Química en Solución Acuosa

10/4/2018
Química Inorgánica
Química en Solución Acuosa

2018
Agua: generalidades
 momento dipolar ( = 1,84 D)
 constate dieléctrica ( = 78,4 a 25 °C)
 enlaces de H (E ~ 6 kcal/mol)
 autoionización: 2 H2O  H3O+ + OH–
 comportamiento anfótero
Química Inorgánica – 2018
Agua: características
 estructura hexagonal (abierta)
 estructura poco compacta (34 %)
 cada O tiene 4 vecinos (tetraedro)
 enlaces de hidrógeno
estructura del hielo (Ih)
1
10/4/2018
Agua: características
cambio en enlaces de H con cambio de fase
enlace de H entre
moléculas de agua
H2O (s) H2O (l) H2O (g)
Agua líquida: estructura
 ~ 50 % de los enlaces de H del

hielo se retienen a 0 °C
 formación de especies
poliméricas
 estructura altamente dinámica

(formación y ruptura de enlaces)
(se omiten enlaces de H para mayor claridad)

En presencia del disolvente…
Procesos de disolución y reacciones

de solvólisis
Reacciones ácido-base
Reacciones de óxido-reducción
2
10/4/2018
Procesos de disolución
¿cuál es el proceso de disolución de NaCl en H2O?
Procesos de disolución:
aspectos termodinámicos
DH° = U (MX)
MX (s) M+(g) + X–(g)
DhidH° (M+) + DhidH° (X–)

DdisolH° (MX)
M+(ac) + X–(ac)
U (MX) + DhidH° (M+) + DhidH° (X–) + (DdisolH° (MX)) = 0
 U (MX): energía (entalpía estándar) reticular de la sal MX

 DhidH° (M+) + DhidH° (X–): suma de las entalpías (estándar) de hidratación de los iones M+ y X–
 DdisolH° (MX): entalpía (estándar) de disolución de la sal MX
valores de DH° (kcal/mol) involucrados en el ciclo

termoquímico de disolución de algunas sales a T = 298 K
sal –U DhidH° –DdisolH°

LiF +246,3 –245,2 –1,1
NaF +217,9 –217,8 –0,1
KF +193,6 –197,8 +4,2
NaCl +184,7 –183,8 –0,9
KCl +167,9 –163,8 –4,1
KBr +162,1 –157,3 –4,8
CsI +144,5 –136,6 –7,9
3
10/4/2018
valores de calores (kcal/mol) involucrados en la

disolución de algunas sales a T = 298 K
sal DdisolG° DdisolH° TDdisolS°

LiF +3,3 +1,1 –2,2
NaCl –2,2 +0,9 +3,1
NaNO3 –1,5 +4,9 +6,4
KClO4 +2,7 +12,2 +9,5
Li2CO3 +4,0 –4,2 –8,2
+10
+5 DdisolG°
kcal/mol
DdisolH°
0
TDdisolS°
5
10
LiF NaCl NaNO3 KClO4 Li2CO3
4
10/4/2018
Procesos de hidratación de iones:

valores de calores (kcal/mol) involucrados en la

hidratación de iones de sales a T = 298 K
sal DhidG° DhidH° TDhidS°

LiF –225,6 –245,2 –19,6
KF –178,6 –193,6 –14,8
RbF –183,6 –197,8 –14,2
NaCl –170,6 –183,8 –13,2
AgCl –189,8 –203,4 –13,6
SrCl2 –504,2 –516,6 –13,2
magnitud afectada por cambios

estructurales en el disolvente

cálculo de DhidH° para iones individuales
Bernal-Fowler
convención termodinámica
modelos de interacción ion – H2O
5
10/4/2018

Bernal-Fowler
en el caso en que
convención r(M+) sea igual a r(X–), entonces:
termodinámica
DhidH° (M+) = DhidH° (X–) = ½ DhidH° (MX)

Ejemplo: KF

Convención termodinámica
DfG° [(H+(ac)] = DfH° [(H+(ac)] = 0 kcal mol–1
DfS° [(H+ion
modelos de interacción (ac)]
– H= 0 u.e.
2O

½ H2(g)  H+(ac) + e DfH° = 0 kcal mol–1

DfH° [(H+(ac)] + DfH° [(Cl–(ac)] = –39,95 kcal mol–1
DfH° [(Cl–(ac)] = –39,95 kcal mol–1
modelos de interacción ion – H2O –

si se sabe que DfH° [(Na+(ac)] + DfH° [(Cl (ac)] = –97,53 kcal mol–1
entonces: DfH° [(Na+(ac)] = –57,28 kcal mol–1
6
10/4/2018

convención
EA termodinámica I1
Cl(g)  Cl–(g) Na(g)  Na+(g)
½ DdisH° ↑ ↑ DhidH° DsublH° ↑ ↑ DhidH°
Cl2(g) 
½modelos de interacción ion – H2O Na(s) 
Cl–(ac) Na+(ac)
DfH° DfH°

Modelos de interacción ion — H2O
Mn+ (g) + m H2O (l)  [M(H2O)m]n+ (ac)



hidratación de cationes hidratación de aniones
7
10/4/2018

aspectos estructurales
1a esfera
2a esfera
3a esfera

 disolvente define 1ª, 2ª y 3ª esfera de solvatación (hidratación)
 equilibrio entre moléculas de agua con alta dinámica
 surge parámetro m (número de hidratación)

catión m Moléculas de H2O

(2ª esfera)
Li+ 4–6 12
Na+ 6±2 12
K+ 6–8 12
Be2+ 4 resultados no
confiables
Mg2+ 6 12
Al3+ 6 12
8
10/4/2018

anión m
Cl– 6
Br– 6
I– 9
NO3– 6–9
SO4– 7 – 12

Mn+ (g) + m H2O (l)  [M(H2O)m]n+ (ac)


9
10/4/2018



10
10/4/2018


Reacciones en la presencia del

solvente
disolución y solvólisis
ácido-base
óxido-reducción (redox)
11
10/4/2018
Solvólisis: hidrólisis de acuocationes
[Al(H2O)6]3+ + H2O  [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
Solvólisis: hidrólisis de acuocationes
A: ión hidratado
B: hidroxocatión
C: hidróxido metálico
D: hidroxoanión
E: oxoanión
F: oxoanión polinuclear
G: oxoácido(hipotético)
H: óxido
Hidrólisis de acuocationes:
efecto de q/r
Li+ Na+ K+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ La3+ Lu3+
pKa 13,6 14,2 14,5 12,8 13,3 13,5 8,5 7,6
r (Å) 0,90 1,16 1,33 1,14 1,32 1,49 1,17 1,00
al aumentar potencial iónico (Z/r), aumenta acidez

(aumenta Ka, disminuye pKa)
12
10/4/2018
efecto de q/r
16
cationes no ácidos
14
cationes muy
débilmente ácidos
12
10
8
cationes
débilmente
pKa = 15,14  88,16 Z2/r
pKa ácidos
6
4 cationes  < 1,5

moderadamente
2 ácidos 
( : electronegatividad de Pauling)
0
cationes
2 fuertemente
ácidos
4
0,01 0,04 0,10 0,16 0,22
Z2/r + 0,096 ( 1,50)

efecto de q/r
efecto de q/r
13
10/4/2018
Hidrólisis de oxoaniones
no-metálicos
no-metales en estados de oxidación positivos
pKb1 = 10,0 + 5,7 x  10,2 y

Hidroxoaniones
 [MOx-1(OH)](y-1)
 Menor basicidad que el oxoanion

(menor valor de x e y)
 Ejemplo:
SiO44 (pKb1 = –8,0)  minerales

Na4SiO4 en solución  [SiO2(OH)2]2
Polímeros inorgánicos
1. Cargados
 Polianiones: uniones MOM por reacciones de condensación al bajar el

pH a partir de soluciones acuosas básicas (V, Mo, Cr)
i. Isopolianiones:  metálicos
 no metálicos
ii. Heteropolianiones
 Policationes: uniones MOM por reacciones de condensación al aumentar

el pH a partir de soluciones acuosas ácidas
(Fe3+, Cr3+, Al3+)
14
10/4/2018
Polímeros inorgánicos
2. Neutros
 Homoatómicos (elementos P4, S8)
 Heteroatómicos (uniones de átomos con N y O, PO, BN, SiO)
Isopolianiones
Isopolianiones: obtención
 Los oxoaniones metálicos discretos (MO43, MO42) contienen al átomo central en el

máximo estado de oxidación posible
Obtención
•Protonación:
1 • CrO42 + H+  CrO3OH
•Condensación:
2 • 2 CrO3OH  Cr2O72 + H2O
•Polimerización:
3 • (Nb6O198, Mo7O234)
 Los oxoaniones de metales se polimerizan (en solución acuosa) reversiblemente al

disminuir pH y aumentar la concentración
15
10/4/2018
Isopolianiones: sistema con vanadio

log [ ]
pH
Isopolianiones: generalidades de sus

estructuras
Especies en solución, ¿son las mismas que al estado sólido?
En general y para determinadas condiciones experimentales,

solo se forma una especie polimérica
La reacción de polimerización se detiene en diferentes

puntos según el metal
La velocidad de polimerización es importante

estructuras
Ta6O198
16
10/4/2018

estructuras
octaedros MO6 que comparten vértices y aristas
aumento del índice de coordinación del

átomo metálico de 4 a 6
forma de los iones aproximadamente esférica
se observan deformaciones

estructuras
V10O286
Heteropolianiones
(NH4)3PMo12O40
17
10/4/2018
Isopolianiones no-metálicos
los oxoaniones no-metálicos solo polimerizan en

condiciones enérgicas de deshidratación
se forman cadenas o anillos
ejemplo:
2 PO43 + 2 H+  P2O74 + H2O
Par redox 1: A+/A E°1

A+  especie oxidada del par; A  especie reducida del par
Par redox 2: B+/B E°2

B+  especie oxidada del par; B  especie reducida del par
Si E°1 > E°2

la especie oxidada del par 1 (A+), actúa como oxidante frente a la parte
reducida del par 2 (B) obteniéndose A y B+
M (s) + H+ (ac)  M+ (ac) + ½ H2 (g)

M (s) + H2O (l)  M+ (ac) + ½ H2 (g) + OH (ac)
2 H2O(l)  4 H+ (ac) + O2(g) + 4 e E°= 1,23 V

Co3+ (ac) + e  Co2+ (ac) E°= +1,82 V
4 Co3+ (ac) + 2 H2O (l)  4 Co2+ (ac) + O2 (g) + 4 H+ (ac) E°= +0,59 V
18
10/4/2018
Reacciones de óxido-reducción:
estabilidad en agua
 MnO4 / Mn2+ E0 = +1,51 V
Ce4+ / Ce3+ E0 = +1,72 V
 Cr2O72 / Cr3+ E0 = +1,38 V
¿reacciones posibles en agua?

campo de estabilidad del agua
 Intervalo de valores del potencial de reducción

(y de pH), en el cual el agua es
termodinámicamente estable respecto a la
oxidación y reducción
diagramas de Latimer
El valor del potencial normal de reducción (E°, en V) se escribe

sobre una línea que conecta especies del elementos en sus
diferentes estados de oxidación
Las especies más oxidadas se sitúan más a la izquierda del esquema
Cada semirreacción puede ser balanceada con H2O, H+ y OH–
Ejemplo:
19
10/4/2018
diagramas de Frost
 Es la representación de NEº para el par

X(N)/X(0) vs. N (número de oxidación)
 Diagrama de Frost para el oxígeno a

partir del diagrama de Latimer
 (en medio ácido):
20
10/4/2018
diagramas de Frost
La pendiente del segmento de recta

que une dos puntos es igual al
potencial normal del par formado por
las dos especies
diagramas de Frost
El agente oxidante del par con

pendiente más positiva tiene
tendencia a reducirse
El agente reductor del par con la

pendiente menos positiva tiene
tendencia a oxidarse
diagramas de Frost
 Un ión o molécula es inestable con respecto a su

desproporcionación si se encuentra por encima de
la línea que une dos especies contiguas
 Dos especies tienden a comproporcionar si se

encuentran por debajo de la línea de unión de dos
especies
21
10/4/2018
diagramas de Pourbaix
Herramienta sumamente útil para

decidir rápidamente sobre la
estabilidad redox de diferentes
especies en disolución acuosa. NO
permite estudiar aspectos
cinéticos.
Ejemplo: estudiar la estabilidad

de Fe2+(ac) a pH= 4 y >9
22

Química en Solución Acuosa

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Química en Solución Acuosa

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

10/4/2018

Química en Solución Acuosa

 momento dipolar ( = 1,84 D)

 constate dieléctrica ( = 78,4 a 25 °C)

 autoionización: 2 H2O  H3O+ + OH–

Química Inorgánica – 2018

 estructura hexagonal (abierta)

 estructura poco compacta (34 %)

 cada O tiene 4 vecinos (tetraedro)

estructura del hielo (Ih)

Química Inorgánica – 2018

cambio en enlaces de H con cambio de fase

H2O (s) H2O (l) H2O (g)

Química Inorgánica – 2018

Agua líquida: estructura

 ~ 50 % de los enlaces de H del

 estructura altamente dinámica

(se omiten enlaces de H para mayor claridad)

En presencia del disolvente…

Procesos de disolución y reacciones

Química Inorgánica – 2018

¿cuál es el proceso de disolución de NaCl en H2O?

Química Inorgánica – 2018

DhidH° (M+) + DhidH° (X–)

U (MX) + DhidH° (M+) + DhidH° (X–) + (DdisolH° (MX)) = 0

 U (MX): energía (entalpía estándar) reticular de la sal MX

valores de DH° (kcal/mol) involucrados en el ciclo

sal –U DhidH° –DdisolH°

NaF +217,9 –217,8 –0,1

KF +193,6 –197,8 +4,2

NaCl +184,7 –183,8 –0,9

KCl +167,9 –163,8 –4,1

KBr +162,1 –157,3 –4,8

CsI +144,5 –136,6 –7,9

Química Inorgánica – 2018

Química Inorgánica – 2018

valores de calores (kcal/mol) involucrados en la

sal DdisolG° DdisolH° TDdisolS°

NaCl –2,2 +0,9 +3,1

NaNO3 –1,5 +4,9 +6,4

KClO4 +2,7 +12,2 +9,5

Li2CO3 +4,0 –4,2 –8,2

Química Inorgánica – 2018

Química Inorgánica – 2018

Química Inorgánica – 2018

Procesos de hidratación de iones:

valores de calores (kcal/mol) involucrados en la

sal DhidG° DhidH° TDhidS°

KF –178,6 –193,6 –14,8

RbF –183,6 –197,8 –14,2

NaCl –170,6 –183,8 –13,2

AgCl –189,8 –203,4 –13,6

SrCl2 –504,2 –516,6 –13,2

magnitud afectada por cambios

Procesos de hidratación de iones:

cálculo de DhidH° para iones individuales

modelos de interacción ion – H2O

Química Inorgánica – 2018

Procesos de hidratación de iones:

cálculo de DhidH° para iones individuales

DhidH° (M+) = DhidH° (X–) = ½ DhidH° (MX)

Química Inorgánica – 2018

Procesos de hidratación de iones: