Tema Nª 4 Fenomenosde oxido reducción en mostos y vinos

4.1 Conceptos de oxidación y reducción

¿Qué es oxidación?: La oxidación es una reacción donde un átomo, ión o molécula pierde
electrones, esto se verifica por el aumento en el estado de oxidación del átomo. Mientras
mayor es el estado de oxidación de un átomo será mayor el grado de oxidación.
Las reacciones de oxidación y de reducción siempre ocurren simultáneamente por lo que
generalmente se conocen como reacciones de oxido-reducción o reacciones redox. Por
ejemplo, la combustión y la corrosión son reacciones de oxido-reducción.
La palabra "oxidación" es cuando en una reacción el oxígeno es el reactante. Hoy sabemos que
no todas las reacciones de oxidación involucran la participación del oxígeno.
Ecuación parcial de oxidación
Una ecuación parcial de oxidación es la parte de la reacción general donde se presenta el
elemento que sufre oxidación y la cantidad de electrones que se le retiran en el lado derecho de
los productos. Por ejemplo, en la reacción de corrosión del aluminio:
4Al + 3O2 → 2Al2O3
la ecuación parcial de oxidación del aluminio es:
Al0→ Al+3 + 3e-
En este caso, el estado de oxidación del aluminio en su estado elemental es 0 (cero) y es oxidado
a ión aluminio con un estado de oxidación +3; es decir, el estado de oxidación del aluminio
aumenta.
Agentes oxidantes y oxidados
Un agente oxidante es aquel que causa que otro químico sea oxidado. Por ejemplo, cuando el
magnesio reacciona con oxígeno para formar óxido de magnesio:
2Mg(s) + O2(g)→ 2MgO(s),
el oxígeno causa que el magnesio pierda electrones, por lo tanto, el oxígeno es el agente
oxidante y el magnesio es el químico oxidado. Los metales, como el hierro, el cobre y el
magnesio son fácilmente oxidados.
Ejemplos de reacciones de oxidación
 La deshidrogenación del metanol a formaldehido:
CH3OH → H2C=O
 La transformación del alcohol en vinagre es una reacción de oxidación:
CH3CH2OH → CH3COOH
¿Qué es reducción?:La reducción es la ganancia de electrones por una molécula, átomo o ión.
Un elemento se reduce cuando en una reacción este gana electrones. Esto se verifica por la
disminución en el estado de oxidación. Mientras menor es el estado de oxidación de un átomo,
mayor es el grado de reducción.
Por ejemplo, el cambio de ión cobre, con estado de oxidación 2+, pasa a cobre sólido, con estado
de oxidación 0:
Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s)
El proceso de extracción de metales se consideraba como la recuperación del metal a partir de
sus compuestos minerales, tal como el hierro a partir del óxido de hierro o el cobre a partir del
óxido de cobre(II).
Ecuación parcial de reducción
Una ecuación parcial de reducción es la parte de la reacción general donde se presenta el
elemento que sufre reducción y la cantidad de electrones que recibe en el lado izquierdo de los
reactantes. Por ejemplo, en la reacción de corrosión del aluminio:
4Al + 3O2 → 2Al2O3
la ecuación parcial de reducción del oxígeno es:
O0 + 2e-2 → O-2
En este caso, el estado de oxidación del oxígeno en su estado molecular es 0 (cero) y es reducido
a ión óxido con un estado de oxidación -2; es decir, el estado de oxidación del oxígeno pasa de
0 a -2, disminuye.
Agentes reductores y reducidos
Un agente reductor causa que otro químico sea reducido. Por ejemplo, cuando el magnesio
reacciona con oxígeno para formar óxido de magnesio:
2Mg(s) + O2(g)→ 2MgO(s),
el magnesio causa que el oxígeno gane electrones, por lo que el magnesio viene a funcionar
como agente reductor mientras que el oxígeno es reducido.
Los metales tienden a perder electrones por lo que actúan como agentes reductores.
Ejemplos de reacciones de reducción
 El oxígeno molecular gana cuatro electrones para transformarse en ión óxido:
O2(g) +4e-→2O2-
 La formación de plata a partir de iones de plata:
Ag+(ac) +e-→Ag(s)
Oxidación Reducción
Semi reacción donde un átomo, ión o Semi reacción donde un átomo, ión o
Definición
molécula pierde electrones. molécula gana electrones.
Concepto clave Oxidación es pérdida de electrones. Reducción es ganancia de electrones.
Ecuación parcial Zn→ Zn2+ + 2e- Cu2++ 2e-→ Cu
Estado de
Aumenta Disminuye
oxidación
El agente oxidante es el que atrapa los El agente reductor es el que
Agentes electrones. proporciona los electrones.
involucrados El agente oxidado es el que pierde los El agente reducido es el que gana los
electrones. electrones.

Oxidación de metanol a formaldehído: Formación de plata a partir de iones

CH3OH→ CH2O +H2 de plata.
Ejemplos
Paso del átomo de magnesio Mg a ión Paso del oxígeno molecular O2 a
magnesio Mg2+ óxido O-2

4.2.-Ajustes de ecuaciones redox

Este recurso trata del ajuste de reacciones de oxidación-reducción, tanto en medio ácido como
en medio básico. Propone seis reacciones para ajustar en medio ácido y cinco en medio básico.
Una vez que seleccionas una de las reacciones, te ira guiando a través de diferentes pasos, donde
debes interactuar para completar cada uno de ellos.
1) Ajustar la siguiente ecuación por el método del ión-electrón, detallando los pasos
correspondientes: Medio ácido
KMnO4 + K2SO3 + HCl ⇌ MnO2 + K2SO4 + KCl + H2O

2) Ajustar la siguiente ecuación por el método del ión-electrón, detallando los pasos
correspondientes: Medio básico
4.3 La química del oxigeno
El oxígeno representa aproximadamente el 20% del aire que respiramos, es decir está en todas
partes. Por tanto los enólogos deben ser conscientes de su importante papel en las diferentes
operaciones tecnológicas. Hay diferentes teorías con respecto a la gestión del oxígeno en
enología. Algunos productores están convencidos de que O2 es un "enemigo" del vino
(oxidaciones, pardeamientos), mientras que otros piensan que una oxigenación limitada y
controlada es fundamental para el correcto desarrollo del vino Estas creencias tan opuestas
conducen a la definición de dos estrategias diferentes en la gestión de las interacciones entre el
oxígeno y el vino.
Por un lado la protección total del vino frente al contacto con el aire (por ejemplo, la tecnología
de la hiperreducción) y por otro la oxigenación controlada del vino (por ejemplo, la micro o
hiperoxigenación). Ambos enfoques se utilizan hoy en día en vinificación con diferentes
implicaciones tecnológicas y diferentes efectos sobre las características de los productos
obtenidos.
4.4. Factores y operaciones que influyen en la disolución del oxigeno
El oxígeno puede desempeñar un doble papel en el vino, afectando unas veces de forma positiva
y otras negativamente a las características del vino. El equilibrio entre estos efectos depende de
la cantidad y concentración de oxígeno disuelto, del momento de la disolución, y de las
características del vino (por ejemplo, los vinos tintos son menos sensibles a la oxidación que los
blancos).
En particular, los efectos del oxígeno están relacionados con los siguientes aspectos:
1. Modificación de los compuestos fenólicos:
• Pardeamiento y modificación del color, tanto de los mostos, como de los vinos, como
consecuencia de la oxidación de los polifenoles
• Efectos positivos sobre la evolución y envejecimiento del vino (por ejemplo, la reducción de la
astringencia, la estabilización de la fracción fenólica)
2. Modificación de la fracción aromática:
• Evolución de los aromas del vino y formación de compuestos ligados al envejecimiento.
• Disminución de los aromas varietales y desarrollo de notas oxidativas.
3. Efectos sobre el crecimiento y la multiplicación de los microorganismos.

Como se ha mencionado anteriormente el equilibrio entre estos efectos positivos y negativos

del O2, dependerá de diferentes factores:
• Variedad Algunas variedades (por ejemplo, Sauvignon) son muy sensibles al contacto con el
aire. La resistencia de un sustrato a la oxidación está relacionada con su composición: un mayor
contenido de compuestos antioxidantes naturales en el mosto (polifenoles, glutatión, ácido
ascórbico) puede mejorar esa resistencia, reduciendo la susceptibilidad al O2.
• Temperatura Esta variable afecta tanto a la disolución como a la actividad del O2 en los mostos
y vinos. A 20-25 °C, el máximo nivel posible de disolución de oxígeno es de aproximadamente 6-
7 mg/L (concepto de "saturación"), pero este porcentaje puede aumentar a temperaturas más
bajas: aprox. 10 mg/L a 5 °C. Por el contrario, la velocidad de las reacciones de oxidación
aumenta a altas temperaturas. Por ejemplo, la oxidación de los compuestos del color del vino
tinto como por ejemplo las antocianinas se produce más rápido a 30 °C que a 20 °C.
• Proceso de vinificación
La velocidad de oxidación detectable en general es mayor en los mostos que en los vinos ya que
las oxidaciones en los mostos son enzimáticamente catalizadas por polifenoloxidasas (PPO).
Estas enzimas derivan de la uva (tirosinasa), o de podredumbres (lacasa de Botrytis cinerea), y
son capaces de aumentar de forma importante las reacciones de oxidación. La lacasa, en
particular, puede provocar daños en la composición del mosto. Es por ello que la vinificación de
uva infectada por Botrytis, es a menudo problemática desde el punto de vista de la gestión del
O2, y requiere mayores niveles de anhídrido sulfuroso.
• Duración de la exposición al aire :Una vez disuelto, el oxígeno es consumido rápidamente, y el
efecto de esta utilización depende de la composición del vino. La absorción de O2 induce
determinadas reacciones. Si el contacto con el aire tiene una duración limitada, el efecto de la
oxigenación también será limitada, pero si la disolución es prolongada, se observará una
secuencia continua de disolución cuyos efectos finales dependerán de la capacidad del mosto o
del vino de resistir a la oxidación. Si el contenido de antioxidantes es bajo, el vino no será capaz
de resistir a los efectos del consumo de O2
Equilibrio redox del vino y de los compuestos antioxidantes :
Muchos compuestos del mosto y del vino coexisten como mezclas de sus formas reducidas y
oxidadas, los llamados "pares redox". La reducción de un compuesto siempre provoca
automáticamente la oxidación de otra. En términos químicos las reacciones de oxidación-
reducción (redox) continúan hasta alcanzar el "punto de equilibrio" y ninguno de los
componentes oxidados o reducidos domina. En las reacciones relacionadas con elaboración de
los vinos, este equilibrio "redox" refleja dos grupos de compuestos. Algunos de ellos pueden
actuar como agentes oxidantes, mientras que otros son agentes reductores. El agente oxidante
más importante en el mosto y en los vinos es el oxígeno.
Otros productos químicos puede incrementar su acción en el vino actuando ellos mismos como
potentes oxidantes. Por ejemplo los metales pesados como el hierro y el cobre, que están
normalmente presentes en el vino y son poderosos catalizadores, pueden aumentar de forma
importante la acción del oxígeno y la velocidad de las reacciones de oxidación. Además, algunos
radicales libres y peróxidos (por ejemplo, peróxido de hidrógeno - H2O2), se producen a partir
de la oxidación de compuestos fenólicos y también pueden participar como compuestos
oxidantes Los agentes reductores más importantes del vino son el anhídrido sulfuroso (SO2), el
ácido ascórbico, los compuestos fenólicos y el glutatión.
El ácido ascórbico (AA), conocido también como vitamina C, se encuentra en diversas frutas en
concentraciones variables. Este compuesto desempeña un papel importante en la limitación del
pardeamiento enzimático de los mostos, pero en su actuación en los vinos se ha visto que puede
reaccionar con el oxígeno generando peróxido de hidrógeno (un poderoso oxidante). El AA se
utiliza normalmente en vino en combinación con el SO2 con el fin de eliminar el H2O2,
reduciendo el riesgo de "daño oxidativo"
El glutatión (GSH) es un tripéptido (constituido por ácido glutámico, glicina y cisteína) que se
encuentra naturalmente presente en muchas plantas y microorganismos. Es activo frente a los
radicales libres y otros compuestos reactivos con el oxígeno. El GSH puede disminuir de forma
importante el proceso de oxidación del mosto reaccionando con algunos productos de la
transformación enzimática (PPO) del ácido caftárico (una de los sustancias más oxidables del
mosto de uva). En condiciones normales, es decir con uvas sanas, este compuesto es estable
durante las sucesivas oxidaciones y por esta razón, el glutationato es capaz de detener la cadena
de oxidación que puede provocar la oxidación y al pardeamiento del mosto. El problema se
mantiene en los mostos afectados por Botrytis, ya que el GRP puede ser un sustrato de la enzima
lacasa. Por esta razón, las vinificaciones de uva botritizada siempre tienen más problemas de
pardeamiento. Es bien sabido que los taninos y polifenoles son poderosos antioxidantes. Estos
compuestos representan uno de los grupos de sustancias presentes en los mostos y en los vinos
más reactivos con el oxígeno. Su oxidación provoca el pardeamiento y la pérdida de color, así
como la formación de polímeros y su posterior precipitación.
Reacciones del oxígeno en el mosto: Las reacciones de oxidación en los mostos están ligadas
principalmente a actividades enzimáticas (PPO) sobre ácidos fenólicos (por ejemplo, ácido
caftárico). En el caso de uvas sanas, la tirosinasa (de la uva), es la principal enzima implicada en
las reacciones de pardeamiento. La actividad de esta macromolécula es su reducción rápida en
el mosto, ya que es muy sensible al SO2 y es fácilmente eliminada por algunos agentes
clarificantes, como la bentonita. Por el contrario, la lacasa de Botrytis cinerea se ve poco
afectada por los tratamientos con bentonita, así como por el anhídrido sulfuroso, por lo que
representa un importante problema para los vinicultores. La fuerte reactividad de los mostos
frente a la oxidación puede ser utilizada para su estabilización. El concepto de hiperoxigenación
se basa en la saturación con O2 del mosto con el fin de eliminar todas las sustancias oxidables
por polimerización, precipitación y simple trasiego. Reacciones del oxígeno en los vinos A
diferencia de las reacciones en los mostos, la oxidación en los vinos está ligada principalmente
a reacciones no enzimáticas
Es importante recordar que el O2 no siempre es negativo para la evolución del vino. Pasteur,
durante sus estudios, observó que una adecuada aireación era importante para el desarrollo de
la fermentación alcohólica. Un aporte de oxígeno bien administrado puede proporcionar ciertas
ventajas a los vinos, especialmente a los tintos:
• Evolución y estabilización del color gracias a las reacciones entre taninos y antocianos
• Reducción de la astringencia durante la evolución de los taninos
• Mejor desarrollo de la fermentación alcohólica por la producción de nutrientes esenciales para
la levadura Estas ventajas (sobre todo los dos primeros puntos) se conocen desde los albores de
la vinificación y son empleadas en las técnicas de crianza en madera (solubilización limitada y
controla de O2 a través de la madera) y en la actualidad, en las modernas técnicas de
microoxigenación. También es bien sabido que el paso de un flujo limitado de oxígeno a través
del cierre de la botella, es beneficiosa para el correcto desarrollo de un vino, así como para su
conservación.
Como en el caso de los mostos, es la reacción de los compuesto polifenólicos con el oxígeno la
que provoca el pardeamiento y la pérdida de color por precipitación de la materia colorante.
Estas reacciones de oxidación también pueden dar lugar a la formación de diferentes tipos de
compuestos volátiles que a veces son responsables de cambios aromáticos. El Acetaldehído
(MeCHO) es el principal compuesto volátil que participa en el consumo de oxígeno. No deriva
del metabolismo microbiano, si de la oxidación del etanol catalizada por algunos metales
pesados (hierro y cobre) Durante la crianza en madera o la microoxigenación, el acetaldehído
interviene en algunas reacciones relacionadas con el color y con la estabilización de los
compuestos fenólicos. Si la solubilización de O2 es concentrada o se prolonga, se forman
cantidades más elevadas de MeCHO, que a su vez puede inducir la formación de otros
compuestos aromáticos (acetilos) que son responsables de las típicas notas sensoriales de los
vinos oxidados.
Cuando se habla de los efectos de la aireación sobre compuestos aromáticos, es preciso señalar
que en las primeras etapas del proceso de vinificación los compuestos volátiles están
relativamente protegidos frente al O2, ya que están presentes en forma de "precursores". Por
ejemplo, los terpenos, una importante familia de compuestos que caracterizan el aroma de las
uvas de Moscatel (pero están presentes en prácticamente todos las frutas) están presentes en
el mosto como glucósidos (unidos a los azúcares). En esta forma, estas moléculas son menos
sensibles a la oxidación que en la forma libre. Teniendo en cuenta este concepto, la técnica de
la hiperoxigenación, que se basa en un elevado aporte de oxígeno justo después de la extracción
del mosto, afecta muy poco a la composición aromática final del vino gracias a la protección del
aroma ejercida por estos precursores. Por el contrario, debido al fraccionamiento de los
glucósidos durante la vinificación, con la consiguiente liberación de los compuestos volátiles en
forma libre, el efecto del O2 sobre las fracciones aromáticas del vino afectará negativamente a
las características varietales del producto. De hecho, los aromas en forma libre serán más
sensibles a las oxidaciones. Esto es particularmente cierto en el caso de algunos compuestos
aromáticos producidos a partir de variedades específicas, como la Sauvignon Blanc o la
Moscatel. El aroma típico de la variedad Sauvignon está relacionado con la presencia de ciertos
compuestos que contienen azufre, que son muy sensibles al aire. En el mosto estas moléculas
están relativamente protegidas al estar presentes como precursores (unidos al aminoácido
cisteína), pero en el vino la forma libre es muy sensible al O2.
Efectos del oxígeno sobre el crecimiento de las levaduras En general se acepta que en el mosto
las levaduras son capaces de respirar azúcares en condiciones aerobias, mientras que realizan la
fermentación alcohólica (FA) en anaerobiosis. De hecho, la capacidad de las levaduras de vino
de utilizar la glucosa a través de la respiración depende del contenido de azúcar del mosto. Si la
concentración de azúcar es superior a 9 g/L, Saccharomyces cerevisiae, el principal
microorganismo implicado en la fermentación alcohólica, no será capaz de completar la
transformación de los azúcares en aerobiosis. Esto significa que en condiciones normales del
mosto (contenido de azúcar aprox. 180-220 g/L) las levaduras pueden sólo llevar a cabo la
fermentación alcohólica. Este fenómeno se conoce como "efecto Crabtree"
Es evidente que la aireación del mosto después de la inoculación de levaduras seleccionadas (o
la oxigenación del pie de cuba antes de adición), favorece el desarrollo del proceso de
fermentación. Estos beneficios no están relacionados con el aumento de poblaciones de
levadura obtenida por el proceso de la respiración, sino que están relacionados principalmente
con el hecho de que la misma oxigenación favorece la producción de factores de crecimiento
para la levadura, como algunos ácidos grasos y esteroles. Del mismo modo, un ligero aporte de
aire (por ejemplo, por bombeo) a mitad de la FA, también es útil para obtener un desarrollo
adecuado de las últimas fases del proceso de fermentación. Nota importante Al igual que en las
levaduras, el oxígeno también puede influir sobre el metabolismo de otros microorganismos.
Por ejemplo, las bacterias acéticas son las responsables de la oxidación de los azúcares en
condiciones aerobias. En condiciones extremas, la glucosa es completamente oxidada por estos
microorganismos para formar agua y dióxido de carbono.
El etanol también es un sustrato potencial de estas bacterias. Se transforma en ácido acético y
a continuación, en acetato de etilo, compuestos que son responsables del aumento de acidez
volátil y de la formación del típico olor que se produce en los vinos afectados por la acescencia.
Por lo tanto, la disminución de la presencia de oxígeno durante el almacenamiento del vino es
esencial para la prevención de las oxidaciones tanto químicas como microbiológicas. Por lo
tanto, los productores debe tener cuidado y llenar completamente todos los recipientes para
evitar un contacto prolongada del vino con el oxígeno presente en la parte superior (por
ejemplo, dejando los tanques vacíos después del trasiego).
El uso de gases inertes como el nitrógeno o el dióxido de carbono, y el control y la reintroducción
de dióxido de azufre pueden ser estrategias útiles para proteger el vino durante las
transferencias y el almacenamiento.

4.5 Oxidacion enzimática

El vino es el producto de la fermentación del mosto de uvas por células de levaduras, su
característica o calidad organoléptica está íntimamente relacionada al buen manejo de la
cosecha y cuidado del mosto desde su obtención, pasando por las diversas etapas de vinificación
y almacenamiento antes de su comercialización.
Uno de los principales problemas en la elaboración del vino blanco es el contacto del mosto y
del vino con el oxígeno del aire en las diversas secciones de elaboración. Resulta difícil evitar
este contacto durante las etapas de procesamiento, conservación y almacenamiento (8). El
oxígeno desnaturaliza el aroma, destruye el afrutado y oscurece el color.
Durante la vinificación, las oxidaciones son más graves porque el mosto es más sensible que el
vino y más difícil de proteger, debido a que los sistemas enzimáticos siguen intactos, mientras
que en el vino la oxidación se da por oxidación no enzimática.
La oxidación de la vendimia estrujada y de las diferentes fracciones del mosto es mucho más
acentuada por la presencia de oxidasas. Las uvas presentan alta actividad de polifenoloxidasas
y el oscurecimiento enzimático ocurre rápidamente en la baya dañada o durante la trituración
de uvas frescas para jugos y vinos . La indeseable reacción de oscurecimiento está asociada a la
enzima polifenoloxidasa (PPO). La enzima cataliza dos distintos tipos de reacciones que
involucran al oxígeno molecular, llamadas:
a) La o-hidroxilación de monofenoles a o-difenoles o actividad de la cresolasa y
b) la subsecuente oxidación de o-difenoles a o-quinonas o actividad de la catecolasa
El oxígeno para la hidroxilación de monofenoles para dar o-difenoles viene directamente a partir
del O2 no a partir de agua. Un átomo de oxígeno es incorporado dentro del fenol, y el otro dentro
del agua formada. Así, la polifenoloxidasa actúa como una monooxigenasa en esta reacción . El
mecanismo de oxidación de de o-difenoles por la polifenoloxidasa no es conocido con certeza,
sin embargo, en este mecanismo existen evidencias de que no son formados intermediarios
radicales. Investigaciones sobre la interacción del O2 y el o-difenol para la enzima indica que el
O2 reacciona primero. Las polifenoloxidasas que actúan sobre las sustancias fenólicas
provocando modificaciones intensas, en casos extremos, llegan a producir la quiebra oxidásica,
la formación de sustancias acres y amargas. Las sustancias responsables del aroma del mosto
son también oxidadas .
El oscurecimiento del color durante las etapas de producción del vino resulta esencialmente a
partir de reacciones químicas que envuelven compuestos fenólicos, particularmente derivados
del flavan 3-ol (catequinas) .
Los cambios más significativos, producidos por la oxidación de mostos y vinos, son la
polimerización de fenoles y la generación de acetaldehído, este hecho repercute básicamente
en el aspecto físico del producto ya que causa un cambio radical en el color y en el aroma del
mosto, lo que implica la disminución de la calidad del producto final .
Hasta ahora, el oscurecimiento ha sido considerado principalmente debido al empobrecimiento
de las características sensoriales y a la reducción de la vida del vino, sin embargo, los aspectos
nutricionales del oscurecimiento deben también tenerse presentes. La oxidación de los fenoles,
conduce a la reducción de la habilidad de oxidación del vino y a una reducción de la
disponibilidad de aminoácidos esenciales importantes como: lisina, triptófano, histidina, cisteína
y metionina, por la formación de compuestos que combinan fenoles y proteínas oxidadas en el
tracto duodenal del aparato digestivo .
Algunos métodos utilizados para prevenir el contacto del oxígeno con el vino son: antioxidantes
y químicos, tratamientos térmicos y remoción de polifenoles que han sido propuestos para
prevenir el oscurecimiento de los vinos blancos .
La oxidación enzimática se produce casi exclusivamente en el mosto y es en gran medida
correlacionada con el contenido de hidroxicinamatos como el ácido cafeoiltartárico y para-
cumaroiltartárico y los flavan-3-oles.
La oxidación no enzimática, también denominada oxidación química del vino, prevalece en el
vino fermentado y comienza con la oxidación de los polifenoles que contienen un catecol o un
grupo galoilo. Estas reacciones fenólicas, tanto enzimáticas como no enzimáticas, dan lugar a la
formación de subproductos llamados quinonas. Sin embargo, en la oxidación no enzimática, el
oxígeno no reacciona directamente con los compuestos fenólicos. La limitación de la reactividad
del oxígeno es superada por la adición progresiva de un solo electrón, que puede ser
proporcionado por iones metálicos de transición reducidos, en particular del hierro (II) y del
cobre (I). La transferencia secuencial de electrones lleva a la formación de radicales
hidroperóxido (HOO*), peróxido de hidrógeno (H2O2) y radical hidroxilo (HO*). El último radical
oxida prácticamente cualquiera de las moléculas orgánicas del vino y reacciona con el primer
tipo de molécula que encuentra, en función de la concentración. El anhídrido sulfuroso (SO2) y
el ácido ascórbico, añadidos al vino, reducen las quinonas. Se han evaluado opciones
alternativas para la prevención de la oxidación durante la conservación del vino; sin embargo
todavía no se comprenden o aceptan totalmente. Durante el envejecimiento del vino, los
aldehídos son importantes productos intermedios en las transformaciones químicas , y que
llevan a cambios de color y sabor. De la misma manera, se pueden formar diferentes olores
desagradables como consecuencia de la oxidación del vino. En concentraciones bajas, estos
sabores pueden aportar complejidad al vino, pero si aumentan se transforman en factores
negativos para su calidad. Además del pardeamiento químico en el que intervienen los fenoles
del vino, las principales reacciones de oxidación que tienen lugar durante el calentamiento del
mosto o durante la conservación son la caramelización y la reacción de Maillard, que dependen
de la temperatura. En bibliografía se han propuesto varios métodos para intentar cuantificar la
actividad antioxidante en el vino. Estos métodos se pueden subdividir en: (i) métodos basados
en las reacciones químicas (ii) métodos basados en las propiedades químico-físicas de los
antioxidantes
Las partes sólidas son ricas en flavanoles y ácidos hidroxicinámicos; el principal motor de
oxidación de los vinos.
En el mosto, la oxidación ocurre por vía enzimática mediante las polifenoloxidasas y en vino
terminado, por vía química con los aportes de oxígeno durante el proceso.
Los polifenoles son una amenaza permanente para los vinos blancos:
 Inhiben la expresión de la fruta.
 Proporcionan agresividad y amargor.
 Son motor y substrato de oxidación.
Los límites para vinos blancos:
 IPT < 8-10: Variedades terpénicas y fermentales
 IPT < 6: Variedades reductoras tipo Tiol
 Contenido taninos en mosto < 250 mg/L
Los fenómenos de oxidación están correlacionados con la concentración en polifenoles en los
mostos.
El potencial de oxidabilidad de los mostos se puede controlar a través de 3 acciones principales:
 Disminución de la extracción de polifenoles.
 Mejor separación de mostos pobres y ricos en polifenoles.
 Tratamiento específico de Oxidación Controlada adaptado a cada fracción de mosto.
En las células de los tejidos vegetales, los polifenoles se localizan fundamentalmente en las
vacuolas, mientras que las enzimas Oxido-Reductasas, en los orgánulos como cloroplastos y
mitocondrias. Las membranas celulares que los rodean actúan como barreras, impidiendo que
estos dos agentes interactúen, pero durante el proceso de obtención de mosto de vino, las
células y sus membranas son destruidas en presencia de oxígeno, provocando que las enzimas
participantes de los procesos oxidativos actúen sobre los compuestos Fenólicos. La oxidación
enzimática es un proceso que ocurre a muy alta velocidad. La actividad oxidante será tanto más
enérgica cuanto mayor sean:
Grado de rotura del grano.
Cantidad de O2 disuelto
Cantidad de sustrato (concentración de polifenoles)
Cantidad de enzima oxidante; la cual a su vez depende de:
Variedad
Grado de maduración, donde a mayor maduración mayor es la cantidad.
Estado sanitario.
Maceración con hollejos y borras gruesas.
A su vez la actividad y la difusión de las enzimas oxidantes se aumentan con el ascenso de la
temperatura, cuyo valor óptimo es de 30ºC. Las enzimas participantes en los procesos de
oxidación molecular son tres y se las engloba bajo la denominación de oxidasas u oxido-
reductasas.
Estas enzimas son: la polifenoloxidasa (tirosinasa), la lacasa y la peroxidasa.
POLIFENOLOXIDASA La polifenoloxidasa (PPO), es una metaloenzima, encontrándose tanto en
organismos procariotas como en eucariotas. Se trata de una enzima ampliamente distribuida en
el reino vegetal, siendo detectada en algas, La mayoría de las polifenoloxidasas vegetales se
encuentran asociadas a membranas, principalmente a las membranas del cloroplasto.El PPO
contiene dos átomos de cobre en el sitio activo que catalizan dos tipos de reacciones usando O2
como agente oxidante:
(a) la o-hidroxilación de monofenoles para producir o-difenoles (actividad cresolasa o
monofenol monoxigenasa ; y
(b) la posterior oxidación de o-difenoles a o-quinonas (actividad catecolasa .
El máximo de actividad se presenta a un pH de 4,75 e inactivándose por debajo del valor de 3,5
y también por encima de 7,0. En cuanto a la temperatura su máximo de actividad se encuentra
alrededor de los 30° C, descendiendo la actividad por debajo y por encima de este valor y
destruyéndose por arriba de los 70° C. El anhídrido sulfuroso posee una eficaz acción
antioxidásica para la tirosinasa, reduciéndose su actividad incluso a pequeñas dosis de 3 a 5
gramos por hectólitro de mosto y destruyéndose por encima de los 8 gramos por hectolitro.
LACASA Corresponde a una enzima oxido-reductasa extracelular producida por diversos hongos
hospederos de plantas, cuyo rol biológico está relacionado con la degradación de lignina, de
taninos y xenobióticos orgánicos tóxicos para los organismos vivos (herbicidas, plaguicidas). En
uvas viníferas, la lacasa más estudiada proviene del hongo Botrytis cinerea, responsable de la
podredumbre dela uva. La presencia de esta enzima en las vendimias, se produce de una manera
acorde con el grado de ataque de la Botrytis cinerea, aunque los síntomas externos de la
enfermedad en los racimos no sean evidentes. La producción de la lacasa depende de la
presencia de «sustancias inductoras», siendo las más activas las pectinas, el ácido para-cumárico
y el ácido gálico, haciendo además variar las características bioquímicas de esta enzima. El
desarrollo simultáneo durante la infección de la vendimia de otros microorganismos como:
Penicilium, Cladosporium, etc., pueden hacer variar dichos caracteres, al segregar sustancias
inhibidoras.
Catalizan la oxidación de un amplio rango de compuestos aromáticos en un proceso acoplado a
la reducción del oxígeno molecular a agua.
Las oxidasas multicobre son un grupo de enzimas involucradas en numerosas reacciones del
metabolismo celular, como la fotosíntesis, la fosforilación oxidativa, la homeostasis de iones
metálicos, y el catabolismo de nutrientes y compuestos químicos tóxicos .
PEROXIDASA (PDO) Las peroxidasas se encuentran ampliamente distribuidas en plantas,
animales, y microorganismos. En la uva, esta enzima se localiza en las vacuolas de las células, y
su actividad depende del peróxido de hidrógeno (H2O2) disponible en el medio. Presenta como
grupo prostético un grupo hemo, cuyo átomo central de hierro forma complejo con diferentes
compuestos, como cianuros y la hidroxialmina inhibiéndose su actividad enzimática. La gran
afinidad por el H2O2hace que se pueda unir al hierro del grupo hemo por los dos planos del
centro activo, el superior y el inferior, dando lugar a una inhibición de la enzima por exceso de
sustrato ya que cuando ambas posiciones están ocupadas por el peróxido de hidrogeno no es
posible la unión del sustrato. La temperatura de inactivación de estas enzimas se produce a
partir de los 68°C, correspondientes a la desnaturalización de la parte proteica de las mismas. El
máximo de actividad corresponde a un pH de 5,4, valor excesivamente alto para los mostos,
donde la actividad se reduce hasta un 25 a 50 por 100, y por lo tanto quedando los mostos
prácticamente fuera del peligro de oxidación producido por estas enzimas.
4.6. Oxidación Química:
A diferencia de las reacciones en los mostos, la oxidación en los vinos está ligada principalmente
a reacciones de oxidación no enzimática. Como en el caso de los mostos, esta reacción de los
compuestos polifenólicos con el oxígeno provoca el pardeamiento y la pérdida de color por
precipitación de la materia colorante. Estas reacciones de oxidación también dan lugar a la
formación de compuestos volátiles que son responsables de cambios aromáticos. Estas
reacciones también llamadas oxidaciones químicas, ocurren en ausencia de la activación de una
enzima, por lo que la oxidación de los fenoles se produce sólo por reacciones químicas de auto
oxidación. La oxidación química ocurre mayormente en el vino fermentado y transcurren en
forma mucha más lenta que las oxidaciones enzimáticas, siendo catalizadas por metales de
transición. Estos metales de transición como el hierro y el cobre están presentes en el vino,
originándose por la captura de la planta desde el suelo o por el equipamiento enológico en
bodega, sin embargo esta última fuente ha disminuido por el uso de equipos de acero
inoxidable, lo que lleva también a una disminución de los niveles de estos metales en el vino
encontrándose valores en torno a 0-5 mg/L de hierro y 0,1-0,3 mg/L de cobre, aunque aún estás
bajas concentraciones pueden provocar un deterioro oxidativo en los vinos. Sustratos: los
sustratos oxidables son todos aquellos polifenoles con un anillo catecol (o-difenol) o grupo 1,2,3-
trihidrobenceno, como por ejemplo la (+)-catequina, (-)-epicatequina, (+)-galocatequina,
antocianos (malvidina), reverastrol, ácido benzoicos (ácido gálico y sus ésteres), ácidos
cinámicos (ácido cafeico y ácido p-cumárico) y sus esteres tartáricos (ácido caftárico y ácido
cutárico).
4.7. Importancia de los procesos redox en enología

Para generar las estrategias que permitan predecir y controlar los efectos del oxígeno en vinos
se ha estudiado los siguientes procesos:

La hiperoxidacion es una técnica propuesta en el año 1977 por Müller Spath, en la cual se
persigue eliminar del mosto el este sustrato oxidable, mediante la voluntaria oxidación de los
compuestos fenólicos oxidables que contiene, para luego ser separados por clarificación en el
proceso de desfangado, e impidiendo oxidaciones.

En los mostos la acción del oxígeno es amplia y los polifenoles son el principal sustrato para la
oxidación enzimática debido a la tirosinasa (en uvas sanas) y laccasa (en uvas con Botrytis). El
mecanismo de la acción del oxígeno es unaoxidación acoplada, los ácidos hidroxi-cinámicos son
transformados en presencia de la tirosinasa, en o-quinonas y éstas pueden condensarse con
elglutatión dando 2-S-glutationil-cafeonil-tartárico (GRP) incoloro o bien polimerizarse entre sí
con otros flavonoides originando precipitados de color marrón. El GPR formado no es sustrato
de la tirosinasa pero si de la laccasa, razón por la cual los mostos botritizados consumen más
oxígeno que los mostos sanos. La sensibilidad de un mosto al cambio de color está determinada
por la relación de la concentración de ácidos hidroxi-cinámicos y la concentración de glutatión.
La hiperoxidacion produce unos efectos secundarios negativos, especialmente en lo referente a
la total destrucción de los aromas varietales, por lo que es una técnica inaplicable para mostos
de variedades aromáticas o muy aromáticas, aunque sin embargo puede tener un cierto interés
sobre mostos de variedades neutras, donde los caracteres aromáticos de sus vinos, casi
exclusivamente se generan en el proceso de fermentación. Antes de realizar el tratamiento de
oxidación, se aconseja realizar un ensayo de laboratorio específico, donde se dosifica oxígeno a
determinados intervalos de tiempo, y midiendo la evolución de los polifenoles por absorbancia
a 280 nm de longitud de onda, que permite conocer la cantidad exacta de oxígeno a añadir al
mosto, sumando a la dosis resultante la cantidad de 10 mg/litro para obtener mejores
resultados.

La práctica de hiperoxidacion permite reducir la concentración de polifenoles durante la fase

pre fermentativa con la finalidad de estabilizar los mostosblancos frente a la oxidación. Durante
el proceso de elaboración, la actividad de la enzima tirosinasa responsable de la oxidación en
los mostos sanos, disminuye progresivamente, por eliminación o inactivación, y también por
consumirse durante la oxidación de los compuestos fenólicos. Esta técnica se basa en la
oxidación enzimática de los polifenoles presentes en el mosto mediante la adición de oxígeno
puro y luego la separación de estos productos oxidados en la etapa de desfangado.

OXIDACIÓN CONTROLADA Busca optimizar la oxidación agregando la cantidad justa y necesaria

de oxigeno dependiendo de las condiciones de la vendimia y la variedad con la que se está
trabajando con la finalidad de obtener el mejor producto final posible. En el mercado existen
herramientas que permiten determinar el consumo residual de oxígeno de forma optimizada
para evitar la oxidación del vino tras la fermentación alcohólica, estas dosis han sido el resultado
de estudios comparativos tratando el vino con diferentes cantidades de oxígeno y evaluando
luego mediante análisis sensorial los vinos obtenidos en un gran número de micro vinificaciones,
que incluyeron también la vinificación de un testigo sulfitado. La cinética de consumo de oxígeno
varía de un mosto a otro y puede atribuirse a varios factores: tratamientos pre fermentativos
del mosto, variedad, estado sanitario de la vendimia, contenidos de polifenoles y contenido de
glutatión. Para que la medición del consumo residual de oxigeno sea representativa debe
hacerse en el tanque de desfangado donde se va a realizar la oxigenación, el mosto debe
permanecer sin sulfitar o de ser necesario con una dosis mínima que no produzca la inactivación
enzimática, dosis de 50 mg/L disminuye la actividad de la tirosinasa en un 75 al 90%. La dosis
determinada es adicionada en el tanque de desfangado por medio de un micro oxigenador, por
barboteo se agrega el oxígeno al mosto, 20-30 litros de O2/hl mosto, con el agregado de oxígeno
se produce una oxidación rápida de diversos compuestos polifenólicos, en especial los ácidos
hidroxi-cinámicos, con pardeamiento y formación de turbidez. Estos coágulos marrones se
eliminan por decantación, centripetación, centrifugación, clarificación, flotación y/o filtración.
En todos los casos, el desfangado debe dar lugar a una turbidez inferior a 70 NTU, para garantizar
la eliminación de los coágulos formados por los polifenoles oxidados que pueden volverse a
solubilizar en presencia de etanol. A continuación se adiciona SO2 (3-4 g/hl) para eliminar riesgos
microbiológicos.