TEMA 3.

1: AMORTIGUADORES
ECUACIÓN DE HENDERSON-HASSELBALCH
El pH de una mezcla amortiguadora se puede conocer mediante la ecuación de Henderson-
Hasselbalch. En la disociación del ácido acético:

La constante de equilibrio es:

La ecuación de Henderson-Hasselbalch es:

A partir de esta fórmula se pueden deducir fácilmente las propiedades de los amortiguadores:

1.- El pH de una disolución amortiguadora depende de la naturaleza del ácido débil que lo
integra (de su pK), de modo que para cantidades equimoleculares de sal y de ácido, el pH es
justamente el pK de este ácido. Dicho de otra forma, se puede definir el pK de un ácido débil
como el pH del sistema amortiguador que se obtiene cuando [sal] = [ácido]
2.- El pH del sistema amortiguador depende de la proporción relativa entre la sal y el ácido,
pero no de las concentraciones absolutas de estos componentes. De aquí se deduce que
añadiendo agua al sistema, las concentraciones de sal y ácido disminuyen paralelamente, pero
su cociente permanece constante, y el pH no cambia. Sin embargo, si la dilución llega a ser
muy grande, el equilibrio de disociación del ácido se desplazaría hacia la derecha, aumentando la
[sal] y disminuyendo [ácido], con lo cual el cociente aumenta y el pH también, de forma que
se iría acercando gradualmente a la neutralidad (pH 7).

3.- Cuando se añaden ácidos o bases fuertes a la disolución amortiguadora, el equilibrio se

desplaza en el sentido de eliminar el ácido añadido (hacia la izquierda) o de neutralizar la base
añadida (hacia la derecha). Este desplazamiento afecta a las proporciones relativas de sal y
ácido en el equilibrio. Como el pH varía con el logaritmo de este cociente, la modificación del pH
resulta insuficiente hasta que uno de los componentes está próximo a agotarse.

EFICACIA AMORTIGUADORA
Podemos definir la capacidad amortiguadora de un tampón como la cantidad de ácido o base
fuerte que puede neutralizar sufriendo un desplazamiento de pH de una unidad. Resulta evidente
que la eficacia amortiguadora está vinculada a dos factores:
1. la concentración absoluta del sistema
2. la proporción relativa de las formas disociada y sin disociar
Ejemplo: Un sistema de acético y acetato concentrados (1M en cada componente, por ejemplo)
tendrá el mismo pH que el mismo sistema a concentración 0,01M (100 veces más diluído). Sin
embargo, la capacidad amortiguadora será mayor en el sistema más concentrado. En efecto, si
añadimos 0,1 moles de HCl al sistema 1M (cuyo pH es 4,76), se transforman 0,1 moles de NaAc
en HAc, y su pH baja a 4,67. En cambio, en el sistema 0,01M, la adición de HCl lo desborda
por agotamiento del NaAc y queda HCl libre, lo que provocará un fuerte descenso del pH.

La capacidad amortiguadora es máxima cuando el cociente sal/ácido es próximo a la unidad

(Figura de la derecha). La eficacia máxima del amortiguador, tanto para neutralizar ácidos como
bases está en la zona de pH de mayor pendiente, que es la zona que abarca la flecha
discontinua de la figura superior:

AMORTIGUADORES FISIOLOGICOS: AMINOACIDOS Y PROTEINAS

La característica más llamativa de los aminoácidos (AA) es la existencia en una misma
molécula de grupos ácidos (capaces de ceder H+) y grupos básicos (capaces de captar H+). Por
lo tanto, en medio ácido se comportan como bases, y en medio básico se comportan como
ácidos. Las moléculas que presentan esta característica se dice que son anfóteros o anfolitos.
Los grupos ácidos y básicos pueden neutralizarse mutuamente, constituyendo una sal interna
formada por un ión híbrido (carga positiva y carga negativa), que se llama zwitterión.

Si consideramos un AA sencillo, éste puede adoptar tres formas iónicas diferentes:

El primer grupo que se disocia es el carboxilo (pK1 = 2,22). Por la proximidad del grupo NH 3+,
el COOH se comporta como un ácido moderadamente fuerte. Si aplicamos la ecuación de
Henderson-Hasselbalch al primer equilibrio de disociación, resulta que a pH fisiológico (7,4), la
concentración de la forma catiónica es prácticamente despreciable (una de cada 151.000
moléculas en la forma zwitterión). El segundo grupo en disociarse es el NH3+. Como el pK2 es
9,86, la concentración de la forma aniónica es muy pequeña en comparación con la forma
zwitterión (1 molécula en forma aniónica por cada 300 en forma zwitteriónica). El AA se
comporta a pH fisiológico como un ácido débil que está disociado al 0,35%.

Existe un pH para el cual la carga eléctrica media de las moléculas es cero. Este pH
se llama punto isoeléctrico (pI). El pI es el pH en el que la molécula se disocia por
igual en ambos sentidos, y como equidista de los dos valores de pK, puede obtenerse
por su semisuma:

Ejemplo: para la glicina (pK1=2,22 y pK2=9,86), el pI vale 6,04. Así, a pH=6,04 la immensa
mayoría de las moléculas de glicina estarían en forma de iones híbridos (zwitterión) y no se
desplazarían hacia ningún polo al aplicarles un campo eléctrico.

Cuando el AA contiene otros grupos ácidos o básicos, el poder amortiguador gana posibilidades.
Ejemplo 1: el ácido glutámico tiene tres grupos disociables, cuyos pK son: pK1=2,1; pK2=3,9 y
pK3=9,8:
 Ejemplo 2: En la arginina existen dos grupos básicos y uno ácido. La disociación de la arginina
se esquematiza del siguiente modo, donde pK1=2,2; pK2=9,2 y pK3=12,5:

La forma I (totalmente protonada) tiene dos cargas positivas. La forma II tiene una carga neta
positiva, la forma III es neutra (una positiva y una negativa) y la forma IV tiene una carga
negativa. El punto isoeléctrico de la arginina será aproximadamente 10,85 (la semisuma de pK2
y pK3, los pK que flanquean a la forma zwitterión). La proporción de moléculas en la forma I
(2 cargas positivas) es tan pequeña que puede considerarse como despreciable a la hora de
calcular el pI.