En una situación análoga a reacciones de formación de complejos afectada por

equilibrios colaterales ácido-base, se escribe en sentido horizontal la reacción

principal (en este caso, la reacción ácido-base) y en sentido vertical las reacciones
colaterales (en este caso, la única reacción colateral es la formación del complejo CaA +
𝐻𝐴 = 𝐻 + + 𝐴 −
+
𝐶𝑎 2+
↑↓

𝐶𝑎𝐴 +

Este esquema se puede simplificar mediante el uso de las especies condicionales. En

este caso, la única especie capaz de formar un complejo con el Ca (II) es A -, por lo que
es la única especie condicional en nuestro esquema generalizado de reacción.
𝐻𝐴 = 𝐻 + + 𝐴 −′

La reacción anterior, al contar con una especie condicional, cuenta con una constante
de equilibrio, también condicional, que se expresa de la siguiente manera:
[𝐻 +][𝐴 −′ ]
𝐾𝑎1′ =
[𝐻𝐴 ]

La concentración condicional se puede expresar como un balance de materia:

[𝐴 −′ ] = [𝐴 − ] + [𝐶𝑎𝐴 +]

Y a partir del equilibrio de formación del complejo, se sepeja la concentración molar

efectiva de la especie CaA +
𝐶𝑎 2+ + 𝐴 − = 𝐶𝑎𝐴 + 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓1 = 3.0
[𝐶𝑎𝐴 + ]
𝐾𝑓1 =
[𝐶𝑎 2+ ][𝐴− ]
 [𝐶𝑎𝐴 +] = 𝐾𝑓1 [𝐶𝑎 2+ ][𝐴 −] = 103.0 ∗ 10−𝑝𝐶𝑎 [𝐴−] = 103.0−𝑝𝐶𝑎 [𝐴− ]

Recordando la expresión del balance de materia:

[𝐴 −′ ] = [𝐴 − ] + [𝐶𝑎𝐴 +]

Se sustituye la igualdad que permite expresar la concentración molar efectiva de CaA +

como una función del pCa y se obtiene el polinomio correspondiente al coeficiente de
especiación de A- con respecto del Ca 2+:
[ 𝐴 −′] = [𝐴 −] + 103.0−𝑝𝐶𝑎[𝐴− ] = [𝐴 − ](1 + 103.0−𝑝𝐶𝑎 ) = [𝐴 − ]𝛼𝐴−(𝐶𝑎2+)

Obteniendo así una expresión que permite sustituir la concentración condicional de A -

en la expresión de la constante de equilibrio condicional:
[ 𝐻 +][𝐴 −′] [𝐻 +][𝐴 −]𝛼𝐴−(𝐶𝑎2+)
𝐾𝑎1′ = =
[𝐻𝐴 ] [𝐻𝐴]

Recordando la expresión de la disociación no condicional del ácido débil

proporcionada en el documento:
𝐻𝐴 = 𝐻 + + 𝐴 − 𝐾𝑎1 = 10−8.0
[𝐻 + ][𝐴−]
𝐾𝑎1 =
[𝐻𝐴]

Es posible sustituir la constante de acidez no condicional en la expresión de la

constante de acidez condicional:
[ 𝐻 +][𝐴− ′] [ 𝐻 +][𝐴 −]𝛼𝐴−(𝐶𝑎2+)
𝐾𝑎1′ = = = 𝐾𝑎1 ∗ 𝛼𝐴−(𝐶𝑎2+)
[𝐻𝐴 ] [𝐻𝐴 ]

Para simplificar la expresión, se asume que la concentración molar efectiva de todas

las especies en el sistema que no sean el H + y el Ca2+ es igual a 1 mol/L
𝑚𝑜𝑙
[𝐴 −] = [𝐻𝐴 ] = 1
𝐿
𝐾𝑎′1 = [𝐻 +]
−𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎′1 = 𝑝𝐾𝑎′1 = 𝑝𝐻

Nótese que el pH, a pesar de provenir de una expresión de constante de equilibrio

condicional, no tiene símbolo que lo identifique como “pH condicional” la razón de
esto es que el ión H+ no tiene equilibrios colaterales de ningún tipo.
El diagrama se obtiene graficando el pka’ como función del pCa. Esto se hace
fácilmente en Excel, obteniéndose la siguiente gráfica:
 Diagrama exacto pH=pKa'=f(pCa)
9.00
8.00
7.00
6.00
pH=pKa'

5.00
4.00
3.00
2.00
1.00
0.00
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
pCa

En el diagrama se observa claramente un cambio de pendiente, aproximadamente en el

valor de pCa=3. Nótese que este valor de pCa corresponde al logKf 1 para la formación
del complejo de Ca(II) con A -.
Para trazar el diagrama aproximado, se obtiene el DUZP de pCa para todas las especies
participantes en el equilibrio principal:

Nótese que el predominio de HA y de H + en todo el intervalo de pCa es total. Esto se

debe a que la única especie que puede formar complejos con el Ca (II) es A -.
Con base en los DUZP, se tienen dos zonas de predominio:
Zona I pCa<3.0 HA/H+/CaA+
𝐻𝐴 = 𝐻 + + 𝐴−′
 [𝐻 + ][𝐴−′ ] [𝐻 + ][𝐴− ]
𝐾𝑎′ = = 𝛼𝐴− (𝐶𝑎2+ ) = 𝐾𝑎 (𝛼𝐴− (𝐶𝑎2+ ) )
[𝐻𝐴] [𝐻𝐴]
𝛼𝐴 −(𝐶 𝑎2+ ) = 1 + 103.0−𝑝𝐶𝑎

El polinomio anterior se puede simplificar. Si estamos en la Zona 1, la parte del

polinomio que corresponde a [CaA -] Es 103.0-pCa.
𝐾𝑎′ = 𝐾𝑎 (103.0−𝑝𝐶𝑎 )
𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎′ = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎 + 3.0 − 𝑝𝐶𝑎
−𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎′ = 𝑝𝐾𝑎′ = 𝑝𝐾𝑎 − 3.0 + 𝑝𝐶𝑎
𝐸𝑣𝑎𝑙𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎𝑠 𝑧𝑜𝑛𝑎𝑠 𝑙í𝑚𝑖𝑡𝑒:
𝑠𝑖 𝑝𝐶𝑎 = 0; 𝑝𝐾𝑎′ = 5.0
𝑠𝑖 𝑝𝐶𝑎 = 3.0, 𝑝𝐾𝑎′ = 8.0
Zona II: pCa>3.0. Predominan HA/A-/H+
La parte del polinomio correspondiente a [A -] es simplemente 1:
𝐾𝑎′ = 𝐾𝑎(1)
𝑝𝐾𝑎′ = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎′ = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎 = 𝑝𝐾𝑎
En esta zona, el complejo no se forma y por lo tanto, no se modifican las propiedades
ácido base de HA.
𝑆𝑖 𝑝𝐶𝑎 = 3.0; 𝑝𝐾𝑎′ = 8.0
𝑆𝑖 𝑝𝐶𝑎 = 5.0; 𝑝𝐾𝑎′ = 8.0
Diagrama aproximado pKa’=f(pCa)

Es importante notar que el intervalo de pCa usado se ha seleccionado de manera

arbitraria. Al contrario de lo que pasa con el pH y pOH, donde el intervalo en agua es de
14 unidades, (0-14), el límite inferior de pP estará limitado por la solubilidad máxima
de la partícula. En este caso, del Calcio (II). Sin embargo, por conveniencia, se puede
dejar en pCa=0. El límite superior no existe realmente, puesto que se pueden hacer
infinitas dilusiones de la concentración de calcio. En este diagrama, se ha seleccionado
pCa=5.0 como límite, debido a que no existe cambio significativo del pKa’ a partir de
pCa=3.0.
A partir de la reacción condicional de disociación, se obtiene una reacción de
titulación condicional:
𝐻𝐴 = 𝐻 + + 𝐴 −′ 𝐾𝑎1 = 10−𝑝𝐾𝑎1′
𝑂𝐻 − + 𝐻 + = 𝐻2 𝑂 10𝑝𝐾𝑤 = 1014
′
𝐻𝐴 + 𝑂𝐻 − = 𝐴 −′ + 𝐻2 𝑂 𝐾 = 1014−𝑝𝐾𝑎

Caso I: Ausencia de calcio.

En ausencia de calcio, pKa’=pKa=8.0
𝐻𝐴 + 𝑂𝐻 − = 𝐴 − ′ + 𝐻2 𝑂 𝐾 = 106.0

A pCa=2.0 y pCa=0, se la reacción de titulación efectiva es:

′
𝐻𝐴 + 𝑂𝐻 − + 𝐶𝑎 2+ = 𝐶𝑎𝐴 + + 𝐻2 𝑂 𝐾 = 1014−𝑝𝐾𝑎
A pCa=2.0, el pKa’ =7.0. Keq’=107.0
A pCa=0, pKa’=5.0. Keq’=109.0
Se establece una tabla de variación de concentraciones para la titulación condicional:
HA + OH- = A- ‘ + H2O
in Co
ag xCo
rxn xCo xCo
apeq (x<1) Co(1-x) ε xCo exceso
peq (x=1) ε ε Co exceso
dpeq ε Co(x-1) Co exceso

Y se determinan qué ecuaciones se pueden usar para el cálculo del pH de acuerdo al avance de
la titulación.
Al inicio, cuando x=0, se tiene un ácido débil en disolución.
pH de una disolución de un ácido débil:
𝑝𝐾𝑎′ − 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜
𝑝𝐻 =
2
Cuando 0<x<1, se tienen concentraciones significativas de un ácido débil y su base
conjugada, teniendo un buffer:
pH de una disolución buffer:
[𝐴 −′]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎′ + log ( )
[𝐻𝐴]

Cuando x=1, se tiene una base débil en disolución

pH de una base débil en disolución:
𝑝𝐾𝑎 ′ + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜
𝑝𝐻 = 7 +
2
Cuando x>1, se tiene una base fuerte en disolución:
pH de base fuerte en disolución:
𝑝𝐻 = 14 + log[𝑂𝐻 −]

Nótese que gracias al uso de la condicionalidad desde el principio, es posible modelar el

comportamiento de las 3 titulaciones a diferentes valores de pCa, cambiando solamente el
valor de pKa’. Mediante el uso de Excel, se obtiene la siguiente tabla:
pKa=8.0 pKa=7.0 pKa'=5.0
x pH (Sin Ca (II)) pH (pCa=2.0) pH (pCa=0)
0.0 4.5 4.0 3.0
0.1 7.0 6.0 4.0
0.2 7.4 6.4 4.4
0.3 7.6 6.6 4.6
0.4 7.8 6.8 4.8
0.5 8.0 7.0 5.0
0.6 8.2 7.2 5.2
0.7 8.4 7.4 5.4
0.8 8.6 7.6 5.6
0.9 9.0 8.0 6.0
1.0 10.5 10.0 9.0
1.1 12.0 12.0 12.0
1.2 12.3 12.3 12.3
1.3 12.5 12.5 12.5
1.4 12.6 12.6 12.6
1.5 12.7 12.7 12.7
1.6 12.8 12.8 12.8
 1.7 12.8 12.8 12.8
1.8 12.9 12.9 12.9
1.9 13.0 13.0 13.0
2.0 13.0 13.0 13.0

Curvas de valoración teóricas de HA con NaOH

Co=0.1 M amortiguado a diferentes valores de
pCa
14
12
10
8
pH

pCa=5.0
6
pCa=2.0
4
2 pCa=0.0
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
x (Avance de titulación)

𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑝𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡𝑎𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 (%𝑞)

𝐶𝑜 = 100%

𝐶𝑜 − 𝜀 = %𝑞
Ausencia de Ca (pCa≥5.0)
𝑝𝐻 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 10.5
𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 14
𝑝𝑂𝐻 = 14 − 𝑝𝐻 = 14 − 10.5 = 3.5
 [𝑂𝐻 −] = 𝜀 = 10−3.5

𝐶𝑜 = 100%
𝐶𝑜 − 𝜀 = 99.68%

Con pCa=2.0
𝑝𝐻 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 10.0
𝑝𝑂𝐻 = 14 − 10.0 = 4.0
[𝑂𝐻 −] = 𝜀 = 10−4.0

𝐶𝑜 = 100%
𝐶𝑜 − 𝜀 = 99.9%
Con pCa=0
𝑝𝐻 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 9.0
𝑝𝑂𝐻 = 14 − 9.0 = 5.0
[𝑂𝐻 −] = 𝜀 = 10−5.0

𝐶𝑜 = 100%
𝐶𝑜 − 𝜀 = 99.99%
𝑃𝑎𝑟𝑎 𝑝𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑑𝑒 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 (%𝐸 )
𝑥−1
%𝐸 = ∗ 100
1
Para calcular el porcentaje de error, hay que saber en qué valor de x se detuvo la titulación.
Esto nos da dos casos:
1) Error por defecto (0<x<1)

𝐷𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑞𝑢𝑒 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑖𝑡𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑝𝐻:

𝑥𝐶𝑜
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 ′ + 𝑙𝑜𝑔 ( )
𝐶𝑜(1 − 𝑥)
𝑥𝐶𝑜
𝑝𝐻 − 𝑝𝐾𝑎′ = 𝑙𝑜𝑔 ( )
𝐶𝑜(1 − 𝑥)
Se aplica exponente base 10:
′ 𝑥𝐶𝑜
10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎 =
𝐶𝑜 1 − 𝑥)
(
Se elimina Co y el factor (1-x) pasa multiplicando:
10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎 (1 − 𝑥) = 𝑥𝐶𝑜 = 0.1𝑥
 Se desarrolla la operación y se sustituye Co=0.1
10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎 − 𝑥10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎 = 0.1𝑥
Todo lo que tenga x pasa al lado derecho y lo que no, pasa al lado izquierdo:
10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎 = 0.1𝑥 + 𝑥10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎
Se factoriza x del lado derecho:
10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎 = 𝑥(0.1 + 10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎 )
Se despeja x:
10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎
𝑥 𝐷𝑒𝑓𝑒𝑐𝑡𝑜 =
(0.1 + 10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎)
2) Error por exceso:
El error por exceso se comete cuando x>1.
De la ecuación de pH cuando x>1:
𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 −] = 14 + 𝑙𝑜𝑔(𝐶𝑜(𝑥 − 1))

𝑝𝐻 − 14 = 𝑙𝑜𝑔(𝐶𝑜(𝑥 − 1))

Aplicando exponente base 10:

10𝑝𝐻−14 = (𝐶𝑜(𝑥 − 1))

Desarrollando el lado derecho de la igualdad:

10𝑝𝐻−14 = 0.1𝑥 − 0.1
Todo lo que tenga x se queda en el lado derecho y lo que no al lado izquierdo:
10𝑝𝐻−14 + 0.1 = 0.1𝑥
Despejando x:
10𝑝𝐻−14 + 0.1
𝑥 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 =
0.1
En ambas ecuaciones, el pH que se usará será el pH de punto final. En este caso, será pH
teórico, delimitado por el valor de pH donde terminan de virar los indicadores que se
proporcionaron en el problema. Tenemos dos casos para cada valor de pCa: Fenolftaleína (pH
de punto final: 9.6 y rojo de cresol (pH de punto final: 8.8)
Ausencia de Ca
[𝐴 −] 𝑥𝐶𝑜
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log ( ) = 𝑝𝐾𝑎 + log ( )
]𝐻𝐴] 𝐶𝑜 1 − 𝑥)
(

𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙𝑓𝑡𝑎𝑙𝑒𝑖𝑛𝑎: 𝑝𝐻𝑝𝐹 = 9.6

𝑆𝑖𝑛 𝐶𝑎: 𝑝𝐻 = 9.6; 𝑝𝐾𝑎 = 8.0

10pH−pKa
x𝐷𝑒𝑓𝑒𝑐𝑡𝑜 =
(0.1 + 10pH−pKa)
 𝑥 = 0.9975
𝑥 −1
%𝐸 = ∗ 100 = −0.25%
1

𝑆𝑖𝑛 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑖𝑜.𝐶𝑜𝑛 𝑟𝑜𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙: 𝑝𝐻 = 8.8; 𝑝𝐾𝑎 ′ = 8.0

10pH−pKa
x𝐷𝑒𝑓𝑒𝑐𝑡𝑜 =
(0.1 + 10pH−pKa)
𝑥 𝑑𝑒𝑓 = 0.9844
0.9844 − 1
%𝐸 = ∗ 100 = −1.56%
1

𝐶𝑜𝑛 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙𝑓𝑡𝑎𝑙𝑒í𝑛𝑎 𝑦 𝑝𝐶𝑎 = 2.0

𝑝𝐻 = 9.6; 𝑝𝐾𝑎 ′ = 7.0

10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎
𝑥 𝑑𝑒𝑓 = = 0.9997
(0.1 + 10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎)
0.9997 − 1
%𝐸 = ∗ 100 = −0.03%
1

𝑅𝑜𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙
𝑝𝐶𝑎 = 2.0; 𝑝𝐾𝑎 ′ = 7.0; 𝑝𝐻 = 8.8

10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎
𝑥 𝑑𝑒𝑓 = = 0.9984
(0.1 + 10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎)
0.9984 − 1
%𝐸 = ∗ 100 = −0.16%
1

𝐶𝑜𝑛 𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙𝑓𝑡𝑎𝑙𝑒í𝑛𝑎 𝑦 𝑝𝐶𝑎 = 0; 𝑝𝐾𝑎 ′ = 5.0; 𝑝𝐻 = 9.6

10𝑝𝐻−14 + 0.1
𝑥 𝑒𝑥𝑐 = = 1.0004
0.1
1.0004 − 1
%𝐸 = ∗ 100 = 0.04%
1

𝐶𝑜𝑛 𝑟𝑜𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙 𝑦 𝑝𝐶𝑎 = 0; 𝑝𝐾𝑎 ′ = 5.0; 𝑝𝐻 = 8.8

10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎
𝑥 𝑑𝑒𝑓 = = 0.99998
(0.1 + 10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎)
 0.99998 − 1
%𝐸 = ∗ 100 = −2𝑥10−3 % = −0.002%
1
Condiciones %q %E con fenolftaleina %E con rojo de cresol Reacción representativa
pCa=5 99.68 -0.250% -1.560% HA+OH=A+H2O
pCa=2 99.90 -0.030% -0.160% HA+OH+Ca=CaA+H2O
pCa=0 99.99 0.040% -0.002% HA+OH+Ca=CaA+H2O

En ausencia de calcio con fenolftaleína, el %q es de 99.68% y %E es de -0.25%. Las

condiciones son adecuadas.
En ausencia de calcio con rojo de cresol, el %q es de 99.68% y %E es de -1.56%. Las
condiciones NO son adecuadas.
A pCa=2 con fenolftaleína, el %q es de 99.90% y el %E es de -0.03%. Las condiciones son
adecuadas.
A pCa=2 con rojo de cresol, el %q es de 99.90% y el %E es de -0.16%. Las condiciones son
adecuadas.
A pCa=0 con fenolftaleína, el %q es de 99.99% y el %E es de 0.04%. Las condiciones son
adecuadas.
A pCa=0 con rojo de cresol, el %q es de 99.99% y el %E es de -0.002%. Las condiciones son
adecuadas.
Las mejores condiciones para realizar la valoración es a pCa=0, usando rojo de cresol como
indicador.