030 Principios Basicos de Fisicoquimica Compressed

1
PRINCIPIOS BÁSICOS DE FISICOQUÍMICA : EDMUNDO ROCHA CASTRO
2
PRINCIPIOS BÁSICOS
DE FISICOQUÍMICA
TEXTOS
UNIVERSITARIOS
3
Editorial. Dirección de Extensión y Difusión Cultural.

Director: Manuel Reyes Cortés.
Jefe Editorial: Heriberto Ramírez L.
Producción: Jesús Chávez Marín.
Edición y revisión: Jorge Villalobos.

Portada: Imagen generada por computadora de las iteraciones para la solución de
la ecuación polinominal f(x)=x5-1, por el método de Newton-Raphson.
Obra seleccionada en los términos del “Concurso para publicar textos de docencia
y consulta,” auspiciado por la Universidad Autónoma de Chihuahua y por el Sindi-
cato del Personal Académico de la UACH.
Prohibida la reproducción o transmisión total o parcial del contenido de esta obra

por cualquier medio, sea electrónico o mecánico, en cualquier forma, sin permiso
previo por escrito del autor y de la Universidad Autónoma de Chihuahua.
Derechos reservados para esta edición, 2003

© Edmundo Rocha Castro
© Sindicato del Personal Académico de la UACH
© Universidad Autónoma de Chihuahua
Campus Universitario Antiguo s/núm.
Chihuahua, Chih., México. CP 31178
Tel. (614) 414-5137
IMPRESO EN MEXICO
ISBN 968-6331-82-4 PRINTED IN MEXICO
4
PRINCIPIOS BÁSICOS
DE FISICOQUÍMICA
Edmundo Rocha Castro
SPAUACH
COLECCIÓN TEXTOS UNIVERSITARIOS

Universidad Autónoma de Chihuahua
Chihuahua, México, 2003
5
Universidad Autónoma de Chihuahua
ING. JOSÉ LUIS FRANCO RODRÍGUEZ

Rector
LIC. LUIS ALFONSO RIVERA SOTO
Secretario General
ING. MANUEL REYES CORTÉS
Director de Extensión y Difusión Cultural
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de la Universidad Autónoma de Chihuahua
Comité Ejecutivo
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Secretario General
C. P. MARGARITA ALVÍDREZ DÍAZ
Secretaria de Organización
L. A. E. ARMANDO CABRERA ZAPATA
Secretario de Finanzas
LIC. R AMÓN FARÍAS RASCÓN
Secretario de Asuntos Culturales
6
Índice
Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Capítulo 1. Gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Hipótesis de Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Peso atómico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Peso molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Peso formular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Ecuaciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Ley de Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Ley de Charles y/o Gay Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Relación entre P y T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Ley combinada del estado gaseoso . . . . . . . . . . . . 22
Concepto de mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Densidad o peso específico de un gas . . . . . . . . . . . . 24
Ley de difusión de Graham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Fracción mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Peso molecular promedio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Ley de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Ley de Amagat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Presión de vapor del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Presión manométrica, presión atmosférica y presión
absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
7
Capítulo 2. Teoría cinético molecular . . . . . . . . . . . . . . . 39
Derivación de las leyes de los gases ideales a partir de
la teoría cinético molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
Energía cinética de las moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Comprobación de la teoría cinético molecular (TCM) . 45
Ley de Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Principio de Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Ley de difusión de Graham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Otras consecuencias de la teoría cinética . . . . . . . . . . . 48
Energía cinética de traslación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Velocidades moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Capítulo 3. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Desviaciones de la idealidad en gases reales . . . . . . . . 59
Otras ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Determinación de las constantes de Van Der Waals . . 63
Factor de compresibilidad en gases . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Principio de los estados correspondientes . . . . . . . . . . 66
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Capítulo 4. Primera ley de la termodinámica . . . . . . . . . 73

Primera ley aplicada a un sistema cerrado . . . . . . . . . . . 77
Reversibilidad y trabajo máximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
La primera ley de la termodinámica aplicada a los
procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Definición de entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Relación entre calor específico, entalpía y energía in-
terna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Proceso a volumen constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Proceso a presión constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Relación entre C p y Cv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Procesos reversibles en sistemas cerrados para ga-
ses ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Proceso isotérmico reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Proceso isométrico reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Proceso isobárico reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Proceso adiabático reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Relación entre P y T para el proceso adiabático . 96
8
Trabajo en el proceso adiabático . . . . . . . . . . . . . . . 97
Consideraciones acerca de los procesos termodiná-
micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Capítulo 5. Segunda ley de la termodinámica . . . . . . . . 105

Concepto de entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Cambios de entropía en procesos termodinámicos 111
Proceso isotérmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Proceso isométrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
Proceso isobárico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
Proceso adiabático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
Capítulo 6. Ciclos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Tercera ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Propiedades intensivas y propiedades extensivas . 121
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
Capítulo 7. Calorimetría y termoquímica . . . . . . . . . 129

Propiedades de las ecuaciones termoquímicas . . 132
Entalpía de formación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Calor de combustión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Energía de enlace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Calores de formación de los iones . . . . . . . . . . . . . . 133
Medición de los efectos caloríficos . . . . . . . . . . . . . 133
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Capítulo 8. Calor específico variable . . . . . . . . . . . . . . . . 141

Calor específico variable en reacciones químicas . . . . 142
Variación de ∆S con la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Capítulo 9. Correlación entre la primera y segunda

ley de la termodinámica y su aplicación a la
termoquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
9
Apéndice
Tabla I. Presión de saturación de vapor de agua (Pv*) a
diferentes temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
Tabla II. Constantes de Van Der Waals . . . . . . . . . . . . . 154
Tabla III. Valores críticos de diferentes fluidos, en or-
den creciente de temperatura crítica . . . . . . . . . . . . 155
Tabla IV: Calor específico de gases a presión cons-
tante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
Tabla V. Entalpías normales de formación a 25O C . . . 157
Tabla VI. Calores de formación de iones a 25O C . . . . 158
Tabla VII. Calores de combustión de compuestos or-
gánicos a 25O C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
Tabla VIII. Entalpías de enlace a 25O C . . . . . . . . . . . . . . 160
Tabla IX. Entropías absolutas a 25O C (cal/molOK) . . . . 161
Tabla X. Coeficientes de variación de C p con la tem-
peratura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
Revisión de propiedades matemáticas . . . . . . . . . . . . . 163
Derivadas exactas e inexactas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
Integral definida e integral indefinida . . . . . . . . . . . . 163
Método de Newton-Raphson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
Tabla de equivalencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
Diagramas de compresibilidad generalizados de Nelson-
Obert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
10
Prólogo
Siempre es difícil para un maestro tener o disponer de un libro

que se ajuste a lo que el programa de su materia requiere.
Para la materia de fisicoquímica especialmente, existe un
gran número de excelentes textos que desde un enfoque par-
ticular tratan los temas de la materia.
Algunos de ellos, como por ejemplo la Termodinámica del
Faires, dan un enfoque de la fisicoquímica y de la termodinámi-
ca desde un punto de vista que se aproxima a los conocimien-
tos de un alumno que seguirá una carrera en ingeniería mecáni-
ca o electromecánica. El Zemanky tiene un enfoque de estos
mismos temas que es más propio para un estudiante de cien-
cias, y así podría comentar la filosofía de algunos de los textos
más conocidos de fisicoquímica y termodinámica.
En nuestra Facultad de Ciencias Químicas, los alumnos que
toman esta materia cursan especialidades diversas, como cien-
cias biológicas, ingeniería, administración, etcétera, y requieren
de un programa especial que incluya los aspectos más relevan-
tes de esta materia, tratados cada uno de ellos de acuerdo con
las metas y los objetivos del programa de estudios, tan de moda
hoy y tan requerido por los evaluadores de calidad académica
externos a nuestra facultad.
Este texto es el resultado de los apuntes generados a tra-
vés de varios años de impartición de la materia de Fisicoquímica
I, y mi más grande recompensa sería que fuese útil a los alum-
nos que deben cursarla y a los maestros que deben impartirla.
EDMUNDO ROCHA CASTRO .

11
12
Introducción
La fisicoquímica es una de las materias comunes para to-

das las especialidades en la Facultad de Ciencias Quími-
cas.
Su importancia es tal que repercute en todas las áreas,
como medicina, bioquímica, las diferentes ingenierías, y
en la vida en general. Las leyes de la fisico-química son
las leyes de la naturaleza, por lo que para comprender a
esta debemos conocer sus leyes.
En el capítulo I se revisan conceptos básicos, como el
concepto de mol, peso atómico, principio de Avogadro,
etcétera, y también se tratan las leyes de los gases idea-
les.
En el capítulo II se plantea la teoría cinético molecular,
para comprender el comportamiento de la naturaleza al
nivel de átomos y de moléculas.
La conducta de los gases no ideales es parte importan-
te de la fisicoquímica y las ecuaciones de estado, espe-
cialmente la ecuación de Van Der Waals que se estudia en
el capítulo III.
En los siguientes capítulos, IV, V y VI, se estudian las
leyes de la termodinámica y los conceptos de energía in-
terna, entropía, entalpía, etcétera. También se incluyen grá-
ficos de los diferentes procesos termodinámicos como
un medio para que el alumno afiance y relacione dimen-
sionalmente un proceso termodinámico.
13
En el capítulo de calorimetría (VII) se tiene una aplica-
ción de las leyes de la termodinámica a las reacciones
químicas.
Cuando las variaciones de temperatura son muy gran-
des, es necesario considerar la variación en las propieda-
des termodinámicas, por lo que el capítulo VIII trata so-
bre este aspecto al considerar la variación de calor espe-
cífico con la temperatura.
Por último, el capítulo IX es la conjugación del con-
cepto de energía y entropía en la energía libre de Gibbs,
para predecir el grado de espontaneidad de las reaccio-
nes químicas.
En el apéndice se ha incluido información que estimo
será de interés y ayuda al estudiante, como la tabla de
equivalencias, el método de Newton-Raphson e informa-
ción adicional, además de las tablas de valores que el
alumno requiere para la solución de los problemas plan-
teados.
Deliberadamente no he incluido las soluciones a los
problemas planteados en los diferentes capítulos, pero
como un compromiso establecido en este momento, la
metodología de solución y los resultados de los proble-
mas estarán publicados en la página de internet www.geo-
cities.com/uachfisicoquimica.
14
Capítulo 1
Gases ideales
Mol
Mol es un número, dicho número es 6.02×1023. Este núme-
ro también se conoce como “número de Avogadro.” Así
podemos hablar de:
• 1 mol de vasos 6.02×1023 vasos
• 1 mol de sillas 6.02×1023 sillas
• 1 mol de electrones 6.02×1023 electrones
• 1 mol de átomos 6.02×1023 átomos
• 1 mol de moléculas 6.02×1023 moléculas
Hipótesis de Avogadro
El concepto de mol se debe a Avogadro. Este concepto

establece que volúmenes iguales de gases a las mismas
condiciones de presión y temperatura contienen el mis-
mo número de partículas.
En tiempos de Avogadro no se conocía cuál era este
número, pero se intuía que era una cantidad bastante gran-
de, por lo cual se denominó a esta cantidad “mol,” que
proviene del griego mole y que significa o da la idea de
volumen, o cantidad extraordinariamente grande.
La teoría atómica desarrollada posteriormente por
Dalton y otros más confirmó la validez de esta hipótesis,
y más adelante se determinó a través de diferentes expe-
rimentos que este número de partículas es 6.02×1023, can-
tidad que ahora se conoce como “número de Avogadro.”
15
Peso atómico
Es el peso en gramos de una mol de átomos de un elemen-

to químico. Por ejemplo: el peso atómico del fierro es
55.85 grs/mol, lo que significa que 6.02×1023 átomos de
fierro pesan 55.85 grs.
Peso molecular
Es el peso de una mol, ó 6.02×1023 moléculas de una sus-

tancia. El peso molecular del oxígeno es de 32 grs/mol,
ya que una molécula de oxígeno se compone de dos áto-
mos de este elemento.
Peso formular
En ocasiones no es posible hablar de peso molecular, ya

que el compuesto no es de esta naturaleza. Por ejemplo,
el NaCl consiste de iones sodio e iones cloruro alterna-
dos en una estructura cristalina. En este caso hablamos de
peso formular, que significa el peso de una mol (6.02×1023)
de unidades reticulares que forman parte de la estructura
cristalina del compuesto.
El número de moles de un elemento o compuesto se
obtiene de acuerdo con la siguiente ecuación:
n=m/M
n = número de moles
m = masa de la sustancia
M = Peso atómico, molecular o formular del elemento o
compuesto.
Ecuaciones químicas
Una ecuación química es una expresión de la ley de la
conservación de la masa, la cual establece que: “la mate-
ria no puede ser creada o destruida sino únicamente se
transforma.”
En términos mas químicos, esta ley de la conservación
de la materia indica que, en una reacción química, los pro-
16
ductos que desaparecen deben aparecer en otra forma
diferente y equivalente a la masa o materia de los pro-
ductos transformados. Por ejemplo, en la reacción
4FeS2+11O2 ⇒ 2Fe2O3+8SO2
la masa o cantidad de sulfuro de fierro y de oxígeno
que desaparece es equivalente a la masa de óxido de fie-
rro y bióxido de azufre que se forma en la reacción. La ley
de la conservación de la materia es resultado de la obser-
vación, y la experiencia ha demostrado que es correcta,
ya que dicho enunciado nunca ha sido contradicho, al
menos en reacciones químicas ordinarias.
Para que al contabilizar la materia en una reacción
química no se viole la ley de la conservación de la masa,
el número de átomos de cada elemento que interviene en
la reacción debe ser el mismo en productos y reactivos.
Obsérvese que en la reacción anterior el número de
moles en productos y reactivos es diferente: 15 moles en
reactivos y 10 moles en productos; sin embargo, el núme-
ro de átomos en ambos miembros de la ecuación es idén-
tico, por lo que se respeta la ley de la conservación de la
materia.
Para que no se viole esta ley y el número de átomos en
productos y reactivos sea el mismo, la ecuación debe es-
tar balanceada.
En la ecuación anterior, efectuando un balance de ma-
teria, se tiene lo siguiente:
4FeS2+11O2 ⇒ 2Fe2O3+8SO2
479.4 + 352 319.4 + 512
831.4 831.4
Esto es, de acuerdo con la estequiometría de la ecua-

ción anterior, cuando reaccionan 479.4 grs de sulfuro de
fierro (cuatro moles o cuatro veces el peso formular del
FeS2) con 352 grs de oxígeno (11 moles u 11 veces el peso
molecular del O 2), se producen 319.4 grs de sulfuro de
fierro y 512 grs de dióxido de azufre. La masa total de
17
reactivos es 831.4 grs., y la masa de productos es idénti-
ca, lo cual está de acuerdo con la ley de la conservación
de la materia.
La ley de la conservación de la materia es válida no
únicamente para cuando la masa se expresa en gramos.
De hecho, la masa anterior puede estar expresada en li-
bras, kilogramos, toneladas, onzas, etcétera, y así se dice
que las masas que intervienen son masas relativas, esto
es, las unidades de masa pueden ser cualesquiera.
En química es frecuente y común trabajar con moles,
por lo que la ecuación anterior puede ser leída de la si-
guiente manera: cuando reaccionan 4 moles de FeS2 con
11 moles de O2 se producen 2 moles de Fe2O 3 y 8 moles
de SO 2.
Cuando se menciona “moles” o “grmol,” está implícito
que la masa está dada en gramos; mientras que si la masa
se expresa en kilogramos, hablamos de “kgmol;” si la masa
está en libras, de “lbmol;” si está en toneladas, de “tonmol,”
etcétera.
Gases
Gas ideal: Es aquel cuyos átomos o moléculas que lo com-
ponen no interactúan entre sí, de manera que el volu-
men de las partículas que componen el gas, así como
sus atracciones y repulsiones electrostáticas, no in-
fluyen en su comportamiento.
Gases reales: Son aquellos que se desvían de la idealidad,
especialmente a altas presiones y/o bajas temperatu-
ras. En un gas real, el volumen de las partículas, así
como también las atracciones y repulsiones
electrostáticas ejercidas entre ellas, sí son aprecia-
bles, y por lo tanto influyen en el comportamiento del
gas.
18
Gases ideales
Ley de Boyle
Para una masa fija de gas, si la temperatura permanece

constante, la presión varía en forma inversamente propor-
cional a como lo hace el volumen.
P∝1/V P=k/V PV=k=Constante
P1V1=P2V2=P3V3=...PnVn
Siempre y cuando n=Cte y t=Cte k=ƒ(t)
P(atm) V(lts) k(atm-lts)

1 10 10
2 5 10
5 2 10
10 1 10
PRESION
T=Cte.
VOLUMEN
Figura 1.
Grafica presión-volumen a temperatura constante.
19
Ley de Charles y/o Gay Lussac
Para una masa fija de gas, que se mantiene a presión cons-

tante, el aumento de volumen es de aproximadamente 1/
273 del volumen original a 0OC, por cada grado centígra-
do de aumento en la temperatura del gas.
A semejanza de la dilatación lineal de los sólidos, los
gases también se expanden y se dilatan cuando aumenta
o disminuye la temperatura.
Para un sólido:
= (1+βt)
O
Para un gas:
V=VO(1+αt)
Para los sólidos, β, el coeficiente de dilatación lineal,
depende del material de que está hecho el sólido; mien-
tras que para los gases, α tiene el mismo valor para todos
los tipos de gases y α=1/273, por lo tanto:
V=VO(1+αt)=VO(1+{1/273}t)=VO(273+t)/273
Si hacemos que T=t+273, cuando
V=VOt=0OC y TO=0+273=273
mientras que T=t+273, por lo que tenemos sustituyen-
do en la ecuación anterior
V/VO=T/TO
La temperatura T expresada en esta forma se conoce
como “temperatura absoluta,” y es la base de la tempera-
tura en la escala termodinámica.
En otras palabras, la ley de Charles y/o Gay Lussac se
puede expresar de la siguiente manera: “Para una masa
fija de gas, si la presión permanece constante, el volumen
varía en forma directamente proporcional a la temperatu-
ra absoluta.”
V∝T V=kT V/T=k=Constante
V1/T1=V2/T2=V3/T3=...Vn/Tn
20
Siempre y cuando n=Cte y P=Cte, k=ƒ(P)
V(lts) T(OK) k(lts/OK)

10 200 0.05
20 400 0.05
40 800 0.05
60 1200 0.05
VOLUMEN
P=Cte.
TEMPERATURA (°K)
Figura 2.
Gráfica volumen-temperatura a presión constante.
Relación entre P y T
A volumen constante, la presión varía en forma directa-

mente proporcional a la temperatura absoluta.
P∝T P=kT P/T=k=Constante
P1/T1=P2/T2=P3/T3=...Pn/Tn
Siempre y cuando n=Cte y V=Cte, k=ƒ(V)
P(atm) T(OK) k(lts/OK)

3 200 0.015
6 400 0.015
9 600 0.015
12 800 0.015
21
Ley combinada del estado gaseoso
Considérense los siguientes cambios en un sistema que

contiene un gas ideal:
Considérese un gas ideal inicialmente en el estado 1,
el cual sufre dos cambios:
Proceso 1-2: variación del volumen y la temperatura a
presión constante.
V=Cte.
PRESION
TEMPERATURA (°K)
Figura 3.
Relación entre la presión y la temperatura absoluta a volumen
constante.
Proceso 2-3: variación del volumen y la presión a tem-

peratura constante.
Proceso 1-2
V1/T1=V2/T2
V2=V1(T2/T1) (1)
Proceso 2-3
P2V2=P3V3
P3=P2(V2/V3) (2)
22
Sustituyendo 1 en 2
P3=P2V1T2/V3T1
Como:
P1=P2 y T2=T3
P3=P1V1T3/V3T1
P3V3/T3=P1V1/T1=k=Constante
P1V1/T1=P2V2/T2=P3V3/T3=...PnVn/Tn (3)
PV/T=k=Constante, siempre y cuando n=Constante
k=ƒ(n). Si hacemos k=nR, donde n = número de moles y R =
constante general del estado gaseoso, tenemos:
PV/T=nR
PV=nRT (4) Ecuación general del estado gaseoso
Concepto de mol
De acuerdo con la hipótesis de Avogadro, volúmenes igua-
les de gases a las mismas condiciones de presión y tem-
peratura contienen el mismo número de partículas.
22.4 litros de cualquier gas a una presión de 1 atm y a
una temperatura de 0 OC tienen 6.02×1023 moléculas, y esto
es precisamente el concepto de mol.
En otras palabras, 22.4 litros de cualquier gas a una
presión de 1 atm y a una temperatura de 0OC (273OK), tie-
nen un mol de la sustancia gaseosa.
Por lo tanto, para encontrar el valor de R:
R=PV/nT=(1 atm×22.4 lts)/(1 mol)(273.2OK)=
0.082 atm-lts/molOK
También R se expresa en otras unidades y tiene los
siguientes valores:
R=10.74 (lb/in2)ft3/lbmolOR
R=1.987 cal/mol
23
Sustancia V(lts) T(OK) P(atm) Peso(grs) No. Partículas

H2 22.4 273.2 1 2 6.02×1023
N2 22.4 273.2 1 28 6.02×1023
O2 22.4 273.2 1 32 6.02×1023
CO2 22.4 273.2 1 44 6.02×1023
Densidad o peso específico de un gas
De la ecuación general del estado gaseoso y del concep-

to de mol tenemos:
PV=nRT
y
n=m/M
Sustituyendo n en la ecuación
PV=nRT
PV=(m/M)RT
mRT/M=PV
y
m/V=d=PM/RT (5)
Ley de difusión de Graham

Si se tiene un gas en un recipiente, y a este se le hace un
pequeño orificio, el gas escapa o se difunde hacia el ex-
terior hasta equilibrar la presión interna del gas con la pre-
sión atmosférica o del medio ambiente.
La velocidad de difusión depende de la masa
molecular del gas. Mientras mayor sea el peso de las par-
tículas del gas, menor será su velocidad de difusión.
La relación entre velocidad de difusión y peso
molecular del gas fue derivada experimentalmente por
Thomas Graham, y se le llama “ley de difusión de Graham.”
Esta ley establece que la velocidad de difusión de un gas
24
es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su masa
molecular. Al comparar la relación de velocidad de difu-
sión entre dos gases a las mismas condiciones de presión
y temperatura se tiene la ecuación:
U2A MB
=
U2B MA
UA MB MB
= = (6)
UB MA MA
A las mismas condiciones de presión y temperatura, la

densidad de un gas es directamente proporcional a la
masa molecular de este. La ley de Graham también puede
expresarse a través de la relación:
UA dB d B (7-A)
= =
UB dA dA
Donde d es la densidad del gas.

Dado que velocidad es distancia sobre tiempo, tene-
mos U=s/t, donde s es la distancia recorrida y t es el tiem-
po que se requiere para recorrer esa distancia.
Si la distancia que dos gases deben recorrer para di-
fundirse es la misma, y sustituyendo las velocidades res-
pectivas UA y UB para los gases A y B en las ecuaciones 6 y
7, tenemos:
UA s / t A t B MB dB
= = = = (7-B)
UB s / tB tA MA dA
Esto es, el tiempo que un gas tarda en difundirse es

directamente proporcional a su masa molecular o densi-
dad específica.
25
Mezclas de gases ideales
Fracción mol
Cuando se tiene una mezcla de gases, podemos encontrar

la proporción de cada uno de los diferentes gases que
componen la mezcla y expresarla como un porcentaje mo-
lar o como fracción mol.
Considérese que en un recipiente cerrado se tiene una
mezcla de gases A, B, C, etcétera; nA es el número de mo-
les del componente A, nB el número de moles del compo-
nente B, y así sucesivamente; nt es la suma de todos los
moles o el número de moles totales.
nt=nA+nB+nC+... (8)
Dividiendo ambos miembros de la ecuación por nt:
nt/nt=nA/nt+nB/nt+nC/nt+...=1 (9)
Por definición, Xi=ni/nt = fracción mol del componente i:
nA/nt+nB/nt+nC/nt+...=1
y
XA+XB+XC+...=1 (10)
También es frecuente expresar la composición como
porcentaje en moles. Para la mezcla de gases, la composi-
ción en porcentaje molar se encuentra de la siguiente
manera:
% molar de A = (nA/nt)×100
% molar de B = (nB/nt)×100
La fracción mol de cada componente es:
fracción mol de A = nA/nt
fracción mol de B = nB/nt

Obsérvese que la fracción mol es igual al porcentaje
molar dividido por 100.
26
La suma de los porcentajes molares de cada uno de
los componentes debe ser 100%.
% molar de A + % molar de B + % molar de C +...=100%
De igual manera, la suma de las fracciones mol de cada
componente de la mezcla de gases debe ser igual a 1.
XA+XB+XC+...=1 (11)
Peso molecular promedio

Si consideramos la misma mezcla de gases del recipiente
anterior, la masa total de la mezcla gaseosa es igual a la
suma de las masas individuales de cada uno de los gases
que forman parte de la mezcla.
mA+mB+mC+...=mt
Como ni=mi/Mi, donde:
ni = número de moles del componente i
mi = masa del componente i
Mi = Peso molecular del componente i
m i=niMi
ntMt=nAMA+nBMB+nCMC+... (12)
Dividiendo ambos miembros de la ecuación entre nt,
el numero total de moles:
ntMt/nt=nAMA/nt+nBMB/nt+nCMC/nt+...
Mt=XAMA+XBMB+XCMC+...=Mp (13)
Mt=Mp = Peso molecular promedio de la mezcla gaseosa
Ley de Dalton
Primera expresión: La presión total de una mezcla gaseosa
es igual a la suma de las presiones parciales de cada
uno de los componentes de esta mezcla.
Pt=PA+PB+PC+... (14)
27
Segunda expresión: La presión parcial que ejerce un com-
ponente de una mezcla gaseosa es igual a la presión
que ejercería dicho componente si él ocupase solo
todo el volumen del recipiente.
Pi=niRT/V
También
PA=nART/V PB=nBRT/V PC=nCRT/V
pero
V=ntRT/Pt
y
PA=nART/{ntRT/Pt}
y eliminando RT de la ecuación:
PA=nA/ntPt=XAPt
De igual manera
PB=XBPt
y
PC=XCPt
En general:
Pi=XiPt (15)
Tercera expresión: La presión parcial de un gas en una
mezcla gaseosa es igual a la fracción mol de dicho
componente multiplicada por la presión total.
Ley de Amagat
Primera expresión: El volumen total de un gas en una mez-
cla gaseosa es igual a la suma de los volúmenes
individuales de cada gas que forma parte de dicha
mezcla.
Vt=VA+VB+VC+... (16)
28
Segunda expresión: El volumen parcial que ocupa un gas
en una mezcla gaseosa es igual al volumen que ocu-
paría dicho gas si él solo ejerciera toda la presión (la
presión total) en dicha mezcla gaseosa.
Vi=niRT/Pt
También
VA=nART/Pt VB=nBRT/Pt VC=nCRT/Pt
pero
Pt=ntRT/Vt
y
VA=nART/{ntRT/V}
y eliminando RT de la ecuación:
VA=nA/ntV=XAV
De igual manera
VB=XBV y VC=XCV
En general:
Vi=XiV (17)
Nota: Obsérvese que Vi/V=Xi, esto es, la fracción volu-
men es igual a la fracción mol.
Como la fracción mol multiplicada por cien es igual
al porcentaje en moles y la fracción volumen multiplica-
da por cien es igual al porcentaje en volumen, entonces:
(Vi/V)×100=Xi×100= % en moles
Porcentaje en volumen = Porcentaje en moles
Tercera expresión: El volumen parcial de un gas en una
mezcla gaseosa es igual a la fracción mol del com-
ponente multiplicada por el volumen total de la mez-
cla gaseosa.
29
Presión de vapor del agua
Es muy frecuente que dentro de mezclas de gases ideales

se considere, en forma aparte, cómo influye la presión de
vapor de agua en una mezcla.
El agua se evapora parcialmente, y la máxima canti-
dad de agua que un volumen de gas puede retener es has-
ta que este volumen se satura con vapor de agua. En estas
condiciones, el agua ejerce una cierta presión, la cual de-
pende de la temperatura.
La presión de saturación del agua en función de la tem-
peratura se presenta en la tabla I del apéndice de este
manual.
La cantidad de vapor de agua que se forma en el gas
que se encuentra en la vecindad del agua es proporcional
a la presión del vapor de agua. Cuando la presión del va-
por de agua es la que se indica en la tabla I, se dice que el
gas está saturado en agua y la humedad relativa es de un
100%.
La humedad relativa nos dice qué tan cercano de la
saturación se encuentra un gas en equilibrio con una masa
de vapor. La humedad relativa se define por:
HR=Pv/Pv* (18)
Donde HR es la humedad relativa, Pv es la presión de
vapor de agua y Pv* es la presión de saturación a la tempe-
ratura de la mezcla gasesosa. Por ejemplo, a 18OC y con
una humedad relativa del 50% (0.5), la presión de vapor
del agua es de Pv=(0.5) Pv*=(0.5)×15.4 ó 7.7 mm Hg.
Considerando nuevamente la mezcla de gases A, B, C,
etcétera, y si esta mezcla se encuentra total o parcialmen-
te saturada con vapor de agua, de acuerdo con la ley de
Dalton, la presión total de la mezcla gaseosa es:
Pt=PA+PB+PC+Pv... (19)
En este caso Pv es la presión de vapor del agua, cuyo
valor depende del grado de saturación del gas en vapor
de agua.
30
Presión manométrica, presión atmosférica y presión
absoluta
La presión manométrica es aquella que se registra en un

manómetro o instrumento de medición de presión.
La presión atmosférica es aquella que ejerce el aire
del medio ambiente sobre todos los cuerpos que se en-
cuentran en la superficie de la tierra. La presión atmosfé-
rica depende de la altura a la que se encuentra el cuerpo;
mientras este se encuentre a mayor altura sobre el nivel
del mar, menor es la presión a la que se encuentra someti-
do dicho cuerpo. Al nivel del mar la presión atmosférica
es de 1 atm ó 760 mm de Hg.
La presión absoluta es la presión total a la que se en-
cuentra un cuerpo. A la presión manométrica que se lee
en el manómetro o instrumento de medición se le debe
sumar la presión atmosférica.
La fuerza por unidad de área a la que se encuentra so-
metido un cuerpo es aquella que indica la presión abso-
luta, por lo que todos los cálculos de gases ideales o rea-
les deben hacerse considerando la presión absoluta.
De acuerdo con esto tenemos la siguiente definición:
Presión absoluta = Presión atmosférica + Presión manométrica
Pabs.=Patm.+Pman. (20)
Problemas
Nota: En todos los casos considérese (a menos que se in-
dique lo contrario), que la presión proporcionada como
dato es la presión absoluta.
1. ¿Qué volumen ocupan 55 grs. de CO2 a 780 mm de Hg
y a una temperatura de -12OC?
2. ¿Qué volumen ocuparía el gas del problema anterior
si se calienta a 20OC y al mismo tiempo la presión se
incrementa hasta 1200 mm de Hg?
3. El volumen de un gas es 800 lts a 750 mm de Hg y
20OC. ¿Qué volumen ocupará este gas a 710 mm de
Hg y 80OF?
31
4. Una masa de hidrógeno ocupa un volumen de 12 lts a
1 atm de presión. ¿Cuál es la presión resultante al re-
ducirse el volumen a 2 lts, si la temperatura permane-
ce constante?
5. 2 moles de N2 a 20OC y 1 atm de presión se calientan
en un recipiente de paredes rígidas hasta que la pre-
sión aumenta a 2.5 atm. ¿Cuál será la temperatura del
gas en estas condiciones?
6. Un gas se expande desde un volumen de 60 lts a 2
atm de presión y una temperatura de 500OK hasta que
la temperatura disminuye a 50OC. ¿Cuál es el volu-
men resultante si la presión permanece constante du-
rante el proceso de expansión?
7. Un recipiente cerrado contiene 18 grs de oxígeno a
50OC y una presión de 1.3 atm.
a). ¿Cuál es el volumen de este recipiente?
b). ¿Cuál será la nueva presión en el sistema si se ca-
lienta hasta 120 OC, permaneciendo el volumen
constante?
8. ¿Cuál es la temperatura en grados C que se requiere
tener para pasar 8 lts de helio a 100OK y 0.1 atm hasta
un volumen de 20 lts a 0.5 atm?
9. ¿Cuál es el número de moléculas presentes en un tubo
al cual se le ha extraído casi todo el gas contenido y
ocupa un volumen de 100 ml a 27OC una presión de
3.4×10-8 mm Hg?
10. Un recipiente de 0.5 lts de capacidad contiene nitró-
geno. Este recipiente se encuentra en equilibrio térmi-
co con una mezcla de hielo/agua (t=0OC), y la presión
en el manómetro de dicho recipiente es de 290 mm
de Hg. ¿Cuál será la nueva presión manométrica si el
recipiente (de paredes rígidas) se calienta a 45OC?
11. Un cilindro de paredes rígidas de acero, de 50 lts de
capacidad, contiene acetileno a 25OC, y la presión en
el manómetro es de 2.2 atm. La presión atmosférica
es de 755 mm de Hg.
32
a). ¿Cuántos grs de acetileno se encuentran conteni-
dos en el recipiente?
b). Si al cilindro se le inyectan 500 grs de acetileno y
la temperatura no varía, ¿cuál será la nueva presión
manométrica?
12. Aire a 25OC y presión de 14.7 lb/pul2 se comprimen
en un compresor de aire. A la salida del compresor,
la presión es de 60 lb/pul2 y la temperatura del gas
es la misma que en la entrada. Si se desea tener un
flujo de gas comprimido de 200 pies3/min, ¿cuál
deberá ser el volumen de aire a suministrar?
13. 200 ml. de un gas en condiciones normales (C.N.) pe-
san 0.268 grs. ¿Cuál es su peso molecular?
14. ¿Cuál es el peso molecular de un gas cuya densidad
a 45OC y 768 mm Hg es 1.286 grs/lto?
15. a). ¿Cuál es la densidad del aire en condiciones nor-
males (C.N.)?
b). ¿Cuál es la densidad del aire a 38OC y 740 mm de
Hg? Considérese el peso molecular del aire 28.97
grs/mol.
16. El peso específico de un cierto gas a 25OC y 755 mm
Hg es de 1.145 grs/lto. ¿Cuál será su peso específico
en C.N.?
17. Un cilindro de 25 mts3 contiene etano a 0OC y una
presión de 15 atm.
a). ¿Cuántos kgs de etano deberán extraerse del reci-
piente para que la presión descienda a 3.4 atm?
b). ¿A qué temperatura en grados C deberá enfriarse
el cilindro para que, sin extraer etano de éste, la
presión descienda desde las 15 atm hasta las 3.4
atm deseadas?
18. Se colectan 400 cm3 de un gas sobre agua a una tem-
peratura de 34OC y una presión de 780 mm Hg. ¿Cuál
será el volumen del gas en C.N.?
19. En un recipiente de 147 ml se colecta, sobre agua a
24OC y a una presión de 744 mm Hg, un gas cuyo peso
molecular se desea conocer. El peso del gas colecta-
33
do es de 0.198 grs. ¿Cuál es el peso molecular de di-
cho gas?
20. En la cima de una montaña, el termómetro lee 10OC y
el barómetro 70 cm de Hg. En la base de la montaña,
la temperatura es de 30OC y la presión es de 76 cm de
Hg. ¿Cuál es la relación de la densidad del aire en la
cima de la montaña y en la base de la misma?
21. El gas A es nueve veces más denso que el gas B. En un
aparato especialmente diseñado para medir veloci-
dades de difusión, el gas A se difunde a través del
aparato en 15 seg. Si las condiciones de presión y tem-
peratura son las mismas, ¿en cuánto tiempo se difun-
dirá el gas B?
22. Un recipiente contiene aire a 25OC y una presión de
1.8 atm. Se deja que el aire escape por un pequeño
orificio y tarda 34 segundos en bajar la presión hasta
la presión atmosférica, que es de 1 atm. El mismo re-
cipiente se llena con un gas de peso molecular
desconocido a la misma temperatura y a las mismas
1.8 atm de presión. Si este gas tarda 44 segundos en
difundirse a través del orificio hasta alcanzar el reci-
piente la presión de 1 atm, ¿cuál es el peso molecular
de este último gas?
23. La densidad del metano CH4 es 16 grs por cada 22.4
litros. La densidad del HBr es 81 grs por 22.4 litros. Si
el metano se difunde en 1 minuto en un aparato de
difusión, ¿cuánto tardará en difundirse el HBr en el
mismo aparato?
24. Para cálculos de ingeniería, el aire puede considerar-
se una mezcla de 79% N2 y 21% O 2, esto expresado
como porcentaje en moles o porcentaje en volumen.
a). ¿Cuál es el peso molecular promedio del aire?
b). ¿Cuál es la presión parcial de cada gas, si la pre-
sión atmosférica es de 760 mm de Hg?
25. Una mezcla de gases contiene 13 grs de CO2, 25 grs
de N2 y 3 grs de O2.
34
a). ¿Cuál es la composición de esta mezcla en porcen-
taje en peso y en porcentaje en moles, así como la
fracción mol de cada componente.
b). ¿Cuál es el peso molecular promedio de la mezcla
y la presión parcial del O2 si la presión total es de
2.5 atm?
26. Se recogen sobre agua exactamente 500 ml. de N2 a
25OC y 755 mm de Hg. El gas está saturado con vapor
de agua. Calcular el volumen de nitrógeno seco en
condiciones normales. La presión de saturación del
vapor de agua a 25OC es de 23.8 mm Hg.
27. El volumen de un gas seco es de 100 pies cúbicos a
750 mm Hg y 12OC. Posteriormente esta misma masa
de gas se tiene sobre agua a 740 mm Hg y a 22OC. La
presión de vapor de agua en condiciones de satura-
ción a estas condiciones es de 19.8 mm Hg.
a). ¿Cuál es el número de moles de gas que se tienen
originalmente?
b). ¿Cuál es el volumen de este gas en las condicio-
nes descritas?
28. Un gas seco ocupa 127 ml. en C.N. Si se recogiese esta
misma masa de gas sobre agua a 23OC y a una presión
total de 745 mm Hg, ¿qué volumen ocuparía? La pre-
sión de vapor de agua a 23OC es de 21 mm Hg. Consi-
dérese que el gas está saturado en agua.
29. Una mezcla de N2, NO y NO 2 se analizó mediante ab-
sorción selectiva de los óxidos de nitrógeno. El volu-
men inicial de la mezcla era de 2.74 cc. Después de
tratarla con agua, que absorbió el NO 2, el volumen es
de 2.02 cc. Una disolución de sulfato ferroso se agitó
entonces con el gas residual para absorber el NO, des-
pués de lo cual el volumen era de 0.25 ml. Todos los
volúmenes se midieron a la presión atmosférica. Des-
preciando el vapor de agua, ¿cuál es el porcentaje en
moles de cada gas en la mezcla original?
30. Un frasco de 250 ml contenía He a una presión de
750 mm Hg. Un segundo frasco de 500 ml de capaci-
35
dad contiene O 2 a 950 mm de Hg. Ambos gases se
encuentran separados entre sí pero unidos a través
de una válvula. Si se abre esta válvula y los gases se
mezclan completamente:
a). ¿Cuál es la presión después de abrir la válvula?
b). ¿Cuál es el porcentaje en moles de cada gas en la
mezcla resultante?
31. En un recipiente de 6 lts. a 1100OC se encuentra con-
tenida una mezcla de gases cuyas presiones parcia-
les son: CO2=64.5 atm, H2=21.1 atm, CO=84.2 atm,
H2O=31.6 atm.
a). ¿Cuántos gramos de CO existen en la mezcla ante-
rior?
b). ¿Cuál es el porcentaje en volumen y el porcentaje
en moles de cada uno de los gases del recipiente?
32. El etano C2H6 se quema con aire según la ecuación
2C2H6+7 O 2 ⇒ 4CO2+6H2O
Encuéntrese:
a). El numero de moles de oxígeno requeridos para la
combustión de 0.8 moles de etano.
b). Cuántos moles de agua se producen por cada kg
de etano que reacciona.
c). Los moles de etano necesarios para producir 45
lts de CO2 medidos en C.N.
d). Los gramos de CO2 formados cuando se queman
1000 lts de etano medidos a 25OC y 1 atm.
33. El KClO 3 se descompone según la ecuación
KClO3 ⇒ KClO+O2
¿Cuántos gramos de KClO 3 se necesitan para produ-
cir 250 ml. de oxígeno medidos a 20OC y 760 mm
Hg?
34. La combustión del carbón con oxígeno produce CO2:
C+O2 ⇒ CO2
36
a). ¿Cuánto oxígeno se requiere estequiométricamente
para producir 1000 lts de CO2 medidos a 20OC y
760 mm Hg?
b). ¿Cuánto carbón se requiere por cada 1000 lts de
oxígeno que reaccionan medidos en las mismas
condiciones del inciso anterior?
35. El acetileno puede prepararse a través de la reacción
del agua con el carburo de calcio.
CaC2+2H2O ⇒ C2H2+Ca(OH)2
a). ¿Cuánto carburo de calcio de un 100% de pureza
deberá emplearse para producir 40 lts de acetile-
no, medidos en C.N.?
b). Si el CaC2 tiene una pureza de un 82%, ¿qué canti-
dad de este deberá emplearse para producir la can-
tidad anterior?
c). Si el acetileno se recibe sobre vapor de agua a 36OC
y a una presión de 760 mm Hg en un recipiente de
un litro, ¿cuál sería la presión parcial del acetileno
y la masa colectada de este gas en estas condicio-
nes?
36. El metano tiene la siguiente reacción de combustión:
CH4+2O2 ⇒ CO2+2H2O
a). ¿Cuántos kgs de metano deben suministrarse para
producir 10,000 litros de CO2, medidos a 26OC y
750 mm Hg?
b). Si se queman 300 litros de metano, medidos a 20OC
y 1 atm de presión, ¿cuántos kgs de CO2 se produ-
cen?
37. El peróxido de litio puede emplearse como fuente
de producción de oxígeno.
2Li2O2 ⇒ 2Li2O+O2
a). ¿Cuántos litros de oxígeno medidos en C.N. pue-
den producirse por cada kg de peróxido de litio?
37
b). Para producir 1 mt3 de oxígeno en C.N., ¿cuánto
peróxido de litio debe emplearse?
38. Es posible emplear el HCl para limpiar depósitos de
carbonato de calcio en pozos petroleros. Para este fin
se bombearon 41,000 galones de HCl comercial, el
cual contiene 13.4 libras de HCl puro por galón. La
reacción de disolución de la caliza es la siguiente:
2HCl+CaCO3 ⇒ CaCl2+CO2+H2O
a). ¿Cuántos litros de CO2 fueron enviados a la atmós-
fera, si la presión es de 1 atm y la temperatura de
20OC?
b). ¿Cuántos kgs de hielo seco CO2 podrían haberse
preparado con este gas, si solo se hubiese recupera-
do el 68% del mismo?
38
Capítulo 2
Teoría cinético molecular
La teoría cinético molecular está basada en un modelo

simple, para explicar el comportamiento de los gases idea-
les.
Sobre este modelo se hace un tratamiento físico y ma-
temático, y las ecuaciones resultantes se someten a prue-
ba para ver si las mismas corresponden con la realidad. Si
describen en forma correcta el comportamiento de los
gases ideales, las ecuaciones son aceptadas; en caso con-
trario, se corrige el modelo y/o los postulados que dan
origen a las mismas.
La teoría cinético molecular fue propuesta y desarro-
llada desde mediados del siglo XIX. Los fundamentos y el
desarrollo de la misma se deben a personajes como Da-
niel Bernoulli, Clausius, Maxwell y Boltzman.
La intención primordial de esta teoría era explicar, a
nivel molecular, factores tales como la presión, la tempe-
ratura, etcétera, y relacionarlos con los eventos observa-
bles. Esta teoría, además de que en principio explica ade-
cuadamente los fenómenos observados en los gases idea-
les, va mucho más allá, ya que su desarrollo más reciente
ha dado origen al nacimiento de la termodinámica
estadística, la cual explica fenómenos no únicamente a
nivel molecular, sino aún a nivel de la mecánica cuántica.
La teoría cinético molecular está basada en los siguien-
tes postulados:
39
1. Los gases consisten de partículas sumamente peque-
ñas y de geometría esférica, las cuales son llamadas
moléculas. Ciertamente que las moléculas ocupan un
volumen en el espacio, pero este es mínimo y se con-
sidera despreciable comparado con el volumen dis-
ponible en el recipiente en que se encuentra conteni-
do.
2. Las moléculas del gas están en movimiento caótico
aleatorio. Este movimiento es continuo, y al despla-
zarse chocan entre sí y con las paredes del recipiente
que contiene el gas.
La presión que ejerce el gas es el resultado de los
choques de las moléculas de gas con las paredes del
recipiente.
Los choques intermoleculares y con las paredes del
recipiente son perfectamente elásticos, esto es, la ener-
gía cinética o energía de movimiento se transmite pero
no se pierde.
3. La temperatura de un gas es directamente proporcio-
nal a la energía cinética promedio de las moléculas
del mismo. A una temperatura dada, las moléculas
de gases diferentes tienen la misma energía cinética
promedio.
4. Las moléculas del gas, al ocupar una pequeñísima
fracción del volumen del recipiente y encontrarse
distribuidas en todo el espacio de este, se encuen-
tran tan separadas entre sí que las fuerzas intermole-
culares de atracción o repulsión electrostática son
prácticamente nulas.
Derivación de las leyes de los gases ideales a partir

de la teoría cinético molecular
Considérese solo una molécula de un gas que se encuen-
tra confinado en un recipiente en forma de una caja. Esta
caja es perfectamente cuadrada, de forma que la longi-
tud, la altura y el ancho de la misma es s y el área de cada
una de las caras es s2 (figura 1).
40
La presión sobre las paredes de la caja se debe a los
choques de las moléculas sobre estas paredes. La fuerza
de cada impacto o choque molecular es igual a la canti-
dad de movimiento de la molécula mpU, donde mp es la
masa de la partícula y U su velocidad. Si consideramos
únicamente a las moléculas que en ese momento se des-
plazan en la dirección x, la cantidad de movimiento es
mpUx.
Para que ocurra un choque en el plano zy’ y la molécu-
la regrese a su posición original, debe recorrer una distan-
cia igual a 2 s. Durante este recorrido la molécula tiene
dos choques, uno con el plano zy y otro con el plano zy’.
El cambio o variación en la cantidad de movimiento por
molécula por choque en la dirección x es:
VCM=CMinicial-CMfinal=mpUx-(-mpUx)=
2m pUxVCM/molécula choque (1)
La cantidad de movimiento final es negativa, ya que la
velocidad es una cantidad vectorial, y se considera vector
positivo cuando la molécula se desplaza de izquierda a
derecha y vector negativo en sentido inverso.
Figura 1.
Modelo para deducción de la teoría cinético molecular.
41
La velocidad de la molécula es:
Ux=2s/t
por lo que el tiempo que tarda en efectuar una coli-
sión con el plano zy’ y en el plano zy, regresando a su
posición original, es:
t=2s/Ux
Y el número de choques por segundo es:
1/t=Ux/2s choques/seg (2)
El cambio total de momento de una molécula cuya
masa es mp, por segundo, se obtiene multiplicando las
ecuaciones (1) y (2):
(Ux/2s)×2m pUx=m pUx2/s VCM/molécula×seg (3)
Como las moléculas se desplazan en las tres direccio-
nes y solamente estamos considerando la dirección x, el
número total de moléculas o partículas np en esta es de
1/3 del número total de moléculas, por lo que la varia-
ción en la cantidad de movimiento (VCM) de todas las mo-
léculas en la dirección x y sobre la cara zy’ es:
(np/3)*m pUx2/s = npmpUx2/3s =
VCM/seg en la dirección x, cara zy’
Las unidades de VCM son kg mts/seg y VCM/seg es kg
mts/seg2. Estas son unidades de fuerza.
También, por definición, P=presión=F/A=fuerza/área,
y el área de la cara zy’ es s2, por lo que la presión que
ejercen las moléculas al chocar sobre la cara zy’ del cubo
es:
P=F/A={npmpUx2/3s}×(1/s2)=npmpUx2/3s3 y s3=V=Volumen
P=npmpUx2/3V
Esta expresión es válida independientemente de qué
cara del cubo se trate, ya que las moléculas se distribu-
yen al azar, pero en una forma proporcional en las tres
42
direcciones xyz. Sustituyendo U por Ux, donde U es la ve-
locidad cuadrática media en cualesquier dirección, la
relación anterior queda:
n pmpU2
P=npm pU2/3V o PV=npm pU2/3 PV = (4)
3
También npmp=m= masa del gas y m=nM
mU 2 nMU 2
PV = =
3 3
Como PV=nRT, tenemos:
nMU 2 MU 2 3RT
PV = nRT = RT = U= (5)
3 3 M
Recuérdese que:
np = número total de moléculas o partículas en el re-
cipiente (moléculas)
mp = masa de cada partícula (grs/molécula)
m = masa del total de partículas de gas (grs)
U = velocidad cuadrática media (cm/seg)
P = presión del gas (atm)
V = volumen del gas (litros)
n = número de moles del gas (moles)
M = peso molecular del gas (grs/mol)
T = temperatura absoluta del gas (ºK)
N = número de Avogadro=6.02×1023
Energía cinética de las moléculas

De acuerdo con los postulados de la teoría cinético
molecular, la energía cinética de las moléculas es direc-
tamente proporcional a la temperatura del gas.
Ek=KT=(½)npmpU2
Por lo tanto la energía cinética total de las moléculas
de gas es:
43
Ek=(½)npmpU2
Como
np=nN
y
mp=M/N
y sustituyendo en la ecuación anterior:
Ek=(½)(n/N)(M/N)U2 (6)
Ek = Energía cinética de todas las moléculas.

La energía cinética promedio por molécula será:
Ek/np=Ek’=(½)mpU2=(½)(m/N)U2 o (7)
También como
U2=3RT/M
sustituyendo en la ecuación anterior:
(8)
k=R/N es la constante de Boltzman. La anterior ecua-

ción es la ecuación de Boltzman, que establece que la
energía cinética de las moléculas es directamente propor-
cional a la temperatura absoluta.
E’ k αT
También:
PV=npmpU2/3
PV=2/3(1/2npmpU2)=2/3Ek
o
PV=2/3Ek (9)
44
Comprobación de la teoría cinético molecular (TCM)
La teoría cinético molecular proporciona ecuaciones que
relacionan propiedades de la moléculas con parámetros
medibles como son peso molecular, presión, temperatu-
ra, etcétera, por lo que es sumamente valiosa para expli-
car y predecir el comportamiento de la materia a nivel
molecular; sin embargo, como toda teoría, esta debe so-
meterse a prueba.
Para someter la TCM a prueba, debemos obtener, con
las ecuaciones que surgen de esta teoría, las ecuaciones
que ya se tienen de la observación empírica del compor-
tamiento de los gases ideales.
Por ejemplo, la ley de Boyle, la ley de Graham, etcéte-
ra, también deben derivarse naturalmente a partir de las
ecuaciones que ya se han obtenido de la TCM.
Ley de Boyle
La ley de Boyle establece que, a temperatura constante, el

producto de la presión y volumen del gas es constante, o
sea:
PV=K o P1V1=P2V2
Para los gases A y B tenemos de la ecuación (9) ante-
rior:
PAVA=(2/3)EkA PBVB=(2/3)EkB
Dividiendo entre sí cada una de las ecuaciones ante-
riores:
PAVA (2/3)EkA
=
PBVB (2/3)EkB
Como la temperatura es constante, la energía cinética
de las partículas de gas es la misma, y al eliminar térmi-
nos comunes en la ecuación anterior:
Como
TA=TB EkA=EkB
45
PAVA
=1
PBVB
PAVA=PBVB=k y PV=kT a T=Cte.
PV=k=Cte. Ley de Boyle
Principio de Avogadro
De acuerdo con la hipótesis de Avogadro, volúmenes igua-

les de gases que se encuentran en las mismas condicio-
nes de temperatura y presión tienen el mismo número de
moléculas. Considerando nuevamente el gas A y el gas B
tenemos:
PAVA=(npmpU2)A/3
y
PBVB=(npmpU2)B/3
La energía cinética es
Ek=(1/2)npmpU2
y la energía cinética por molécula es
Ek/np=1/2mpU2=Ek’
Sustituyendo en las ecuaciones anteriores:
PAVA=2/3(npEk’)A
y
PBVB=2/3(npEk’)B
Dividiendo una y otra de las ecuaciones anteriores:
PAVA 2/3(npEk’)A
=
PBVB 2/3(npEk’)B
Como el principio de Avogadro establece que dos ga-
ses a las mismas condiciones de presión y temperatura y
ocupando el mismo volumen contienen el mismo número
de moléculas, entonces: PA=PB, VA=VB y (Ek’)A=(Ek’)B, y la ecua-
ción anterior queda:
(np)A
=1 y (np)A=(np)B
(np)B
46
Ley de difusión de Graham
Esta ley nos dice que la relación de difusión de dos gases

a las mismas condiciones de presión, volumen y tempera-
tura está en relación inversa a la raíz cuadrada de sus pe-
sos moleculares.
Para dos gases A y B a la misma presión y ocupando el
mismo volumen PAVA=PBVB, o (1/3)(n pmpU2)A=(1/3)(n pmp2)B. La
relación entre estos dos gases es:
(1/3)(npmpU2)A
(1/3)(npmpU2)B
np es el número de partículas, y es igual a nN, donde n

es el número de moles y N el número de Avogadro,
6.02×1023.
También Nmp=M; el número de Avogadro por la masa
de cada partícula es igual al peso molecular del compues-
to.
Sustituyendo cada una de estas equivalencias en la
ecuación anterior:
(1/3)(npm pU2)A (1/3)(npNmpU2)A (1/3)(npMU2)A
= =
(1/3)(npm pU2)B (1/3)(npNmpU2)B (1/3)(npMU2)B
(npMU2)A nA(MU2)A
=
(npMU2)B nB(MU2)B
Y como de acuerdo con la ley de Graham: “si dos gases
se encuentran ocupando el mismo volumen a la misma
presión y a la misma temperatura, estos se difundirán en
relación inversa a la raíz cuadrada de sus pesos
moleculares,” entonces tendrán estos el mismo número de
partículas o mismo número de moles, y nA=nB.
UA MB MB
U2A /U2B = M B/MA o = =
UB MA MA
47
Otras consecuencias de la teoría cinética
La teoría cinética tiene éxito al reproducir ecuaciones que
rigen el comportamiento de los gases ideales, las cuales
se obtuvieron empleando métodos empíricos y semiempí-
ricos, basados más que nada en la experimentación y ob-
servación de la conducta de los gases.
Esta reproducibilidad indica que el modelo es ade-
cuado, así como el tratamiento matemático dado al mis-
mo para el desarrollo de las ecuaciones que describen
los gases ideales a nivel molecular. Esta teoría es suma-
mente valiosa, ya que nos proporciona una forma de inter-
pretar aspectos como temperatura y volumen desde el
punto de vista molecular. Por ejemplo: con base en la teo-
ría cinética se explica la presión de un gas, como consecuen-
cia de los choques o colisiones que se producen entre el
gas y las paredes del recipiente que lo contiene.
La fuerza del choque o colisión depende de la masa y
velocidad de las partículas de gas. Para dos partículas de
gases de diferente peso molecular la fuerza del impacto
es la misma, ya que la masa menor de la partícula más
ligera es compensada por su mayor velocidad de despla-
zamiento, de manera tal que dos gases de diferente peso
molecular, conteniendo el mismo numero de partículas a
la misma temperatura y ocupando el mismo volumen, ejer-
cen igual presión.
Una conclusión importante de esta teoría es la forma
en que puede determinarse la velocidad de desplazamien-
to de las moléculas, midiendo parámetros que físicamen-
te son fáciles de reproducir, como es la ecuación (5) ante-
rior:
3RT (5)
U=
M
Por lo que, conociendo M y T, cantidades que son facil-
mente medibles, es posible conocer la velocidad prome-
dio de las moléculas.
48
Energía cinética de traslación
La energía cinética de traslación de las moléculas del
gas se puede medir facilmente con parámetros como la
temperatura, de acuerdo con la ecuación de Boltzman:
(11)
Esta ecuación de Boltzman y la constante k, que es la

constante de Boltzman, se repiten frecuentemente en los
cálculos de termodinámica estadística.
Un tratamiento más elaborado de las consecuencias
de la teoría anteriormente expuesta conduce a resultados
que explican el comportamiento de la materia a nivel
molecular y aún a niveles subatómicos, y a esto se debe
la importancia de la teoría cinético molecular.
Velocidades moleculares
En el desarrollo formal de la teoría cinética surgen tres
parámetros diferentes de definición de velocidad, cada
uno de los cuales es de interés para aspectos específicos
de la teoría. La velocidad U es llamada “velocidad
cuadrática media.”
U12 + U22 + U 32 + U42 + ... Un2 3RT
U2 = =
n M
La velocidad promedio está dada por la siguiente ecua-

ción:
u1 + u2 + u3 + u4 + ... un
u=
n
También se tiene la velocidad mas probable up. La re-
lación entre estas tres definiciones de velocidades
moleculares es:
3RT
u = 0.921 U = 0.921 (12)
M
49
2RT
u p = 0.816 U = (13)
M
Otras ecuaciones importantes, que no se desarrollan
en este texto, pero que son consecuencia directa de la teo-
ría analizada, son las siguientes: el número de choques
que se producen por cm3 por segundo es:
Z = 2 πuσ 2 ( n* ) 2 (14)
El recorrido libre medio, o sea la distancia que recorre

una molécula antes de chocar con otra, es:
(15)
Donde:
= recorrido libre medio en cm
n* = número de moléculas por cm3
σ = diámetro molecular en cm
u = velocidad promedio en cm/seg
Z = número total de choques bimoleculares
Problemas
Nota: Para la solución de los siguientes problemas consi-
dérense los siguientes diámetros moleculares:
Nitrógeno σ = 3.78 Angstroms (Å)
Hidrógeno σ = 2.20 Angstroms (Å)
Oxígeno σ = 3.62 Angstroms (Å)
Bióxido de Carbono σ = 4.62 Angstroms (Å)
Monóxido de Carbono σ = 3.19 Angstroms (Å)
1. Encuentre la velocidad promedio, la velocidad más
probable y la velocidad cuadrática media de las
moléculas de oxígeno a 37OC.
2. Encuentre la velocidad más probable, la velocidad
cuadrática media y la velocidad promedio de las mo-
50
léculas de bióxido de carbono a 85OC. Para este mis-
mo gas en estas mismas condiciones, encuentre la
energía cinética promedio por molécula.
3. Repítase lo solicitado en el problema anterior para el
nitrógeno a 25OC.
4. Una molécula de nitrógeno está encerrada en un cubo
de 1 mt3 de volumen. La molécula choca en línea rec-
ta una y otra vez contra las paredes opuestas del cubo
a una velocidad de 5×104 cm/seg. ¿Cuántas colisio-
nes por segundo se llevan a cabo en la pared derecha
del cubo?
5. a). ¿Cuál es la energía cinética promedio por partícu-
la para el oxígeno a 25O?
b). Lo mismo que en el inciso a, cuando las molécu-
las son de nitrógeno.
c). Lo mismo que en el inciso anterior para moléculas
de hidrógeno. Exprésese la energía cinética en ergios
y en calorías.
6. a). Calcular el número de veces por segundo que una
molécula de oxígeno choca sobre la pared de un cubo
de 0.1 cms. por lado. La temperatura del gas es de
28OC.
b). Si la molécula es de hidrógeno, encuéntrese el nú-
mero de choques en las mismas condiciones.
c). Si la temperatura aumenta a 50OC, determínese lo
mismo que en los incisos a y b.
7. ¿Cuál es el número de colisiones por segundo de las
moléculas de oxígeno en el tejido pulmonar? La tem-
peratura normal del cuerpo humano es de 37OC, y la
presión del gas en los pulmones es de 1 atm.
8. El diámetro de la molécula de CO es de 3.19×10-8
cms. A 300OK y una presión de 100 mm Hg,
a). ¿Cuál es el número de colisiones por cm3 por se-
gundo?
b). ¿El número de choques bimoleculares?
c). ¿El recorrido libre medio?
51
9. Repetir los cálculos del problema anterior para una
presión de 200 mm de Hg; obsérvese cual es el efec-
to en los parámetros determinados.
10. Repetir los cálculos en el problema 6, pero a una tem-
peratura de 500OK, y relaciónese este cambio con los
parámetros determinados.
52
Capítulo 3
Gases reales
Un gas se desvía de la idealidad cuando aumenta la pre-

sión y/o disminuye la temperatura. Cuando el volumen es
relativamente grande en comparación con las dimensio-
nes de las moléculas, estas se encuentran separadas a dis-
tancias que desde el punto de vista molecular son suma-
mente grandes.
A medida que disminuye el volumen, la presión au-
menta, debido a que el número de choques moleculares
es más frecuente, ya que el espacio libre para movimien-
to disminuye. Si el volumen disminuye, las dimensiones
de las partículas ya no pueden ser despreciadas, y es ne-
cesario considerar el volumen que ocupan las moléculas
del gas para restarlo del volumen disponible para com-
presión.
En la ecuación general del estado gaseoso para gases
ideales PV=nRT, donde V es el volumen disponible para
compresión, que es igual al volumen del cuerpo que con-
tiene el gas, ya que en esta situación el tamaño de las
moléculas se considera despreciable en relación con el
volumen total del recipiente.
Si se reduce en gran proporción el volumen del gas,
ocurre como consecuencia un aumento en la presión del
mismo, y al acercarse las moléculas empiezan a interactuar
entre sí, manifestándose fuerzas de atracción y repulsión
entre ellas.
53
Estas fuerzas se manifiestan en mayor proporción si
además de disminuir el volumen se disminuye al mismo
tiempo la temperatura del gas. Esto se explica desde el
punto de vista molecular, considerando que, a medida
que la temperatura decrece, la energía cinética promedio
de las moléculas también disminuye, y al tener estas me-
nor velocidad aumenta la probabilidad de que las molé-
culas se orienten en posiciones determinadas, presentán-
dose de esta manera las atracciones y repulsiones elec-
trostáticas ya descritas.
Figura 1.
Diagrama PV para el CO 2 a diferentes temperaturas.
Se dice que las moléculas son dipolares en mayor o

menor grado. Considérese la molécula de HCl: la diferen-
cia en electronegatividad o tendencia de un átomo espe-
cífico a atraer hacia sí la nube de electrones origina que
en la molécula de HCl la carga negativa se concentre en el
átomo de cloro y la carga positiva en el de hidrógeno,
produciéndose así una molécula dipolar. Mientras mayor
sea la diferencia en electronegatividad de los dos áto-
mos, mayor es la polaridad de la molécula.
54
En el caso de moléculas simétricas, tales como O2, H2,
N2, etcétera, la polaridad es mucho menos intensa que en
moléculas asimétricas, pero aún así se produce polaridad
por el fenómeno de dipolos inducidos y fuerzas de Van
Der Waals.
Cuando dos moléculas de gas se orientan a través de
las terminales de igual signo, existe repulsión intermolecu-
lar; en caso contrario hay atracciones moleculares. En este
juego de fuerzas predominan las fuerzas de tipo atracti-
vo sobre las fuerzas de repulsión, ya que, finalmente, si la
temperatura es lo suficientemente baja y la presión apli-
cada es lo suficientemente grande, termina por presentar-
se la condensación o formación de líquido.
Debido a este hecho existe el principio de continui-
dad de los estados, que establece que el estado líquido
es una continuidad del estado gaseoso, en donde se ha-
cen evidentes las fuertes atracciones intermoleculares y
el cambio o transición de un fluido gaseoso a un fluido
líquido.
La figura 1 representa un diagrama presión/volumen
para el CO2. Cuando la temperatura es lo suficientemente
alta, las isotermas en el diagrama PV están de acuerdo
con lo previsto por la ley de Boyle de los gases ideales.
A medida que disminuye la temperatura del gas, las
isotermas se desvían del comportamiento de los gases
ideales, y estas ecuaciones ya no son válidas para prede-
cir o explicar el comportamiento del gas. Por ejemplo, a
40OC, experimentalmente se obtiene una curva que dista
de ser una hipérbola, tal y como sería de acuerdo con la
ley de Boyle. Lo mismo ocurre si la temperatura del gas es
de 31.04OC.
Abajo de esta temperatura de 31.04OC ocurre una si-
tuación que es particular para los gases. Por ejemplo, si el
gas se enfría a 21.5OC y si inicialmente se encuentra en el
punto A, al disminuir el volumen, la presión aumenta en
forma proporcional. Cuando se alcanza el punto V apare-
ce la primera gota de condensado. Si se sigue disminu-
55
yendo el volumen, se incrementa cada vez más la fase
líquida, y este incremento es a expensas de la desapari-
ción de fase gaseosa, o fase de vapor. En el punto M, que
es en la mitad de la línea horizontal V-L, se tiene una mez-
cla que consiste de un 50% de vapor y un 50% de líquido
o condensado.
A medida que se avanza en la dirección V-L, la fase de
vapor desaparece y la fase líquida se enriquece continua-
mente. Finalmente, al alcanzar el punto L se ha pasado
todo el vapor a líquido.
A medida que ocurre la condensación o formación de
líquido a partir del vapor, la presión permanece constan-
te, a pesar de que disminuye el volumen. Esto se debe a
que la disminución en volumen tiene como efecto un in-
cremento de las fuerzas cohesivas entre las moléculas y
no un mayor número de choques con las paredes del reci-
piente.
Figura 2.
Proceso de condensación o de transición de vapor a líquido.
56
Obsérvese que una vez que se ha alcanzado el punto L,
un posterior incremento en la presión sobre el fluido tie-
ne un efecto imperceptible en el volumen del líquido. Esto
se debe a que, a diferencia de los gases, para los líquidos
las variaciones de presión afectan en una cantidad míni-
ma al volumen del fluido.
Si el CO2 se enfría a 13OC ocurre una situación similar,
solo que la aparición de la primera gota de condensado
(punto R) ocurre a una presión menor que cuando la tem-
peratura es de 21.5OC. También la región de coexistencia
líquido-vapor, línea R-Q, es mayor cuanto menor es esta
temperatura.
Este proceso de condensación se presenta en el esque-
ma de la figura 2.
Existe una isoterma que es de importancia fundamental
para la descripción de las propiedades de una sustancia.
Esta isoterma se llama “isoterma crítica.” La temperatura a
la cual se presenta esta temperatura se llama “temperatu-
ra crítica.” Por ejemplo, para el CO2 la isoterma crítica se
presenta a 31.04OC.
La temperatura crítica se puede definir como la máxi-
ma temperatura a la cual puede ocurrir la condensación o
formación de líquido a partir de una sustancia gaseosa.
Si una sustancia se encuentra a una temperatura que es
mayor a su temperatura crítica, esta sustancia no se con-
densará, aún y cuando se apliquen cientos o miles de at-
mósferas de presión. Por el contrario, si la temperatura es
menor a la temperatura crítica (31.04OC en el caso del
bióxido de carbono), ocurrirá la condensación, siempre y
cuando se aplique una presión que sea lo suficientemen-
te elevada. También debe notarse que a menor tempera-
tura del gas, menor es la presión que se requiere para la
condensación del fluido, y el intervalo de volumen en que
coexisten la fase líquido-vapor es más grande.
El punto C corresponde a la temperatura crítica, y está
situado exactamente sobre el punto más alto de la cúpu-
57
la que delimita la región de coexistencia líquido-vapor.
A la presión en este punto y el correspondiente volumen
se les llama “presión crítica” y “volumen crítico.”
En la figura 3 se presentan las diferentes zonas que se
originan debido a la presencia de diferentes fases de la
misma sustancia. Por arriba de la temperatura crítica, la
fase que se presenta es incondensable, y esta región es
llamada “zona de gas,” entendiéndose por gas una sustan-
cia que no puede transformarse en líquido, por muy alta
que sea la presión a que sea sometida.
Figura 3.
Diferentes zonas que se presentan en un diagrama PV.
La región que se encuentra por debajo de la tempera-

tura crítica y a la derecha de la cúpula de coexistencia de
las dos fases líquido-vapor es la “zona de vapor,” enten-
diendo por vapor una sustancia gaseosa que es suscepti-
ble de condensarse si se le aplica la presión adecuada.
En la cúpula coexisten la fase “líquido saturado-vapor
saturado.” Se les llama así porque tanto el líquido como
el vapor están en equilibrio y se encuentran en estado de
saturación, ya que una fase se puede transformar en otra
58
sin discontinuidad. A la línea que separa la región de co-
existencia L-V de la región de vapor (línea C-F) se le llama
“línea de vapor saturado.” A la línea que separa la región
de coexistencia L-V de la región de líquido comprimido
(línea C-D) se le llama “línea de líquido saturado.” En la
línea de vapor saturado se tiene 100% vapor saturado (pun-
tos V y R). Dentro de la zona de dos fases se tiene una
mezcla líquido saturado-vapor saturado cuya composi-
ción depende de qué tan cercano se encuentre el punto a
la línea de saturación; si está muy cercano el punto a la
línea de vapor saturado, el mayor porcentaje en peso de
la sustancia será de vapor saturado. En caso de que el
punto se encuentre muy cercano a la línea de líquido sa-
turado, la composición será de forma tal que la mayor
parte del fluido se encuentra como líquido saturado. Si
el punto está exactamente sobre la línea de líquido satu-
rado –tal como en los puntos L y Q,– el 100% de la masa
del fluido será líquido saturado.
Por último se tiene la zona que se encuentra por deba-
jo de la temperatura crítica y a la izquierda de la cúpula
que delimita la región de dos fases. Esta se llama “zona
de líquido subenfriado” o de “líquido comprimido.”
Para el CO2, en el punto crítico la temperatura es de
31.04OC, la presión de 73 atm y el volumen de 95.7 cm3/
mol. Para otros fluidos se tiene diferencia en las constan-
tes críticas, pero la separación de fases y la forma de la
gráfica es esencialmente la misma, como se demuestra en
el diagrama de fases del isopentano, figura 4.
La tabla II del apéndice presenta la temperatura, pre-
sión y volumen críticos para una serie de compuestos.
Desviaciones de la idealidad en gases reales

Como ya se mencionaba anteriormente, cuando los gases
se encuentran sometidos a altas presiones y/o bajas tem-
peraturas, se presentan fuerzas de atracción y repulsión
intermoleculares, y también debe considerarse el tamaño
59
y volumen de espacio que ocupan las moléculas del gas.
En esta situación ya no es posible predecir el comporta-
miento de la materia con la ley de los gases ideales, pues
los valores observados son muy diferentes a los predi-
chos empleando estas ecuaciones simples.
Cuando el gas se encuentra a una temperatura cercana
a la temperatura crítica, las diferencias son tan notables
que se deben emplear ecuaciones especiales si se preten-
de obtener resultados que sean similares o parecidos a
los valores experimentales.
La primera ecuación que tuvo resultados satisfacto-
rios al considerar el comportamiento de los gases cerca
de las condiciones críticas es la ecuación de Van Der
Waals. Esta ecuación hace ajustes sobre la ecuación gene-
ral del estado gaseoso tomando en consideración las fuer-
zas de atracción y repulsión, así como el volumen de las
moléculas.
El primer ajuste es sobre el volumen disponible para
compresión. En los gases ideales se considera que el vo-
lumen del recipiente está completamente disponible para
compresión, ya que se considera que el tamaño de las
moléculas del gas es despreciable comparado con el vo-
lumen del recipiente. Si consideramos el volumen que
ocupan las moléculas del gas, el volumen real disponible
para compresión es:
Vlibre=V-nb (1)
Donde Vlibre es el volumen disponible para compresión;
V es el volumen del recipiente; n es el número de moles y
b es el volumen ocupado por las moléculas del gas.
Considerando las atracciones y repulsiones molecula-
res, se tiene lo siguiente: cuando la temperatura es lo sufi-
cientemente baja, las moléculas se acercan a distancias
sumamente reducidas, y finalmente se condensan y pa-
san a formar un líquido. Este hecho da evidencia de que
las fuerzas de atracción son de mayor magnitud que las
60
fuerzas de repulsión; por lo tanto a altas presiones y/o
bajas temperaturas, las moléculas tienen oportunidad de
interactuar y las atracciones intermoleculares tienden a
reducir la presión sobre las paredes del recipiente, ya que
el número de choques moleculares se ve reducido.
Por lo tanto la presión observada Pobs es igual a la pre-
sión cinética Pk, o presión debida a choques moleculares,
menos la presión debida a atracciones intermoleculares
P’.
Pobs=Pk-P’ (2)
Experimentalmente se ha encontrado que: P’=n2a/V2, y
despejando Pk de la ecuación (2):
Pk=Pobs+n2a/V2
En la ecuación general del estado gaseoso PV=nRT; P
es la presión cinética o presión debida a los choques
moleculares y V es el volumen libre o volumen disponi-
ble para compresión, por lo que sustituyendo (1) y (2) en
la ecuación general del estado gaseoso:
(Pobs+n2a/V2)×(V-nb)=nRT (3)
Y cambiando Pobs por P, la presión real del gas, la ecua-
ción (3) queda:
(P+n2a/V2)×(V-nb)=nRT (4)
Esta ecuación (4) es la llamada “ecuación de Van Der
Waals,” y aunque predice con mucha mayor precisión el
comportamiento de los gases en la proximidad de la zona
de condensación, no es capaz de reproducir el comporta-
miento de los fluidos dentro de la zona líquido saturado-
vapor saturado.
Las constantes a y b son específicas para cada sustan-
cia, y estos valores se determinan experimentalmente. Las
constantes de Van Der Waals para algunos gases se encuen-
tran en la tabla III del apéndice.
61
Figura 4.
Isotermas y diagrama de fases para el isopentano.
Otras ecuaciones de estado

Aunque la ecuación de Van Der Waals no siempre repro-
duce con buena aproximación el comportamiento de los
gases no ideales, esta ecuación ha dado origen a que se
tengan ecuaciones más precisas. aunque más sofisticadas.
Una de estas es la ecuación de Beattie-Bridgeman:
α β γ
PVm=RT+ + 2+ (5)
Vm Vm Vm3
62
Donde
Vm = V/n = Volumen molar (lts/mol)
α = RTBO-AO-Rc/T2
β = -RTBOb+AOa-RBOc/T2
γ = RBObc/T2
En esta ecuación Vm es el volumen molar, mientras que
a, b, c, AO y BO son coeficientes viriales que son determina-
dos experimentalmente y que son específicos para cada
sustancia.
Otra ecuación que surge como una modificación o
mejora a la ecuación de Van Der Waals es la ecuación de
Dietrici:
exp(-a/ VmRT)
P=RT (6)
(Vm-b)
Nuevamente aquí Vm es el volumen molar y a y b son
coeficientes a determinar experimentalmente para cada
gas.
Determinación de las constantes de Van Der Waals

De acuerdo con la ecuación de Van Der Waals, al calcular
el volumen a una temperatura determinada se tienen tres
valores de dicho volumen, ya que la ecuación es cúbica
en el volumen. De estas tres raíces, dos son imaginarias y
una sola es real.
Consideremos la ecuación (4). Si en esta ecuación cam-
biamos V, el volumen (lts), por Vm, el volumen molar V/n
(lts/mol), tendremos la ecuación (4) escrita de la siguien-
te manera:
 a 
 P + 2 ((Vm − b ) = RT (7)
 Vm 
Desarrollando los términos de la ecuación:

PVm-Pb+a/Vm-ab/Vm2=RT
63
Multiplicando ambos miembros de la ecuación (7) por
Vm y rearreglando:
2
PVm3-PbVm2+aVm-ab=RTVm2
PVm3-PbVm2-RTVm2+aVm-ab=0
y
PVm3-(Pb+RT)Vm2+aVm-ab=0
Dividiendo entre P cada uno de los miembros de la
ecuación anterior:
Vm3-{(Pb+RT)/P}Vm2+(a/P)Vm-ab/P=0 (8)
En el punto crítico se obtiene un solo punto, y no solo
las tres raíces del volumen son valores positivos y reales,
sino que también los tres valores son iguales, y correspon-
den a la presión, temperatura y volumen críticos.
(Vm-Vmc)3=0 (9)
Y desarrollando la ecuación anterior según la formula
del binomio:
Vm3-(3Vmc)Vm2+(3Vmc2)Vm-Vmc3=0 (10)
Considerando que las ecuaciones (8) y (10) son igua-
les, y también los coeficientes del volumen Vm:
3Vmc=(Pcb+RTc)/Pc (11)
3Vmc2=a/Pc (12)
Vmc3=ab/Pc (13)
Sustituyendo y haciendo simultáneas las ecuaciones
anteriores:
a=3Vmc2Pc (14)
b=Vmc/3 (15)
Como es más fácil determinar la presión y la tempera-
tura crítica, es más conveniente expresar a y b en función
de estas constantes y no del volumen crítico, por lo que al
relacionar las ecuaciones establecidas tenemos:
64
b=RTc/8Pc (16)
a=27/64(R2Tc2/Pc) (17)
También
R=8/3(PcVmc/Tc) (18)
Las constantes críticas determinadas experimentalmen-
te se encuentran en la tabla II del apéndice.
Factor de compresibilidad en gases

Un gas no sufre desviaciones de la ley general del estado
gaseoso PV=nRT=k=Constante si la temperatura permane-
ce constante, de acuerdo con la ley de Boyle. Una gráfica
de valores reales del producto PV a una temperatura de
0OC para diferentes gases se muestra en la figura 5.
A medida que la presión aumenta, el producto PV tien-
de a apartarse de la línea recta, que sería el valor que ten-
dría la constante k si se siguiera la ley de los gases idea-
les. A esta temperatura, algunos gases como el CO y el
CH4 inicialmente tienen un producto PV menor al valor de
k, y, después de alcanzar un mínimo, un incremento pos-
terior en la presión incrementa también el valor del pro-
ducto PV. En gases como el H2 y el He, a esta temperatura
siempre hay un incremento en el producto PV si se aumen-
ta la presión.
Si se introduce en la ecuación general del estado ga-
seoso un factor de corrección, es posible compensar por
este efecto de desviación de los gases ideales. Este fac-
tor de corrección se representa con la letra Z y se le llama
“factor de compresibilidad.” Tomando en consideración
Z, la ecuación general del estado gaseoso queda:
PV=ZnRT y Z=PV/nRT
Si el volumen molar es V/n y lo sustituimos en la ecua-
ción anterior tenemos:
Z=PVm/RT (19)
65
CO
CH4
H2
Z = PV / RT
PVm
He
Gas Ideal
P(atm.)
Figura 5.
Gráfica de PVm (donde V m = volumen molar) contra P para diferen-
tes gases a una misma temperatura de 0 OC.
El factor de compresibilidad siempre toma valores

positivos, y estos pueden ser iguales, mayores o menores
a la unidad.
Una de las grandes desventajas del uso de los facto-
res de compresibilidad es el hecho de que se deben de-
terminar experimentalmente para cada sustancia a dife-
rentes presiones y a diferentes temperaturas. La figura 6
es una gráfica de los factores de compresibilidad para el
nitrógeno a diferentes presiones y a diferentes temperatu-
ras.
Principio de los estados correspondientes

Si en la ecuación de Van Der Waals, ecuación (7), se des-
peja P, la presión del gas, y se sustituyen los valores de a,
b y R en función de las constantes críticas, ecuaciones
(14), (15) y (18), tenemos:
RT a 8PcvcT 3P v 2
P= - 2= - c2 c
Vm-b Vm 3Tc(Vm-Vmc/3) Vm
66
1.1
400(OF)
1.0
250(OF)
0.9 100(OF)
0.
Z = PV / RT
0(OF)
0.7
-50(OF)
0.6
0.5
-100(OF)
0.4
0.3
0 1000 2000 3000

P (psia)
Figura 6.
Factor de compresibilidad para el metano a diferentes presiones y
temperaturas.
Si ambos miembros de la ecuación anterior se dividen

entre Pc:
P 8(T/Tc) 3
= -
Pc 3(Vm/Vmc)-1 (Vm/Vmc)2
Esta ecuación carece de constantes individuales, y es

una ecuación generalizada.
El principio de los estados correspondientes dice: “si
dos gases A y B tienen la misma presión y temperatura
reducida, tendrán igual volumen reducido y el mismo fac-
tor de compresibilidad.”
Esto significa que solo es necesario conocer la presión
y temperatura reducidas de un gas en particular, y de esta
67
forma es posible determinar su factor de compresibili-
dad para así corregir por desviaciones de la idealidad.
Esto es una gran ventaja, ya que para conocer las condi-
ciones reducidas solo es necesario saber a quá tempera-
tura y presión se encuentra el gas, y su presión y tempera-
tura crítica se pueden obtener de tablas que indiquen es-
tos valores para diferentes substancias. Una vez conoci-
dos estos valores, se puede determinar el factor de com-
presibilidad en las gráficas o tablas adecuadas.
Si se define:
Pr=P/Pc Tr=T/Tc Vmr=Vm/Vmc
Donde Pr, Tr y vr son la presión reducida, la temperatu-
ra reducida y el volumen reducido, entonces la ecuación
anterior queda:
8Tr 3
Pr= - (20)
3 Vmr-1 Vmr2
Como se muestra en la figura 7, el principio de los es-

tados correspondientes es manifiesto. Para diferentes
substancias a una presión y temperatura reducida especí-
fica, el factor de compresibilidad es el mismo.
De esta manera ya no es necesario tener diferentes ta-
blas o gráficas para cada gas a diferentes presiones y tem-
peraturas, y solo se requiere de una tabla o una gráfica de
presión reducida, temperatura reducida y factor de com-
presibilidad para cualquier gas a estudiar.
Las figuras que se encuentran en el apéndice de este
manual son gráficos de presión reducida contra factor de
compresibilidad para diferentes temperaturas reducidas.
Conociendo dos de los tres valores (presión reducida,
volumen reducido y temperatura reducida) es posible
determinar en la gráfica correspondiente el valor del fac-
tor de compresibilidad Z.
Para una mezcla de gases no ideales se encuentra la
presión pseudocrítica, el volumen pseudocrítico o la tem-
peratura pseudocrítica de la siguiente manera:
68
Figura 7.
Factores de compresibilidad en función de la presión y temperatura
reducida.
Pps=XaPca+XbPcb+XcPcc+XdPcd+...
Tps=XaTca+XbTcb+XcTcc+XdTcd+...
Vps=XaVca+XbVcb+XcVcc+XdVcd+...
Donde Xa , Xb, Xc, etcétera, son las fracciones mol de
cada componente gaseoso; Pca, Tca y Vca son presión, tempe-
ratura y volumen críticos del gas a; Pcb, Tcb y Vcb son pre-
sión, temperatura y volumen críticos del gas b, y así suce-
sivamente.
P ps, Tps , V ps son presión, temperatura y volumen
pseudocríticos obtenidos en las ecuaciones anteriores. La
presión, temperatura o volumen reducidos necesarios para
69
determinar el factor de compresibilidad se calculan con
las fórmulas:
Pr=P/Pps Tr=T/Tpc Vr=V/Vpc (21)
Problemas
1. Encuéntrense los valores de a y b, las constantes de la
ecuación de Van Der Waals, a partir de las condicio-
nes críticas (tabla II), y compárense con los valores
dados en la tabla III:
a). Para N 2.
b). Para NH3.
c). Para CH4.
2. ¿Cuál es la presión que ejercen 500 grs. de CO a una
temperatura de 0 OC cuando estos se encuentran en un
recipiente de 5 litros? Encuéntrese este valor según la
ley general del estado gaseoso, la ecuación de Van
Der Waals y con el uso del factor de compresibili-
dad.
3. Encuéntrese lo mismo que en el caso anterior cuando
el gas es:
a). Oxígeno O 2.
b). Nitrógeno N2.
c). Metano CH4.
4. ¿Qué volumen de recipiente se requiere para compri-
mir 250 grs. de CO2 a una presión de 50 atm y una
temperatura de 31OC? Encuéntrese el volumen em-
pleando la ley del gas ideal, la ecuación de Van Der
Waals y el factor de compresibilidad Z.
5. ¿Qué volumen de recipiente se requiere para compri-
mir 250 grs. de CO a una presión de 150 atm y una
temperatura de 50OC? Encuéntrese el volumen em-
6. ¿Cuál será el número de moles de amoniaco conteni-
dos en un recipiente de 100 pies cúbicos a 20OC y 85
atmósferas de presión? Encuéntrese el volumen em-
70
7. a). ¿Cual es la cantidad en kilogramos que se encuen-
tra en un tanque de 10,000 litros y que contiene meta-
no a 0OC y una presión de 250 atm? Encuéntrese este
valor por los tres métodos.
b). Si el gas es monóxido de carbono CO, encuén-
trese lo mismo que en el inciso a.
8. 21.5 kgs. de oxígeno están contenidos en un recipien-
te de 100 litros a -89OC. ¿Qué presión tendrá el reci-
piente? Calcular con la ecuación general del estado
gaseoso, la ecuación de Van Der Waals y con el uso
del factor de compresibilidad.
9. Se desea almacenar en un recipiente de 500 litros
127.4 libras de metano a 380OK, ¿a qué presión debe-
rá comprimirse el metano para este fin? Encuentre esta
presión con la ecuación general del estado gaseoso,
con la ecuación de Van Der Waals y con el uso del
factor de compresibilidad.
10. ¿Cuál es el volumen que ocupan 35 moles de una mez-
cla gaseosa de composición molar 35% N2 y 65% CO a
una temperatura de -60OC y presión de 27 atm?
11. Se tiene una mezcla de N2 = 23%, CO = 15% y CO2 =
62%, esto expresado como porcentaje en volumen.
¿Cuál es la presión que ejerce esta mezcla gaseosa a
20OC si en un recipiente de 5 litros se encuentran con-
tenidos 20.3 moles de la mezcla?
71
72
Capítulo 4
Primera ley de la termodinámica
Antes de hacer un análisis de la primera ley de la ter-

modinámica, es conveniente definir algunos términos que
son de uso práctico y frecuente en el estudio de la termo-
dinámica.
Sistema: Sistema es aquella porción del universo que pue-
de aislarse física o imaginariamente de los alrededo-
res. Los alrededores es todo aquello que no es el sis-
tema, o que se encuentra en su entorno. El universo es
el conjunto sistema-alrededores.
Sistema abierto: Un sistema abierto es aquel que intercam-
bia masa y energía con los alrededores.
Sistema cerrado: Un sistema cerrado es aquel que intercam-
bia energía pero no masa con los alrededores.
Sistema aislado: Este sistema no intercambia masa ni ener-
gía con los alrededores.
Ejemplos de sistemas abiertos son: una bomba de agua,
un motor de gasolina, una caldera, un acondicionador de
aire, etcétera.
Ejemplos de sistemas cerrados son una computadora,
un foco, una pila alcalina, un radio, etcétera.
Los sistemas aislados son difíciles de concebir, y se
supone que se encuentran completamente aislados de los
alrededores únicamente en un tiempo relativamente cor-
to. Ejemplos de esto pueden ser un calorímetro, una hielera
de poliestireno, un termo, etcétera.
73
Figura 1.
Sistema abierto, sistema cerrado y sistema aislado.
Flujo de la energía en el sistema y signos convencionales.
Proceso: Un proceso termodinámico es aquel que ocurre

en un sistema y que cambia una o más de sus propie-
dades.
Propiedades del sistema: Son aquellos atributos o variables
del sistema tales como entropía (S), presión (P), volu-
men (V), entalpía (H), etcétera.
Calor y trabajo: Calor y trabajo son dos formas diferentes
de manifestación de la energía. El calor y el trabajo
no son atributos o variables del sistema, pues este no
contiene calor o trabajo. Cuando sobre el sistema ocu-
rren uno o más procesos termodinámicos, la energía
se manifiesta como calor o trabajo.
74
Trabajo es la energía “ordenada,” la energía que di-
rectamente se puede aprovechar en girar la flecha de
un motor, mover los alabes de una turbina, girar la
flecha de un abanico, de un compresor, o cualquier
otro trabajo mecánico que se pueda imaginar.
El calor es la energía “desordenada,” la energía que
no se puede aprovechar directamente. En otras pala-
bras, la energía manifiesta en forma de calor debe
“ordenarse” para poderse aprovechar. Ejemplos de
energía manifiesta en forma de calor: energía solar,
energía atómica, energía de combustión, etcétera.
Energía interna: Es conveniente definir un término que apa-
rece frecuentemente, la energía interna, U. La energía
interna es la energía que posee una sustancia, que es
igual a la suma de la energía rotacional, vibracional y
electrónica, así como de la energía de traslación de
las moléculas de la sustancia.
Como su nombre lo indica, la energía rotacional y
vibracional se debe a los movimientos moleculares
de este tipo. La energía electrónica es debida a los
electrones y protones que poseen cada uno de los áto-
mos que componen las moléculas de la sustancia. Por
último, la energía de traslación es la energía que una
sustancia posee debido al movimiento o desplaza-
miento continuo en el espacio de las partículas que
la componen.
El contenido absoluto de energía interna de un ele-
mento o compuesto no se puede conocer, pero sí es
posible medir sus cambios o variaciones en un pro-
ceso termodinámico, ya que la energía interna es di-
rectamente proporcional a la temperatura del cuerpo.
Conociendo la variación en temperatura de la sustan-
cia es posible conocer su cambio de energía interna.
Funciones termodinámicas: Son aquellas funciones que son
atributo del sistema (S, H, G, U, etcétera) o que se ma-
nifiestan durante un proceso termodinámico efectua-
do sobre el mismo (Q y W).
75
Funciones punto o funciones estado: Son aquellas funcio-
nes termodinámicas que dependen únicamente de las
condiciones iniciales y finales del sistema y no de la
trayectoria o pasos seguidos en el proceso termodi-
námico. Ejemplos: P, V, S, U, H, etcétera.
A
1
P (atm) B
C
2
V (lts)
Figura 2.
Diferentes procesos en el diagrama PV.
Para la serie de procesos de la figura 2, la variación o

cambio de las propiedades termodinámicas tales
como ∆H=H2-H1, ∆S=S2-S1, ∆V=V2-V1, etcétera, depende
únicamente de las condiciones iniciales y finales y
no de la trayectoria o camino seguido para efectuar
dicho cambio, por lo que la variación en estas pro-
piedades es la misma, independientemente de que
el proceso haya sido el A, B o C.
Funciones trayectoria: Son aquellas cuyo valor sí depen-
de de la trayectoria, ruta o proceso que se haya segui-
do para efectuar dicho cambio. Las funciones termo-
dinámicas que son funciones trayectoria son única-
mente calor y trabajo, Q y W. Para estas propiedades,
su valor sí es diferente cuando se llega al mismo es-
tado final a través del camino A, B o C.
76
Arbitrariamente se ha asignado signo negativo al ca-
lor cuando sale del sistema y positivo cuando entra a
él. El trabajo, por el contrario, tiene signo positivo cuan-
do sale del sistema y negativo cuando entra a él.
Primera ley aplicada a un sistema cerrado

La primera ley de la termodinámica en su expresión más
simple dice “la energía no puede ser creada o destruida,
únicamente se puede transformar.” En otras palabras: la
energía que desaparece de una forma, aparece en una for-
ma distinta, pero equivalente a la energía desaparecida.
Por otro lado, podemos definir energía como la capa-
cidad de una sustancia para efectuar un trabajo.
Figura 3.
Proceso de expansión en un sistema émbolo/cilindro.
Supongamos que tenemos el sistema descrito en la fi-

gura 3. Este sistema consiste de un cilindro con émbolo,
el cual contiene un gas en su interior. A este sistema se le
agrega energía en forma de calor y ocurre una ligera ex-
pansión, además de que la temperatura del gas se incre-
menta en una fracción de temperatura.
77
Debido a la expansión del gas, una parte del calor su-
ministrado ha efectuado un trabajo, y el aumento de tem-
peratura significa que la energía de las moléculas del
gas también se ha incrementado. Esta energía molecular
es la llamada “energía interna.” Por lo tanto, al considerar
la primera ley de la termodinámica, tenemos:
Q=W+∆U (1)
Esta ecuación se lee de la siguiente manera: “El calor
suministrado es igual a el trabajo efectuado mas el incre-
mento de energía interna.” ∆ es un operador que nos indi-
ca condición final menos condición inicial, esta variación
en la propiedad puede ser un incremento o un decremento,
dependiendo del signo resultante.
Un análisis matemático del contenido de esta ley so-
bre un sistema cerrado es el siguiente: al sistema émbolo-
pistón inicialmente, en las condiciones en el estado 1, se
le suministra energía en forma de calor. Parte de esta ener-
gía se transforma en trabajo, ya que el émbolo se despla-
za a otra posición y el volumen del gas aumenta. También
la temperatura del gas es mayor, por lo que la energía in-
terna también es incrementada, y las nuevas condiciones
del sistema son las que se encuentran en el estado 2.
En el émbolo del cilindro concurren dos fuerzas; la
fuerza del gas F y la fuerza de oposición f. La fuerza que
ejerce el gas es debida a la presión interna de las molécu-
las del gas, mientras que la fuerza de oposición se debe a
la presión de oposición, que en este caso es la presión
atmosférica. Inicialmente la fuerza F del gas es mayor a la
fuerza de oposición f, y ocurre una expansión, deplazan-
dose el émbolo a una distancia dx. El equilibrio o término
de la expansión se alcanza cuando estas dos fuerzas se
igualan.
Las dos fuerzas, la de oposición y la del gas, se rela-
cionan con el área y con la presión de la siguiente manera:
f=pA
78
y
F=PA
Donde p es la presión de oposición, en este caso la
presión atmosférica, y P es la presión interna del gas. A es
el área del émbolo.
Trabajo mecánico, W, es cuando una fuerza actúa a tra-
vés de una distancia, y en forma diferencial tenemos:
δW=fdx
como
f=pA δW=pAdx
pero
Adx=dV
por lo que:
δW=pdV (2)
Obsérvese que el trabajo mecánico está relacionado a
la fuerza y presión de oposición, ya que el trabajo se rea-
liza contra esta.
La ecuación (1) en forma diferencial es:
δQ=dW+dU (3)
Y sustituyendo el trabajo por su equivalente
δQ=pdV+dU (4)
Esta es la ecuación de la primera ley de la termodiná-
mica para un sistema cerrado.
Reversibilidad y trabajo máximo

Considérese un sistema en expansión tal como el mostra-
do en la figura 4. Cuando el gas se expande hasta equili-
brar su presión interna con la presión de oposición, puede
realizar un trabajo mecánico, tal como elevar un peso contra
la acción de la gravedad. Si es nuestro interés el lograr
obtener el máximo de trabajo mecánico del sistema en
79
Figura 4.
Diferentes grados de reversibilidad en diferentes procesos de
expansión.
expansión, debemos minimizar las pérdidas de energía

que se van a originar debido a las fricciones internas en-
tre el émbolo y el pistón.
En la realidad nunca es posible eliminar en forma total
estas fricciones que disipan parte de la energía útil, pero
imaginemos que se dispone de un superlubricante que
evitará las pérdidas de energía por fricción.
Aún bajo estas condiciones no es posible pensar que
toda la energía interna del gas se va a convertir en trabajo
mecánico o trabajo útil. Las turbulencias debidas a la ex-
pansión en una sola etapa disipan parte de la energía en
forma de energía de vibración, y no se obtiene una eficien-
cia total al convertir la energía interna en energía mecánica.
Desde luego que en esta última condición se está en
una situación rigorista, ya que las pérdidas por turbulen-
cia son ínfimas, pero se está tratando de definir formal-
mente el término de reversibilidad.
Para que estas pérdidas por turbulencias sean mínimas,
la expansión deberá hacerse en múltiples etapas. Para eli-
minar por completo las pérdidas por turbulencias, la ex-
80
pansión deberá hacerse de tal forma que en cada etapa
de expansión la presión del gas sea infinitesimalmente
mayor a la presión de oposición.
El diagrama de la figura 4 significa que mientras me-
nor sea la masa removida que sirve de contrapeso, mayor
es el grado de reversibilidad en el proceso de expansión.
Algo que nos dé idea de lo mostrado en la figura anterior
significaría que si la masa que sirve de contrapeso es de
5 kilogramos, mientras mayor sea el número de etapas de
expansión más reversible es el proceso. Si sustituimos los
5 kgs de peso por su equivalente en arena y removemos
sucesivamente cada uno de los granos de arena, estaría-
mos cerca de la reversibilidad (siempre y cuando no haya
fricciones internas entre el émbolo y el pistón).
Se dice así, pues, que: “Un proceso reversible es aquel
que para llevarse a cabo requeriría de un tiempo infinito.”
Como todos los procesos en la realidad se efectúan en
tiempos finitos, concluimos que el proceso reversible es
una mera abstracción mental y un proceso completamen-
te ideal.
El concepto de reversibilidad tiene gran utilidad, ya
que el proceso reversible es la tendencia o lo deseable en
las máquinas y procesos reales. El proceso reversible nos
sirve para tener un parámetro de comparación con los pro-
cesos reales y saber cuál es el máximo de utilidad en un
proceso termodinámico.
Bajo este concepto también se dice lo siguiente: una
máquina que produce energía entregará el máximo de tra-
bajo útil cuando dicha máquina trabaje reversiblemente.
Por otro lado, una máquina que consume energía para su
operación consumirá un mínimo de energía cuando traba-
je reversiblemente.
El concepto de reversibilidad, pues, es una abstracción
sobre lo más conveniente para el hombre. Si la máquina
produce energía, al hombre le conviene obtener el máxi-
mo (ejemplo: una turbina). Si la máquina consume ener-
gía, lo más conveniente es que esta máquina requiera del
81
menor consumo de energía para su operación (ejemplo:
un refrigerador), de manera que la reversibilidad es la ten-
dencia en todos los procesos de producción y consumo
de energía que el hombre efectúa cada día.
En un proceso real o irreversible tal como el mostrado
en la expansión del gas de la figura anterior, la energía
disipada en turbulencias y fricciones contribuye a un in-
cremento de entropía en los alrededores del sistema. De-
bido a que la entropía se puede interpretar como energía
no útil o degradada, se considera esta energía disipada
como trabajo perdido. Cuanto más irreversible sea el pro-
ceso, más se aparta de la idealidad: mayores son las pér-
didas de energía y mayor es la contribución al incremen-
to de entropía del universo.
En este contexto también, la reversibilidad se define
de la siguiente manera: un proceso de expansión reversi-
ble es aquel que al efectuarse no tiene otro efecto sobre
los alrededores que el de elevar una masa a cierta altura
o efectuar un trabajo mecánico, dejando inalterados y sin
ningún cambio los alrededores.
En un proceso de expansión irreversible sí ocurre un
efecto adicional en los alrededores, ya que además de
efectuarse un trabajo mecánico se disipa energía al me-
dio ambiente en forma de entropía, que resulta de las fric-
ciones y turbulencias propias de esta expansión irreversi-
ble.
La primera ley de la termodinámica aplicada a los

procesos
Considerando la definición de trabajo de expansión re-
versible como aquel en el cual la presión del gas en cada
etapa de expansión es infinitesimalmente mayor a la pre-
sión de oposición, podemos hacer una deducción de la
primera ley de la termodinámica para un proceso reversi-
ble.
Si el sistema émbolo-cilindro representado en la figu-
ra 4 es un proceso de expansión reversible, entonces P, la
82
presión del gas, debe ser infinitesimalmente mayor a la
presión p de oposición.
P=p+dP y p=P-dP (5)
Sustituyendo la ecuación (5) en la (2), que es la ecua-
ción de trabajo, tenemos:
δW=(P-dP)dV=PdV-dPdV (6)
Pero dPdV es el producto de dos cantidades infinitesi-
males, por lo que su valor es cero, y la ecuación (6) queda:
δW=PdV (7)
Si se tratase de una compresión reversible, entonces p,
la presión de oposición, debe ser infinitesimalmente ma-
yor a la presión P del gas en cada etapa de compresión.
p=P+dP (8)
Y sustituyendo la ecuación (8) en la ecuación general
de trabajo, ecuación (2):
δW=(P+dP)dV=PdV+dPdV (9)
Nuevamente debe considerarse que el producto de dos
diferenciales es cero, y la ecuación (9) queda también
δW=PdV
Por lo que se concluye que independientemente de que
el proceso reversible sea de expansión o de compresión,
δW=PdV
En otras palabras, en la ecuación de trabajo para un
proceso reversible la presión de oposición, p, se sustituye
por la presión interna del gas, P.
La ecuación (4), que es la que establece la ley de la
conservación de la energía para un sistema cerrado, que-
da:
δQ=PdV+dU (10)
Esta ecuación es la primera ley de la termodinámica
aplicada a un sistema cerrado para procesos reversibles.
83
Definición de entalpía
Existe una función termodinámica llamada “entalpía,” la
cual se relaciona con la energía interna U, con la presión P
y el volumen V de la siguiente manera:
H≡U+PV
o en forma diferencial
dH≡dU+PdV+VdP
La entalpía, al igual que la energía interna, es un dife-
rencial exacto.
Calor específico: El calor específico es la cantidad de ener-
gía que se debe suministrar a la unidad de masa de
una sustancia determinada para elevar su temperatu-
ra en un grado centígrado (o en 1 OK).
δQ δQ
C= también C= (11)
mdT ndT
Donde m es la masa y n es el número de moles de
sustancia.
Caloría: Es la cantidad de calor que se debe suministrar a
un gramo de agua para elevar su temperatura en 1OC
(o 1OK).
Kilocaloría: Cantidad de calor que se debe suministrar para
elevar la temperatura en 1OC (1OK) de un kilogramo
de agua. La kilocaloría (kcal) es mil veces mayor a la
caloría, dado que un kilogramo tiene mil gramos.
BTU (British Thermal Unit): Cantidad de calor que se debe
suministrar a una libra de agua para elevar su tempe-
ratura en 1OF.
Relación entre calor específico, entalpía y energía

interna
Como ya se ha mencionado, el calor específico de una
sustancia es la cantidad de calor que se requiere para in-
crementar en un grado la temperatura de dicha sustancia.
84
Todas las sustancias tienen diferente capacidad para
absorber el calor; por ejemplo, se requiere de mayor can-
tidad de calor o de más energía para incrementar la tem-
peratura de una masa específica de poliestireno que la
que se requeriría para incrementar en la misma propor-
ción la temperatura de una masa similar de un pedazo de
aluminio o de cobre.
Los cuerpos sólidos y los líquidos tienen un solo va-
lor de calor específico. Los gases tienen dos calores espe-
cíficos: uno es a presión constante y otro es a volumen
constante; esto es, se debe suministrar diferente cantidad
de calor a una determinada sustancia gaseosa para incre-
mentar su temperatura, dependiendo de si el proceso es a
volumen constante o a presión constante.
Proceso a volumen constante

Considerando nuevamente la definición de calor es-
pecífico, tenemos:
De la primera ley δQ=dU+PdV, y si dV=0 (proceso a vo-
lumen constante), entonces δQ=dU, y sustituyendo en la
ecuación anterior que define calor específico, tenemos:
δQ dU
Cv= y Cv=
ndT ndT
donde δQ=dU=nCvdT (12)

Proceso a presión constante
Cuando la presión es constante, la función entalpía toma

la siguiente forma:
dH=dU+PdV+VdP
pero como
P=Cte
dP=0
y
dH=dU+PdV
85
Por otro lado, de la primera ley tenemos:
δQ=dU+PdV
Comparando estas ecuaciónes tenemos que, a presión
constante, δQ=dH. Considerando el calor que se debe su-
ministrar a un gas específico para incrementar su tempe-
ratura en un proceso a presión constante tenemos:
δQ dU+PdV dH
Cp= y Cp= C p= (13)
ndT ndT ndT
Y finalmente
δQ=dH=nCpdT (14)
De acuerdo con lo anterior, la cantidad de calor que
se debe suministrar a un gas depende de si el proceso se
realiza a presión o a volumen constante. Cp siempre es
mayor que Cv, por lo tanto para una misma variación en
temperatura en un gas determinado dH>dU.
Relación entre Cp y Cv
De acuerdo con la definición de entalpía:

dH=dU+PdV+VdP (15)
Para un gas ideal PV = nRT, y en forma diferencial
PdV+VdP=nRdT (16)
Sustituyendo la ecuación (16) en la (15)
dH=dU+nRdT (17)
Y como dH = nCpdT y dU = nCvdT,
nCpdT=nCvdT+nRdT (18)
Dividiendo ambos miembros de la ecuación (19) entre
ndT:
Cp=Cv+R
o
Cp-Cv=R (19)
86
Procesos reversibles en sistemas cerrados para gases
ideales
Proceso isotérmico reversible
Un proceso isotérmico es aquel en el cual cambian las
propiedades del sistema mientras la temperatura perma-
nece constante. El trabajo queda expresado de la siguien-
te manera:
Si el gas es ideal, la relación de cambio entre presión y
volumen es
PV=k=Cte
También PV=nRT o P=nRT/V, y sustituyendo P en la
ecuación general de trabajo para procesos reversibles te-
nemos:
δW=PdV=nRTdV/V
Si integramos esta ecuación, n, R y T permanecen cons-
tantes, por lo que pueden salir de la integral
dV
∫ δW = nRT ∫
W V2
0 V1 V
W-0=nRTln(V2/V1)
o
W=nRTln(V2/V1)
De lo anterior obsérvese lo siguiente: tenemos dos ti-
pos de derivadas, las derivadas exactas y las derivadas
inexactas. Las derivadas exactas corresponden a aquellas
funciones del sistema que son funciones punto y que no
dependen del camino que se haya seguido para efectuar
el cambio en el sistema; ejemplos de estas funciones son:
S, V, P, H, U, etcétera.
Las derivadas inexactas son aquellas cuyo valor sí
depende del camino o pasos seguidos para efectuar di-
cho cambio. Como ejemplo de estas tenemos únicamen-
te dos funciones: calor y trabajo, Q y W.1
____________________________________
1
Para una explicación más detallada de lo que son derivadas exactas e
inexactas en el cálculo diferencial e integral, consulte el apéndice de
este libro.
87
La definición de energía interna es dU=ncvdT, y si la
temperatura permanece constante dT=0, por lo que dU tam-
bién es igual a cero.
De esta forma, la primera ley de la termodinámica apli-
cada a un proceso reversible para un sistema cerrado con-
teniendo un gas ideal es, según la ecuación (10):
δQ=PdV+dU
o en forma integrada
Q=W+∆U
Y como para el proceso isotérmico
dU=nCvdT y dT=0 ∆U=0
por lo que
W=nRTln(V2/V1)
Q=W+∆U=nRTln(V2/V1) (20)
Para este proceso
dH=nCpdT y dT=0
por lo que:
∆H=0
Resumiendo, para un gas ideal en un proceso isotérmi-
co reversible tenemos:
∆U=∆H=0
Q=W=nRTln(V2/V1) (21)
Este proceso en el diagrama PV se representa de acuer-
do con la figura 5. Para el proceso isotérmico la relación
PV=k, lo cual da la gráfica de una hipérbola.
El trabajo está representado gráficamente por el área
bajo la curva de la isoterma. Esta área es equivalente a
W=⌡PdV.
88
Figura 5.
Representación del proceso isotérmico en el diagrama PV, y
relación del trabajo con el area bajo la curva.
Proceso isométrico reversible

Este proceso tiene como característica que, si el gas es
ideal, la presión varía en forma directamente proporcio-
nal con la temperatura absoluta, esto es:
P/T=k o P=kT
Considerando la primera ley de la termodinámica y
aplicandola a un proceso isométrico reversible o a volu-
men constante para un sistema cerrado, tenemos:
δQ=dU+PdV o δQ=dU+dW
pero como
V=Cte dV=0
y
δW=PdV=0
por lo que la ecuación general de la primera ley de la
termodinámica adquiere la forma
89
δQ=dU+0 y δQ=dU.
dU siempre es dU=nCvdT, e integrando tenemos:
∫ dU = ∫ nC vdT
U2 T2
(22)
U1 T1
Cv (y también Cp) es función de la temperatura, y su

valor depende de esta, por lo que si la temperatura del
gas cambia en el proceso, se debe promediar su valor. Para
esto se tienen ecuaciones de Cp y Cv, las cuales están en
función de la temperatura, por lo que el valor de esta ecua-
ción se sustituye y se integra en la ecuación (22).
Si la variación de temperatura no es demasiado gran-
de, se considera Cv como constante, y esta sale de la inte-
gral, por lo que la ecuación (22) pasa a ser:
∫ dU = nCv ∫ dT
U2 T2
U1 T1
(23)
Y en su forma integrada la ecuación (23) queda:

∆U=nCv(T2-T1) (24)
El valor de ∆H para este proceso se determina de la
misma manera que el valor de ∆U. Para todos los proce-
sos dH=nCpdT.
∫ dH = ∫ nCpdT
H2 T2
(25)
H1 T1
También Cp es función de la temperatura, y su valor

estará dado por una ecuación de Cp en función de la tem-
peratura, la cual debe sustituirse en la ecuación (25) e in-
tegrase posteriormente.
De igual manera que con el calor especifico a volu-
men constante, si la temperatura no cambia apreciable-
mente, se toma un valor de Cp constante y esta sale de la
integral, quedando la ecuación anterior de la manera si-
guiente:
H2 T2
∫H1
dH = nC p ∫ dT
T1
(26)
90
Integrando:
∆H=nCp(T2-T1) (27)
Así pues, para un proceso isométrico reversible en un
gas ideal:
Q=∆U=nCv(T2-T1) W=0 ∆H=nCp(T2-T1)
Como una conclusión del análisis de este proceso te-
nemos que: para un proceso isométrico o a volumen cons-
tante, la cantidad de calor que absorbe o cede el sistema
es igual al cambio de energía interna que sufre dicho sis-
tema, ya que para este proceso Q=∆U.
El proceso isométrico se representa en el diagrama de
la figura 6. Obsérvese que el área por debajo de la figura
es cero, debido a que el trabajo es cero para este tipo de
proceso.
P W=0
V
Figura 6.
Proceso isométrico reversible representado en el diagrama PV.
91
Proceso isobárico reversible
Un proceso isobárico se caracteriza porque, durante el cam-

bio en las condiciones del sistema, la presión permanece
constante.
Si el gas es ideal, la relación de cambio es V/T=k=Cte y
V=kT; esto es, a presión constante, el volumen varía en for-
ma proporcional a como lo hace la temperatura.
Para un sistema cerrado, aplicando la primera ley de
la termodinámica al proceso isobárico tenemos:
δQ=dU+δW
δW=PdV
e integrando tenemos:
∫ δW = P ∫ dV
W V2
0 V1
En este caso P, la presión del gas, sale de la integral, ya

que en el proceso esta permanece sin cambio. De esta
manera el trabajo queda expresado por la ecuación
W=P(V2-V1)=PdV
∆U y ∆H estarán expresadas por las ecuaciones (22) y
(25), y si el cambio de temperatura es muy grande, los va-
lores de Cp y Cv en función de la temperatura deberán
sustituirse en las ecuaciones respectivas.
Si se considera que el cambio de temperatura no es
demasiado grande, Cp y Cv se consideran constantes, y en
este caso:
∆H=nCp(T2-T1) ∆U=nCv(T2-T1)
Considerando, pues, este proceso, tenemos:
δQ=dU+δW
También en forma integrada
Q=∆U+W
Y sustituyendo estos valores por su equivalente:
92
Q=nCv(T2-T1)+P(V2-V1)=nCv∆T+P∆V
Resumiendo, para un proceso isobárico:
Q=∆U+W W=P(V2-V1)
∆H=nCp(T2-T1) ∆U=nCv(T2-T1)
También para un proceso isobárico considérese la
definición de entalpía:
H=U+PV
o en forma diferencial
dH=dU+PdV+VdP
Si P=Cte, entonces
dP=0
y
dH=dU+PdV
Por otro lado, de la primera ley de la termodinámica
para un sistema cerrado:
δQ=dU+dW o δQ=dU+PdV
Comparando las ecuaciones anteriores concluimos que
para un proceso a presión constante δQ=dH ó Q=∆H. En
otras palabras: en un proceso a presión constante la canti-
dad de calor absorbida o desprendida es igual a la varia-
ción de entalpía del sistema.
El proceso isobárico se representa en la figura 7. El área
que se obtiene al graficar el proceso corresponde al tra-
bajo del mismo. La figura geométrica representada es un
rectángulo, cuya área es base por altura (P×∆V).
En este caso el trabajo en el proceso isobárico es
W=PdV; P es la altura en la figura y dV es la base de la
misma, lo cual demuestra que efectivamente el área del
proceso representada en el diagrama PV corresponde al
trabajo en el proceso.
93
Figura 7.
Diagrama PV para una expansión isobárica. En una expansión
V2>V1 y el trabajo es positivo.
Proceso adiabático reversible
El proceso adiabático se caracteriza porque el siste-

ma que efectúa dicho proceso se expande o se contrae y
no se absorbe ni se cede calor al medio ambiente.
Considerando un gas ideal en un sistema cerrado y
aplicando la primera ley:
δQ=dU+δW
Pero
δQ=0
por lo que la primera ley queda
dU+δW=0 o δW=-dU
Pero δW=PdV y dU=nCvdT, y la ecuación de la primera
ley queda expresada:
δW=-dU PdV=-nCvdT (28)
Este proceso adiabático se caracteriza porque, a dife-
rencia de los procesos isotérmico, isobárico e isométrico,
94
en los cuales una variable del sistema permanece sin cam-
bio (temperatura, presión o volumen), en este proceso cam-
bian la presión, el volumen y la temperatura.
Si se trata de un gas ideal:
PV=nRT
y en forma diferencial
PdV+VdP=nRdT
y
dT=(PdV+VdP)/nR (29)
Sustituyendo (29) en (28)
PdV=-nCv{(PdV+VdP)/nR}=-Cv{(PdV+VdP)/R}=-Cv/R(PdV+VdP)
Desarrollando términos:
PdV=-Cv/R(PdV)-Cv/R(VdP)
y
PdV+Cv/R(PdV)=-Cv/R(VdP)
Factorizando:
PdV(1+Cv/R)=-Cv/R(VdP)
PdV{(R+Cv)/R}=-Cv/R(VdP)
PdV*R/Cv{(R+Cv)/R}=-VdP
PdV{(R+Cv)/Cv}=-VdP (30)
Desarrollando el término (R+Cv)/Cv de la ecuación (19)
R=Cp-Cv
por lo que la ecuación anterior queda:
(Cp-Cv+Cv)/Cv=Cp/Cv
Si definimos γ≡Cp/Cv, la ecuación (30) queda, pues:
PdV{γ}=-VdP o γPdV=-VdP
Separando variables para proceder a integrar:
95
γ(dV/V)=-dP/P
Integrando esta ecuación y considerando γ como cons-
tante:
dV P 2 dP
γ∫ =∫
V2
γln(V2/V1) = -ln(P2/P1)
V1 V P1 P
Invirtiendo términos para eliminar el signo negativo:

γln(V2/V1)=ln(P1/P2)
Por propiedad de los logaritmos:
ln(V2/V1)γ=ln(P1/P2)
y también por propiedad de los logaritmos:
(V2/V1)γ=(P1/P2) V2γ/V1γ=P1/P2
o
P1V1γ=P2V2γ (31)
Relación entre P y T para el proceso adiabático

Considerando nuevamente las ecuaciones PdV=-nCvdT
(28) y PdV+VdP=nRdT (29) para el proceso adiabático, si
despejamos PdV de la ecuación (29) y sustituimos en la
(28) tenemos:
PdV=nRdT-VdP
y
nRdT-VdP=nCvdT nRdT+nCvdT=VdP (32)
Para un gas ideal V=nRT/P, y sustituyendo en la ecua-
ción (32)
nRdT+nCvdT=nRTdP/P
Dividiendo la ecuación entre n:
RdT+CvdT=RTdP/P (33)
Separando variables de la ecuación (33) y factorizando
términos comunes:
dT/T{(R+Cv)/R}=dP/P (34)
96
Considerando que γ=Cp/Cv, así como que R=Cp-Cv, el
término (R+Cv)/R finalmente queda:
(R+Cv)/R=γ/(γ-1)
Integrando la ecuación (33) y sustituyendo los térmi-
nos apropiados en función de γ:
γ T 2 dT P 2 dP
∫
γ − 1 T1 T
=∫
P1 P
γ/γ-1{ln(T2/T1)}=ln(P2/P1) ln(T2/T1)γ/γ-1=ln(P2/P1)
Y por propiedad de los logaritmos:
(T2/T1)γ/γ-1=(P2/P1) (35)
De igual forma se puede demostrar que para este pro-
ceso adiabático la relación de cambio entre T y V es:
(V2/V1)γ-1=(T1/T2) (36)
Trabajo en el proceso adiabático

El trabajo en el proceso adiabático se puede encontrar
a partir de la relación δW=-dU=-nCvdT, por lo que conocien-
do el cambio de temperatura es posible encontrar esta
función. Otra forma de evaluar el trabajo en este proceso
es la siguiente:
Para el proceso adiabático la relación de cambio entre
la presión y el volumen es:
PVγ=Cte=k
Derivando esta ecuación
P(γVγ-1dV)+VγdP=0
γPVγ-1dV+VγdP=0
Dividiendo esta ecuación entre Vγ-1
γPdV+VdP=0
Pero PdV+VdP=nRdT y VdP=nRdT-PdV. Sustituyendo:
γPdV+nRdT-PdV=0 PdV(γ-1)=-nRdT
97
Por definición
δW=PdV=-nRdT/(γ-1)
Integrando la ecuación anterior y separando variables:
nR T 2 dT
∫
W
γ − 1 ∫T1 T
δW =
0
y
-nR(T2-T1) nR(T2-T1)
W= = (37)
γ-1 1-γ
Resumiendo, para el proceso adiabático:
Q=0 W=nR(T2-T1)/(1-γ)
W=-∆U=-nCv(T2-T1) ∆H=-nCp(T2-T1)
El proceso adiabático se representa en el diagrama PV
en la figura 8. El proceso adiabático es muy similar al pro-
ceso isotérmico. Para el proceso isotérmico PV=k, mien-
tras para el proceso adiabático PVγ=k. También para el pro-
ceso isotérmico P=k/V, mientras que para el adiabático
P=k/Vγ.
Como γ=Cp/Cv y siempre Cp>Cv, entonces siempre γ>1, y
para un mismo cambio en volumen, el decremento en pre-
sión es mayor para un proceso adiabático que para un
isotérmico. Estos dos procesos se representan en la figura 9.
Figura 8.
Diagrama PV en el proceso adiabático.
98
P T=Cte
Q=0
V
Figura 9.
Representación de un proceso isotérmico y de un proceso
adiabático en el diagrama PV. Para un mismo incremento en
volumen, en un proceso adiabático la presión diminuye en mayor
proporción a como ocurre en un proceso isotérmico.
Consideraciones acerca de los procesos termodinámicos

Los procesos termodinámicos representados en los
diagramas anteriores son todos ellos procesos de expan-
sión.
Expansión involucra un incremento en el volumen del
sistema. Por el contrario, compresión involucra un decre-
mento en el volumen del gas.
Respecto a los procesos se deben hacer las siguientes
generalizaciones:
1. En todos los procesos, para sistemas cerrados
δQ=dU+δW, o en forma integrada Q=W+∆U.
2. En una expansión el volumen del sistema se
incrementa. En una compresión ocurre lo contrario (fi-
gura 10).
3. El trabajo en una compresión es negativo, lo que indi-
ca que al sistema debe suministrársele energía en for-
ma de trabajo para que el proceso ocurra.
En una expansión el sistema entrega trabajo a los
alrededores, y este tiene signo positivo.
99
4. Para todos los procesos, siempre dU=nC v dT y
dH=nCpdT. Si el cambio de temperatura no es signifi-
cativo, Cp y Cv se pueden considerar como constan-
tes, y ∆U=nCv(T2-T1), ∆H=nCp(T2-T1).
5. Si en el sistema la temperatura se incrementa (T2>T1),
entonces ∆U y ∆H sufren un incremento y tienen signo
positivo. Por el contrario, si T2<T1, entonces la tempe-
ratura de la masa del sistema disminuye, y ∆U y ∆H
serán negativos.
6. Para un proceso isotérmico ∆U=∆H=0. Para un proce-
so isométrico Q=∆U. Para un proceso isobárico Q=∆H.
7. En un proceso adiabático Q=0 y ∆S=0, por lo que a
este proceso también se le llama isoentrópico.
Figura 10.
Comparación entre un proceso isobárico de expansión y uno de
compresión. En un proceso de expansión el volumen se
incrementa; en el proceso de compresión el volumen diminuye.
Problemas
Proceso isotérmico
1. Se expanden isotérmicamente 800 fts3/min de aire

medidos a 80OF y 600 lb/in2. Si la presión disminuye
hasta 200 lb/in2, ¿cuál será el valor de Q, W, ∆U, ∆H y
∆S?
100
2. 0.15 moles de metano se comprimen isotérmicamente
desde una presión inicial de 5 atm hasta que esta se
duplica. La temperatura de compresión es de 150OC.
¿Cual es el valor de Q, W, ∆U y ∆H?
3. 0.35 lbmol de etano se expanden a 100OF en forma
reversible a través de un proceso isotérmico. La pre-
sión inicial es de 150 lb/in2, y la presión al final de la
expansión es de 40 lb/in2. Determinar para el proceso
Q, W, ∆U y ∆H.
4. Helio a 100OC y 7 atm se expansiona isotérmicamente
hasta que la presión es de 3.5 atm. Si el volumen ini-
cialmente es de 200 lts, ¿cuál será el valor de ∆U, ∆H
Q y W?
Proceso isométrico
5. 2.5 Kgs.de oxígeno se calientan a volumen constante
y en forma reversible desde 50OC hasta que la pre-
sión se duplica.
a). Calcular para este proceso ∆U, ∆H, Q y W.
b). Si el gas es hidrógeno, determinar lo mismo que
en el inciso a.
6. 25 gramos de oxígeno se enfrían a volumen constan-
te. Inicialmente la presión es de 3.3 atm y la tempera-
tura de 120OC. Posteriormente la temperatura descien-
de a 5OC. Calcular Q, W, ∆U y ∆H para este proceso.
7. A través de un proceso a volumen constante, 0.5 mo-
les de CO2 se calientan desde una presión de 1.5 atm
a 320OK hasta que la presión es de 4.3 atm. Encuentre
∆U, ∆H, Q y W para este proceso.
8. En un proceso reversible en un sistema a volumen cons-
tante disminuye la energía interna en 75 kcal. El peso
molecular del gas es M=78 grs/mol, la masa de este es
de 2.5 kgs, y Cp=7.88 cal/molOK. Determínese ∆U, ∆H, Q
y W. Represente este proceso en el diagrama PV.
101
Proceso isobárico
9. Un sistema gaseoso cerrado experimenta un proceso

reversible durante el cual se expulsan 7.7 kcal en for-
ma de calor. El volumen disminuye desde 50 hasta
21 litros, mientras que la presión permanece constan-
te en 3.5 atm.
a). ¿Cuál es el trabajo realizado sobre el sistema?
b). ¿Cuál es el cambio de energía interna?
10. Un cilindro que contiene 2.5 grs. de CO2 se comprime
a presión constante desde un volumen inicial de 3
litros y una presión de 1 atm hasta que la temperatura
es de 500OK. Encuentre ∆U, ∆H, Q y W y represente este
proceso en el diagrama PV.
11. 2 lbs. de aire a 60OF y 14 lb/in2 se calientan a presión
constante hasta que el volumen es de 5,000 lts. Re-
preséntese este proceso en el diagrama PV y encuén-
trese para el mismo ∆U, ∆H, Q y W.
12. 0.75 moles de un gas ideal cuyo Cp=7.83 cal/molOK
se expanden a presión constante desde 320OK y un
volumen de 3 litros, hasta que la temperatura absolu-
ta se duplica. Encuentre para este proceso ∆U, ∆H, Q y
W. Represente el proceso en el diagrama PV.
13. Un kg de aire tiene un decremento en su energía inter-
na de 23.43 kcal, mientras que la temperatura en gra-
dos centígrados decrece en 7/37 de la temperatura
inicial. Si el proceso es isobárico reversible, determí-
nese:
a). Las temperaturas inicial y final
b). Q y W.
Proceso adiabático
14. Durante un proceso adiabático reversible, 1.5 Kg/seg

de aire se calientan desde 15 hasta 90OC. Encuéntre-
se para este proceso Q, W, ∆U y ∆H.
15. Una masa de nitrógeno se enfría desde una presión
de 5 atm y 650OK hasta que la presión disminuye a 1
102
atm. Si el volumen inicial del gas es de 5 lts y el pro-
ceso es adiabático reversible, calcular Q, W, ∆U y ∆H.
16. 0.25 moles de aire se comprimen adiabáticamente
desde una presión de 2 atm y un volumen de 6 litros
hasta que el volumen se reduce a la mitad. ¿Cuál es
el valor de Q, W, ∆U y ∆H. Represente el proceso en el
diagrama PV.
17. 1500 gramos de nitrógeno, inicialmente a 50OF, se
comprimen adiabáticamente y reversiblemente des-
de un volumen de 2 ft3 hasta un volumen final de 0.5
ft3. ¿Cuál es el valor de Q, W, ∆U y ∆H?
18. 25 grs. de propano se expanden en forma adiabática
reversible desde un volumen de 5 lts y a una presión
de 15 atm hasta que la presión es de 2 atm.
a). ¿Cuál es la temperatura inicial del gas?
b). ¿Cuál es el volumen y la temperatura final?
c). ¿Cuál es el valor de Q, W, ∆U y ∆H para este proce-
so?
19. Se produce una expansión adiabática reversible en
las toberas de una turbina y el aire que se emplea
como substancia de trabajo cambia sus condiciones
desde 8.5 kg/cm2 y 70OC hasta que la presión dismi-
nuye a 1.2 kg/cm2. Determínese Q y W para este pro-
ceso.
103
104
Capítulo 5
Segunda ley de la termodinámica
La primera ley de la termodinámica establece una genera-

lización con respecto a la energía, enfatizando que esta
no puede ser creada ni destruida y solo puede convertir-
se de una forma a otra, de manera tal que la energía que
desaparece de una forma debe ser equivalente a la ener-
gía que aparece en otra forma específica.
La primera ley no nos habla nada con respecto a la
direccionalidad en el flujo o transferencia de la energía.
Por ejemplo, si nos preguntamos: ¿es posible que el agua
fluya espontáneamente de un punto más bajo a otro de
mayor altura?, la respuesta que se tendría al considerar
únicamente la primera ley sería: si el balance de energía
se mantiene constante, esto sería factible.
Por experiencia, sabemos que nunca ocurre esto; tam-
poco es posible que sin ayuda externa el calor fluya de
un cuerpo más frío a uno más caliente, o que el agua pase
del estado líquido al estado de vapor sin el suministro
de energía en forma de calor.
Existen aspectos que son de igual importancia al con-
siderar la direccionalidad de los procesos, pero que no
son tan evidentes porque no los percibimos tan fácilmen-
te. Por ejemplo, la reacción
Cu+Zn+2 Cu+2+Zn
¿Se podrá efectuar esta reacción en forma espontánea?,
¿la reacción inversa se realizará sin ayuda externa?, ¿si la
105
reacción se efectúa parcialmente, qué porcentaje de con-
versión de productos a reactivos se puede esperar?
Otras preguntas que surgen al considerar los procesos
termodinámicos son, por ejemplo: ¿cuál es la máxima efi-
ciencia que puede tener una máquina específica tal como
un motor, una motobomba, una turbina, etcétera?, ¿cuáles
son las condiciones más adecuadas para que una central
termoeléctrica genere electricidad al máximo de rendi-
miento termodinámico?, etcétera.
Estas y otras preguntas son contestadas al considerar
la primera y segunda leyes de la termodinámica.
La segunda ley de la termodinámica es resultado de
la experiencia diaria, y no puede derivarse de algún prin-
cipio ni expresarse matemáticamente, aunque sus conse-
cuencias sí pueden ser expresadas en forma de ecuaciones,
las cuales son parte fundamental de la termodinámica.
Algunas formas de enunciar las consecuencias de la
segunda ley de la termodinámica son:
I). No puede fluir espontáneamente energía en forma
de calor de un cuerpo más frío a otro más caliente.
Lo contrario sí ocurre en forma natural y espontánea.
II). La energía en forma de calor fluye espontáneamen-
te de un cuerpo a otro como resultado de un gra-
diente de temperatura entre dichos cuerpos. La ener-
gía en forma de trabajo se manifiesta debido a un
gradiente o diferencia de fuerzas o de presiones.
Una máquina que produce energía tendrá el
máximo de trabajo producido cuando dicha má-
quina trabaje en forma reversible (ejemplo: una tur-
bina). Cuando una máquina consume energía para
su funcionamiento (ejemplo: un refrigerador), el con-
sumo mínimo será cuando esta máquina opere
reversiblemente.
III). En un proceso real es posible convertir todo el tra-
bajo en calor, pero el proceso inverso de convertir
toda la energía en forma de calor en energía en for-
ma de trabajo es imposible.
106
Estos son algunas de las consecuencias de la segunda
ley de la termodinámica. Otras más, sumamente impor-
tantes, serán discutidas posteriormente, cuando se presen-
te la ocasión en el análisis de este principio.
Concepto de entropía
Un concepto que surge al considerar la segunda ley de la
termodinámica es el concepto de entropía. La entropía se
define por la relación dS=δQ/T. La entropía S es una fun-
ción exacta, esto es:
∫
S2
dS = ∆S = S2 − S1 (1)
S1
Al ser la entropía una función exacta, su variación de-

pende únicamente de las condiciones iniciales y finales, y
no del camino o ruta seguida para efectuar dicho cambio.
Aunque es difícil relacionar el concepto de entropía
con algo palpable y tangible, se puede decir que la entropía
es una medida del desorden de un sistema. Si en un pro-
ceso determinado aumenta la entropía del sistema, su
desorden será mayor que en el estado inicial. Obviamen-
te, en un decremento de entropía ocurre lo contrario.
La segunda ley de la termodinámica nos dice también:
“El estado más probable de un sistema es aquel en el cual
su entropía sea máxima.” Por ejemplo, en un gas lo más
probable es que todas las moléculas se encuentren distri-
buidas al azar y en forma caótica, y es muy poco proba-
ble que todas las moléculas se ordenen y se acomoden
en un espacio determinado del recipiente que contiene el
gas.
Otra consecuencia de la segunda ley es:
En todos los procesos irreversibles (los procesos natu-
rales o reales) la entropía del universo siempre se
incrementa.
I). Si la entropía del sistema aumenta, la entropía de los
alrededores disminuye, pero esta disminución es me-
nor al aumento de entropía que tuvo el sistema.
107
II). Si la entropía del sistema disminuye, la entropía
de los alrededores aumenta. El incremento de
entropía de los alrededores es mayor al decremento
que experimenta el sistema, de forma tal que el con-
tenido total de entropía del universo siempre au-
menta.
En los procesos reversibles el incremento de entropía
del universo es igual a cero, ya que el incremento de
entropía de un sistema es compensado exactamente por
el decremento del segundo sistema. En términos de una
ecuación, este principio queda de la siguiente forma:
dSuniv=dSsist+dSalred≥0 (Desigualdad de Clausius) (2)
dSuniv>0 (Procesos irreversibles) (3)
dSuniv=0 (Procesos reversibles) (4)

Una pregunta que surge después de analizar algunas
de las consecuencias de la segunda ley es: ¿qué ocurre
con la energía en forma de calor que no se convierte en
trabajo útil? Consideremos el siguiente problema:
Ejemplo 1: 3 moles de un gas ideal se expanden
reversiblemente e isotérmicamente a 300OK desde
una presión de 3 atm hasta una presión de 1 atm.
Encuéntrese Q, W, ∆H y ∆U, así como ∆Ssist, ∆Salred y
∆Suniv.
δQ=δW+dU
como
dU=0 δQ=δW=nRTdV/V Q=W= nRTln(V2/V1)
Q=W=3moles×1.987cal/molOK ln(3/1)=1964.6 cal
δSsist=δQ/T
como
T=cte ∆Ssist=Q/T=1964.6 cal/300OK=6.55 cal/OK
δSalr=-δQ/T
108
como
T=cte ∆Ssist=-Q/T=-1964.6 cal/300OK=-6.55 cal/OK
∆Suniv=∆Ssist+∆Salred=6.55 u.e+(-6.55) u.e.=0
Ejemplo 2: 3 moles de un gas ideal se expanden
isotérmicamente a 300OK contra una presión cons-
tante de 1 atm. La presión inicial en el gas es de 3
atm y la expansión ocurre hasta que la presión de
oposición es igual a la presión del gas. Encuéntrese
Q y W, así como ∆Ssist, ∆Salred y ∆Suniv.
δQ=δW+dU
como
dU=0 δQ=δW
pero
δW=pdV
Donde p es la presión de oposición, no la presión
del gas. Como esta presión es constante, tenemos:
V1=nRT1/P1=3×0.082×300/3=24.6 lts
V2=nRT2/P2=3×0.082×300/1=73.8 lts
δW=pdV=p(V2-V1)=1atm(73.8-24.6)lts
W=49.2 atm-lts×24.23 cal/atm-lts=1192 cal
y
Q=W=1192 cal.
De los ejemplos anteriores observamos que los dos
procesos se efectuaron desde una presión de 3 atm hasta
una presión final de 1 atm; ambos fueron isotérmicos, pero
una expansión es reversible y la otra es irreversible. El tra-
bajo obtenido entre un proceso y otro es:
W rev=1964.6 cal
W irrev=1192 cal
109
La diferencia entre estos dos procesos, Wrev-Wirrev = 772.6
cal, es la energía perdida debida a las irreversibilidades
Wperdido=772.6 cal.
Este trabajo perdido se transforma en energía degra-
dada o energía no útil. Esta energía que se disipa contri-
buye al incremento de entropía del universo. Para este caso
la variación de entropía del sistema, de los alrededores y
del universo es:
dSsist=δQ/T
como
T=cte ∫dSsist=1/T∫δQ
y
∆Ssist=Q/T=1964.6 cal/300OK=6.55 cal/OK
dSalr=-δQ/T
como
T=cte ∫dSsist=1/T∫δQ
y
∆Ssist=-Q/T=-1192 cal/300OK=-3.97 cal/OK
∆Suniv=∆Ssist+∆Salred=6.55 u.e+(-3.97) u.e.=+2.58 u.e.
En este último caso en que el proceso es irreversible,
el sistema recibe 1964.6 cal en forma de calor. Los alre-
dedores ceden únicamente 1192 cal, ya que aunque ori-
ginalmente salen de estos 1964.6 cal, le regresan 772.6
cal en forma de calor o entropía, o energía no útil, o ener-
gía degradada, como se le quiera llamar. También:
∫dSuniv=∫δW perdido/T
como
T=cte ∆Suniv=772.6/300OK=2.58 cal/OK
Como todos los procesos naturales son irreversibles,
podemos concluir que siempre que se transforma energía
110
en forma de calor en energía en forma de trabajo, parte de
la energía se desperdicia como entropía.
Este concepto está enunciado por Rudolf Clausius: “La
energía en el universo siempre se está degradando. Mien-
tras que la energía del universo permanece constante, su
entropía está en constante aumento.”
Cambios de entropía en procesos termodinámicos
Considerando los diferentes procesos reversibles, tene-

mos las siguientes relaciones de entropía.
Proceso isotérmico
∫
S2
dS = 1 / T ∫ δQ
Q
dS=δQ/T ∆S=Q/T (5)
S1 0
También como para un gas ideal P=nRT/V y δQ=δW=

PdV=nRT(dV/V). Sustituyendo:
dS=δQ/T=δW/T=PdV/T=[nRT(dV/V)]/T
S2 V2 dV
∫S1
dS = nR ∫
V1 V
y ∆S=nRln(V2/V1) (6)
T(OK) T(OK)
Q = T(S2S1) Q = T(S2S1)
S1 S(cal/OK) S2 S2 S(cal/OK) S1
EXPANSION ISOTERMICA COMPRESION ISOTERMICA
Figura 1.
Representación de una expansión y de una compresión isotérmica.
En el diagrama TS, el área bajo la curva es calor absorbido o
perdido durante el proceso. Si la entropía en ele proceso aumenta
el calor es positivo; si la entropía disminuye el calor es negativo.
111
Proceso isométrico
dS=δQ/T
pero
δQ=dU=nCvdT dS=nCv(dT/T)
Si Cv varía con la temperatura, la ecuación debe inte-
grarse; si Cv permanece constante, entonces:
S2 T2 dT
∫ S1
dS = nC v ∫
T1 T
∆S=nCvln(T2/T1) (7)
T(OK) T(OK)
Área = Q = calor (+) Área = Q = calor (-)
S(cal/OK) S(cal/OK)
CALENTAMIENTO A VOLUMEN CONSTANTE ENFRIAMIENTO A VOLUMEN CONSTANTE
Figura 2.
Representación del proceso isométrico en el diagrama TS.
Proceso isobárico
dS=δQ/T
pero
δQ=PdV+dU=dH=nCpdT dS=dH/T=nCpdT/T
Si Cp varía con la temperatura, la ecuación debe inte-
grarse; si Cp permanece constante, entonces:
dT
∫ dS = nC p ∫
S2 T2
∆S=nCpln(T2/T1) (8)
S1 T1 T
112
También:
δQ=PdV+dU=nRT(dV/V)+nCvdT
nRT(dV/V)+nCvdT
dS=
T
dS=nR(dV/V)+nCv(dT/T)
∫
S2
dS = nR ∫ dV / V + n ∫ C v dT / T
V2 T2
S1 V1 T1
Si Cv=Constante
S2-S1=∆S=nRln(V2/V1)+nCvln(T2/T1) (9)
T(OK) T(OK)
Área = Q = calor (+) Área = Q = calor (-)
S(cal/OK) S(cal/OK)
CALENTAMIENTO A PRESION CONSTANTE ENFRIAMIENTO A PRESION CONSTANTE
Figura 3.
Representación del proceso a presión constante en el diagrama
TS.
Proceso adiabático
dS=δQ/T
como
Q=0 δQ=0
y
dS=0 ∆S=0 (10)
113
T(OK) T(OK)
Q=0 Q=0
S(cal/OK) S(cal/OK)
CALENTAMIENTO ADIABATICO ENFRIAMIENTO ADIABATICO
O ISOENTROPICO O ISOENTROPICO
Problemas
Proceso isotérmico
1. Se expanden isotérmicamente 800 fts3/min de aire
medidos a 80OF y 600 lb/in2. Si la presión disminuye
hasta 200 lb/in2, ¿cuál será el valor de ∆S? Represente
el proceso en el diagrama TS.
2. 0.15 moles de metano se comprimen isotérmicamente
desde una presión inicial de 5 atm. hasta que esta se
duplica. La temperatura de compresión es de 150OC.
¿Cuál es el valor de ∆S? Represente el proceso en el
diagrama TS.
3. 0.35 lbmol de etano se expanden a 100OF en forma
reversible a través de un proceso isotérmico. La pre-
sión inicial es de 150 lb/in2 y la presión al final de la
expansión es de 40 lb/in2. Determinar para el proceso
∆S.
4. Helio a 100OC y 7 atm se expansiona isotérmicamente
hasta que la presión es de 3.5 atm. Si el volumen ini-
cialmente es de 200 lts, ¿cuál será el valor de ∆S?
Represente el proceso en el diagrama TS.
Proceso isométrico
5. 2.5 kgs de oxígeno se calientan a volumen constante

y en forma reversible desde 50OC hasta que la pre-
sión se duplica.
114
a). Calcular para este proceso ∆S.
b). Si el gas es hidroógeno, determinar lo mismo que
en el inciso a.
6. 25 gramos de oxígeno se enfrían a volumen constan-
te. Inicialmente la presión es de 3.3 atm y la tempera-
tura de 120OC. Posteriormente la temperatura descien-
de a 5OC. Calcule ∆S para este proceso y represente el
proceso en el diagrama TS.
7. A través de un proceso a volumen constante, 0.5 mo-
les de CO2 se calientan desde una presión de 1.5 atm.
a 320OK hasta que la presión es de 4.3 atm. Encuentre
∆S para este proceso y represente el mismo en el dia-
grama TS.
8. En un proceso reversible en un sistema a volumen cons-
tante disminuye la energía interna en 75 kcal. El peso
molecular del gas es M=78 grs/mol, y la masa de este
es de 2.5 kgs y Cp=7.88 cal/molOK. Determínese ∆S.
Represente este proceso en el diagrama TS.
Proceso isobárico
9. Un sistema gaseoso cerrado experimenta un proceso
reversible durante el cual se expulsan 7.7 kcal en for-
ma de calor. El volumen disminuye desde 50 hasta
21 litros, mientras que la presión permanece constan-
te en 3.5 atm. ¿Cuál es el cambio de entropía en el sis-
tema?
10. Un cilindro que contiene 2.5 grs. de CO2 se comprime
a presión constante desde un volumen inicial de 3
litros y una presión de 1 atm hasta que la temperatura
es de 500OK. Encuentre ∆S y represente este proceso
en el diagrama TS.
11. 2 lbs. de aire a 60OF y 14 lb/in2 se calientan a presión
constante hasta que el volumen es de 5,000 lts. Re-
preséntese este proceso en el diagrama TS y encuén-
trese para el mismo la variación de entropía ∆S.
12. 0.75 moles de un gas ideal cuyo Cp = 7.83 cal/molOK
se expanden a presión constante desde 320O K y un
115
volumen de 3 litros hasta que la temperatura absolu-
ta se duplica. Encuentre para este proceso ∆S y repre-
sente el mismo en el diagrama TS.
13. Un kg de aire tiene un decremento en su energía inter-
na de 23.43 kcal, mientras que la temperatura en gra-
dos centígrados decrece en 7/37 de la temperatura
inicial. Si el proceso es isobárico reversible, determí-
nese:
a). Las temperaturas inicial y final.
b). ∆S.
Proceso adiabático
14. Durante un proceso adiabático reversible, 1.5 Kg/seg
de aire se calientan desde 15 hasta 90OC. Encuentre
para este proceso ∆S y represente el proceso en el dia-
grama TS.
15. 1500 gramos de nitrógeno inicialmente a 50OF se com-
primen adiabáticamente y reversiblemente desde un
volumen de 2 ft3 hasta un volumen final de 0.5 ft3.
¿Cuál es el valor de ∆S? Represente el proceso en el
diagrama TS.
116
Capítulo 6
Ciclos termodinámicos
Un ciclo termodinámico es cuando en un sistema se efec-

túa una serie de cambios en sus propiedades y, después
de que ocurre una serie de procesos, el sistema regresa a
su estado o condición original.
Una máquina real no opera con un solo proceso; todas
las máquinas efectúan una serie de procesos, después de
los cuales el sistema regresa a su estado original, y cuan-
do esto ocurre se dice que la máquina ha efectuado un
ciclo (figura 1). El trabajo del ciclo (Wciclo) es equivalente
al área encerrada dentro del diagrama que representa la
serie de procesos.
En una máquina térmica, que se emplea para obtener
un trabajo útil en su funcionamiento, en cada ciclo se ob-
tiene una cierta cantidad de trabajo. La potencia de la
máquina estará en función del número de ciclos o la can-
tidad de trabajo que esta máquina pueda entregar en la
unidad de tiempo. Por ejemplo: una máquina que efectúe
300 ciclos/min es más potente que otra que solo produz-
ca 200 ciclos/min, si ambas máquinas producen la mis-
ma cantidad de trabajo por ciclo.
Las máquinas térmicas son dispositivos mecánicos
creados por el ingenio del hombre para convertir parte de
la energía manifiesta en forma de calor en energía en for-
ma de trabajo.
La eficiencia de esta máquina térmica se determina
midiendo la cantidad de calor que dicha máquina es ca-
117
paz de convertir en trabajo. Cuanto mayor sea la propor-
ción de calor (energía no aprovechable directamente), que
se convierte en trabajo (energía útil, directamente aprove-
chable), más eficiente será esta maquina.
Matemáticamente, la proporción de conversión de ca-
lor en trabajo se determina con la fórmula:
W ciclo
η= ×100 (11)
QAbs
Donde:
Wciclo = trabajo del ciclo
QAbs = calor absorbido
1 2
3 4
Figura 1.
Ciclo termodinámico representado en el diagrama PV.
Ejemplo: una máquina que opera reversiblemente, en

cada ciclo recibe 250 kcal en forma de calor y produce
75 kcal en forma de trabajo.
La eficiencia de la máquina es:
(75/250)×100=30%
Esto quiere decir que de cada 100 unidades de ener-
gía, la máquina únicamente convierte en trabajo útil 30
unidades.
118
Esta eficiencia calculada es cuando la máquina opera
reversiblemente, por lo que al considerar los mismos pro-
cesos irreversibles la eficiencia será menor.
No existe ninguna máquina que convierta en su totali-
dad el calor absorbido en trabajo, esto es, no es posible
que una máquina pueda operar a una eficiencia de un cien
por ciento, ni aún cuando esta opere reversiblemente.
Otra de las consecuencias de la segunda ley de la ter-
modinámica es, pues: no es posible convertir en forma
absoluta la energía en forma de calor (calor absorbido) en
energía en forma de trabajo. Cuanto mayor sea la propor-
ción de calor que una máquina convierte en trabajo útil,
mayor será su eficiencia y más cercana a la reversibilidad
será esta máquina.
Para un ciclo termodinámico Qciclo=Wciclo, y también dUciclo
=∆Hciclo=∆Sciclo=0.
Obsérvese que el calor del ciclo no es el calor absorbi-
do, sino que es el calor neto que recibe la máquina, o sea
la diferencia entre el calor absorbido y el calor rechaza-
do por la máquina.
El cambio neto en las funciones U, H y S es cero, ya que
estas son “funciones estado” o “funciones punto.” El cam-
bio de este tipo de variables depende únicamente de los
estados o condiciones inicial y final. En un ciclo el cambio
neto de estas es nulo, ya que el sistema, después de efec-
tuar una serie de procesos, regresa a su condición original.
Q y W no son cero para el ciclo, ya que el valor de estas
sí depende del tipo de proceso efectuado.
Ciclo de Carnot
En 1824, el ingeniero francés Sadi Carnot publicó un libro
en el cual disertaba sobre la naturaleza del calor y de qué
manera este podía ser aprovechado en máquinas de po-
tencia.
Entre sus conclusiones llegó a describir una máquina
que opera a través de un ciclo de cuatro procesos: una
expansión y una compresión adiabática, así como una
119
expansión y una compresión isotérmica (figura 2). A tra-
vés de un análisis termodinámico de esta máquina de
Carnot se llega a la conclusión de que no es posible tener
una máquina que tenga mayor eficiencia que dicha má-
quina de Carnot, ya que si esto fuese posible implicaría
una violación al segundo principio de la termodinámica,
con todas sus consecuencias (podría espontáneamente
fluir agua de abajo hacia arriba, un cuerpo más frío po-
dría suministrar calor a otro más caliente sin ayuda exter-
na, etcétera).
Un análisis termodinámico de la máquina de Carnot
conduce a establecer que la eficiencia de esta máquina
está en función únicamente de las temperaturas más alta
y más baja en el ciclo termodinámico. Si T1 es la tempera-
tura más baja del ciclo y T2 es la temperatura más alta,
entonces la eficiencia estará en función de estas tempera-
turas de la siguiente manera:
T -T
η= 2 1 ×100 (12)
T2
La máquina de Carnot es una máquina que solo existe
en la imaginación y no puede ser construida físicamente,
pero sin embargo el concepto de “ciclo” de Carnot es su-
mamente valioso al comparar la eficiencia termodinámi-
ca de una máquina real con la máquina de Carnot.
Tercera ley de la termodinámica

La tercera ley de la termodinámica establece que: “La
entropía de un sólido puro cristalino a una temperatura
de 0O K (-273.2OC) es cero.” Así pues, en el cero absoluto la
entropía de una sustancia pura es cero, por lo que, toman-
do este concepto como referencia, es posible calcular las
entropías absolutas de las diferentes sustancias. Una ta-
bla de entropías para algunas de ellas se encuentra en el
apéndice de este manual.
Considerando, pues, el concepto de “ciclo” de Carnot,
la segunda ley de la termodinámica también implica lo
120
T = Cte.
P(atm)
Q=0
Q=0
T = Cte.
V(lts)
Figura 2.
Ciclo de Carnot en el diagrama PV. Consiste de 1-2 expansión
isotérmica; 2-3 expansión adiabática; 3-4 compresión isotérmica;
4-1 compresión adiabática.
siguiente: “No existe ninguna máquina que sea más efi-

ciente que la máquina de Carnot, si dichas máquinas ope-
ran entre los mismos límites de temperatura.”
Propiedades intensivas y propiedades extensivas
Las propiedades termodinámicas se pueden expresar

como “propiedades extensivas” o como “propiedades in-
tensivas.”
Las propiedades intensivas son aquellas que son inde-
pendientes del tamaño, volumen o dimensiones del siste-
ma, mientras que las extensivas sí dependen de las di-
mensiones o tamaño del sistema.
Por ejemplo: Si tenemos un recipiente de 100 litros que
contiene 5 moles de oxígeno, podemos expresar las pro-
piedades del sistema en forma intensiva o extensiva.
121
El volumen V=100 lts, pero el volumen molar v=100/
5=20 lts/mol.
Si la entalpía del oxígeno en esas condiciones es de
150 kcal/mol, la entalpía de toda la masa contenida es
de 150×5=750 kcal.
¿Qué pasaría si tengo otro sistema con oxígeno en las
mismas condiciones pero el volumen del sistema es de
solo 20 lts y el número de moles es de 1 mol de oxígeno?
En este caso las propiedades intensivas serían las mis-
mas: el volumen molar sería v=20/1=20 lts/mol. La
entalpía es 150 kcal/mol, pero las propiedades extensi-
vas serían diferentes: el volumen V es de 20 lts, la entalpía
es 150×1=150 kcal, y así sucesivamente.
En conclusión tenemos, pues, que las propiedades ex-
tensivas dependen de las condiciones del sistema y del
tamaño de este, mientras que las propiedades intensivas
dependen únicamente de las condiciones del sistema y
el valor de dichas propiedades no depende del tamaño
del sistema.
Se acostumbra representar con letras minúsculas las
propiedades intensivas, y con mayúsculas las extensivas.
Ejemplos de propiedades intensivas y extensivas: en
un recipiente de 1000 litros se encuentran almacenados
50 moles de nitrógeno. A esas condiciones la energía in-
terna es de u=82 kcal/kg, la entalpía de h=115 kcal/kg y
la entropía s=0.713 kcal/kg O K.
Propiedad intensiva Propiedad extensiva
u = 82 Kcal/Kg = 82 cal/gr. m = masa = 1400 grs. = 1.4 Kgs.
u = 2296 cal/gr = 2296 Kcal/Kg U = 3214.4 Kcal.
h = 115 Kcal/Kg = 115 cal/gr H = 161 Kcal. = 161,000 cal.
s = 0.713 Kcal/KgOC S = 0.9982 Kcal/OC
Vm = 1000/50 = 20 lts/mol V = 1000 litros
v = 1000/1.4 = 714.3 lts/Kg
122
Problemas
1. 0.5 moles de un gas ideal cuyo Cp=8.144 cal/molOK,
inicialmente a una presión de 3 atm y ocupando un
volumen de 6 lts, se expanden adiabáticamente has-
ta que el volumen es de 10 lts. Posteriormente el gas
se comprime isobáricamente hasta un volumen de 6
litros. Finalmente, para cerrar el ciclo, el gas se ca-
lienta a volumen constante hasta que el gas regresa al
estado inicial. Determínese para cada proceso y para
el ciclo Q, W, ∆U, ∆H, ∆S y la eficiencia del mismo.
2. Un mol de bióxido de carbono efectúa los tres proce-
sos mostrados en el siguiente ciclo. Determínese para
cada proceso y para el ciclo Q, W, ∆U, ∆H y ∆S, así
como la eficiencia del mismo.
1 2
4
Presión (atm)
5.6 11.2
Volumen (lts)
3. Considere el mismo ciclo del problema anterior, solo
que el proceso B es adiabático. Determínese lo mis-
mo que para el ciclo del problema anterior.
4. Un ciclo se compone de los siguientes procesos: 0.5
kgs/seg de aire se comprimen isotérmicamente des-
de P1=1 atm y t1=90OC hasta P2=7 atm. Luego el gas se
calienta a presión constante, y finalmente se cierra el
ciclo con una expansión adiabática.
123
a). Represente este ciclo en el diagrama PV.
b). Encuéntrese la eficiencia del ciclo y la potencia
en HP de la máquina que opera con este ciclo.
5. 37 grs. de aire operan sobre el ciclo termodinámico
que a continuación se describe:
a). El gas a una presión de 5 atm y ocupando un volu-
men de 10 lts se expande isobáricamente hasta que
el volumen es de 30 litros.
b). El gas se enfría a volumen constante.
c). El gas se comprime isotérmicamente hasta cerrar
el ciclo.
¿Cuál es Q, W, ∆U, ∆H y ∆S para el ciclo? Represente el
proceso en el diagrama PV. Comparar la eficiencia del
ciclo con el de una máquina de Carnot que operase
entre los dos mismos límites de temperatura.
6. 0.5 lbmol de monóxido de carbono experimentan los
siguientes procesos reversibles: el gas inicialmente a
15 lb/in2 y 70OF se comprime adiabáticamente hasta
que la presión es de 80 lb/in 2. Luego se expande
isobáricamente hasta una temperatura de 2000OR. Pos-
teriormente el gas se expande adiabáticamente hasta
una presión de 15 lb/in2. Finalmente el gas se compri-
me isobáricamente hasta llegar a las condiciones ini-
ciales. Represente el ciclo en el diagrama PV. Encuen-
tre Q, W, ∆U, ∆H y ∆S para el ciclo.
7. 55 grs de un gas cuyo peso molecular es de 129 grs/
mol y cuyo Cp=8.698 kcal/kgmolOK efectúa los pro-
cesos mostrados en el diagrama descrito a continua-
ción. Encuéntrese para cada proceso y para el ciclo Q,
W, ∆U, ∆H y ∆S, así como la eficiencia del ciclo.
124
2
3
Presión (atm)
T = Cte.
1
1 3
20 Volumen (lts)
8. El ciclo de Otto, que es el prototipo de las máquinas

de los pequeños motores de combustión interna, es
el representado en el siguiente diagrama PV:
Q=0
2
P(atm)
Q=0
3
V(lts)
Si 0.5 moles de amoniaco realizan este ciclo y dados

los siguientes datos, calcular Q, W, ∆U, ∆H, ∆S y la efi-
ciencia para el ciclo.
125
Estado P(atm) V(lts) k(atm-lts)

1 0.82 300
2 7.5
3
4 6
9. El ciclo de Diesel, ideal también, se emplea en moto-

res de combustión interna. Este ciclo comprende los
siguientes procesos:
a. Compresión adiabática 1-2
b. Expansión isobárica 2-3
c. Expansión adiabática 3-4
d. Enfriamiento a volumen constante 4-1
Calcular Q, W, ∆U, ∆H y ∆S, así como la eficiencia para
una máquina que opera bajo este ciclo empleando
0.75 moles de aire bajo las siguientes condiciones:
a). Compresión adiabática desde una presión de 1
atm y un volumen de 20 lts. hasta que la presión es
de 3 atm.
b). El gas se expande a presión constante.
c). El gas se expande adiabáticamente hasta un vo-
lumen de 20 litros.
d). Finalmente el gas se enfría a volumen constante
para cerrar el ciclo.
10. 1.5 moles de un gas ideal realizan un cierto ciclo
termodinámico. Dada la siguiente tabla, calcular Q,
W, ∆U, ∆H y ∆S para un gas cuyo Cp=6.53 cal/molOK.
Compárese la eficiencia con la de una máquina de
Carnot y represéntese este proceso en el diagrama PV.
Estado P(atm) V(lts) k(atm-lts)

1 1 273
2 44.8 546
3 0.5 273
126
11. De acuerdo con las siguientes tablas, represente el
ciclo en el diagrama PV y encuentre cada una de las
funciones estado y trayectoria requeridas. Considere
el fluido de trabajo una masa de 2 grs de helio (para
el proceso D, Q = ∆H).
Estado P(atm) V(lts) T(ºK)

1 2.5 15
2 1
3 1
4 762
Proceso Nombre Q(cal) W(cal) ∆U(cal) ∆H(cal) ∆S(cal/OK)

A 0 0
B
C
D
Ciclo
14. 1.5 moles de aire trabajan en un ciclo de Carnot. Al

principio de la expansión isotérmica la temperatura
es de 800OK y la presión es de 24 atm. Al término de
este proceso la presión es de 12 atm. Al final de la
expansión adiabática la temperatura es de 500OK.
15. El aire es la sustancia de trabajo en un ciclo de Carnot.
Al principio de la expansión isotérmica P1=20 Kg/cm2
y V 1=0.14 mts 3, siendo la temperatura del aire
t1=200OC. La relación de compresión isentrópica es
de 5 y la relación de expansión isotérmica es de 2.
a). Encuéntrese Qciclo, Wciclo y la eficiencia de este.
127
128
Capítulo 7
Calorimetría y termoquímica
Calor: el calor, al igual que el trabajo, es una forma de

manifestación de la energía.
Caloría: la caloría es la cantidad de calor necesario para
elevar en 1OC (1OK) la temperatura de un gramo de
agua. En el sistema inglés lo equivalente es el BTU
(British Thermal Unit). Un BTU es la cantidad de calor
necesaria para elevar en 1OF (1OR) la temperatura de
una libra de agua.
Calor específico: es la cantidad de calor que se requiere
para elevar en 1OC (1OK) la masa de un gramo de una
sustancia determinada. En el sistema inglés, calor es-
pecífico es la cantidad de calor que se requiere para
elevar en 1 OF (1OR) la temperatura de una libra de una
sustancia específica.
Calor sensible: es la cantidad de calor que absorbe o des-
prende una sustancia y que tiene como efecto una
variación en la temperatura de dicha substancia:
Q=mC(tf-ti)
Calor latente: es la cantidad de calor que absorbe o des-
prende una sustancia sin variación en su temperatura:
Q=mλ.
Calor latente de fusión: es la cantidad de calor que se debe
suministrar a la unidad de masa de sólido, y que tie-
ne como efecto un cambio de fase del estado sólido
al estado liquido, sin que varíe la temperatura de la
sustancia. Para el hielo: λf=80 cal/gr ó 144 BTU/lb.
129
Calor latente de vaporización: es la cantidad de calor ne-
cesario para evaporar la unidad de masa de líquido,
sin cambio en la temperatura de la sustancia. Para el
agua: λv=540 cal/gr ó 972 BTU/lb.
Calor latente de sublimación: es la cantidad de calor reque-
rida para pasar una sustancia directamente del esta-
do sólido al estado de vapor. El calor de sublimación
es igual a la suma de los calores de vaporización y
de fusión.
Ejemplo: Una masa de 100 grs. de hielo a -30OC se
calienta en forma paulatina pasando esta por sus
diferentes fases y se transforma en vapor a 150OC.
¿Qué cantidad de calor es necesario suministrar,
suponiendo que todo el calor suministrado se em-
plea en el calentamiento de la masa de agua?
Para el hielo sólido: Cs=0.45 cal/gr/OC
Para el agua líquida: Cl=1.0 cal/gr/OC
Para el vapor: Cv=0.5 cal/grOC
λf=80 cal/gr
λv=540 cal/gr
Q1-2=calor sensible=mCs(t2-t1)=100 grs×0.45 cal/

grOC×(0+30)OC=1350 cal
Q2-3=calor latente λf=100 grs.×80 cal/gr=8000 cal
Q3-4=calor sensible mCl(t4-t3)=100 grs×0.45 cal/grOC×(100-

0)OC=4500 cal
Q4-5=calor latente λv=100 grs×540 cal/gr=54000 cal
Q5-6=calor sensible=mCv(t6-t5)=100 grs×1.0 cal/grOC×(130-

100)OC=3000 cal
Qtotal=Q1-2+Q2-3+Q3-4+Q4-5+Q5-6=70,850 cal
La representación de este proceso se aprecia en la fi-
gura 1:
130
130ºC
Temperatura
100ºC
Q4-5 Q5-6
0ºC Q3-4
-30ºC Q2-3
Q1-2
Tiempo
Figura 1.
Representación del cambio de fases y calentamiento para el agua.
Calorimetría: Si dos cuerpos a diferente temperatura se

ponen en contacto, habrá un flujo espontáneo de ca-
lor del cuerpo más caliente al cuerpo más frío, y en el
equilibrio ambos cuerpos tendrán la misma tempera-
tura.
La ley de la conservación de la energía nos dice
que si no se disipa energía a los alrededores, la canti-
dad de calor que pierde el cuerpo más caliente es
transmitida al cuerpo más frío: Q cedido=Q absorbido
Termoquímica: Rama de la fisicoquímica que trata de los
cambios térmicos asociados a las transformaciones
químicas y físicas y tiene como objetivo el medir la
energía calorífica involucrada en estos procesos.
En estequiometría:
H2+1/2O2 H 2O
En termoquímica:
H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) ∆H=-68,320 cal
131
Propiedades de las ecuaciones termoquímicas
H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) ∆H=-68,320 cal
2H2(g)+O2(g) 2H2O(l) ∆H=-136,640 cal
2H2O(l) 2H2(g)+O2(g) ∆H=136,640 cal
H2(g)+1/2O2(g) H2O(g) ∆H=-57,800 cal

Cuando ∆H es negativo, el calor fluye del sistema ha-
cia los alrededores, mientras que si ∆H es positivo, el sis-
tema absorbe calor del medio ambiente.
Las reacciones en que se desprende calor son exotér-
micas. Las reacciones en donde el calor es absorbido son
reacciones endotérmicas.
Desde el punto de vista energético, las reacciones
exotérmicas proceden espontáneamente, mientras que las
endotérmicas no.
Entalpía de formación
La entalpía de formación es el calor desprendido o absor-
bido cuando se forma una mol de una sustancia determi-
nada a partir de sus elementos. La entalpía de formación
de los elementos en su estado más estable y a 25OC se
considera igual a cero.
Calor de combustión
Es el calor desprendido cuando una mol de una sustancia
reacciona con oxígeno para formar productos de combus-
tión.
En hidrocarburos, el calor de combustión es cuando el
hidrocarburo reacciona completamente para formar como
productos de combustión CO2(g) y H2O (l).
Ley de Hess
El calor absorbido o desprendido en una reacción quími-
ca es independiente de la manera en que se lleva a cabo
dicha reacción.
132
En otras palabras, la ley de Hess nos dice: “La varia-
ción de entalpía en un proceso químico es la misma tanto
si tiene lugar en una sola fase o en varias, ya que la varia-
ción total de entalpía depende únicamente de las propie-
dades iniciales y finales del sistema.”
Energía de enlace
Es la energía que se debe suministrar a una mol de partí-
culas en el estado gaseoso para romper o disociar los en-
laces en una molécula específica.
Calores de formación de los iones

Es el calor que se absorbe o se desprende cuando una
especie pasa a solución acuosa como ión y su actividad
es igual a uno.
Arbitrariamente se ha fijado como referencia una
entalpía igual a cero para la formación del ión hidrogeno.
Medición de los efectos caloríficos
Para medir la cantidad de energía que se disipa en una

reacción química en particular se emplea el calorímetro
(figura 2).
Para efectuar esta reacción de combustión se pesa e
introduce en la cámara del calorímetro una muestra de la
sustancia de la cual se desea determinar la energía de
combustión. Se inyecta oxígeno y por medio de un alam-
bre de ignición se inicia la reacción de combustión.
El calorímetro tiene paredes adiabáticas, por lo que la
energía disipada es absorbida sin pérdidas por el conjun-
to cámara y agua y se observa un ascenso en la temperatu-
ra del agua, que es directamente proporcional a la energía
desprendida en la reacción.
Para tener una relación entre incremento de la tempe-
ratura y energía desprendida, debe quemarse inicialmen-
te una sustancia cuyo calor o energía de combustión sea
conocido y fácil de reproducir (por ejemplo, glucosa o
133
ácido benzoico). Al valor obtenido de esta manera se le
llama “constante del calorímetro,” y su valor está dado en
kcal/OC o kj/OC.
- +
FILAMENTO
INCANDESCENTE
TERMOMETRO
AGITADOR
MEZCLADOR
RECIPIENTE PAREDES
PARA ADIABATICAS
MUESTRA
Figura 2.
Calorímetro o bomba calorimétrica.
El calorímetro es indispensable para medir los efectos

caloríficos en las reacciones químicas. Con los datos
experimentales del calorímetro y basados en la ley de Hess,
es posible obtener los valores de entalpía de formación
de las diferentes sustancias.
Con los datos de las tablas de entalpía de formación y
la ley de Hess también es posible predecir la cantidad de
calor que se absorbe o se desprende en una reacción quí-
mica, sin tener que efectuar experimentalmente esta reac-
ción.
El calorímetro también es muy útil para medir experi-
mentalmente la cantidad de calor por unidad de masa
que se desprende cuando una sustancia desconocida lle-
va a cabo una reacción de combustión. Por ejemplo, valo-
res de ciertos alimentos o de combustibles comerciales
no se encuentran tabulados en las tablas de entalpía de
combustión, ya que la composición química de estas sus-
134
tancias es variable. Para esto, se debe medir en un
calorímetro la cantidad de energía que se desprende en
su combustión.
Problemas
Capacidad calorífica
Nota: En todos los problemas considérese:
El calor específico del agua: 1 cal/grOC (ó 1 cal/grOK).
El calor específico del agua en forma de vapor: 0.5 cal/grOC.
El calor específico del hielo: 0.45 cal/grOC .
El calor latente de fusión del agua: 80 cal/gr.
El calor latente de evaporación: 540 cal/gr.
1. ¿Qué cantidad de calor debe suministrarse para ca-
lentar 2 litros de agua de 20 a 85OC?
2. ¿Cuántos kilogramos de agua se pueden calentar des-
de 25O hasta 95OC si se suministran 25,000 cal a tra-
vés de una resistencia eléctrica?
3. ¿Cuántas calorías se requieren para pasar un kilogra-
mo de agua inicialmente en forma de hielo a -10OC
hasta vapor de agua a 130OC?
4. Un combustible, al quemarse, proporciona 8,500 cal/gr.
a). ¿Cuántas calorías se requieren para pasar 10 kgs de
agua desde 20OC hasta vapor a 110OC?
b). ¿Cuántos kgs de combustible se deben quemar para
producir esta energía?
5. La capacidad calorífica del alcohol metilico es 19.2
cal/molOC. Cuantas kilocalorías deben suministrarse
para pasar 4,000 grs de alcohol desde 22 hasta 33OC?
Ley de Hess y termoquímica

Dadas las siguientes reacciones y la energía involucrada
en ellas, encuentre la energía absorbida o desprendida en
la reacción solicitada.
6.1. Dados:
1). H 2S(g)+3/2O2(g) H2O(l)+SO2(g) ∆HO25°C=-134.5 kcal
135
2). CS2(l)+3O2(g) CO2(g)+2SO2(g) ∆HO25°C=-257 kcal
Encuentre:
3). CS2(l)+2H2O(l) CO2(g)+2H2S(g) ∆HO25°C=?
6.2. Dados:
1). 2NH3(g)+3N2O(g) 4N2(g)+3H2O(l) ∆HO25°C=-241.4 kcal
2). 4NH3(g)+3O2(g) 2N2(g)+6H2O(l) ∆HO25°C=-365.9 kcal
Encuentre:
3). N2(g)+1/2O2(g) N2O(g) ∆HO25°C=?
6.3. Dados:
1). BCl3(g)+3H2O(l) H3BO3(s)+3HCl(g) ∆HO25°C=-26.9 kcal
2). B2H6(g)+6H2O(l) 2H3BO3(s)+6H2(g) ∆HO25°C=-117.9 kcal
3). 1/2H2(g)+1/2 Cl2(g) HCl(g) ∆HO25°C=-22 kcal
Encuentre:
4). B2H6(g)+6Cl2(g) 2BCl3(g)+6HCl(g) ∆HO25°C=?
6.4. Dados:
1). OF2(g)+H2O(l) O2(g)+2HF(g) ∆HO25°C=-66.1 kcal
2). SF4(g)+2H2O(l) SO2(g)+4HF(g) ∆HO25°C=-197.8 kcal
3). S(s)+O2(g) SO2(g) ∆HO25°C=-71 kcal
Encuentre:
4). 2S(s)+2OF2(g) SO2(g)+SF4(g) ∆HO25°C=?
6.5. Dados:
1). 2ClF3(g)+2NH3(g) N2(g)+6HF(g)+Cl2(g) ∆HO25°C=-285.8 kcal
2). N2H4(l)+O2(g) N2(g)+2H2O(l) ∆HO25°C=-148.8 kcal
3). 4NH3(g)+3O2(g) 2N2(g)+6H2O(l) ∆HO25°C=-365.8 kcal
Encuentre:
4). 3N2H4(l)+4ClF3(g) 3N2(g)+12HF(g)+2Cl2(g) ∆HO25°C=?
136
7. Consultando en la tabla correspondiente los valores
de las entalpías de formación de los compuestos que
intervienen en la reacción, encuentre ∆HO25°C para las
siguientes reacciones:
a). H2SO4(l)+Cu(s) H2(g)+CuSO4(s) ∆HO25°C=?
b). 2H2S(g)+3O2(g) 2H2O(l)+2SO2(g) ∆HO25°C=?
c). Fe2O3(s)+3H2(g) 2Fe(s)+3H2O(g) ∆HO25°C=?
d). 2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) ∆HO25°C=?
e). HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s) ∆HO25°C=?
f). C2H4(g)+3O2(g) 2CO2(g)+2H2O(l) ∆HO25°C=?
8. Encuentre la entalpía del compuesto en letra itálica,
dados los valores de la entalpía de la reacción y los
valores de la entalpía de formación de los demás
compuestos en la tabla correspondiente
a). NH3(g)+3F2(g) NF3(g)+3HF(g) ∆HO25°C=-208.8 kcal
b). C2H4(g)+H2(g) C2H6(g) ∆HO25°C=-12.5 kcal
c). NH4NO3(s) N2O(g)+2H2O(l) ∆HO25°C=-29.9 kcal
d). CaC2(s)+2H2O(l) C2H2(g)+Ca(OH)2(s) ∆HO25°C=-27.4 kcal
9. Escriba las reacciones de combustión de: metano, ace-

tileno, butano, y n-octano.
a). ¿Cuánta energía se desprende al quemar 1 kg de cada
uno de los combustibles anteriores?
b). ¿Cuántos litros de metano medidos en condiciones
normales (P=1 atm, t=0OC) es necesario quemar para
producir 10 kcal?
10. En un proceso químico se requiere calentar 2,000 li-
tros diarios de agua desde 20OC hasta 80OC, para lo
cual se emplea la energía desprendida por la com-
bustión de propano.
a). ¿Qué cantidad en kcal se requiere para calentar la
masa de agua?
137
b). ¿Cuántos kgs de propano producirían en su combus-
tión la cantidad de calor requerida?
c). ¿Qué volumen de propano se debe suministrar en
condiciones ambiente (25OC y 750 mm de Hg) para
este fin?
11. Utilizando las energías de enlace, encuentre la ener-
gía desprendida en las siguientes reacciones:
a). 2HBr(g) H2(g)+Br2(g) ∆HO25°C=?
b). 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) ∆HO25°C=?
c). N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ∆HO25°C=?
d). 4NH3(g)+5O2(g) 4NOg(g)+6H2O(g) ∆HO25°C=?
Compare el resultado obtenido con el que se obtiene
empleando las entalpías de formación de las sus-
tancias.
12. Encuentre el cambio de entropía para cada una de las
reacciones del problema anterior.
13. ¿Cuál es la energía absorbida o desprendida en las
reacciones:
a). NaCl(s) Na+(ac)+Cl-(ac) ∆HO25°C=?
b). CaCO3(s) Ca+2(ac)+CO3-2(ac) ∆HO25°C=?
c). H2(g) 2H+(ac) ∆HO25°C=?
d). CO2(g)+H2O(l) 2H+(ac)+CO3-2(ac) ∆HO25°C=?
Calorimetría
14. Para determinar la capacidad calorífica de un
calorímetro se queman con oxígeno 0.300 grs. de
naftaleno. Por el calor desprendido en la reacción de
combustión, la temperatura del calorímetro se eleva
en 2.050OC. ¿Cuál es la constante del calorímetro?
Para el naftaleno M=128.2 grs/mol y DH de com-
bustión=1228.2 kcal/mol.
15. En el calorímetro del problema anterior se queman
1.550 grs de un compuesto orgánico y el termómetro
138
cambia de 22.55 a 24.18OC. ¿Cuál es el calor despren-
dido en la combustión de esta sustancia en kcal/gr?
16. Se quema una muestra de 0.500 grs. de n-heptano en
un calorímetro a volumen constante. Si la temperatu-
ra se eleva en 2.93OC y la capacidad calorífica del
calorímetro ha sido determinada anteriormente y se
sabe que es de 1954 cal/OC, encuéntrese:
a). El calor de combustión del n-heptano a volumen cons-
tante.
b). El calor de combustión del n-heptano a presión cons-
tante.
17. Un proveedor de combustibles asegura a una empre-
sa que consume estos que su combustible A tiene una
capacidad calorífica o entalpía de combustión de al
menos 12 kcal/kg.
Para esto se pesan 550 miligramos del combusti-
ble A y se queman en el calorímetro, incrementándose
la temperatura del mismo en 3.053OC. La constante
del calorímetro determinada con anterioridad es de
1850 cal/OC. ¿Es válida la aseveración del proveedor?
Demuestre su respuesta.
18. Un calorímetro incrementa su temperatura de 22.45 a
26.10 O C cuando se queman 1.200 grs. de ácido
benzoico HC 7H5O 2, cuyo calor de combustión es 6295
cal/gr.
a). ¿Cuál es la capacidad total del calorímetro?
b). Si se queman en este calorímetro 1.256 grs de una
substancia cuyo calor de combustión se sabe es
de 1550 kcal/kg, ¿qué variación de temperatura se
produce en el calorímetro y sus accesorios?
139
140
Capítulo 8
Calor específico variable
Para un proceso termodinámico a presión constante

dH=nCpdT. Si integramos esta ecuación, tenemos:
∫ dH = ∫ nCpdT
H2 T2
H1 T1
Cp, el calor específico de la sustancia, es función de la

temperatura y varía con esta, pero si la variación de tem-
peratura en el proceso no es muy grande se puede consi-
derar que Cp es constante, por lo que puede salir de la
integral, y la ecuación anterior queda de la siguiente ma-
nera:
H2 T2
∫ H1
dH = nC p ∫ dT
T1
∆ = nC p (T2 − T1 )
ÄH
Si el cambio de temperatura es muy grande, entonces
Cp no puede considerarse constante, y su valor deberá ex-
presarse con una ecuación que describa y prediga el va-
lor del calor específico con el cambio de temperatura.
Esta ecuación es de la forma Cp=A+BT+CT2+D/T2, y susti-
tuyendo en la ecuación anterior tenemos:
Ejemplo 1: ¿Qué cantidad de calor se requiere sumi-

nistrar para calentar 5 moles de nitrógeno desde 15OC has-
ta 980OC?
141
En este caso el cambio de temperatura es muy grande,
por lo que Cp no puede considerarse constante.
De la tabla X del apéndice tenemos que para el nitró-
geno:
Cp=6.72+1.18×10-3T+0.079×105/T2
∆H/n=6.72(T2-T1)+1.18×10-3(T22/2-T12/2)+0.079×105(-1/T2+1/T1)
∆H/n=6.72(T2-T1)+0.59×10-3(T22-T12)+0.079×105(1/T1-1/T2)
Sustituyendo valores desde T1=288OK hasta T2=1253OK
∆H/n=6.72(1253-288)+0.59×10-3[(1253) 2-(288) 2]+
0.079×105(1/288-1/1253)
∆H/n=6593.7 calorías/mol
∆H=6593.7 calorías/mol×5 mol=32,968.5 calorías
Calor específico variable en reacciones químicas

Considere la reacción:
aA+bB ⇒ dD+eE ∆HO298ºK=-30,000 cal
Por definición de entalpía
dH=nCpdT
entonces
d(∆H)=n∆Cp
El cambio de entalpía con la temperatura para esta re-
acción es:
d(∆H)=(n∆Cp)rxdT= variación de calores específicos en la reacción
(n∆Cp)rx=Σ(nCp)productos-Σ(nCp)reactivos
142
(n∆Cp)rx = variación de calor específico para la reacción
Σ(nCp)productos = suma de calores específicos de los pro-
ductos
Σ(nCp)reactivos = suma de los calores específicos de los
reactivos
Para el ejemplo anterior:
Σ(nCp)productos=d(Cp)D + e(Cp)E
Σ(nCp)reactivos=a(Cp)A + b(Cp)B
(n∆Cp)rx=[d(Cp)D + e(Cp)E]-[a(Cp)A + b(Cp)B]

Después de sustituir el valor de cada uno de los calo-
res específicos variables se obtiene una ecuación de la
forma n∆Cp=A+BT+CT2+D/T2, la cual deberá sustituirse e
integrarse.
d(∆H)=(n∆Cp)rxdT=(A+BT+CT2+D/T2)dT
Ejemplo 2: Encuentre ∆HO a 500 y 1500OK para la reac-
ción CH4(g)+2O 2(g) ⇒ CO 2(g)+2H2O (g)
Σ(nCp)productos=(Cp)CO2 + 2(Cp)H2O
Σ(nCp)reactivos=(Cp)CH4 + 2(Cp)O2
CO2(g)=10.84+2.02×10-3T-0.062×105/T2
2H2O(g)=2(6.89+2.88×10-3T+0.24×105/T2)
CH4(g)=3.38+18.04×10-3T-4.30×10-6T2
2O2(g)=2(7.23+1.01×10-3T-0.541×105/T2)
Σ(nCp)productos:
CO2(g)=10.84+2.02×10-3T-0.062×105/T2
2H2O(g)=13.78+5.76×10-3T+0.48×105/T2
Σ(nCp) productos=24.62+7.78×10-3T+0.418×105/T2
Σ(nCp)reactivos:
CH4(g)=3.38+18.04×10-3T-4.30×10-6T2
143
2O2(g)=14.46+2.02×10-3T-1.082×105/T2
Σ(nCp) reactivos=17.84+20.06×10-3T-4.30×10-6T2-1.082×105/T2
(n∆Cp)rx=Σ(nCp)productos-Σ(nCp)reactivos
Σ(nCp) productos=24.62+7.78×10-3T+0.418×105/T2
Σ(nCp)reactivos=-(17.84+20.06×10-3T-4.30×10-6T2-1.082×105/T2)
(n∆Cp) rx=6.78-12.28×10-3T+4.30×10-6T2+1.5×105/T2
Como la variación de entalpía con la temperatura está
dada por la ecuación
d(∆H)=(n∆Cp)rxdT=(6.78-12.28×10-3T+4.30×10-6T2+1.5×105/T2)dT
Desarrollando términos e integrando tenemos
d(∆H)=6.78dT-12.28×10-3TdT+4.30×10-6T2dT+1.5×105dT/T2
∫d(∆H)=6.78∫dT-12.28×10-3∫TdT+4.30×10-6∫T2dT+1.5×105∫dT/T2
∆HT=6.78T-12.28×10-3(T2/2)+4.30×10-6(T3/3)+1.5×105(-1/T)+C
∆HT=6.78T-6.14×10-3T2+1.43×10-6T3-1.5×105/T+C
Esta ecuación es la que predice el valor de la entalpía
o calor desprendido a presión constante para esta reac-
ción química a cualesquier temperatura.
Para conocer el valor de C, la constante de integración,
debemos conocer el valor de ∆H a una temperatura deter-
minada. Este valor lo podemos obtener a una temperatura
de 25OC o 298OK, ya que podemos calcular ∆H de esta
reacción a dicha temperatura de las tablas de entalpía de
formación.
De la tabla V del apéndice, para la reacción
CH4(g)+2O2(g) ⇒ CO2(g)+2H2O(g)
∆Hº298ºK=Σ(∆Hº298ºK)productos-Σ(∆Hº298ºK)reactivos
∆Hº298ºK=[(∆Hº298ºK)CO2+2(∆Hº298ºK)H2O]-[(∆Hº298ºK)CH4+2(∆Hº298ºK) O2]
∆Hº298ºK=[(-94.1)+2(-57.80)-[(-17.81)+2(0)]=-191.89 kcal=
-191,890 calorías
144
Sustituyendo el valor de ∆H a 298OK en la ecuación
anterior, tenemos:
∆HT=6.78T-6.14×10-3T2+1.43×10-6T3-1.5×105/T+C
∆H298=-191,800=6.78(298)-6.14×10-3(298)2+1.43×10-6(298)3-
1.5×105/298+C
Despejando el valor de C tenemos:
C=-192,900 calorías
La ecuación finalmente queda:
∆HT=6.78T-6.14×10-3T2+1.43×10-6T3-1.5×105/T-192,900
A 500OK:
∆H500ºK=6.78(500)-6.14×10-3(500)2+1.43×10-6(500)3-
1.5×105/500-192,810
∆H500ºK=-191,166 calorías
A 1500OK:
∆H500ºK=6.78(1500)-6.14×10-3(1500) 2+1.43×10-6(1500)3-
1.5×105/1500-192,810
∆H1500ºK=-191,807 calorías
Variación de ∆S con la temperatura

Para una reacción química se tiene lo siguiente: por
definición dH=nC p dT; para una reacción química
d(∆H)=(n∆Cp)rxdT = variación de calores específicos en la
reacción.
También ya se ha definido que dS=δQ/T, y si el proce-
so es a presión constante δQ=dH; entonces dS=dH/T, y para
una reacción química:
d(∆S)=d(∆H)/T
como
d(∆H)=(n∆Cp) rxdT
145
Entonces
d(∆S)=[(n∆Cp) rx/T]dT
Ejemplo 3: Encuentre ∆SO a 500 y 1500OK para la mis-
ma reacción anterior.
CH4(g)+2O2(g) ⇒ CO2(g)+2H2O(g)
d(∆S)=[(n∆Cp) rx/T]dT
Del problema anterior ya sabemos que:
(n∆Cp) rx=6.78-12.28×10-3T+4.30×10-6T2+1.5×105/T2
d(∆S)=[(n∆Cp)rx]dT/T=(6.78-12.28×10-3T+4.30×
10-6T2+1.5×105/T2)dT/T
Desarrollando términos e integrando, tenemos:
d(∆S)=6.78dT/T-12.28×10-3dT+4.30×10-6TdT+1.5×105dT/T3
∫d(∆S)=6.78∫dT/T-12.28×10-3∫dT+4.30×10-6∫TdT+1.5×105∫dT/T3
∆ST=6.78lnT-12.28×10-3T+4.30×10-6(T2/2)+1.5×105(-1/2T2)+C
∆ST=6.78lnT-12.28×10-3T+2.15×10-6T2-0.75×105/T2+C
Al igual que en el caso de la entalpía, para conocer el
valor de C, la constante de integración, debemos conocer
el valor de ∆S a una temperatura determinada, valores que
podemos obtener a una temperatura de 25O C o 298OK,
con los cuales podemos calcular ∆S de esta reacción a
dicha temperatura de las tablas de entropía de formación.
De la tabla IX del apéndice, para la reacción:
CH4(g)+2O2(g) ⇒ CO2(g)+2H2O(g)
∆SO298ºK=Σ(∆SO298ºK)productos-Σ(∆SO298ºK)reactivos
∆SO298ºK=[(∆SO298ºK)CO2+2(∆SO298ºK)H2O]-[(∆SO298ºK)CH4+2(∆SO298ºK) O2]
∆SO298ºK=[1 mol (51.1 cal/molOK)+2 mol (45.1 cal/molOK)-

[1 mol (44.5 cal/molOK)+2 mol (49 cal/molOK)]=-1.2 calorías/OK
146
Sustituyendo el valor de ∆H a 298OK en la ecuación
anterior, tenemos:
∆ST=6.78lnT-12.28×10-3T+2.15×10-6T2-0.75×105/T2+C
∆S298ºK=6.78ln(298)-12.28×10 -3(298)+2.15×10 -6(298)2-0.75×10 5/(298)2+C
C=-35.51 cal/OK
y para cualesquier temperatura:
∆ST=6.78lnT-12.28×10-3T+2.15×10-6T2-0.75×105/T2-35.51
A 500OK:
∆S500ºK=6.78ln(500)-12.28×10-3(500)+2.15×10-6(500)2-
0.75×105/(500) 2-35.51
∆S500ºK=+0.72 cal/OK
A 1500OK:
∆S1500ºK=6.78ln(1500)-12.28×10-3(1500)+2.15×10-6(1500) 2-
0.75×105/(1500) 2-35.51
∆S1500ºK=+0.455 cal/OK
Problemas
1. 0.5 moles de metano se calientan en un recipiente de
paredes rígidas (a volumen constante) desde una tem-
peratura de 30OC hasta que la temperatura es de 985O
C. Si la presión inicial es de 2 atm y si el gas se consi-
dera como ideal, calcular:
a). La presión inicial y final del gas.
b). Dado que la variación en temperatura es dema-
siado grande, el calor especifico no se considera
constante, por lo que es necesario tener la ecuación
de este calor especifico en función de la tempera-
tura. Consulte estas tablas en el apéndice de este
manual y determine para este proceso ∆U, ∆H, ∆S, Q
y W.
147
2. Tres moles de un gas ideal a 1 atm. de presión y 25OC
se calientan a presión constante hasta que la tempe-
ratura aumenta a 850OC. El Cp para este gas varía con
la temperatura de acuerdo con la ecuación
Cp=8.35+1.18×10-3/T. Encuentre para este proceso ∆U,
∆H, ∆S, Q y W.
3. Un kilomol/seg de nitrógeno a 3.5 atm y 350OK recibe
calor a presión constante hasta que la temperatura
absoluta inicial se triplica. Encuéntrese ∆U, ∆H, Q y W.
Nota: El cambio de temperatura es grande, por lo que
no debe considerarse constante el calor específico.
4. ¿Qué cantidad de calor se requiere para calentar a
presión constante 200 libras de metano desde 25OC
hasta 1200OC?
5. Se debe calentar 2 moles de CO2 desde 300OK hasta
1200OK. ¿Qué cantidad de calor se debe agregar si el
calentamiento es a presión constante?
6. El calor específico de un gas ideal es Cp=12.25+3.15×
10-3T-1.15×10-6T2. ¿Cuál será el valor de ∆H y ∆S cuan-
do el gas se calienta desde 150OC hasta 1150OC?
7. El calor específico de un gas ideal es Cp=8.13-2.2×
102/T+0.69×105/T. ¿Cuál será el valor de ∆H y ∆S
cuando el gas se calienta desde 20OC hasta 2000OC?
8. Encuentre ∆HO y ∆SO a 900OK y 1800OK para las siguien-
tes reacciones:
a). N2O 4(g) ⇒ N2(g)+2O 2(g)
b). H2(g)+Cl2(g) ⇒ 2HCl(g)
c). SO 2(g)+1/2O 2(g) ⇒ SO 3(g)
d). C 3H8(g)+5O 2(g) ⇒ 3CO2(g)+4H2O (g)
148
Capítulo 9
Correlación entre la primera y
segunda ley de la termodinámica y
su aplicación a la termoquímica
La primera ley de la termodinámica establece que la
cantidad de energía que desaparece de una forma es exac-
tamente equivalente a la cantidad de energía que aparece
manifestada en una forma diferente.
También, de la experiencia en la observación de los
procesos naturales, se sabe que los procesos en los cua-
les la energía del sistema disminuye ocurren espontánea-
mente, mientras que si el proceso involucra un incremen-
to en la energía del sistema, dicho proceso no ocurre es-
pontáneamente.
Debe entenderse que la no-espontaneidad no significa
que dicho proceso sea imposible de efectuarse. Los pro-
cesos no espontáneos se pueden llevar a cabo, pero no es
la tendencia natural de estos, y para poder efectuarlos se
requiere de la presencia de agentes externos. Por ejemplo:
el agua fluye espontáneamente de un punto más alto a un
punto más bajo y el proceso inverso no es espontáneo,
pero se puede llevar a cabo con el uso de algún agente
externo, por ejemplo una bomba.
En una reacción química, si esta es “exotérmica” sig-
nifica que el sistema está liberando energía al pasar las
sustancias de un estado energético mayor a uno menor.
Este exceso de energía se manifiesta como calor que se
disipa o transfiere a los alrededores, y por eso la reacción
es exotérmica.
149
Reacción exotérmica
Reacción endotérmica
Figura 1.
Procesos exotérmico y endotérmico y su relación con el contenido
de energía del sistema.
Como la energía del sistema disminuye, la reacción es

exotérmica y el calor liberado es igual a ∆H, el cambio de
entalpía si dicho proceso se efectúa a presión constante.
Este valor de ∆H es negativo, porque la energía del siste-
ma disminuye.
Si la reacción es “endotérmica” significa que los pro-
ductos tienen mayor energía que los reactivos, y dicho
proceso no es espontáneo. En este caso el calor a presión
constante ∆H es positivo. Estos procesos se representan
en la figura 1.
Por otro lado, la segunda ley de la termodinámica ha-
bla sobre la entropía –la cual se interpreta como el grado
de desorden o caos en un sistema– y establece que en
todos los procesos naturales la tendencia es a un incre-
mento de entropía. Esto es, si la entropía del sistema au-
menta en un proceso determinado, este proceso es espon-
táneo; por el contrario, si la entropía del sistema disminu-
ye, este proceso no tiene tendencia a efectuarse espontá-
neamente.
150
En caso de que en un proceso determinado la energía
disminuya y la entropía aumente, se puede decir que di-
cho proceso ocurre espontáneamente. Si la entropía dis-
minuye y la energía aumenta, dicho proceso no se lleva a
cabo en forma espontánea; pero si la energía aumenta y la
entropía también aumenta, o si la energía disminuye y la
entropía también disminuye, no se puede determinar la
espontaneidad de la reacción hasta que se conocen los
valores de ∆H y ∆S.
La función termodinámica “energía libre” de Gibbs, la
cual se representa con la letra G, es la que establece la
espontaneidad o no espontaneidad de un proceso, en este
caso de una reacción química, considerando ambos fac-
tores: el energético y el entrópico.
La energía libre de Gibbs se relaciona con la entalpía y
la entropía de la siguiente manera:
∆G=∆H-T∆S (1)
La energía libre de Gibbs no únicamente nos indica si
el proceso ocurre o no espontáneamente. El valor absolu-
to de ∆G establece en qué extensión se realiza o no se
realiza la reacción.
Si ∆H es negativo la reacción es espontánea desde el
punto de vista energético, y no espontánea si este valor es
positivo.
Si ∆S es positivo la reacción es espontánea desde el
punto de vista energético, y no espontánea si este valor es
negativo.
∆G considera los dos factores: entrópico y energético,
y finalmente establece si la reacción procede o no espon-
táneamente, y no solo eso, sino que además nos dice en
qué grado se va a efectuar la reacción química (conver-
sión de reactivos a productos), ya que ∆G está relaciona-
do con la constante de equilibrio de una reacción quími-
ca por medio de la siguiente ecuación:
ó (2)
151
Problemas
1. Para una reacción química ∆H=-15,230 cal y ∆S=-12.3
cal/OK a una temperatura de 298OK. ¿Cuál es el valor
de ∆G? ¿Es o no espontánea tal reacción?
2. Para una reacción química ∆H=+6520 cal y ∆S=+28.6
cal/OK a una temperatura de 298OK. ¿Cuál es el valor
de ∆G? ¿Es o no espontánea tal reacción?
3. Encuentre K, el valor de la constante de equilibrio a
298OK, para las dos reacciones anteriores. ¿Cuál de
las dos reacciones anteriores se lleva a cabo en ma-
yor extensión?
4. Encuentre ∆H, ∆S, ∆G y K, el valor de la constante de
equilibrio a 25OC (298OK) para las reacciones:
a) H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)
b) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g)
c) H2O(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)
d) H2O(g) H2(g) + 1/2 O2(g)
152
Apéndice
Tabla I. Presión de saturación de vapor de agua (Pv*)

a diferentes temperaturas
Temp.(OC) Presión (mm Hg) Temp.(O C) Presión (mm Hg)
0 4.6 22 19.8
2 5.3 24 22.2
4 6.1 26 25.1
6 7.0 28 28.1
8 8.0 30 31.5
10 9.2 32 35.4
12 10.5 34 39.6
14 11.9 36 44.2
16 13.5 38 49.4
18 15.4 40 55.0
20 17.4 100 760.0
153
Tabla II. Constantes de Van Der Waals
Gas a (atm lts2/mol2) b (lts/mol)
He 0.035 0.0240
H2 0.246 0.0267
N2 1.346 0.0386
CO 1.455 0.0392
Ar 1.342 0.0322
O2 1.343 0.0316
CH4 2.250 0.0428
CO2 3.598 0.0427
NH3 4.185 0.0373
n-C5H12 19.01 0.1461
CH3OH 9.514 0.0670
CCl4 19.50 0.1267
C6H6 18.68 0.1202
H2O 5.458 0.0305
154
Tabla III. Valores críticos de diferentes fluidos, en
orden creciente de temperatura crítica
Gas Tc(O K) Pc(atm) Vc(cm3/mol)
He 5.3 2.26 57.6
H2 33.3 12.8 65.0
N2 126.1 33.5 90.0
CO 134.0 35.0 90.0
Ar 150.7 48.0 77.1
O2 153.4 49.7 74.4
CH4 190.2 45.6 98.8
CO2 304.3 73.0 95.7
H2S 373.5 88.9 97.5
NH3 405.6 111.5 72.4
n-C5H12 470.3 33.0 310.2
H2Se 411.0 88.0 —
CH3OH 513.1 78.5 117.1
CCl4 556.2 45.0 275.8
C6H6 561.6 47.9 256.4
H2O 647.2 217.7 45.0
155
Tabla IV: Calor específico de gases a presión
constante
Sustancia Cp cal/mol O K
Argón 4.97
Helio 4.97
Aire 6.95
Monóxido de Carbono CO 6.97
Cloro Cl2 8.11
Flúor F 2 7.52
Hidrógeno H2 6.89
Nitrógeno N2 6.96
Oxígeno O2 7.02
Bióxido de Carbono CO2 8.87
Dióxido de Azufre SO2 9.51
Vapor de Agua 8.03
Acetileno C2H2 10.50
Amoniaco NH3 8.52
Butano C4H10 23.29
Etano C2H6 12.59
Etileno C2H4 10.41
Metano CH4 8.54
Octano C4H10 45.14
Propano C3H8 17.57
156
Tabla V. Entalpías normales de formación a 25O C
Sustancia ∆HO25°C Kcal/mol Sustancia ∆HO25°C Kcal/mol
Al2O3(s) -399.1 H2O(g) -57.80
B2O3(s) -302 H2O(l) -68.32
C(s)diamante +0.5 H2O2(l) -46.0
CF4(g) -218.3 H2S(g) -4.8
CH3OH(g) -48.1 H2S(ac) -9.4
C9H20(l) -65.8 I2(g) +14.9
(CH3)2N2H2(l) +54 KCl(s) -104.2
C(NO2)4(l) -8.8 KClO3(s) -93.5
CO(g) -26.4 KClO4(s) -104
CO2(g) -94.1 LiAlH4(s) -24
CaC2(s) -15.0 LiBH4(s) -45
CaO(s) -151.9 Li2O(s) -142
Ca(OH)2(s) -235.8 NH3(g) -11.0
CaCO3(s) -288.5 N2H4(l) +12.0
ClF3(l) -42.7 NO(g) +21.6
-
Cl (ac)
-40.0 NO2(g) +12.4
Cu+2(ac) +15.4 N2O4(g) +2.3
CHCl3(l) -31.5 NH4Cl(s) -75.3
CuSO4(s) -184 N2O4(l) -6.8
FeS(s) -22.3 PCl5(g) -94.5
Fe2O3(s) -196.5 PCl3(g) -73.2
HCl(g) -22.1 SO2(g) -71.0
HF(g) -64.2 POCl3(g) -141.5
HI(g) +6.2 SO3(g) -94.4
+2
HNO3(l) -41 Zn (ac)
-36.4
NaCl(s) -98.27 NaOH(s) 107.72
Na2CO3(s) -270.2 H2SO4(l) -194.5
FeO(s) -65.0 CaCl2(s) -190.2
CH4(g) metano -17.81 C2H6(g) etano -20.0
C3H8(g) propano -25.02 C4H10(g) butano -30.06
C5H12(g) n-pentano -35.08 C6H14(g) n-hexano -39.9
Para la reacción: aA + bB cC + dD
∆Hreacción = ∑∆Hproductos - ∑∆Hreactivos
∑∆Hproductos = c∆HC + d∆HD
∑∆Hreactivos = a∆HA + b∆HB
157
Tabla VI. Calores de formación de iones a 25O C
Ión ∆HO25°C(Kcal/mol) Ión ∆HO25°C(Kcal/mol)
H+ 0.00 Cd+2 -17.3
+ +3
Li -66.55 Fe -11.4
+ -
Na -57.28 OH -54.96
+ -
K -60.04 Cl -40.02
+ -
NH 4
-31.74 Br -28.90
+ -
Ag 25.31 I -13.37
+2 -
Mg -110.41 HSO 4
-211.70
+2 -
Ca -129.77 NO 3
-49.37
+2 -
Sr -130.38 HCO 3
-165.18
+2 -2
Ba -128.67 S 10.00
+2 -2
Fe -21.00 SO 3
-149.20
+2 -2
Co -16.10 SO 4
-216.90
+2 -2
Ni -15.30 CO 3
-161.63
+2 -3
Zn -36.43 PO 4
-306.90
158
Tabla VII. Calores de combustión de compuestos
orgánicos a 25O C
Compuesto Fórmula ∆HO25°C(Kcal/mol)
Metano(g) CH4 -212.80
Etano(g) C2H6 -372.82
Propano(g) C3H8 -530.60
Butano(g) C4H10 -687.98
Pentano(g) C5H12 -845.16
Etileno C2H4 -337.23
Acetileno C2H2 -310.62
Benceno (g) C6H6 -787.20
Benceno (l) C6H6 -780.98
Tolueno(l) C7H8 -934.50
Naftaleno(s) C10H8 -1228.18
Sacarosa(s) C12H22O11 -1348.90
Metanol(l) CH3OH -173.67
Etanol(l) C2H5OH -326.70
Acido Acetico(l) CH3COOH -208.34
Acido Benzoico(s) C6H5COOH -771.20
159
Tabla VIII. Entalpías de enlace a 25O C
Enlace ∆HO25°C(Kcal/mol) Enlace ∆HO25°C (Kcal/mol)
H-H 104 C - Cl 79
H-F 135 C - Br 66
H - Cl 103 C-S 62
H - Br 88 C=S 114
O-O 33 C-N 70
O=O 118 C=N 147
O-H 111 C ON 210
C-H 99 N-N 38
C-O 84 N=N 100
C=O 170 N ON 226
C-C 83 N-H 93
C=C 147 F-F 37
C OC 194 Cl - Cl 58
C-F 105 Br - Br 46
C(s) ⇒ C(g) ∆H = 172 Kcal/mol
160
Tabla IX. Entropías absolutas a 25O C (cal/molOK)
Sustancia Entropía S O25°C Sustancia Entropía S O25°C
O2(g) 49.003 H2S(g) 49.2
H2(g) 31.211 NO(g) 50.3
N2(g) 45.767 NO2(g) 57.5
C(grafito) 1.3609 NH3(g) 46.0
Cl2(g) 53.286 CO(g) 47.3
Br2(g) 58.639 CO2(g) 51.1
I2(g) 27.9 CH4(g) 44.5 Metano
S(rómbico) 7.62 C2H6(g) 54.9 Etano
H2O(g) 45.106 n-C3H8(g) 64.5 Propano
H2O(l) 16.716 n-C4H10(g) 74.1 Butano
HCl(g) 44.617 n-C5H12(g) 83.3 Pentano
HBr(g) 47.437 n-C6H14(g) 92.5 Hexano
HI(g) 49.314 C6H6(g) 64.3 Benceno
SO2(g) 59.40 C2H4(g) 52.5 Etileno
SO3(g) 61.24 C2H2(g) 48.0 Acetileno
Para la reacción: aA + bB cC + dD
∆Sreacción = ΣSproductos - ΣSreactivos
Σ∆Sproductos = cSC + dSD
Σ∆Sreactivos = aSA + bSB
161
Tabla X. Coeficientes de variación de Cp con la
temperatura
Sustancia Tmax. (OC) A B×10-3 C×10-6 D×10 5
Aire 2000 6.67 1.14 -0.032
Amoniaco 1800 7.11 6.00 -0.370
Bromo 3000 8.93 0.11 -0.306
Monóxido de Carbono 2500 6.71 1.11 -0.062
Bióxido de Carbono 2000 10.84 2.08 -2.300
Bisulfuro de Carbono 1800 12.54 1.60 -1.800
Cloro 3000 8.83 0.18 -0.684
Hidrógeno 3000 6.46 0.84 -0.165
Ácido Sulfhídrico 2300 7.81 2.96 0.461
Ácido Clorhídrico 2000 6.27 1.24 -0.300
Nitrógeno 2000 6.52 1.18 0.079
Óxido de Dinitrógeno (N2O) 2000 10.59 2.41 -1.844
Óxido Nitroso (NO 2) 2000 6.73 1.25 0.028
Dióxido de Dinitrógeno (N2O2) 2000 9.90 2.37 -1.574
Tetróxido de Dinitrógeno (N2O4) 2000 23.17 4.48 -5.538
Oxígeno 2000 7.23 1.01 -0.541
Dióxido de Azufre (SO2) 2000 11.32 1.59 -2.017
Trióxido de Azufre (SO3) 2000 16.02 2.10 -4.030
Agua 2000 6.89 2.88 0.240
Metano 1500 3.38 18.04 -4.300
Etano 1500 2.25 38.20 -11.05
Propano 1500 2.41 57.20 -17.53
n-Butano 1500 3.84 73.35 -22.66
Cp = A + BT + CT2 + D/T2
162
Revisión de propiedades matemáticas
Derivadas exactas e inexactas
La integración de derivadas exactas tiene como límites

inferior y superior el valor de la función antes y después
del cambio. En las funciones inexactas el valor inicial de
la función es cero y el valor final de la función es la fun-
ción misma.
Ejemplos:
Funciones exactas:
∫ ∫
V2 T2
dV = V 2 − V1 dT = T 2 − T1
V1 T1
∫
X2
en general dX = X 2 − X1
X1
Funciones inexactas:
∫ ∫
Q W
δQ = Q - 0 = Q δW = W − 0 = W
0 0
∫
X
en general δX = X - 0 = X
0
Integral definida e integral indefinida

En matemáticas es posible integrar con integrales defini-
das o integrales indefinidas, y siempre y cuando se respe-
ten las reglas matemáticas se tiene el mismo resultado,
empleando una u otra forma. Por ejemplo: considere la
función matemática siguiente:
f´(x)=6x-2
A partir de esta derivada encuentre el valor de la fun-
ción original f(x), sabiendo que cuando x=2 y=14.
f´(x) es la derivada de la función, o sea dy/dx.
Integral definida: Considerando integrales definidas tene-
mos:
dy/dx=6x-2
163
o
dy=(6x-2)dx=6xdx-2dx
Si x1=2 y y1=14, y también x2=x y y2= y, sustituyendo

tenemos:
y-8=3[x2-(2)2]-2(x-2)
y desarrollando términos
y-14=3x2-12-2x-4
y finalmente
y=3x2-2x+6
Comprobando y sustituyendo el valor de x=2 tene-
mos en la ecuación original
y=3(2)2-2(2)+6=14
lo cual efectivamente es el valor de y cuando x=2.
Integral indefinida: En la integral indefinida se realiza la
integral sin límites y se tiene una constante de inte-
gración representada por la letra C.
Para la misma función anterior tenemos:
f´(x)=dy/dx=6x-2
o
dy=(6x-2)dx=6xdx-2dx
Integrando sin límites definidos:
y=3x2-2x+C
164
De la misma forma sustituyendo el valor de x y el
valor de y para valores conocidos de esta ecuación,
tenemos:
x1=2
y
y1=14
14=3(2)2-2(2)+C
14=12-4+C
y el valor de C, la constante de integración, es C=6,
por lo que sustituyendo en la ecuación original tene-
mos:
y=3x2-2x+6
Ecuación que es idéntica a la obtenida con integrales
definidas, por lo que se demuestra que empleando
adecuadamente cualquiera de los dos métodos el re-
sultado final es el mismo.
165
Método de Newton-Raphson
El método de Newton-Raphson es uno de los métodos más
exitosos y más frecuentemente usados para la solución
de ecuaciones de tercer grado y de orden superior.
El método consiste en evaluar la función f(x) y la deri-
vada de esta función f´(x) en puntos arbitrarios de x.
Geométricamente, el método consiste en extender el pun-
to xn, que es la solución de la raíz, hasta la intersección
con el eje de las abscisas. Si esta no coincide con la solu-
ción de la ecuación planteada, entonces se intersecta con
el gráfico de la función y nuevamente se evalúa el valor
de xn+1.
Cuando el valor xn+1 coincide con el valor de xn, se ha
encontrado el valor de x que satisface la función f(x).
2
3
Algebraicamente el método deriva de la aplicación de

las series de Taylor, y la ecuación que define la solución
de la ecuación es:
166
xn+1 = valor de x encontrado
xn = valor de x anterior
f(xn) = función o ecuación a resolver
f´(xn) = derivada de la función
Cuando xn+1 es igual a xn, se ha encontrado la solución
de la ecuación.
Ejemplo: Encuentre el valor de x en la ecuación 3x3-2x2+x-
18=0.
f(xn)= 3x3-2x2+x-18
f´(xn)= 9x2-4x+1
Para esto se da un primer valor de x, tal como xn=5.
Entonces:
f(xn)= 312
f´(xn)= 206
xn+1= 3.485
Dando ahora a x el valor encontrado:
xn=3.485
f(xn)= 88.17
f´(xn)= 96.37
xn+1= 2.57
Repitiendo la iteración
xn=2.57
f(xn)= 22.28
f´(xn)= 50.16
xn+1= 2.12
167
xn=2.12
f(xn)= 3.71
f´(xn)= 32.97
xn+1= 2.007
xn=2.007
f(xn)= 0.204
f´(xn)= 29.22
xn+1= 2.0
En esta última iteración el valor de xn es prácticamen-
te el valor encontrado xn+1, por lo que la ecuación está
resuelta y xn=2, lo cual es correcto, ya que sustituyen-
do el valor de xn encontrado en la ecuación original
se tiene la solución de f(xn).
3x3-2x2+x-18=0
3(2)3-2(2) 2+2-18=0
168
Tabla de equivalencias
Masa
lb = 454 grs = 0.454 kgs slug = 32.2 lbs
6
ton = 2205 lbs = 1000 Kg = 10 grs. lb = 16 onzas
lbmol = 454 grmol kgmol = 103 grmol
Presión y fuerza
Newton = kg×mt/seg 2 Newton = 105dinas lbf = 32.2 lb×pie/seg2
Poundal = lb×pie/seg 2 dina = gr×cm/seg2 atm = 14.7 Psias
atm = 14.7 lb/pul2 bar = 107 Newton/mt2
atm = 1.033 Kg/cm2 atm = 760 mm de Hg
Longitud
1 pie = 12 pulgadas 1 pie = 30.48 cm = 0.3048 mts 1 mto = 3.28 Pies
1 pulgada = 2.54 cm. 1 milla = 1609 mts Å = 10-8cm = 10-10mts
mm = 10-4cm = 10-6mts
Volumen
1 ft3 = 28.3 lts. 1 gal. = 3.785 lts.
3 6
1 mt = 1000 lts = 10 ml. 1 ft3 = 7.477 gal.
1lto. = 1000 ml.
Temperatura
O
F = 1.8OC+32 O
R = OF+460
O
K = OC+273.2 O
K = 1.8OR
169
Energía y potencia
watt×hra = 860.4 cal kw = 1.341 HP lb×pie = 1.356 joules
HP = 550 lb×pie/seg kw×hrs = 3600 KJ cal/gr = 1.8 BTU/lb
1 CV = 1 kg×mto/seg kg×mto = 9.801 J HP = 33,000 lb×pie/min
1 watt = 1 joule/seg BTU = 1.055 KJ HP = 42.4 BTU/min

CV = 632.5 Kcal/hr CV = 10.5 Kcal/min HP = 2544 BTU/hra
7
joule = 10 ergios cal = 4.187 joules HP = 0.746 kwatts
Kcal/mol = 1800 BTU/lbmol HP = 1.014 CV kwatt = 860 kcal/hr
BTU = 107.6 kg×mts kwatt = 1.36 CV kw = 3412.2 BTU/hra
kw = 737.56 lb×pie/seg BTU = 778.2 lb×pie BTU = 252 cal
O
cal/mol K = BTU/lbmol°R CV = 0.9863 HP kwatt = 102 Kg×mt/seg
kcal = 427 Kg×mts
joule = Newton×mto = kg×mt2/seg2 = watt×seg
joule = 10 7ergios
atm×lts = 24.23 cal
dinas×cm = ergios = gr×cm2/seg 2
Constante universal de los gases

1545.32 lb×pie/lbmolOR 82.057 atm×ml/molOK
0.278 kg/cm2×mt 3/kgmolOK 1.987 BTU/lbmolOK
1.987 cal/molOK 847.83 kg×mt/kgmolOK
10.73 lb/pul2×pie 3/lbmolOR 0.082 atm×lts/molOK
0.082 atm×mt 3/kgmolOK
170
171
172
173
Esta primera edición de

Principios básicos de fisicoquímica
se terminó de imprimir en febrero del 2003
en Chihuahua, Chihuahua, México, en
con un tiraje de 1,000 ejemplares mas sobrantes para reposición.
Edición y revisión: Jorge Villalobos
Morelos 509-B, (614) 415-2902, Chihuahua, Chih., 31000
174
175
176

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1

PRINCIPIOS BÁSICOS DE FISICOQUÍMICA : EDMUNDO ROCHA CASTRO

Editorial. Dirección de Extensión y Difusión Cultural.

Edición y revisión: Jorge Villalobos.

Prohibida la reproducción o transmisión total o parcial del contenido de esta obra

Derechos reservados para esta edición, 2003

Edmundo Rocha Castro

COLECCIÓN TEXTOS UNIVERSITARIOS

ING. JOSÉ LUIS FRANCO RODRÍGUEZ

Sindicato del Personal Académico

ING. HERIBERTO ALTÉS MEDINA

Capítulo 1. Gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Capítulo 3. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Capítulo 4. Primera ley de la termodinámica . . . . . . . . . 73

Capítulo 5. Segunda ley de la termodinámica . . . . . . . . 105

Capítulo 6. Ciclos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

Capítulo 7. Calorimetría y termoquímica . . . . . . . . . 129

Capítulo 8. Calor específico variable . . . . . . . . . . . . . . . . 141

Capítulo 9. Correlación entre la primera y segunda

Siempre es difícil para un maestro tener o disponer de un libro

EDMUNDO ROCHA CASTRO .

La fisicoquímica es una de las materias comunes para to-

El concepto de mol se debe a Avogadro. Este concepto

Es el peso en gramos de una mol de átomos de un elemen-

Es el peso de una mol, ó 6.02×1023 moléculas de una sus-

En ocasiones no es posible hablar de peso molecular, ya

Esto es, de acuerdo con la estequiometría de la ecua-

Para una masa fija de gas, si la temperatura permanece

P(atm) V(lts) k(atm-lts)

Para una masa fija de gas, que se mantiene a presión cons-

V(lts) T(OK) k(lts/OK)

A volumen constante, la presión varía en forma directa-

P(atm) T(OK) k(lts/OK)

Considérense los siguientes cambios en un sistema que

Proceso 2-3: variación del volumen y la presión a tem-

Sustancia V(lts) T(OK) P(atm) Peso(grs) No. Partículas

Densidad o peso específico de un gas

De la ecuación general del estado gaseoso y del concep-

Ley de difusión de Graham

A las mismas condiciones de presión y temperatura, la

Donde d es la densidad del gas.

Esto es, el tiempo que un gas tarda en difundirse es

Cuando se tiene una mezcla de gases, podemos encontrar

fracción mol de B = nB/nt

Peso molecular promedio

Es muy frecuente que dentro de mezclas de gases ideales

La presión manométrica es aquella que se registra en un

La teoría cinético molecular está basada en un modelo

Derivación de las leyes de los gases ideales a partir

Energía cinética de las moléculas

Ek = Energía cinética de todas las moléculas.

k=R/N es la constante de Boltzman. La anterior ecua-

La ley de Boyle establece que, a temperatura constante, el

PV=k=Cte. Ley de Boyle

De acuerdo con la hipótesis de Avogadro, volúmenes igua-

Esta ley nos dice que la relación de difusión de dos gases

np es el número de partículas, y es igual a nN, donde n

Esta ecuación de Boltzman y la constante k, que es la

La velocidad promedio está dada por la siguiente ecua-

El recorrido libre medio, o sea la distancia que recorre

Un gas se desvía de la idealidad cuando aumenta la pre-

Se dice que las moléculas son dipolares en mayor o

La región que se encuentra por debajo de la tempera-

Desviaciones de la idealidad en gases reales