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Germn Fernndez

ndice general

1. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA QUMICA 3


1.1. Qu es la Qumica Fsica? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3. Sistemas termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4. Paredes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5. Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.6. Propiedades termodinmicas, variables termodinmicas o funciones de estado. . . . . . . 7
1.7. Sistemas homogneos y heterogneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.8. Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.9. Concepto de mol y fraccin molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.10. Gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.11. Ley de Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.12. Ley de Charles - Gay Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.13. Ecuacin general del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.14. Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.15. Clculo diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.16. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.17. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.18. Problemas 2016 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 19


2.1. Primera Ley de la Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2. Trabajo Presin-Volumen (P-V) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3. Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4. Primera ley de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5. Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6. Capacidades calorficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.7. Primer principio y los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.7.1. Proceso reversible isotrmico en un gas perfecto. . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.7.2. Proceso reversible a P constante en gases perfectos . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.7.3. Proceso reversible a V constante en gases perfectos . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.7.4. Proceso reversible adiabtico en un gas perfecto. . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.8. Clculo de q, w, U y H en procesos termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.9. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 33


3.1. Enunciados de la segunda ley de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2. Mquinas trmicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3. Principio de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.5. Rendimiento del ciclo de Carnot (Gas ideal) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.6. Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.7. Clculo de variaciones de entropa en algunos sistemas tpicos. . . . . . . . . . . . . . . 38
3.8. Variacin de entropa del universo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.9. Entropa y equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4. EQUILIBRIO MATERIAL 43
4.1. Equilibrio material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2. Entropa y equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.3. Funciones de Gibbs y Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3.1. Relaciones termodinmicas de sistemas en equilibrio: Ecuaciones bsicas . . . . 47
4.4. Las ecuaciones de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.4.1. Relaciones de Maxwel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.5. Dependencia de U respecto a V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.6. Dependencia de U respecto a T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.7. Dependencia de H respecto a T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.8. Dependencia de H con P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.9. Dependencia de S respecto a T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.10. Dependencia de S con respecto a P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.11. Dependencia de G respecto a T y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.12. Diferencia entre las capacidades calorficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.13. Clculo de variaciones en la entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.14. Clculo de cambios de entalpa y energa interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.15. Clculo de G y A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.16. Sistemas abiertos de una sla fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.17. Sistemas abiertos de varias fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.18. Equilibrio Material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.19. Potenciales qumicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.20. Equlibrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.21. Equilibrio qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.22. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5. FUNCIONES TERMODINMICAS NORMALES DE REACCIN 57


5.1. Estados normales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.2. Entalpas normales de reaccin HT0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
0
5.3. Entalpa normal de formacin, Hf,T,i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.4. Relacin entre H 0 y U 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.5. Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.6. Entalpas convencionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.7. Efecto de la temperatura sobe los calores de reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.8. Entropas convencionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.9. Enunciado de Nernst-Simon de la tercera Ley de la Termodinmica . . . . . . . . . . . . 60
5.10. Clculo de entropas convencionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.11. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE 65
6.1. La regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.2. Problemas-Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
6.3. Equilibrio de fases en sistemas de un componente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.4. Entalpas y entropas de los cambios de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.5. Ecuacin de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.6. Ecuacin de Clausius Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.7. Cambio de fase slido-lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.8. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

7. DISOLUCIONES IDEALES 79
7.1. Magnitudes molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
7.1.1. Volumen de mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
7.1.2. Otras magnitudes molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
7.2. Relaciones entre las magnitudes molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
7.3. Magnitudes de Mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.4. Relaciones entre magnitudes de mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.5. Determinacin de magnitudes molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.5.1. Determinacin del volumen molar parcial del sulfato de magnesio a dilucin
infinita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
7.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
7.7. Disoluciones ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
7.7.1. Definicin del estado normal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
7.8. Magnitudes de mezcla en disoluciones ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
7.9. Presin de vapor. Ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7.10. Ley de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
7.11. Disoluciones diluidas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
7.11.1. Potenciales qumicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
7.11.2. Estados normales en disoluciones diluidas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
7.12. Presin de vapor en disoluciones diluidas ideales: Ley de Henry . . . . . . . . . . . . . 88
7.13. Solubilidad de gases en lquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
7.14. Desviaciones positivas y negativas respecto a la Ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . . 89
7.15. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

8. DISOLUCIONES REALES 95
8.1. Actividad y coeficientes de actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
8.2. Estados normales para componentes de disoluciones no ideales . . . . . . . . . . . . . . 96
8.3. Funciones en exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
8.4. Determinacin de actividades y coeficientes de actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
8.5. Ecuacin de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
8.6. Coeficientes de actividad de solutos no voltiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
8.7. Coeficientes de actividad en las escalas de molalidad y concentracin molar . . . . . . . 101
8.8. Disoluciones de electrolitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
8.8.1. Potenciales qumicos en disoluciones de electrolitos . . . . . . . . . . . . . . . 103
8.8.2. Relacin entre + , y i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
8.8.3. Potencial qumico de un electrolito sin asociacin inica . . . . . . . . . . . . . 104
8.8.4. Potencial qumico de un electrolito con asociacin inica . . . . . . . . . . . . . 105
8.9. Mezclas de gases no ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
8.9.1. Discrepancia entre gas real e ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
8.9.2. Clculo de i y fi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
8.9.3. Aproximacin de Lewis-Randall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
8.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 113


9.1. Propiedades coligativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
9.2. Disminucin de la presin de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
9.3. Descenso en el punto de congelacin y aumento en el punto de ebullicin . . . . . . . . 114
9.4. Presin osmtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
9.5. Problemas de Propiedades Coligativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
9.6. Diagramas de fases en sistemas con dos componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
9.6.1. Disolucin ideal a temperatura constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
9.6.2. Disolucin ideal a presin constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.6.3. Disoluciones no ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
9.7. Equilibrio lquido-lquido en sistemas con dos componentes . . . . . . . . . . . . . . . 124
6

9.8. Equilibrio slido-lquido para dos componentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126


9.8.1. Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida . . . . . . . . . . . . 126
9.9. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
9.10. PROBLEMAS DE EXAMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

10. EQUILIBRIO QUMICO 133


10.1. Equilibrio qumico en gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
10.2. Constante de equilibrio en funcin de concentraciones molares . . . . . . . . . . . . . . 134
10.3. Constante de equilibrio en fucin de fracciones molares . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
10.4. Ley de Vant Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
10.5. Desplazamiento del equilibrio en reacciones de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . 135
Captulo 1
INTRODUCCIN A LA
TERMODINMICA QUMICA

1.1. Qu es la Qumica Fsica?

"La qumica fsica estudia los principios que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los
sistemas qumicos"

El estudio de los sistemas qumicos puede realizarse a dos niveles: microscpico y macroscpico. A
nivel microscpico se trabaja con tomos y molculas, mientras que el nivel macroscpico supone estu-
diar las propiedades de cantidades importantes de materia. La termodinmica estudia la materia desde un
punto de vista macroscpico, la mecnica cuntica desde el punto de vista microscpico y la mecnica
estadstica tiene la misin de conectar ambos mundos.

La Qumica Fsica se divide en cuatro reas principales: termodinmica qumica, mecnica cuntica,
mecnica estadstica y cintica qumica.

La termodinmica estudia las propiedades de equilibrio de un sistema, y los cambios producidos en


dichas propiedades durante un proceso.

La mecnica cuntica estudia la estructura atmica, los enlaces en molculas y la espectroscopia.


8 CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA QUMICA

La termodinmica estadstica permite obtener propiedades macroscpicas de un sistema a partir de


propiedades atmicas o moleculares.

Por ltimo la cintica estudia la velocidad de las reacciones qumicas, procesos de difusin y el flujo
de carga en una clula electroqumica.

1.2. Termodinmica

La termodinmica estudia el calor, el trabajo, la energa y los cambios que producen en los estados de
los sistemas. As, un sistema cambia su estado termodinmico al intercambiar calor o trabajo con otros
sistemas con los que interacciona. Estudiaremos la termodinmica de equilibrio, los sistemas parten de un
estado de equilibrio y a travs de procesos reversibles (que tienen lugar mediante cambios infinitesimales)
alcanzan nuevos estados tambin de equilibrio.

Figura 1.1: Proceso Termodinmico

1.3. Sistemas termodinmicos

Llamamos sistema a la parte del universo objeto de estudio. La parte del universo que puede interac-
cionar con el sistema se denomina alrededores.

Figura 1.2: Sistema: agua(l) y agua(g); Alrededores: bao de agua


1.4 Paredes 9

Se denomina sistema abierto el que permite el intercambio de materia y energa con los alrededores.
Un sistema cerrado es el que no permite la transferencia de materia, aunque si la de calor. En un sistema
aislado no existe interaccin posible con los alrededores, no puede intercambiar ni materia ni energa.

Figura 1.3: Tipos de Sistemas Termodinmicos

1.4. Paredes

Las paredes de un sistema se pueden clasificar en: rgidas o mviles, permeables o impermeables,
conductoras o adiabticas. Las paredes mviles se deforman permitiendo el cambio del volumen del
sistema. La paredes permeables permiten el paso de materia a travs de la pared. Las paredes conductoras
permiten el paso de calor, mientras que las adiabticas no (son equivalentes a las paredes de un termo).

Figura 1.4: Tipos de Paredes en Sistemas Termodinmicos


10 CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA QUMICA

Consideremos dos sistemas con paredes rgidas e impermeables que se ponen en contacto. Si las
propiedades termodinmicas de ambos sistemas no cambian con el tiempo la pared es adiabtica. Si se
observan cambios en la presin al pasar el tiempo la pared es trmicamente conductora o diatrmica. En
este caso se produce un flujo de calor desde el sistema ms caliente al ms fro con el objetivo de igualar
la temperatura.

Un sistema con paredes rgidas, impermeables y adiabticas est aislado y no puede interaccionar con el
entorno.

1.5. Equilibrio

Un sistema aislado est en equilibrio cuando sus propiedades macroscpicas (presin, volumen, tem-
peratura) no cambian con el tiempo. En un sistema no aislado deben cumplirse dos condiciones: que las
propiedades del sistema no cambien con el tiempo y que cuando el sistema se asla de los alrededores no
sufra variacin alguna en sus propiedades termodinmicas.

Un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico cuando se cumplan los siguientes tipos de equi-
librios: Equilibrio mecnico: Todas las partes del sistema se encuentran a la misma presin y esta
coincide con la de los alrededores. Tanto las fuerzas externas como internas que actan sobre el sistema
estn compensadas.
Equilibrio trmico: Todo el sistema y los alrededores estn a la misma temperatura.
Equilibrio material: No existen reacciones qumicas o han alcanzado el equilibrio y no se produce flujo
neto de materia desde una parte del sistema a otra o entre el sistema y los alrededores.

Figura 1.5: Equilibrio termodinmico


1.6 Propiedades termodinmicas, variables termodinmicas o funciones de estado. 11

1.6. Propiedades termodinmicas, variables termodinmicas o funciones


de estado.

La termodinmica caracteriza un estado de equilibrio mediante propiedades como volumen, presin,


temperatura, composicin.

Las propiedades termodinmicas pueden clasificarse en intensivas y extensivas. Son intensivas las que
no dependen de la cantidad de materia del sistema (presin, temperatura, composicin). Las extensivas
dependen del tamao del sistema (masa, volumen).

Figura 1.6: Propiedades Termodinmicas

Cuando un sistema termodinmico se encuentra en un estado de equilibrio determinado, cada varia-


ble termodinmica tomar un valor concreto caracterstico de ese estado de equilibrio. Si hacemos que
el sistema evolucione hacia otro estado de equilibrio, las variables termodinmicas se modificaran. Las
variables termodinmicas tambin se denominan funciones de estado, ya que su valor depende slo del
estado de equilibrio y no del camino seguido para alcanzarlo. Por ejemplo, las variables termodinmicas
de un sistema formado por agua a 25o C son las mismas tanto si lo preparas fundiendo hielo como con-
densando vapor de agua.

1.7. Sistemas homogneos y heterogneos

Un sistema es homogneo si cualquier propiedad intensiva se mantiene constante a lo largo de todo


el sistema (la misma densidad y composicin en todo punto del sistema). Cuando un sistema no es
homogneo consta de una serie de partes con diferentes propiedades llamadas fases. Un ejemplo de
sistema heterogneo es la disolucin de NaCl en agua que e encuentra en equilibrio con NaCl slido.
Este sistema presenta dos fases, la acuosa y la slida.
12 CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA QUMICA

1.8. Temperatura

De igual modo que dos sistemas en equilibrio mecnico tienen la misma presin, dos sistemas en
equilibrio trmico poseen la misma temperatura. Consideremos dos sistemas A y B en equilibrio trmico
entre si (separados por una pared trmicamente conductora). De igual modo, consideremos que B y C
estn tambin en equilibrio trmico. Es lgico que A y B estn a la misma temperatura y tambin B y
C pero, qu relacin existe entre la temperatura de A y C?. Se observa experimentalmente al poner los
sistemas A y C en contacto mediante una pared trmicamente conductora que no se produce flujo de
calor, es decir, A y C tambin estn a la misma temperatura.

Figura 1.7: Principio cero de la termodinmica

Este hecho experimental se conoce como principio cero de la termodinmica: "Dos sistemas en
equilibrio trmico con un tercero lo estn entre si".

1.9. Concepto de mol y fraccin molar

Definicin de mol: cantidad en gramos de sustancia que contiene 6 1023 molculas o tomos.
ni
Definicin de fraccin molar: cociente entre los moles de un componente y los moles totales, xi = nt

1.10. Gases ideales

Un gas ideal es un conjunto de tomos o molculas que se mueven libremente sin interacciones.
La presin ejercida por el gas se debe a los choques de las molculas con las paredes del recipiente.
El comportamiento de gas ideal se tiene a bajas presiones, es decir, en el lmite de densidad cero. A
presiones elevadas las molculas interaccionan y las fuerzas intermoleculares hacen que el gas se desve
de la idealidad.
1.11 Ley de Boyle 13

1.11. Ley de Boyle

Boyle en 1662 encontr una relacin entre la presin de un gas y el volumen que ocupa. Para una
cantidad fija de gas a temperatura constante, observ que el producto de la presin por el volumen se
mantena constante:

PV = k (1.1)

Si representamos grficamente el producto PV frente a la P se observa que la ley de Boyle slo se


cumple a presiones bajas (la curva es horizontal). A presiones elevadas la desviacin respecto a Boyle
son muy importantes. Por tanto, la ley de Boyle se cumple para gases que se comporten idealmente
(condiciones de presin baja).

1.12. Ley de Charles - Gay Lussac

Charles en 1787 y Gay-Lussac en 1802 estudiaron la expansin trmica de los gases y encontraron
una proporcionalidad entre el volumen y la temperatura, llamada ley de Charles Gay-Lussac.

V
=k (1.2)
T
Para una masa dada de gas y a presin constante se cumple que el cociente del volumen que ocupa
un gas y la temperatura a la que se encuentra es constante. Esta ley da resultados bastante exactos en
condiciones de presin baja.

1.13. Ecuacin general del gas ideal

La ley de Boyle se aplica a procesos que mantienen la temperatura y la masa de gas constantes,
por otro lado, la ley de Charles mantiene la presin y la masa de gas constante. Consideremos ahora un
proceso en el que cambie la presin el volumen y la temperatura

P1 , V1 , T1 P2 , Va , T1 P2 , V2 , T2 (1.3)

Vamos a dividir el proceso en dos etapas, en la primera se mantiene constante la temperatura y en el


segundo la presin.
Apliquemos la ley de Boyle a la primera etapa:
14 CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA QUMICA

P1 V1
P1 V1 = P2 Va Va = (1.4)
P2

Ahora aplicaremos la ley de Charles a la segunda etapa:

Va V2 V2 T1
= Va = (1.5)
T1 T2 T2

Igualando ambas ecuaciones:

P1 V 1 V2 T1 P1 V1 V 2 P2
= = (1.6)
P2 T2 T1 T2

A m = cte, siendo m la masa del gas se puede escribir:

PV
=k (1.7)
T

Consideremos ahora la variacin de la masa manteniendo constantes la presin y la temperatura del


PV
gas, se llega a la relacin: mT , como la masa est directamente relacionada con el nmero de moles se
PV
puede escribir la ecuacin anterior como: nT = k, donde n representa el nmero de moles del gas.
La constante de proporcionalidad k, es una constante universal, llamada constante del gas ideal y se
acostumbra a representar por R. As, la ecuacin de estado de los gases ideales se puede escribir como:

P V = nRT (1.8)

Donde R = 0.082 atml/Kmol = 8.314 J/molK = 1,987 cal/molK Esta ley slo es exacta en el lmite
de presin cero.

1.14. Mezclas de gases ideales

En 1810 Dalton estableci que la presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las pre-
siones que ejercera cada gas si estuviera slo en el recipiente. Ley de Dalton: "La suma de las presiones
parciales de cada gas es igual a la presin total de la mezcla de gases".
Sea una mezcla de n1 , n2 , ... moles de gases. Se puede calcular la presin total con la ecuacin:

n1 RT n2 RT (n1 + n2 + ....)RT nT RT
P = + + ...... = = (1.9)
V V V V
1.15 Clculo diferencial 15

Otra forma de expresar la ley de Dalton, de gran utilidad en la resolucin de problemas es:Pi = xi P
, donde Pi es la presin parcial del gas i, xi es la fraccin molar del gas i en la mezcla de gases y P es la
presin total.

1.15. Clculo diferencial

Sea Z = f (x, y), supongamos un cambio infinitesimal en x (dx), mientras que y permanece cons-
tante.

 
z
dz = dx (1.10)
x y

dz
Si z slo depende de x, la diferencial es total: dz = dx dx.

Ahora supongamos que z cambia debido a un cambio infinitesimal en y manteniendo x=cte.

 
z
dz = dy (1.11)
y x

Si tanto x como y cambian, el cambio infinitesimal en z viene dado por:

   
z z
dz = dx + dy (1.12)
x y y x

Para terminar con este punto veamos algunas relaciones entre derivadas parciales.

 
z 1
= x
 (1.13)
x y z y

     
x y z
= 1 (1.14)
y z z x x y

Esta ecuacin es conocida como regla del -1

2z 2z
= (1.15)
xy yx

El orden de diferenciacin parcial no importa.


16 CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA QUMICA

1.16. Ecuaciones de estado

La relacin entre las variables de estado de un sistema (P, V, T, n) viene dada por una ecuacin lla-
mada ecuacin de estado. Como ejemplo tenemos la ecuacin de estado del gas ideal PV=nRT. Slo un
gas ideal cumple esta ecuacin de estado y como puede observarse relaciona las variables de estado, de
modo que conocidas tres de ellas se puede obtener la cuarta.

Podemos preguntarnos que ocurre con los gases reales, existen ecuaciones de estado para ellos?. La
respuesta es si, una de las ecuaciones ms conocidas aplicables a gases reales es la ecuacin de van der
Waals, que tiene la siguiente forma:

an2
 
P + 2 (V nb) = nRT (1.16)
V
a y b son constantes caractersticas de cada gas. Cuando a y b son cero se obtiene la ecuacin del gas
ideal. El trmino nb que resta al volumen, tiene en cuenta la repulsin molecular. El trmino an2 /V 2
tiene en cuenta la atraccin molecular, que tiende a hacer que la presin sea inferior a la predicha por la
ecuacin del gas ideal.

Existen seis derivadas parciales de gran utilidad en termodinmica, porque pueden medirse muy f-
cilmente:

           
V V P P T T
; ; ; ; ; ; (1.17)
T P P T V T T V V P P V
Estas seis relaciones no son independientes ya que tres de ellas son las inversas de las otras tres.

     
T 1 T 1 P 1
= ; =  ; =  (1.18)
P V (P/T ) V V P V /T P V V V /P T
Adems podemos plantear una ecuacin ms que relaciona tres de las derivadas parciales:

     
P V T
= 1 (1.19)
V T T P P V
Esta relacin nos permite despejar una de las relaciones en funcin de las otras dos. Por tanto solo dos
de las derivadas parciales son independientes y las cuatro restantes pueden calcularse a partir de ellas.
Estas derivadas independientes se conocen como dilatacin trmica o coeficiente de dilatacin cbica
() y compresibilidad isotrmica ().
1.17 Problemas 17

   
1 V 1 V
(T, P ) = ; (T, P ) = (1.20)
V T P V P T
La relacin entre ambos coeficientes viene dada por la expresin:

 
P
= (1.21)
T V

1.17. Problemas

1. Indica cules de los siguientes sistemas son abiertos, cerrados o aislados.


a) Un sistema con paredes rgidas, impermeables y trmicamente conductoras.
b) El cuerpo humano.
c) El planeta tierra.

2. Cuntas fases hay en un sistema formado por AgCl slido y una disolucin saturada de AgCl?

3. Cuntas fases hay en un sistema formado por KBr y KCl precipitados en equilibrio con una
disolucin saturada en ambas sales?

P1 V1 P 2 V2
4. Obtener la ecuacin T1 = T2 , a partir de la ecuacin de estado para los gases ideales, P V =
nRT

5. Cul es la presin ejercida por 24,0 g de dixido de carbono en un recipiente de 5,0 litros a 0o C?

6. Una disolucin de HCl en agua tiene el 12 por 100 en masa de HCl. Halle las fracciones molares
de HCl y H2 O en esta disolucin.

7. Calcular la masa en gramos de (a) un tomo de carbono; (b) de una molcula de agua.

8. Explique por qu la definicin de una pared adiabtica especifica que la pared sea rgida e im-
permeable.

9. Partiendo de P = P (T, V ) = RT /V , escribir la diferencial total de P (T, V ). (b) Integrar es-


ta diferencial total desde (T1 , V1 ) hasta (T2 , V2 ) a lo largo de los dos caminos: (i) cambio de
temperatura de T1 a T2 manteniendo el volumen fijo a V1 , seguido de cambio de volumen de
V1 a V2 manteniendo la temperatura fija a T2 ; (ii) cambio de volumen de V1 a V2 a T1 , segui-
do de cambio de temperatura de T1 a T2 a V2 . Verificar que el P es el mismo para ambos
caminos:(RT2 /V2 ) (RT1 /V1 ).
18 CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA QUMICA

10. (a) Hallar (T, P ) (dilatacin trmica), (T, P ) (compresibilidad isotrmica) y (P/T )v para
un gas ideal. (b) P V = RT (1 +BP ), donde B slo es funcin de la temperatura, es la ecuacin de
estado aproximada para un gas real a presiones moderadas. Hallar (T, P ), (T, P ) y (P/T )v
para este gas. (c) Calcular estas derivadas para el gas de Van der Waals.


 
11. Demostrar que P T + T P =0

12. Se ha observado que y de cierto gas en un rango de P y T cumplen bastante bien: = R/P V ,
= (1/P )+(a/V ), donde a y R son constantes. Qu ecuacin de estado es vlida en este rango?

13. Medidas experimentales de las propiedades de un cierto gas se han ajustado a las siguientes rela-
ciones: ( V /T )P = RP 1 + aT 2 , ( V /P )T = T f (P ), siendo a una constante y f (P )
una funcin solamente de la presin. (a) Demostrar que f (P ) = RP 2 . (b) Encontrar la ecuacin
de estado del gas.

14. (a) Un bloque metlico ( = 5,0 105 K 1 , = 2


3 1011 P a1 ) a 101.3 kPa y 293 K se
mantiene a volumen constante. Calcular la presin final si la temperatura se eleva a 305 K. (b) Un
bloque del mismo metal que el del apartado (a), cuyo volumen es de 5 103 m3 a 101,3 kP a a
293 K, experimenta un aumento de volumen de 5 107 m3 al elevar la temperatura a 305 K.
Cul ser la presin final?

15. El coeficiente de expansin (o dilatacin) cbica, , y el coeficiente de compresibilidad isotrmica,


T , reciben el nombre de coeficientes trmicos. (a) Escribe las expresiones matemticas que los
definen. (b) Cules son las dimensiones de estos coeficientes? (c) Cules son sus unidades en
el Sistema Internacional (SI)? (d) Existe un tercer coeficiente, , conocido como coeficiente de
presin, que se define del siguiente modo: = P

T V . Cules son las dimensiones de (e)

Cules son sus unidades en el SI? (f) Qu relacin matemtica existe entre , y T ? (puedes
utilizar la relacin de reciprocidad entre derivadas parciales para resolver esta cuestin). (g) Obtn
las expresiones matemticas de , y T para un gas que cumple la ecuacin del gas ideal. (h)
Obtn las expresiones matemticas de , y T para un gas que cumple la ecuacin del gas de
Van der Waals. (i) Sea V = V (p, T ) una ecuacin de estado. Escribe dV en trminos de V, y T .
(j) Supn ahora que un sistema fsico ha sido caracterizado experimentalmente obtenindose las
3AT 3 B
siguientes expresiones para sus coeficientes trmicos: = V y T = V. Cul es la ecuacin
de estado de ese sistema?.
1.18 Problemas 2016 19

1.18. Problemas 2016

Q0 Resumir las ecuaciones ms importantes en el captulo 1 y explicar brevemente.

Q1 Las paredes reales nunca son totalmente adiabticas. Utilizar su experiencia para ordenar las
siguiente paredes en orden creciente con respecto a su cracter diatrmico: hormign 1 cm de
espesor, 1 cm de espesor de vaco, de cobre de 1 cm de espesor, de corcho de 1 cm de espesor.

Q2 clasificar los siguientes sistemas termodinmicos e identificar tambin su entorno y los lmites.

Q3 Puede medirse la temperatura directamente? Explica tu respuesta.

Q4 Dar un ejemplo de dos sistemas separados por una pared que se encuentran en equilibrio
trmico, pero no equilibrio qumico.

Q5 Considere dos vasos idnticos, uno que contiene CO2 (g) y el otro He(g). Asumir que ambos
contienen el mismo nmero de molculas y se mantienen a la misma temperatura. La presin
ejercida por un gas es el resultado de colisiones moleculares contra las paredes del recipiente. Por
lo tanto, intuitivamente se podra esperar que la presin ejercida por las molculas ms pesadas de
CO2 (g) ser ms grande que la presin debida a He(g). Compare esta expectativa con la presin
predicha por la ley del gas ideal. Cmo se explica la prediccin de la ley de los gases ideales que
ser validada por el experimento?

Q6 Explicar por qu las interacciones atractivas entre molculas en gas hacen que la presin menor
que la predicha por la ecuacin del gas ideal de estado.
20 CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA QUMICA

Pista: El diagrama adyacente puede ser til para responder a esta pregunta.

Q7. Se afirma a veces que no hay colisiones entre las molculas de un gas ideal. Imagine un
volumen de un gas ideal en el que no hay equilibrio en la distribucin de velocidades moleculares.
Si las molculas pueden chocar elsticamente con las paredes, pero no hay colisiones entre ellas,
hay algn mecanismo por el cul pueda alcanzarse un estado de equilibrio?

Q8 La bien conocida ecuacin de estado PV=nRT para gases ideales tambin se nombra como
ecuacin de estado mecnico. Sabe usted cualquier otra forma de la ecuacin de estado?

Q9 Dar un ejemplo basado en las interacciones molcula-molcula con exclusin reacciones qu-
micas, que ilustra cmo la presin total en la mezcla de dos gases reales podra ser diferente de la
suma de las presiones parciales.

E1 Un recipiente contiene 1,15 g de H2 O(l) en equilibrio con vapor de agua a 30 C. A esta


temperatura, la presin de vapor es 31,82 torr. Qu aumento de volumen es necesario para toda el
agua se evapore?

E2 La investigacin en fenmenos de superficie se lleva a cabo utilizando cmaras de ultra-alto


vaco que pueden mantener presiones tan bajas como 10 a 12 torr. Cuntas molculas hay en un
1,00 cm3 de volumen interior de un aparato de este tipo a 298 K? Cul es el volumen molar
correspondiente Vm a esta presin y temperatura?

E3 Use las ecuaciones de van der Waals y de gases ideales para calcular la presin de 2.25 mol H2
(g) en un volumen de 1.65 L a 298 K. Se encuentra el gas en la regin repulsiva o atractiva del
1.18 Problemas 2016 21

potencial molcula-molcula? Sugerencia: Debe buscar en el texto los parmetros a y b de van der
Waals.

E4 Utilice los siguientes datos para un gas desconocido a 300 K, para determinar la masa molecular
del gas.

E5 Calcular la presin ejercida por Ar para un volumen molar de 1,31 L/mol1 a 426 K usan-
do la ecuacin de estado de van der Waals. Los parmetros a y b de van der Waals son, 1.355
bardm6 mol2 y 0,0320 dm3 mol1 , respectivamente. Es atractivo o repulsivo el potencial domi-
nante en estas condiciones?

E6 muestra de gas A se sabe que es una mezcla de etano y butano. Un recipiente que tiene una
capacidad de 230.0 cm3 se llena con el gas a una presin de 97, 5x103 Pa a 23,1 C. Si la masa
de gas en el recipiente es 0,3554 g, cul es el porcentaje en moles de butano en la mezcla?

E7 El nitrgeno lquido (N2 ) tiene una densidad de 875,4 kgm3 en su punto de ebullicin normal.
Qu volumen tiene un globo a 298 K y una presin de 1,00 atm si se le inyectan 3, 00x103 L de
N2 lquido?
Supongamos que no hay diferencia de presin entre el interior y el exterior de El globo.

E8 Un recipiente de 455 cm3 contiene una mezcla de Ar y Xe. Si la masa de la mezcla de gas es
2,245 g en 25,0 C y la presin es 760 torr, calcular la fraccin molar de Xe en el mezcla.

E9 2,00 mol de N H3 (g) se colocan en un matraz sellado de 2,00 L y se calienta a 300 o C. A esta
temperatura el N H3 se disocia parcialmente en nitrgeno e hidrgeno. Sabiendo que la presin
final es 50,0 bar, calcular el nmero de moles de N H3 , N2 e H2 que estn en el matraz. Suponga
comportamiento ideal de los gases.

P1 Calcular la presin ejercida por el benceno para un volumen molar de 2,00 L a 595 K usando
la ecuacin de estado de Redlich-Kwong:

nRT n2 a 1
P = (1.22)
V nb T (V + nb)
Los parmetros a y b Redlich-Kwong para el benceno son 452,0 bardm6 mol2 K 1/2 y 0,08271
dm3 mol1 , respectivamente. Es la parte atractiva o repulsiva del potencial la dominante en estas
22 CAPTULO 1. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA QUMICA

condiciones? Cul es el efecto de T en las interacciones intermoleculares? Pista: Escribir una


breve secuencia de comandos MATLAB/Octave para hacer el clculos.

P2. Usando la ecuacin vdW, calcular el volumen molar del CO2 a 1.000 bar y 200 K. (Para CO2 ,
a = 3,59 atmL2 mol2 y b = 0,0427 L/mol). Comparar con el resultado de los gases ideales y los
datos experimentales (0,04009 L/mol).
Sugerencia: Este problema se admite una solucin numrica que se puede obtener con la ayuda de
MATLAB / Octave.

P3. Las constantes de van der Waals para N2 son a = 1,390 L2 atmmol2 y b = 0,0391 Lmol1 .
Considere N2 (g) a 300 K se encuentra en un recipiente de volumen 10,0 L. Uso de MATLAB /
Octave para trazar P frente a n para n = 0,5 a 100 mol, utilizando las ecuaciones del gas ideal y de
van der Waals.
Qu diferencia observas entre las presin predicha por dichas ecuaciones?

P4 Las molculas de un gas perfecto tienen volumen despreciable. Segn la teora de esferas
rgidas, las molculas tienen volumen distinto de cero e interactan entre s a travs de colisiones
instantneas. Un gas de este tipo tiene la ecuacin de estado:

nRT
P = (1.23)
V nb

donde el parmetro b es proporcional al volumen molecular. (A) Encuentre P/RT de segundo orden
en la densidad molar. (B) A baja densidad, el gas de esfras rgidas presenta el comportamiento
del gas ideal?

P5 Supongamos que todos los tomos de un gas monoatmico se mueven con la misma velocidad v,
pero que las direcciones de movimiento se distribuyen al azar. Calcular el nmero medio de tomos
que colisionan contra un elemento de rea dA de la pared por unidad de tiempo en trminos de n
(nmero de moles) V (Volumen), y dA v. (Pista: promediar sobre todas las direcciones de colisin.)
Captulo 2
PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA

2.1. Primera Ley de la Termodinmica

En este punto estudiaremos una nueva funcin de estado, la energa interna U , y su relacin con el
calor y el trabajo. Otra funcin de estado importante en qumica es la entalpa H. Tambin se introducirn
las capacidades calorficas a presin y volumen constante, Cp y Cv , que nos dan las variaciones de la
energa interna y la entalpa con la temperatura.

2.2. Trabajo Presin-Volumen (P-V)

Igual que en mecnica clsica el trabajo se define por la ecuacin dw = Fx dx, donde Fx es la
componente de la fuerza F en la direccin del movimiento y dx es el desplazamiento. Cuando Fx y dx
tienen el mismo sentido el trabajo es positivo, si tienen sentidos opuestos el trabajo es negativo.

Figura 2.1: Trabajo presin-volumen


24 CAPTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Consideremos un cilindro con un pistn sobre el que acta una fuerza Fx produciendo un desplaza-
miento del pistn dx. El trabajo realizado sobre el sistema viene dado por la ecuacin, dw = Fx dx. Sea
A el rea del pistn, la presin ejercida por el pistn sobre el sistema ser, P = Fx /A, sustituyendo en
la expresin del trabajo, dw = P Adx.
El producto Adx representa la variacin de volumen producida por el movimiento del pistn dV =
Adx. Sustituyendo en dw nos queda:

dwrev = P dV Sistema cerrado y proceso reversible (2.1)

Si realizamos trabajo sobre el sistema (compresin) dV < 0 y el trabajo es positivo. Cuando el sis-
tema realiza trabajo sobre el entorno (expansin) dV > 0 el trabajo es negativo.

Hasta ahora slo hemos considerado cambios infinitesimales de volumen dV . El trabajo realizado al
pasar de un volumen V1 a V2 viene dado por la suma de los infinitos cambios infinitesimales que permi-
ten pasar el sistema del primer volumen al segundo. En cada uno de estos pasos el sistema cambia en
un volumen dV y se efecta un trabajo P dV . El trabajo en este cambio de volumen viene dado por la
integral:

Z 2
Wrev = P dV Sistema cerrado y proceso reversible (2.2)
1

Qu es un proceso reversible? Un proceso reversible es aquel en el que todo cambio respecto a un


estado de equilibrio del sistema es infinitesimal, por ejemplo, un cambio de volumen finito debe venir
dado por un nmero infinito de cambios de volumen y el sistema se mantiene prximo al equilibrio
a lo largo de todo el proceso. Este tipo de proceso puede invertirse y el sistema volver a las mismas
condiciones de partida.

Figura 2.2: Trabajo en procesos reversibles

En un diagrama P-V la integral anterior representa el rea bajo la curva y el trabajo realizado depen-
2.3 Calor 25

der del camino seguido para ir desde el punto 1 al 2. Esto significa que el trabajo no es una funcin de
estado. Como puede verse en las grficas el rea bajo la curva es diferente dependiendo de la trayectoria
seguida para ir del punto 1 al 2 y el trabajo es igual a esta rea.

El trabajo irreversible se puede calcular con la expresin:


Z
wirre = Pext dV (2.3)

siendo Pext la presin sobre la cara externa del pistn.

En resumen, el trabajo es la forma de transferencia de energa entre el sistema y el entorno provoca-


do por una fuera que efecta un desplazamiento.

2.3. Calor

El calor es la segunda forma de transferencia de energa que vamos a estudiar. Cuando dos cuerpos
a diferente temperatura se ponen en contacto a travs de una pared trmicamente conductora se produce
un flujo de calor desde el cuerpo caliente hacia el fro hasta igualar las temperaturas.

Figura 2.3: Flujo de calor a travs de una pared conductora

La cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura del sistema en un dT viene dada por la
expresin:

dqp = mcp dT (2.4)

, donde m es la masa del sistema y cp su calor especfico a presin constante.

El calor necesario para pasar la temperatura de un cuerpo de T1 a T2 viene dado por la suma de los
infinitos cambios infinitesimales necesarios para ir de una temperatura a otra. La suma de estos cambios
no la de la siguiente integral:
26 CAPTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Z T2
qp = m cp dT Sistema cerrado presi
on constante (2.5)
T1

Se define la capacidad calorfica como el producto de la masa por el calor especfico:

Cp = mcp (2.6)

2.4. Primera ley de la termodinmica

Qu es la energa interna? Para entender el concepto de energa interna, consideremos un gas. Cada
molcula del gas posee cuatro tipos de energa:

Energa traslacional, es energa cintica debida al movimiento de la molcula.

Energa vibracional, es la energa de vibracin de los tomos entorno al enlace que los une.

Energa rotacional, debida a la rotacin de la molcula.

Energa electrnica, producida por transiciones electrnicas. Slo tiene importancia a temperaturas
elevadas.

La suma de estos cuatro tipos de energa nos da la energa total de una molcula. Sumando la ener-
ga de todas las molculas obtendremos la energa interna del gas. Obsrvese que un gas monoatmico
slo tiene energa traslacional y electrnica puesto que no puede rotar ni vibrar.

Cmo podemos cambiar la energa interna de un sistema? El cambio de energa interna de un sis-
tema se produce por intercambios de calor y/o trabajo. Al realizar trabajo o aportar calor a un sistema
aumentamos su energa interna. Si el sistema cede calor o realiza trabajo sobre los alrededores disminuye
su energa interna. Se puede escribir el primer principio de la termodinmica como sigue:

U = q + w sistema cerrado, en reposo y sin campos (2.7)

Donde U es la variacin de energa interna, q es el calor absorbido (q > 0) o desprendido por el


2.4 Primera ley de la termodinmica 27

sistema (q < 0) y w representa el trabajo realizado sobre el sistema (w > 0) o por el sistema sobre el
entorno (w < 0). El primer principio nos dice que la energa se conserva, es el principio de conservacin
de la energa. La energa interna de un sistema puede transformarse en calor o trabajo. El calor y el
trabajo pueden convertirse en energa interna, pero siempre se cumplir que la suma del calor y el trabajo
son iguales a la variacin de energa interna.

Figura 2.4: Variacin en la Energa Interna

La energa interna es una funcin de estado. Para cualquier proceso, el cambio de energa interna
slo depende de los estados inicial y final del sistema y es independiente del camino seguido. Para un
proceso en el que el sistema va desde un estado 1 a otro 2, el cambio de energa interna viene dado por
la expresin:

U = U2 U1 (2.8)

Adems en todo proceso cclico la variacin de energa interna es nulo.

U = 0, proceso cclico.

Al contrario que la energa interna el calor y el trabajo no son funciones de estado y para poder cal-
cularlas es necesario conocer la trayectoria seguida por el sistema a lo largo de todo el proceso que nos
lleva del punto 1 al 2.

Tanto calor, trabajo como energa interna tienen unidades de Julios. Otra unidad de energa muy uti-
lizada es la calora.
28 CAPTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

1 cal = 4, 18 J (2.9)

Para sustancias puras se define la energa interna molar U = U/n, siendo n el nmero de moles de
la sustancia pura.

2.5. Entalpa

La entalpa H de un sistema termodinmico se define como:

H = U + PV (2.10)

La importancia de esta magnitud en qumica radica en el hecho de que su variacin coincide con
el calor intercambiado a presin constante. Es muy habitual que una reaccin qumica se realice en un
recipiente abierto (a presin atmosfrica) y el calor intercambiado ser un cambio de entalpa.
Partimos del primer principio de la termodinmica: U = qp + w , el subndice p indica presin
constante.

Z
U 2 U 1 = qp P dV = qp P (V2 V1 ) (2.11)

Despejando el calor y agrupando trminos se obtiene:

qp = U2 P V2 (U1 P V1 ) = H2 H1 (2.12)

H = qp Sistema cerrado; P resi


on constante; S olo trabajo P V (2.13)

Veamos ahora que ocurre cuando el volumen del sistema se mantiene constante:

Z
U = qv w = qv P dV = qv (2.14)

A volumen constante el trabajo es nulo y el calor intercambiado a volumen constante coincide con el
cambio de energa interna.

U = qv Sistema cerrado; P resi


on constante; S olo trabajo P V (2.15)

En todo proceso qumico que mantenga el volumen constante, el calor intercambiado coincide con
la variacin de energa interna del sistema.
2.6 Capacidades calorficas 29

Figura 2.5: Calor a presin y volumen constante

2.6. Capacidades calorficas

La capacidad calorfica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define como el cociente


entre el calor intercambiado y el cambio de temperatura producido. Para un proceso a P=cte la capacidad
calorfica viene dada por la ecuacin:

 
dqp
Cp = (2.16)
dT
De igual manera se define la capacidad calorfica a volumen constante:

 
dqv
Cv = (2.17)
dT
Como dqp = dH y dqv = dU , las ecuaciones anteriores pueden escribirse como:

   
H U
Cp = y Cv = (2.18)
T p T v

Por tanto, Cp y Cv nos dan la variacin de U y H con respecto a la temperatura y siempre deben
tomar valores positivos.
Definimos las capacidades calorficas molares para sustancias puras como el cociente entre la Cp y
el nmero de moles de la sustancia.

Cp Cv
Cp = ; Cv = (2.19)
n n
Qu relacin existe entre Cp y Cv ?
30 CAPTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

       
H U (U + P V ) U
Cp Cv = = (2.20)
T P T v T P T v

     
U V U
Cp Cv = +P (2.21)
T P T P T v

Para simplificar esta ecuacin consideramos la energa interna como funcin de la temperatura y el
volumen U = U (T, V ), y hallamos la diferencial

   
U U
dU = dT + dV (2.22)
T v V T

Dividiendo todos los trminos por dT a P = cte

       
U U U V
= + (2.23)
T P T v V T T P

Sustituyendo en la relacin Cp Cv nos queda:

         
U U V V U
Cp Cv =  + +P (2.24)

T v V T T P T P  T v

Sacando factor comn a la derivada de V respecto a T nos da:

    
V U
Cp Cv = +P (2.25)
T P V T

2.7. Primer principio y los gases ideales

Un gas ideal cumple la ecuacin de estado P V = nRT . Las interacciones entre molculas del gas
son despreciables, es decir, no existen fuerzas intermoleculares. En un gas ideal el cambio de volumen
no afecta a la energa interna siempre que se mantenga la temperatura constante. Una disminucin de vo-
lumen provoca que las molculas se encuentren ms cercanas, pero como no existen interacciones entre
ellas la energa interna no se modifica.

Un gas ideal se define como aquel que cumple las siguientes ecuaciones:
2.7 Primer principio y los gases ideales 31

PV = nRT (2.26)
 
U
= 0 (2.27)
V T
U = U (T ) Cv = Cv (T ) dU = Cv dT (2.28)

H = H(T ) Cp = Cp (T ) dH = Cp dT (2.29)

Cp Cv = nR; C p C v = R (2.30)

A continuacin consideremos algunos procesos particulares con gases ideales.

2.7.1. Proceso reversible isotrmico en un gas perfecto.

Durante este proceso la temperatura se mantiene constante. Como la energa interna de los gases
ideales slo depende de la temperatura: U = 0 y H = 0.
El primer principio nos dice: U = q + w q = w . En este proceso el calor intercambiado es
igual al trabajo realizado. Calculamos el trabajo realizado por el gas empleando la ecuacin de estado.

Z 2 Z 2 Z 2
nRT dV V2
w= P dV = dV = nRT = nRT ln (2.31)
1 1 V 1 V V1
Se puede poner en funcin de las presiones del estado inicial y final empleando la ley de Boyle,

V2 P2
P1 V1 = P2 V2 = (2.32)
V1 P1
Sustituyendo:

P1
w = q = nRT ln (2.33)
P2

2.7.2. Proceso reversible a P constante en gases perfectos

Comenzamos calculando el trabajo, como P es constante sale fuera de la integral.

Z 2 Z 2
w= P dV = P dV = P (V2 V1 ) (2.34)
1 1

A P constante el calor intercambiado viene dado por el cambio de entalpa.

Z 2
q= Cp dT (2.35)
1
32 CAPTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

si Cp es independiente de la temperatura se puede sacar de la integral. Si nos dan como dato Cv en


lugar de Cp recurdese la relacin entre ambas magnitudes, Cp Cv = R.
El primer principio nos da el cambio de energa interna en el proceso, U = q + w
. El cambio de entalpa coincide con el calor intercambiado.H = q

2.7.3. Proceso reversible a V constante en gases perfectos

A V constante el trabajo realizado es nulo w = 0. Por tanto, U = q El calor se calcula con la


relacin:

Z 2
q= Cv dT (2.36)
1

en caso de ser la capacidad calorfica constante, la integral nos da:

q = Cv (T2 T1 ) (2.37)

El clculo del cambio de entalpa se realiza con: H = U + V P

2.7.4. Proceso reversible adiabtico en un gas perfecto.

En un proceso adiabtico, las paredes del sistema impiden el intercambio de calor, por tanto, dq =
0 dU = dw. La variacin de energa interna puede calcularse con:

Z 2
U = Cv dT (2.38)
1

si Cv se mantiene constante,

U = Cv (T2 T1 ) (2.39)

El cambio de entalpa se calcula con:


Z 2
H = Cp dT (2.40)
1

Recurdese que en procesos adiabticos deben usarse las ecuaciones:

P1 V1 = P2 V2 (2.41)

Cp
siendo = Cv
2.8 Clculo de q, w, U y H en procesos termodinmicos 33

2.8. Clculo de q, w, U y H en procesos termodinmicos

Cuando un sistema termodinmico pasa de un estado 1 a otro 2, se dice que ha sufrido un proceso
termodinmico. Se llama trayectoria o camino a los estados termodinmicos intermedios que llevan del
estado 1 al 2. Dos procesos con trayectorias diferentes pueden conectar los mismos estados inicial y final.
Estudiemos ahora algunos procesos particulares:

(a) Proceso cclico, los estados inicial y final son el mismo. Todas las funciones de estado sern nu-
las para este proceso.

U = H = T = P = V = 0 (2.42)

Sin embargo, q y w no tienen porqu ser cero para un proceso de este tipo ya que no son funciones
de estado y su valor depende de la trayectoria que sigue el sistema para ir del punto 1 al 2.

(b) Cambio de fase reversible a T y P constantes, el calor intercambiado es el calor del cambio de
fase que puede ser medido experimentalmente. El trabajo se calcula con la integral:

Z
w= P dV = P (V2 V1 ) (2.43)

Los volmenes inicial y final se pueden calcular a partir de la densidad de las sustancias o en caso de
ser un gas ideal a partir de la ecuacin de estado P V = nRT .

El cambio de entalpa coincide con el calor intercambiado en el cambio de fase, H = qp .

La variacin de energa interna se calcula con el primer principio, U = qp + w

(c) Calentamiento a presin constante sin cambio de fase, comenzamos calculando el trabajo, .
El calor intercambiado coincide con el cambio de entalpa que puede obtenerse a partir de la siguiente
ecuacin:

Z T2
H = qp = Cp (T )dT (2.44)
T1
34 CAPTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ecuacin vlida a P constante.

El cambio de energa interna se calcula con el primer principio: U = qp + w

(d) Calentamiento a volumen constante sin cambio de fase, dado que el volumen se mantiene cons-
tante w = 0 y el calor es igual a la variacin de energa interna, que se puede calcular con la ecuacin:

Z 2
U = Cv dT = qv (2.45)
1

El cambio de entalpa debe calcularse a partir del cambio de energa interna con la expresin,
H = U + (P V ) , que a volumen constante queda: H = U + V P .

(e) Expansin adiabtica de un gas perfecto en el vaco, en una expansin contra en vaco no se
realiza trabajo w = 0. Como el proceso es adiabtico no hay intercambio de calor q = 0. Por el primer
principio la variacin de energa interna tambin es nula. El calculo del cambio de entalpa puede reali-
zarse con la ecuacin, H = U + P (P V ) = U + nRT = 0 .En este proceso no puede existir
cambio de temperatura ya que supondra cambio en la energa interna del gas.

2.9. Problemas

1. Si un sistema se lleva desde el estado A hasta un estado B siguiendo la trayectoria ACB, el sistema
absorbe 80 J en forma de calor y desprende 30 J en forma de trabajo. (a) Cul es el valor de Q a
lo largo de la trayectoria ADB si W = -10 J?. (b) Cuando el sistema regresa del estado B estado A,
siguiendo la trayectoria curva, W = 20 J. Cul es el valor de Q? (c) Si U(D)-U(A) = 40 J, calcula
Q para las trayectorias AD y DB.
2.9 Problemas 35

2. (a) Calcula el trabajo que se realiza durante una expansin cuasiesttica e isotrmica de un gas de
Van der Waals.

3. Un sistema termodinmico constituido por un gas ideal, cuyas capacidades calorficas se pueden
considerar constantes, experimenta, en primer lugar, una transformacin isoterma hasta triplicar su
volumen inicial. A continuacin se modifica su temperatura en un proceso isocoro hasta alcanzar
un estado tal desde el que retorna al inicial mediante un tercer proceso adiabtico. Determina si en
la segunda etapa la temperatura aumenta o disminuye, y en qu proporcin (suponiendo que el gas
ideal es monoatmico), respecto a la primera.

4. 1 mol de un gas ideal monoatmico (Cv = 23 R) se somete al proceso cclico y cuasiesttico que se
indica en el esquema adjunto. Calcula Q, W, U y H para cada una de las tres etapas del ciclo.

5. El el cilindro adjunto, de paredes y mbolo adiabticos, contiene la misma cantidad de aire (que
puedes considerar un gas ideal diatmico) a ambos lados del mbolo, a 300o C y 1 bar. Se desplaza
el pistn hacia la derecha, cuasiestticamente, hasta que la presin en B aumenta a 2 bar. (a)
Calcula U para los sistemas A y B. (b) Calcula el trabajo suministrado. (c) Calcula H para los
sistemas A y B.
36 CAPTULO 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

6. 1 mol de un gas ideal, a 27o C y 10 atm de presin, se expande adiabticamente hasta una presin
final de 1 atm contra una presin exterior constante igual a 1 atm. Calcula la temperatura final del
gas y los valores de Q, W y U para ese proceso suponiendo que el gas ideal es: (a) monoatmico
(Cv = 3
2 R), (b) diatmico (Cv = 5
2 R). (c) Repite el problema suponiendo que el proceso de
expansin adiabtica es cuasiesttico.

7. 1 mol de un gas ideal se expande cuasiestticamente siguiendo la ecuacin P V n = k, siendo k


una constante y n = 1, 3. La presin inicial es 9,5 atm y el volumen inicial 5 L. El volumen final
es 38 L. (a) Calcula W y U para el proceso si Cv = 23 R. (b) Repite los clculos con n = 53 . (c)
Qu representa ahora la ecuacin P V n = k?.

8. Un cilindro horizontal aislado contiene un pistn impermeable y adibtico que se puede mover sin
fricciones. A cada lado del pistn hay 54 L de un gas ideal monoatmico, a 1 atm y 273 K. Se
suministra calor lentamente al gas de la izquierda hasta que el pistn ha comprimido al gas de la
derecha a 7,59 atm. (a) Cunto trabajo se ha realizado sobre el gas de la derecha? (b) Cul es la
temperatura final del gas de la derecha? (c) Cul es la temperatura final del gas de la izquierda?
(d) Cunto calor se ha suministrado al gas de la izquierda?.

9. Obtn una ecuacin que relacione las temperaturas inicial y final con los volmenes final e inicial
en una expansin adiabtica y cuasiesttica de un gas de van der Waals en el que Cv = A + BT ,
U
= Va2 .

siendo A y B constantes. Dato: V T

10. Un gas cumple la siguiente ecuacin: PV=RT+bP, donde b = 0, 012L mol1 . Una cantidad de
este gas, a 288,15 K y presin atmosfrica, se calienta a presin constante hasta que su volumen
se incrementa en un 20 %. Posteriormente es comprimido adiabticamente hasta el volumen ori-
ginal. Ambos procesos son cuasiestticos. Cul es la temperatura final del gas? Dato: Supn que
(U/V )T = 0 y que = 5/3
Captulo 3
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA

3.1. Enunciados de la segunda ley de la termodinmica

Enunciado de Kelvin-Planck, es imposible que un sistema realice un proceso cclico cuyos nicos
efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema y la realizacin, por parte del sistema,
de una cantidad equivalente de trabajo.

Figura 3.1: Enunciado de Kelvin-Planck

La segunda ley impide la existencia de una mquina capaz de convertir todo el calor que absorbe en
trabajo durante un proceso cclico.

Se entiende por fuente de calor (o foco de calor) un cuerpo suficientemente grande para que el flujo
de calor entre l y el sistema no provoque cambio de temperatura en el foco (el ocano, es un buen foco
de calor).

Enunciado de Clausius, es imposible que un sistema realice un proceso cclico cuyos nicos efectos
sean el flujo de calor hacia el sistema desde una fuente fra y el flujo de una cantidad igual de calor desde
38 CAPTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

el sistema hacia la fuente caliente

Figura 3.2: Mquina que viola Clausius

El sistema de Clausius es una mquina frigorfica y para funcionar necesita que se realice trabajo
sobre el sistema.

3.2. Mquinas trmicas.

Una mquina trmica es un dispositivo de funcionamiento cclico que absorbe una cantidad de calor
de un foco caliente (por ejemplo, la caldera), realiza un trabajo -w sobre los alrededores, y cede una
cantidad de calor a un foco fro.

Figura 3.3: Mquina Trmica

El rendimiento o eficacia de una mquina trmica es la fraccin de energa suministrada que se


convierte en trabajo. La mquina consume por ciclo una energa qc y realiza un trabajo -w, as que el
rendimiento ser:

|w|
e= (3.1)
qc
Vamos a expresar el rendimiento en funcin de las temperaturas del foco caliente y fro.
Como puede apreciarse en el esquema de la mquina trmica,

qc = w + (qF ) w = qc qF (3.2)

Sustituyendo w en el rendimiento nos da:

qc + qF qF
e= =1+ (3.3)
qc qc
3.3 Principio de Carnot 39

Dado que qF es negativo y qc positivo el rendimiento siempre es inferior a 1.

3.3. Principio de Carnot

"Ninguna mquina trmica puede ser ms eficiente que una mquina trmica reversible, cuando am-
bas mquinas trabajan entre el mismo par de temperaturas". Para una misma cantidad de calor absorbido,
la mquina reversible genera la mxima cantidad de trabajo.

3.4. Ciclo de Carnot

Es un ciclo reversible que consta de dos etapas isotrmicas a diferente temperatura y dos etapas
adiabticas. La sustancia de trabajo puede no ser un gas ideal, pero en este desarrollo por simplicidad
usaremos un mol de gas ideal.

Figura 3.4: Ciclo de Carnot

La primera etapa del ciclo es una expansin reversible isotrmica (lnea 1-2). En este paso se ab-
sorbe una cantidad de calor del foco caliente. La segunda etapa es una expansin adiabtica desde la
temperatura del foco caliente a la temperatura del foco fro (lnea 2-3). La tercera etapa es una compre-
sin isotrmica que cede una cantidad de calor al foco fro (lnea 3-4). La ltima etapa es la compresin
adiabtica que lleva al sistema al punto de partida (lnea 4-1)

3.5. Rendimiento del ciclo de Carnot (Gas ideal)

Ahora calculemos el rendimiento de un ciclo de Carnot, usando como sustancia de trabajo un mol de
gas ideal y con slo trabajo P-V.
40 CAPTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Escribimos la ecuacin del primer principio:

dU = dq + dw = dq pdV (3.4)

Para un gas ideal se cumple que:

nRT
dU = Cv dT y P = (3.5)
V
Sustituyendo en el primer principio:

nRT
Cv dT = dq dV (3.6)
V
Dividiendo toda la ecuacin por T

Cv dq dV
dT = nR (3.7)
T T V
Integrando sobre el ciclo de Carnot

I I I
dT dq dV
Cv = nR (3.8)
T T V
Cv dT dV
H H
Las integrales T y V son cero ya que los integrandos son diferenciales de funciones de
estado y la integral a lo largo de un ciclo es cero. Por tanto, la igualdad se transforma en:

I
dq
=0 (3.9)
q
expresin vlida para un ciclo de Carnot operando con un gas ideal.
Escribiendo los cuatro trminos de la integral (uno para cada etapa del ciclo de Carnot).

I I 2 I 3 I 4 I 1
dq dq dq dq dq
= + + + (3.10)
q 1 T 2 T 3 T 4 T
Las etapas adiabticas (2 3 y 4 1) tienen dq = 0 y las integrales correspondientes a estas
etapas son cero. Las etapas isotrmicas trabajan a temperaturas TF y Tc intercambiando con el entorno
unos calores qF y qc respectivamente.

Por tanto:
I
dq qc qF
=0= + (3.11)
q Tc TF
3.6 Entropa 41

Despejando:
qF Tc
= (3.12)
qc TF
Sustituyendo en la expresin calculada anteriormente para el rendimiento en el ciclo de Carnot.

qF TF
e=1 =1 (3.13)
qc Tc
Esta expresin nos da el rendimiento de una mquina trmica reversible operando entre dos tem-
peraturas TC (foco caliente) TF (foco fro). Como puede observarse el rendimiento slo depende de la
diferencia de temperaturas entre ambos focos y se aproxima a 1 cuando ms pequeo sea TF y mayor TC .

Una mquina reversible no existe en la realidad, todas las mquinas trabajan con cierta irreversibili-
dad, por ello, el ciclo de Carnot representa un lmite mximo de rendimiento no pudendo ser superado
por ninguna mquina real.

3.6. Entropa

La entropa es una funcin de estado descubierta por Clausius en 1854 y definida por la siguiente
expresin:

dq
dS = (3.14)
T
El cambio de entropa entre dos estados 1 y 2 se obtiene integrando la expresin diferencial:

Z 2
dq
S = (3.15)
1 T
La entropa es una medida del desorden que posee un sistema. Cuanto ms desordenado sea mayor
entropa posee. As, el agua slida (molculas ordenadas) tiene menos entropa que el agua lquida (mo-
lculas con libertad de movimiento).

La entropa tambin nos indica la direccin que siguen los procesos espontneos. Supongamos un re-
cipiente dividido por una pared que contiene a un lado nitrgeno y a otro oxgeno, quitamos la pared y
los gases se mezclan espontneamente. Las molculas nitrgeno y oxgeno difunden por todo recipiente
obtenindose al cabo de un cierto tiempo una mezcla perfecta de ambos gases.
42 CAPTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Que opinara si le digo, que de forma espontnea a partir de esa mezcla nitrgeno oxgeno, los gases
comienzan a separarse llegndose a un estado final en el que el nitrgeno queda puro en la mitad izquier-
da del recipiente y el oxgeno puro en la mitad derecha. Pensar con toda la razn que estoy de broma.

Cul es la razn por la que el proceso espontneo es la mezcla de los dos gases y no la separacin
de los mismos?

Se observa que en todo proceso espontneo la entropa del sistema aumenta (vlido para sistemas ais-
lados y procesos irreversibles). La mezcla de los gases supone un aumento del desorden y por ello de
la entropa, por eso es el proceso espontneo. La separacin de los mismos implicara una disminucin
de la entropa del sistema (aumento del orden) y no puede darse de forma espontnea. La entropa es la
flecha termodinmica que indica la direccin de los procesos espontneos.

3.7. Clculo de variaciones de entropa en algunos sistemas tpicos.

1. Proceso cclico. El cambio de entropa en un proceso cclico es cero. Los estados inicial y final
coinciden.

I
dq
S = =0 (3.16)
T

2. Proceso adiabtico reversible. En un proceso adiabtico no se intercambia calor entre el sistema y


el entorno dqrev = 0

Z
dqrev
S = =0 (3.17)
T

3. Cambio de fase reversible a T y P constantes. Un cambio de fase tiene lugar a temperatura y presin
constantes. La temperatura sale fuera de la integral y el calor intercambiado en el cambio de fase
es igual a la variacin de entalpa.

Z 2 Z 2
dqrev 1 qrev H
S = = dqrev = = (3.18)
1 T T 1 T T

4. Proceso reversible isotrmico. La temperatura se mantiene constante durante este proceso y el


cambio de entalpa al pasar del estado 1 al 2 viene dado por la siguiente ecuacin:
3.8 Variacin de entropa del universo 43

Z 2 Z 2
dqrev 1 qrev
S = = dqrev = (3.19)
1 T T 1 T
5. Cambio de estado reversible en un gas ideal. En este caso no se mantiene constante ninguna de
las variables termodinmicas. Utilizaremos la ecuacin de estado para relacionarlas y el primer
principio para obtener el calor intercambiado.

dU = dqrev P dV (3.20)
nRT
P = (3.21)
V
dV dV
dqrev = dU + nRT = Cv dT + nRT (3.22)
V V

Dividiendo la ltima ecuacin por T e integrando se obtiene el cambio de entropa.

Z 2 Z 2
dT dV
S = Cv + nR (3.23)
1 T 1 V
Cv en general depende de T para los gases perfectos. Si consideramos el caso particular en el que
es constante podemos escribir la ecuacin anterior como sigue:

T2 V2
S = Cv ln + nRln (3.24)
T1 V1
6. Calentamiento a presin constante. A presin constante el calor intercambiado viene dado por el
ecuacin: dqrev = Cp dT

Z T1
Cp
S = dT (3.25)
T1 T
Si Cp es constante en ese intervalo de temperaturas sale fuera de la integral.
Z T2
dT T2
S = Cp = Cp ln (3.26)
T1 T T1

3.8. Variacin de entropa del universo

En las secciones anteriores hemos considerado los cambios de entropa en el sistema para los proce-
sos ms tpicos. Ahora estudiaremos las variaciones de entropa que ocurren en el sistema y en el entorno.
Llamamos universo al conjunto de sistema ms entorno que interacciona con l.
44 CAPTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Suni = Ssis + Sent (3.27)

Calculemos la variacin de entropa que sufre el universo en un proceso reversible. Supongamos que
se produce un flujo infinitesimal de calor dq desde el sistema hacia el entorno. Para que el proceso sea
reversible es necesario que la diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno sea un dT, de lo
contrario el proceso ser irreversible.

dqsis dqent
dSuni = dSsis + dSent = + (3.28)
Tsis Tent
El calor que recibe el sistema es igual al que cede el entorno, qsis = qent y las temperaturas slo se
diferencian en una cantidad infinitesimal,Tsis = Tent , por lo que podemos considerarlas iguales.

dqsis dqsis
dSuni = + =0 (3.29)
Tsis Tsis
Suni = 0 (3.30)

En todo proceso reversible la entropa del universo se mantiene constante. Puede cambiar la entropa del

Figura 3.5: Entropia en procesos reversibles

sistema y la del entorno pero la suma de ambas variaciones es cero.


Para un sistema aislado, la variacin de entropa durante un proceso reversible ser cero. Es fcil de
comprender puesto que en este caso el sistema equivale al universo ya que no tiene entorno.

En los procesos irreversibles la entropa del universo aumenta siempre. As, podemos escribir la siguiente
desigualdad vlida para todo proceso:

Suni 0 (3.31)

El igual es para proceso reversibles y el mayor para procesos irreversibles. Para un sistema aislado
se cumplir: Ssis 0
3.9 Entropa y equilibrio 45

3.9. Entropa y equilibrio

Un sistema termodinmico aislado alcanza el equilibrio cuando la entropa del sistema es mxima.
Por ejemplo, el flujo de calor desde un cuerpo caliente a otro fro suponen un incremento de entropa.
Este aumento tiene lugar hasta que los cuerpos alcanzan la misma temperatura (equilibrio trmico). El
proceso de disolucin de una sal en agua suponen un incremento de entropa, que cesa cuando toda la sal
se ha disuelto.

Figura 3.6: Entropia y Equilbrio

En un sistema aislado que no est en equilibrio material, las reacciones qumicas espontneas, o el
transporte de materia entre fases son procesos irreversibles que aumentan la entropa. Estos procesos
continan hasta que la entropa alcanza su valor mximo.
La condicin de equilibrio material es la maximizacin de la entropa del sistema ms la del entorno.

Ssis + Sent mxima en el equilibrio.

Ssis es mxima en el equilibrio para sistemas aislados.

3.10. Problemas

1. 1 mol de hielo a -40o C, se calienta muy lentamente y en condiciones de presin constante e igual
a 1 bar, hasta que se transforma en vapor de agua a 140o C. Representa grficamente la variacin
de la entropa del sistema en funcin de la temperatura.

2. 1 mol de un gas ideal se comprime isotrmicamente desde un volumen de 100 L hasta un volumen
de 50 L aplicando una presin exterior constante igual a 0,4892 atm. La temperatura de los alre-
46 CAPTULO 3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

dedores es 298,15 K. (a) Calcula S para el sistema, los alrededores y el universo. (b) Indica si el
proceso es espontneo.

3. Calcula la diferencia de entropa entre 1 mol de hidrgeno a 0o C y 1 atm y la misma cantidad


de gas a 50o C y 3 atm. Supn un comportamiento ideal y que la capacidad calorfica molar a
presin constante puede aproximarse mediante el siguiente polinomio: Cp /cal mol1 K 1 =
6, 62 + 8, 1 104 T /K.

4. 1 mol de un gas ideal, para el que Cv = 3R, se expande adiabticamente desde un estado inicial a
340 K y 5 atm hasta un estado final donde su volumen se ha duplicado. (a) Encuentra la temperatura
final del gas, el trabajo realizado y el cambio de entropa que ha sufrido el gas si la expansin se
realiza cuasiestticamente. (b) Repite los clculos suponiendo que la expansin es libre.

5. 1 mol de un gas ideal diatmico, a 313 K y 10 atm, sufre una expansin adiabtica contra una
presin exterior constante e igual a 2 atm hasta que su propia presin desciende hasta ese valor.
Calcula S par ese proceso.

6. Compara los cambios de entropa para el sistema, los alrededores y el universo en una expansin
cuasiesttica e isotrmica de 1 mol de un gas ideal desde 0, 010 m3 hasta 0, 100 m3 a 298 K, con
los cambios de entropa obtenidos en la misma expansin (0, 010 0, 100 m3 y a 298 K) pero
llevada a cabo contra una presin exterior constante e igual a 0,100 atm.
Captulo 4
EQUILIBRIO MATERIAL

4.1. Equilibrio material

El equilibrio material se alcanza cuando un sistema se encuentra en equilibrio qumico y en equilibrio


de fases. El equilibrio qumico implica que todas las reacciones que ocurren en el sistema han llegado
al equilibrio. El equilibrio de fases implica la ausencia de un flujo neto de materia desde unas fases del
sistema a otras.
La segunda ley de la termodinmica nos proporciona un criterio de equilibrio para sistemas aislados.
Adems, nos permite determinar si un proceso es posible. Los procesos que suponen un incremento en
la entropa del universo Suni son espontneos e irreversibles. Aquellos procesos con Suni = 0 son
reversibles y muy difciles de realizar. Los proceso que suponen una disminucin de entropa Suni < 0
no tienen lugar.
En esta seccin veremos dos funciones que permiten predecir la espontaneidad de un proceso de forma
ms general que la entropa. Estas nuevas funciones de estado son: la funcin de Helmholtz A = U T S
y la funcin de Gibbs G = H T S

4.2. Entropa y equilibrio

El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropa sea mxima. Un sistema aislado que
no se encuentra en equilibrio material presenta reacciones qumicas o flujo de materia entre fases. Estos
procesos irreversibles producen un incremento en la entropia del sistema. Cuando dichos procesos cesan,
la entropa alcanza su valor ms alto y el sistema se encuentra en equilibrio.
48 CAPTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL

Figura 4.1: Maximizacin de la entropa como condicin de equilibrio

Para sistemas cerrados la condicin de equilibrio es la maximizacin de la entropa del sistema ms


la de su entorno (Ssis + Sent ) mxima en el equilibrio
Emplear la entropa como criterio de esponteneidad nos obliga a conocer como vara la entropa del
entorno en el caso de sistemas cerrados. Dado que es ms sencillo trabajar con propiedades termodin-
micas del sistema, olvidndonos del entorno, debemos buscar otra funcin termodinmica que nos de un
criterio de equilibrio.
La mayor parte de las reacciones qumicas transcurren manteniendo constantes temperatura y volumen
o bien temperatura y presin. As, las reacciones entre gases se realizan en un recipiente de volumen V
dentro de un bao termosttico a temperatura T. Las reacciones en disolucin se realizan en recipientes
abiertos, mantenindose el sistema a presin atmosfrica y temperatura T.
Para encontrar criterios de equilibro en ambas condiciones de reaccin, estudiaremos un sistema a tem-
peratura T inmerso en un bao tambin a temperatura T. El sistema y su entorno se encuentran aislados.
Suponemos que el sistema se encuentra en equilibrio trmico y mecnico, pero no material. Por su parte
el entorno est en equilibrio trmico, mecnico y material. Imaginemos que en el sistema ocurre una
reaccin endotrmica, produciendo un flujo de calor desde el entorno hacia el sistema, dqsis = dqent o
bien:

dqsis + dqent = 0 (4.1)

La reaccin qumica que tiene lugar en nuestro sistema es un proceso irreversible, lo que implica un
aumento de entropia del universo.

dSuni = dSsis + dSent > 0 (4.2)


4.3 Funciones de Gibbs y Helmholtz 49

Dado que el entorno se mantiene en equilibrio termodinmico durante el curso de la reaccin, su varia-
cin de entropa vendr dada por:

dqent
dSent = (4.3)
T
Sin embargo, el cambio de entropia del sistema no puede ser igual a dqsis /T ya que implicara que
dSuni = 0. Por tanto:

dqsis
dSsis > (4.4)
T
Una vez que la reaccin alcance el equilibrio si se cumplir que dSsis = dqsis /T . Combinado ambas
ecuaciones tenemos:

dq
dS (4.5)
T
Esta ltima ecuacin se aplica a sistemas cerrados en equilibrio trmico y mecnico con cambio material.
Obsrvese que la igualdad se cumple cuando el sistema alcanza el equilibrio material.

Empleando el primer principio de la termodinmica dq = dU dw transfomamos la desigualdad anterior


en:

dU dw T dS (4.6)

o bien
dU T dS + dw (4.7)

4.3. Funciones de Gibbs y Helmholtz

Empleando la ecuacin (4.7) obtendremos el criterio de equilibrio a T y V constantes. Debemos tener


en cuenta que estas condiciones suponen dV = 0 y dT = 0. Sustituyendo en (4.7) dw = P dV adems
de sumar y restar SdT se obtiene.

dU T dS + SdT sdT P dV (4.8)

Como d(T S) = T dS + SdT la ecuacin anterior nos queda:


50 CAPTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL

dU d(T S) SdT P dV (4.9)

Pasando el trmino d(T S) al primer trmino de la desigualdad

d(U T S) SdT P dV (4.10)

Manteniendo T y V constantes durante el proceso, dT = dV = 0

d(U T S) 0 (4.11)

Esto significa que durante un proceso irreversible (reaccin qumica o transferencia de materia entre
fases) la funcin de estado U T S disminuye hasta el equilibrio. Una vez alcanzado el equilibrio esta
funcin se mantiene constante.
Por tanto, el criterio de equilibrio a T, V constantes consiste en minimizar la funcin de estado U T S.
Esta funcin se denomina energa libre de Helmholtz, y se representa por A.

A = U TS (4.12)

Por ltimo nos queda encontrar el criterio de equilibrio material a T, P constantes. Sumando y res-
tando a la ecuacin (4.7) SdT y VdP:

dU T dS + SdT SdT P dV + V dP V dP (4.13)

Agrupando:

dU d(T S) SdT d(P V ) + V dP (4.14)

d(U + P V T S) SdT V dP (4.15)

Teniendo en cuenta que dT = dV = 0 y que H = U + P V

d(H T S) 0 (4.16)

La funcin de estado H T S se llama energa libre de Gibbs y se representa por G.

G = H TS (4.17)
4.3 Funciones de Gibbs y Helmholtz 51

La funcin G disminuye durante la aproximacin del sistema termodinmico al equilibrio material, al-
canzando su valor mnimo en el equilibrio.

Figura 4.2: Condiciones de equilibrio a T,P constantes y T,V constantes

4.3.1. Relaciones termodinmicas de sistemas en equilibrio: Ecuaciones bsicas

Todas las relaciones entre funciones de estado pueden obtenerse a parti de seis ecuaciones bsicas.

dU = T dS P dV (4.18)

H = U + PV (4.19)

A = U TS (4.20)

G = H TS (4.21)
 
dqv U
CV = = (4.22)
dT T v
 
dqp H
CP = = (4.23)
dT T P

Las ecuaciones de Cv y CP pueden expresarse como derivadas de la entropa mediante la ecuacin


dqrev = T dS
 
S
CV = T (4.24)
T v
 
S
CP = T (4.25)
T p

Las capacidades calorficas nos permiten calcular variaciones de U, H y S con la temperatura. Obsr-
vese que la ecuacin dU = T dS P dV slo es vlida para procesos reversibles
52 CAPTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL

4.4. Las ecuaciones de Gibbs

En esta seccin obtendremos las expresiones para las diferenciales dH, dA, dG empleando la relacin
dU = T dS P dV a partir de las definiciones H = U + P V , A = U T S y G = H T S.
Comenzamos obteniendo dH:

dH = d(U + P V ) = dU + P dV + V dP = T dS P dV + P dV + V dP = T dS + V dP (4.26)

De igual modo obtenemos dA y dG.

dA = d(U T S) = dU SdT T dS =   P dV SdT 


T dS  = SdT P dV
T dS
 (4.27)

dG = d(H T S) = dH T dS SdT =   + V dP 
T dS  SdT = SdT + V dP
T dS
 (4.28)

Por tanto las ecuaciones de Gibbs son:

dU = T dS P dV (4.29)

dH = T dS + V dP (4.30)

dA = SdT P dV (4.31)

dG = SdT + V dP (4.32)

De la ecuacin (115) se pueden obtener las siguientes relaciones:


   
U U
=T = P (4.33)
S v V s

La primera relacin se obtiene haciendo en (29) dV=0, y la segunda con dS=0.

De la ecuacin (116) se obtiene:


   
H H
=T =V (4.34)
S p P s

De la ecuacin (117) se obtiene:

   
A A
= S = P (4.35)
T v V T
De la ecuacin (118) se obtiene:
4.5 Dependencia de U respecto a V 53

   
G A
= S =V (4.36)
T p P T

El objetivo de estas ecuaciones es relacionar propiedades termodinmicas difciles de obtener con


otras fcilmente medibles, como son: Cp , y .

4.4.1. Relaciones de Maxwel

Para obtener las relaciones de Maxwell utilizaremos la relacin de reciprocidad de Euler. Si dz =


M dx + N dy se cumple la siguiente relacin:
   
M N
= (4.37)
y x x y

Escribiendo la ecuacin de Gibbs para dU:

dU = T dS P dV = M dx + N dy (4.38)

Apliacando la relacin de reciprocidad de Euler obtenemos una de las ecuaciones de Maxwell.


   
T P
= (4.39)
V s S v

Aplicando la relacin de Euler al resto de ecuaciones de Gibbs, se obtiene:


           
T V S P S V
= , = , = (4.40)
P s S p V T T v P T T p

4.5. Dependencia de U respecto a V


U

Vamos a calcular V T empleando la ecuacin de Gibbs dU = T dS P dV .
Dividimos la ecuacin de Gibbs por dV manteniendo la temperatura constante:

   
U S
=T P (4.41)
V T V T
S P
 
Empleando la relacin de Maxwell, V T
= T V , se obtiene:

   
U P T
=T P = P (4.42)
TV T V

En la ecuacin anterior utilizamos la relacin: P



T V =
54 CAPTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL

4.6. Dependencia de U respecto a T

Manteniendo el volumen constante, el calor intercambiado coincide con el cambio de energa interna
y por tanto:
 
U
= CV (4.43)
T V

4.7. Dependencia de H respecto a T

Manteniendo la presin constante la dependencia de H con la temperatura viene dada por la expre-
sin:
 
H
= CP (4.44)
T P

4.8. Dependencia de H con P

H

Para calcular P T empleamos la ecuacin de Gibbs dH = T dS + V dP manteniendo la tempera-
tura constante.
   
H S
=T + V = T V + V (4.45)
P T P T

En el ltimo paso se emplearon las realaciones de Maxwell.

4.9. Dependencia de S respecto a T

Dividiendo la relacin dS = dq/T por dT y manteniendo la presin constante se obtiene la relacin


deseada.
 
S CP
= (4.46)
P T T

4.10. Dependencia de S con respecto a P

Empleado la ecuacin de Gibbs dG = SdT V dP y una de las relaciones de Maxwell se obtiene:

   
S V
= = V (4.47)
P T T P
4.11 Dependencia de G respecto a T y P 55

4.11. Dependencia de G respecto a T y P

Haciendo dP=0 en la ecuacin de Gibbs dG = SdT + V dP se obtiene:


 
G
= S (4.48)
T P

Si hacemos dT=0 en la ecuacin de Gibbs se obtiene:


 
G
=V (4.49)
P T

4.12. Diferencia entre las capacidades calorficas

La diferencia entre Cp y Cv viene dada por:


   
U V
Cp Cv = +P (4.50)
V T T P
U
= T P , nos da:

Sustituyendo en la ecuacin anterior, V T
h i 1  V 
Cp Cv = T P +P V (4.51)
V T P

Simplificando:
T V 2
Cp Cv = (4.52)

4.13. Clculo de variaciones en la entropa

Consideremos un sistema cerrado de composicin constante que va desde un estado (P1 , T1 ) has-
ta (P2 , T2 ), sin importar la trayectoria seguida ni la irreversibilidad. Consideremos la entropa de este
sistema funcin de T,P, S = S(T, P ). Diferenciando:
   
S S CP
dS = dT + dP = dT V dP (4.53)
T P P T T

Integrando desde un estado inicial (1) hasta el final (2) obtenemos el cambio de entropa.
Z T2 Z P2
Cp
S = dT V dP (4.54)
T1 T P1

Como la entropa es una funcin de estado, el cambio de entropa entre dos estados no depende del
camino seguido. La primera integral se calcula a la presin P1 mientras que la segunda se evala a la
temperatura T2
56 CAPTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL

4.14. Clculo de cambios de entalpa y energa interna

Partiendo de la relacin dH = (H/T )P dT + (H/P )T dP , se obtiene:

Z 2 Z 2
H = Cp dT + (V T V )dP (4.55)
1 1
U puede obtenerse mediante la expresin: U = H (P V )

4.15. Clculo de G y A

Para calcular G se obtiene primero H y S y luego se emplea: G = H T S, vlido para


un proceso isotrmico.
Otra alternativa consiste en integrar la ecuacin, (G/P )T = V .
Z P2
G = V dP (4.56)
P1

En el caso particular de que P y T sean constantes H = q y S = q/T , por tanto G = 0. Un ejemplo


de esta situacin es el cambio de fase reversible.
R2
El clculo de A se realiza con la expresin A = U T S, o bien con, A = 1 P dV

4.16. Sistemas abiertos de una sla fase

Si un sistema es abierto cambia el nmero de moles de los componentes, ni . Las funciones U, H, A, G


pasan a depender de (T, P, ni ), G = G(T, P, n1 , n2 , n3 , ....., nk )
       
G G G G
dG = dT + dP + dn1 + ....... + dT (4.57)
T p,nj P T,nj n1 T,p,nj6=n nk p,nj6=k
1

Considerando que, G G
 
T P,n = S y P T,n = V , la ecuacin anterior se puede escribir como:
i i

k  
X G
dG = SdT + V dP + dni (4.58)
ni T,P,nj6=ni
i=1

donde,  
G
i = (4.59)
ni T,P,nj6=i
que define el potencial qumico del componente i.
Sustituyendo en la expresin de dG:
n
X
dG = SdT V dP + i dni (4.60)
i=1
4.17 Sistemas abiertos de varias fases 57

De forma anloga
n
X
dU = T dS + P dV + i dni (4.61)
i=1
Xn
dH = T dS + V dP + i dni (4.62)
i=1
Xn
dA = SdT P dV + i dni (4.63)
i=1
Xn
dG = sdT + V dP + i dni (4.64)
i=1

4.17. Sistemas abiertos de varias fases

Sea G la energa de Gibbs total de un sistema. Sea G la energa libre de Gibbs de la fase . La
variacin de la energa libre de Gibbs para la fase vendr dada por:

X
dG = S dT + V dP + i dni (4.65)
i

La variacin de energa libre de Gibbs total, vendr dada por:

X X XX
dG = S dT + V dP + i dni (4.66)
i

XX
dG = SdT + V dP + i dni (4.67)
i

4.18. Equilibrio Material

La condicin de equilibrio material a T, P constantes se obtiene haciendo, dG = 0

XX
i dni (4.68)
i

A temperatura y volumen constantes la condicin de equilibrio viene dada por dA = 0

XX
dA = SdT P dV + i dni (4.69)
i

haciendo dA = dT = dV = 0 se obtiene la misma condicin de equilibrio que en el caso de trabajar a


T,P constantes.
58 CAPTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL

4.19. Potenciales qumicos

El potencial qumico i del componente i en un sistema de una fase es:


 
G
i = (4.70)
ni T,P,nj6=i

El potencial qumico de una sustancia i en la fase es una funcin de estado que depende de temperatura,
presin y composicin de la fase, i = i (T , P , x1 , x2 ...)

 
G
Para una sustancia pura el potencial qumico coincide con la energa libre de Gibbs molar i = ni =
T,P
i
G

4.20. Equlibrio de Fases

En un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico con trabajo P-V solamente, la condicin de
equilibrio de fases es que el potencial qumico de un componente dado sea igual para todas las fases del
sistema.

j = j (4.71)

4.21. Equilibrio qumico

La condicin de equilibrio de una reaccin qumica, 1 A1 + 2 A2 + ..... 0, en un sistema cerrado


es:
X
i i = 0 (4.72)
i

Durante el curso de una reaccin qumica, el cambio en el nmero de moles de cada sustancia es pro-
porcional al coeficiente estequiomtrico , siendo la constante de proporcionalidad igual para todas las
especies. Esta constante se denomina grado de avance de la reaccin y se define como:

ni ni,0
= (4.73)
i
4.22 Problemas 59

4.22. Problemas
 
an2
1. Un gas obedece la siguiente ecuacin, P + V2
V = nRT , donde a y n (cantidad de sustancia)
son constantes. Utiliza esta informacin para demostrar que:
an2 2an2
       
S nR U H Cv
= = 2 = =0 (4.74)
V T V V T V V T V2 V T

2. (a) 1 mol de un gas cumple la siguiente ecuacin: P Vm = RT + BP , siendo B funcin de la


temperatura, es decir, B = B(T ). Calcula W, Q, U, S, H, A y G para una expansin
isotrmica cuasiesttica de ese gas (expresa los resultados en funcin de las presiones inicial y
final, de T, de R, de B y de (dB/dT ). (b) Repite el apartado anterior suponiendo que B no depende
de la temperatura. (c) Vuelve a repetir los clculso suponiendo que el gas se comporta idealmente.

3. Demuestra que:
2P
       
Cv P V
=T Cv = T (4.75)
V T T 2 V T V T S

4. (a) Demuestra que para cualquier gas que sigua una ecuacin de la forma P f (V ) = RT , siendo
f (V ) cualquier funcin continua del volumen, se cumple que (U V )T = 0. (b) Demuestra que
para cualquier gas que siga una ecuacin de la forma P Vm = RT (1 + bp) siendo b una constante,
se cumple que (U/V )T = bP 2 y que CP CV = R(1 + bP )2 .

5. La funcin de Helmholtz de un sistema termodinmico, en trminos de V y T, viene dada por la


siguiente expresin: A = + T (1 lnT ) T lnV , donde , y son constantes. Encuentra
las expresione matemticas para P, U, H, S y G de ese sistema, en trminos de , , , V y T .

6. (a) 1 kg de agua, a 1 atm y 0o C, se comporta de modo cuasiesttico e isotrmico hasta alcanzar


una presin de 10 atm. Calcula H, S y G para ese proceso. (b) Comprueba que no exis-
ten discrepancias apreciables en los resultados cuando se realizan los clculos suponiendo que
el volumen permanece constante durante el proceso. Datos para el agua: = 1000 kg/m3 , =
1, 3 103 K 1 , = 4 106 atm1 . Supn que los datos permanecen constantes en el intervalo
de presiones en el que se realiza la experiencia.

7. 1 mol de agua, inicialmente a 27o C y 1 atm, sufre un proceso por el que pasa a un estado final
a 100o C y 50 atm. Calcula U, S y H para ese proceso utilizando los siguientes datos =
3, 04 104 K 1 , Cp,m = 17, 99 calK 1 mol1 y Vm = 18, 1 cm3 mol1 (supn que las
variaciones de estas propiedades con la presin y la temperatura son despreciables).
60 CAPTULO 4. EQUILIBRIO MATERIAL

8. 3 mol de un gas ideal, con Cp,m = (5/2)R, sufre un proceso desde un estado inicial (800 K, 10
atm) hasta un estado final (300 K, 2 atm) siguiendo una va irreversible. Calcula U, S y H
para ese proceso.

9. Indica, para cada sustancia, en qu fase el potencial qumico es mayor, o si las dos tienen el mismo
potencial.
(a) Agua lquida a 25o C y 1 atm, agua gas a 25o C y 1 atm.
(b) Agua slida a 0o C y 1 atm, agua lquida a 0o C y 1 atm.
(c) Agua slida a -5o C y 1 atm, agua sobreenfriada a -5o C y 1 atm.
(d) Sacarosa slida a 25o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolucin acuosa insaturada a 25o C y
1 atm.
(e) Sacarosa slida a 25o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolucin acuosa saturada a 25o C y 1
atm.
(f) Sacarosa slida a 25o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolucin acuosa sobresaturada a 25o C
y 1 atm.

10. Escribe las condiciones de equilibrio material entre fases para cada uno de los siguientes sistemas
cerrados: (a) carbono grafito en equilibrio con carbono diamante, (b) ure slida en equilibrio con
una disolucin acuosa saturada de urea en agua y (c) un sistema de dos fases que consiste en una
disolucin saturada de agua en fenol y una disolucin saturada de fenol en agua.

11. Considera un sistema cerrado de dos fases en equilibrio que consisten en agua lquida en equilibrio
con su vapor. El sistema se mantiene en un bao a temperatura constante. Supn que aumentando
reversiblemente el volumen del sistema, a presin y temperatura constantes, parte del lquido se
vaporiza. Discute si H, Ssistema , Suniverso y G son cantidades positivas, negativas o nulas
en este proceso.

12. Un sistema cerrado contiene inicialmente 5,8 mol de O2 y 6,20 mol de O3 . Debido a la reaccin
qumica 2O3
3O2 , posteriormente, se encuentran 7,10 mol de O3 . (a) Cul es el valor del
avance de la reaccin? (b) Cuntos moles de O2 quedarn al final?.
Captulo 5
FUNCIONES TERMODINMICAS
NORMALES DE REACCIN

5.1. Estados normales

Definimos el estado normal de sustancias puras:

Slido o lquido: slido o lquido a la presin de 1 bar y a la temperatura T.

Gas: gas ideal a la presin de 1 bar y a la temperatura T.

0 , S0 .
A cada temperatura tendremos un estado normal diferente: H200 300

En este tema pretendemos calcular H, S y G, cuando los reactivos separados y en su estado normal
a la temperatura T se convierten en productos separados, en sus estados normales y a la temperatura T.

5.2. Entalpas normales de reaccin HT0

Se define como la variacin de entalpa al transformarse los nmeros estequiomtricos de moles de


los reactivos puros separados y en sus estados normales a la temperatura T, en los nmeros estequiom-
tricos de moles de productos puros, separados, cada uno en su estado normal a la temperatura T.
Para una reaccin, aA + bB
cC + dD, la entalpa normal de reaccin puede calcularse a partir de las
entalpas convencionales para cada reactivo y producto, segn la ecuacin:
X
HT0 = 0 = dH
i H 0 + cH
0 aH
0 bH
0 (5.1)
T,i T,D T,C T,A T,B
i
62 CAPTULO 5. FUNCIONES TERMODINMICAS NORMALES DE REACCIN

donde, nui , representa los coeficientes estequiomtricos de la reaccin, siendo positivo para productos y
negativo para reactivos.
HT0 , depende de los coeficientes estequiomtricos de la reaccin. Al multiplicar una reaccin por 2 la
entalpa queda tambin multiplicada por 2.
Tambin se puede calcular HT0 , mediante la expresin: HT0 = 0
P
i i Hf,T,i

0
5.3. Entalpa normal de formacin, Hf,T,i

Se define como el cambio de entalpa para el proceso de formacin de un mol de sustancia en estado
normal a la temperatura T a partir de sus elementos separados y en sus formas de referencia a la tempera-
tura T. Forma de referencia es la forma ms estable del elemento a la presin de 1 bar y a la temperatura
T.
Reaccin de formacin del agua gas: H2 (g) + 21 O2 (g) H2 O(g), el calor intercambiado en esta reac-
0
cin es, Hf,T,H2O

Reaccin de formacin del dixido de carbono: C(graf ) + O2 (g) CO2 (g), el calor intercambiado
0
es, Hf,T,CO 2
0
La entalpa normal de formacin Hf,T,i de cualquier elemento en su forma de referencia a la tempera-
tura T, es cero.

5.4. Relacin entre H 0 y U 0

A la presin de 1 bar, la relacin entre el cambio de entalpa y energa interna, viene dada por,
H 0 = U 0 + P 0 V
Para una reaccin, aA + bB
cC + dD, el cambio de volumen viene dado por V 0 = dVD0 + cVC0
aVA0 bVB0 . Los slidos y los lquidos tienen volmenes molares despreciables frente a los gases y
podemos despreciarlos.
Sustituyendo el volumen molar por, V 0 = RT P0
, en la ecuacin anterior y escribindola en forma de
sumatorio, V 0 = i i RT
P
P0
, lo cual nos deja la siguiente ecuacin:
X
H 0 = U 0 + RT i (5.2)
i
P
Llamando ng a i i

H 0 = U 0 + RT ng (5.3)
5.5 Ley de Hess 63

5.5. Ley de Hess

Si al combinar linealmente varias reacciones qumica obtenemos otra, el cambio de entalpa de esta
ltima se puede calcular haciendo la misma combinacin con los cambios de entalpa de las reacciones
anteriores.

5.6. Entalpas convencionales

Una vez elegido un estado de referencia se puede dar una entalpa absoluta a cada sustancia. El estado
0 = 0, para la forma ms estable de cada elemento. Podemos utilizar la
de referencia se toma como, H298
R
frmula H = Cp dT , para calcular la entalpa convencional del elemento a cualquier temperatura,
Z T
T0 H
H 298
0
= Cp0 dT (5.4)
298

En el caso de las sustancias, a 298 K, las entalpas convencionales coinciden con sus entalpas de forma-
0
cin. As para la reaccin, H2 + 1/2O2 H2 O, el cambio de entalpa viene dado por, Hf,T,H =
2O

0 0 0
HT,H2 O HT,H2 HT,O2 . A 298 K las entalpas convencionales de oxgeno e hidrgeno son cero y la

ecuacin nos queda:


0
Hf,298,H 298,H
=H 0
(5.5)
2O 2O

5.7. Efecto de la temperatura sobe los calores de reaccin

Conocido H 0 de una reaccin a una temperatura T1 vamos a calcularlo a otra temperatura T2


X
H 0 = 0
i H (5.6)
i
i

Derivando respecto de T a P constante.

dH 0 X dH 0 X
= i i
= i Cp,i
0
= Cp0 (5.7)
dT dT
i i

Integrando
Z T2 Z T2
dH 0 = Cp0 dT (5.8)
T1 T1

Ecuacin conocida como Ley de Kirchhoff


Z T2
HT02 HT01 = Cp0 dT (5.9)
T1
64 CAPTULO 5. FUNCIONES TERMODINMICAS NORMALES DE REACCIN

5.8. Entropas convencionales

Hasta ahora slo podamos medir cambios de entropa. Para asignar una entropa absoluta a cada
elemento y sustancia debemos tomar un punto de referencia. Por definicin la entropa de todo elemento
en su forma condensada estable a 0 K es cero. S00 = lm ST0 = 0.
T 0
Si queremos calcular la entropa convencional a otra temperatura, aplicamos la frmula,
Z T 0
Cp
ST0 S00 = dT (5.10)
0 T

5.9. Enunciado de Nernst-Simon de la tercera Ley de la Termodinmica

En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras solamente, cada una de ellas en equi-
librio interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero.

lm S = 0 (5.11)
T 0

Si en vez de un elemento tenemos un compuesto (H2 O), su reaccin de formacin a 0 K viene da-
da por, H2 (s) + 1/2O2 (s) H2 O(s). Dado que la entropa convencional de los elementos en su
forma condensada estable es cero (estado de referencia) y que todo proceso llevado a 0 K tiene varia-
cin de entropa nula, llegamos a la conclusin que la entropa convencional del agua tambin es cero.
0
Sf,H2O = SH
0
2O
SH
0 S
2
0 = 0, por tanto, S0
O2 H2 O = 0.

Adems, la Tercera Ley se cumple a cualquier presin no slo a 1 bar, y por ello podemos generalizar:
S0 = 0, para cualquier sustancia pura en equilibrio interno.

5.10. Clculo de entropas convencionales

Las entropas convencionales de un elemento o sustancia, a una temperatura T, pueden calcularse


hallando la variacin de entropa desde 0 K hasta la temperatura T, empleando la siguiente expresin:
Z T 0
Cp
ST0 S00 = dT (5.12)
0 T
Teniendo en cuanta las variaciones de la capacidad calorfica con la temperatura y de que, S00 = 0
Z 10 0 Z Tf 0 Z Te 0 Z T 0
Cp,s Cp,s Hf0us Cp,l Heb0 Cp,g
0
ST = dT + dT + + dT + + dT (5.13)
0 T 10 T Tf Tf T Te Te T

A temperatura baja (entre 0 y 10 K), se utilizan las siguientes capacidades calorficas:


5.11 Problemas 65

Cp0 Cv0 = aT 3 , para slidos no metlicos.

Cp0 Cv0 = aT 3 + bT , para metales.

5.11. Problemas

0 en funcin de las
1. Para la reaccin 2H2 S(g) + 3O2 (g) 2H2 O(l) + 2SO2 (g), exprese HT

entropas molares de estado normal de las especies implicadas .

2. H 298 de la reaccin N a(s)+HCl(g) N aCl(s)+1/2H2 (g) es -319 KJ/mol. Halle H o 298


para: (a) 2N a(s) + 2HCl(g) 2N aCl(s) + H2 (g); (b) 4N a(s) + 4HCl(g) 4N aCl(s) +
7H2 (g); (c) N aCl(s) + 1/2H2 (g) N a(s) + HCl(g).

3. a) Escriba la reaccin de formacin del N H2 CH2 COOH(s) a partir de los elementos en sus
formas de referencia a temperatura ambiente.
b)Para qu elementos es la forma de referencia a 25o C: (a) un lquido; (b) un gas?

4. Con los datos del Apndice obtenga H o 298 de las reacciones:


(a) 2H2 S(g) + 3O2 (g) 2H2 O(l) + 2SO2 (g)
(b) 2H2 S(g) + 3O2 (g) 2H2 O(g) + 2SO2 (g)
(c) 2N H3 (g) + 2N O(g) H2 O2 (l) + 4N2 (g).

5. Calcule H o 370 de las reacciones del Problema 4 usando datos del apndice y despreciando la
variacin de Cp con la temperatura.

6. Halle S 298 de las reacciones del Problema 4 con datos tomados del Apndice.

7. Calcule S 370 para las reacciones del Problema 4 desprecie la variacin de Cp con la tempera-
tura.

8. Calcule Go 298 de las reacciones del Problema 4 usando: (a) los resultados de los Problemas 4 y
6; b) G f,298 del Apndice.

9. Halle Go 370 de las reacciones del Problema 4.4 usando los resultados de los Problemas 5 y 7.

10. (a) Use los datos del Apndice para hallar H o c,298 y U o c,298 de la combustin de la D-glucosa
C6 H126 , para dar CO2 (g) y H2 O(l). (b) 0,7805 g de D-glucosa se queman en una bomba calori-
mtrica adiabtica. La bomba est rodeada por 2.500 l de H2O a 24,030 C, est hecha de acero y
66 CAPTULO 5. FUNCIONES TERMODINMICAS NORMALES DE REACCIN

pesa 14,05 kg. Los calores especficos a presin constante del agua y del acero a 24o C son 4.180 y
0.450 J/(g. C), respectivamente. La densidad del agua a 24 C es 0,9973 g/cm3 . Suponiendo que
la capacidad calorfica de las sustancias qumicas en la bomba es despreciable en comparacin con
la capacidad calorfica de la bomba y del agua circundante, halle la temperatura final del sistema.
Desprecie la influencia de la temperatura en Cp , y las variaciones de las funciones termodinmi-
cas que ocurren cuando los reactivos y los productos se llevan de sus estados normales a aquellos
presentes en el calormetro.
Repita el Problema teniendo en cuenta la capacidad calorfica del contenido de la bomba. El volu-
men interior de la bomba es de 380 cm3 y se llena inicialmente con O2 (g) a 30 atm de presin.

11. Dada la reaccin H2 (g) + 1/2O2 (g) H2 O(l), calcule H o 298 U o 298 (a) despreciando el
volumen molar del agua lquida (b) teniendo en cuenta dicho volumen molar.

12. La entalpa normal de combustin de la acetona lquida (CH3 )2 CO para dar CO2 (g) y H2 O(l) a
25o C es l790 KJ/mol. Halle H o f,298 y U o f,298 de (CH3 )2 CO(l).

13. La entalpa normal de combustin del aminocido slido alanina N H2 CH(CH3 )COOH, a CO2 (g)
H2 O(l) y N2 (g) a 25 C es -1623 KJ/mol Halle H o f,298 y U o f,298 de la alanina slida. (Use
datos del Apndice.)

14. Dados los siguientes valores de Ho 298 en kcal/mol donde gr representa grafito.
F eO3 (s) + 3C(gr) 2F e(s) + 3CO(g) 117;
F eO(s) + C(gr) F e(s) + CO(g) 37
2CO(g) + O2 (g) CO2 (g) -135;
C(gr) + O2 (g) CO2 (g) -94
0
obtenga Hf,298 del FeO(s) y del F e2 O3 (s).

15. (a) Un gas obedece la ecuacin de estado P(V-b)=RT. Donde b es una constante. Demuestre que
id (T, P ) H
para este gas, H re (T, P ) = bP . (b) Un gas obedece P(V - b) = RT con b=45
id (T, P ) H
cm3 /mol. Calcule H re (T, P ) para este gas a 25o C y 1 bar.

0 de: a) H2 (g) a 25o C: (b) H2 (g)


16. Use los datos del apndice para hallar la entalpa convencional H
a 35o C; c) H2 O(l) a 25o C: d) H2 O(l) a 35o C. Desprecie la depencencia de Cp respecto a la tem-
peratura.
5.11 Problemas 67

0
17. Compute Hf,1000 del HCl(g) a partir de datos del Apndice y las siguientes expresiones de
Cp0 [cal/(mol K)] validas de 298 a 2000 K.

H2 (g) : 6,52 + 0,00078(T /K) + 0,12x105(T /K)2


Cl(g) : 8,82 + 0,00006(T /K) 0,68x105(T /K)2
HCl(g) : 6,34 + 0,00110(T /K) + 0,26x105(T /K)2

18. La sustancia Y funde a 200 K y 1 atm con Hf us = 1450 cal/mol. En el estado slido de Y,
Cp0 = CT 3 + dT 4 entre 10 K y 20 K. y Cp0 = e + f T + gT 2 + hT 3 entre 20 y 200 K. Para
el liquido Y, Cp0 = i + jT + kT 2 + IT 3 , entre 200 y 300 K. (a) Exprese S300
0 del Y lquido en

0 H
trminos de las constantes c, d, e ... 1. (b) Exprese H 0 del Y lquido en trminos de estas
300 0

constantes. Desprecie la diferencia entre las propiedades de slidos y lquidos a 1 bar y 1 atm.
68 CAPTULO 5. FUNCIONES TERMODINMICAS NORMALES DE REACCIN
Captulo 6
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE

6.1. La regla de las fases

La regla de las fases intenta responder a la pregunta general de cuantas varibles independientes se
necesitan para definir el estado de equilibrio de un sistema de fases y componentes mltiples.
Definimos el nmero de grados de libertad (f) de un sistema en equilibrio, como el nmero de variables
intensivas independientes que se necesitan para especificar su estado termodinmico.
Inicialmente haremos dos suposiciones, que ms tarde se eliminarn:

No ocurre ninguna reaccin qumica

Todas las especies qumicas estn presentes en cada una de las fases.

Sea un sistema formado por c especies qumicas diferentes y p fases.


Para dar la composicin del sistema necesitamos especificar las fracciones molares de cada compo-
nente en cada fase.
Composicin de la fase : x1 , x2 , x3 , ........, xc
Composicin de la fase : x1 , x2 , x3 , ........, xc
..............................................................................
Composicin de la fase p: xp1 , xp2 , xp3 , ........, xpc

Necesitamos, por tanto, c p fracciones molares


70 CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Figura 6.1: Sistema con p fases y c componentes

Adems es necesario especificar la temperatura y la presin, que deben ser las mismas en todas las fases
del sistema, puesto que el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico. Es decir, tenemos c p + 2
variables.

No todas las variables son independientes, puesto que existen ecuaciones que las relacionan. As, la
suma de las fracciones molares de todos los componentes en una fase debe dar 1.

x1 + x2 + ........... + xc = 1 (6.1)

x1 + x2 + ........... + xc = 1 (6.2)

................................... (6.3)

xp1 + xp2 + ........... + xpc = 1 (6.4)

Hemos planteado una ecuacin para cada fase, tenemos p ecuaciones.

Como el sistema est en equilibrio termodinmico, los potenciales qumicos de cada componente en
cada fase deben ser iguales:

1 = 1 = 1 = .......... = p1 (6.5)

2 = 2 = 2 = .......... = p2 (6.6)

............................................ (6.7)

c = c = c = .......... = pc (6.8)
6.2 Problemas-Regla de las fases 71

En cada fila tenemos p 1 igualdades, dado que hay c filas, el nmero de ecuaciones es: c(p 1)

Los grados de libertad se obtienen restando variables menos ecuaciones:

f = cp + 2 p c(p 1) = 
+ 2 p 
cp + c = c p + 2
cp (6.9)

Por tanto, la regla de las fases viene dada por la ecuacin:

f =cp+2 (6.10)

Ahora despreciamos la segunda suposicin, qu ocurrir si algn componente no est presente en una
de las fases?. Tenemos una variable menos xki , pero tambin falta una relacin ya que la condicin de
equilibrio tiene una igualdad menos. Por tanto, la regla de las fases se sigue cumpliendo.
Desechamos ahora la primera susposicin, en el sistema tienen lugar r reacciones qumicas. Cada reac-
P
cin qumica permite escribir una condicin de equilibrio i i i = 0. Esto nos da r ecuaciones adicio-
nales, dejando la regla de las fases como sigue:

f =cp+2r (6.11)

En algunos sistemas se pueden plantear ecuaciones adicionales. Si disolvemos NaCl en agua se debe
cumplir que n(N a+ ) = n(Cl ) o x(N a+ ) = x(Cl ), tenemos una condicin adicional denominada
condicin de electroneutralidad.
En un reactor que contiene N H3 inicialmente, tiene lugar la reaccin 2N H3
N2 + 3H2 en cualquier
instante, incluso en el equilibrio, se cumple que n(H2 ) = 3n(N2 ).
Estas nuevas ecuaciones se introducen en la regla de las fases como un parmetro a.

f =cp+2ra (6.12)

Si llamamos cind = c r a, la ecuacin nos queda como al principio de la deduccin, f = cind p + 2

6.2. Problemas-Regla de las fases

1. Para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, calcule el nmero de grados de libertad f
y elija razonadamente las variables intensivas independientes. (a) Disolucin acuosa de sacarosa.
(b) Disolucin acuosa de sacarosa y ribosa. (c) Sacarosa slida y disolucin acuosa de sacarosa y
ribosa. (d) Sacarosa slida ribosa slida y disolucin acuosa de sacarosa y ribosa. (e) Agua lquida
72 CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

y vapor de agua. (f) Disolucin acuosa de sacarosa y vapor de agua. (g) Sacarosa slida, disolucin
acuosa de sacarosa y vapor de agua.

2. En el diagrama de fases del H2 O establezca el nmero de grados de libertad: (a) a lo largo de la


lnea de equilibrio lquido-vapor, (b) en la fase lquida, (c) en el punto triple.

3. Si un sistema tiene Cind componentes independientes, cul es el nmero mximo de fases que
pueden existir en equilibrio?. Si un sistema posee 10 fases lquidas en equilibrio Qu debe suceder
con el nmero de componentes independientes de este sistema?

4. En una disolucin acuosa de H3 P O4 , escriba las condiciones de equilibrio qumico y de electro-


neutralidad Qu valor tiene f? (b) En una disolucin acuosa de KBr y NaCl, escriba las relaciones
estequiomtricas entre las fracciones molares de los iones. Proporciona la condicin de electro-
neutralidad una relacin independiente? Qu valor tiene f?.

5. Calcule f para los siguientes sistemas, (a) una mezcla gaseosa de N2 , H2 y N H3 , sin catalizador
(por tanto, la velocidad de la reaccin es nula); (b) una mezcla gaseosa de N2 , H2 y N H3 , con un
catalizador para establecer el equilibrio qumico; (c) el sistema de (b) con la condicin aadida de
que todo el N2 y H2 deben proceder de la disociacin del N H3 ; (d) un sistema formado calentando
CaCO3 (s), para obtener CaCO3 (s), CaO(s), CO2 (g) y CaO(g).

6. Obtenga la relacin entre f, Cind y p, si; (a) todas las fases de un sistema estn separadas por pa-
redes rgidas, permeables y trmicamente conductoras; (b) las paredes son mviles, impermeables
y trmicamente conductoras.

7. Calcule f para un sistema formado por NaCl(s) y NaCl(aq) en equilibrio si se considera que el sli-
do est formado por especies individuales NaCl y las especies de soluto presentes en la disolucin:
(a) se consideran como NaCl(aq); (b) se toman como N a+ (aq) y Cl (aq).

8. (a) Calcule Cind y f para el agua lquida pura si se considera que las especies qumicas presentes
son H2 O, H + , OH y dmeros (H2 O)2 , unidos por enlace de hidrgeno, formados a partir de
la reaccin de asociacin 2H2 O (H2 O)2 , (b) Qu le ocurre a Cind y f si se aaden trmeros
(H2 O)3 , unidos por enlace de hidrgeno, a la lista de especies presentes?.
6.3 Equilibrio de fases en sistemas de un componente 73

6.3. Equilibrio de fases en sistemas de un componente

Consideremos un sistema con un slo componente (H2 O) despreciamos la disociacin. Vamos a


respresentar cualquier estado del sistema mediante un diagrama de fases.

Figura 6.2: Diagrama de fases del agua

OA: Equilibrio de fases slido-gas, nos da los puntos de sublimacin del slido.
AD: Equilibrio slido-lquido, nos da los puntos de fusin.
AC: Equilibrio lquido-gas, nos da los puntos de ebullicin.
A: Punto triple. Punto en el que coexisten las tres fases: slido, lquido y gas.
C: Punto crtico. Por encima de Tc no es posible licuar un gas por compresin.

Fijada la presin a 1 atm los puntos de corte con las lneas AD y AC nos dan los puntos de fusin
normal y ebullicin normal (para el agua 0o C y 100o C).
En el punto crtico la densidad de la fase lquida y vapor se igualan, lquido y gas tienen las msmas
propiedades.

6.4. Entalpas y entropas de los cambios de fase

f us ), es el calor necesario para pasar un mol de slido a lquido.


Entalpa de fusin (H
vap ), es el calor necesario para pasar un mol de lquido a gas.
Entalpa de vaporizacin (H
sub ), es el calor necesario para pasar un mol de slido a gas.
Entalpa de sublimacin (H

En el punto triple se cumple la relacin: Hsub = Hf us + Hebu


74 CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

La entalpa de vaporizacin es una medida de las interacciones intermoleculares en el seno del lqui-
do. En realidad es la diferencia entre las fuerzas intermoleculares en la fase gas menos las que existen en
la fase lquida. La entalpa de vaporizacin disminuye con el aumento de la temperatura y se anula en el
punto crtico, puesto que lquido y gas son lo mismo.
La regla de Trouton relaciona la entalpa y entropa de vaporizacin en el punto de ebullicin normal.

vap,pen
H
Svap,pen = 10, 5 R (6.13)
Tpen

En lquidos muy polares (agua, alcoholes) que forman puentes de hidrgeno, se emplea la expresin:

Svap,pen = 4, 5 R + Rln(Tpen /K) (6.14)

6.5. Ecuacin de Clapeyron

La ecuacin de Clapeyron nos permite calcular la pendiente de la lnea de equilibrio dP/dT a cual-
quier valor de P,T.

Figura 6.3: Deduccin de la ecuacin de Clapeyron

Consideremos dos puntos sobre la lnea de equilibrio, en cualquiera de ellos se debe cumplir, =
, es innecesario el subndice por ser una sustancia pura. Como el potencial qumico coincide con la
. Al pasar del punto (1) al (2) se produce un cambio infinitesimal
= G
energa libre de Gibbs molar G 1 1

en G y podemos escribir:
= dG
dG (6.15)
6.6 Ecuacin de Clausius Clapeyron 75

= SdT
Aplicando la expresin, dG + V dP a la ecuacin anterior se obtiene:

S dT + V dP = S dT + V dP (6.16)

Agrupando trminos
(V V )dP = (S S )dT (6.17)

Despejando
dP S S S
= = (6.18)
dT V V V
S y V son los cambios de entropa y volumen al pasar de la fase a la . En caso de ir de la fase
a la cambiaran los signos tanto del numerador como del denominador sin alterar el cociente.
H
Dado que S = T , la ecuacin anterior nos da:
dP H
= (6.19)
dT T V
Esta ltima expresin se conoce como ecuacin de Clapeyron.

6.6. Ecuacin de Clausius Clapeyron

La ecuacin de Clausius Clapeyron es vlida para el equilibrio slido-lquido y lquido-gas. Para


obtenerla hacemos las siguientes aproximaciones:

Vgas >> Vliquido y Vgas >> Vsolido V = Vgas Vliq o sol Vgas

Suponemos que el gas se comporta idealmente.

Sustituyendo en Clapeyron V = Vgas = RT


P

dP H
= RT 2 (6.20)
dT
P

Pasando la presin al trmino izquierdo,


dP H
= (6.21)
P dT RT 2
Teniendo en cuenta que dP/P = dlnP
dlnP H
= (6.22)
dT RT 2
Integrando la ecuacin de Clausius-Clapeyron, bajo la suposicin de que H no cambia con la tempe-
ratura, se obtiene:  
P2 H 1 1
ln = (6.23)
P1 R T2 T1
76 CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

6.7. Cambio de fase slido-lquido

Planteamos la ecuacin de Clapeyron para el cambio de fase slido-lquido. En esta situacin no se


pueden aplicar las aproximaciones del punto anterior.
dP Hf us
= (6.24)
dT T Vf us
Separando variables e integrando
Z 2 Z 2
Hf us
dP = dT (6.25)
1 1 T Vf us
Considerando que tanto Hf us como Vf us cambian poco con la temperatura, podemos sacarlos fuera
de la integral
Hf us T2
P2 P1 = ln (6.26)
Vf us T1
Existen sustancias que tienen ms de una fase slida, que es termodinmicamente estable en ciertos
rangos de T,P. Este fenmeno se conoce como polimorfismo. Si se trata de un elemento recibe el nombre
de alotropa.

Figura 6.4: Diagrama de fases del azufre

Si calentamos el azufre rmbico a una temperatura comprendida entre 95 y 114o C contina un peque-
o periodo de tiempo en forma rmbica, en estas condiciones el azufre rmbico es una fase metaestable
ya que rpidamente se transforma en monoclnico.
> G
En unas condiciones de T,P una fase es metaestable con respecto a la si G y si la velocidad

de conversin de en es suficientemente lenta para que pueda permanecer un cierto tiempo bajo
6.8 Problemas 77

dichas condiciones. (Ejemplo del diamante).


Tambin es posible calentar un lquido por encima de su punto de ebullicin (lquido sobrecalentado) o
enfriarlo por debajo de su punto de fusin (lquido sobreenfriado). Por ejemplo, el agua puede calentarse
hasta 280o C manteniendo la fase lquida o enfriarse muy por debajo de su punto de congelacin (agua a
-40o C)

6.8. Problemas

1. Al pasar un litro de aire seco, medido a 289 K y 1 bar, a travs de un saturador que contiene
acetona, a 298 K, se vaporizan 1,04 g. Calcula la presin de vapor de la acetona a esa temperatura.
Supn un comportamiento ideal.

2. 10 L de una mezcla gaseosa de N2 y vapor de agua, medidos a 20o C y 1 bar, se comprimen


isotrmicamente hasta 8 bar. La composicin de la mezcla es: 98,65 % y 1,35 % de H2 O, en masa.
Calcula: (a) la presin parcial de cada componente en la mezcla, antes y despus de la compresin;
(b) el volumen final de la mezcla; (c) la masa de agua que condensa. Dato Psat (H2 O, g, 20o C) =
2, 34 kP a.

3. Sabiendo que Psat (Hg, g, 20o C) = 1, 2103 T orr, calcula psat (Hg, g, 400K). Dato: Hvap (Hg, 20o C) =
61, 5 kJ/mol (supn que este valor es independiente de la temperatura)

4. Por debajo de su punto de ebullicin normal (80,2o C), la variacin de la presin de vapor del
benceno con la temperatura viene dada por la siguiente expresin (psat se expresa en Torr y T en
K);
1402, 46
logpsat = 7, 621 51387, 5T 2 (6.27)
T
El volumen especfico del vapor de benceno en su punto de ebullicin normal es 356 cm3 g 1 y el
del lquido es 1, 2 cm3 g 1 . Calcula Hvap(benceno, 80, 2o C).

5. Suponiendo que Hvap (H2 O) es independiente de la temperatura e igual a 539 cal/g, calcula
la temperatura a la que hervir el agua bajo una presin de 77,0 cm de Hg, siendo el punto de
ebullicin 100,00o C a 76,0 cm de Hg. Datos: el volumen especfico del vapor de agua a 100o C y
76,5 cm de Hg de presin es 1664 cm3 /g y el del agua lquida es, aproximadamente, 1 cm3 /g.
78 CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

6. Sean A y B dos gases ideales inertes. a) Si se mezclan 2,00 moles del gas A con 3,00 moles del
gas B, ambos a 300 K y 1 atm, para dar una mezcla en las mismas condiciones de p y T, calcula
Umez , Hmez , Smez y Gmez para ese proceso. (b) Si se mezclan 2,00 moles del gas A, a
300 K y 2,00 atm, con 3,00 moles del gas B, a 300 K y 3,00 atm, y la mezcla se comprime hasta
un estado final de 300 K y 5,00 atm, calcula Umez , Hmez , Smez y Gmez para este proceso.

7. Si se mezclan dos gases ideales de modo que haya en total 1 mol de mezcla, en qu relacin
deben estar sus concentraciones para que el incremento de entropa sea mximo si el proceso es
isobrico e isotrmico? Calcula dicho incremento de entropa.

8. Se mezcla 1 L de oxgeno y 4 L de nitrgeno, ambos a 1,00 atm y 27,0o C, para formar una mezcla
de gases ideales que ocupa 3 L a la misma temperatura. Calcula Hmez , Smez y Gmez para
este proceso.

9. La presin de vapor del agua a 25o C es 23,76 torr. (a) Si se disponen en un recipiente de V=10 L
0.36 g de agua a 25o C, determine las fases que estn presentes en el equilibrio y la masa de H2 O
en cada una. (b) Lo mismo que en (a), siendo V = 20 L. (Exprese las aproximaciones que haga).

10. El Ar tiene puntos de fusin y ebullicin de 83.8 y 87.3 y el punto triple en 83.8 K y 0.7 atm y su
temperatura y presin crticas son 151 K y 48 atm. Establezca si el Ar es slido o gas en cada una
de las siguientes condiciones: (a) 0.9 atm y 90 K; (b) 0.7 atm y 80 K; (c) 0.8 atm y 88 K; (d) 0.8
atm y 84 K; (e) 1.2 atm y 83.5 K; (f) 1.2 atm y 86 K; (g) 0.5 atm y 84 K.

11. Para cada pareja, establezca qu compuesto tendra la mayor Hvap correspondiente a su punto de
ebullicin normal: (a) Ne o Ar; (b) H2 O o H2 S; (c) C2 H6 o C3 H8 .

12. El punto de ebullicin normal del dietil eter es 34.5o C y su Hvap , pen es 6.38 Kcal/mol. Calcule la
presin de vapor del eter a 25o C. Indique las aproximaciones realizadas.

13. A qu presin congela el agua a: (a) -1o C; (b) -10o C? Utilice los datos necesarios.

14. El calor de fusin del Hg en su punto de fusin normal (-38.9o C) es 2.82 cal/g. Las densidades
del Hg(s) y Hg(l) a -38.9o C y 1 atm son 14.193 y 13.69 g/c.c respectivamente. Calcule el punto de
fusin del Hg a: (a) 100 atm; (b) 800 atm.

15. Por qu en un diagrama P-T las lneas de equilibrio slido-lquido tienen una pendiente ms
acusada que las de slido-vapor o lquido-vapor?
6.8 Problemas 79

16. La presin de vapor del agua a 25o C es 23.76 torr. Calcule el valor medio de H de vaporizacin
del agua en el intervalo de temperaturas entre 25 y 100o C.

17. Algunas presiones de vapor del Hg lquido son: (a) Calcule el valor medio de H de vaporizacin
en este intervalo de temperaturas. (b) Calcule la presin de vapor a 160o C. (c) Estime el punto de
ebullicin normal del Hg.

18. Algunas presiones de vapor del CO2 slido son: (a) Calcule el valor medio de H de vaporizacin
en este intervalo de temperaturas. (b) Calcule la presin de vapor a -75o C.

19. (a) A 0.01o C, Hvap del H2O es 45.6 KJ/mol y Hfus del hielo es 6.01 KJ/mol. Calcule H de
sublimacin del hielo a 0.01o C. (b) Obtenga la pendiente dP/dT de cada una de las tres lneas del
punto triple del H2O.

20. Los datos de presin de vapor frente a la temperatura se representan a menudo con la ecuacin
de Antoine ln(P/torr) = A - B(T/K + C), donde A, B y C son constantes elegidas para ajustar los
datos experimentales y K = 1 Kelvin, La ecuacin de Antoine se verifica con gran exactitud en un
intervalo limitado de presiones de vapor, tpicamente de 10 a 1500 torr. Para el agua en el intervalo
de temperaturas de 11o C a 168o C, las constantes de Antoine son A = 18.3036, B = 3816.44, C
= -46.13. (a) Use la ecuacin de Antoine para calcular las presiones de vapor del agua a 25o C y
150o C y compare con los valores experimentales 23.77 torr y 3569 torr. (b) Use la ecuacin de
Antoine para calcular H de vaporizacin del agua a 100o C.

21. La presin de vapor del SO2(s) es 1 torr a 177 K y 10 torr a 195.8 K. La presin de vapor del
SO2(l) es 33.4 torr a 209,6 K y 100 torr a 225.3 K. (a) Calcula la temperatura y la presin del
punto triple del SO2 . Calcula el H de fusin del SO2 en el punto triple.

22. El punto de fusin normal del Ni es 1452o C. La presin de vapor del Ni lquido es 0.1 torr a
1606o C y 1 torr a 1805o C. El calor molar de sublimacin del Ni es 4.25 Kcal/mol. Haciendo
aproximaciones razonables, estime la presin de vapor del Ni slido a 1200o C.

23. Quin tiene mayor presin de vapor a -20o C, el hielo o el agua lquida sobreenfriada? Explquelo.

24. En el punto triple slido-lquido-vapor de una sustancia pura, quin tiene mayor pendiente, la lnea
slido-vapor o la lnea lquido-vapor?. Explquelo.
80 CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

25. Las densidades del diamante y grafito a 225o C y 1 bar son 3.52 y 2.25 g/c.c, respectivamente.
Calcular la presin mnima necesaria a 25o C para convertir grafito en diamante. Indique todas las
aproximaciones que haga. Comience por preguntarse qu determina que fase es ms estable a T y
P dadas.

26. La forma estable del estao a temperatura y presin ambientes es la de estao blanco, que tiene una
estructura metlica cristalina. Cuando se usa el estao en construcciones en lugares de clima fro,
este puede transformarse gradualmente en la forma alotrpica gris, cuya estructura no es metlica.
Use los datos adecuados para encontrar la temperatura por debajo de la cual el estao gris es la
forma estable a 1 bar.

27. La presin de vapor del cloro lquido en cm de mercurio se puede representar por la expresin: log
P = -1414.8/T + 9.91635 - 1.206 10-2T + 1.34 10-5T2 (T en K). El volumen especfico del gas
cloro en su punto de ebullicin normal es de 269.1 cm3/g, y el del lquido es (aproximadamente)
0.7 cm3/g. Calcular el calor de vaporizacin del cloro lquido en cal/g en su punto de ebullicin
normal, 239.05 K

28. Disponemos de hielo a -2o C y 1 atm. Calcular la temperatura y presin a la que comenzara a
fundir si lo sometemos a una compresin reversible: (a) iscora, (b) adiabtica. Datos: Hf = 3.34
105 J/kg, Vf = -9.05 10-5 m3/kg. Para el hielo: = 1.57 10-4 K-1, Cp = 2090 J/(kg K), k = 1.2 10-10
m2/N, = 917 kg/m3.

29. Cierta sustancia existe bajo dos formas slidas, y , as como en estados lquido y vapor. A la
presin de 1 atm, la forma es ms estable a temperaturas ms bajas que la ; sta funde para
formar lquido a una temperatura an ms alta. La forma es ms densa que el lquido y la es
menos densa que el lquido. Representar el diagrama de fases presin - temperatura indicando el
significado de cada punto, lnea y regin, incluyendo en el diagrama los puntos triples que pueden
advertirse.

30. Determina los grados de libertad de los siguientes sistemas: (a) Una disolucin acuosa de cido
actico; (b) Una mezcla de CaCO3 (s), CaO(s) y CO2 (g) cuando se prepara aadiendo cantidades
independientes de cada uno de los tres compuestos; (c) Una mezcla de CaCO3 (s), CaO(s) y
CO2 (g) cuando todo el CaO y el CO2 provienen de la descomposicin del carbonato; (d) el
mismo sistema del apartado anterior cuando, adems, parte de los dos slidos ha sublimado; (e)
F e(s) + H2O(g) F eO(s) + H2 (g); (f) Una solucin acuosa de KCl; (g) Una solucin saturada
6.8 Problemas 81

de N a2 SO4 , con exceso de slido, en equilibrio con su vapor; (h) el mismo sistema del apartado
anterior pero con una solucin no saturada de la sal.

31. Realiza un esquema del diagrama de fases del benceno en las proximidades de su punto triple uti-
lizando los siguientes datos: t3 = 5,5 o C, P3 = 36 torr, Hm,f us = 10,6 KJ/mol, Hm,vap =
30,8 KJ/mol, (s) = 0,891 g/cc, (l) = 0,879 g/cc.

32. La presin de vapor del cido ntrico vara con la temperatura tal como se recoge en la tabla si-
guiente:
t(o C) 0 20 40 50 70 80 90 100
P(torr) 14.4 47.9 133 208 467 670 397 1282

Calcula la entalpa molar de vaporizacin del cido ntrico y determina su punto de ebullicin
normal.

33. (a) Escribir la relacin entre el nmero de grados de libertad, de componenetes independientes y
de fases para un sistema, si todas las fases del mismo estn separadas por paredes mviles, permea-
bles y trmicamente conductoras. (b) Obtener la relacin entre el nmero de grados de libertad,
de componentes independientes y de fases para un sistema, si todas las fases del mismo estn se-
paradas por paredes rgidas, permeables y trmicamente conductoras. (c) Calcular el nmero de
componentes independientes y el no de grados de libertad para el agua lquida pura, si se considera
que las especies qumicas presentes son H2 O, H + , OH y dmeros (H2 O)2 , formados a partir de
la reaccin de asociacin 2H2 O
(H2 O)2 . Responde a la misma pregunta si se aaden trmeros
(H2 O)3 a la lista de especies presentes.

34. Utiliza el diagrama de fases para responder a la siguientes preguntas: (a) Qu informacin nos
proporciona cada una de las lneas del diagrama?. Localiza los puntos triples y el punto crtico.

(b) Determina el nmero de grados de libertad a lo largo de la lnea ab, en el punto e y en el


punto 1. (c) Describe los cambios que tienen lugar en el sistema cuando se llevan a cabo las
siguientes operaciones: (1) un calentamiento isobrico partiendo del punto 1; (2) una expansin
isotrmica partiendo del punto 1; (3) un calentamiento isobrico partiendo del punto 2; (4) una
compresin isotrmica partiendo del punto 2; (5) una compresin isotrmica partiendo del punto
3; (6) un enfriamiento isobrico partiendo del punto 3, (7) una compresin isotrmica partiendo
del punto 4; (8) eliminacin de calor isotrmica e isobricamente en el punto b; (9) adicin de calor
82 CAPTULO 6. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

isotrmica e isobricamente en el punto e. (d) Es posible obtener el lquido por una transformacin
isotrmica partiendo del gas en el punto 3 del diagrama?. Es posible obtener el lquido por una
transformacin isotrmica partiendo del slido en su fase en el punto 7 del diagrama?
Captulo 7
DISOLUCIONES IDEALES

7.1. Magnitudes molares parciales

Volumenes molares parciales

Mezclamos n1 , n2 , ......., nr moles de sustancias, con volmenes molares V1 , V2 , ....., Vr a T, P.

El volumen de los componentes puros no mezclados es V


X
V = n1 V1 + n2 V2 + ...... + nr Vr = ni Vi (7.1)
i

Sin embargo, una vez mezclados el volumen, V , de la disolucin no coincide con V . Esto se debe a
que las interacciones intermoleculares en disolucin no son iguales a las que presentan los componentes
puros. La misma situacin ocurre con otras magnitudes, U,H,S,A,G.
Vamos a obtener expresiones para el volumen y para otras propiedades extensivas: V = V (T, P, n1 , ......, nr ) U =
U (T, P, n1 , ......, nr )

       
V V V V
dV = dT + dP + dn1 + ......... + dnr (7.2)
T P,ni P T,ni n1 P,T,ni6=1 nr P,T,ni6=r

Definimos el volumen molar parcial Vj como:


 
V
Vj = (7.3)
nj T,P,ni6=j

Por tanto:    
V V X
dV = dT + dP + Vi dni (7.4)
T P,ni P T,ni i
84 CAPTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES

Si trabajamos a T,P constantes:


X
V = ni Vi (7.5)
i

El volumen molar parcial Vj indica el cambio de volumen V de la disolucin cuando aadimos j a T,P
constantes.

7.1.1. Volumen de mezcla

Se denomina volumen de mezcla a la variacin de volumen que se produce cuando se mezclan los
componentes puros y se forma la disolucin, a T y P constantes.
X X X
Vmez = V V = ni Vi ni Vi = ni (Vi Vi ) (7.6)
i i i

7.1.2. Otras magnitudes molares parciales


 
=
Energa interna molar parcial: U U
ni T,P,nj6=i
 
= H
Entalpa molar parcial: H ni T,P,nj6=i
 
= G
Energa libre de Gibbs molar parcial: G ni T,P,n
  j6=i
CP
Capacidad calorfica molar parcial: Cp = ni
T,P,nj6=i
Todas las magnitudes molares parciales mantienen constantes T, P y nj6=i
La energa libre de Gibbs molar parcial tiene un significado especial ya que coincide con el potencial
qumico.

 
i = G
G = i (7.7)
ni T,P,nj6=i

7.2. Relaciones entre las magnitudes molares parciales

Partimos de la deficin de G
G = H TS (7.8)

Derivando respecto de ni
     
G H S
= T (7.9)
ni T,P,nj6=i ni T,P,nj6=i ni T,P,nj6=i

Teniendo en cuenta la definicin de magnitud molar parcial, se puede escribir la ecuacin anterior como:

i = H
i = G i T Si (7.10)
7.2 Relaciones entre las magnitudes molares parciales 85

Podemos obtener otra relacin a partir de la ecuacin de Gibbs para dG.

dG = SdT + V dP (7.11)

Manteniendo la presin y nj constantes nos da:


 
G
= S (7.12)
T P,nj

Derivando respecto a ni a ambos lados de la igualdad


"  #  
G S
= (7.13)
ni T P,nj ni P,T,nj6=i
P,T,nj6=i

Cambiando el orden de diferenciacin en el primer trmino


"  #
G
= Si (7.14)
T ni P,T,nj6=i
P,nj

Por tanto:
 
i
= Si (7.15)
T P,nj

Encontraremos una ltima relacin entre magnitudes molares parciales haciedo T constante en la relacin
dG = SdT + V dP
 
G
=V (7.16)
P T,nj

Derivando a ambos lados respecto a ni


"  #  
G V
= = Vi (7.17)
ni P T,nj ni T,P,nj
T,P,nj

Cambiando el orden de derivacin


"  #
G
= Vi (7.18)
P ni T,P,nj T,n
j

Por tanto:
 
i
= Vi (7.19)
P T,nj

Los potenciales qumicos determinan el equilibrio de reaccin y el equilibrio de fase. Todas las dems
propiedades molares parciales y todas las propiedades termodinmicas de la disolucin pueden calcularse
a partir de los potenciales qumicos.
86 CAPTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES

7.3. Magnitudes de Mezcla

Se define Vmez como el cambio de volumen producido al mezclar los componentes puros. Vmez =
V V
De forma anloga se definen las dems magnitudes de mezcla Hmez = H H Cambio de entalpa
al mezclar los componentes puros.
Smez = S S Cambio de entropa al mezclar los componentes puros.
Gmez = G G Cambio de energa libre de Gibbs al mezclar los componentes puros.

Estos cambios son debidos integramente a las interacciones intermoleculares.

7.4. Relaciones entre magnitudes de mezcla

Una de las relaciones ms evidentes entre magnitudes de mezcla es: Gmez = Hmez T Smez .

Otras relaciones se obtienen derivando respecto a P y T la ecuacin, Gmez = G G =


P
i ni (Gi
).
G i
" # " #

Gmez

X X i 
G
 
G
i =
i G i

= ni G ni = Vmez
P T,nj P P T,nj P T,nj
i i
(7.20)
 
Gmez
= Vmez (7.21)
P T,nj

La otra relacin se obtiene derivando Gmez respecto de la temperatura.


" # "   #

Gmez

X X i 
G Gi
= i G
ni (G i ) = ni = Smez
T P,nj T T P,nj T p,nj
i i
(7.22)
 
Gmez
= Smez (7.23)
T T,nj

Las magnitudes de mezcla, tales como Vmez , Hmez , Smez , nos dan informacin sobre las interac-
ciones intermoleculares en la disolucin, en comparacin con los componentes puros.

7.5. Determinacin de magnitudes molares parciales


7.6 Problemas 87

Sea una disolucin formada por dos componentes A


 
y B, VB = nV
B
. Para determinar VB , mezcla-
T,P,nA
mos una cantidad fija de A con cantidades variables de B
y representamos el volumen de las disoluciones frente a
nB . La tangente a la curva para un nB determinado nos
da VB .
Dado que V = nA VA + nB VB . Despejando VA =
V nB VB
nA
Figura 7.1: Determinacin de volmenes mo-
lares parciales
7.5.1. Determinacin del volumen molar par-
cial del sulfato de magnesio a dilucin infinita

Disolvemos en 1000 g de agua cantidades variables de sulfato de magnesio y representamos el vo-


lumen de la disolucin frente a los moles de sulfato de magnesio aadidos. Trazando la recta tangente a
la curva en nM gSO4 = 0 se obtiene el volumen molar parcial del sulfato de magnesio a dilucin infinita
(VM

gSO4 )

7.6. Problemas

1. Los volumenes molares parciales de la acetona y el cloroformo en una disolucin cuya frac-
cin molar de cloroformo es igual a 0,4593 son 74,166 cm3 mol1 y 80,235 cm3 mol1 , res-
pectivamente. (a) Cul es el volumen de una disolucin de masa igual a 1 kg? (b) Cul es
el volumen de los componentes no mezclados?. Datos: V (acetona) = 73, 993 cm3 mol1 y
V (clorof ormo) = 80, 665 cm3 mol1 .

2. Sea V el volumen, a 298 K y 1 atm, de una disolucin acuosa de NaCl que contiene 1 kg de
agua y nN aCl mol de NaCl. La siguiente frmula reproduce perfectamente, para una disolucin
3/2
que contiene 1 Kg de agua, los datos experimentales: V /cm3 = a + b nN aCl + c nN aCl +
kn2N aCl , siendo a = 1001, 3 cm3 , b = 16, 6253 cm3 mol1 , c = 1, 7738 cm3 mol3/2 y k =
0, 1194 cm3 mol2 . Calcula el volumen molar parcial del agua, V (H2 O), de una disolucin con
molalidad igual a 1 mol/kg.

3. Se han preparado cuatro disoluciones acuosas de ZnCl2 y se han medido sus densidades a 20o C
y 1 atm. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla siguiente:
88 CAPTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES

%peso 8,0000 10,000 12,000 14,000


/g cm3 1,0715 1,0899 1,1085 1,1275

Utiliza el mtodo de la interseccin para calcular V (ZnCl2 ) y V (H2 O) de una disolucin cu-
ya molalidad en ZnCl2 es 0, 8000 mol/kg.

7.7. Disoluciones ideales

Es una disolucin donde las molculas de las distintas especies son tan parecidas unas a otras, que
las molculas de un componente de la disolucin pueden reemplazar a molculas de otro componente
sin modificar la estructura espacial o la energa de las interacciones intermoleculares de la disolucin.
Una disolucin de dos componentes A y B es ideal si las interacciones entre molculas A-A, A-B y B-B
son iguales. Esta situacin se da aproximadamente en las especies isotpicas. 12 CH3 Cl y 13 CH3 Cl.
Este modelo nos permite aproximarnos al estudio de las disoluciones reales. Las desviaciones con res-
pecto al comportamiento ideal son debidas a interacciones intermoleculares diferentes para A-A, A-B y
B-B y a diferencias de tamao y forma entre las molculas A y B.
Experimentalmente se observa que dos lquidos que se parecen mucho entre s forman una disolucin
ideal y presentan una variacin en la energa libre de Gibbs durante el proceso de mezcla que viene dada
por:

X
Gmez = RT ni lnxi (7.24)
i
En el caso particular de una disolucin binaria, nos queda:

Gmez = RT (nA lnxA + nB lnxB ) (7.25)

Potencial qumico de una disolucin ideal

X X
Gmez = G G = n i i ni i (7.26)
i i
Igualando esta ltima ecuacin a la (1)

X X X
n i i ni i = RT ni lnxi (7.27)
i i i
7.8 Magnitudes de mezcla en disoluciones ideales 89

Agrupando trminos
X X
n i i = ni (i + RT lnxi ) (7.28)
i i

Para que se cumpla la ecuacin es necesario que:

i = i + RT lnxi (7.29)

En termodinmica la definicin rigurosa de disolucin ideal, es aquella en la cual todo componente


obedece a la ecuacin i = i + RT lnxi para todas las composiciones.

7.7.1. Definicin del estado normal

0i (T, P ) = i (T, P ) Potencial qumico del componente i puro a la temperatura y presin de la


disolucin. (xi 1).

7.8. Magnitudes de mezcla en disoluciones ideales

X X
Gmez = G G = ni (i i ) = RT lnxi (7.30)
| {z }
i i
RT lnxi

Gmez < 0 para un proceso espontneo e irreversible.


 
Gmez
Vmez = =0 (7.31)
P nj ,P

Al no depender Gmez de la presin Vmez es nulo. Al mezclar dos componentes que formen una
disolucin ideal no se produce aumento ni disminucin de volumen con respecto a los componentes
puros.

 
Gmez X
Smez = = R ni lnxi (7.32)
T nj ,T i

Smez suele ser positiva ya que al mezclarse los componentes el sistema se desordena aumentando su
entropa.

Gmez = Hmez T Smez (7.33)

De esta ecuacin concluimos que, Hmez = 0


90 CAPTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES

Hmez = Umez + P Vmez (7.34)

Dado que Hmez y Vmez son cero, concluimos que Umez = 0

7.9. Presin de vapor. Ley de Raoult

Sea un sistema formado por dos fases, lquida y gas. La composicin de la fase lquida viene dada
por las fracciones molares xi y la de la fase gas por xiv . Las presiones parciales ejercidas por los com-
ponentes en las fase gas son Pi .
Una vez alcanzado el equilibrio el potencial qumico de cada componente en la fase lquida y vapor se
igualan.

i,v = i,l (7.35)

Escribimos el potencial qumico de un componente i en la fase vapor, suponiendo que se comporta


idealmente.
Pi
i,v = 0i,v + RT ln (7.36)
P0
El potencial qumico de un componente i en el lquido, suponiendo disolucin ideal, vendr dado
por:
i,l = i(l) + RT lnxi (7.37)

Igualando ambos potenciales qumicos

Pi
0i,v + RT ln = i,l + RT lnxi (7.38)
P0
Ahora consideraremos el equilibrio del lquido puro con su vapor

i,v (T, Pi ) = i,l (T, Pi ) (7.39)

Como el potencial qumico de i puro en la fase vapor viene dado por:

Pi
i,v (T, Pi ) = 0i,v (T ) + RT ln (7.40)
P0
Sustituyendo
Pi
0i,v (T ) + RT ln = i,l (T, Pi ) (7.41)
P0
7.10 Ley de Dalton 91

Como el potencial qumico cambia poco con la presin en el caso de los lquidos, i,l (T, Pi ) =
i,l (T, P ), sustituyendo en la ecuacin (15)

Pi Pi
0i,v + RT ln = 0
i,v + RT ln + RT lnxi (7.42)
P0 P0
Simplificando los potenciales normales en fase gas y los RT nos queda:

Pi Pi
ln ln = lnxi (7.43)
P0 P0
Aplicando propiedades de logaritmos neperianos
Pi
ln = lnxi (7.44)
Pi
Tomando la inversa del neperiano y despejando la presin, nos da:

Pi = xi Pi (7.45)

Esta ltima ecuacin se conoce como la ley de Raoult


Pi : Presin de vapor del componente i.
Pi : Presin de vapor del componente i puro.
xi : Fraccin molar del componenete i en la disolucin.

7.10. Ley de Dalton

La presin parcial de un componente i en la fase vapor, viene dada por el producto de su fraccin
molar en la fase vapor por la presin total.

Pi = xiv Ptotal (7.46)

7.11. Disoluciones diluidas ideales

Es una disolucin, en la cual, las molculas


de soluto interaccionan solo con las de disolvente,
debido a la alta dilucin a la que se encuentran los
solutos.

Figura 7.2: Estado normal del soluto en disolucin


diluida ideal
92 CAPTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES

7.11.1. Potenciales qumicos

El potencial qumico del disolvente en una di-


solucin diluida ideal, viene dado por:

A = A + RT lnxA (7.47)

El potencial qumico del soluto en una disolucin diluida ideal, es:

i = 0i + RT lnxi (7.48)

7.11.2. Estados normales en disoluciones diluidas ideales

Disolvente (A)
A = 0A + RT lnxA (7.49)

Para definir el estado normal debemos anular el trmino RT lnxA y para ello hacemos xA 1
para que lnxA 0
0A = A (T, P ) (7.50)

El estado normal del disolvente se define como disolvente puro a la temperatura y presin de la
disolucin.

Soluto (i)
i = 0i + RT lnxi (7.51)

Para definir el estado normal debemos hacer que xi 1, pero cuando xi aumenta la disolucin
deja de ser diluida ideal. Esto nos obliga a definir el estado normal 0i de forma ficticia.
0i se define como el estado en el cual i es puro y adems cada molcula de i experimenta las
mismas fuerzas intermoleculares que en una dislucin diluida ideal.

7.12. Presin de vapor en disoluciones diluidas ideales: Ley de Henry

La Ley de Henry nos da la presin de vapor de un soluto en una disolucin diluida ideal. Para el
disolvente sigue aplicndose la Ley de Raoult. PA = xA PA

Sea una disolucin diluida ideal que contiene un disolvente A y solutos (1,2...i). Vamos a calcular la
7.13 Solubilidad de gases en lquidos 93

presin que ejerce el soluto i en la fase gas.


Una vez alcanzado el equilibrio:
i,l (T, P ) = i,v (T, P ) (7.52)

Sustituyendo los potenciales qumicos por sus valores


Pi
0i,l (T, P ) + RT lnxi = 0i,v (T ) + RT ln (7.53)
P0
Agrupando trminos y aplicando propiedades de logaritmos neperianos
0i,l (T, P ) 0i,v (T ) Pi
= ln (7.54)
RT xi P 0
Despejando
0 0
i,l (T,P )i,v (T )
0 Pi
P
| e {z
RT
} = xi (7.55)
KH

Donde KH es la constante de Henry

Pi = KH xi (7.56)

7.13. Solubilidad de gases en l-


quidos

Para los gases poco solubles en lquidos, la di-


solucin se aproxima a ideal, cumpliendo la Ley Figura 7.3: Desviaciones respecto a la Ley de Henry
de Henry para el soluto. Como puede observarse en la grfica, cuando la presin es elevada se produce
una desviacin respecto a Henry, debido a que la disolucin deja de comportarse como diluida ideal.

7.14. Desviaciones positivas y negativas respecto a la Ley de Raoult

Desviaciones negativas respecto a la Ley de Raoult. La disolucin acetona-cloroformo presenta


unas presiones de vapor inferiores a las que predice la Ley de Raoult. Esta desviacin es debida a
que las fuerzas intermoleculares son mayores en la disolucin que en los componentes puros.
Como puede observarse en la grfica para fracciones molares de cloroformo prximas a 1, el
cloroformo cumple la Ley de Raoult mientras que la acetona cumple la Ley de Henry.
Para fracciones molares de cloroformo prximas a 0, la acetona cumple la Ley de Raoult y el
cloroformo la de Henry.
94 CAPTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES

Desviaciones positivas respecto a Raoult. La disolucin acetona-disulfuro de carbono presenta


presenta presiones de vapor superiores a las que predice Raoult, debio a que las fuerzas intermole-
culares en la disolucin son menores que en los componentes puros.

Figura 7.4: Desviaciones negativas y positivas respecto a Raoult

7.15. Problemas

1. Calcule Gmez , Vmez y Hmez al mezclar 100 g de benceno en 100 g de tolueno, a 20o C y 1
atm. Suponer disolucin ideal.

2. (a) Si se mezclan 2 moles del gas ideal inerte A y 3 mol del gas ideal inerte B a 300 K y 1 atm,
para dar una mezcla a T = 300 K y P = 1 atm, calcular U, H, S y G para este proceso. (b) Si se
mezclan 2 mol del gas ideal inerte A a 300 K y 2atm con 3 moles del gas ideal inerte B a 300 K y
3 atm, y la mezcla se comprime para dar un estado final a T = 300 K y P = 5 atm, calcula U, H, S
y G para el proceso global.

3. El benceno (C6 H6 ) y el tolueno (C6 H5 CH3 ) forman disoluciones casi ideales. A 20o C, la presin
de vapor del benceno es 74.7 torr y la del tolueno 22.3 torr. (a) Calcule las presiones de vapor
parciales de equilibrio, a 20o C, de una disolucin de 100 g de benceno y 100 g de tolueno. (b)
Calcule las fracciones molares de la fase vapor en equilibrio con la disolucin de (a).

4. Las presiones de vapor del hexano y del octano son 1836 y 354 torr, respectivamente, a 100o C.
Cierta mezcla lquida de estos dos compuestos tiene una presin de vapor de 666 torr a 100o C.
Calcule las fracciones molares en la mezcla lquida y en la fase de vapor. Suponga que se trata de
una disolucin ideal.
7.15 Problemas 95

5. A 30o C una disolucin de hexano y heptano con fraccin molar de hexano 0.305, tiene una presin
de vapor de 95 torr y una fraccin molar del hexano en la fase vapor de 0.555. Calcule la presin
de vapor del hexano y del heptano puros a 30o C. Constate cualquier aproximacin realizada.

6. (a) Use la ley de Rault para demostrar que para una disolucin ideal de A y B, la fraccin molar
de A en la fase vapor en equilibrio con la disolucin es:

P
xA PA
xAV =  B  (7.57)
PA
1 + xA
PB 1

(b)La presin de vapor del benceno (C6 H6 ) a 20o C es 74.7 torr y para el tolueno (C6 H5 CH3 )
es 22.3 torr. Represente XA,v frente a XA para el benceno, para disoluciones e benceno tolueno
(supuestas ideales) en equilibrio con su vapor a 20o C. Reptalo para el tolueno

7. La densidad del benceno a 20o C y 1 atm es 0,879 g/cm3 y la del tolueno 0,8668 g/cm3 . Calcule
la densidad de una disolucin de 33.33 g de benceno y 33.33 g de tolueno a 20o C y 1 atm. Suponga
comportamiento ideal.

8. (a) Demuestre que Cp,mez = 0 para una disolucin ideal. (b) a 25o C y 1 atm Cp = 136 J/molK
para el benceno (C6 H6 ) y Cp = 156 J/molK para el tolueno (C6 H5 CH3 ). Calcule Cp de una
disolucin de 100 g de benceno y 100 g de tolueno a 25o C y 1 atm. Suponga que se trata de una
disolucin ideal.

9. Sean las fases y , cada una de ellas formada por los lquidos 1 y 2, en equilibrio entre si.
Demuestre que si las sustancias 1 y 2 forman disoluciones ideales, x1 = x1 y x2 = x2 . Por tanto,
las dos fases tienen la misma composicin y son realmente una fase. Por consiguiente, los lquidos
que forman disoluciones ideales son miscibles en todas proporciones.

10. Una disolucin de etanol y cloroformo a 45o C con xet = 0.99 tiene una presin de vapor de 177.95
torr. La disolucin puede suponerse diluida ideal, dada la alta dilucin en cloroformo de la misma.
La presin de vapor del etanol puro a 45o C es 172.76 torr. (a) Calcule las presiones parciales de
los gases en equilibrio con la disolucin. (b) Calcule las fracciones molares en la fase de vapor. (c)
Calcule la constante de la ley de Henry para cloroformo en etanol a 45o C. (d) Obtenga la presin
de vapor y las fracciones molares en la fase vapor para una disolucin cloroformo-etanol a 45o C
con xet = 0,98. Compare con los valores experimentales P = 183.38 torr y xet,v = 0,8242
96 CAPTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES

11. El vapor en equilibrio con una disolucin de etanol y cloroformo a 45o C con xclor = 0,99, tiene
una presin de 438.59 torr y xclor,v = 0,9794. Puede suponerse que la disolucin es diluida ideal.
(a) Calcule las presiones parciales en la fase vapor, (b) Calcule la presin de vapor del cloroformo
puro a 45o C. (c) Obtenga la constante de la ley de Henry para etanol en cloroformo a 45o C.

12. Calcular 0clor 0clor,v para una disolucin de cloroformo en acetona sabiendo que Ki = 145 torr
a 35o C.

13. A 20o C, 0.164 mg de H2 se disuelven en 100 g de agua, siendo la presin del hidrgeno sobre el
agua de 1 atm. (a) Calcule la constante Ki de la ley de Henry para el hidrgeno disuelto en agua
a 20o C. (b) Calcule la masa de hidrgeno que se disolver en 100 g de agua a 20o C, cuando la
presin del hidrgeno sea de 10 atm. Desprecie la variacin de Ki con la presin.

14. El aire est formado por un 21 % de O2 en volumen y un 78 % de N2 . Calcule las masas de O2 y


N2 disueltas en 100 g de agua en equilibrio con aire a 760 torr. Para disoluciones acuosas a 20o C;
KO2 = 2, 95 107 y KN2 = 5, 75 107 torr.

15. Verdadero o falso? (a) Gmez a T y P constantes debe ser negativo. (b) Smez a T y P constan-
tes debe ser positivo. (c) Las interacciones intermoleculares son despreciables en una disolucin
ideal. (d) Las interacciones soluto-soluto son despreciables en una disolucin diluida ideal. (e) El
estado normal del soluto en una disolucin diluida ideal es el estado de dilucin infinita a la T y P
de la disolucin.

16. (a) Demostrar que las variaciones de la constantes de la ley de Henry con la temperatura y la
presin son:


lnKi
 0 H
H 0 0 H
H
iv i iv i
= = (7.58)
T P RT 2 RT 2

Vi0 V
 
lnKi
= = i (7.59)
P T RT RT
(b) Para el O2 en agua, la constante de la ley de Henry Ki = 2, 95 107 torr a 20o C y Ki =
3, 52 107 torr a 30o C. La solubilidad del O2 en agua aumenta o disminuye al pasar de 20 a
30o C? (c) Estimar Hi0 Hi,v
0 para el oxgeno en agua en el intervalo de 20 a 30o C? (d) Para el

0 G
O2 en agua, Ki = 44, 1 kbar a 25o C. Calcular G 0 para O2 en agua a 25o C. (e) Estimar
i i,v

Si0 Si,v
0 para O en agua a 25o C.
2
7.15 Problemas 97

17. Los puntos de ebullicin normales del benceno y tolueno son 80.1o C y 110.6o C respectivamente.
Las entalpas de vaporizacin del benceno y del tolueno son Hvap(benceno) = 31050 J/mol
y Hvap(tolueno) = 33720 J/mol. (a) Encontrar expresiones para las presiones de vapor de
ambos componentes puros en funcin de la temperatura. (b) Calcular la presin de vapor de una
disolucin lquida benceno-tolueno a 120o C cuya fraccin molar de benceno en la fase lquida es
0.68. (c) Calcula la composicin del vapor en equilibrio con la disolucin del apartado (b). Supo-
ner que la disolucin benceno-tolueno es ideal.
98 CAPTULO 7. DISOLUCIONES IDEALES
Captulo 8
DISOLUCIONES REALES

8.1. Actividad y coeficientes de actividad

Para un componente en una disolucin ideal o diluida ideal el potencial qumico viene dado por:

id 0
i = i + RT lnxi (8.1)

Despejando xi

0
xi = e[(i i )/RT ] (8.2)

Definimos la actividad del componente i en una disolucin real como:

0
ai = e[(i i )/RT ] (8.3)

La actividad juega en las disoluciones reales el mismo papel que la fraccin molar en las ideales.
Por tanto, el potencial qumico de un componente en cualquier disolucin (ideal o real) viene dado por:

i = 0i + RT lnai (8.4)

El coeficiente de actividad, i , mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia i con


respecto del comportamiento ideal.

ai
i id 0 0
i = i + RT lnai (i + RT lnxi ) = RT ln (8.5)
xi
ai
Siendo, i = xi , el coeficiente de actividad. Despejando la actividad, ai = xi i .
100 CAPTULO 8. DISOLUCIONES REALES

i = 0i + RT lnxi i (8.6)

Tanto la actividad como el coeficiente de actividad dependen de las mismas variables que el potencial
qumico i

ai = ai (T, P, x1 , x2 , ......) i = i (T, P, x1 , x2 ........) (8.7)

8.2. Estados normales para componentes de disoluciones no ideales

Convenio I. Las fracciones molares de los componentes varan en un amplio rango (no se puede
distinguir entre disolvente y solutos)
0
Para definir el estado normal, anulamos el trmino RT lnxi i en la ecuacin, i = I,i +RT lnxi I,i .
Para ello, elegimos un estado con, I,i 1 y xi 1, de modo que lnxi I,i 0.
El estado normal 0I,i = i se define como componente i puro a la temperatura y presin de la
disolucin.
 
G
Obsrvese que i = ni no depende de la eleccin del estado normal. Sin embargo, la
T,P,nj6=i
actividad y el coeficiente de actividad si dependen.

Convenio II. Se aplica a disoluciones en las que existe un disolvente (A) y solutos (i).

Disolvente (A)

A = 0II,A + RT lnII,A xA (8.8)

Para anular el trmino del neperiano, hacemos xA 1 y II,A 1, as obtenemos una


disolucin diluida ideal. En estas condiciones lnII,A xA = 0 y A = 0II,A = A .
El estado normal del disolvente se define como disolvente A puro a la temperatura y presin
de la disolucin.

Soluto (i)

i = 0II,i + RT lnII,i xi (8.9)

cuando xi 1, II,i 1 se cumple que, lnII,i xi = 0.


8.3 Funciones en exceso 101

0i , se define como un estado ficticio que corresponde con el soluto i puro en un estado en el
cual cada molcula de i experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que una disolucin
diluida ideal.

Las definiciones del resto de estados normales son los mismos que en las disoluciones diluidas idea-
les. Para el soluto i se cumple: VII,i
0 =V , H
i
0 = H
II,i
, S = (Si + RT lnxi )
i II,i

Para una disolucin idealmente diludida II,A = 1, II,i = 1

8.3. Funciones en exceso

Las funciones en exceso representan la diferencia entre la funcin termodinmica de una disolucin
y dicha funcin en una hipottica disolucin ideal de igual composicin.

GE = G Gid = G Gid + G G = G G (Gid G ) = Gmez Gid


mez (8.10)

De forma anloga:
S E = Smez Smez
id
(8.11)

H E = Hmez 
H id 

mez (8.12)

V E = Vmez  id 
V 
mez (8.13)

8.4. Determinacin de actividades y coeficientes de actividad

El formalismo anterior es inutil si no podemos determinar los coeficientes de actividad.

Convenio I

i = 0I,i + RT lnI,i xi i = 0I,i + RT lnaI,i (8.14)

La Ley de Raoult, Pi = xi Pi , puede ser generalizada para disoluciones reales sin ms que cambiar
la fraccin molar por la actividad, Pi = aI,i Pi
102 CAPTULO 8. DISOLUCIONES REALES

Despejando la actividad, obtenemos una ecuacin que nos permite calcularla.


Pi
aI,i = (8.15)
Pi
La presin parcial del componente i se calcula mediante la Ley de Dalton, Pi = xiv PT , y es nece-
sario medir experimentalmente la presin total, PT y la composicin del vapor sobre la disolucin,
xiv

Pi
I,i = (8.16)
xi,l
Esta ltima ecuacin nos permite el clculo del coeficiente de actividad, una vez conocida la acti-
vidad y la composicin de la fase lquida.

Comparando la Ley de Raoult para disoluciones ideales, Piid = xi Pi , con la Ley de Raoult para
disoluciones reales, Pi = II,i xi Pi , se obtiene la siguiente relacin:

Pi
II,i = (8.17)
Piid
El coeficiente de actividad puede ser mayor o menor que uno:

Si Pi > Piid entonces II,i > 1. En esta situacin, las interacciones en la disolucin son
menores que las que presentan los componentes puros.

Si Pi < Piid entonces I,i < 1. En este caso tenemos desviaciones negativas respecto a
Raoult, debidas a fuertes interacciones en la disolucin que pueden ser causadas por puentes
de hidrgeno.

Convenio II

i = 0II,i + RT lnII,i xi (8.18)

La actividad del soluto la obtenemos con la Ley de Henry Pi = Ki aII,i

Pi Pi
aII,i = II,i = (8.19)
Ki Ki xi
Midiendo la presin total sobre la disolucin y su composicin se obtiene Pi mediante la Ley de
Dalton. La constante de Henry se mide en una disolucin muy diluida.
PA
El disolvente emplea la Ley de Raoult para el clculo de las actividades aII,A = PA
8.5 Ecuacin de Gibbs-Duhem 103

8.5. Ecuacin de Gibbs-Duhem

Los coeficientes de actividad de solutos no voltiles pueden determinarse a partir de datos de pre-
siones de vapor usando la ecuacin de Gibbs-Duhem. Partimos de la ecuacin que nos da G para una
disolucin como sumatorio del producto de los moles de cada componente por su potencial qumico.

X
G= n i i (8.20)
i

Diferenciando:

X X
dG = ni di i dni (8.21)
i i

Escribiendo la ecuacin de Gibbs para dG

X
dG = SdT + V dP + i dni (8.22)
i

Igualando ambas ecuaciones

X X X
ni di i = SdT + V dP +
i dn i dn
i (8.23)
 
i i i
Si T y P son constantes dT=dP=0

X
= ni di = 0 (8.24)
i

Esta ltima ecuacin se conoce como ecuacin de Gibbs-Duhem y puede ser generalizada a cualquier
magnitud molar parcial.

8.6. Coeficientes de actividad de solutos no voltiles

Los coeficientes de actividad de solutos no voltiles no se pueden determinar midiendo la presin


parcial de soluto ya que es demasiado pequea.
Por ello, se mide la presin de vapor sobre la disolucin (presin del disolvente) PA y con ella se calcula
el coeficiente de actividad A en funcin de la composicin de la disolucin. Mediante la ecuacin de
Gibbs-Duhem se relaciona el coeficiente de actividad del disolvente con el del soluto B .
Escribimos la ecuacin de Gibbs-Duhem
104 CAPTULO 8. DISOLUCIONES REALES

X
ni di = 0 (8.25)
i
Desarrollamos la ecuacin para dos componentes A y B.

nA dA + nB dB = 0 (8.26)

Dividiendo por los moles totales: nA + nB

xA dA + xB dB = 0 (8.27)

Ahora obtenemos dA y dB

A = 0A (T, P ) + RT lnA xA A = 0A (T, P ) + RT lnA + RT lnxA (8.28)

Derivando el potencial qumico respecto de la composicin:

dxA
dA = RT dlnA + RT (8.29)
xA

dxB
dB = RT dlnB + RT (8.30)
xB
Sustituyendo ambas derivadas en la ecuacin de Gibbs-Duhem

   
dxA dxB
xA RT dlnA + RT + xB RT dlnB + RT (8.31)
xA xB
Dividiendo la ecuacin por RT.

xA dlnA + dxA + xA dlnB + dxB = 0 (8.32)

Dado que xA + xB = 1 diferenciando dxA + dxB = 0. Esta ecuacin nos permite simpificar la anterior

xA dlnA + xB dlnB = 0 (8.33)

Despejando

xA
dlnB = dlnA (8.34)
xB
Integrando entre los estados 1 y 2, y utilizando el convenio II.
8.7 Coeficientes de actividad en las escalas de molalidad y concentracin molar 105

Z 2
xA
lnII,B,2 lnII,B,1 = dlnII,A (8.35)
1 1 xA
Fijamos el estado 1, como disolvente A puro, xA 1, xB 1, II,B,1 1 y por tanto lnII,B,1 = 0.
Bajos esta condiciones la integral anterior nos queda:
Z xA
xA
lnII,B = dlnII,A (8.36)
1 1 xA

8.7. Coeficientes de actividad en las escalas de molalidad y concentracin


molar

Partiendo del potencial qumico de un soluto segn el convenio II

i = 0II,i + RT lnII,i xi (8.37)

ni
La molalidad del componente i viene dada por, mi = nA MA donde MA es el peso molecular del disol-
vente. Dado que el disolvente es muy abundante podemos aproximar los moles de A por los totales y
ni
suponer que, xi = nA . Sustituyendo esta fraccin molar en la ecuacin del potencial qumico

m0
 
i = 0II,i + RT ln II,i mi xA MA 0 (8.38)
m
En esta ltima ecuacin multiplicamos y dividimos por m0 con el objetivo de separar el neperiano en
dos sumandos adimiensionales.

i = 0II,i + RT ln(MA m0 ) +RT ln(xA II,i mi /m0 ) (8.39)


| {z } | {z }
0m,i m,i

Por tanto,

mi
i = 0m,i + RT lnm,i (8.40)
m0

Donde m,i 1 cuando xA 1

m,i es el coeficiente de actividad en la escala


de molalidades.
El potencial qumico normal en la escala de mola-
lidades 0m,i se define como un estado ficticio en

Figura 8.1: Potencial qumico normal en la escala de


molalidades
106 CAPTULO 8. DISOLUCIONES REALES

el cual la molalidad del soluto en la disolucin es


mi = 1 mol/kg y la disolucin se comporta co-
mo diluida ideal m,i 1
Con mi pequeos m,i 1, comportamiento ideal y la grfica es un lnea recta.

En la escala de concentraciones molares el potencial qumico se escribe:

 ci 
i = 0c,i + RT ln c,i 0 (8.41)
c

Donde, c0 = 1 mol/dm3 , ademas ac,i = c,i cc0i .

8.8. Disoluciones de electrolitos

Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolucin, lo cual se pone de manifiesto por el
hecho de que la disolucin presenta conductividad electrica.
Debido a las fuerzas intermoleculares de largo alcance existentes entre los iones en la disolucin, el uso
de coeficientes de actividad, al tratar disoluiciones de electrolitos es esencial, incluso para disoluciones
muy diluidas.
Sea el electrolito:
Z+ Z
M + X (s) + Mac + Xac (8.42)

Comparemos esta ecuacin con la disociacin del nitrato de bario.


Ba(N O3 )2 Ba2+
ac + 2N O3 (8.43)

Donde M = Ba, X = N O3 , + = 1, = 2, Z+ = +2, Z = 1


Algunos iones disueltos pueden volver a unirse formando pares inicos.

Z+ Z Z+ +Z
Zac + Xac
M Xac (8.44)

Para ver mejor la formacin de un par inico, indico un ejemplo con el nitrato de bario en disolucin

Ba2+ + N O3
Ba(N O3 )+ (8.45)
8.8 Disoluciones de electrolitos 107

8.8.1. Potenciales qumicos en disoluciones de electrolitos

El potencial qumico de los iones positivos en la disolucin viene dado por:


 
G
+ = (8.46)
n+ T,P,nj6=+

No podemos medir + o ya que no se pueden aadir slo iones negativos o positivos a la disolucin.
Por ello, se define el potencial qumico del electrolito como un todo.
 
G
i = (8.47)
ni T,P,nA
donde ni representa los moles de electrolito disuelto.

8.8.2. Relacin entre + , y i

Para ni moles de un electrolito del tipo M+ X tenemos:

n+ = + ni nP I dn+ = + dni dnP I (8.48)

n = ni nP I dn = dni dnP I (8.49)

Escribiendo la ecuacin de Gibbs para dG en sistemas abiertos


X
dG = SdT + V dP + i dni = SdT + V dP + A dnA + + dn+ + dn + P I dnP I (8.50)
i

Sustituyendo dn y dn+ en esta ltima ecuacin

dG = SdT + V dP + A dnA + + (+ dni dnP I ) + ( dni dnP I ) + P I dnP I (8.51)

La ecuacin anterior puede simplificarse si aadimos electrolito a la disolucin manteniendo constante


temperatura, presin y cantidad de disolvente.

dG = + (+ dni dnP I ) + ( dni dnP I ) + P I dnP I (8.52)

Aplicando la condicin de equilibrio a la formacin de pares inicos

M Z+ + X Z
M X Z+ +Z P I = + + (8.53)

Sustituyendo en dG esta ltima ecuacin y simplificando

dG = + (+ dni  P I ) + ( dni 
dn dn
P I ) + (
 
+ +

)dnP I (8.54)
108 CAPTULO 8. DISOLUCIONES REALES

dG = + + dni + dni (8.55)

Por tanto,  
G
= + + + (8.56)
ni T,P,nA
Esta ltima ecuacin representa la relacin entre los potenciales qumicos de la sal y la de los iones.

i = + + + (8.57)

Escribimos los potenciales qumicos de los iones positivos y negativos en la escala de molalidades y
sustituimos en la ecuacin anterior.

m+ m
+ = 0+ + RT ln+ 0 = 0 + RT ln 0 (8.58)
m m

0 m+  
0 m 
i = + + + RT ln+ 0 + + RT ln 0 (8.59)
m m
Agrupando trminos
h  m +  m  i
+
i = + 0+ + 0 ++ 0
(8.60)
m m0

= + = + . Por tanto,
Llamando 0i = + 0+ + 0 ; + +

h  m  +  m  i
+
i = 0i + RT ln

(8.61)
m0 m0

8.8.3. Potencial qumico de un electrolito sin asociacin inica

Al disociar ni moles M+ X obtenemos:

n+ = + ni m+ = + mi (8.62)

n = ni m = mi (8.63)

Sustituyendo en la ecuacin (61)

h  m +  m  i
+ i i
i = 0i + RT ln

(8.64)
m0 m0
Agrupando trminos
h  m  i
i
i = 0i + RT ln

(8.65)
m0
Aplicando propiedades de logaritmos neperianos.
h  m i
i
i = 0i + RT ln 0
(8.66)
m
8.8 Disoluciones de electrolitos 109

8.8.4. Potencial qumico de un electrolito con asociacin inica

Sean ni moles de M+ X con que se prepara la disolucin.


representa la fraccin de M Z+ que no se asocia (queda libre en disolucin).
Bajo estas condiciones en la disolucin tenemos:

n+ = + ni (8.67)

nP I = ni n+ = + ni + ni = + ni (1 ) (8.68)

n = ni nP I = ni + ni (1 ) = [ + (1 )] ni (8.69)

Dividiendo por los kg de disolvente se obtienen las molalidades.

m+ = + mi (8.70)

m = [ + (1 )] mi (8.71)

Sustituyendo en la ecuacin (61)


  +  [ (1 )]m  
+ mi + i
i = 0i + RT ln (8.72)
m0 m0

Agrupando trminos

    
+ mi 
i = 0i + RT ln +
1 (1 ) (8.73)
m0

Dividiendo todos los exponentes por


" #
+ /  mi 
 
i = 0i + RT ln + /
1 (1 ) (8.74)
m0

 /
Llamando i = + / 1 (1 ) + , el potencial qumico de un electrolito con asociacin


inica nos queda:

h mi i
i = 0i + RT ln i 0 (8.75)
m

i : Coeficiente de actividad estequiomtrico en la escala de molalidades.


: Coeficiente de actividad inico medio en la escala de molalidades.
110 CAPTULO 8. DISOLUCIONES REALES

8.9. Mezclas de gases no ideales

Partimos del potencial qumico para un gas ideal en una mezcla de gases ideales.

Pi
id 0
i = i (T ) + RT ln (8.76)
P0
Definimos la actividad de un componente i en una mezcla de gases reales como:
i 0
i
ai = e RT (8.77)

Por tanto,
i = 0i + RT lnai (8.78)

Adems definimos la fugacidad del componente i como:

fi
ai = (8.79)
P0

La ecuacin del potencial qumico nos queda

fi
i = oi + RT ln (8.80)
P0

Por tanto, la fugacidad fi desempea en los gases reales la misma funcin que la presin parcial en
los ideales.

8.9.1. Discrepancia entre gas real e ideal

fi Pi fi
i id 0
i = i + RT ln 0
0i RT ln 0 = RT ln (8.81)
P P Pi
|{z}
i

Donde i es el coeficiente de fugacidad el gas.

fi = i Pi = i xi PT (8.82)

Para el gas ideal i = 1 y fi = Pi

8.9.2. Clculo de i y fi

Partiendo de la relacin que nos da la variacin del potencial qumico con respecto a la presin,
 
i
= Vi (8.83)
P T,nj
8.9 Mezclas de gases no ideales 111

Trabajando a T y nj costantes se puede escribir

di = Vi dP (8.84)

Derivando respecto a la presin la ecuacin que nos da el potencial qumico para un gas real, i =
0i + RT ln Pfi0 se obtiene:

di = RT dlnfi (8.85)

Igualando ambas ecuaciones nos da:

Vi dP = RT dlnfi (8.86)

Despejando dlnfi , y sustituyendo fi = i xi P

Vi Vi
dlnfi = dP dln(i xi P ) = dP (8.87)
RT RT

Separando el neperiano del producto en suma de neperianos y derivando

Vi dP Vi
d(lni + lnxi + lnP ) = dP dlni + = dP (8.88)
RT P RT

Agrupando trminos

Vi dP
dlni = dP (8.89)
RT P
Integrando
2 2
Vi
Z Z 
1
dlni = dP (8.90)
1 1 RT P
Tomando como estado 1, P = 0 bar y i = 1
Z i,2 Z P2  
Vi 1
dlni = dP (8.91)
1 0 RT P

Resolviendo la integral izquierda


Z P2  
Vi 1
lni2 = dP (8.92)
0 RT P

Para un gas puro, la ecuacin anterior toma la forma


Z P2  
V 1
ln2 = dP (8.93)
0 RT P
112 CAPTULO 8. DISOLUCIONES REALES

8.9.3. Aproximacin de Lewis-Randall

Para evaluar la integral anterior tenemos que medir el volumen molar parcial del gas i en funcin de
la presin, lo cual resulta bastante complejo. Para evitarlo se aproxima el coeficiente de fugacidad del
gas i en una mezcla de gases a temperatura T y presin P al coeficiente que tendra si estuviera puro en
las mismas condiciones de presin y temperatura.

i (T, P ) i (T, P ) (8.94)

As slo tendremos que medir el volumen molar del componente puro.

8.10. Problemas

1. Para cada una de las siguientes magnitudes, decir si sus valores dependen de la eleccin del estado
normal de i: (a) i ; (b) 0i ; (c) i ; (d) ai .

2. A 35o C, la presin de vapor del cloroformo es 295,1 torr, y la del etanol es 102.8 torr. Una di-
solucin de cloroformo y etanol a 35o C con xet = 0,2 tiene una presin de vapor de 304.2 torr
y el vapor tiene una composicin tal que xet,vap = 0,138. (a) Calcular I y aI del cloroformo y
del etanol en esta disolucin. (b) Calcular i i para cada componente de esta disolucin. (c)
Calcular G de la mezcla de 0.2 moles de etanol lquido con 0.8 mol de cloroformo lquido a
35o C. (d) Calcular Gmez para la correspondiente disolucin ideal.

3. Para las disoluciones de benceno-tolueno a 120o C, he aqu algunas de las composiciones del lqui-
do y del vapor, junto a las presiones de vapor totales:

xbenc 0.136 0.262 0.587 0.850 0.927


xbenc,v 0.200 0.363 0.711 0.912 0.961
P/atm 1.51 1.68 2.22 2.70 2.85

Las presiones de vapor a 120o C de los lquidos puros son 2.98 y 1.34 atm para el benceno y
tolueno respectivamente. Para una disolucin a 120o C con xliq,benc = 0,262; a) Calcular II y aII
del benceno y del tolueno, tomando este ltimo como disolvente; (c) Calcular Gmez al obtener
125 g de esta disolucin a partir de los componentes puros a 120o C.

4. Los coeficientes de actividad del Zn en disolucines de Zn en Hg a 25o C han sido determina-


dos a partir de mediciones en clulas electroqumicas. El disolvente es el Hg. Los resultados
8.10 Problemas 113

se ajustan a la expresin II,Zn = 1 - 3.92xZn para disoluciones saturadas. (a) Demuestre que:
lnII, Hg = (2,92)1 [3,92ln(1 xZn ) ln(1 3,92xZn )] para este rango de composiciones. Si
ha olvidado el mtodo de fracciones parciales, puede recurrir a una tabla de integrales. (b) Calcule
II,Zn , II,Hg , aII,Zn , aII,Hg .

5. Para un buen nmero de disoluciones de dos lquidos, el coeficiente de actividad segn el convenio
2
I para el componente 1 se aproxima bastante bien por I,i = ebx2 , donde b una funcin de la
temperatura y la presin y x2 es la fraccin molar del componente 2. Tal disolucin se denomina
disolucin simple. Demuestre que para una disolucin simple: (a) 1 = 1 + RT lnx1 + bRT x22 ;
2
(b) I,2 = ebx1 .

6. (a) Cierta disolucin acuosa de sacarosa a 25o C tiene una presin de vapor de 23.34 torr. La presin
de vapor de agua a 25o C es 23.76 torr. Calcule el coeficiente de actividad del agua como disolvente
en esta disolucin de sacarosa. (b) Una disolucin acuosa de sacarosa de 2 mol/kg tiene una presin
de vapor de 22.75 torr a 25o C. Calcule la actividad y el coeficiente de actividad del agua en esta
disolucin.

7. Para una disolucin de 1.5 mol/kg de sacarosa en agua a 25o C, m = 1,292 para la sacarosa como
soluto. Calcular II , aII y am de la sacarosa en esta disolucin.

8. (a) Para cada uno de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de + , , Z+ , Z ; (a) KCl;
(b) M gCl2 ; (c) M gSO4 ; (d) Ca3 (P O4 )2 . (b) Escribir las expresiones para en trminos de +
y gamma para cada uno de los electrolitos del apartado anterior. (c) Exprese mui en trminos
de mu+ y para ZnCl2 . (d) Calcule para cada electrolito del apartado (a).

9. A 25o C, la presin de vapor de una disolucin de KCl 4.80 mol/kg en agua es de 20.02 torr. La
presin de vapor del agua pura a 25o C es 23.76 torr. Calcular, para el disolvente en esta disolucin
+
de KCl; (a)A y aA si xA se calcula usando H2 O, K(ac) y Cl(ac) como los componenetes de la
disolucin; (b) A y aA si xA se calcula usando H2 O y KCl(ac) como los componentes de la
disolucin.

10. (a) Calcule la fuerza inica Im en una disolucin que contiene 0.01 mol de KCl, 0.005 mol de
M gCl2 , 0.002 mol de M gSO4 y 100 g de agua. Desprecie la asociacin inica. (b) Para una di-
solucin de un slo electrolito fuerte sin asociacin inica, demuestre que Im = 1/2Z+ |Z |mi .
114 CAPTULO 8. DISOLUCIONES REALES

11. Use la ecuacin de Davies para estimar: (a) para una disolucin acuosa de CuSO4 0.01 mol/kg
a 25o C; (b) para CuSO4 en una disolucin acuosa a 25o C que contiene 0.01 mol/kg de CuSO4 ,
0.01 mol/kg de M gCl2 y 0.01 mol/kg de Al(N O3 )3 . Desprecie la asociacin inica.

12. Para el P b(N O3 )2 , la fraccin de P b2+ que se asocia con iones N O3 para formar pares se sabe
que es 1 = 0,43 en una disolucin acuosa 0.1 mol/kg a 25o C. (a) Calcule Im para esta
disolucin. Tenga en cuenta que el par inico est cargado. (b) Use la ecuacin de Davies para
calcular para esta disolucin. Luego calcule i . El valor experimental de i es 0.395.

13. Deduzca las siguientes ecuaciones para propiedades molares parciales de un soluto en una disolu-
cin no electroltica:

 
 mi  lnm,i
Si = Sm,i
0
Rln m,i 0 RT (8.95)
m T P,nj
 
lnm,i
Vi = Vm,i
0
+ RT (8.96)
P P,nj
 
i = H m,i
0 lnm,i
H RT 2 (8.97)
T P,nj

14. (a) Obtenga la ecuacin de ln para un gas puro que obedece la ecuacin de virial. Mostrar que
para el gas de Van der Waals se cumple la ecuacin:

bRT a 2abRT a2 2
ln = P + P + ..... (8.98)
R2 T 2 2R4 T 4

15. (a) Para el CO2 , la temperatura y presin crticas son 304.2 K y 72.8 atm. Suponga que el CO2
obedece la ecuacin de van der waals y use el resultado del problema anterior para estimar del
CO2 a 1 atm y 75o C, y a 25 atm y 75o C. (b) Use la ley de Lewis-Randall para estimar la fugacidad
y el coeficiente de fugacidad del CO2 en una mezcla de 1 mol de CO2 y 9 mol de O2 a 75o C y 25
atm.

16. (a) Calcule G cuando se comprime isotrmicamente 1 mol de un gas ideal a 0o C desde 1 a 1000
atm. (b) Para N2 a 0o C, = 1,84 a 1000 atm = 0,9996 a 1 atm. Calcule G cuando 1 mol de
N2 se comprime isotrmicamente de 1 a 1000 atm a 0o C.

17. Una mezcla lquida de tetracloruro de carbono y cloroformo a 40o C con xclor = 0,5242 tiene
una presin de vapor de 301.84 torr y una composicin de la fase vapor de xclor,v = 0,6456.
8.10 Problemas 115

Las presiones de vapor de los lquidos puros a 40o C son respectivamente 360.51 y 213.34 torr. Los
segundos coeficientes de virial a 40o C de los gases puros son 1040 cm3 /mol y 1464 cm3 /mol.
(a) Use la regla de Lewis-Randall y la ecuacin de Virial para estimar los coeficientes de fugacidad
de ambos componentes en la mezcla saturada de vapor y en los vapores saturados puros. (b) Calcule
los coeficientes de actividad segn el convenio uno para los dos componentes suponiendo que la
mezcla gaseosa y los gases puros se comportan idealmente.

18. Una mezcla de dos gases A y B obedece la ecuacin de estado siguiente: P V /RT = (nA +
nB )(1 + P ) + (nA nB )1/2 P , siendo = 0,1 atm1 y = 0,02 atm1 a 430 K. Calcular la
fugacidad del componente A en una mezcla equimolecular a 430 K y 10 atm.

19. En una disolucin lquida binaria la presin del componente B en el intervalo de concentracin
xB = 0 a xB = 1 viene dada por PB = (2xB x2B )PB . Si se supone que el vapor en equilibrio
con la disolucin se comporta idealmente, calcular la actividad y el coeficiente de actividad del
componente B en los convenios I y II (B soluto) cuando xB = 0,5.

20. A/ Escribe las expresiones de los potenciales qumicos y las actividades en cada caso y define el
estado normal: (a) Componente en una mezcla de gases no ideales; (b) Agua en una disolucin
acuosa de un electrolito; (c) Lquido puro. B/ La figura representa la variacin del aI,A en una
disolucin binaria ,respecto a XA,l a T = cte. (a) Indica qu representan las rectas a trazos; (b)
Identifica las pendientes; (c) Qu valor tienen 3 y 4?; (d) Dibuja PA y I,A frente a XA , l y seala
qu valores toman cuando XA,l = 0 y XA,l = 1.

21. Calcula la fugacidad de N2 a -100o C y presiones de 10 y 50 atm utilizando los siguientes valores
del factor de compresibilidad a -100o C.
116 CAPTULO 8. DISOLUCIONES REALES

p/atm 0 14 22 30 44 58 68
Z 1,00 0,95 0,92 0,89 0,84 0,79 0,76

22. A 20o C los valores del producto P Vm para el oxgeno se pueden aproximar (hasta presiones mxi-
mas de 100 atm) mediante la siguiente ecuacin: P Vm = 1, 074250, 753103 p+0, 150105 p2 ,
donde p se expresa en atm. Calcula la fugacidad del O2 a 20o C y 100 atm.

23. Utilizando los datos que aparecen en la siguiente tabla, tomados a 273K, calcula la fugacidad (a
esa temperatura) de CO(g) a 50, 400 y 1000 atm.

p/atm 25 50 100 200 400 800 1000


pVm /RT 0,9890 0,9792 0,9741 1,0196 1,2428 1,8057 2,0819

24. El factor de compresibilidad de un gas a 0o C viene dado por la siguiente expresin (que es vlida
hasta 200 atm): Z = 1 3, 5 104 p + 2, 42 106 p2 . (a) Calcula la fugacidad del gas a 0o C y 100
atm. (b) Calcula la presin a la cual la fugacidad difiere de la presin en un 2 % es decir, resuelve
la ecuacin p f = 0, 02p.
Captulo 9
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES

9.1. Propiedades coligativas

Al aadir un soluto a un disolvente puro A, la fraccin molar de A disminuye. Se puede demostrar


que la variacin del potencial qumico del disolvente con la fraccin molar es positivo.
 
A
>0 (9.1)
xA T,P,ni6=A
Si xA disminuye A debe disminuir tambin, lo cual provoca cambios en la presin de vapor, puntos de
fusin, ebullicin y presin osmtica.

9.2. Disminucin de la presin de vapor

La presin de vapor del disolvente viene dada por la Ley de Raoult PA = aA PA . Suponemos que se
trata de una disolucin real, donde aA = A xA

PA = A xA PA (9.2)

La diferencia entre la presin de vapor de la disolucin y la del disolvente puro -descenso en la presin
de vapor- viene dado por:

P = PA PA = A xA PA PA = (A xA 1) PA (9.3)

Si la disolucin es diluida ideal, A 1 y P = (xA 1) PA = xB PA


118 CAPTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Figura 9.1: Descenso en la presin de vapor

9.3. Descenso en el punto de congelacin y aumento en el punto de ebulli-


cin

Un soluto voltil reduce la presin y para conseguir que el lquido hierva es necesario elevar la
temperatura por encima de la Tebu del disolvente puro.

Figura 9.2: Descenso crioscpico

En el punto de fusin se cumple

A (dis) = A,s (9.4)

Escribiendo el potencial qumico en la disolucin

A (dis) = A,l (Tf , P ) + RTf lnaA (9.5)

Igualando los potenciales de A en la disolucin y en el slido puro

A,s = A,l (Tf , P ) + RTf lnaA (9.6)

Despejando lnaA y sustituyendo los potenciales qumicos por la energa libre de Gibbs molar
9.3 Descenso en el punto de congelacin y aumento en el punto de ebullicin 119

A,s (Tf , P ) A,l (Tf , P ) (Tf , P ) G


G (Tf , P ) Gf us,A
A,s A,l
lnaA = = = (9.7)
RTf RTf RTf
Derivando aA respecto a Tf

 
Gf us,A

aA
 Tf RTf Gf us,A R Sf us,A Tf Gf us,A Hf us,A
P
= = = (9.8)
Tf P R2 Tf2 RTf2 RTf2

Separando variables

Hf us,A (Tf )
dlnaA = dTf (9.9)
RTf2
Integrando entre los estados 1 y 2

Z 2
aA,2 Hf us,A (Tf )
ln = dTf (9.10)
aA,1 1 RTf2
Definimos el estado 1 como A puro. La temperatura de fusin de A puro es Tf y la actividad es
aA,1 = 1

Z Tf
Hf us,A (Tf )
lnaA = dT (9.11)
Tf RT 2
Calculando la integral y sustituyendo aA = A xA

!
Hf us,A (Tf ) 1 1
lnA xA = (9.12)
R Tf Tf
Sumando las fracciones

!
Hf us,A (Tf ) Tf Tf
lnA xA = (9.13)
R Tf Tf

Llamando Tf = Tf Tf y (Tf )2 = Tf Tf

Hf us,A (Tf ) Tf
lnA xA = (9.14)
R (Tf )2
Esta ltima ecuacin es vlida para disoluciones reales. En el caso de comportamiento ideal puede
realizarse la siguiente simplificacin lnA xA = xB

Hf us,A (Tf ) Tf
xB = (9.15)
R (Tf )2
120 CAPTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Despejando Tf

xB R(Tf )2
Tf = (9.16)
Hf us,A
nB
Para terminar, buscaremos la relacin entre molalidad del soluto B y su fraccin molar, mB =nA MA
nB
donde MA es la masa molecular del disolvente. La fraccin molar de B viene dada por, xB = nA +
n
B
,
depreciamos los moles de B en el donominador por tratarse de una disolucin muy diluida.
xB
Sustituyendo la fraccin molar en la molalidad se obtiene, mB = MA , despejando la fraccin molar
xB = mB MA . Llevando esta expresin a la ecuacin del descenso crioscpico se obtiene:

MA R(Tf )2
Tf = mB (9.17)
Hf us,A
| {z }
Kf

Por tanto,

Tf = Kf mB (9.18)

Donde Kf es la constante crioscpica y mB la molalidad del soluto.


Se dispone de una ecuacin anloga para el aumento ebulloscpico

Te = Ke mB (9.19)

9.4. Presin osmtica

Una vez alcanzado el equilibrio A (T, P ) = dis,A (T, P + ) Escribimos el potencial qumico del
disolvente en la disolucin, suponiendo comportamiento real.

Figura 9.3: Presin osmtica


9.4 Presin osmtica 121

A (T, P + ) = A (T, P + ) + RT lnA xA (9.20)

Igualando los potenciales de A puro y de A en disolucin

A (T, P ) = A (T, P + ) + RT lnA xA (9.21)

Ahora buscaremos una relacin entre los potenciales qumicos del componente A y la presin osm-
tica, para ello utilizaremos la ecuacin de Gibbs para dG.

A = SA
dG
dT + VA dP (9.22)

Manteniendo la temperatura constante y recordando que el potencial qumico de un componente puro


es su energa libre de Gibbs molar, podemos escribir

dA = VA dP (9.23)

Integrando

Z P + Z P +
dA = VA dP (9.24)
P P

A (T, P + ) A (T, P ) = VA (P + P ) (9.25)

Sustituyendo esta ltima ecuacin en (21)

RT lnA xA = VA (9.26)

Despejando la presin osmtica

RT
= lnA xA (9.27)
V A

Esta ltima ecuacin nos permite calcular la presin osmtica en disoluciones reales. Si la disolucin
nB
es diluida ideal pueden hacerse las siguientes simplificaciones: lnA xA = xB y xB = nA .

RT RT nB RT nB
=
xB = = = cB RT. (9.28)
VA V A nA V
122 CAPTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

La expresin que calcula la presin osmtica se conoce como Ley de Vant Hoff y tiene una forma
anloga a la ecuacin de estado del gas ideal

= cB RT (9.29)

9.5. Problemas de Propiedades Coligativas

1. La presin de vapor del agua a 110o C es 1074.6 torr. Calcule la presin de vapor a 110o C de una
disolucin al 2 % en peso de sacarosa (C12 H22 O11 ) en agua. Indique cualquier aproximacin que
haya utilizado.

2. Para el ciclohexano, C6 H12 , el punto de fusin normal es 6.47o C, y el calor de fusin a esta
temperatura es 7.47 cal/g. Calcule el punto de congelacin de una disolucin de 226 mg de pentano,
C5H12, en 16.45 g de ciclohexano. Explique las suposiciones o aproximaciones empleadas.

3. Teniendo en cuenta que Hvap = 40,66 KJ/mol para el agua a 100o C, calcule Ke para el agua.

4. El punto de congelacin de una disolucin de 2 g de maltosa en 98 g de agua es -0.112o C. Estime


el peso molecular de la maltosa.

5. Sea W el porcentaje en peso de maltosa contenido en una disolucin acuosa. Para una serie de
disolucines de maltosa (ac) se han observado los siguientes descensos del punto de ebullicin:

W 3.00 6.00 9.00 12.00


Tf -0.169 -0.352 -0.550 -0.765

(a) Demuestre que la ecuacin T f = Kf mB conduce a MB = Kf wB /(Tf wA ), don-


de wA y wB son las masas de A y B en la disolucin. (b) Represente grficamente los pesos
moleculares calculados frente a W y extrapole el resultado a concentracin nula para obtener el
peso molecular verdadero.

6. Cuando se disuelve 1.00 g de urea [CO(N H2 )2 ] en 200 g de disolvente A, el punto de congelacin


de A disminuye 0.25o C. Cuando se disuelven 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el
punto de congelacin de A disminuye 0.2o C. (a) Calcular el peso molecular de Y. (b) El punto de
congelacin de A es 12o C y su peso molecular es 200. Calcule Hf us de A.
9.6 Diagramas de fases en sistemas con dos componentes 123

7. El punto de ebullicin de CHCl3 es 61.7o C. Para una disolucin de 0.402 g de naftaleno (C10 H8 )
en 26.6 g de cloroformo, el punto de ebullicin aumenta en 0.455o C. Calcule Hvap del CHCl3 .

8. El fenol (C6 H5 OH) se encuentra dimerizado parcialmente en el disolvente bromoformo. Cuando


2.58 g de fenol se disuelven en 100 g de bromoformo, el punto de congelacin del bromoformo
disminuye en 2.37o C. El bromoformo puro congela a 8.3o C y tiene Kf = 14,1o CKg/mol. Cal-
cule la constante de equilibrio Km para la reaccin de dimerizacin del fenol en bromoformo a
6o C, suponiendo disolucin diluida ideal.

9. Suponga que se disuelven 6 g de una mezcla de naftaleno (C10 H8 ) y antraceno (C14 H10 ) en 300
g de benceno. Cuando la disolucin se enfra, empieza a congelar a una temperatura 0.7o C por
debajo del punto de congelacin del benceno puro (5.5o C). Calcule la composicin de la mezcla,
teniendo en cuenta que Kf = 5,1o CKg/mol para el benceno.

10. En una disolucin acuosa con 0.3 mol/kg de sacarosa, la molalidad de la C12 H22 O11 es 0,282 mol/dm3
a 20o C y 1 atm. La densidad del agua es 0,998 g/cm3 a 20o C y 1 atm. (a) Evale la presin os-
mtica de esta disolucin por medio de la ecuacin de vant Hoff. (b) La presin osmtica que se
obseva para esta disolucin es 7.61 atm. Calcule aH2 O y H2 O en esta disolucin.

11. La presin osmtica de una disolucin acuosa de albmina bovina con B = 0,02 g/cm3 es 6.1
torr a 0o C. Estime el peso molecular de esta proteina. Explique por qu su respuesta es slo una
estimacin.

12. 1.88 g de sacarosa se disuelven en 100 g de agua y la disolucin obtenida se enfra hasta -0.2o C.
Calcular la cantidad de hielo que se ha separado. Kf = 1,86.

9.6. Diagramas de fases en sistemas con dos componentes

9.6.1. Disolucin ideal a temperatura constante

Sea un sistema de dos componentes A y B que forman una disolucin ideal. Mantenemos el sistema
a temperatura constante y vamos aumentando la presin. Si partimos de una fase vapor al aumentar la
presin se obtiene la primera gota de lquido. Si continuamos aumentando la presin el vapor contina
condensndose dando lugar a un sistema de dos fases (liquida y vapor). A mayor presin todo el vapor
pasa a lquido, llegndose a un sistema de una sla fase.
124 CAPTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Figura 9.4: Disolucin ideal a temperatura constante

Vamos a calcular la composicin del primer vapor que se forma igualando las Leyes de Raoult,
PA = xA,l PA y Dalton PA = xA,v P .

xA,l PA = xA,v P (9.30)

Despejando la fraccin molar en el vapor

xA,l PA
xA,v = (9.31)
P
De forma anloga podemos obtener la composicin del vapor en el componente B.

xB,l PB
xB,v = (9.32)
P
Dividiendo las ecuaciones anteriores

xA,v xA,l PA
= (9.33)
xB,v xB,l PB
Si PA > PB

xA,v xA,l
> (9.34)
xB,v xB,l
9.6 Diagramas de fases en sistemas con dos componentes 125

Es decir, el vapor est ms enriquecido en el componente ms voltil que el lquido del que proviene.

Calculo de la lnea de composicin del lquido

P = PA + PB = xA,l PA + xB,l PB = xA,l PA + (1 xA,l )PB = xA,l PA + PB xA,l PB (9.35)

Sacando factor comn a xA,l nos queda:

P = PB + (PA PB )xA,l (9.36)

Se trata de la ecuacin de una lnea recta que representa la presin de vapor total fente a la com-
posicin del lquido.

Clculo de la lnea de composicin del vapor.

xA,l PA xA,l PA
xA,v = = (9.37)
P PB + (PA PB )xA,l

Despejando xA,l

xA,v [PB + (PA PB )xA,l ] = xA,l PA (9.38)

xA,v PB = xA,l [PA (PA PB )xA,v ] (9.39)

Despejando la fraccin molar en el lquido

xA,v PB
xA,l = (9.40)
PA (PA PB )xA,v

Sustituyendo en la ecuacin (36)

xA,v PB (PA PB )
P = PB + (9.41)
PA (PA PB )xA,v

Sumando
126 CAPTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

P P + P (P ( PB((P
(((P )
(( ((
(((P(A )xA,v + (xA,v
P = B A (B( B (( A B
(9.42)
PA + (PB PA )xA,v

Simplificando

PA PB
P = (9.43)
PA + (PB PA )xA,v

Esta ecuacin nos da la composicin de la fase gas xA,v

En el diagrama siguiente, la lnea superior es la curva de P frente a xA,l y la lnea inferior es la curva
de P frente a xA,v

Figura 9.5: Disolucin ideal a temperatura constante

Estamos en el punto C (lquido de fraccin molar xA,0 ) disminuimos la presin a T constante y lle-
gamos a D, donde se empieza a formar la primera burbuja de vapor, cuya composicin viene dada por el
punto G (xA,1 ). Al disminuir ms la presin entramos en la zona de dos fases (E). La composicin del
lquido lo da el punto (H) (xA,3 ) y la composicin del vapor (I) (xA,2 ).
Disminuyendo ms la presin llegamos a F (se evapora la ltima gota de lquido) la composicin del
vapor es xA,0 y la de la ltima gota de lquido (J) (xA,4 ).
Una lnea a lo largo de la cual permanece constante la composicin, se denomina isopleta (CDEF).
La lnea horizontal (HEI) se denomina lnea de conjuncin.
Un punto situado en la zona de dos fases se excinde en dos fases (lquida y gas) cuya composicin viene
dada por los puntos situados en los extremos de la lnea de conjuncin.
9.6 Diagramas de fases en sistemas con dos componentes 127

Regla de la palanca
Nos permite calcular la cantidad de materia que hay en cada fase cuando estamos en un punto como E

nl EH = nv EI (9.44)

Las distancias EH y EI se miden en la grfica y dado que nl + nv = ntot , podemos conocer los
moles en cada fase.

9.6.2. Disolucin ideal a presin constante

El sistema se mantiene a presin constante, pero la temperatura del mismo cambia a lo largo del
proceso y las presiones de vapor dependen de la temperatura. Sea P # el valor constante de la presin.

Lnea de composicin del lquido

P # = PA + PB = xA,l PA (T ) + PB (T ) + (1 xA,l )PB (T ) (9.45)

P # = xA,l PA (T ) + PB (T ) xA,l PB (T ) (9.46)

Despejando xA,l

P # PB (T )
xA,l = (9.47)
PA (T ) PB (T )

Lnea de composicin del vapor

xA,l PA (T ) PA (T ) P # PB (T )
xA,v = xA,v = (9.48)
P# P # PA (T ) PB (T )

En el diagrama tenemos representado un proceso de destilacin. El lquido se calienta del punto C


al punto D en el cual se empieza a formar el primer vapor, cuya composicin viene dada por el punto E.
Este vapor condensa, generando un lquido F que se vuelve a evaporar y el primer vapor formado tiene
una composicin G, continuando se llega a conseguir A puro.
128 CAPTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Figura 9.6: Disolucin ideal a presin constante

9.6.3. Disoluciones no ideales

Estas disoluciones presentan desviaciones respecto a la Ley de Raoult. Si la desviacin es positiva la


lnea se curva hacia arriba presentando un mximo.

Figura 9.7: Disoluciones Reales

Azetropo: punto en el que la composicin del lquido y del vapor son iguales. Por destilacin no se
puede separar.

9.7. Equilibrio lquido-lquido en sistemas con dos componentes

Lquidos miscibles totalmente: (etanol-agua), se mezclan en cualquier proporcin.

Lquidos parcialmente miscibles: cada componente se disuelve en el otro hasta alcanzar un lmite
mximo.
9.7 Equilibrio lquido-lquido en sistemas con dos componentes 129

Figura 9.8: Lquidos parcialmente miscibles

En xA,1 el componente B disuelve una pequea cantidad del componente A. En el punto xA,2 la
cantidad del componente A aument y hemos alcanzado el lmite de solubilidad. En la zona de dos fases
xA,3 la mezcla A/B se escinde en dos fases cuya composicin viene dada por los puntos xA,2 y xA,4 . A
partir del punto xA,4 vuelven a ser totalmente miscibles ambos componentes.
La solubilidad aumenta con la temperatura. A la temperatura crtica (Tc ) ambas fases vuelven a ser
miscibles.
Existen algunos sistemas especiales:

Sistema agua - trietilamina (disminuye la solubilidad al aumentar la temperatura)

Sistema agua - nicotina (se forma una laguna de miscibilidad)

Figura 9.9: Diagramas agua-trietilamina y agua-nicotina


130 CAPTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

9.8. Equilibrio slido-lquido para dos componentes.

9.8.1. Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida

Sean A y B dos sustancias miscibles en fases en todas proporciones en fase lquida y completamente
inmiscible en fase slida.

Figura 9.10: Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida

TA y TB son las temperaturas de congelacin de los slidos puros.


Al enfriar si estamos a la izquierda del punto E el slido B puro va congelando en una disolucin de
A+B. Cuando nos encontramos a la derecha de E es la sustancia A la que separa como slido puro.
En el punto E ambas sustancias congelan simultneamente, es el punto eutctico (eutektos, funde fcil-
mente).

Las composiciones de las dos fases se pueden calcular con la regla de la palanca. nB (s)BO = (nA (l) +
nB (l))OA.

En R tenemos A y B en disolucin, al enfriar llegamos a F y B empieza a solidificar. Al solidificar


B el valor de x0A aumenta y como A es el soluto su temperatura de congelacin disminuye. En un punto
como H el sistema est formado por dos fases un slido B y una disolucin cuya composicin viene
dada por el punto G. Si continuamos disminuyendo la temperatura llegamos a T3 que es la temperatura
eutctica. A esta temperatura la disolucin tiene la composicin del punto E y tanto A como B congelan.

9.9. Problemas

1. Una mezcla binaria de etilbenceno (1) y estireno (2) sigue la ley de Rault. La presin de vapor del
etilbenceno viene dada por la ecuacin emprica:logP1 = 6,9537 1421,9/(212,9 + t) y la del
9.9 Problemas 131

estireno por logP2 = 7,2788 1649,6/(230 + t), donde las presiones vienen dadas en torr y las
temperaturas en o C. Trazar el diagrama de fases lquido-vapor de temperatura frente a composicin
para las disoluciones etilbenceno-estireno a una presin constante de 50 torr.

2. A partir de los siguientes datos:


Eter ( Ten (K) = 307,7 ; Hvap = 26,7 KJ/mol); CCl4 (Ten (K) = 349,7; Hvap = 30 KJ/mol)
Calcula la presin de vapor del eter y del CCl4 para las siguientes temperaturas: 307.7, 310,
320, 330, 340, 349.7. (a)Qu sustancia es ms volatil? (b) Suponiedo que las dos sustancias A
y B formen una disolucin ideal, escribe las expresiones de xA (T ) para las lneas de lquidos y
vapores si P = cte. (d) Si el eter y el CCl4 forman una disolucin ideal determina xA,l y xA,v a las
T anteriores si P # = 1 atm y dibuja el diagrama xeter T . (e) Usando el diagrama anterior a
P=cte. Si xeter,l = 0,2 y hacemos un calentamiento determina: 1/ la composicin de la 1a gota de
vapor; 2/ la composicin de la ltima gota de lquido; 3/ la composicin del destilado despus de 2
etapas. (f) Si tenemos 1 mol total de disolucin y Xeter = 0,5 a 330 K determina la composicin
de las dos fases y calcula la cantidad de lquido y vapor que hay.

3. Para el sistema de la figura 12.7, suponga que se destila una disolucin lquida con fraccin molar
de A igual a 0.3 a la presin del diagrama. (a) Calcule la composicin de la primera gota de
destilado. (b) Calcule la composicin del primer vapor formado. (c) La composicin de la ltima
gota de lquido que se evapora. (c) Calcule la composicin de cada una de las fases presentes
cuando se han evaporado la mitad de los moles de lquido.

4. El agua y el fenol son parcialmente miscibles a 50o C. Cuando se mezclan estos dos lquidos a
50o C y 1 atm, el contenido en agua de cada fase en el equilibrio es del 89 por 100 en peso para una
de ellas y del 37.5 por 100 en peso para la otra. Si se mezclan 6 g de fenol y 4 g de agua a 50o C y
1 atm, calcule la masa de agua y la masa de fenol presente en cada fase en el equilibrio.

5. El diagrama de fases lquido-vapor T XA del sistema etanol ms acetato de etilo a P = 1 atm


muestra un azetropo que hierve a 71.8o C. Calcule los coeficientes de actividad (de acuerdo al
convenio I) del etanol y el acetato de etilo en esta mezcla azeotrpica lquida, teniendo en cuenta
que las presiones de vapor de los componentes puros a 71.8o C son 581 torr para el etanol y 631
torr para el acetato de etilo.
132 CAPTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

9.10. PROBLEMAS DE EXAMEN

1. Escribe la condiciones en las que se puede aplicar la ecuacin dU = T dS P dV

2. Utilizando la expresin dU = T dS P dV obtn dH, dA y dG. Escribe la relacin de reciprocidad


de Euler y aplcala en las ecuaciones anteriores para obtener las relaciones de Maxwell.

3. Un gas cumple la ecuacin de estado P V = nRT + nbP . Se realiza un proceso adiabtico rever-
sible desde (P1 , T1 ) a (P2 , T2 ) con Cp constante. Calcula H, U, Q, W, S.

4. A partir de dU = T dS P dV y alguna relacin de Maxwell demostrar que la energa interna de


un gas perfecto no depende del volumen.

5. Explicar la razn por la qu Q = W para cualquier proceso isotrmico en un gas perfecto.

6. Al aumentar la temperatura de un sistema de T1 a T2 hace falta ms calor a P=cte que a V=cte,


explcalo.

7. Cuales son las condiciones de validez para la ecuacin P V = cte

8. Explica por qu la energa interna de un sistema disminuye en una expansin adiabtica.

9. Para una cantidad fija de un gas ideal la energa interna U es funcin de T. Justificar si las afirma-
ciones son verdaderas o falsas.

H depende de T

dU = Cv dT para un proceso reversible

En una expansin adiabtica a P=cte T y U aumentan.

Para una expansin adiabtica reversible de un gas ideal, decir si las siguientes magnitudes
son positivas, negativas o cero Q, W, U, H, S, Suni

10. Verdadero o Falso

Un sistema cerrado no puede interacionar con sus alrededores.

Un sistema que contiene una nica sustancia es homogneo.

En un sistema cerrado, sin campos externos y en reposo la energa total es Q+W.

En un proceso para un sistema aislado la entropa no puede ser negativa.


9.10 PROBLEMAS DE EXAMEN 133

En un sistema cerrado se cumple que la entropa es mxima.

de un sistema de una fase y un componente viene dada por G(T,


11. La funcin G P ) = a + bT
CT lnT RT ln RT
P siendo a,b,R constantes. (a) Determina la ecuacin de estado para esta sustan-

cia (V (T, P )). (b) Demostrar que es funcin nicamente de la presin. (c) Demostrar que H es
slo funcin de la temperatura.

12. (a) Escribe 4 definiciones distintas pero equivalentes para el potencial qumico de una sustancia
i. (b) El potencial qumico es una propiedad intensiva o extensiva? (c) Obtener la ecuacin de
Gibbs-Duhem a partir de la ecuacin de Gibbs y su ecuacin integrada a T, P constantes.

13. (a) 3 moles de agua lquida sufren un proceso irreversible y pasan de 2 atm y 298 K a un es-
tado final de 50 atm y 373 K calcular S. Datos: = 3, 04 104 K 1 ; = 4, 52
105 atm1 ; CP,H2 O(l) = 17, 99 cal/molK; VH2 O(l) = 18, 1 cm3 /mol
(b)Un sistema cerrado consta de dos fases (contiene el componente A) y (contiene los compo-
nentes A y B) separadas por una pared mvil, permeable y trmicamente conductora que est en
equilibrio. Qu puedes decir de sus potenciales qumicos?
(c) Cada componente i de un sistema monofsico tiene la siguiente expresin i = i (T, P ) +
RT lnxi . Calcular Gmez .

14. (a) Demostrar:    2 


Hi i
Cp,i = = T (9.49)
T P,nj T 2 P,nj
(b) Calcula Gmez , Vmez y Smez para una disolucin, de dos componentes B y C, cuyo po-
tencial qumico es, i = i (T, P ) + RT lnxi

(c) A partir del enunciado entrpico de la segunda ley de la termodinmica. Demostrar que para
un proceso infinitesimal en un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico se cumple dU
T dS + dW

15. Para la reaccin 2A


3B. Inicialmente nA,0 = 6, 20 mol, nB,0 = 5, 80 mol y en el equilibrio
hay 7, 10 mol de A.
(a) Calcular eq
(b) Inicialmente, qu potencial qumico es mayor?
(c) En el equilibrio, cunto vale A /B
(d) Demostrar que Geq Go = nA (eq 0 eq 0
A A ) + nB (B B )
134 CAPTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

16. 2,5 moles de un gas ideal a 220 K y 200 KPa se comprimen adiabtica y reversiblemente hasta al-
canzar una temperatura de 255 K. (a) Calcula Q, W, U, H. (b) Calcula la presin y el volumen
finales. Datos: Cv = 27, 6 J/Kmol; 1 atm = 101300 P a

17. Un mol de un gas ideal monoatmico a 27o C y 1 atm, se expande adiabticamente de dos maneras
diferentes: a) reversiblemente, hasta que la presin alcanza 0,5 atm; b) contra una presin exterior
constante igual a 0,5 atm. Calcula Q, W, U , H, Ssis , Salr y Suni

18. El factor de compresibilidad de un gas viene dado por la siguiente expresin (en la que p se
representa en bar): Z = 1 7, 25 103 p + 2, 36 105 p2 . Calcula la presin a la que el
coeficiente de fugacidad es mayor que la unidad.

P V
19. La ecuacin de estado de un gas es: RT = 1 + B 0 (T )P + C 0 (T )P 2 , donde B 0 (300K) = 7, 25
103 bar y C 0 (300K) = 2, 36 105 bar2 . Deduce una expresin para ln de este gas en
funcin de T y P. A 300 K en qu rango de presiones es el potencial qumico de este gas menor
que el potencial qumico del correspondiente gas ideal?.

20. Un recipiente adiabtico, cuyo volumen total es constante, est dividido en 3 secciones: S1 , S2 y
S3 . Las secciones S1 y S2 estn separadas por un pistn adiabtico, mientras que las secciones
S2 y S3 estn separadas por un pistn diatrmico. Los dos pistones son impermeables y pueden
deslizarse sin friccin. Cada seccin del cilindro contiene 1 mol de un gas ideal diatmico. Inicial-
mente, la presin en todas las secciones es 1 bar y la temperatura 298 K. Entonces el gas contenido
en S1 se calienta muy lentamente hasta que la temperatura del gas contenido en S3 alcanza 348 K.
(a) Calcula la temperatura y el volumen en cada seccin. (b) Calcula el cambio de energa interna
para cada seccin. (c)Cul es la energa total suministrada al gas de S1 ?

21. 2,5 moles de un gas ideal a 220 K y 200 KPa sufren una compresin cuasiesttica y adiabtica. Al
finalizar el proceso la temperatura del gas es 255 K.
(a) Calcula Q, W, U y H para este proceso, sabiendo que Cv = 27, 6 J/Kmol.
(b) Calcula tambin la presin y el volumen final del gas.

22. (a) Explica si es posible comprimir isotrmicamente un gas ideal en un dispositivo de cilindro-
embolo adiabtico.
(b) Demostrar que para un sistema cerrado de composicin constante que sufre un proceso rever-
sible se cumple: T dS = Cp dT T V dP
9.10 PROBLEMAS DE EXAMEN 135

(c) Una masa de mercurio a 0o C y 100 atm se expande reversible y adiabticamente hasta la pre-
sin atmosfrica. Calcular la variacin de temperatura del mercurio considerando: = 1, 81
104 K 1 , Cp = 0, 033 cal/gK y = 13, 6 g/ml.

23. (a) El volumen molar de una disolucin de dos lquidos miscibles se ajusta por la expresin V =
a + bxB + cx2B donde V = V
nA +nB .

(i) Calcula los volmenes molares de A y B puros. VA , VB .


(ii) Calcula los volmenes molares parciales VA , VB
 
(b) Demostrar que P
i
= Vi
T,nj
(c) Un recipiente que contiene agua lquida a 25o C y 100 atm se une por medio de una membrana
permeable y rgida a otro recipiente que contiene agua lquida a 25o C y 1 atm. Haciendo uso
del potencial qumico demuestra que el agua fluye del recipiente de mayor presin al de menor
presin.

24. (a) Expresa G en funcin del nmero de moles y del potencial qumico de cada componente en
cada fase para los siguientes sistemas:

Sistema de una fase y los componentes 1 y 2.

Sistema de dos fases y y dos componentes en cada fase 1 y 2.

Sacarosa slida pura en contacto con agua lquida pura.

Disolucin saturada de sacarosa en equilibrio con sacarosa slida.

(b) Demostrar que para el proceso de disolucin de la sacarosa G = nH2 O ac



H2 O H2 O

25. (a) Escribe la expresin para el potencial qumico de un gas real puro en funcin del potencial
qumico normal y de su fugacidad. Indica como se define el estado normal y de qu variables
dependen mu0 y f . Cul es el lmite cuando p tiende a 0 de f/P?.
(b) Demuestra que el coeficiente de fugacidad de un gas de ecuacin de estado P (V b) = RT
con b constante, viene dado por: (T, P ) = expbP/RT
(c) Demostrar que para el gas anterior se cumple: (T, P ) (T, P o ) = RT lnP/P o + b(P P o )

26. El volumen molar medio de una disolucin acuosa de cido sulfrico, a 25o C y 1 atm, viene dado
por la siguiente expresin: < V > /cm3 mol1 = 18, 05 + 22, 734x2 + 12, 734x22 , donde x2 es la
fraccin molar del cido sulfrico. (a) Obtn el volumen molar parcial del agua, V1 , en funcin de
x2 y el volumen molar parcial del cido sulfrico, V2 en funcin de x1 . (b) Obtn una expresin
136 CAPTULO 9. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

para Vmez /n en trminos de x2 y deduce, a partir de ella, si en el proceso de mezcla del cido
sulfrico con el agua se produce una expansin o una contraccin. (c) Calcula la fraccin molar
de cido sulfrico a la cual el proceso de expansin (o contraccin) es mximo.

27. Si la entropa molar parcial del componente 1 de un determinado sistema simple binario se puede
expresar mediante un polinomio de grado 3 en la fraccin molar de ese componente S1 = ax31 +
bx21 + cx1 + d, con coeficientes dependientes de T y P, encuentra una expresin para la entropa
molar parcial del componente 2 en trminos de a, b, c, x2 y la entropa del componente 2 puro.
Captulo 10
EQUILIBRIO QUMICO

10.1. Equilibrio qumico en gases ideales

Sea una reaccin, aA + bB + ....


cC + dD + ..... Una vez alcanzado el equilibrio se cumple la
P
condicin, i i i = 0. Donde el potencial qumico de un gas ideal viene dado por la expresin,

Pi
i = 0i (T ) + RT ln (10.1)
P0

Sustituyendo en la condicin de equilibrio qumico,


X  Pi

0
i i (T ) + RT ln 0 = 0 (10.2)
P
i

Separando en dos sumatorios,


X X Pi
i 0i (T ) + RT i ln =0 (10.3)
P0
i i

0 = G0 (T ), y que el sumatorio de logaritmos neperianos puede expresarse como


P
Dado que, i i i (T )

neperiano de un productorio, podemos expresar la ecuacin anterior como sigue,


Y  Pi i
0
G (T ) = RT ln (10.4)
P0
Q  Pi i
Siendo, P0
la constante de equilibrio en funcin de presiones parciales Kp0

G0 (T ) = RT lnKp (10.5)
 c  d
PC PD
P0 P0
Kp0 =  a  b (10.6)
PA PB
P0 P0
138 CAPTULO 10. EQUILIBRIO QUMICO

10.2. Constante de equilibrio en funcin de concentraciones molares

La ecuacin de estado del gas ideal nos permite relacionar presiones con concentraciones, P V =
n
nRT . Pasando el volumen dividiendo al trmino derecho de la igualdad, P = V RT , y dado que n/V es
la concentracin molar o molaridad.
PA = [A]RT (10.7)

Con esta ltima relacin podemos reemplazar las presiones parciales en la constante de equilibrio Kp
por concentraciones, obtenindose una nueva constante expresada por Kc .
 c  d
[c]RT [D]RT
P0 P0
Kp0 =  a  b (10.8)
[A]RT [B]RT
P0 P0

Agrupando trminos y dividiento las concentraciones por c0 = 1 mol/l, nos queda


c+dab
([C]/c0 )c ([D]/c0 )d c0 RT

Kp0 = (10.9)
([A]/c0 )a ([B]/c0 )b P0

Siendo el cociente la constante de equilibrio en funcin de concentraciones.

([C]/c0 )c ([D]/c0 )d
Kc0 = (10.10)
([A]/c0 )a ([B]/c0 )b

La relacin entre ambas constantes viene dada por la expresin:


n
c0

Kp0 = Kc0 RT 0 (10.11)
P

10.3. Constante de equilibrio en fucin de fracciones molares

Se representa por Kx y es adimensional por naturaleza, no necesitando el supercero.


Y
Kx = (xi )i (10.12)

Puede relacionarse con la constante en funcin de presiones parciales, Kp0 , sin ms que sustituir las
presiones por la ley de Dalton, Pi = xi P .

n
Kp0 = Kx P/P 0 (10.13)

Las tres constantes de equilibrio son independientes de la presin, dependiendo solamente de la tempe-
ratura.
10.4 Ley de Vant Hoff 139

10.4. Ley de Vant Hoff

La ley de Vant Hoff nos da la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura.

G0 = RT lnKp0 (10.14)

Despejando lnKp0
G0
lnKp0 = (10.15)
RT
Derivando respecto de T  
G0
dlnKp0 T RT + G0 R
= (10.16)
dT R2 T 2
Si tenemos en cuenta que la variacin de G con la temperatura nos da la variacin de S cambiada de
signo y que H = G + T S, la ecuacin anterior nos queda,

dlnKp0 H 0
= (10.17)
dT RT 2

Si integramos la ecuacin de Vant Hoff entre dos temperaturas T1 y T2 nos queda,

Kp0 (T2 ) H 0 1
 
1
ln 0 = (10.18)
Kp (T1 ) R T2 T1

10.5. Desplazamiento del equilibrio en reacciones de gases ideales

1. Cambio de temperatura isobrico.


La ley de Vant Hoff nos da la variacin de la constante con la temperatura.

dlnKp0 H 0
= (10.19)
dT RT 2

Si, H 0 < 0, la variacin de la constante con la temperatura es negativa, lo que significa


que un aumento de la temperatura produce una disminucin en la constante de equilibrio.

Si, H 0 > 0, la variacin de la constante con la temperatura es positiva, lo que significa que
un aumento de la temperatura produce un aumento en la constante.

Resumiendo, un aumento de la temperatura desplaza el equilibrio hacia donde la reaccin absorbe


calor.

2. Cambio isotrmico de la presin.


2
PB
Sea, A
B. Definimos el cociente de reaccin Qp = PA . Donde PA y PB son las presiones
140 CAPTULO 10. EQUILIBRIO QUMICO

parciales en un instante dado. Si, Qp = Kp , la reaccin se encuentra en equilibrio. Si, Qp 6= Kp ,


la reaccin se encuentra fuera del equilibrio y evolucionar de modo que el cociente de reaccin
se iguale a la constante.
En una mezcla de A y B en equilibrio aumentamos la presin total, disminuyendo en volumen,
como PB est al cuadrado aumenta ms que PA y Qp > Kp . Para llegar al nuevo equilibrio Qp
debe disminuir y para ello B debe reaccionar para dar A.

3. Adicin de un gas inerte a T y V constantes.


ni RT
Dado que las presiones parciales de reactivos y productos vienen dadas por, Pi = V , la adicin
de un gas inerte a T, V constantes no produce cambio en las presiones parciales de reactivos o
producots y el equilbrio no se modifica.

4. Adicin de un gas reactivo.


Consideremos el caso a T y V constantes. Sea, A + B
C + D, una reaccin con cociente de
Pc PD
reaccin Qp = PA PB . Si aadimos A, la presin de A aumenta, lo que produce una disminucin
en Qp , es decir, Qp < Kp . Qp debe aumentar para llegar al nuevo equilibrio y A debe reaccionar
con B para dar C y D.

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