muestra Mineral Carbonato Modificación. notario público Modificación. notario público mNP
% en peso @pH 8.3 @pH 4.3

cc-4 calcita 40 409 410 400


cc-5 calcita 20 204 206 200
cc-6 calcita 10 102 105 100
cc-7 calcita 8 85 88 80
cc-8 calcita 6 74 77 60
cc-9 calcita 4 57 60 40
cc-10 calcita 2 35 38 20
cc-11 calcita 1 19 23 10
dol-4 Dolomita 40 434 437 435
dol-5 Dolomita 20 205 208 217
dol-6 Dolomita 10 87 89 109
dol-7 Dolomita 8 102 105 87
dol-8 Dolomita 6 92 95 sesenta y cinco

dol-9 Dolomita 4 70 73 43
dol-10 Dolomita 2 38 41 22
dol-11 Dolomita 1 15 dieciséis 11
Mag-4 magnesita 40 70 72 474
mag-5 magnesita 20 37 39 237
mag-6 magnesita 10 20 22 119
Mag-7 magnesita 8 19 20 95
Mag-8 magnesita 6 13 15 71
Mag-9 magnesita 4 8 10 47
mag-10 magnesita 2 4 6 24
Mag-11 magnesita 1 3 5 12
sid-4 siderita mg 40 146 336 155
sid-5 siderita mg 20 89 188 78
sid-6 siderita mg 10 22 51 39
sid-7 siderita mg 8 dieciséis 38 31
sid-8 siderita mg 6 13 28 23
sid-9 siderita mg 4 7 dieciséis dieciséis

sid-10 siderita mg 2 3 7 8
sid-11 siderita mg 1 4 6 4

Tabla 3
Análisis de microsonda electrónica (% en peso) de minerales carbonatados.
CO2calculado en base a la estequiometría;promediopromedio;S t. desarrolladorDesviación Estándar;nortenúmero de análisis

Muestra PC-18 067994 PC-25 13189


Mineral calcita Dolomita Siderita magnesita
norte 12 15 25 15

promedio S t. desarrollador promedio S t. desarrollador promedio S t. desarrollador promedio S t. desarrollador

CaO 56.40 0.32 30.14 0.39 0.30 0.12 ~0.04


MgO ~0.04 22.49 0.37 14.46 1.19 47.64 0.58
Fe O ~0.09 ~0.08 42.14 1.44 0.40 0.52
MnO ~0.08 ~0.08 1.06 0.30 0,62 0.29
CO2 44.32 48.24 42.49 52.66
Total 100.72 100.87 100.45 101.32

Fórmula CaCO3 California0.5magnesio0.5CO3 Fe0.6magnesio0.4CO3 MgCO3

dóndenotario públicoes el NP medido ymNPes el NP Las muestras de mess South se ubican por encima de las líneas de
mineralógico. Esta relación indica que la mayoría de los calcita o dolomita (Fig. 5). Las muestras de Kemess South contienen
valores de NP medidos están ligeramente sobreestimados en calcita como mineral de carbonato dominante. Dado que la línea de
comparación con los valores teóricos. Esto también es calcita o dolomita en este gráfico define los valores máximos de NP de
evidente en el NP vs CO2parcela donde la mayoría de los Ke- carbonato, los puntos de datos que se trazan por encima de la calcita o

Geología Ambiental 39 (2) Diciembre 19997qSpringer-Verlag 107


Artículo de investigación

Tabla 4
Composición química a granel parcial, cantidades de minerales y estimaciones de los potenciales de neutralización y generación de ácido. KS
Kemess Sur; Lv Louvicourt; hierro total FeO; CaliforniaacCa agua regia disolución; magnesioacMg agua regia disolución; AP, NP (medido), NNP, mNP
(calculado en base a mineralogía) en kg CaCO3equivalente/t; mNP1en kg H2ASI QUE4equivalente/t; Los valores de NP para las muestras de Kemess
South se basan en Sobek y otros (1978), mientras que las muestras de Louvicourt modificaron el NP. Una lista completa de las muestras utilizadas
en este estudio y los resultados analíticos están disponibles a pedido del autor.

Muestra 26138 26284 27219 27226 27245 27607 27911 28115 28190 KS 28205 28298 28579 28594 29706
Ubicación KS KS KS KS KS KS KS Kansas KS KS Kansas Kansas

Análisis químicos parciales a granel (% en peso)


FeO 7.88 4,68 3,06 9,73 8,41 8,54 6.23 6.20 4,86 14,20 7,31 11,77 19,11 9,01
MgO 1,90 1,96 0,80 0,70 3,70 2,90 2,60 1,50 1,81 5,20 1,90 0.80 3,60 3,40
CaO 2.50 2,77 1,70 2,50 1,60 5,50 8.40 2.00 2,99 5,10 2,70 0.40 3,20 1,60
Californiaac 1.71 1,40 1,21 1,69 1,16 3,07 0,83 0,31 7,19 1,29 0,61 2.41 2.19 0.28 2.24 1.14
magnesioac 0.84 0,35 1,93 0,90 1,17 0,11 0,05 0,05 0,42 0,48 0.75 2,66 0,93 0.08 1,70 1,73
CO2 0.33 2,24 6,18 0,95 2.05 1,50 1,58 0.05 1,83 0,18
S 1.22 2,25 0,07 0,68 0,08 0,00 0.03 0.03 2.69 2,50 0,30 4.63 6,60 0,20
Cantidades minerales parciales (% en peso)
Plagioclasa 11.9 25,8 17,1 38,3 3.8 16.3 37,5 1,7 5.9
K feldespato 20.4 7.4
moscovita 16.9 24,1 9,1 2.8 28,4 34,6 35.1 8.9 27.2 14,2 13,8
Biotita 7.2 5.6
clorito 13.8 6.4 19,3 22,5 19,2 11,3 5.3 41,2 18,4 30,5 23,6
Anfíbol 4.7
calcita 3.3 3.2 1.2 0.5 2.0 4.9 17,6 3,2 3.8 4.7 4.7 0.4 5.4 2.1
Ankerita
siderita mg
Pirita 2.3 4.0 0.1 1.3 0.2 4.0 0.5 7.7 11,1 0,4
contabilidad ácido-base
punto de acceso 38 70 2 21 3 0 1 1 84 78 9 145 206 6
notario público 40 31 42 35 39 56 120 29 45 49 59 4 53 32
PNN 2 PAGS39 40 14 36 56 119 28 PAGS39 PAGS29 50 PAGS141 PAGS153 26
NP/AP 1 0 18 2 15 154 37 1 1 6 0 0 5
mNP 33 32 12 5 20 49 176 32 38 47 47 4 54 21
mNP1 32 32 12 5 19 48 173 32 37 46 46 4 53 20

las líneas de dolomita son indicativas de valores de NP


250 Kemes Sur sobreestimados. La línea ajustada a las muestras de Kemess South es
Louvicourt paralela a la línea de calcita o dolomita, lo que sugiere un error de
NP medido (kg CaCO3eq./t)

200 medición sistemático asociado con las mediciones de NP. Cuando los
1
1: valores de NP de Sobek se convierten en valores de NP modificados
mediante el uso de la relación definida por Lawrence y Wang (1997),
150
la mayoría de los puntos de datos de Kemess South cambian a
valores de NP más bajos por debajo de la línea de calcita (Fig. 5). De
100 manera similar, cuando las muestras de Kemess South se evalúan en
NP vs. CaCMg (Fig. 6), se hace evidente que algunas muestras se
50 trazan fuera de la matriz de carbonato. Esto indica aportes de Ca y/o
Mg de minerales no carbonatados con potenciales de neutralización
menores que los de los minerales carbonatados. Dichos incidentes
0
provocarán una sobreestimación de los valores de NP en función de
0 50 100 150 200 250 las concentraciones de Ca y Mg por disolución de agua regia; por lo
NP mineralógico (kg CaCO3eq./t) tanto,CaliforniaacCmagnesioacLas concentraciones como sustituto de
las determinaciones de NP solo se pueden utilizar con precaución. Los
Figura 4
valores de NP medidos son consistentemente más bajos que los
Comparación de NP mineralógico con los valores de NP
valores de NP mineralógicos para las muestras de Louvicourt (Fig. 4).
medidos
Las muestras contienen ankerita y siderita magnesiana como
minerales de carbonato dominantes (Paktunc y Wilson 1998); por lo
tanto, se espera que los valores de NP a granel estén controlados por
ankerita y siderita magnesiana

108 Geología Ambiental 39 (2) Diciembre 19997qSpringer-Verlag


Artículo de investigación

Tabla 4
Continuado

Muestra 29784 29791 29874 31709 KS 31988 32047 32320 32371 32564 32929 37005 37014 51551
Ubicación KS KS KS KS KS KS KS KS Kansas Kansas KS KS

Análisis químicos parciales a granel (% en peso)


FeO 8,18 9,52 7,34 8,45 5,42 6,65 10.13 11.73 8,75 9,97 3,96 6,44 13.62
MgO 1,10 1,60 1,60 1,30 0,80 3,20 0.30 5.60 3,40 3,30 1,80 1,90 3.60
CaO 2,30 2,20 1,80 11,90 2,60 3,70 0.40 1.70 5,40 5,40 7,40 3,30 5.90
Californiaac 1,55 1,46 1,03 9,65 1,85 5,00 0.26 2.39 3,54 2,96 2,73 1,18 3.10
magnesioac 0,28 0,63 0,69 0,71 0,42 0,88 0.12 1.01 1,44 1,32 1,86 3,35 1.75
CO2 1,61 1,80 0,56 7,40 1,39 2,14 0.15 0.11 2,87 0,08 1,76 0,07 2.46
S 0.02 0.02 0,62 3,60 0,45 0,06 1,65 0,28 0.01 0.02 1,30 0,07 3.70
Cantidades minerales parciales (% en peso)
Plagioclasa 20.1 6.2 19,5 53,5 11,1 34.5
K feldespato 16.9 19.2
moscovita 31,4 30,6 11.4 3.2 3,2 25,7 17,1 17,9 17.0 9.3 11.4
Biotita 7.3
clorito 7,5 15,8 10.3 14.4 39.8 25,6 17,4 9,3 16,9 34,9
Anfíbol 6.2
calcita 4.0 2.5 21.6 4.2 6.8 1.8 9.8 7.1 4.0 6.8
Ankerita 5.3
siderita mg
Pirita 1.1 6.4 0.8 0.1 2.9 0.5 2.2 0.1 6.0
contabilidad ácido-base
punto de acceso 0 1 19 113 14 2 52 9 0 1 41 2 116
notario público 46 47 27 254 63 84 14 32 79 22 136 63 75
PNN 46 46 8 142 49 82 PAGS38 23 79 21 95 61 PAGS41

NP/AP 98 68 1 2 5 46 0 4 281 29 3 28 1
mNP 40 40 25 216 42 68 0 18 98 0 71 40 68
mNP1 39 39 25 212 42 66 0 18 96 0 70 40 67

(Fe0.7magnesio0.3CO3). En lugar de trazar por encima de la


250 Louvicourt Fe0.6magnesio0.4CO3línea, la parcela de muestras de Louvicourt entre
Kemes (Sobek) la Fe0.6magnesio0.4CO3y fe0.8magnesio0.2CO3líneas en el NPcontra. CO2
Kemes (MNP)
parcela (Fig. 5). Esto indica que los valores de NP de las muestras de
200 Louvicourt están subestimados por el uso de la técnica de NP
modificada. Esto parece deberse al alto contenido de pirita de las
NP (kg CaCO3eq./t)

muestras de Louvicourt. De acuerdo con el procedimiento de


150 contabilidad ácido base modificado, la titulación se completa a pH 8,3.
Las observaciones de las curvas de valoración por retroceso de
campo de carbonato algunas muestras sugirieron la presencia de un punto de inflexión a
100
Fe0.6magnesio0.4CO3
pH 4,3. Durante la titulación, la hidrólisis de Fe3Cy la precipitación de
Fe(OH)3a aproximadamente pH 4 probablemente contribuyó a la
50 acidez residual y la subestimación de NP. Por lo tanto, las
Fe0.8magnesio0.2CO3
determinaciones de NP realizadas a pH 8,3 para estas muestras no
son indicativas de los verdaderos potenciales de neutralización de las
0 muestras. En cambio, las mediciones de NP realizadas a pH 4,3 son
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
comparables con los valores de NP mineralógicos calculados. Aunque
CO2(% en peso)
las mediciones de NP a pH 8,3 pueden dar valores más realistas
Figura 5 aplicables a las condiciones de campo para muestras con alto
NP frente a CO2de las muestras de Kemess South y Louvicourt. Básicamente, contenido de sulfuro, la intención de las técnicas de medición de NP
todas las muestras de Kemess South se trazan dentro del campo de es determinar la cantidad de neutralizadores presentes en la muestra.
carbonato cuando los valores de NP de Sobek se convierten en valores de En conclusión, los valores de NP determinados por técnicas
MNP. La excepción son las muestras con casi cero CO2
convencionales de contabilidad ácido-base deben tratarse con
concentraciones pero indicando valores variables de NP de hasta
precaución para muestras que contienen altas concentraciones de
unos 30 kg CaCO3eq./t. Se cree que se deben a contribuciones de
minerales no carbonatados. sulfuro. Los verdaderos potenciales de neutralización de dichas
muestras pueden ser mayores, probablemente más cercanos a los
valores determinados a pH 4,3.

Geología Ambiental 39 (2) Diciembre 19997qSpringer-Verlag 109


Artículo de investigación

Tabla 4
Continuado

Muestra Celda 1A Celda 1B Celda 1C Celda 1D Celda 1E Celda 2A Celda 2B Celda 2C Celda 2D Celda 2E
Ubicación Lv Lv Lv Lv Lv Lv Lv Lv Lv Lv

Análisis químicos parciales a granel (% en peso)


FeO 26.24 24.19 19.43 20.46 20.84 27.15 23.93 19.43 21.74 18.65
MgO 4.64 3.81 6.47 4.48 3.98 4.64 4.14 6.13 4.81 4.31
CaO 0.98 0.98 1.96 1.54 1.54 1.19 1.06 2.10 2.10 1.82
Californiaac

magnesioac

CO2 3.00 3.54 6.04 5.77 5.20 3.26 3.49 6.44 6.00 5.17
S 15.80 15.70 9.36 11.20 11.70 17.60 14.60 9.53 12.10 9.01
Cantidades minerales parciales (% en peso)
Plagioclasa
K feldespato
moscovita 11.3 16.4 15.7 16.0 16.6 13.0 15.1 15.0 12.1 16.3
Biotita
clorito 21.6 13.7 17.8 12.9 13.7 17.9 16.8 16.4 14.8 16.6
Anfíbol
calcita
Ankerita 1.9 3.0 7.4 4.8 4.7 2.7 2.9 7.5 6.8 5.6
siderita mg 6.4 5.9 8.0 9.5 8.4 5.8 6.1 8.8 8.3 7.4
Pirita 27.6 28.4 16.8 20.0 20,9 30.8 26.2 16.9 21.6 16.0
contabilidad ácido-base
punto de acceso 494 491 293 350 366 550 456 298 378 282
notario público 19 22 52 40 39 18 21 55 51 42
PNN PAGS475 PAGS469 PAGS241 PAGS310 PAGS327 PAGS532 PAGS435 PAGS243 PAGS327 PAGS240
NP/AP 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
mNP 47 54 100 86 80 51 54 105 97 82
mNP1 46 53 98 85 79 50 53 103 95 81

NP mineralógico y predicción de pueden servir como guías aproximadas en la clasificación de


materiales geológicos por su potencial para AMD.
AMD Además, el nuevo enfoque puede abordar algunas de las deficiencias
de las pruebas estáticas. Por ejemplo, se puede realizar una
Se puede realizar una evaluación del potencial AMD de muestras evaluación del comportamiento de una muestra a lo largo del tiempo
individuales en diagramas de sulfuro frente a carbonato. La con la ayuda del enfoque mineralógico NP. Tal evaluación incluye la
Figura 7 ilustra los casos de los pares pirita-calcita y pirrotita- predicción de la aparición de AMD que normalmente se logra
calcita. Se pueden derivar gráficas similares para otros minerales mediante el uso de pruebas cinéticas. El NP mineralógico también
neutralizantes y productores de ácido. Se dibujan líneas que permite el cálculo de valores de NP para fracciones de tamaño
representan varias relaciones NP/AP para interpretar visualmente individuales. Una vez que se determinan los parámetros requeridos,
el potencial AMD de muestras individuales en función de su se calculan los valores de NP y AP para las fracciones individuales de
contenido mineral. Según las pautas de detección de la ABA de la tamaño y mineral que se disuelven en intervalos de tiempo
Columbia Británica (Price y otros, 1997), las muestras que se particulares. Estos se realizan mediante el uso de una serie de
ubican por encima de la línea NP/AP de 1 se consideran las cálculos iterativos diseñados para simular partículas que se encogen o
probables productoras de AMD. La línea NP/AP de 1 corresponde modelos de partículas de núcleo que se encogen (Paktunc 1999a).
a la relación calcita/pirita de 1,67 en peso y 3,1 en volumen. Las Dicha información no solo mejorará el significado de los valores de NP
muestras que se ubican debajo de la línea NP/AP de 4 no tienen y AP a lo largo del tiempo, sino que también será de gran ayuda para
potencial para AMD de acuerdo con las pautas de la ABA de la el diseño y la interpretación de las pruebas cinéticas. Además, los
Columbia Británica. Este valor corresponde a la relación ponderal valores de NP de minerales individuales son útiles en la evaluación del
calcita/pirita de 6,67 (12,4 en volumen). De manera similar, las comportamiento a largo plazo o la capacidad de una pila de roca
relaciones NP/AP de 1, 2 y 4 corresponden a relaciones de estéril o relaves. La contribución de los minerales de disolución lenta a
volumen de calcita/pirrotita de 1,9, 3,9 y 7,8. En otras palabras, la capacidad amortiguadora general a largo plazo puede ser
para que se considere que un material de desecho no tiene significativa y debe incorporarse en la evaluación general de AMD.
potencial AMD, debe contener al menos 12 veces más calcita que
pirita o aproximadamente 8 veces más calcita que pirrotita. Estas
proporciones minerales

110 Geología Ambiental 39 (2) Diciembre 19997qSpringer-Verlag


Artículo de investigación

300 muestras con alto contenido de sulfuro en condiciones de campo, la


intención de las técnicas de medición de NP es determinar la cantidad
de neutralizadores presentes en la muestra. Las mediciones de NP se
250
Carbonato pueden realizar con precaución a valores de pH más bajos para
formación muestras con alta concentración de sulfuro. Diagramas de
200
NP (kg CaCO3eq./t)

restricciones mineralógicas como NP vs. CO2


y NP vs CaCLos gráficos de Mg se pueden utilizar para evaluar la
150 calidad de las mediciones de NP. La NP mineralógica proporciona un
mayor grado de confianza a los resultados químicos.
Dado que se determinan las contribuciones individuales de los minerales
100
a los valores generales de NP, las ambigüedades en la interpretación de
los resultados se reducen considerablemente.
50 Las proporciones de carbonato a sulfuro se pueden usar para evaluar el
potencial AMD de muestras similares a las proporciones NP/AP. Las
relaciones calcita/pirita y calcita/pirrotita pueden servir como
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12guías aproximadas para examinar muestras para la determinación de
Californiaac+mgac(% en peso)
su potencial para generar y neutralizar ácido. El NP mineralógico
puede abordar una deficiencia importante de las pruebas estáticas.
Figura 6

NP frente a CaacCmagnesioacparcela de las muestras de Kemess Sur. La matriz de


Los valores de NP de minerales individuales que son útiles en la
carbonato está definida por la siderita de magnesio y las líneas de calcita que se evaluación del comportamiento a largo plazo o la capacidad de los
muestran en la Fig. 3 desechos mineros se pueden calcular individualmente. Esto permite
una interpretación de los resultados de las pruebas estáticas y la
evaluación de los valores NP y AP dentro de un marco cinético. El
30 enfoque también permite el uso de variaciones de tamaño de
partículas en cálculos predictivos. Estas características forman la base
os
rre

de un enfoque de modelado que puede cerrar la brecha entre los


co
1;

25 resultados de las pruebas estáticas y cinéticas al determinar la


=
P
/A

Probable contribución de los minerales que se disuelven lentamente a la


NP

potencial para AMD


capacidad amortiguadora general a largo plazo. Dicha información se
20 puede utilizar para diseñar e interpretar pruebas cinéticas.
p y
1;
=
Sulfuro (% vol.)

P
/A
15 NP os
AgradecimientosSilvia M. Heinrich de El Condor Resources en
r re
2;
co Vancouver proporcionó amablemente muestras junto con algunos
P= datos químicos de la propiedad Kemess South. Los minerales de
/A
NP
carbonato de la Colección Nacional de Minerales del Servicio
10 y
2; p Geológico de Canadá se obtuvieron de Gary Ansell. El análisis químico
/A P= de roca entera y las pruebas de contabilidad ácido-base fueron
NP
realizadas por el Grupo de Servicios Analíticos de CANMET. Paul
eos
corr Carriere y Gilles Laflamme llevaron a cabo análisis de difracción de
5 AP = 4;
NP/ rayos X y microsonda de electrones. Mike Beaulne preparó las
= 4; py
NP/AP muestras utilizadas en el estudio. Las discusiones con Henry Steger y
John Graham de CANMET sobre las determinaciones de NP y otros
0 aspectos de las técnicas de contabilidad ácido-base fueron útiles. El
0 10 20 30 40 50 60
Dr. Henry Steger y Carl Weatherell revisaron el manuscrito y
Calcita (vol%)
proporcionaron comentarios útiles.
Figura 7

Diagrama de sulfuro vs. calcita para evaluar el potencial de AMD. La pirita


está representada por py y la pirrotita por po. Los valores NP/AP de 1, 2 y
4 que representan los valores límite entre probable, posiblemente, bajo y
ningún potencial para AMD de acuerdo con las pautas de BC se muestran Referencias
con fines ilustrativos.
Coastec Research Inc. (1991) Predicción de drenaje de roca ácida
manual. Energía, Minas y Recursos, Canadá, Informe MEND
1.16.1 (b)
Conclusión Lapakko KA (1994) Evaluación del potencial de neutralización
Terminaciones para residuos mineros metálicos y propuesta alternativa.
En: Actas, Conferencia Internacional sobre Recuperación de Tierras y
La presencia de altas concentraciones de sulfuro de Fe en las
Drenaje de Minas y Tercera Conferencia Internacional sobre la
muestras puede resultar en una submedición de NP mediante la Reducción del Drenaje Ácido. Departamento del Interior de los Estados
técnica de contabilidad ácido-base modificada. Aunque, parece que Unidos, 'Bureau of Mines', Pittsburgh PA, SP 06A-94 vol 1, págs. 129–137
tales valores subestimados de NP pueden ser más realistas para

Geología Ambiental 39 (2) Diciembre 19997qSpringer-Verlag 111


Artículo de investigación

Lawrence RW, Scheske M (1997) Un método para calcular la Paktunc AD (1999b) Discusión de “Un método para calcular la
potencial de neutralización de los residuos mineros. Entorno Geol 32 : potencial de neutralización de los desechos mineros” de Lawrence y
100–106 Scheske. Environ Geol (en prensa)
Lawrence RW, Wang Y (1997) Determinación de neutraliza- Paktunc AD, Wilson J (1998) Caracterización mineralógica
potencial de formación para la predicción del drenaje ácido de rocas. de relaves de las dos celdas de prueba de campo en la mina
Recursos Naturales de Canadá, CANMET, informe MEND 1.16.3 Louvicourt: parte 1. Natural Resources Canada CANMET, informe
Lawrence RW, Poling GP, Marchant PB (1989) Investiga- MEND, 35 p (en prensa)
ción de técnicas predictivas para el drenaje ácido de minas. Energía, Price WA, Morin K, Hutt N (1997) Directrices para la predicción
Minas y Recursos Canadá, CANMET, MEND Informe 1.16.1 albañil b, ción de drenaje ácido de rocas y lixiviación de metales para minas en
baya lg (1968) Elementos de Mineralogía. WH Libre- Columbia Británica: parte II. Procedimientos recomendados para
hombre, san francisco ensayos estáticos y cinéticos. En: Actas, Cuarta Conferencia
Norecol Consultores Ambientales (1991) Nuevos métodos Internacional sobre Drenaje Ácido de Rocas. 7n, Vancouver, vol 1, págs.
para la determinación de especies minerales clave en la predicción de 15–30, Informe MEND de Recursos Naturales de Canadá 7.2
la generación de ácido mediante contabilidad de base ácida. Energía, Sobek AA, Schuller WA, Freeman JR, Smith RM (1978)
Minas y Recursos Canadá, CANMET, informe MEND 1.16.1c Paktunc AD Métodos de campo y laboratorio aplicables a sobrecargas y suelos mineros.
(1998) Modan: un programa informático interactivo Publicación de la EPA de EE. UU.: EPA-600/2–78–054
para estimar cantidades de minerales basadas en la composición a granel.
Comp Geosci 24 : 425–431
Paktunc AD (1999a) Caracterización de residuos mineros para pre-
dicción del drenaje ácido de mina. En: Azcue JM (ed) Impactos
ambientales de la actividad minera. Springer-Verlag, Berlín
Heidelberg Nueva York, págs. 19–40

112 Geología Ambiental 39 (2) Diciembre 19997qSpringer-Verlag

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