Sistemas metálicos, teorías

Finalizada la descripción de los sistemas con enlaces covalentes, iniciemos ahora

la descripción de los sistemas que tienen un enlace metálico.

En esta presentación revisaremos algunas propiedades macroscópicas de los

sistemas denominados metálicos así como las teorías y modelos que nos
permiten interpretar dichas propiedades macroscópicas mientras que en la
siguiente presentación estudiaremos el acomodo espacial que adquieren los
átomos cuando forman un “sólido metálico”.

Iniciemos haciendo mención que debe tenerse cuidado cuando se habla de

sistemas metálicos pues es común confundir este término con el proceso de
conducción eléctrica denominado comportamiento metálico. El comportamiento
eléctrico denominado metálico hace referencia a la propiedad eléctrica de un
sistema que permite conducir portadores de carga eléctrica, positivos o
negativos, en un material con un potencial eléctrico relativamente pequeño pero
los sistemas metálicos hacen referencia al tipo de enlace que se forma entre dos
átomos.

Antes de abordar los modelos que nos permiten entender al enlace metálico y las
explicaciones que pueden obtenerse de ellos, revisemos primero las propiedades
macroscópicas más relevantes que se pueden encontrar en los sistemas
metálicos.

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Las propiedades físicas macroscópicas más comunes son:

• Buenos conductores de electricidad y su descripción generalmente se

obtiene con la ecuación de comportamiento óhmico, DV = RI, en donde DV es
el potencial eléctrico aplicado, R es la resistencia eléctrica e I es la
intensidad de corriente eléctrica que produce la diferencia de potencial
eléctrico aplicada.

• Materiales con alta conductividad térmica debido a la gran movilidad de los

electrones en el interior del sólido.

• Son dúctiles y maleables, es decir, son capaces de modificar su forma

física por efectos de la aplicación de fuerzas externas para formar láminas
(maleable) o hilos (dúctil).
• La gran mayoría son sólidos con altos puntos de fusión, exceptuando
algunos casos como el Ga, el In, el Li y el Cs, así como el famoso Hg que es
un líquido.

• Altas densidades másicas debido a la compactación de los átomos en el

espacio, exceptuando algunos casos particulares como litio.

Para la explicación a estas propiedades recurrimos a diferentes modelos físicos,

clásicos y cuánticos, pero esto será analizado posteriormente.
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Las propiedades químicas más comunes son:

• En estado de oxidación cero tienen valores de potencial normal de

reducción estándar negativos y por ello tienden a formar cationes.

• Reaccionan con relativa facilidad con sistemas ácidos y oxígeno.

En las propiedades químicas puede encontrarse cierta tendencia de estas con la

posición de los elementos en la tabla periódica.

De manera generalizada, establecemos que el comportamiento metálico de un

elemento disminuye de izquierda a derecha conforme nos desplazamos en un
periodo pero aumenta de arriba hacia abajo cuando nos desplazamos en una
familia. Esta tendencia general puede relacionarse con las propiedades
periódicas radio atómico y energía de ionización, ya que al incrementar el radio
atómico, la carga nuclear efectiva que actúa sobre el último electrón del átomo
ocasiona que la energía de ionización disminuya y, por consecuencia, será
relativamente más sencillo retirar dicho electrón (potencial normal de reducción
estándar más negativo).

La mayoría de los elementos de la tabla periódica tienden a formar enlaces

metálicos cuando se analiza la interacción entre elementos homonucleares
siendo una constante la formación de sólidos.
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Una forma de cuantificar la intensidad de la energía del enlace metálico es a
través de los valores de entalpía de atomización. A continuación mostramos los
valores, expresados en kJ/mol, para algunos sistemas metálicos.

Li Be
159 324
Na Mg Al
107 146 326
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
89 178 378 471 515 397 281 415 426 431 339 131 277
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn
81 164 425 605 733 659 661 652 556 377 285 112 243 302
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
76 182 431 621 782 860 776 789 671 565 368 64 182 195 207

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
423 356 328 350 207 175 398 389 290 301 317 232 152 428

Observa el alto valor que tiene el tungsteno, por eso es que este metal se emplea
en los filamentos de los focos.
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El enlace metálico no es direccional como el que se presenta en el enlace
covalente ya que la mayoría de los elementos “metálicos” tienen en su nivel
energético más externo al orbital esférico s, lo que favorece el traslape de estos
orbitales en varias direcciones de forma simultánea.

El traslape de los orbitales esféricos s nos permite establecer que los electrones
se deslocalizan en todo el espacio por lo que ahora pertenecen a todo el sólido y
no a un átomo o pares de átomos en particular.

Para que los electrones puedan deslocalizarse en todo el sólido es requerido que
la energía asociada con los orbitales que se están traslapando sea cercana y
como respuesta al traslape efectivo, los electrones, al estar débilmente atraídos
por el núcleo atómico, pueden distribuirse por todo el espacio.

Los sólidos metálicos son sistemas tridimensionales de arreglos espaciales de

átomos que se empacan de forma que cada átomo está en contacto con el mayor
número de átomos posibles, lo cual genera un arreglo espacial definido. Pero este
tipo de arreglos tridimensionales será discutido en la siguiente presentación.

Veamos ahora brevemente los detalles más significativos de los diferentes

modelos físicos que empleamos para interpretar y analizar el enlace metálico así
como el comportamiento eléctrico de los sistemas que poseen este tipo de enlace.

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Iniciemos la descripción de los dos modelos que consideran al electrón como una
partícula libre en el sólido metálico.

• Modelo clásico o modelo de Drude–Lorentz.

• Modelo cuántico o modelo de Sommerfeld.

En el modelo de Drude–Lorentz, el cual se formuló con la intención de explicar

las propiedades eléctricas de los sistemas metálicos, se establece que el sólido
metálico es un ordenamiento tridimensional de átomos que forman un arreglo de
“iones positivos estáticos” que están inmersos en un “mar o gas de electrones
libres”, en donde la cohesión del sólido se debe a la interacción entre los iones
positivos y el “mar de electrones libres” que los rodea.

En este modelo se presume que los portadores de carga eléctrica asociados con
el proceso de corriente eléctrica son los “electrones libres” que provienen del
orbital más externo del átomo que conforma el metal. 6
 Sistemas metálicos, teorías
En este modelo se asume que la energía cinética de los electrones está dada, de
forma clásica, como el producto de la masa del electrón por su rapidez promedio
al cuadrado entre dos, la cual es equivalente a tres medios del producto de la
constante de Boltzmann, kB, por la temperatura.

2
𝐵

El lado derecho de la igualdad proviene de un tratamiento clásico empleando la

teoría cinética de los gases asumiendo que las partículas que componen al gas
son únicamente electrones.

Cuando se aplica la diferencia de potencial eléctrico al material metálico se

genera un campo eléctrico que produce la aceleración de los electrones pero
debido a las colisiones internas existirá una desaceleración y, como resultado, se
asume que los electrones se mueven con una rapidez promedio denominada
velocidad de arrastre, v. De aquí en adelante existe un tratamiento clásico
derivado de los contenidos de electricidad que seguramente estudiaste en tu
curso de Física dos, así que solo asumiremos que es posible plantear que la
velocidad de arrastre depende del producto de la carga eléctrica fundamental, la
magnitud del campo eléctrico aplicado y el tiempo promedio de colisiones, t,
entre la masa del electrón:

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Aplicando la definición sobre la densidad de corriente eléctrica y su relación con
al conductividad eléctrica, s, podemos escribir:
2

Recuerda que el término n hace referencia a la densidad volumétrica de

portadores de carga eléctrica, que en este modelo son electrones.

Planteando que el tiempo promedio de colisión se puede determinar de la

longitud recorrida por los electrones, L, entre la rapidez promedio y obteniendo a
esta última de la igualdad de energía cinética, tendremos una relación entre la
conductividad eléctrica y la temperatura.
𝑛𝑒 2 𝐿
𝜎=−
3𝑘𝐵 𝑚𝑇
Esta ecuación nos permite establecer que la conductividad eléctrica de los
sistemas metálicos depende de la densidad de portadores de carga eléctrica, de
la distancia promedio en la que se dan las colisiones y de la temperatura a la que
se encuentra el sistema metálico.

La relevancia del modelo es que fue el primero en describir el comportamiento

eléctrico de los sistemas metálicos como función de la temperatura.

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Aunque el modelo clásico del electrón libre puede explicar de forma cualitativa la
forma el comportamiento óhmico de los materiales metálicos en términos de la
conductividad eléctrica y su disminución al aumentar la temperatura, este
modelo presenta algunas fallas, por ejemplo:

• Sólo es aplicable a sistemas eléctricamente conductores y no da una

explicación para comportamientos no óhmico.

• Predice un comportamiento de la conductividad eléctrica con la

temperatura de forma inadecuada ya que en este modelo se plantea que la
conductividad como función de la temperatura depende del inverso de la
raíz cuadrada de la temperatura pero experimentalmente se observa que es
inversamente dependiente de la temperatura.

• Presume que los portadores de carga eléctrica son sólo electrones y no da

ninguna explicación para la movilidad de cargas eléctricas positivas.

Años después, en 1927 A. Sommerfeld desarrolló un modelo que permitía aplicar

la mecánica cuántica al comportamiento eléctrico de los sistemas metálicos
considerando que los electrones eran partículas libres inmersas en pozos de
potencial nulo en los que las interacciones entre electrones son despreciables.

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Sommerfeld planteó que los electrones formaban un “gas cuántico”, denominado
gas de Fermi, que manifiestan un comportamiento estadístico descrito mediante
una función de densidad de estados, g(E), y una función de distribución f(E).

Para establecer la función de densidad de estados, g(E), recurriremos al cálculo

de la energía desarrollado en la asignatura Estructura de la Materia para un
pozo tridimensional de potencial nulo en el que la energía de los estados está
dada por:
2
2 2 2 2 2 2
2 𝑥 𝑦 𝑧 0 𝑥 𝑦 𝑧

Así como al número de estados, N(E), cuya energía es menor al valor de la

energía E que están confinados dentro de una esfera hipotética de radio R, en la
que sólo consideraremos al octante positivo.
4 𝜋 𝑅3
1 𝜋𝐸 3/2
𝑁 (𝐸 ) = =
8 3 6𝐸0 3/2
De forma que la función de densidad de estados, g(E), definida como la derivada
del número de estados con respecto a la energía nos da:
𝜋𝐸1/2
g(𝐸 ) =
4𝐸0 3/2

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Si ahora pensamos que además de las tres restricciones espaciales, nx, ny y nz,
tenemos la restricción impuesta por el principio de exclusión de Pauli, tendremos
el doble de la función de densidad de estados, g(E).

Sustituyendo el valor de E0 en esta nueva función de densidad de estados,

tenemos:
8𝜋√2𝑚3 𝐸
g(𝐸 ) = 𝑉
ℎ3
En donde el término V es el volumen del sistema metálico que corresponde con
el volumen del pozo de potencial nulo L3.

Para el caso de la función de distribución f(E), existen muchas expresiones que

nos permiten expresarla pero aquí solo veremos la distribución referida como
distribución Fermi – Dirac.

f 𝐸−𝐸𝐹
𝑘𝐵 𝑇
De la cual por el momento nos interesa extraer que a temperatura ambiente,
están llenos los niveles de energía hasta alcanzar el nivel de Fermi, EF, y hay
relativamente pocos electrones con energías por encima del nivel de Fermi. La
repercusión de esta consideración será vista más adelante cuando veamos la
existencia de “bandas”.
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De esta forma, la dinámica de los electrones que componen el “gas cuántico de
electrones” no está determinada por las colisiones de los portadores de carga
eléctrica sino por la distribución de estos en los niveles energéticos.

Aunque el modelo de Sommerfeld aclara algunos detalles que el modelo de Drude

no lograba conciliar, sobre todo en el ámbito del comportamiento eléctrico y
térmico, el modelo de Sommerfeld continúa teniendo algunas fallas, por ejemplo:

• Diferencias del comportamiento de algunos sistemas metálicos con

respecto a la temperatura.

• No explica la dependencia de la conductividad eléctrica con la temperatura.

• Existencia de portadores de carga eléctrica positiva y su comportamiento

en el caso de metales, tal y como lo señala el efecto Hall para algunos de
ellos.

En los dos modelos analizados se supone que los electrones involucrados en el

proceso de conducción eléctrica son electrones libres y aunque no dan todas las
respuestas, nos permite tener una idea muy básica del mecanismo de
conducción eléctrica. Una forma de corregir las fallas en los modelos presentados
es la introducción de una interacción electrostática de los electrones con la red
atómica del sistema metálico la cual genera un potencial periódico en el espacio.
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La presencia del potencial periódico está directamente asociada al efecto de todos
los iones positivos de la red, los cuales están distribuidos de forma regular y
periódica en el espacio, de forma que el potencial periódico está descrito por:

U U
En donde 𝑇⃗ es un vector de traslación del arreglo atómico en el sistema metálico.

Si resolviéramos la ecuación de Schrödinger considerando que el hamiltoniano

está compuesto por los términos de energía cinética de N electrones y el
potencial periódico establecido, obtendríamos que la función de onda que
describe al electrón está dada por el producto de una función de onda plana y
una función de onda periódica que es referida como función de Bloch.

No es menester de esta presentación discutir los detalles propios de las

funciones de onda en potenciales periódicos así que bastará mencionar que
mediante los potenciales periódicos podemos establecer un conjunto de
funciones de onda que están separadas sutilmente en sus respectivos valores de
energía, generándose “bandas de energía”.

Otro resultado importante de este modelo es la obtención de la densidad de

estados del sólido metálico.

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 Sistemas metálicos, teorías
Uno de los métodos más sencillos para analizar las repercusiones del potencial
periódico en el que se moverán los electrones es mediante la consideración de
que cuando dos orbitales o funciones de onda, con energía similar, se aproximan
se generan dos nuevos orbitales o funciones de onda con energía diferente.

La consideración anterior es una extensión de la teoría de orbitales moleculares

y es por eso que en muchos textos se menciona que la generación de “bandas”
que permite dar explicación del comportamiento de sistemas metálicos proviene
de la teoría de orbitales moleculares.

Ten presente que uno de los principios fundamentes de la mecánica cuántica

cuando se trabaja con funciones de onda es que cuando estas se combinan se
generará un número igual de funciones de onda al número de funciones que se
combinaron; es decir, si se combinan N funciones de onda se obtendrán N
nuevas funciones de onda.

Ahora bien, en un átomo perteneciente al sólido metálico, los niveles de energía

asociada con los electrones más internos no sufrirán un cambio sustancial por el
potencial de los átomos vecinos pero los electrones más externos si
experimentarán el potencial de los átomos vecinos de forma que los orbitales que
hospedan a estos electrones son susceptibles a ser combinados y cambiar su
energía.

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 Sistemas metálicos, teorías
En otras palabras, cuando los átomos se agrupan para formar el sólido metálico
las perturbaciones del campo eléctrico que generan los demás centros atómicos
sobre los electrones externos ocasionan que las energías de los orbitales se
modifiquen.

El fenómeno de combinación de funciones de onda permite plantear que por

cada función de onda que aporta un átomo individual aparecerán tantas
funciones de onda como átomos existan en el sistema metálico, de forma que si
extendemos la presencia de un gran número de funciones de onda, que están
descritas por niveles discretos de energías en el átomo individual, ahora
tendremos la aparición de un conjunto de niveles de energía cuya separación es
considerada despreciable, de forma que se tienen niveles “continuos” de energía
que son denominadas bandas energéticas.

Ahora los electrones más externos de los átomos son compartidos de forma
simultánea y aunque la banda energética se llena con electrones, empezando por
los niveles de menor energía, estos están tan cercanos unos con otros que los
electrones pueden ocupar libremente cualquier posición dentro de la banda.

De esta forma, las propiedades físicas de los sistemas metálicos dependerán

directamente de la configuración electrónica de los átomos involucrados y la
energía de los orbitales, o bien, de los electrones más externos.

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 Sistemas metálicos, teorías
Una esquematización típica de la formación de estas bandas de energía puede
apreciarse en la siguiente imagen, en donde se parte de la energía relativa de un
orbital s para un átomo individual y se van agrupando cada vez más orbitales
atómicos hasta generar la banda correspondiente.

E
Banda de
conducción
ns Banda de
valencia

Un átomo Dos átomos Tres átomos Cuatro átomos … N átomos “número de átomos”

El caso particular de dos átomos hace referencia a la construcción del orbital

molecular para un sistema diatómico homonuclear, en donde la línea anaranjada
representa el orbital sigma gerade de enlace mientras que la línea azul
representa al orbital sigma ungerade de antienlace.

Es por ello que consideramos que la banda de valencia se encontrará ocupada

por los electrones mientras que la banda de conducción estará vacía.

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 Sistemas metálicos, teorías
En el diagrama de energía que representa la formación de las bandas existe una
región entre ellas en la que no existe función de onda u orbitales que puedan ser
ocupados y a esta región se le denomina banda prohibida. El intervalo de energía
en el que esta banda existe se conoce como “bandgap” o “brecha energética”.

El valor de la brecha energética es un parámetro que se emplea para determinar

cuando un material presentará comportamiento eléctrico tipo aislante o
semiconductor. Si la brecha energética es cercana o mayor a los 6.0 eV decimos
que tenemos un aislante pero si es menor a este valor será un semiconductor. El
comportamiento metálico está caracterizado por la ausencia de esta banda, es
decir, la “banda de conducción” y la “banda de valencia” se encuentran
traslapadas.

E E
Banda de
Brecha conducción
energética
Banda de
valencia

Semiconductor o aislante Conductor

El hecho de que las “bandas” se encuentren traslapadas en un material metálico

nos permite entender la propiedad macroscópica de alta conductividad eléctrica.

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 Sistemas metálicos, teorías
Cuando se emplea el modelo de bandas que hasta el momento hemos
desarrollado debe tenerse mucho cuidado pues existen algunos detalles
relevantes que deben considerarse.

Por ejemplo, pensemos en un sólido conformado por la entidad sodio, cuya

configuración electrónica es 1s22s22p63s1. Si consideramos que los niveles
internos no son combinados, entonces tendríamos una banda semillena formada
por los orbitales 3s, de forma que podría considerarse que la “banda de valencia”
y la “banda de conducción” están traslapadas y esto nos permitiría explicar el
comportamiento metálico del sodio.

Si con el mismo razonamiento analizamos al magnesio, cuya configuración

electrónica es 1s22s22p63s2 entonces tendríamos completamente ocupada la
banda que corresponde a la combinación de orbitales 3s, lo cual implicaría que
el sólido de magnesio sería aislante pero la evidencia experimental dicta lo
contrario.

Aquí nos toca pensar que lo que sucede es que las bandas se combinan entre
ellas, es decir, la banda generada por el orbital 3s se combina con la banda vacía
que proviene del orbital 3p de forma tenemos una banda “híbrida” que permite
tener una banda parcialmente ocupada permitiéndonos dar una expresión al
comportamiento metálico de magnesio.

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 Sistemas metálicos, teorías
Aprovechemos la discusión que tenemos sobre las bandas energéticas y el
proceso de conducción para explicar brevemente la fenomenología de los
semiconductores.

Como fu visto previamente, los semiconductores son sistemas en donde la banda

de valencia y la banda de conducción están energéticamente separados por un
valor de energía menor a 6.0 eV y de manera general existen los semiconductores
intrínsecos, formados por átomos de un mismo átomo como germanio y los
semiconductores extrínsecos, formados por diferentes átomos. Dentro de los
semiconductores extrínsecos tenemos los semiconductores tipo p y los
semiconductores tipo n.

Los semiconductores extrínsecos tipo p son sistemas que han sido dopados con
átomos que tienen una configuración electrónica con un electrón menos que el
átomo que forma la matriz del material, de forma que se genera un hueco
positivo en la banda de valencia. Por eso lo llamamos “tipo p” pues el hueco es
positivo.

Los semiconductores extrínsecos tipo n son sistemas que han sido dopados con
átomos que tienen una configuración electrónica con un electrón de más que el
átomo que forma la matriz del material, de forma que se aporta un electrón en la
banda de conducción. Por eso lo llamamos “tipo n” pues se aporta una carga
negativa.
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 Sistemas metálicos, teorías
Dado lo explorado en esta presentación tenemos ahora una idea más general de
los diferentes modelos que nos permiten interpretar el comportamiento eléctrico
conductor de los sistemas metálicos pero debes tener presente que nos han
hecho falta describir un gran conjunto de propiedades físicas mostradas por
estos sistema, como por ejemplo la conducción térmica que se describe con la ley
de Wiedemann–Franz, el calor específico mediante la descripción con el modelo
de Sommerfeld o la ley de Dulong–Petit, entre otros.

La intención de esta presentación es la de tener una visión general de los

modelos y teorías más básica por lo que no deberás preocuparte por entender al
pie de la letra todos los temas abordados.

En la siguiente presentación veremos como se distribuyen los átomos en el

espacio para formar el sólido metálico y, con ello, los arreglos espaciales más
representativos.

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