INTERPRETACIÓN DE DATOS CINÉTICOS

El método integral es fácil de

aplicar y esta recomendado
Método integral cuando se prueban mecanismos
específicos o expresiones
cinéticas relativamente sencillas.
 Suponer una ecuación cinética
 Integrar la ecuación de diseño
 Comparar con los datos experimentales
 Decidir si la ecuación representa los datos
experimentales
 Adoptar la ecuación cinética

El método diferencial es útil en

situaciones más complejas, pero
Método diferencial requiere mas exactitud o mayor  Determinar las velocidades a partir de
cantidad de datos. el método diferencial datos experimentales
puede emplearse para deducir o  Ajustar a una ecuación de velocidad
construir una ecuación cinética que se
ajuste a los datos.
 Reacción de primer orden irreversible Reacción de segundo orden irreversible

𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴2

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )

𝐶𝐴
𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴 𝑑𝐶𝐴
𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴
𝐶𝐴
𝑑𝐶𝐴 𝑡 = 𝐶𝐴𝑜 න 𝑡 = −න
𝑡 = 𝐶𝐴𝑜 න 𝑡 = −න 0 (−𝑟𝐴 ) 𝐶𝐴𝑜 (−𝑟𝐴 )
0 (−𝑟𝐴 ) 𝐶𝐴𝑜 (−𝑟𝐴 )
𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴 𝐶𝐴
𝑑𝐶𝐴
𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴 𝐶𝐴 𝑡 = 𝐶𝐴𝑜 න 2 𝑡 = −න
𝑡 = 𝐶𝐴𝑜 න 𝑑𝐶𝐴 𝑘𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )2 2
𝑡 = −න 0 𝐶𝐴𝑜 𝑘𝐶𝐴
𝑘𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
𝐶𝐴𝑜 𝑘𝐶𝐴
0
𝑋𝐴
𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴 𝑡𝑘𝐶𝐴𝑜 = න 1 1
𝑡𝑘 = න 0 (1 − 𝑋𝐴 )2 − = 𝑘𝑡
0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐴𝑜
− ln( ) = 𝑘𝑡
𝐶𝐴𝑜
− ln(1 − 𝑋𝐴 ) = 𝑘𝑡
− ln(1 − 𝑋𝐴 ) = 𝑘𝑡
𝑋𝐴
= 𝑘𝐶𝐴𝑜 𝑡
1 − 𝑋𝐴
 Reacción bimolecular irreversible de segundo orden

𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

2
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵 = 𝑘𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )(𝜃𝐵 − 𝑋𝐴 )
𝑋𝐴 𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴
𝑡 = 𝐶𝐴𝑜 න = 𝐶𝐴𝑜 න 2
0 (−𝑟𝐴 ) 0 𝑘𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )(𝜃𝐵 − 𝑋𝐴 )

𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴
𝑡𝑘𝐶𝐴𝑜 = න
0 (1 − 𝑋𝐴 )(𝜃𝐵 − 𝑋𝐴 )

Si: 𝜃𝐵 ≫ 1
Resolviendo la integral:
𝑋𝐴
𝜃𝐵 − 𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴
𝑙𝑛 = 𝐶𝐴𝑜 (𝜃𝐵 − 1)𝑘𝑡 𝑡𝑘𝐶𝐴𝑜 = න
𝜃𝐵 (1 − 𝑋𝐴 ) 0 (1 − 𝑋𝐴 )𝜃𝐵

1 𝐶𝐵𝑜
𝑙𝑛 = 𝐶𝐴𝑜 𝜃𝐵 𝑘𝑡 𝜃𝐵 =
1 − 𝑋𝐴 𝐶𝐴𝑜
Si: 𝜃𝐵 = 1
𝐶𝐴𝑜 = 𝐶𝐵𝑜

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴2 − ln 1 − 𝑋𝐴 = 𝑘 ′ 𝑡 𝑘 ′ = 𝑘 𝐶𝐵𝑜

Reacción reversible de primer orden

𝐴⇄𝐵

−𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 −𝑘2 𝐶𝐵

−𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 ) − 𝑘2 𝐶𝐴𝑜 𝑋𝐴 𝜃𝐵 = 0

𝑑𝑋𝐴
𝐶𝐴𝑜 = (−𝑟𝐴 )
𝑑𝑡

𝑑𝑋𝐴 𝑋𝐴
𝐶𝐴𝑜 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 ) −
𝑑𝑡 𝐾

𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴
න = 𝑘1 𝑡
𝑋
0 (1 − 𝑋𝐴 ) − 𝐴 Si: 𝜃𝐵 ≠ 0
𝐾
𝑋𝐴𝑒
𝐾=
1 − 𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴 𝜃𝐵 +1
−ln(1 − )= 𝑘 𝑡
𝑋𝐴𝑒 𝜃𝐵 +𝑋𝐴𝑒 1
𝑋𝐴 1
−ln(1 − )= 𝑘 𝑡
𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴𝑒 1
 Caso volumen variable

Reacción de primer orden Reacción de segundo orden

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴
− = (−𝑟𝐴 ) − = (−𝑟𝐴 )
𝑑𝑡 𝑑𝑡
2
𝐶𝐴𝑜 𝑑𝑋𝐴 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝐶𝐴𝑜 𝑑𝑋𝐴 2 (1 − 𝑋𝐴 )
= 𝑘𝐶𝐴𝑜 = 𝑘𝐶𝐴𝑜
(1 + 𝜖𝑋𝐴 ) 𝑑𝑡 (1 + 𝜖𝑋𝐴 ) (1 + 𝜖𝑋𝐴 ) 𝑑𝑡 (1 + 𝜖𝑋𝐴 )2

𝑋𝐴
− ln(1 − 𝑋𝐴 ) = 𝑘𝑡 (1 + 𝜖𝑋𝐴 )
න 𝑑 𝑋𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑜 𝑡
0 (1 − 𝑋𝐴 )2

(1 + 𝜖)𝑋𝐴
+ 𝜖 ln 1 − 𝑋𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑜 𝑡
(1 − 𝑋𝐴 )
 La reacción en fase liquida entre trimetilamina y bromuro de propilo fue estudiada sumergiendo tubos de vidrio
sellados conteniendo los reactivos a temperatura constante a un baño maría.
𝑁(𝐶𝐻3 )3 +𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐵𝑟 → 𝐶𝐻3 3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 𝑁 + + 𝐵𝑟 −
Soluciones de los reactivos en benceno a 0.1 M de concentración cada uno fueron mezclados y sellados en el tubo. A
varios intervalos de tiempo eran analizados los contenidos de los tubos. El análisis se basó en la titulación de
bromuros liberados.
𝑡(𝑚𝑖𝑛𝑡) 13 34 59 120
𝑋(%) 11.2 25.7 36.7 55.2

¿Se ajusta mejor una ecuación de 1º o 2º orden a los datos experimentales?

Solución 𝐴+𝐵 →𝐶+𝐷 2𝐴 → 𝐶 + 𝐷

primer orden segundo orden

𝑋𝐴
− ln(1 − 𝑋𝐴 ) = 𝑘𝑡 = 𝑘𝐶𝐴𝑜 𝑡
1 − 𝑋𝐴
𝒚 = 𝒂 + 𝒃𝒙 𝒚 = 𝒂 + 𝒃𝒙

Segundo − ln(1 − 𝑋𝐴 ) 𝑋𝐴
𝑘= 𝑘=
análisis 𝑡 𝐶𝐴𝑜 𝑡 (1 − 𝑋𝐴 )
Para la descomposición a volumen constante en fase gaseosa. Vapor de acetaldehído se coloca en un recipiente a una
temperatura de 518ºC, una presión de 363 mmHg y empieza a descomponerse en metano y monóxido de carbono.
𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂
El incremento de la presión con el tiempo es:

𝑡(𝑠) 42 105 242 480 840 1440

∆𝑃(𝑚𝑚𝐻𝑔) 397 437 497 557 607 647

Determine la ecuación cinética e indique si un 1º o 2º orden representa mejor a los datos experimentales. Haga uso del
método integral.
Solución
𝑁𝑇 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 + 𝑁𝐶
primer orden segundo orden
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝑁𝑇 = 𝑁𝐴 + 2(𝑁𝐴𝑜 − 𝑁𝐴 ) −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴2

𝑑𝐶𝐴 𝑁𝑇 = 2𝑁𝐴𝑜 − 𝑁𝐴 𝑑𝐶𝐴

− = (−𝑟𝐴 ) − = (−𝑟𝐴 )
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑃 = 2𝑃𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 𝑅𝑇
2𝑃𝐴𝑜 − 𝑃
𝐶𝐴 =
𝑅𝑇
 𝑑 2𝑃𝐴𝑜 − 𝑃 2𝑃𝐴𝑜 − 𝑃 𝑑 2𝑃𝐴𝑜 − 𝑃 2𝑃𝐴𝑜 − 𝑃 2
− ( ) = 𝑘( ) − ( ) = 𝑘( )
𝑑𝑡 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑑𝑡 𝑅𝑇 𝑅𝑇

1 𝑑𝑃 𝑘
1 𝑑𝑃 𝑘 = 2 (2𝑃𝐴𝑜 − 𝑃) 2
= (2𝑃𝐴𝑜 − 𝑃) 𝑅𝑇 𝑑𝑡 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝑑𝑡 𝑅𝑇
𝑃
𝑃
𝑑𝑃 𝑑𝑃 𝑘𝑡
න = 𝑘𝑡 න 2
=
2𝑃 − 𝑃 𝑃𝐴𝑜 (2𝑃𝐴𝑜 − 𝑃) 𝑅𝑇
𝑃𝐴𝑜 𝐴𝑜

2𝑃𝐴𝑜 − 𝑃 1 1 𝑘𝑡
− ln( ) = 𝑘𝑡 − =
𝑃𝐴𝑜 2𝑃𝐴𝑜 − 𝑃 𝑃𝐴𝑜 𝑅𝑇

𝒚 = 𝒂 + 𝒃𝒙 1 1 𝑘
= + 𝑡
2𝑃𝐴𝑜 − 𝑃 𝑃𝐴𝑜 𝑅𝑇
𝒚 = 𝒂 + 𝒃𝒙

2𝑃𝐴𝑜 − 𝑃 1 1
− ln( 𝑃𝐴𝑜 ) (2𝑃 − 𝑃 − 𝑃 )𝑅𝑇
𝐴𝑜 𝐴𝑜
𝑘= 𝑘=
𝑡 𝑡