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DEFINICIÓN DE ELECTROQUÍMICA
La electroquímica es la rama de la fisicoquímica centrada en las leyes que se
refieren a la generación de electricidad mediante combinaciones de tipo
químico. La fisicoquímica, en tanto, es la ciencia que analiza los vínculos
entre las propiedades químicas y las propiedades físicas de una materia.
Una de las finalidades de la
electroquímica es conocer las reacciones
químicas que se producen en la interfaz
de un electrodo y un electrolito.
El electrodo es el extremo de un
conductor eléctrico que está en contacto
con un medio y que permite recibir o transmitir una corriente eléctrica.
El electrolito, por su parte, es la sustancia sometida a la electrólisis (es decir,
a un proceso de descomposición en iones provocado por la corriente).
Cuando hay transferencia de electrones entre las moléculas que intervienen en
una reacción química, se trata de una reacción de reducción-
oxidación (reacción redox). Estas reacciones son claves para la producción
de electricidad.
La transferencia que se genera en la reacción redox se da entre elementos
oxidantes y elementos reductores. En este marco se libera energía que se
transforma en electricidad.
Se llama celda electroquímica al dispositivo que parte de una reacción
química para conseguir energía eléctrica o viceversa (cuando con la
incorporación de energía eléctrica produce una reacción química). Una celda
voltaica o celda galvánica, en este contexto, es un tipo de celda
electroquímica que adquiere energía eléctrica gracias a las reacciones redox
espontáneas que se producen en su interior.
Las pilas son celdas voltaicas simples. Las baterías eléctricas, a su vez, se
componen de varias celdas voltaicas conectadas en paralelo o en serie.
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REFERENCIAS

Autor: Julián Pérez Porto. Publicado: 2020.

Definicion.de: Definición de electroquímica (https://definicion.de/electroquimica/)

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El equilibrio electroquímico se establece cuando las fuerzas eléctricas y las químicas

(debidas a diferencias de concentración) son iguales y de sentido contrario.
Para que un ion este en equilibrio electroquímico debe haber una relación definida entre
las concentraciones y la diferencia de potencial eléctrico entre ambos compartimentos.
 Potenciales de Electrodo Estándares
En una célula electroquímica, se crea un potencial eléctrico entre dos metales diferentes.
Este potencial es una medida de la energía por unidad de carga que está disponible a partir
de las reacciones de oxidación/reducción para impulsar la reacción. Es costumbre
visualizar la reacción celular en términos de dos semireacciones, una semireacción de
oxidación y una semireacción de reducción.
Especies reducidas -> especies oxidadas + ne - Oxidación en el ánodo

Especies oxidadas + ne- -> especies reducidas Reducción en el cátodo

El potencial de célula (a menudo llamado la fuerza electromotriz o fem) tiene una

contribución desde el ánodo, que es una medida de su capacidad para perder electrones -
que se denomina su "potencial de oxidación" -. El cátodo tiene una contribución en base a
su capacidad para ganar electrones, su "potencial de reducción". El potencial de la célula
se puede escribir entonces como
Ecélula = potencial de oxidación + potencial de reducción Índice
Si pudieramos tabular los potenciales de oxidación y reducción de todos los electrodos
disponibles, entonces podríamos predecir los potenciales de célula de las células Conceptos de
voltaicas creadas a partir de cualquier par de electrodos. En realidad, la tabulación de uno Oxidación/
u otro es suficiente, ya que el potencial de oxidación de una semirreacción es el negativo Reducción
del potencial de reducción de la inversa de esa reacción. Dos obstáculos principales se
deben superar para establecer dicha tabulación Conceptos de
1. El potencial de electrodo no se puede determinar de forma aislada, sino en reacción con Electroquímica
algún otro electrodo.
2. El potencial del electrodo depende de las concentraciones de las sustancias, la Referencias
temperatura, y la presión en el caso de un electrodo de gas. Hill & Kolb
En la práctica, el primero de estos obstáculos se supera mediante la medición de los Cap. 8
potenciales con respecto a un electrodo de hidrógeno estándar. La naturaleza del potencial
eléctrico determina que el cero de potencial sea arbitrario, pero la diferencia de potencial Ebbing
es la que tiene consecuencia práctica. La tabulación de todos los potenciales de electrodos Cap. 19
con respecto al mismo electrodo estándar, proporciona un marco de trabajo práctico para
una amplia gama de cálculos y predicciones. Al electrodo de hidrógeno estándar se le
asigna un potencial de cero voltios.
El segundo obstáculo es superado por la elección de las condiciones termodinámicas
estándares para la medición de los potenciales. Los potenciales de electrodo estándar se
determinan habitualmente en concentraciones de soluto de 1 Molar, presiones de gas de 1
atmósfera, y una temperatura estándar, que es por lo general 25°C. El potencial de célula
estándar se denota por un signo de grado en el superíndice.
1. Medido contra el electrodo de hidrógeno estándar.

E°célula 2.
3.
Concentración 1 Molar
Presión 1 atmósfera
4. Temperatura 25ºC
El ejemplo siguiente muestra algunos de los valores extremos de potenciales de célula
estándar.
Cátodo (reducción) Potencial estandar
Semi-reacción E° (voltios)
 Li+(aq) + e- -> Li(s) -3,04

K+(aq) + e- -> K(s) -2,92

Ca2+(aq) + 2e- -> Ca(s) -2,76

Na+(aq) + e- -> Na(s) -2,71

Zn2+(aq) + 2e- -> Zn(s) -0,76

Cu2+(aq) + 2e- -> Cu(s) 0,34

O3(g) + 2H+(aq) + 2e- -> O2(g) + H2O(l) 2,07

F2(g) + 2e- -> 2F-(aq) 2,87

Los valores de las entradas de la tabla son los potenciales de reducción, de modo que el
litio en la parte superior de la lista tiene el número más negativo, lo que indica que es el
agente reductor más fuerte. El agente oxidante más fuerte es el flúor con el mayor número
positivo de potencial de electrodo estándar. El siguiente enlace le llevará a una tabla más
amplia.
Tabla de Potenciales de Electrodo Estándar

Entre las aplicaciones útiles de los potenciales de electrodo estandar, se incluyen las
siguientes.
Fortaleza de los Agentes Oxidantes y Reductores

Potenciales de Electrodo Bajo Condiciones No Estándares

Potenciales de Célula Voltaica

Relación con la Energía Libre de Gibbs

Relación con las Constantes de Equilibrio

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 Cálculo de los Potenciales de Célula Voltaica
Cuando una célula electroquímica está dispuesta con dos semi-reacciones separadas pero
conectadas por una ruta conductora de la electricidad, se crea una célula voltaica. La
tensión máxima que se puede producir entre los polos de la pila, está determinada por
los potenciales de electrodo estándar bajo condiciones estándares en las que se definen
esos potenciales.
Considérese la histórica pila Daniell en el que se utilizaban zinc y cobre como electrodos.
Los datos de la tabla de potenciales de electrodo estándar es
Cátodo (reducción) Potencial estándar
Semirreacción E° (voltios)

Zn2+(aq) + 2e- -> Zn(s) -0,76

Cu2+(aq) + 2e- -> Cu(s) 0,34 Índice

El potencial de célula se puede escribir Conceptos de

Ecélula = potencial de oxidación + potencial de reducción Oxidación/
Dado que los potenciales de electrodo estándar tabulados son potenciales de reducción, el Reducción
que sea mas negativo de los dos de la pila, deberá invertirse el signo para obtener su
potencial de oxidación. Cuando se hace eso, está claro que el potencial de célula estándar Conceptos de
teórico, en la células de zinc-cobre es de 1,10 voltios. Electroquímica
En general, una célula voltaica real diferirá de las condiciones estándares, por lo que se
debe ajustar el potencial de célula calculada para dar cuenta de las diferencias. Esto se Referencias
puede hacer con la aplicación de la ecuación de Nernst. Hill & Kolb
Cap. 8

Ebbing
Cap. 19

Suponiendo que hay dos electrodos de metal con sus iones, el potencial estándar para una
célula con potencial de ánodo  voltios y potencial de cátodo  voltios es
E°célula = voltios
Si la concentración de iones en el ánodo es [A] = M y la concentración en el cátodo es [C]
= M, entonces el cociente de reacción termodinámica Q = [A]/[C] = 
Para una temperatura = °C = K y número de electrones intercambiados n = , el potencial de
célula calculado es
Ecélula = voltios
Al explorar numéricamente el cálculo anterior, se puede confirmar que las grandes
diferencias de concentración entre los aniones y los cationes, pueden causar que la tensión
difiera significativamente del potencial de célula estándar, y que esas grandes diferencias
de concentración también hacen al potencial de célula más dependiente de la temperatura.
 

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e
 La Ecuación de Nernst
El potencial de célula de una célula voltaica en condiciones estándares, puede calcularse a
partir de los potenciales de electrodo estándar. Pero las células voltaicas reales suelen
diferir de las condiciones estándares. La ecuación de Nernst relata el potencial de célula
con su potencial de la célula estándar.
R = constante de los gases
T = temperatura en grados
Kelvin
Q = cociente de reacción
termodinámica
F = constante de Faraday
n = número de electrones
transferidos

La cantidad Q, la constante de reacción termodinámica, es como una versión dinámica de

la constante de equilibrio en la que las concentraciones y las presiones de gas, son los Índice
valores instantáneos en la mezcla de la reacción. Para una reacción
Conceptos de
Oxidación/
Reducción

Conceptos de
Electroquímica

el cociente de la reacción tiene la forma Referencias

Hill & Kolb
Cap. 8

Ebbing
Cap. 19

donde [C] se entiende que es la concentración molar del producto C, o la presión parcial en
atmósferas si se trata de un gas.
Aplicado a la célula Daniell donde el zinc y el cobre forman los electrodos, la reacción es
Zn(s) + Cu2+(aq) <-> Zn2+(aq) + Cu(s)
la forma de Q es

ya que a las concentraciones de los sólidos metálicos puros se les asigna el valor 1. Esto
implica que la variación del potencial de célula desde su valor estándar de 1,10 voltios se
verá influenciada por la temperatura y las concentraciones de iones.
Una consecuencia es que el potencial de célula se
reducirá del valor estándar si la concentración de
Zn2+(aq) es mayor que la de Cu2+(aq) a la
temperatura estandar. Un exceso de concentración
de Cu2+(aq) dará un voltaje más alto. El gráfico de
la derecha muestra el aumento de la tensión de la
célula con el aumento de la concentración del
catión. Nótese que el eje horizontal es logarítmico,
y que la variación en línea recta de la tensión,
representa una variación logarítmica con Q.
Nótese que el potencial de célula es igual al valor
estándar, si las concentraciones son iguales
incluso si no son iguales al valor estándar de 1 M,
ya que el logaritmo da un valor de cero.

Considérese una concentración de 10-5 molar de

Zn2+(aq) y 0,1 molar de Cu2+(aq), como un caso de
prueba de la dependencia de la temperatura. Se
puede ver que el potencial de célula tiende a
aumentar con la temperatura, o que una célula
más fría predice menos voltaje -un fenómeno
comúnmente observado con pilas secas-. La
variación con la temperatura es lineal, pero
bastante pequeña para esta célula. Las grandes
variaciones de tensión de salida práctica con la
temperatura de las pilas secas, no surge solo de la
ecuación de Nernst.

Antecedentes de la Ecuación de Nernst

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Los diagramas de Pourbaix también llamados diagramas de Potencial-pH se utilizan para ayudar en la
predicción de los estados más estables de un metal, sus productos de corrosión, y sus iones asociados
en una solución acuosa. Estos se presentan como un gráfico de potencial de equilibrio frente a la
actividad de iones hidrógeno. Aún cuando la adición de iones al sistema de equilibrio puede modificar el
diagrama, como por ejemplo los iones orgánicos, el mismo nos sirve de referencia para determinar cómo
actúan ciertos compuestos en los problemas asociados a la corrosión. Este trabajo recopila
investigaciones que incluyen cálculos termodinámicos que implican la construcción de diagramas de
Pourbaix para los casos donde se adicionan compuestos o iones que modifican los diagramas simples
Metal-H2O, lo cual permite su comparación y establecer su efecto sobre las zonas del diagrama donde el
material esta inmune, se pasiva o se corroe. Esta revisión permitió concluir que el comportamiento a la
polarización anódica de los metales en medios acuosos puede ser comparado con los diagramas de
Pourbaix para establecer las especies más termodinámicamente estables que generen la pasivación; así
mismo, se estableció que los diagramas Potencial-pH pueden proporcionar la orientación para la
evaluación experimental de los inhibidores de corrosión y de agentes secuestrantes y finalmente
determinar que la presencia de un compuesto en el diagrama puede indicar una interacción que afecta la
corrosión.
 Antecedentes de la Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst permite predecir el potencial de célula de una celda voltáica bajo
condiciones distintas de las condiciones estándares de 1 M, 1 atmósfera y 25ºC. Los
efectos de diferentes temperaturas y concentraciones pueden ser rastreados en términos del
cambio de la energía libre de Gibbs ΔG. Este cambio de energía libre depende de la
temperatura y las concentraciones de acuerdo con
Índice

Conceptos de
Oxidación/
donde ΔG° es el cambio en la energía libre bajo condiciones estándares y Q es el cociente Reducción
de reacción termodinámica. El cambio en la energía libre se relaciona con el potencial de
célula Ecélula por
Conceptos de
Electroquímica

Referencias
por lo que para condiciones no estándares Hill & Kolb
Cap. 8

Ebbing
Cap. 19

que se llama la ecuación de Nernst.

 

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