Escrito Corregido (Vs Final 26 Junio)

PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DE CHILE
FACULTAD DE QUÍMICA
DIRECCIÓN ACADÉMICA
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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLI(AMIDA)S

CONTENIENDO GRUPOS NAFTILIMIDO, RESIDUOS
AMINOACÍDICOS Y UNIDADES DIFENILSILANO
Fabián Andrés Lara González
Tesis para optar al grado académico de Licenciado en Química y Farmacia y al

título profesional de Químico Farmacéutico.
Director de tesis: DR. LUIS HERNÁN TAGLE DOMÍNGUEZ.

Santiago de Chile 2013
AGRADECIMIENTOS
Quisiera agradecer de manera especial primero que todo a mis padres y

hermanos por su apoyo incondicional a toda prueba, antes, durante y
probablemente después de mi paso por la universidad.
No podría dejar de mencionar a mi amada Karen que compartiendo su amor,

alegría y apoyo incondicional me ha dado más que un empujón para llevar a cabo
esta tarea.
Un especial agradecimiento a mi profesor y director de tesis, Dr. Luis Hernán

Tagle, por su gran calidad humana y académica, sin duda su apoyo como director
de tesis fue mucho más allá de lo netamente académico.
Un gran agradecimiento al excelente grupo de trabajo del laboratorio de polímeros

uno, comenzando por el profesor Dr. Claudio Terraza, gracias por su incansable
búsqueda de la perfección que indudablemente me ayudó muchísimo a ser un
mejor profesional, a Alain Tundidor gracias por las miles de veces que me brindó
su apoyo para resolver dudas y problemas siempre con muy buena disposición, y
a los demás, Pablo, Deysma, Daniela, Francisca, Javier, gracias por su gran
amistad y por todos los momentos compartidos.
También quisiera dar las gracias a todas las personas que de una u otra manera
me brindaron su apoyo y amistad durante estos 6 años de universidad.
Por último quisiera agradecer el apoyo financiero de FONDECYT a través del

proyecto 1100015.
2
ÍNDICE GENERAL
AGRADECIMIENTOS ......................................................................................................................................................2
ÍNDICE GENERAL ...........................................................................................................................................................3
ÍNDICE DE FIGURAS .......................................................................................................................................................5
ÍNDICE DE TABLAS .........................................................................................................................................................6
RESUMEN ......................................................................................................................................................................8
SUMMARY .....................................................................................................................................................................9
INTRODUCCIÓN.......................................................................................................................................................... 10
Definición. ............................................................................................................................................................... 11
Silicio en los polímeros. ........................................................................................................................................... 12
Incorporación de aminoácidos en los polímeros. ................................................................................................... 16
Caracterización de polímeros. ................................................................................................................................. 16
Poli(amida)s y poli(imida)s ...................................................................................................................................... 19
Policondensación directa, síntesis de poli(amida)s de Yamazaki............................................................................ 21
HIPÓTESIS ................................................................................................................................................................... 24
OBJETIVOS .................................................................................................................................................................. 25
Objetivos generales ................................................................................................................................................. 25
Objetivos específicos ............................................................................................................................................... 25
PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................................................................... 27
Reactivos empleados............................................................................................................................................... 27
Equipos .................................................................................................................................................................... 27
Síntesis..................................................................................................................................................................... 28
1) Síntesis de ácidos carboxílicos (Ia-Ig) y ácidos dicarboxílicos (IIh; IIi) ......................................................... 28
2) Síntesis de ácidos dicarboxílicos (IIa-IIg). ..................................................................................................... 29
3) Síntesis de diamina. ...................................................................................................................................... 30
4) Síntesis de poli(amida)s. ............................................................................................................................... 31
RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................................................................................ 32
Síntesis de ácidos carboxílicos Ia-Ig y ácidos dicarboxílicos IIh-IIi ........................................................................... 32
Caracterización de los ácidos carboxílicos Ia-Ig y ácidos dicarboxílicos IIh, IIi. ....................................................... 37
1) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)acético (Ia). ............................................................. 38
3
2) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)propanoico (Ib). ....................................................... 38
3) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-metilbutanoico (Ic) .............................................. 39
4) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-fenilpropanoico. (Id)............................................ 39
5) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-4-metilpentanoico. (Ie)........................................... 40
6) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-metilpentanoico. (If) ........................................... 40
7) Ácido-4-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)benzoico. (Ig) ........................................................... 41
8) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)succínico. (IIh) .......................................................... 41
9) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)pentanodioico. (IIi) .................................................. 42
Síntesis de ácidos dicarboxílicos IIa-IIg.................................................................................................................... 43
Caracterización de los ácidos dicarboxílicos IIa-IIg ................................................................................................. 46
1) Ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)acetamido) isoftálico. (IIa)................................... 47
2) Ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)propanamido) isoftálico. (IIb).............................. 47
3) Ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-metilbutanamido) isoftálico. (IIc) ................... 48
4) Ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-fenilprapanamido) isoftálico. (IId) .................. 48
5) Ácido-5-(4-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)benzamido) isoftálico. (IIg) .................................. 49
Síntesis de bis (4-aminofenil)difenilsilano. .............................................................................................................. 49
Caracterización de bis-(4-aminofenil)-difenilsilano. ............................................................................................... 51
Síntesis de poli(amida)s por el método de Yamazaki. ............................................................................................. 52
Caracterización de poli(amidas) .............................................................................................................................. 55
1) PA-a: .............................................................................................................................................................. 55
2) PA-b: .............................................................................................................................................................. 56
3) PA-c: .............................................................................................................................................................. 57
4) PA-d: .............................................................................................................................................................. 58
5) PA-g: .............................................................................................................................................................. 59
6) PA-h: .............................................................................................................................................................. 60
7) PA-i: ............................................................................................................................................................... 61
CONCLUSIONES .......................................................................................................................................................... 67
BIBLIOGRAFÍA............................................................................................................................................................. 69
4
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1: SÍNTESIS DE NYLON ......................................................................................................................... 12

FIGURA 2: DIOLES CON SILICIO COMO ÁTOMO CENTRAL ................................................................................ 13
FIGURA 3: MONÓMERO ALIFÁTICO SILILADO .................................................................................................. 13
FIGURA 4: POLÍMEROS SINTETIZADOS POR TAGLE ET ALL ............................................................................... 15
FIGURA 5: PROCESO DE SÍNTESIS DE POLI(AMIDA)S ........................................................................................ 19
FIGURA 6: MECANISMO DE LA REACCIÓN DE POLICONDENSACIÓN DE YAMAZAKI ........................................ 22
FIGURA 7: SÍNTESIS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Ia-Ig ........................................................................................ 32
FIGURA 8: SÍNTESIS DE ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS IIh Y IIi................................................................................. 33
FIGURA 9: ÁCIDOS CARBOXÍLICOS IA-IG Y DICARBOXÍLICOS IIh Y IIi ................................................................ 37
FIGURA 10: SÍNTESIS DE ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS IIa-IIg ................................................................................ 43
FIGURA 11: ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS IIa-IIg .................................................................................................... 46
FIGURA 12: SÍNTESIS DE DIAMINA ................................................................................................................... 50
FIGURA 13: DIAMINA........................................................................................................................................ 51
FIGURA 14: SÍNTESIS DE PA-a – PA-g ................................................................................................................ 52
FIGURA 15: SÍNTESIS DE PA-h Y PA-i ................................................................................................................. 53
FIGURA 16: PA-a ............................................................................................................................................... 55
FIGURA 17: PA-b ............................................................................................................................................... 56
FIGURA 18: PA-g ............................................................................................................................................... 59
FIGURA 19: PA-h ............................................................................................................................................... 60
FIGURA 20: PA-i ................................................................................................................................................ 61
FIGURA 21: TERMOGRAMAS DE POLI(AMIDA)S ............................................................................................... 62
FIGURA 22: FORMACIÓN DE PUENTES DE HIDRÓGENO INTRAMOLECULARES ............................................... 64
5
ÍNDICE DE TABLAS
TABLA 1: DESCRIPCIÓN FISICOQUÍMICA DE Ia-Ig Y IIh Y IIi ............................................................................... 35
TABLA 2: DESCRIPCIÓN FISICOQUÍMICA DE IIa-IIg ........................................................................................... 45
TABLA 3: ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO DE POLI(AMIDA)S......................................................................... 63
TABLA 4: SOLUBILIDAD DE POLI(AMIDA)S ........................................................................................................ 65
TABLA 5: RENDIMIENTOS, VISCOSIDAD INHERENTE Y ÁNGULOS DE ROTACIÓN ESPECÍFICA DE PA-a – PA-i .. 65
6
Índice de anexos
ANEXO 1: FTIR (KBR) PARA ANHÍDRIDO 1,8-NAFTÁLICO ................................................................................. 73
ANEXO 2: FTIR (KBR) PARA Ib ........................................................................................................................... 73
ANEXO 3: FTIR (KBR) PARA If............................................................................................................................ 74
ANEXO 4: FTIR (KBR) PARA Ic ........................................................................................................................... 74
1
ANEXO 5: RMN H PARA Id EN DMSO-D6 ......................................................................................................... 75
1
ANEXO 6: ZONA AROMÁTICA EN RMN H PARA Id EN DMSO-D6 .................................................................... 75
1
ANEXO 7: ZONA ALIFÁTICA EN RMN H PARA Id EN DMSO-D6 ........................................................................ 76
13
ANEXO 8: RMN C PARA Id EN DMSO-D6 ........................................................................................................ 76
1
ANEXO 9: RMN H PARA Ie EN DMSO-D6 ......................................................................................................... 77
1
ANEXO 10: ZONA AROMÁTICA EN RMN H PARA Ie EN DMSO-D6 .................................................................. 77
1
ANEXO 11: ZONA ALIFÁTICA EN RMN H PARA Ie EN DMSO-D6 ...................................................................... 78
13
ANEXO 12: RMN C PARA Ie EN DMSO-D6 ...................................................................................................... 78
ANEXO 13: FTIR (KBR) PARA IIa ................................................................................................................... 79
ANEXO 14: FTIR (KBR) PARA IIb ................................................................................................................... 79
ANEXO 15: RMN 1H PARA IIc EN DMSO-D6 .................................................................................................... 80
1
ANEXO 16: ZONA AROMÁTICA EN RMN H PARA IIc EN DMSO-D6 ................................................................. 80
13
ANEXO 17: RMN C PARA IIc EN DMSO-D6..................................................................................................... 81
ANEXO 18: RMN 1H PARA IIi EN DMSO-D6 ..................................................................................................... 81
ANEXO 19: RMN 13C PARA IIi EN DMSO-D6 .................................................................................................... 82
ANEXO 20: FTIR (KBR) PARA BIS-(4-AMINOFENIL)-DIFENILSILANO ....................................................... 82
ANEXO 21: RMN 1H PARA BIS-(4-AMINOFENIL)-DIFENILSILANO EN CDCL3............................................ 83
ANEXO 22: RMN 13C PARA BIS-(4-AMINOFENIL)-DIFENILSILANO EN CDCL3 ............................................ 83
ANEXO 23: FTIR (KBR) PARA PA-h .................................................................................................................... 84
ANEXO 24: FTIR (KBR) PARA PA-b .................................................................................................................... 84
ANEXO 25: RMN 1H PARA PA-g EN DMSO-D6 ................................................................................................ 85
ANEXO 26: RMN 13C PARA PA-g EN DMSO-D6 ............................................................................................... 85
ANEXO 27: RMN 1H PARA PA-c EN DMSO-D6 ................................................................................................ 86
ANEXO 28: RMN 13C PARA PA-c EN DMSO-D6................................................................................................ 86
7
RESUMEN
En este trabajo se describe la síntesis y caracterización de poli(amida)s

conteniendo un grupo voluminoso del tipo naftilimido y grupos flexibles
aminoácidos en la cadena lateral, y también unidades difenilsilano en la cadena
principal.
Las poli(amida)s fueron sintetizadas siguiendo el método reportado por Yamazaki

et all. En el cual reacciona un ácido dicarboxílico con una diamina, en presencia
de CaCl2, Piridina, trifenilfosfito y N-metilpirrolidona como medio de reacción.
Los monómeros utilizados se separan en dos series según su vía de obtención.
En la serie I, los monómeros se sintetizaron a partir del anhídrido 1,8-naftálico, el

que reaccionó con los aminoácidos glicina, L-alanina, L-fenilalanina, L-Valina, L-
leucina, L-isoleucina y ácido p-aminobenzoico en una reacción de condensación.
Cada uno de los ácidos carboxílicos obtenidos se hizo reaccionar con cloruro de
tionilo para formar los respectivos cloruros de ácido. Los ácidos dicarboxílicos se
sintetizaron utilizando los cloruros de ácido correspondientes y el ácido-5-amino-
isoftálico.
En la serie II, los monómeros diácidos se sintetizaron a partir del anhídrido 1,8
naftálico, el que reaccionó con los aminoácidos L-aspártico y L-glutámico en una
reacción de condensación.
La diamina bis(4-aminofenil)difenilsilano, se sintetizó de acuerdo a la literatura
Cada uno de los ácidos dicarboxílicos sintetizados se hizo reaccionar con la

diamina bis(4-aminofenil)difenilsilano, obteniéndose siete nuevas poli(amida)s.
Todos los monómeros y precursores fueron caracterizados mediante sus

constantes físicas, espectroscopía IR y RMN de 1H, 13C, 29Si.
Todas las poli(amida)s fueron caracterizadas por métodos espectroscópicos. Se

determinaron los rendimientos, ηinh, rotación óptica y las propiedades térmicas, Tg
y TDT.
8
SUMMARY
This work describes the synthesis and characterization of poly(amide)s containing

a bulky group of naphtilimido kind and flexible aminoacids groups in the side chain.
Also containing diphenylsilane units in the main chain.
Poly(amide)s were synthesized following the method reported by Yamazaki et all.

In which a dicarboxylic acid reacts with a diamine in the presence of CaCl2,
pyridine, triphenylphosphite and N-methylpyrrolidone as reaction medium.
Monomers are separated into two sets according to the way they were obtained.
In series I, the monomers were synthesized from 1,8-naphthalic anhydride, which

reacted with the aminoacids glycine, L-alanine, L-phenylalanine, L-valine, L-
leucine, L-isoleucine and p-aminobenzoic acid, following a condensation reaction.
Each of the obtained carboxylic acid was reacted with thionyl chloride to form the
corresponding acid chlorides. The dicarboxylic acids were synthesized using the
corresponding acid chlorides and 5-amino-isophthalic acid.
In series II, the diacid monomers were synthesized from 1,8-naphthalic anhydride,
which reacted with the aminoacids L-aspartic and L-glutamic following a
condensation reaction.
Diamine bis (4-aminophenyl) diphenylsilane, was synthesized according to the

literature.
Each synthesized dicarboxylic acids reacted with the diamine bis (4-aminophenyl)
diphenylsilane, yielding seven new poly(amide)s.
All monomers and precursors were characterized by their physical constants, IR

and NMR spectroscopy, 1H, 13C, 29Si.
All poly(amide)s were characterized by spectroscopic methods. Yields, ηinh, optical

rotation and thermal properties, Tg and DTT were determined.
9
INTRODUCCIÓN
Desde la antigüedad el hombre ha hecho uso de muchos polímeros que se

obtenían de forma natural, ya sea de origen animal (cuero, lana, seda, etc.), tanto
como vegetal (caucho, madera, algodón, etc.). Sin embargo no es hasta hace
unas pocas décadas que los polímeros comenzaron a tomar importancia en
investigación. Con los avances en química orgánica, se logró crear los primeros
polímeros sintéticos, los cuales revolucionaron la industria de los materiales y por
lo tanto al mundo como se conocía.
Los polímeros se hicieron muy importantes debido a que su síntesis es de bajo

costo, y mantienen y/o mejoran muchas de las propiedades de los antiguos
materiales a los que vienen a reemplazar.
Entre las características más destacables de los polímeros se puede mencionar

que su procesabilidad es muy sencilla, en comparación a otros materiales
(metales, madera, cerámicos, etc.) y a temperaturas relativamente bajas se les
puede moldear y procesar. Debido a lo anterior, la mayoría de los polímeros
utilizados en la actualidad. se les puede dar una gran variedad de formas,
ampliando la gama de aplicaciones.
Debido a su baja densidad, los productos conformados por polímeros son muy
livianos (0,8 – 1,5 g/cm3), por lo que son ampliamente utilizados en la industria
automotriz, aeroespacial y electrónica, en donde el bajo peso se traduce en ahorro
de energía.
También estos materiales son muy resistentes químicamente, lo que los hace
ideales para ambientes hostiles, como aquellos que poseen un elevado grado de
salinidad, condiciones de pH extremas y ambientes corrosivos en general. Por
esto, los polímeros son ampliamente utilizados en revestimientos de objetos que
se encuentran expuestos a condiciones desfavorables (ácidos, humedad, etc.).
Por lo general la conductividad térmica y eléctrica de los polímeros más comunes
es muy baja por lo que se han usado ampliamente como aislantes térmicos en
10
construcción y cámaras frigoríficas (poli(uretano)), así como aislantes eléctricos en
circuitos y artefactos electrónicos.
Por último, debido a la gran versatilidad que se ha logrado en la síntesis de

polímeros, es posible realizar cambios en su estructura molecular, que se traducen
en la inhibición o generación de propiedades macroscópicas específicas, logrando
satisfacer la exigente demanda de materiales para la industria.
Definición.
El término polímero es una palabra de origen griego que significa “muchas partes”,
por lo que de manera general un polímero es una macromolécula que está
compuesta por unidades, las cuales se repiten constantemente a lo largo de la
cadena polimérica, y en ocasiones corresponden directamente a un monómero.
Los polímeros pueden ser de origen natural o sintético. Algunos de los materiales
sintéticos más utilizados en la actualidad, tales como el poli(etilentereftalato)
(PET), el poli(cloruro de vinilo) (PVC), el poli(propileno) (PP) y las poli(amidas)
(PAs) en general, son algunos ejemplos de polímeros de origen sintético.
Los monómeros pueden ser extremadamente simples, como en los polímeros de

adición, en donde una molécula se une a sí misma o a otra molécula sencilla, por
métodos que se indicarán posteriormente. Así el etileno, CH2=CH2, puede ser
convertido en poli(etileno), -(CH2-CH2)n-, donde n es el número de unidades
repetitivas.
Otro tipo de polímero es aquel sintetizado a través de la técnica de polimerización

por condensación, proceso en el cual se elimina una molécula simple cuando otras
dos moléculas se enlazan por condensación. En la mayoría de los casos la
molécula sencilla es agua, pero en otros casos puede ser amoníaco, un alcohol o
una gran variedad de sustancias simples.
La formación de un polímero de condensación puede ser mejor ilustrada por la

condensación de la hexametilendiamina con ácido adípico, para formar la
poli(amida) conocida como nylon® (Figura 1).
11
Figura 1: Síntesis de Nylon
Silicio en los polímeros.
Entre los muchos materiales poliméricos conteniendo silicio en su estructura, se

pueden encontrar las siliconas, los polisilanos y los polisiloxanos. Sus aplicaciones
más importantes son en el campo de producción de materiales fotovoltaicos y/o
fotoeléctricos (1).
(2)
Muchos trabajos publicados en revistas científicas, así como variadas patentes
presentan diversas rutas sintéticas para la preparación de compuestos
monoméricos que contienen un átomo central de silicio, tales como difenoles,
diaminas, ácidos dicarboxílicos, cloruros de ácidos dicarboxílicos, anhídridos de
ácidos dicarboxílicos y diisocianatos entre otros. En la mayoría de los casos, los
precursores empleados en la síntesis fueron reactivos de Grignard, o compuestos
organolitio con algún derivado dihalo diórgano sililado, según corresponda. En
todos los monómeros mencionados, los grupos orgánicos unidos al átomo de
silicio pueden variar en su estructura, cambiando el volumen, la rigidez, la
polaridad, etc., características que proporcionan distintas propiedades finales al
polímero.
Existe escasa literatura relacionada a compuestos alifáticos bifuncionales

monoméricos, que contengan silicio tetravalente en su estructura. En este
contexto, se ha informado la obtención de compuestos del tipo (CH3)2Si(RC=CH2)2
(3a)
, diéteres sililados con variada longitud en sus cuatro cadenas alifáticas (3b), 1,3-
bis(cetona) (CH3)2Si(CH=C=O)2 y tri(cetonas) CH3Si(CH=C=O)3, todos estos
12
(3c)
conteniendo silicio como átomo central o dioles como los que muestra la Figura
(3d)
2 . De igual modo, se informa la obtención de polímeros vía polimerización
radical libre a partir de un monómero alifático sililado (Figura 3) (3e).
Figura 2: Dioles con silicio como átomo central
Figura 3: Monómero alifático sililado
Desde el punto de vista de la estabilidad térmica de estos polímeros, no existe

consenso en la comunidad científica respecto al efecto causado por la
incorporación de silicio en la cadena. Analizando los valores de energías de
(4)
enlace C-C y C-Si , la estabilidad térmica del material debería disminuir al
incorporar silicio a la cadena, debido a que el valor de la energía de enlace C-Si es
menor que el valor de la energía de enlace C-C. Sin embargo, en este análisis
debe considerarse también la influencia de la naturaleza de los grupos R
enlazados al silicio, ya que su flexibilidad y volumen pueden modificar la
13
conformación del polímero, influenciando de esta manera su comportamiento
térmico.
La incorporación de silicio en la unidad repetitiva introduce algunos cambios

estructurales particulares, ya que el enlace C-Si es de mayor longitud que el
enlace C-C, y además debido a la diferencia de electronegatividad entre los
átomos de carbono y silicio, este enlace se encuentra polarizado. Estas
características le confieren propiedades especiales a los polímeros con silicio en
su estructura. Una de estas propiedades es que aumenta la diferencia entre la
temperatura de transición vítrea y la temperatura de descomposición, lo cual los
hace adecuados para aplicaciones bajo técnicas de termoformado. También se ha
descrito un aumento en la solubilidad de poli(amida)s aromáticas al incorporar este
átomo en las cadenas poliméricas (4).
Últimamente y debido a las posibilidades de conjugación (σ-π) entre el silicio y los

sistemas aromáticos vecinos, estos polímeros han estado en el foco de la industria
por sus eventuales aplicaciones en la fabricación de materiales optoeléctricos,
materiales fotorresistentes y/o dispositivos electroluminiscentes (2,5).
Las poli(amida)s con átomos de silicio en su estructura, obtenidas a partir de

ácidos dicarboxílicos o cloruros de ácidos dicarboxílicos con variadas diaminas
(6,7)
, por lo general presentan alta solubilidad en solventes polares apróticos (DMF,
DMSO, etc.), aunque algunas pueden ser disueltas en solventes de menor
polaridad. De igual forma, se caracterizan por poseer temperaturas de
descomposición térmica por sobre los 400 °C. Por otro lado los poli(éstere)s
(8-11)
conteniendo silicio presentan mayor solubilidad que sus análogos
conteniendo carbono como elemento tetravalente, por lo que la inclusión de silicio
en su cadena otorga mejoras, desde el punto de vista de la procesabilidad de los
poli(éstere)s. Otros polímeros de condensación preparados son los
poli(benzoimidazole)s(12), poli(benzoxazole)s(13), poli(imidas)s(14,15), y
(16, 17)
poli(oxadiazole)s , entre otros.
14
Los poli(carbonato)s sililados obtenidos bajo condiciones de transferencia de fase
(18, 19, 20) (20)
o por catálisis metalo-orgánica , presentan alta termoestabilidad, con
temperaturas de descomposición térmica por sobre los 400 °C y han mostrado
propiedades tales como resistencia a la radiación lumínica natural y resistencia
química.
En el campo de estas preparaciones, el grupo de investigación de Tagle, Terraza y

colaboradores, ha informado la síntesis y caracterización, con especial atención a
las propiedades térmicas, de distintos polímeros, entre ellos poli(carbonato)s,
poli(tiocarbonato)s, poli(amida)s, poli(uretano)s y poli(éstere)s, todos ellos
(21-28)
conteniendo silicio como átomo tetravalente central en sus estructuras
(Figura 4). Estos polímeros han sido preparados bajo condiciones de
policondensación en solución o vía transferencia de fase.
Figura 4: Polímeros sintetizados por Tagle et all
En todos los estudios desarrollados por este grupo de trabajo, los resultados
experimentales se han relacionado con las variables estructurales de la unidad
15
repetitiva del polímero y se han evidenciado los efectos de la incorporación de uno
o dos átomos de silicio en las estructuras poliméricas.
Incorporación de aminoácidos en los polímeros.
La síntesis de polímeros conteniendo aminoácidos es un área de gran interés,

debido a la cantidad de funcionalidades adquiridas por los polímeros. Esta
funcionalidad puede llevar a la formación de una estructura segundaria y aumentar
(29)
su solubilidad . Hay dos maneras generales de incorporar aminoácidos a un
polímero: linealmente en la cadena principal, o como cadena lateral. El primero
tiene el potencial de ser biodegradable y el segundo podría ser usado para
generar materiales funcionales no biodegradables. El polímero resultante podría
ser utilizado para una variedad de aplicaciones biomédicas, tales como:
Proteonómica, membranas, superficies artificiales y formulaciones de entrega de
medicamentos.
Caracterización de polímeros.
La caracterización de los polímeros se lleva a cabo por medio de diversas

técnicas, dentro de las cuales las más importantes son los análisis
espectroscópicos, la determinación del peso molecular promedio, y los análisis
térmicos.
Respecto a los análisis espectroscópicos, la espectroscopía infrarojo (FTIR) se ha

utilizado desde hace mucho tiempo para determinar la presencia de ciertos grupos
funcionales, analizando las vibraciones de los distintos tipos de enlaces presentes
en una molécula, después de ser expuesta a radiación infraroja. Esta técnica
permite comparar espectros de moléculas con otros archivados en bases de datos
como medio de identificación. Respecto a moléculas nuevas, su utilización se
limita a determinar la presencia de grupos funcionales específicos en la estructura
molecular.
16
La espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) se ha transformado en
una herramienta indispensable para el químico orgánico. Esta técnica permite
dilucidar por completo, luego de un breve análisis, la estructura de los compuestos
analizados, permitiendo la identificación inequívoca de casi cualquier molécula
orgánica.
Respecto a los métodos relativos, éstos calculan el peso molecular promedio por
medio de medidas experimentales a través de conocidas relaciones teóricas,
como por ejemplo, la viscosidad de la solución. Como se sabe, pequeñas
cantidades de polímero en solución pueden causar grandes incrementos en la
viscosidad, y a una concentración dada las moléculas muy grandes entorpecerán
el flujo, produciendo una viscosidad mayor.
Específicamente en las medidas de viscosidad, es preferible trabajar con la

viscosidad intrínseca, la cual opera con soluciones diluidas de polímero
minimizando las interacciones polímero-polímero, dado que la viscosidad
intrínseca del polímero depende del tamaño de las moléculas en solución, del
sistema solvente-polímero y la temperatura. Si las medidas se realizan a
temperatura constante, utilizando un solvente específico, éstas pueden
relacionarse con el tamaño molecular del polímero.
En la actualidad, una de las técnicas más utilizadas para determinar pesos

moleculares es la cromatografía de permeación en gel (GPC). Esta técnica
permite determinar el peso molecular de un polímero basándose en el tiempo de
elusión de una solución de éste a través de una fase sólida formada por un
material con poros de diferentes tamaños.
Las técnicas termoanalíticas (30,31) son ampliamente utilizadas en la caracterización

de materiales poliméricos. El análisis térmico abarca todos los métodos de medida
basados en el cambio de una propiedad física o mecánica del material debido a la
aplicación de temperatura. Las condiciones de fabricación de un producto
17
polimérico, así como su historia y tratamiento térmico son fundamentales en las
propiedades finales del material polimérico.
Los métodos más apropiados para determinar transiciones térmicas se basan en

el análisis térmico diferencial (DTA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC). El
comportamiento de la muestra depende del tratamiento térmico previo, como por
ejemplo, tiempo y temperatura de templado, y también de las condiciones de la
medición, como velocidad de calentamiento y/o enfriamiento.
Gracias a estas técnicas, pueden estudiarse propiedades como la temperatura de

transición vítrea (Tg), temperatura de fusión (Tm), transiciones entre fases
cristalinas, etc. Además es posible estudiar compatibilidad de polímeros o
materiales compuestos (mezclas y compósitos).
La temperatura de transición vítrea, es un parámetro termodinámico característico

de polímeros amorfos y semicristalinos. A temperaturas bajo la Tg, estos
materiales son duros y quebradizos. La Tg es la temperatura a la cual las
moléculas adquieren movimientos cooperativos rotacionales, de translación y
difusión. A temperaturas sobre la Tg, estos materiales son blandos y elásticos,
presentando características de gomas. Por ejemplo, a la temperatura ambiente el
poli(estireno) es duro y quebradizo y se encuentra en estado vítreo (Tg=100 °C) y
sobre 100 °C presenta propiedades elastómeras. Al contrario, la goma natural (cis-
poliisopropeno) muestra típicas propiedades elastoméricas a temperatura
ambiente y si es enfriado bajo su Tg (-70 °C), se transforma en un material duro y
quebradizo.
En general, si se eleva la temperatura suficientemente, la mayoría de los

polímeros amorfos, dependiendo de su Tg, se comportan como líquidos de alta
viscosidad.
18
Algunos de los factores que favorecen el aumento de la Tg de un polímero, son la
rigidez de la cadena principal, el aumento de la polaridad, volumen o rigidez de las
cadenas laterales, aumento del peso molecular y entrecruzamiento. Dentro de los
factores que disminuyen la Tg están el aumento de la flexibilidad de la cadena
principal, disminución de la simetría de la unidad repetitiva, aumento en la
flexibilidad de las cadenas laterales y ramificaciones.
El análisis termogravimétrico (TGA) es una técnica que permite conocer el cambio

de peso de una muestra en función de la temperatura aplicada. La muestra se
coloca suspendida, mediante un brazo de una microbalanza dentro de un horno y
(32)
se registran las variaciones de peso, a medida que se aumenta la temperatura .
El análisis puede realizarse manteniendo la temperatura constante o mediante un
calentamiento programado.
Una curva TGA puede presentar varias formas, según sea la pérdida de peso del
polímero en función de la temperatura, pudiendo obtenerse tanto la temperatura
de descomposición térmica (TDT), como la constante de velocidad de
descomposición (32).
Poli(amida)s y poli(imida)s
Como ya se mencionó, las poli(amida)s se preparan por la policondensación entre

ácidos dicarboxílicos y diaminas (33, 34).
Figura 5: Proceso de síntesis de poli(amida)s
19
Donde R puede ser una cadena alifática o aromática, generando poli(amida)s con
características muy distintas.
Las poli(amida)s alifáticas son generalmente conocidas como nylons ®.
Las poli(amida)s aromáticas (arilamidas) se han hecho ampliamente conocidas

debido a sus características especiales, tales como su alta estabilidad térmica,
excelente resistencia mecánica y buena resistencia química, que las hace calificar
(35-38)
como materiales poliméricos de alto rendimiento . Al mismo tiempo, las
poli(amida)s aromáticas son difíciles de procesar, ya que suelen ser infusibles e
insolubles en disolventes orgánicos comunes. Por ejemplo, las poli(isoftalamida)s
aromáticas son solubles sólo en algunos solventes polares apróticos que
contienen sales inorgánicas disueltas. La rigidez y regularidad de las cadenas
principales en las poli(amida)s aromáticas y la formación de puentes de hidrógeno
intermoleculares entre las cadenas, son generalmente responsables de la
dificultad de procesamiento. Por otra parte, la alta absorción de humedad de las
poli(amida)s aromáticas, en comparación con otros materiales poliméricos, ha
dado lugar a efectos negativos en sus propiedades mecánicas, y en su
rendimiento dieléctrico. Por lo tanto, muchos esfuerzos se han hecho para mejorar
la solubilidad y propiedades dieléctricas, sin perjudicar la estabilidad térmica y las
propiedades mecánicas. Algunas de las soluciones que se han encontrado son la
(39-43) (44,45)
introducción de enlaces flexibles , la incorporación de grupos cardo , la
(46-48)
generación de quiebres en la simetría del polímero , la introducción de
(49,50)
unidades alicíclicas , la introducción de átomos de silicio, etc. Estas
modificaciones estructurales podrían perturbar la regularidad del
empaquetamiento en cadena, proporcionando así una mayor solubilidad.
Las poli(imida)s son una clase de polímeros térmicamente estables (51-53), lo que se
basa a menudo en la rigidez de la cadena principal aromática. La química de las
poli(imida)s comprende una vasta área, con una gran variedad de monómeros y
metodologías disponibles, sin embargo, ha habido un considerable debate sobre
los distintos mecanismos de reacción involucrados en los distintos métodos de
síntesis. (51-53)
20
El procedimiento más ampliamente practicado en la síntesis de poli(imida)s consta
de dos pasos. Se trata de la reacción de un dianhídrido y una diamina, a
temperatura ambiente en un disolvente polar aprótico como N,N-dimetilacetamida
(DMAc) o N-metil-2-pirrolidona (NMP), para dar el correspondiente ácido
poliámico, el cual finalmente se cicla para generar la poli(imida).
Este proceso que implica un precursor de polímero soluble, fue creado por Dupont
en la década de los ’50s, y hasta el día de hoy sigue siendo la principal vía por la
cual se sintetizan la mayoría de las poli(imida)s.
La gran mayoría de las poli(imida)s aromáticas son infusibles e insolubles en

solventes orgánicos comunes, debido a su alto contenido aromático y también
debido a las estructuras hetero-aromáticas, por lo que generalmente deben ser
procesadas por la ruta del disolvente. Este proceso permitió generar la primera
poli(imida) de importancia comercial significativa “Kapton ™” (16).
Las propiedades de las poli(imida)s pueden alterarse por variaciones menores en

la estructura. Las sutiles variaciones en las estructuras de los componentes
dianhídrido y diamina, tienen un importante efecto sobre las propiedades finales
de las poli(imida)s.
Policondensación directa, síntesis de poli(amida)s de Yamazaki
El método más utilizado de síntesis de poli(amida)s consistía en la reacción en

solución de cloruros de diácido y diaminas. El problema de este método, fue la
manipulación de los cloruros de diácido, los cuales son muy inestables y se
hidrolizan fácilmente, disminuyendo los rendimientos de la reacción de
policondensación.
En 1975, Noboru Yamazaki y colaboradores, investigadores del Instituto

Tecnológico de Tokio, publicaron un método de policondensación directa, en el
cual reacciona un ácido dicarboxílico y una diamina en solución, en presencia de
triarilfosfitos y sales metálicas, utilizando una mezcla de NMP/piridina, como
21
(54)
solvente . De esta forma se obtuvieron poli(amida)s de elevado peso molecular,
sin la utilización de cloruros de diácido.
En la actualidad el método de Yamazaki es ampliamente utilizado en la síntesis de

poli(amida)s aromáticas.
El autor, junto a la publicación del método, propuso un mecanismo de reacción, sin

embargo hoy existe un postulado ampliamente aceptado en la comunidad
científica (Figura 6).
Es importante mencionar que el rol de las sales metálicas mencionadas (LiCl,

CaCl2) consiste en aumentar la solubilidad del polímero en crecimiento. En
ausencia de sales metálicas, el polímero no podría mantenerse en solución al
aumentar su peso molecular, precipitando y finalizando su crecimiento.
Mecanismo de reacción de Yamazaki
Figura 6: Mecanismo de la reacción de policondensación de Yamazaki
22
Debido a la gran importancia que las poli(amida)s han alcanzado en el mercado
mundial, el desarrollo de nuevas estructuras que conserven las características que
las llevaron a estar entre los materiales más utilizados en la actualidad, pero a la
vez con mejores condiciones en la procesabilidad, ya sea aumentando su
solubilidad y/o aumentando la ventana de temperatura, entre la temperatura de
transición vítrea (Tg) y la temperatura de descomposición térmica (TDT), es de
vital importancia para poder responder a las exigencias del mercado en
crecimiento.
23
HIPÓTESIS
Según los antecedentes revisados, se plantea que la síntesis de poliamidas

aromáticas con incorporación de grupos naftilimido y residuos aminoacídicos en la
cadena lateral, y grupos difenilsilano en la cadena principal, presentarán una
mejora en la procesabilidad, respecto a las poli(amida)s aromáticas comerciales
comunes, sin afectar la alta termoestabilidad que posee este tipo de polímero.
Además la incorporación de centros quirales en la estructura, proporcionará

actividad óptica a los polímeros, haciéndolos más atractivos para la industria, al
aumentar la gama de aplicaciones.
Esta mejora en la procesabilidad, se manifestará como un aumento en la ventana

entre las temperaturas de transición vítrea y la temperatura de descomposición de
las poli(amida)s, y un aumento en la solubilidad éstas.
24
OBJETIVOS
Objetivos generales
 Sintetizar y caracterizar espectroscópica y térmicamente una serie de

poli(amida)s aromáticas que contienen un átomo de silicio tetravalente en la
cadena principal, enlazado a cuatro átomos de carbono y un grupo naftilimido en
la cadena lateral.
 Sintetizar y caracterizar espectroscópica y térmicamente una serie de

poli(amida)s aromáticas con una porción alifática, que contienen un átomo de
silicio en la cadena principal, enlazado a cuatro átomos de carbono, y un grupo
naftilimido en la cadena lateral.
 Caracterizar las poli(amida)s preparadas en términos de su solubilidad,

viscosidad inherente, actividad óptica y comportamiento térmico, estableciendo
relaciones estructura-propiedades.
Objetivos específicos
 Sintetizar y caracterizar mediante espectroscopía IR, RMN 1H, RMN 13

C, y
temperatura de fusión, una serie de ácidos carboxílicos que contengan un grupo
naftilimido en su estructura (moléculas Ia-Ig).
(Ia) ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)acético;
(Ib) ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)propanoico;
(Ic) ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-fenilpropanoico;
(Id) ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-metilbutanoico;
(Ie) ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-4-metilpentanoico;
(If) ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-metilpentanoico;
(Ig) ácido-4-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)benzoico.
25
 Sintetizar y caracterizar mediante espectroscopía IR, RMN de 1H, RMN de
13
C, y temperatura de fusión, los ácidos dicarboxílicos que contengan un grupo
naftilimido en su estructura (moléculas IIa-IIg).
(IIa) ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)acetamido)isoftálico;
(IIb) ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)propanamido)isoftálico;
(IIc) ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-fenilprapanamido)isoftálico;
(IId) ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-metilbutanamido)isoftálico;
(IIe) ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-4-metilpentanamido)isoftalico;
(IIf) ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-metilpentanamido)isoftálico;
(IIg) ácido-5-(4-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)benzamido)isoftálico.
(IIh) ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)succínico;
(IIi) ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)pentanodioico.
 Sintetizar la diamina bis-(4-aminofenil)-difenilsilano.
 Sintetizar y caracterizar mediante espectroscopía IR, RMN 1H, RMN 13

Cy
29
RMN Si, poli(amida)s a-i, a partir de los ácidos dicarboxílicos IIa-IIi y la diamina
bis-(4-aminofenil)-difenilsilano.
 Determinar las temperaturas de transición vítrea y la estabilidad térmica de

todas las poli(amida)s, para correlacionar los efectos de los cambios estructurales
con las características térmicas.
 Determinar las solubilidades de todas las poli(amida)s en una batería de

solventes orgánicos comunes para correlacionar los efectos de los cambios
estructurales con el comportamiento ante solventes de distinta índole.
 Determinar la viscosidad inherente de cada poli(amida) y establecer una

relación de tamaño dentro de la familia.
26
PARTE EXPERIMENTAL
Reactivos empleados.
 Todos los reactivos y solventes empleados fueron de procedencia comercial

(Sigma-Aldrich, Fluka, Merk).
 Los solventes DMAc, DMF empleados en la síntesis de monómeros fueron
purificados por destilación fraccionada al vacío, siendo posteriormente
almacenados sobre tamices moleculares de 4 A°.
 La piridina utilizada en la síntesis de cloruros de ácido fue purificada
mediante bidestilación simple.
 El trifenilfosfito (TPP) utilizado en la reacción de Yamazaki fue purificado
por destilación simple al vacío.
 Los demás reactivos y solventes fueron utilizados sin purificación previa.
Equipos
 La temperatura de fusión de los compuestos precursores tanto como de los

monómeros (ácidos dicarboxílicos y diamina) fueron obtenidas utilizando un
equipo SMP3 Stuart Cientific.
 Los espectros Infrarrojo (FTIR) fueron registrados utilizando un

espectrofotómetro de Infrarrojo Mediano con Transformadas de Fourier (FT-MIR)
marca BRUKER, modelo VECTOR 22, a partir de muestras sólidas dispersadas en
KBr.
 Los espectros de RMN de 1H, 13

C y 29
Si, fueron obtenidos utilizando un
equipo BRUKER AVANCE-400, a partir de muestras en solución utilizando los
solventes CDCl3 o DMSO-d6 según las características de la muestra. Se utilizó
tetrametilsilano (TMS) como referencia interna.
27
 Los ángulos de rotación específica fueron obtenidos utilizando un
Polarímetro Optical Activity LT-D, Automatic Polarimeter, a partir de soluciones en
DMF 0,5 g/dL, y NMP 0,5 g/dL.
 Las viscosidades inherentes fueron estimadas a partir de los tiempos de

elución de una solución del polímero en NMP y el mismo solvente puro, utilizando
un viscosímetro capilar del tipo Desreux-Bischoff, en un baño termostatado a 25
°C. Las concentraciones de las soluciones de polímeros fueron de 0,5 g/dL y los
tiempos de elución fueron el resultado promedio de tres mediciones.
 Los análisis termogravimétricos (TGA) se llevaron a cabo en un calorímetro

Mettler TA 300, equipado con un procesador TC-10a y una termobalanza TG-50,
compuesta de una microbalanza Mettler MT5. Para esto, se utilizaron crisoles de
óxido de aluminio, los cuales fueron sometidos a una temperatura de análisis entre
30 °C y 800 °C, con una velocidad de calentamiento de 20 °C/m, bajo atmósfera
de nitrógeno gaseoso.
 Los análisis para determinar la temperatura de transición vítrea, se llevaron

a cabo utilizando técnicas de calorimetría diferencial de barrido (DSC), utilizando
un equipo calorimétrico Mettler Toledo DSC 821e. los registros corresponden a un
segundo barrido térmico.
Síntesis
1) Síntesis de ácidos carboxílicos (Ia-Ig) y ácidos dicarboxílicos (IIh; IIi)
En un balón de 100 mL, se agregaron 1,981g (10 mmol) de anhídrido 1,8-naftálico

junto a 15 mmol del aminoácido correspondiente y 20 mL de DMF. Esta mezcla se
reflujó por una hora utilizando un baño de aceite, luego se disminuyó el volumen
del solvente destilando al vacío hasta unos 5 mL y por último el residuo de la
mezcla se vertió sobre una solución formada por 140 mL de agua destilada y 10
28
mL de HCl concentrado. El sólido obtenido se molió y se suspendió en 100 mL de
agua con agitación durante un día, con la finalidad de liberar el solvente ocluido.
Finalmente se filtró en vacío y se secó en estufa a 50 °C con vacío.
2) Síntesis de ácidos dicarboxílicos (IIa-IIg).
Etapa I
Se agregó un gramo de ácido carboxílico (Ia-Ig) sobre 7 mL de SOCl2 y se reflujó
durante 3 horas utilizando un baño de agua para regular la temperatura. Luego se
destiló el exceso de SOCl2 hasta la sequedad del producto. Posteriormente se
enfrió y se agregaron 25 mL de n-hexano frío sobre el residuo sólido con agitación
por 30 minutos, después se retiró el solvente empleado utilizando un evaporador
rotatorio y se repitió la operación dos veces. De esa forma se obtuvieron los
cloruros de ácido, los cuales no se caracterizaron y se utilizaron en el mismo balón
para la reacción siguiente.
Etapa II
Sobre el cloruro de ácido obtenido en el paso anterior, se agregaron 5 mL de
DMAc y se agitó durante 30 minutos hasta la completa disolución del cloruro de
ácido. Además, en paralelo se mezclaron 1,5 equivalentes (respecto a un gramo
de ácido carboxílico utilizado en el paso anterior) de ácido 5-aminoisoftálico y 10
mL de DMAc. Se calentó y agitó en baño de agua, en balón cerrado para evitar el
ingreso de agua, por un tiempo de 30 minutos, luego se enfrió y se vertió gota a
gota sobre la solución de cloruro de ácido en un baño de hielo. Una vez finalizada
la adición, se retiró el baño de hielo y se agitó durante 2 horas, luego de ese
tiempo se agregaron 0,5 mL de trietilamina gota a gota para neutralizar el HCl
generado. Después se agitó durante la noche y posteriormente se reflujó por 30 m.
Se disminuyó el volumen de DMAc por destilación al vacío y se vertió el producto
sobre una mezcla de 100 mL de agua y 5 mL de HCl, precipitando el ácido
dicarboxílico. El sólido se filtró al vacío y se secó a 50 °C bajo vacío durante la
29
noche. Por último, se recristalizó en acetona caliente y se reprecipitó agregando
agua destilada gota a gota. Posteriormente se filtró al vacío y se secó a 50 °C.
3) Síntesis de diamina.
En un balón de tres cuellos de 250 mL de capacidad, equipado con un

condensador de reflujo, un agitador magnético y un embudo isobárico, se
colocaron 0,25 g de litio trozado (0,036 moles). El sistema se selló y se le
incorporó atmósfera de nitrógeno. Posteriormente, se agregaron 10 mL de éter
dietílico anhidro y la mezcla se agitó por 30 minutos. El sistema se llevó a -10 ºC
mediante un baño de hielo-acetona, luego se adicionaron lentamente 1,8 g de
bromobutano (0,014 moles) en 6 mL de éter etílico anhidro durante 30 min, y luego
se agregaron 4 mL adicionales de éter etílico anhidro. La mezcla se dejó en
agitación durante dos horas.
Sobre la mezcla anterior se agregaron 4,4 g de 4-bromo-N,N-

bis(trimelitilsilil)anilina (0,014 moles) en 10 mL de éter etílico anhidro y la mezcla
se mantuvo a 0 ºC con agitación durante 30 minutos. Una vez intercambiado el
bromo por el litio, se adicionaron 0,068 moles de diclorodifenilsilano en 10 mL de
éter dietílico anhidro durante treinta minutos. Una vez agregado todo el compuesto
la mezcla se dejó en agitación por doce horas a temperatura ambiente y luego se
reflujó por dos horas.
El cloruro de litio formado se filtró y la solución se burbujeó con cloruro de

hidrógeno por una hora, para luego neutralizar la suspensión resultante
empleando hidróxido de sodio acuoso al 5 %. La fase acuosa fue removida y la
fase etérea se lavó dos veces con 50 mL de agua. La fase etérea fue secada con
sulfato de sodio anhidro y filtrada para finalmente remover el solvente utilizando un
evaporador rotatorio. El sólido formado fue precipitado en etanol, filtrado y secado
bajo vacío por 24 horas a 40 ºC.
30
4) Síntesis de poli(amida)s.
En un balón de tres cuellos, conectado a un condensador de reflujo, entrada y

salida de nitrógeno se adicionaron 0,5 g del ácido dicarboxílico correspondiente y
2,5 mL de NMP (5 veces la masa del monómero). Esta mezcla se agitó hasta la
total disolución del diácido (15-20 minutos aproximadamente). Luego se agregaron
2,5 equivalentes de piridina por mol de diácido utilizado, seguido de 0,25 g de LiCl
(50% de la masa del monómero), con posterior agitación hasta la completa
disolución del LiCl. Para esto se aumentó la temperatura hasta alrededor de 60 °C
con la finalidad de acelerar el proceso de disolución. Una vez disuelto todo el
sólido, se adicionó un equivalente de bis(4-aminofenil)difenilsilano por mol de
diácido utilizado, junto a 2,5 mL de NMP. Cuando el sólido estuvo totalmente
disuelto, se agregaron 2,2 equivalentes de TPP por mol de diácido utilizado, e
inmediatamente se aumentó la temperatura hasta 106 °C, dejando reflujar por 6
horas. Posterior a este reflujo se quitó el baño de aceite y se dejó enfriar hasta
temperatura ambiente. Por último se vertió el contenido del balón en un vaso de
precipitado conteniendo 600 mL de agua destilada con agitación vigorosa. El
sólido se filtró, y se lavó varias veces con agua y luego con etanol, por último se
secó a 50 °C bajo vacío.
31
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Síntesis de ácidos carboxílicos Ia-Ig y ácidos dicarboxílicos IIh-IIi
Los ácidos carboxílicos Ia-Ig fueron sintetizados a partir del anhídrido 1,8-naftálico
y el correspondiente aminoácido, formando un ácido carboxílico con un grupo
sustituyente del tipo naftilimida (Figura 7). Los ácidos dicarboxílicos IIh-IIi, fueron
sintetizados de la misma manera, pero por la naturaleza de los aminoácidos
utilizados, se obtuvieron ácidos dicarboxílicos (Figura 8).
Figura 7: Síntesis de ácidos carboxílicos Ia-Ig
En el análisis de FTIR, los espectros de los ácidos carboxílicos Ia-Ig y los ácidos
dicarboxílicos IIh-IIi, presentaron diferencias concluyentes con respecto al
espectro infrarrojo del anhídrido 1,8-naftálico (anexo 1), las que indican la
formación de los productos deseados. El cambio más significativo, es el
corrimiento de las bandas de estiramiento de los enlaces C=O, correspondientes a
los carbonilos del anhídrido 1,8-naftálico, que aparecen aproximadamente en 1771
y 1742 cm-1, a bandas que aparecen cercanas a 1700 y 1660 cm -1 (anexo 2),
32
características de los carbonilos correspondientes a un grupo imido. Este
corrimiento indica la desaparición del anhídrido precursor y la formación del grupo
imido. Además, en todos los ácidos sintetizados se pudo observar la señal de
alargamiento del enlace C=O del respectivo ácido carboxílico, en alrededor de
1720 cm-1, junto a una banda ancha de mediana intensidad correspondiente al
estiramiento del enlace O-H.
Figura 8: Síntesis de ácidos dicarboxílicos IIh y IIi
Respecto a los ácidos carboxílicos con contenido alifático (Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, IIh,
IIi), sus espectros infrarrojo presentaron las respectivas bandas de estiramiento de
los enlaces C-H alifáticos alrededor de 2800-3000 cm-1, así como también en
valores cercanos a los 1400 cm-1. Los enlaces C-H aromáticos también
presentaron absorción en la región de los 3000 cm -1 y alrededor de los 1500 cm-1
como era de esperar (anexos 3-4).
Por último, en los ácidos carboxílicos Ia-Ig y ácidos dicarboxílicos IIh-IIi, se pudo
observar una señal pronunciada de alta intensidad alrededor de los 777 cm-1.
33
Análisis posteriores indicaron que se trata del movimiento coordinado dentro y
fuera del plano de los enlaces Ar-H del naftaleno 1,8-disustituido.
Respecto al análisis de RMN de 1H, los espectros obtenidos evidenciaron que la

síntesis de los ácidos carboxílicos Ia-Ig, y IIh-IIi, fue exitosa. El análisis general
reveló tres tipos de protones presentes en los distintos espectros: una serie de
señales alifáticas a campo alto, una serie de señales aromáticas a campo medio y
por último, señales particulares pertenecientes a núcleos enlazados a oxígenos de
ácidos carboxílicos, las cuales aparecieron a campo bajo, entre 11-13 ppm
(anexos 5-12).
Considerando que todas las moléculas antes nombradas contienen la porción

naftilimido, fue posible observar en todos los espectros el patrón característico de
los protones aromáticos aportados por el grupo naftaleno, con dos grupos de
señales, en 7,9 y en 8,5 (anexos 6 y 10); el primero de estos integra para dos
protones y el segundo para cuatro. Según lo esperado, los protones en las
posiciones 2 y 8 de la unidad naftaleno, debiesen aparecer a campo más alto por
encontrase en relación meta respecto del carbonilo del grupo imido y por ende
recibir un efecto apantallante. Los hidrógenos en posición orto y para aparecen a
campo más bajo debido al efecto desapantallador ejercido por el mismo grupo
imido.
En los espectros de todos los ácidos carboxílicos y dicarboxílicos, se pudo

observar la presencia de una señal ancha alrededor de 12 ppm, indicando la
presencia de un protón de ácido carboxílico, aunque la integración de esta señal
en muchos casos no fue la correspondiente al equivalente en protones. Es posible
que esto se haya debido a que muchas veces estos protones se encuentran
formando puentes de hidrógeno con moléculas vecinas, o bien por intercambio
isotópico con el solvente deuterado, dificultando su cuantificación por esta técnica.
Las señales alifáticas se caracterizaron por la presencia de un centro quiral,

posicionado entre un grupo naftilimido y un grupo ácido. Debido a esto, el protón
enlazado a este carbono se encuentra muy desapantallado, y a causa de este
efecto esa señal apareció cercana a los 6 ppm en todos los casos (anexo 11).
34
Además, los espectros obtenidos para las moléculas que contienen dos porciones
alifáticas estructuralmente equivalentes, como en los derivados de los
aminoácidos L-valina y L-leucina, donde ambos tienen dos grupos metilo
terminales en la cadena latera, se espera una señal única para los seis protones
de estos dos grupos equivalentes, sin embargo los espectros muestran una señal
para cada metilo, a distintos valores de campo. Esto se debe a que el centro quiral
confiere configuraciones con distintos entornos electromagnéticos a cada metilo,
interaccionando de manera diferente con el campo magnético producido durante el
análisis de RMN (anexo 7 y 11).
Tabla 1: Descripción fisicoquímica de Ia-Ig y IIh y IIi
Temperatura.de Rotación
Ácido carboxílico Rendimiento (%)
fusión (°C) específica [α]D (°)
Ia (1) 88 264-267 ----
Ib 89 262-263 -38,5 (2)
Ic 90 248-250 -160,0 (2)
Id 87 212-214 -96,2 (2)
Ie 80 162-164 -19,2 (2)
If 60 161-164 -60,0 (2)
Ig (1) 77 339-344 ----
IIh 35 232-234 -4,0 (3)
IIi 75 262-264 -5,0 (3)
(1): ópticamente inactivo; (2): (50 mg/mL) en DMF a 25 °C; (3) :(100 mg/mL) en DMF a 25 °C
Los ácidos carboxílicos Ia-Ig y IIh-IIi, fueron por lo general insolubles en solventes
apolares comunes como CHCl3, CCl4, n-Hexano, etc., a temperatura ambiente, lo
que probablemente se debe al gran tamaño de la estructura y la presencia de
varios grupos carbonílicos en la estructura, lo cual confiere un gran momento
dipolar a la molécula. Todos éstos ácidos fueron solubles en solventes polares
apróticos como DMF, DMAc, NMP y DMSO.
De los siete ácidos carboxílicos sintetizados, cinco presentaron un centro quiral y

debido a esto, como era de esperar, presentaron rotación óptica. Ambos ácidos
35
dicarboxílicos, IIh y IIi, presentaron un centro quiral, y consecuentemente rotación
óptica. Las rotaciones ópticas se describen en la Tabla 1.
Los rendimientos obtenidos en la síntesis de los ácidos carboxílicos Ia-Ig fueron

alrededor del 90% en promedio, siendo la reacción muy efectiva. Sin embargo en
algunos casos la obtención del sólido se vio dificultada debido a la oclusión de
solvente, formando un sólido esponjoso, haciendo imposible su filtración y
necesitando de varios pasos para lograr obtener el sólido sin solvente ocluido.
Esto se evidenció en la obtención de los ácidos dicarboxílicos IIh y IIi, en donde
los rendimientos disminuyeron hasta un 35%.
Por último, las temperaturas de fusión obtenidas y descritas en la Tabla 1,

concuerdan con lo esperado para estas moléculas, siguiendo un orden inverso a
sus masas molares. Esto se puede explicar por la presencia de puentes de
hidrógeno intermoleculares. Los ácidos, al incrementar el volumen de la cadena
lateral, aumentan la distancia intermolecular, haciendo más difícil la formación de
dichos enlaces y debido a esto disminuyendo la temperatura de fusión. Sin
embargo en moléculas con mayor contenido aromático este efecto se ve
contrarrestado por una mayor diferencia en las masas molares, además de la
formación de interacciones del tipo π-stacking. Las moléculas IIh y IIi, presentaron
similares polaridades por lo que su temperatura de fusión sólo se vio diferenciada
por sus masas molares. De esta forma, la molécula IIi posee una temperatura de
fusión mayor debido a su mayor masa molar.
36
Caracterización de los ácidos carboxílicos Ia-Ig y ácidos dicarboxílicos IIh, IIi.
Figura 9: Ácidos carboxílicos Ia-Ig y dicarboxílicos IIh y IIi
37
1) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)acético (Ia).
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3466 (OH); 3067 (CH arom.); 2956, 1438 (CH alif.); 1723 (C=O
ácido); 1698, 1659 (C=O imida); 1587, 1512 (C=C aromático); 777 (naft. 1,8-
disust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 4,74 (s, 2H, CH2); 7,84-7,90 (c, 2H, arom.); 8,44-
8,51 (c, 4H, arom.); 13,06 (s, 1H OH).
13
RMN C (DMSO-d6) (δ) (ppm): 41,15 (CH2); 121,7; 127,6; 127,9; 131,4; 131,6;
135,1 (C arom.); 163,4 (C=O imida); 169,7 (C=O ácido).
2) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)propanoico (Ib).
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3409 (OH); 3074 (CH arom.); 2953, 2933, 1437 (CH alif.);
1720 (C=O ácido); 1699, 1668 (C=O imida); 1587, 1514 (C=C aromático); 777
(naft. 1,8-disust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 1,58; 1,60 (d, 3H, CH3); 5,61-5,66 (c, 1H, CH);
7,86-7,90 (t, 2H, arom.); 8,45-8,51 (c, 4H, arom.); 12,76 (s, 1H OH).
13
RMN C (DMSO-d6) (δ) (ppm): 15,0 (CH3); 48,8 (CH); 122,0; 127,6; 127,8; 131,4;
131,6; 135,0 (C, arom.); 163,2 (C=O imida); 171,9 (C=O ácido).
38
3) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-metilbutanoico (Ic)
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3435 (OH); 3050 (CH arom.); 2972, 2933, 2876, 1460, 1383
(CH alif.); 1750 (C=O ácido); 1697, 1649 (C=O imida); 1587, 1514 (C=C arom.);
1460, 1383 (CH); 777 (naft. 1,8-disust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 0,73-0,75 (d, 3H, CH3); 1,26-1,27 (d, 3H, CH3);
2,68-2,79 (m, 1H, CH(CH3)2); 5,21-5,23 (d, 1H, CHCH(CH3)2); 7,90-7,94 (t, 2H,
arom.); 8,50-8,58 (c, 4H, arom.); 12,75 (s, 1H OH).
13
RMN C (DMSO-d6) (δ) (ppm): 19,3 (CH3); 22,5 (CH3); 27,3 (CH(CH3)2); 58,3
(CHCH(CH3)2); 121,6; 127,8; 131,7; 131,8; 135,2; 135,7 (C, arom.); 163,7 (C=O
imida); 171,0 (C=O ácido).
4) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-fenilpropanoico.
(Id)
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3428 (OH); 3028 (CH arom.); 2930, 1439, 1380 (CH alif.); 1753
(C=O ácido); 1699, 1664 (C=O imida); 1588, 1514 (C=C arom.); 1439, 1380 (CH);
780 (naft. 1,8-disust.); 753, 702 (arom. mono-sust).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 3,40-3,46 (c, 1H, CH2); 3,59-3,64 (c, 1H, CH2);
5,94-5,98 (c, 1H, CH); 7,05-7,17 (m, 5H, arom. fenilo.); 7,83-7,86 (t, 2H, arom.
naft.); 8,42-8,47 (c, 4H, arom. naft.); 13,02 (s, 1H, OH).
13
128,0; 128,2; 130,9; 131,2; 134,7; 137,8 (C, arom.); 163,0 (C=O imida); 170,7
(C=O ácido).
39
5) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-4-
metilpentanoico. (Ie)
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3240 (OH); 3071 (CH arom.); 2957, 2871, 1466, 1439, 1380
(CH alif.); 1739 (C=O ácido); 1690, 1655 (C=O imida); 1589, 1514 (C=C arom.);
777 (naft. 1,8-disust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 0,86-0,88 (d, 3H, CH3); 0,94-0,96 (d, 3H, CH3);
1,47-1,57 (m, 1H, CH(CH3)2); 2,05-2,10 (m, 2H, CH2); 5,60-5,64 (c, 1H, CHCH2
CH(CH3)2); 7,89-7,93 (t, 2H, arom.); 8,50-8,56 (c, 4H, arom.); 12,83 (s, 1H, OH).
13
(CH2); 51,3 (CHCH2CH(CH3)2); 121,5; 127,3; 128,6; 129,7; 131,3; 134,8 (C,
arom.); 164,2 (C=O imida); 171,3 (C=O ácido).
6) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-
metilpentanoico. (If)
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3448 (OH); 3065 (CH arom.); 2968, 2927, 2878, 1465, 1436,
1381 (CH alif.); 1720 (C=O ácido); 1700, 1665 (C=O imida); 1589, 1514 (C=C
arom.); 778 (naft. 1,8-disust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 0,74-0,77 (t, 3H, CH2CH3); 0,85-0,99 (m, 2H, CH2);
1,19-1,21 (d, 3H, CHCH3); 2,22 (m, 1H, CHCH3); 5,23-5,25 (d, 1H, NCH); 7,91-
7,94 (t, 2H, arom.); 8,52-8,57 (c, 4H, arom.); 12,73 (s, 1H, OH).
13
RMN C (DMSO-d6) (δ) (ppm): 10,8 (CH2CH3); 18,0 (CH2); 24,6 (CHCH3); 39,4
(CHCH3); 57,4 (NCH); 121,2; 127,3; 127,4; 131,3; 131,5; 134,9 (C, arom.); 163,6
(C=O imida); 170,6 (C=O ácido).
40
7) Ácido-4-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)benzoico. (Ig)
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3447 (OH); 3073 (CH arom.); 1712, (C=O ácido); 1681, 1626
(C=O imida); 1608, 1513 (C=C arom.); 777 (naft. 1,8-disust.); 704 (arom. p-sust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 7,55-7,57 (d, 2H, arom. fenilo); 7,89-7,93 (t, 2H,
arom. naft.); 8,10-8,12 (d, 2H, arom. fenilo); 8,50-8,52 (dd, 4H, arom. naft); 13,14
(s, 1H, OH).
13
RMN C (DMSO-d6) (δ) (ppm): 122,4; 127,3; 127,7; 129,5; 129,7; 130,0; 130,6;
131,3; 134,5; 140,1 (C, arom.); 163,5 (C=O imida); 166,9 (C=O ácido).
8) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)succínico. (IIh)
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3468 (OH); 3078 (CH arom.); 2943, 1438 (CH alif.); 1765 (C=O,
ácido); 1731 (C=O, ácido); 1694, 1666 (C=O, imida); 1588, 1514 (C=C arom.); 781
(naft. 1,8-disust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 2,82-2,88 (dd, 2H, CH2); 6,10-6,13 (c, 1H, CH);
7,86-7,89 (t, 2H, arom.); 8,43-8,45 (d, 2H, arom.); 8,51-8,53 (d, 2H, arom.); 12,49
(s, 2H, OH).
13
132,1; 134,7 (C arom.); 163,1 (C=O, imida); 170,6 (C=O, ácido); 172,1 (C=O,
ácido).
41
9) Ácido-2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)pentanodioico. (IIi)
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3435 (OH); 3164 (CH arom.); 2935, 1438, 1411 (CH alif.); 1761
(C=O, ácido); 1730 (C=O, ácido); 1699, 1665 (C=O, imida); 1589, 1514 (C=C
arom.); 781 (naft. 1,8-disust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 2,35-2,38 (dd, 4H, CH2-CH2); 5,62-5,65 (c, 1H,
CH); 7,88-7.92 (t, 2H, arom.); 8,48-8,54 (dd, 4H, arom.); 12,47 (s, 2H, OH).
13
RMN C (DMSO-d6) (δ) (ppm): 23,6 (CH2CH); 30,5 (CH2CO2H); 52,5 (CH); 121,7;
127,3; 127,4; 131,3; 134,5; 134,8 (C arom.); 163,4 (C=O, imida); 170,9; 174,0;
(C=O, ácidos).
42
Síntesis de ácidos dicarboxílicos IIa-IIg
Los compuestos IIa-IIg fueron sintetizados a partir de los ácidos carboxílicos Ia-Ig
y el ácido 5-aminoisoftálico, a través de una reacción de sustitución nucleofílica,
formando un ácido dicarboxílico con un sustituyente voluminoso que contiene un
enlace amido y un grupo naftilimido.
Figura 10: Síntesis de ácidos dicarboxílicos IIa-IIg
En el análisis FTIR, la incorporación del grupo aminoisoftálico a través de un

enlace amida, produce una superposición de varias señales entre los 1660-1740
cm-1 correspondientes a los estiramientos de los enlaces C=O, de los carbonilos
pertenecientes a los grupos ácidos, imido y amido. Además en todos los ácidos
dicarboxílicos sintetizados, se pudo observar la aparición de bandas alrededor de
43
los 840 y los 700 cm-1, correspondientes a las torsiones de los enlaces del anillo
aromático 1,3,5-trisustituido (anexos 13 y 14).
Además, como se logró observar en los ácidos carboxílicos Ia-Ig, también en los
ácidos dicarboxílicos IIh y IIi, se observa una señal muy pronunciada de alta
intensidad alrededor de los 777 cm-1, indicando la presencia de la porción
naftaleno 1,8-disustituido.
Respecto al análisis RMN 1H, los espectros obtenidos confirmaron la presencia de

los productos deseados. Se puede observar el patrón característico de los
protones aromáticos aportados por el grupo naftaleno, ya descrito en los ácidos
carboxílicos Ia-Ig. Además se puede apreciar la aparición de otro patrón aromático
integrando para tres protones, correspondientes a la unidad aromática introducida
por el grupo aminoisoftálico, con dos señales; una integrando para los dos
protones equivalentes y la segunda integrando para un protón, correspondientes a
las posiciones orto y para respecto del enlace amido, respectivamente (anexos 15-
19).
Las demás señales se mantienen relativamente constantes con la inserción del

grupo aminoisoftálico. En todos ellos se observó una señal amplia alrededor de los
12 ppm, indicando la presencia de un ácido carboxílico. La integración de esta
señal no siempre es la que corresponde a su equivalente en protones, debido a
que muchas veces estos protones se encuentran formando puentes de hidrógeno
con moléculas vecinas, dificultando su cuantificación por esta técnica.
Los ácidos dicarboxílicos fueron por lo general insolubles en solventes apolares a

temperatura ambiente. Esto se debe a la gran polaridad de la molécula conferida
por el grupo naftilimido y la presencia de los dos grupos ácidos carboxílicos.
De los cinco ácidos dicarboxílicos sintetizados, tres presentaron un centro quiral y

debido a esto, como era de esperar, presentaron rotación óptica la cual fue
medida y descrita en la Tabla 2.
Los rendimientos obtenidos en los dos pasos de síntesis estuvieron entre un 56 y

un 88 %. La reacción de formación del cloruro de ácido es sencilla, sin embargo
44
para el éxito de la siguiente etapa de reacción se debió manipular rápidamente el
cloruro de ácido obtenido, evitando su exposición al ambiente por tiempos
prolongados.
Tabla 2: Descripción fisicoquímica de IIa-IIg
Temperatura.de Rotación
Ácido dicarboxílico Rendimiento (%)
fusión (°C) específica [α]D (°)
IIa(1) 72 >300 ----
IIb 56 >300 -74,1(3)
IIc 72 >300 -19,1(3)
IId 61 >300 -153,2(3)
IIg(1) 88 >300 ----
IIe(2) 96 >300 ----
IIf(2) 95 >300 ----
(1): ópticamente inactivos; (2): no se midió rotación específica por encontrarse impuros; (3):
rotación óptica se midió en solución de DMF (50 mg/mL en DMF a 25 °C).
Las temperaturas de fusión obtenidas y descritas en la Tabla 2, concuerdan con lo

esperado para estas moléculas. Al aumentar la presencia de átomos capaces de
formar puentes de hidrógeno (grupo amida y ácidos carboxílicos), en conjunto
producen que las temperaturas de fusión de estas moléculas se eleven por sobre
los 300 °C.
Por último, los ácidos dicarboxílicos IIe y IIf fueron sintetizados, pero con alto
porcentaje de impurezas, las cuales se encontraban relacionadas estructuralmente
con el producto. Se realizaron cristalizaciones sucesivas sin lograr una mejora en
la pureza de los ácidos. Además, debido a la baja solubilidad en solventes
volátiles, tales como; cloroformo, n-hexano, etc., no fue posible realizar una
separación de los compuestos utilizando el método de cromatografía en columna.
Debido a esto, los ácidos dicarboxílicos IIe y IIf no se lograron obtener en las
condiciones de pureza necesarios para la polimerización.
45
Caracterización de los ácidos dicarboxílicos IIa-IIg
Figura 11: Ácidos dicarboxílicos IIa-IIg
46
1) Ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)acetamido)
isoftálico. (IIa)
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3422 (OH); 3068 (CH arom.); 2834, 1441 (CH alif.); 1726, 1681,
1655 (C=O); 1592, 1513 (C=C arom.); 779 (naft. 1,8-disust.); 845, 696 (arom. 1,3,5
trisust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 2,13 (s, 2H, CH2); 7,84-7,87 (t, 2H, arom.isoft.);
8,20 (s, 1H, arom.isoft.); 8,42-8,46 (m, 6H, arom.naft.); 10,36 (s, 1H, NH); 11,76 (s,
2H, OH).
13
129,9; 131,5; 131,8; 134,2; 139,8 (C arom.); 164,1 (C=O, imida); 166,6 (C=O,
amida); 168,8 (C=O, imida).
2) Ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)propanamido)
isoftálico. (IIb)
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3428 (OH); 3083 (CH arom.); 2943, 1439 (CH alif.); 1703, 1658
(C=O); 1588, 1561, 1499 (C=C arom.); 781 (naft. 1,8-disust.); 843, 696 (arom.
1,3,5 trisust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 1,60-1,62 (d, 3H, CH3); 5,69-5,75 (c, 1H, CH); 7,89-
7,93 (t, 2H, arom.isoft.); 8,16 (s, 1H, arom.isoft.); 8,44 (s, 2H, arom.naft.); 8,49-
8,56 (dd, 4H, arom.naft.); 10,01 (s, 1H, NH); 13,16 (s, 2H, OH).
13
130,8; 131,3; 131,4; 134,4; 134,6; 139,7 (C arom.); 163,3; (C=O imida); 166,5
(C=O, amida); 168,7 (C=O ácidos).
47
3) Ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-metilbutanamido)
isoftálico. (IIc)
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3435 (OH), 3352 (NH), 3079 (CH arom.), 2969, 2927, 2873,
1436, 1380 (CH alif.), 1708, 1656 (C=O), 1605, 1553 (C=C arom.), 845, 800, 687
(arom. 1,3,5-trisust.), 779 (naft. 1,8-disust).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 0.64-0.66 (d, 3H, CH3), 1.16-1.17 (d, 3H,CH3),
2.71-2.80 (m, 1H, CH(CH3)2), 5.23-5.25 (d, 1H, CHCH(CH3)2), 7.84-7.87 (t, 2H,
arom. naft.), 8.06 (s, 1H, arom. isof.), 8.34 (s, 2H, arom. isof.), 8.45-8.51 (m, 4H,
naft.), 9.88 (s, 1H, NH), 13.13 (s, 2H, OH).
13
RMN C (DMSO-d6) (δ) (ppm): 18.7 (CH3), 22.5 (CH3); 26.7 (CH(CH3)2), 58.7
(CHCH(CH3)2), 122.0, 124.4, 124.6, 127.5, 127.6, 131.3, 131.4, 134.6, 134.7,
139.7 (C arom.), 163.8 (C=O, imida), 166.5 (C=O, amida), 168.0 (C=O, ácidos).
4) Ácido-5-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-3-fenilprapanamido)
isoftálico. (IId)
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3429 (OH); 3352 (NH); 3087 (CH arom.); 2943, 1439 (CH alif.);
1707, 1656 (C=O); 1588, 1561, 1499 (C=C arom.); 779 (naft. 1,8-disust.); 759, 697
(arom. p-sust.); 846, 669 (arom. 1,3,5-trisust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 3,71-3,76 (dd, 2H, CH2); 5,97-6,00 (t, 1H, CH);
7,03-7,04 (d, 2H, arom. fenil); 7,07-7,10 (t, 1H, arom. fenil); 7,15-7,17 (d, 2H, arom.
fenil); 7,85-7,89 (t, 2H, arom. naft.); 8,15 (s, 1H, arom. isoft.); 8,43-8,49 (m, 6H,
arom. naft. e isoft.); 10,01 (s, 1H, NH); 13,27 (s, 2H, OH).
13
127,3; 127,5; 128,0; 129,2; 130,9; 131,3; 131,5; 134,5; 138,2; 139,5 (C arom.),
163,4 (C=O, imida); 166,4 (C=O, amida); 168,1 (C=O, ácidos).
48
5) Ácido-5-(4-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)benzamido)
isoftálico. (IIg)
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3427 (OH), 3277 (NH), 3075 (CH arom.), 1707(C=O, imida),
1666, 1626 (C=O, amida), 1587, 1506 (C=C arom), 845 (arom. p-sust), 883, 834,
695 (arom. 1,3,5-trisust.), 781 (naft. 1,8-disust.).
1
RMN H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 7.64-7.66 (d, 2H, arom.), 7.89-7.92 (t, 2H,
arom.naft.), 8.18-8.20 (d, 2H, arom.), 8.28 (s, 1H, arom.), 8.49-8.53 (t, 4H, arom.
naft.), 8.74 (s, 2H, arom.), 10.77 (s, 1H, NH), 13.28 (s, 2H, OH).
13
RMN C (DMSO-d6) (δ) (ppm): 122.4, 124.6, 125.0, 127.1, 127.8, 128.4, 129.3,
130.7, 131.3, 131.9, 134.3, 134.5, 139.2, 139.7 (C arom.), 163.5 (C=O, imida),
165.4 (C=O, amida), 166.6 (C=O, ácidos).
Síntesis de bis (4-aminofenil)difenilsilano.
La síntesis de la diamina bis(4-aminofenil)difenilsilano, se realizó en tres pasos. En

el primer paso de reacción, reaccionó n-butil litio con 4-bromo-N,N-
bis(trimetilsilil)anilina, y ocurrió un intercambio de litio por bromo, quedando el
reactivo 4-litio-N,N-bis(trimetilsilil)anilina. Esta especie es muy reactiva y en
presencia de diclorodifenilsilano ataca rápidamente al átomo de silicio electrófilo,
formándose el producto bis(N,N-trimetilsilil(4-aminofenil))difenilsilano. Este último
se sometió a un proceso de hidrólisis con HCl gaseoso, con la finalidad de
desproteger la función amino, formándose la diamina (Figura 12).
El rendimiento de los tres pasos de reacción fue de alrededor de un 20%. Esto se

debió a que múltiples factores afectaron el proceso de síntesis, debiéndose
mantener un control constante sobre la temperatura, el tiempo y el suministro de
un medio inerte, así como también el control sobre el suministro de HCl gaseoso,
en el paso final. Estos factores fueron críticos en la síntesis de esta molécula y
cualquier desvío en las condiciones óptimas establecidas, se traducen en una baja
importante en el rendimiento y reproducibilidad de la reacción.
49
Figura 12: Síntesis de diamina
Respecto al análisis FTIR, se observaron dos señales agudas de mediana

intensidad, alrrededor de los 3400 cm-1, correspondientes al alargamiento de los
enlaces N-H de los grupos amino. También se observaron señales alrededor de
los 3000 cm-1, correspondiente al enlace ar-H, y varias bandas entre los 1600 y
1500 cm-1, pertenecientes a los enlaces C-C aromáticos, indicando la presencia de
este anillo. Por último, se logró observar señales alrededor de los 800 y 700 cm -1
las cuales corresponden a los movimientos dentro y fuera del plano de un anillo p-
sustituido y un anillo mono-sustituido (anexo 20)
El análisis de RMN de 1H, entregó importante información para corroborrar la

formación del producto deseado, mostrando dos grupos de señales; las señales
de protones enlazados a carbonos aromáticos y las señales de los protones de los
gupos amino. El grupo de señales aromáticas se observó entre los 6,66 y 7,62
50
ppm, y la señal de los grupos amino, se observó alrededor de los 3,70 ppm. La
integración de las señales dio una correcta proporción entre ambos grupos,
corroborando de esa forma la formación de la diamina esperada (anexo 21).
La confirmación final se llevó a cabo analizando los espectros de RMN de 13C, 29Si
13
y la medición de la temperatura de fusión. El espectro de RMN de C (anexo 22),
arrojó un número de señales coincidente al esperado, el espectro de RMN de 29Si,
mostró una señal alrededor de -15 ppm correspondiente al núcleo de silicio
enlazado a un entorno aromático. Por último la temperatura de fusión observada
fue coincidente con la temperatura de fusión informada en la literatura (55).
Caracterización de bis-(4-aminofenil)-difenilsilano.
Figura 13: Diamina
T.f.: 204-205 °C. (informada en literatura: 205-207 °C)(55)
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3455, 3361 (NH2); 3017 (CH arom.); 1619, 1596, 1504 (C=C);
820 (arom. p-sust.); 746, 704 (arom. mono sust).
RMN 1H (CDCl3) (δ) (ppm): 3,68-3,75 (s, 4H, NH2); 6,66-6,72 (m, 4H, arom. orto al
NH2); 7,31-7,62 (m, 14H, arom.).
RMN 13C (CDCl3) (δ) (ppm): 114,6; 122,5; 127,7; 129,2; 135,8; 136,4; 137,8; 147,6
(C arom.).
29
Si RMN (CDCl3) (δ) (ppm): -15,20 (Si-C).
51
Síntesis de poli(amida)s por el método de Yamazaki.
Las poliamidas fueron sintetizadas a partir de los ácidos dicarboxílicos IIa-IId, IIg-
IIi y la diamina bis(4-aminofenil)difenilsilano, según el método de Yamazaki et all.
(Figura 14 y 15).
Figura 14: Síntesis de PA-a – PA-g
En el espectro de FTIR pudo observarse la aparición de la señal en 1630 cm-1,

correspondiente al estiramiento del enlace C=O de los grupos amido recién
formados, también la aparición de una banda correspondiente al estiramiento del
enlace N-H de este grupo, alrededor de los 3300 cm-1. Estas bandas permiten
corroborar la formación del enlace amida. Además se pudo observar las bandas
correspondientes a los enlaces C-H aromáticos, alrededor de los 3000 cm-1, las
señales de los enlaces C-H alifáticos, alrededor de los 1450 cm-1, cuando
52
correspondía, las señales del naftaleno 1,8-disustituido y la mono-sustitución
aromática en aproximadamente 780 y 700 cm -1, respectivamente (anexos 23 y
24).
Figura 15: Síntesis de PA-h y PA-i
Para dilucidar la estructura de las poli(amida)s sintetizadas, se analizaron los

espectros de RMN 1H, en donde, debido a la gran cantidad de señales presentes,
el análisis se enfocó en encontrar los tres tipos de señales existentes, las
alifáticas, las aromáticas y los protones del grupo amido. Integrando estos grupos
de señales, se logró corroborar que la proporción de núcleos de H era la correcta
para cada tipo, corroborando la correcta síntesis de las poli(amida)s. El grupo de
13
las señales alifáticas de los espectros de C fue clave a la hora de dilucidar la
estructura de las poli(amida)s, debido a que el número de las señales aromáticas,
la presencia de las señales alifáticas y de los carbonilos correspondieron a las
cantidades esperadas en la estructura polimérica. Sin embargo, en algunos casos
se pudo observar un desdoblamiento de las señales, lo que se debió a que los
entornos electromagnéticos de las distintas unidades del polímero son ligeramente
distintos, lo cual se acentúa cuando el grado de polimerización es bajo, haciendo
que los protones y carbonos correspondientes de cada unidad repetitiva no sean
equivalentes.
53
Las señales alifáticas, cuando correspondieron, se encontraron entre los valores
0,7-3,0 ppm. Sin embargo, en el caso de los protones enlazados al carbono quiral,
esta señal apareció muy desplazada a bajo campo, tomando valores cercanos a
5,5 ppm. Este desplazamiento se debió a la presencia de los grupos amido e imido
vecinos, los cuales son potentes atractores de electrones.
El gran número de señales aromáticas produjo que éstas se superpusieran, sólo

integrando el grupo completo de señales se pudo corroborar que se encontraban
en la proporción correcta. Las señales se encontraron entre 7-8 ppm.
Las señales de los protones correspondientes al grupo NH amídico fueron de gran

ayuda en la identificación de los polímeros, debido a que su presencia o ausencia
permitió descartar errores en la síntesis. Estas señales se observaron alrededor
de los 10 ppm (anexos 25-28).
13 29
Por último, los análisis de RMN de C y de Si, permitieron confirmar con
exactitud la formación de las poliamidas deseadas. El número de señales de cada
13
tipo en el espectro de C, permitió corroborar la formación del producto cuando
29
los análisis anteriores no fueron suficientes. También el análisis del Si, nos
permitió conocer si existían otras estructuras contaminando a la poliamida recién
formada. La señal de silicio es muy sensible a los cambios de entorno
electromagnético, por lo que la aparición de más de una señal indicó la presencia
de más de un tipo de estructura. Las señales se observaron alrededor de los -15.0
ppm. Este valor se debe a que el carbono actúa como donor de electrones,
apantallando al silicio. Además el silicio posee una capa adicional de electrones lo
que lo hace interactuar de manera distinta ante el campo magnético aplicado por
el equipo de RMN.
54
Caracterización de poli(amidas)
1) PA-a:
Figura 16: PA-a
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3425 (NH); 3067 (CH arom); 2984, 1430 (CH alif); 1789, 1664
(C=O); 1588, 1511 (C=C arom.); 845 (arom. p-sust.); 779 (naft. 1,8-disust.); 744,
700 (arom. mono-sust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 2,15 (s, 2H, CH2); 7,13-8,86 (m, 27H, arom.); 10,9-
11,10 (s, 3H, NH).
13
127,6; 128,0; 128,4; 129,7; 133,8; 134,0; 134,4; 134,9; 135,7; 136,2; 136,8; 139,4;
140,8 (C. arom.); 157,5; 164,9; 168,7 (C=O).
29
Si RMN (DMSO-d6) (δ) (ppm): -15,28.
55
2) PA-b:
Figura 17: PA-b
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3422 (NH); 3067 (CH arom.); 2963, 1428, 1376 (CH alif); 1770,
1663 (C=O); 1587, 1510 (C=C arom.); 845 (arom. 1,3,5-trisust.); 822 (arom. p-
sust.); 779 (naft. 1,8-disust.); 742, 700 (arom. mono-sust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 1,65 (d, 3H, CH3); 5,76 (c, 1H, CH); 7,16-8,62 (m,
27H, arom.); 10,06 (s, 1H, NHCOCH(CH3)); 10,61 (s, 2H, NHCOAr).
13
127,4; 127,7; 128,1; 128,6; 129,3; 129,5; 131,4; 133,9; 134,5; 135,1; 135,7; 136,4;
136,7; 140,5 (C arom.); 162,4; 163,3; 165,1 (C=O).
29
56
3) PA-c:
Figura 19: PA-c
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 0,74 (d, 3H, CH3); 1,26 (d, 3H, CH3); 2,87 (m, 1H,
CH(CH3)2); 5,37 (d, 1H, CH(CH(CH3)2); 7,12-8,59 (m, 27H, arom.); 10,02 (s, 1H,
NHCH(CH(CH3)2); 10,44 (s, 1H, NHCOAr); 10,59 (s, 1H, NHCOAr).
13
(CH(CH(CH3)2); 119,6; 119,8; 120,3; 122,0; 127,3; 127,7; 128,1; 128,3; 128,6;
129,5; 131,1; 131,3; 133,9; 134,5; 134,6; 135,7; 139,5; 140,5 (C. arom.); 163,8;
165,3; 167,9 (C=O).
29
57
4) PA-d:
Figura 18: PA-d
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 3,35 (d, 2H, CH2); 6,01 (t, 1H, CH); 7,09-8,91 (m,
27H, arom.); 10,14 (s, 1H, NHCOCH(CH3)); 11,03-11,18 (s, 2H, NHCOAr).
13
122,1; 122,8; 126,1; 127,2; 127,6; 127,9; 128,0; 128,4; 129,1; 130,6; 130,7; 131,2;
134,0; 134,4; 135,7; 136,1; 138,0; 139,3 (C. arom.); 163,4; 164,8; 167,9 (C=O).
29
58
5) PA-g:
Figura 18: PA-g
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3424 (NH); 3069 (CH arom.); 1773, 1708, 1663 (C=O); 1589,
1509 (C=C arom.); 900, 844 (arom. 1,3,5-trisust.); 832 (arom. p-sust.); 780 (naft.
1,8-disust.); 759, 700 (arom. mono-sust.).
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 6,89-8,63 (m, 31H, arom.); 10,54 (s, 1H, NHCOAr);
10,70 (s, 1H, NHCOAr); 10,84 (s, 1H, NHCOAr).
13
RMN C (DMSO-d6) (δ) (ppm): 120,0; 120,3; 120,8; 122,9; 127,6; 128,3; 128,5;
128,6; 128,8; 129,1; 129,8; 130,0; 130,9; 131,2; 131,8; 133,5; 135,0; 135,3; 136,2;
136,9; 139,7; 140,0 (C. arom.); 164,0; 165,5; 165,8; 165,9 (C=O).
29
59
6) PA-h:
Figura 19: PA-h
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3424 (NH); 3067 (CH arom.); 2939, 1458 (CH alif); 1703, 1664
(C=O); 1588, 1509 (C=C arom.); 845 (arom. p-sust.); 780 (naft. 1,8-disust.); 743,
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 2,76 (d, 2H, CH2); 6,27 (t, 1H, CH); 7,39-8,54 (m,
24H, arom.); 9,94 (s, 1H, NHCOAr); 10,29 (s, 1H, NHCOAr).
13
127,6; 127,7; 128,0; 128,1; 130,1; 131,3; 133,9; 134,4; 135,7; 136,4 (C. arom.);
163,5; 167,6; 169,0 (C=O).
29
60
7) PA-i:
Figura 20: PA-i
IR (KBr) (ѵ) (cm-1): 3423 (NH), 3066 (CH arom.), 2927, 1454 (CH alif), 1751, 1662
(C=O), 1588, 1509 (C=C arom.), 844 (arom. p-sust.), 780 (naft. 1,8-disust.), 755,
RMN 1H (DMSO-d6) (δ) (ppm): 2.51 (m, 4H, CH2), 5.73 (t, 1H, CH), 7.21-8.48 (m,
24H, arom.), 9.80 (s, 1H, NHCOAr), 9.91 (s, 1H, NHCOAr).
13
RMN C (DMSO-d6) (δ) (ppm): 23.4 (CH2CH), 33.1(CH2CO), 53.9 (CH), 118.2,
120.1, 127.0, 127.6, 127.8, 128.1, 128.3, 129.7, 134.3, 134.9, 135.7, 136.0, 136.5,
140.4 (C. arom.), 163.7, 167.9, 170.7 (C=O).
29
Si RMN (DMSO-d6) (δ) (ppm): -15.41.
61
Estudios térmicos
Según lo internacionalmente aceptado, para que un polímero sea considerado

termoestable, es necesario que pierda menos del 10% de su peso cuando es
calentado a 400 °C. Según este criterio solo la PA-g (Figura 21) posee estabilidad
térmica. Sin embargo, las otras poli(amida)s sintetizadas mostraron temperaturas
de descomposición térmica elevadas (Tabla 3). Como era de esperarse, la
poli(amida) con la temperatura de descomposición térmica (TDT) mayor, fue
aquella que presentaba un mayor contenido aromático en su estructura,
confiriéndole alta estabilidad térmica. Las poli(amida)s con los valores de TDT más
bajos fueron PA-h y PA-i, las cuales presentaron una porción alifática en la cadena
principal, siendo ésta la causa de la diferencia entre las TDT. Las otras
poli(amida)s, si bien no contenían porciones alifáticas en la cadena principal, si la
tenían en la cadena lateral, obteniéndose valores de TDT intermedios para estos
polímeros.
Figura 21: Termogramas de poli(amida)s
62
Los valores de residuo observados para las poli(amida)s sintetizadas fueron desde
un 36 a un 53%, lo que se debe a la presencia del átomo de silicio en la estructura
del polímero. Las poli(amida)s al ser sometidas a temperaturas extremas se
descomponen en distintos compuestos volátiles de bajo peso molecular. Sin
embargo, el silicio forma SiO2 y compuestos del tipo [(CH3)2SiO]n donde n = 3-7
(56)
, manteniendo su presencia en los restos del polímero, inclusive después de la
exposición a las altas temperaturas.
Tabla 3: Análisis termogravimétrico de Poli(amida)s
TDT (°C)
Poli(amida)s Tg (°C)
10%* Residuo (%)**
PA-a 125 325 44%
PA-b 128 310 36%
PA-c 145 355 36%
PA-d 153 380 53%
PA-g 172 423 40%
PA-h 163 340 36%
PA-i 158 315 40%
* Temperatura a la cual la muestra ha perdido el 10% de su peso inicial.

** Porcentaje de residuo, luego de calentar a 800 °C.
Respecto a los valores de Tg observados (Tabla 4), estos se encuentran dentro un

intervalo esperado para estas estructuras poliméricas. Para la poli(amida)s PA-a –
PA-g, el valor de Tg más elevado fue el observado para el polímero PA-g, el cual
es completamente aromático, lo que le confiere una mayor rigidez a la estructura.
En las otras cuatro poli(amida)s, la tendencia es que al aumentar el volumen de la
cadena lateral, aumenta la Tg, lo que indica que un mayor volumen de la cadena
lateral no permite la libre rotación sobre los enlaces, aumentando la rigidez
interna.
PA-h y PA-i, presentan una disminución en la Tg al aumentar el contenido alifático

en la cadena principal, sin embargo, los valores de Tg obtenidos son altos para
poli(amida)s con contenido alifático. Analizando las estructuras, es posible que los
átomos de oxígeno carbonílicos del grupo naftilimido, interactúen con los protones
63
de los grupos amida, formando puentes de hidrógeno intramoleculares (Figura 22),
lo que le conferiría una rigidez adicional a la sección alifática de estas
poli(amida)s, explicando los valores de Tg observados.
Esta misma explicación daría cuenta de la diferencia entre estas dos poli(amida)s.
En PA-h la posibilidad de formar un puente de hidrógeno (A) es mayor dado que
se tiene un grupo metilínico menos separando a los grupos participantes. Esto
llevaría a obtener una Tg mayor.
Figura 22: Formación de puentes de hidrógeno intramoleculares
Respecto a la solubilidad (Tabla 4) las poli(amida)s PA-a – PA-g, no lograron

demostrar una mejora en la solubilidad en comparación a otras poli(amida)s
aromáticas comunes, siendo éstas solubles sólo en solventes polares apróticos.
Por otro lado, PA-h y PA-i fueron solubles en solventes polares apróticos y
parcialmente solubles en THF y CHCl3, lo cual se explica por la incorporación de
una sección alifática en la cadena principal. Debido a lo anterior, el
empaquetamiento del polímero es más irregular y menos efectivo, lo que permite
una mejor penetración de los solventes en el espacio intermedio de las cadenas
de polímero, mejorando su solubilidad.
64
Tabla 4: Solubilidad de poli(amida)s
Solventes*
Poli(amida)s NMP DMAc DMF DMSO THF CHCl3
PA-a ++ + + +- - -
PA-b ++ ++ ++ ++ - -
PA-c ++ ++ ++ ++ - -
PA-d + + + +- - -
PA-g ++ ++ ++ ++ - -
PA-h ++ ++ ++ ++ +- +-
PA-i ++ ++ ++ ++ +- +-
++ Soluble a temperatura ambiente (19 °C); + Soluble en calentamiento (60 °C);

+- Parcialmente soluble en calentamiento (60 °C); - Insoluble.
De las siete poli(amida)s sintetizadas, cinco de ellas poseen centros quirales en

sus unidades repetitivas, por lo que presentaron rotación de la luz polarizada,
ampliando la gama de posibles aplicaciones de estos polímeros (Tabla 5).
Tabla 5: Rendimientos, viscosidad inherente y ángulos de rotación específica de PA-a – PA-i
Poli(amida)s Rendimiento (%) η inh (dL/g)

(1) Rotación específica
[α]D (°)(2)
PA-a 88 0,14 -------
PA-b 86 0,13 50
PA-c 82 0,14 26
PA-d 93 0,17 35
PA-g 85 0,12 -------
PA-h 91 0,12 -12
PA-i 97 0,10 -30
(1) viscosidad inherente determinada en solución de NMP (o,5 g/mL) a 25 °C. (2) Rotación óptica medida
en solución de NMP (o,5 g/mL) a 25 °C.
Respecto a la reacción de policondensación de Yamazaki, se puede decir que los

rendimientos obtenidos fueron altos, alrededor de un 90% en promedio, sin
embargo, esto no significó que los pesos moleculares de los polímeros obtenidos
65
fuesen altos. La estimación del peso molecular a través de la medición de la
viscosidad inherente indicó que estos fueron bajos (Tabla 5). Este hecho se podría
atribuir a múltiples factores. Primero que todo, la reacción de Yamazaki es
altamente sensible a cambios en las condiciones de reacción, viéndose
directamente afectado el crecimiento del polímero. Condiciones críticas son las
equivalencias molares de los monómeros utilizados, lo que requiere que las masas
de los monómeros utilizados sean medidas en balanza analítica y además es de
vital importancia que estas sustancias estén secas y contengan de alta pureza, ya
que las mínimas impurezas afectan en el crecimiento del polímero, además de
introducir error en el pesaje de los monómeros. También es necesario mantener
constantes las proporciones de los solventes y catalizadores utilizados, por lo que
es importante notar que la aplicación de una elevada temperatura en cualquier
paso puede producir la evaporación de piridina, cambiando la proporción de este
compuesto en la mezcla de reacción.
Por último, en algunos casos, debido a la naturaleza insoluble de los polímeros

obtenidos, a los pocos minutos éstos precipitaron desde la solución de reacción
imposibilitando su crecimiento, por lo que fue importante estar atento a este tipo
de comportamiento durante la reacción, en cuyo caso se debe agregar un
pequeño volumen extra de solvente para inhibir la precipitación del polímero.
66
CONCLUSIONES
 Se logró sintetizar las poli(amida)s aromáticas PA-a, PA-b, PA-c, PA-d y

PA-g, caracterizándolas espectroscópica y térmicamente. Las poli(amida)s PA-e y
PA-f no fueron sintetizadas debido a que no fue posible obtener los ácidos
dicarboxílicos IIe y IIf, en las condiciones de pureza necesarios para la
polimerización.
 Se logró sintetizar y caracterizar espectroscópica y térmicamente las

poli(amida)s con una porción alifática en la cadena principal; PA-h y PA-i.
 Se determinó la solubilidad de las poli(amida)s sintetizadas en distintos

solventes orgánicos. No se logró mejorar sustancialmente las solubilidades de las
poli(amida)s PA-a – PA-g, las cuales fueron solubles en solventes polares
apróticos. Sin embargo, las poliamidas PA-h y PA-i mostraron una mayor
solubilidad, siendo además parcialmente solubles en THF y CHCl3.
 Se evaluó la viscosidad inherente de las poli(amida)s sintetizadas en NMP,

los valores obtenidos estuvieron entre 0,10 y 0,17, siendo de carácter
oligoméricas.
 Se evaluó la actividad óptica de las poli(amida)s sintetizadas encontrándose

que aquellas poli(amida)s con centros quirales en su estructura mostraron
actividad óptica.
 Se determinaron las temperaturas de transición vítrea de todas las

poli(amida)s sintetizadas y se correlacionó el valor obtenido con las características
estructurales de las unidades repetitivas respectivas. PA-g mostró el mayor valor
de Tg, mientras que el valor menor fue el de PA-a. Para explicar los altos valores
de Tg mostrados por PA-h y PA-i, se plantea la posibilidad de la formación de
67
puentes de hidrógeno intramoleculares en la estructura, aumentando así la rigidez
de la cadena principal.
 Se determinó la estabilidad térmica de las poli(amida)s, y se correlacionaron

los valores obtenidos con las características estructurales de éstas. PA-g fue la
única que mostró estabilidad térmica (pérdida de menos del 10% de su peso a 400
°C). Sin embargo, las otras poli(amida)s mostraron una alta resistencia térmica
(350 °C en promedio).
68
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72
1,0
transmitancia (%)
0,5
0,0
4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250
-1
numero de onda (cm )
ANEXO 1: FTIR (KBr) para anhídrido 1,8-naftálico
1,00
0,75
transmitancia (%)
0,50
C CH3
0,25
N HC
C C O
O HO
0,00
4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250
-1
ANEXO 2: FTIR (KBr) para Ib
73
1,00
0,75
transmitancia (%)
0,50
O
C CH3
0,25
N C
H
C CH CH 2
O C CH 3
0,00 O OH
4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250
-1
ANEXO 3: FTIR (KBr) para If
1,00
0,75
transmitancia (%)
0,50
O
C
H2
0,25 N C
C HC
O C
O OH
0,00
4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250
-1
ANEXO 4: FTIR (KBr) para Ic
74
ANEXO 5: RMN 1H para Id en DMSO-d6
ANEXO 6: Zona aromática en RMN 1H para Id en DMSO-d6
75
ANEXO 7: Zona alifática en RMN 1H para Id en DMSO-d6
ANEXO 8: RMN 13C para Id en DMSO-d6
76
ANEXO 9: RMN 1H para Ie en DMSO-d6
ANEXO 10: Zona aromática en RMN 1H para Ie en DMSO-d6
77
ANEXO 11: Zona alifática en RMN 1H para Ie en DMSO-d6
ANEXO 12: RMN 13C para Ie en DMSO-d6
78
1
transmitancia (%)
0
4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250
-1
ANEXO 13: FTIR (KBr) para IIa
1,0
Transmittance [%]
0,5 O
C
N CH 3
C CH
O C
O NH
O OH
C C
OH O
0,0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Wavenumber (cm )
ANEXO 14: FTIR (KBr) para IIb
79
ANEXO 15: RMN 1H para IIc en DMSO-d6
ANEXO 16: Zona aromática en RMN 1H para IIc en DMSO-d6
80
ANEXO 17: RMN 13C para IIc en DMSO-d6
ANEXO 18: RMN 1H para IIi en DMSO-d6
81
ANEXO 19: RMN 13C para IIi en DMSO-d6
ANEXO 20: FTIR (KBr) para bis-(4-aminofenil)-difenilsilano
82
ANEXO 21: RMN 1H para bis-(4-aminofenil)-difenilsilano en CDCl3
ANEXO 22: RMN 13C para bis-(4-aminofenil)-difenilsilano en CDCl3
83
ANEXO 23: FTIR (KBr) para PA-h
ANEXO 24: FTIR (KBr) para PA-b
84
ANEXO 25: RMN 1H para PA-g en DMSO-d6
ANEXO 26: RMN 13C para PA-g en DMSO-d6
85
ANEXO 27: RMN 1H para PA-c en DMSO-d6
ANEXO 28: RMN 13C para PA-c en DMSO-d6
86

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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DE CHILE

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLI(AMIDA)S

Fabián Andrés Lara González

Tesis para optar al grado académico de Licenciado en Química y Farmacia y al

Director de tesis: DR. LUIS HERNÁN TAGLE DOMÍNGUEZ.

Quisiera agradecer de manera especial primero que todo a mis padres y

No podría dejar de mencionar a mi amada Karen que compartiendo su amor,

Un especial agradecimiento a mi profesor y director de tesis, Dr. Luis Hernán

Un gran agradecimiento al excelente grupo de trabajo del laboratorio de polímeros

Por último quisiera agradecer el apoyo financiero de FONDECYT a través del

FIGURA 1: SÍNTESIS DE NYLON ......................................................................................................................... 12

En este trabajo se describe la síntesis y caracterización de poli(amida)s

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La diamina bis(4-aminofenil)difenilsilano, se sintetizó de acuerdo a la literatura

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This work describes the synthesis and characterization of poly(amide)s containing

Poly(amide)s were synthesized following the method reported by Yamazaki et all.

In series I, the monomers were synthesized from 1,8-naphthalic anhydride, which

Diamine bis (4-aminophenyl) diphenylsilane, was synthesized according to the

All monomers and precursors were characterized by their physical constants, IR

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Desde la antigüedad el hombre ha hecho uso de muchos polímeros que se

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Entre las características más destacables de los polímeros se puede mencionar

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Silicio en los polímeros.

Entre los muchos materiales poliméricos conteniendo silicio en su estructura, se

Existe escasa literatura relacionada a compuestos alifáticos bifuncionales

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Figura 3: Monómero alifático sililado

Desde el punto de vista de la estabilidad térmica de estos polímeros, no existe

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Las poli(amida)s con átomos de silicio en su estructura, obtenidas a partir de

En el campo de estas preparaciones, el grupo de investigación de Tagle, Terraza y

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Incorporación de aminoácidos en los polímeros.

La síntesis de polímeros conteniendo aminoácidos es un área de gran interés,

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Respecto a los análisis espectroscópicos, la espectroscopía infrarojo (FTIR) se ha

Específicamente en las medidas de viscosidad, es preferible trabajar con la

En la actualidad, una de las técnicas más utilizadas para determinar pesos

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Los métodos más apropiados para determinar transiciones térmicas se basan en

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En general, si se eleva la temperatura suficientemente, la mayoría de los

El análisis termogravimétrico (TGA) es una técnica que permite conocer el cambio

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Policondensación directa, síntesis de poli(amida)s de Yamazaki

El método más utilizado de síntesis de poli(amida)s consistía en la reacción en