2.

1 ATOMOS

Un átomo neutro, de número atómico Z, consiste en un núcleo pesado, con carga eléctrica Ze,
rodeado de electrones Z (masa m y carga e). El hamiltoniano para este sistema es

El término entre llaves representa la energía cinética más potencial del j-ésimo electrón, en el
campo eléctrico del núcleo; la segunda suma (que corre sobre todos los valores de j y k
excepto j=k) es la energía potencial asociada con la repulsión mutua de los electrones (el factor
de 1/2 en el frente corrige el hecho de que la suma cuenta cada par dos veces). El problema es
resolver la ecuación de Schrödinger

para la función de onda

Desafortunadamente, la ecuación de Schrödinger con Hamiltoniano en la ecuación 5.36 no

puede resolverse exactamente (en cualquier caso, no lo ha sido), excepto por el caso más
simple, z=1 (hidrógeno). En la práctica, uno debe recurrir a métodos de aproximación
elaborados. Algunos de estos los exploraremos en la Parte II; por ahora solo planeo esbozar
algunas características cualitativas de las soluciones, obtenidas al descuidar completamente el
término de repulsión de electrones. En la Sección 5.2.1 estudiaremos el estado fundamental y
los estados excitados del helio, y en la Sección 5.2.2 examinaremos los estados fundamentales
de los átomos superiores.

5.2.1. Helio

Después del hidrógeno, el átomo más simple es el helio(Z=2). El hamiltoniano

consiste en dos hamiltonianos hidrógenos (con carga nuclear 2e), uno para el electrón 1 y otro
para el electrón 2, junto con un término final describiendo la repulsión de los dos electrones.
Es este último término el que causa todos los problemas. Si simplemente lo ignoramos, la
ecuación de Schrödinger se separa y las soluciones pueden escribirse como productos de
funciones de onda de hidrógeno:

solo con la mitad del radio de Bohr (ecuación 4.72) y cuatro veces las energías de Bohr
(ecuación 4.70); si no ve por qué, consulte el problema 4.19. La energía total sería
Donde En particular, el estado fundamental sería

(Ecuación 4.80), y su energía sería

Dado que es una función simétrica, el estado del espín debe ser antisimétrico, por lo que
el estado fundamental del helio debe ser una configuración singlete, con los espines
"opuestamente alineados". El estado fundamental real del helio es de hecho un singlete, pero
la energía determinada experimentalmente es entonces el acuerdo no es muy
bueno. Pero esto no es sorprendente: ignoramos la repulsión electrón-electrón, que
ciertamente no es una contribución pequeña. Es claramente positivo (ver la ecuación 5.38), lo
cual es reconfortante, evidentemente, eleva la energía total de .

Los estados excitados del helio consisten en un electrón en el estado fundamental hidrogénico
y el otro en un estado excitado:

(Si intenta colocar ambos electrones en estados excitados, uno cae inmediatamente al estado
fundamental, liberando suficiente energía para golpear al otro en el continuo ( E>0 ),
dejándote con un ion helio ¿ y un electrón libre. Este es un sistema interesante por derecho
propio (véase el problema 5.13), pero no es nuestra preocupación actual). Podemos construir
combinaciones simétricas y antisimétricas, de la manera habitual (Ecuación 5.17); los primeros
van con la configuración de espín antisimétrico (el singlete), se les llama parahelio, mientras
que los últimos requieren una configuración de espín simétrico (el triplete), se les conoce
como ortohelio. El estado fundamental es necesariamente parahelio; Los estados excitados
vienen en ambas formas. Debido a que el estado espacial simétrico acerca los electrones
(como descubrimos en la Sección 5.1.2), esperamos una mayor energía de interacción en el
parahelio y, de hecho, se confirma experimentalmente que los estados de parahelium tienen
una energía algo mayor que sus contrapartes de ortohelio ( ver Figura 5.1).
Figura 5.1: Diagrama de nivel de energía para helio (la notación se explica en la Sección 5.2.2).
Tenga en cuenta que las energías de parahelio son uniformemente más altas que sus
contrapartes de ortohelio. Los valores numéricos en la escala vertical son relativos al estado

fundamental del helio ionizado 49/5000

; para obtener la energía total del estado, reste 54.4 ev.

5.2.2 La tabla periódica.

Las configuraciones de electrones en estado fundamental para átomos más pesados se pueden
unir de la misma manera. A primera aproximación (ignorando por completo su repulsión
mutua) los electrones individuales ocupan estados hidrogénicos de una partícula (n,l,m),
llamados orbitales, en el potencial de Coulomb de un núcleo con carga Ze. Si los electrones
fueran bosones (o partículas distinguibles), todos se sacudirían al estado fundamental (1,0,0), y
la química sería muy aburrida de hecho. Pero los electrones son de hecho fermiones idénticos,
´-sujetos al principio de exclusión de Pauli, por lo que solo dos pueden ocupar un orbital dado
(uno con giro hacia arriba y otro con giro hacia abajo, o, más precisamente, en la configuración
singlete). Existen n2 funciones de ondas hidrogénicas (todas con la misma energía En ) para un
valor dado de n, entonces la capa n = 1 tiene espacio para dos electrones, la capa n = 2 tiene
ocho, n = 3 toma 18, y en general la enésima capa puede acomodar 2 n2electrones.
Cualitativamente, las filas horizontales en la tabla periódica corresponden al llenado de cada
caparazón (si esta fuera la historia completa, tendrían longitudes 2, 8, 18, 32, 50, etc., en lugar
de 2, 8, 8, 18, 18, etc .; veremos en un momento cómo la repulsión electrón-electrón elimina el
conteo).

Con helio, la capa n = 1 se llena, por lo que el siguiente átomo, litio (z = 3), tiene que poner un
electrón en la capa n = 2. Ahora, para n = 2 podemos tener L = 0 o L = 1; ¿cuál de estos elegirá
el tercer electrón? En ausencia de interacciones electrón-electrón, tienen la misma energía (las
energías de Bohr dependen de n, recuerden, pero no de L). Pero el efecto de la repulsión
electrónica es favorecer el valor más bajo de L, por la siguiente razón. El momento angular
tiende a lanzar el electrón hacia afuera, y cuanto más se aleja, más eficazmente los electrones
internos detectan el núcleo (en términos generales, el electrón más interno "ve" la carga
nuclear completa Ze, pero el electrón más externo apenas ve una carga efectiva mayor que e).
Dentro de una capa dada, por lo tanto, el estado con la energía más baja (es decir, el electrón
más unido) es L = 0, y la energía aumenta con el aumento de L. Así, el tercer electrón en litio
ocupa el orbital (2,0,0) .El siguiente átomo (berilio, con Z = 4) también encaja en este estado
(solo con “espín opuesto”), pero el boro (Z = 5) tiene que usar L = 1.

Continuando de esta manera, llegamos al neón (Z = 10), en cuyo punto se llena la capa n=2,
avanzamos a la siguiente fila de la tabla periódica y comenzamos a llenar la capa n=3. Primero
hay dos átomos (sodio y magnesio) con L=0, y luego hay seis con L=1 (aluminio a través de
argón) Después del argón "debería" haber 10 átomos con n = 3 y L = 2; sin embargo, en este
momento el efecto de detección es tan fuerte que se superpone al siguiente caparazón;
potasio (Z = 19) y calcio (Z = 20) elija n = 4, L = 0, en lugar de n = 3, L = 2. Después de eso,
retrocedemos para recoger el n = 3, L = 3 rezagados (escandio a través de zinc), seguido de n =
4, L = 1, (galio a través de criptón), en cuyo punto nuevamente hacemos un salto prematuro a
la fila siguiente (n = 5), y espere hasta más tarde para deslizarse en los orbitales L = 2 y L = 3
desde n = 4 el caparazón. Para detalles de este intrincado contrapunto, lo remito a cualquier
libro sobre física atómica.

Sería delincuente si no mencionara la nomenclatura arcaica de los estados atómicos, porque

todos los químicos y la mayoría de los físicos lo usan (y las personas que componen el Examen
de registro de posgrado adoran este tipo de cosas). Por razones que los espectroscopistas del
siglo XIX conocen mejor, L = 0 se llama s (para "agudo"), L = 1 es p (para "principal"), L = 2 es d
("difuso"), y L = 3 es f ("fundamental"); después de eso, supongo que se les acabó la
imaginación, porque ahora continúa alfabéticamente (g, h, i, skip j, para ser completamente
perverso, k, l, etc.). El estado de un electrón particular está representado por el par nl, con n
(el número) dando la capa y L (la letra) especificando el momento angular orbital; el número
cuántico magnético m no está en la lista, pero se usa un exponente para indicar el número de
electrones que ocupan el estado en cuestión. Así la configuración

nos dice que hay dos electrones en el orbital (1,0,0), dos en el orbital (2,0,0) y dos en alguna
combinación de los orbitales (2,1,1), (2,1, 0) y (2,1, −1). Esto pasa a ser el estado fundamental
del carbono. En ese ejemplo, hay dos electrones con número cuántico de momento angular
orbital número 1, por lo que el número cuántico de momento angular orbital total, l (l
mayúscula, no debe confundirse con la denotación de l) n=2-en lugar de L para indicar que
esto pertenece al total, no a ninguna partícula) podría ser 2, 1 o 0. Mientras tanto, los dos (1s)
electrones están bloqueados juntos en el estado singlete, con un giro total cero, y también lo
son los dos (2s) electrones, pero los dos (2p) electrones podrían estar en la configuración
singlete o la configuración triplete. Entonces, el número cuántico de giro total S (capital,
nuevamente, porque es el total) podría ser 1 o 0. Evidentemente, el gran total (orbital más
giro), J, podría ser 3, 2, 1 o 0 (Ecuación 4.182). Existen rituales, conocidos como las Reglas de
Hund (vea el problema 5.18) para determinar cuáles serán estos totales, para un átomo en
particular. El resultado se registra como el siguiente jeroglífico:

(donde S y J son los números y l la letra en mayúscula, porque estamos hablando de los
3
totales). El estado fundamental del carbono es ❑ p0 : el giro total es 1 (de ahí el 3), el ángulo
orbital total el momento es 1 (de ahí el P), y el gran momento angular total es cero (de ahí el
0). En la Tabla 5.1 se enumeran las configuraciones individuales y los momentos angulares
totales (en la notación de la Ecuación 5.45), para las primeras cuatro filas de la Tabla Periódica.

Tabla 5.1: Configuraciones electrónicas en estado fundamental para las primeras cuatro filas
de la Tabla Periódica