SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Oxidación de alcoholes

La oxidación de un alcohol implica la pérdida de uno o más hidrógeno

(hidrógenos a) del carbono que tiene el grupo -OH. El tipo de producto que se
genera depende del número de estos hidrógenos a que tiene el alcohol, es
decir, si es primario secundario o terciario.

Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan para dar aldehídos y cetonas

respectivamente. Deben tomarse precauciones en la oxidación de alcoholes
primarios, puesto que sobre oxidan a ácidos carboxílicos en presencia de
oxidantes que contengan agua. En este caso debe trabajarse con reactivos
anhidros, como el clorocromato de piridino en diclorometano (PCC), a
temperatura ambiente.

Hidratación de alquinos

La adición de agua a un alquino es una reacción Markovnikov que comienza con

el ataque del triple enlace al protón, formándose un carbocatión que es
atacado por el agua. El enol isomeriza rápidamente en las condiciones de
reacción para dar aldehídos o cetonas.

Los alquinos se pueden hidratar Markovnikov, formando cetonas, o bien

antiMarkovnivov, para formar aldehídos.

Ozonólisis de alquenos

una reacción de oxidación entre el ozono y un alqueno, es un método común

para preparar aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos. Este experimento
también demuestra el uso de un generador de ozono y una reacción de baja
temperatura (−78 ° C).

Los alquenos se rompen con ozono formando aldehídos y/o cetonas. Si el

alqueno tiene hidrógenos vinílicos da aldehídos. Si tiene dos cadenas
carbonadas forma cetonas.
Acilación de Friedel y Crafts

Si el carbocatión se
genera a partir de un haluro
de ácido o de un anhídrido,
la reacción da lugar a una
alquil fenil cetona. El ácido de Lewis se coordina a los centros básicos del haluro
o del anhídrido y provoca la salida del halógeno o del carboxilato,
respectivamente, dando lugar a un carbocatión carbonilo, estabilizado por el
concurso de los pares de electrones no compartidos del oxígeno.

Tiene la limitación de que solo actúa en el benceno, halobencenos o derivados

activados del benceno y no se pueden emplear derivados muy desactivados del
benceno. Si se quiere introducir el grupo formilo (aldehído) hay que recurrir a la
Reacción de Gatterman-Koch.

REACCIONES DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Oxidación

Al reaccionar los aldehídos con un oxidante fuerte como el permanganato de

potasio (KMnO4), el trióxido de cromo en medio ácido1 (CrO3 / H3O+) o el
reactivo de Tollens ([Ag(NH3)2]NO3) se produce un ácido carboxílico.
Reducción

Por reducción con hidruro de aluminio y litio o borohidruro de sodio en etanol

se obtiene un alcohol primario. La reducción es la reacción inversa de la
oxidación.

Reacción con reactivos de Grignard

Los reactivos de Grignard reaccionan con estos derivados de ácido

dando alcoholes terciarios. La reacción transcurre con una cetona como
intermedio por lo que se requieren dos equivalentes de reactivo de
Grignard por cada equivalente de ácido.

El grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas puede reaccionar con el reactivo

de Grignard para formar los alcoholes respectivos.

 El formaldehido (Metanal) con el reactivo de Grignard forma un alcohol

primario
 Un aldehído superior forma un alcohol secundario
 Una cetona forma un alcohol terciario.
Adición nucleofílica

Adición de alcoholes. Formación de acetales

Los aldehídos y cetonas reaccionan con alcoholes bajo condiciones de

catálisis ácida, formando en una primera etapa hemiacetales, que
posteriormene evolucionan por reacción con un segundo equivalente de
alcohol a acetales.

Reacción con amoniaco y aminas primarias

Un aldehído o cetona se condensa con amoníaco, una alquilamina o con una

anilina primaria para dar una imina. El término condensación implica la pérdida
de una molécula de agua.

Las iminas contienen un enlace doble C=N y son compuestos en general estables,
sobre todo si el C=N está conjugado con un anillo aromático.El doble enlace C=N
puede ser objeto de ataque nucleófilo de forma análoga al C=O.
Con una amina secundaria, el producto
(hemiaminal) no tiene hidrógenos en el
nitrógeno que poder perder. La pérdida de agua
se produce entonces con la intervención de un
hidrógeno en posición alfa al grupo carbonilo
original. Se forma así una enamina, es decir una
amina unida a un enlace C=C.