ESTADO AMORFO

ESTADO AMORFO

TRANSICIÓN VÍTREA

MOVIMIENTOS MOLECULARES
EN UN POLÍMERO AMORFO
1. Movimiento translacional de moléculas enteras, lo cual permite el
flujo.
2. Movimientos cooperativos de segmentos de cadenas de
aproximadamente 40 a 50 átomos, permitiendo flexión y
desovillamiento
3. Movimientos de pocos átomos de la cadena principal (en general 5 o
6) o de grupos pendientes de la cadena
4. Vibraciones de los átomos alrededor de sus posiciones de equilibrio,
como ocurre en una red cristalina, sólo que los centros atómicos no
forman un arreglo regular.
 MOVILIDAD MOLECULAR

Polímero Tg (oC)

Polidimetilsiloxano -120
Polibutadieno -85
Polietileno -80 ¿SERÁ UN LÍQUIDO
Poliisopreno -73 A TEMPERATURA
Poliisobutileno -70 AMBIENTE?
Polipropileno -19
Polimetilacrilato 9
Policaproamida (Nylon 6) 50
PVC 83
Poliestireno 100
Politetrafluoroetileno 126
EFECTO CINÉTICO SOBRE LA Tg

El valor de Tg obtenido depende de la velocidad

con que varíe la temperatura !!
 TEORIA DE VOLUMEN LIBRE

El volumen libre de un líquido (Vf)

es:
Vf=VT-Vo
VT:volumen molar del líquido a T
Vo: volumen ocupado, es el volumen
molar teórico del líquido más
densamente empaquetado
La fracción de volumen libre será:
f=Vf : VT

1
  exp  
f  ecuación
fenomenológica
1
  exp 
f 
tiempo de relajación del
movimiento cooperativo
macromolecular

T T 1 1
para T  Tg lnaT  ln  ln  
Tg Tg f fg

Ecuación de volumen libre de Doolittle

EL TIEMPO DE RESPUESTA DEL MATERIAL A UN CAMBIO,

ES INVERSAMENTE PROPORCIONAL A LA FRACCIÓN DE
VOLUMEN LIBRE QUE CONTENGA EL POLÍMERO
 ECUACIÓN DE WILIAMS LANDEL Y FERRY

f  fg  Af (T - Tg)

definiendo C1  1/fg; C2  fg / Af
resulta f  1/C1  (1/C1.C2) (T - Tg)

1 1 C1C 2 C1(T  Tg )
   C1  
f fg Cs  (T  Tg ) C 2  (T  Tg )

T C1(T  Tg )
 ln 
 Tg C 2  (T  Tg )

C1 = 17,4 C2 = 51,6 K(*) valores casi universales

para distintos polímeros

(*) valores con base en

logaritmo natural
fg = 0,025 !
ECUACIÓN WLF
VARIACIÓN CON LA TEMPERATURA DE LOS TIEMPOS DE RELAJACIÓN
DEL MOVIMIENTO COOPERATIVO MACROMOLECULAR
 ENVEJECIMIENTO FÍSICO

El polímero en el punto A
no se encuentra en equilibrio,
por lo que tenderá a acercarse
a la curva de equilibrio,
este proceso se denomina
envejecimiento físico y es
importante para evaluar
el comportamiento del material
en períodos largos.

dVf
Vf  M 
dt
PROCESO DE RELAJACIÓN

RÁPIDO
ELÁSTICO

LENTO, IRREVERSIBLE
 MÓDULO ELÁSTICO

PLÁSTICO GOMA

Baja deformación
Alto módulo

Alta deformación
Bajo módulo

Force
M 
L

L
 Elastic of rubbery flow

Liquid flow
Rubbery
Glass Plateau
Log modulus

Leathery
Region

POLÍMERO AMORFO POLÍMERO

TERMOPLÁSTICO RETICULADO
QUÉ PASA SI EL POLÍMERO
PUEDE CRISTALIZAR ??
 CRITERIO PARA SELECCIÓN DE MATERIAL
BASADO EN LA RIGIDEZ DEL MATERIAL

Permite establecer:
1. Rango de temperaturas de uso del material,
2. Módulo del material en ese rango
 FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LA Tg

1. Volumen libre (P, plastificantes)

2. Longitud de la cadena:
c
Tg  Tg 
x
En la mayoría de los casos para x > 500 (rango de interés
comercial de la mayoría de los polímeros), Tg ≅ Tg ∞

3. Fuerzas de atracción entre moléculas (PAN)

H
C
C N
N C
C
H
 EFECTO DE LA LIBERTAD DE ROTACIÓN DE LA
CADENA SOBRE LA Tg
Mer Polymer
CH2 CH2 Polyethylene
CH3 Polypropylene
CH2CH

CH2CH
Cl Poly(vinylchloride)
CH2CH

Polystyrene

EFECTO DE LA RIGIDEZ DE LA CADENA SOBRE LA Tg

Ar inh, dL/g Tg, oC

0.35 326
O O 0.41 297
C C
CF3
* N N Ar
C n
C C
O
CF3
O
0.64 365

0.40 337

C H2
0.38 291

O 0.46 285
O O
0.35 229

S 0.35 283
EFECTO DE LAS RAMIFICACIONES DE LA
CADENA SOBRE LA Tg
 EJEMPLO DE CONTROL DE LA
CONFORMACIÓN MOLECULAR CON
CONSECUENCIAS PRÁCTICAS

Conformaciones
al azar

Extendidas por
encima de Tg y
luego enfriado
rápidamente

Conformaciones
no al azar
(conformaciones
extendidas)