QI Teoría

UNIVERSIDAD
UNIVERSIDAD CENTRAL
CENTRAL
DEL
DEL ECUADOR
ECUADOR
QUÍMICA
QUÍMICA INORGÁNICA
INORGÁNICA
UNIDAD 1: TEORÍA
UNIDAD 1: TEORÍA DE
DE LA
LA RPECV
RPECV //
TEORÍA
TEORIA DEL
DEL ENLACE
ENLACE DE
DE VALENCIA
VALENCIA YY DE
DE
LA
LA HIBRIDACIÓN
HIBRIDACION
Tipos de enlace
Enlace lónico: hay una transferencia completa de los e: desde un átomo a otro
A+B
Le pasade BoA pr BS Ar Br= A-B
>
Pérdida de Energía
Enlace Covalente: Los átomos comparten los electrones

A + B= (a)+(B) 228
enlazan EN:
AÍB) =A-B
>
Enlace Metálico: Muchos átomospasan a ser cationes, y se mantienen

unidos por un mar de e.
|
n AS forman los cationeshA*+ ne enazan - : + -A?-A*...=A-A-A-A
Ar A e,
e e
>
Propiedades de los compuestos iónicos
No son volátiles y tienen un punto de fusión alto
No conducenla electricidad, si que lo hacen cuando están fundidos o disueltos

en agua
La mayoría son solubles en agua
Duros, frágiles
Estas son sus propiedadespero..... ¿a que se deben?
>
Se deben su estructura
Las propiedades de una sustancia dependen siempre de la

estructura que adopten los núcleos atómicos y los electrones
Propiedades de los compuestos covalentes
Constituyen moléculas a partir de un número definido de átomos iguales o

diferentes
En condiciones normales pueden ser sólidos líquidos o gases
Bajos puntos de fusión y ebullición
En disolución no son buenos conductores de la electricidad
La mayoría son insolubles en disolventes polares como el agua
La mayoría son solubles en disolventes no polares como el tetracloruro de

carbono (CCl,) o el Hexano (C¿H, 4)
Naturaleza del enlace covalente
Los átomos son más estables cuando tienen completa la capa de valencia.
Una posibilidad para que 2 o más elementos completen su capa de valencia es compartir e”
Los no metales, tienden a este tipo de enlace cuando se unen entre ellos. Dando lugar a
moléculas I
Regla del octeto: En la formación de enlaces covalentes, los átomos se acercan todo
lo posible a completar sus octetos compartiendo pares de electrones
2 — F,
Cada uno de los Flúor mantiene 3 pares de La línea representa un

electrones libres par de e: compartidos
Especies poliatómicas
En la mayoría de ocasiones para formar una molécula se unen varios elementos para
cada uno de ellos completar su capa de valencia
21
. e ñ
Metano, CH, :C+4H: —> H:C:H Ó H-C-H

H H
| . por oy
+
Amonio, NH,* ¿N- +4H: ——=> ANA Ó No H

H A
Dióxido de carbono, CO, :C020:
2 —> Ó=C=0
Acetileno, C,H, 2:0+ 2H: —=> H—C=C—H
Enlace sencillo Enlace doble Enlacetriple

> Energía
< longitud
Cualquier enlace que se forme entre dos átomos tendrá cierta tendencia a ser
comportarse como enlace iónico y cierta tendencia a comportarse como enlace
covalente
No existen enlaces 100% iónicos o 100% covalentes
En función de las características de los átomos que componen un

enlace existirá una mayor tendencia a formar enlace ¡iónico (enlace
de donación) o enlace covalente (enlace de compartición)
TEORÍA DE
TEORÍA DE LA
LA RPECV
RPECV
Geometría molecular
Las moléculas adquieren una disposición espacial, la cual afecta a sus propiedadesfísicas.
El modelo de Lewis, explica el enlace, pero no informa acerca de la forma que adoptan
las moléculas en el espacio, no informa acerca de los ángulos de enlace.
El modelo de Repulsiones de los Pares Electrónicos de la Capa de Valencia permite de

manera sencilla e intuitiva asignar una geometría determinada a las moléculas, en
función de los electronesde valencia, minimizandola distancia angular entre los pares
de e presentes en la molécula
Los dobles y triples enlaces, para la geometría, se consideran como enlaces sencillos.
Cuando tenemos formas resonantes podemosaplicar RPECV a cualquiera de ellas.
Geometría molecular
Para poder predecir la geometría de una molécula en función de los electrones de

valencia de los átomos implicados necesitamos tener en cuanta tres conceptos:
* Los doblesy triples enlaces hay que tratarlos como enlaces sencillos
* Hay que tener en cuenta todoslos pares de electrones enlazantes

presentes entre los diferentes átomos implicados
* Los pares de electrones libres presentes en un átomo se tratan como

si fuesen un par de electrones enlazantes
Posibles geometrías
4 atomos
3 átomos
o Qe € L
Ó tk > 50 a ”o
limear angular
Trigonal plana a
Trigonal A En forma de T
5 átomos Ó 6átomos e
o. e. “a%90
o-e% 0%
a
100 7er
O .> E Orana Trigonal Cuadrangular

tetraédrica balancin plana bipiramidal piramidal
7 atomos
9 8 átomos
Octaédrica
¿eo Pentagonal
bipiramidal
ú o?
Átomo central sin pares de elibres
BeCk BF, CH, PCL SE;
2 pares de e- de 3 pares dee- de 4 pares de e- de 5 pares de e- de 6 pares de e- de
enlace enlace enlace enlace enlace
180" 120 109.5" 120", 90” 90"
9-30 e
: G = _
G o
Lineal Triangular plana Tetraédrica Bipirámide Octaédrica
trigonal
| H “Gl:
A
e Ls:
Y .e Ser,
PO 1
y ep
+77
q. 4 Ga
Na
tetraédrica Bipirámide trigonal Octaedro

Átomocentral con pares de e"libres
Bipirámide
E)
Triangular plana
trigonal Octaédrica
| AXE MT,
Angular
sw Bo | ax. | IF;
)
En balancín as
Tetraédrica Bipirámide Cuadrangular AX.E

| AXE) trigonal piramidal
| AX3E,
Angular (9) Ñ
Octaédrica 8 y
En forma de T
A rica
AX)sE Bipirámide
trigonal
A | AXE Cuadrangular AX¿E>
piramidal plana
Lineal
o XeF,
Momento dipolar de enlace
El momento dipolar de enlace o momento de enlace indica si la polaridad de

enlace es distinta de cero
Siempre que haya un enlace entre átomos diferentes, o con una

electronegatividad diferente, se generará un momento dipolar
H = Qu] Q = carga; r= distancia entre cargas
u se mide en Debye: 1D = 3,336 - 10%C - m
uo > El enlace tiene momento dipolar y la densidad

electrónica estará desplazada sobre uno de los átomos
Momento dipolar de una molécula
Una molécula se considera polar si la suma neta de todos los momentosdipolares de

sus enlaceses distinta de O
La geometría es crucial para conocer el momento dipolar de una molécula.
c NH, H,0
OTCO > E O...

1 =0D o II . E H AS
Los enlaces individuales pueden ser polares, y la molécula apolar.

El momento dipolar de la molécula se mide cómoel |1,.:. de la molécula
TEORÍA
TEORÍA DEL
DEL ENLACE
ENLACE
DE
DE VALENCIA
VALENCIA (TEV)
(TEV)
Teorías mecano-cuánticas para el enlace
El modelo RPECV permite explicar geometría pero no permite explicar las propiedades
mecanocuánticas del enlace covalente. No explica que pasa conlos orbitales de los
distintos er involucrados
Para explicar la situación de los electrones y los orbitales involucrados en cada enlace,
usamosdos teorías, la TEV y la TOM, ninguna delas 2 permite explicar al 100% todaslas
propiedadesde los enlaces, pero cada una de ellas permite explicar muchas de las
propiedades moleculares.
En una molécula los electrones interaccionan a través de sus orbitales

TEV —> atómicos, generando orbitales distribuidos alrededor de más de un átomo
Los átomos enlazados generan orbitales moleculares, compuestos por

TOM todos los electrones pertenecientes a la molécula
Para poder estudiar los enlaces mediante estas dos teoría es necesario recurrir a
la configuración electrónica de los átomos implicados
Enlaces sigma (0)
Cuando existe una interacción directa entre 2 orbitales

atómicos con un único átomo que solapan de forma
directa se forma un orbital de tipo (0)
Para que exista un enlace sigma es

necesario que la orientación de
los orbitales atómicos sea la
adecuada poresta razón 2
orbitales de tipo s siempre podrán
interaccionar para formar un
enlace sigma
Enlace formado en la molécula de H,

Enlaces sigma (0)
Existen otras posible interacciones directas entre orbitales atómicos que nos dan lugar a
enlaces de tipo sigma, por ejemplo la interacción entre orbitales s y orbitales p, y la
interacción entre orbitales p, con orientación adecuada
2p, 2p,,
A 2p, 8
»
0
Enlace formado en la molécula de HF Enlace formado en la molécula de F,
H: 151 y F: 28? 2p? F: 28? 2p”

Enlacespi(11)
Los enlaces rt se forman porel solapamientolateral de los orbitales p con orientación adecuada
2p 7 Px
É
O Ó La interacción entre orbitales p con orientación

adecuada (de manera lateral) da lugar a los
Ñ orbitales de tipo Tr
dl »
Orbitales p,interaccionando de manera

adecuada para la formación de un orbital n
Enlaces múltiples
La TEV permite explicar los enlaces múltiples a partir de la suma de enlaces o y T
La molécula de N, esta explicada mediante un enlace triple entre los dos átomos de N
mí2p... 2p) N: 25? 2p?
! 0(2p.. 2p.) Los 3 orbitales p de los átomos de N

; .. interaccionan dando lugar a 1 enlace o
y 2 enlaces tt. Lo que se traduce en un
m(2p..,2p.) ,
Ep “Br triple enlace.
A .
( A Enlace simple = es un enlace o
V a e Enlace doble = es un enlace o + un enlace mn
Enlace triple = es un enlace o + dos enlaces T
Hibridación de orbitales atómicos
2 orbitales s solapan perfectamente, por geometría esférica como en el H,pero orbitales con
diferente geometría deben de adaptarse para un buen solapamiento.
Hibridación sp? Ni ¡T|T C

Cuando el C y el H se enlazan <Ú > *P
Ti H
1s
C Sólo 2 e desapareados,sólo 2 posibles enlaces, sin embargo CH, es inestable, es estable

el metano CH,
0 PTA 2e promueve > [7 FITTT Hibridació

Hond E TITITI
> 2 lesaun orb. p >, 2p pa
orbitales sp3
Cada de los 4 orbitales sp? enlaza con 1 orbital s de los átomos de H —> CH,
Y
z z
>
4 4
Fe
Hibridación
A E 4 orb. s
lorbs+3orbp 4 orb. sp? (4 s+% p)
Se explica la geometría tetraédrica

La hibridación permite explicar el modelo RPECV, se explica la geometría de las moléculas

en base a la formación de orbitales hibridos.
Toda molécula tetraédrica, ya sea con pares de elibres en el átomo central o sin ellos se
pueden explicar bajo la existencia de orb. sp?
Hibridación
N: tiene config. electrónica 15? 25? 2p* > TITITIN
——
orbitales sp3
Amoníaco, NH,
NI 17 Boro
Hibridación sp?
2s 2p
Esta relacionada con la geometría: triangular plana (BF) L N] |
4 NN Flúor
2s 2p
Boro
Se promueve Hibridación
y 1 <> —
le saunorb. p y pr A
2 2p 2s 2p 3 orbitales sp? orbital 2p vacío
Hibridación e _ ó 3 átomosde F Ls
o : >> Cada 1 usalep O SF

: 2 b ,
| Beril
Hibridación sp ñ no
2s 2p
Esta relacionada con la geometría: lineal (BeCl,) L
: AN] NINA Cloro
3s 3p
T Sepromueve___ MA HIDTIGación 117 .

Be . . . S
le saunorb. p y
25 2p 2s 2p 2 orbitales sp orbitales 2p vacios
e 1 - e -. mi
Hibridación | á
| 2 átomosde Cl
—_—_———> - AS e 1 > An e
Y
Y |
Y
Cr
Reglas sobre orbitales híbridos
La hibridación sólo aplica a moléculas, nunca a átomosaislados.
Implica, por lo menos,la unión de 2 orbitales atómicos de diferente tipo, (s, p, d y f).
El número de orbitales híbridos generados es siempre igual al número de orbitales

atómico puros que participan en la hibridación.
Tienen siempre formas diferentes a los orbitales atómicos.
La hibridación requiere Energía, pero tras el enlace el sistema recupera de sobra esta
energía.
Los enlaces covalentes se forman por solapamiento de orbitales híbridos, de orbitales

atómicos puros, o de ambostipos.
Hibridación en enlaces múltiples
La hibridación también nos permite explicar los dobles y triples enlaces en moléculas
que a priori no tendrían tendencia a formar enlaces múltiples
Doble enlace
Para explicar la gran estabilidad del enlace del etileno C,H, según la TEVtenemos que
admitir que los átomosde C tienen hibridación sp?
Cada C forma 3 orbitales sp* en el mismo plano y mantiene un orbital p perpendicular
solapamiento
p orbital sp"-sp*
5
sp?orbital
Ga :>
Ñleal sp? orbital ad _Y
solapamiento
S-Sp
Cada orbitales sp? genera un enlace, con ¡os orbitales
s de los H, y el restante entre 2 orbitales sp?
Los orbitales p, perpendiculares generar enlace por solapamientolateral
solapamientolateral
Enlace sigma (0) enlace por solapamiento

de orbitales ya sean s ySs,pyposyp.
Enlacepi(rr) enlace por solapamiento

lateral de orbitales p. Es algo más débil que
el enlace O.
doble enlace: enlace o + enlace n es más

debil que la suma de 2 enlaces y por separado
5
CH, es una molécula plana, todos los átomos en el mismo plano H,C= CH,
Triple enlace
CH) Etino o acetileno, para explicar la estabilidad de esta molécula, admitimos que
el C tiene el orbital s y 1 orbital p con hibridación sp. Mientras que los 2
orbitales p perpendiculares
triple enlace: enlace o + 2 enlace n (ACETILENO)
HECHA
Cuando un átomo de carbono forma 4 enlaces sencillos sufre una hibridación sp?
Cuando un átomo de carbono forma al menos1 enlace doble sufre una hibridación sp?
Cuando un átomo de carbono forma 1 enlacetriple sufre una hibridación sp

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL
ECUADOR
UNIDAD 2: ÁCIDOS Y BASES DE BRONSTED Y

LEWIS
Acidez de Br,onsted
Definiciones. Br0nsted y Lo 1y propusieron en 1923 que la característica esencial de una reacción ácido-
base es la transferencia de un protón (H n1ás conectarnente ion hidrógeno). De fonna genérica::
HA+ B
donde HA y BH+son las sustancias que actían co1no dadoras de protone (ácidos de Brousted) y B y
A- las su tancias que actúan cmno aceptaras (bases de Br0nsted . Lo ácidos y bases relac·onados entre
sí (HA yA- o By BH ) se dice que on conjugados. Mucha¡ sustancias son arifzpróticas, e ,decir, pueden
achiar co1no ácidos frente a una base o como base frente a un ácido. Ejemplo : H20 HCQ3-, Hs-
HSQ4-.
R'eaccio·nes ácido-base .en disolacitÍn ac.uosa~ El agua e uma su.tancia anfipr,ó:tica, ta[ como puede
oh ervarse· en su l!'ea cion de autoionizac:ión:
El anfi.proti mo dd agua exp,lica ta1nbien su capacida para ionizar tanto a ácidos co1uo a base.:
tmnste1r,e11,cia die HI+
/
HF(ac) H20 (~ lilli.·
F- (ac) + H30 +(ac)
""'·
ácido ba ·e base a.et ' '
tmnsteire11,cia de Hi+
NHIJ.(aLj H~ (~ -~
:... NH +(ac) + OH-(ac)
base acido aoia··· base

El Ion oxo.·nlo. El ion oxonio H O· ha ido encontrado co1uo catión en la e t:111ctmra critalina en e tado
·.úlido ce u tancia · co1uo [H ,Q][ClO4]. E ta fonuufa e , men1bargo, mu1 de · 11¡Jcion nn1 iiuplificaola
de [a situación del JI' en agua, donde se · ree ,que el catión e· a ,ocia nue1temente 111ediante enlaces de
hidrogeno con 1uá·, de una 111olécula de agua, dando lug11r a e.·.pecie·· co1uprlej<s de fonnula [H(H20 n] ·
con10 la 1uo tlfa(la a continuación:
,.,,.....0.,,,,1¡•,,
. ~. IH \ · H, . .. ..
L!I " .• ·.. ' 2
n .-.· ..
hl
l
A,cidos fu .ertesJ dibil.es. La constante ele ionizacion de m1 áciolo o de una base eJ1 ague e , tnrn llleolida de
u fo1taleza ác:ida, o b:sica en oicho di.olvente·. A,.í para un ácido HA.
La · oncentracio,n relati -a de ácido .H..A. · de ·u ba ·1e·· onjugada A-·en el equi[ibrio e: ,dependiente· olel pH
de [a di .olucion.
1 n ácio o, ,e c<.lifica como fuerte cuando puede· :,uponer ·e co1npi:leta1nente di .ociado en cualquier
· ondición. Se puede, ~1111nm: ,que e to es aj p~uc. lo a ido · en lo que el ·.· alor ole Kai e· mu fao 111a or ele·
JJ J
~ < O,,
l. e decir. p:Aa
• n ¡ cido e califi a como ,débil cuanolo u ....·•.· . olo de di- ,ocia ión e·. ·ariable 011 lat con entración o el
pH~,et . E ·to e · lo que ocllltre· con lo · ácidos ··lllYO . alor de Ka. es 1uenor de ] , es de ·it':, pKa > O. E to:
acido pa :.a11 de· estar co1up,.leta1uente· di ·uciado .·. en 111e·dios :ufi ientemente· basico · a e ·t .do
oe:¡ue iable1nente en n edio :,ufi iente1nente aicido .
pK~ = 3,45 (25 C) ácido débi'II
eq. fuer1:emen e,de.~p'lazado ar~iizq¡u·erda a p fuerle.me.nte. aai

►·
eq_fu rtemeliilte de pr<3md . a I&de.re.cha p erteme.nte b.a..i'.oo~
HC!(ao)
Crite1io analogo 1e· utilizan para cla ifi ar b . ·ba .e , ern fue11e · débile .. Si con:ide1an10 · e1 · a o clel
fhmnuo, ba e conjmgada del tluo11JunJ,(jle bidrbgeno, :,u con tante·báica en agua e· la correspondiente·al
e,quilibrio que e suele deno niuar (jle hidróli,i · (a1JU]que no e ,111: que·un equilibrio (jle trausferenciatde
1 1
pro o.ne .· co1no lo:•anteriore ., :
pKD = '10,56 base débil
◄
eq¡_ edreme edesptazad · •· la izqui:e:rda a p fuertem nte lbá ·oos
ec¡. tuertern ntedespl~zado a laderechapH e:rtemen .•áci •,s
El e,quilibrio entre el HF ·•· · u base ·onjuga at p-· se pue·de n::pre ,e:utar tanto n1ediante 1a re·ac:c:ión (j e
(j i oc:ia ion del HF cmno por la de hidróli:i de r . A1nbo:, equilibrio están rela: ionado 1nediaute el
e,quilibrio de auto ioniza ión del agua de fonna que·pKa pKb= pKw 1. e igual a ]4 a 5 ºC . Con .ide:r .n(j o
1 I
1
·.
la e uac:ione ·, para un a ido genéri o HA,

HA(ac) H20(ij ~
.. Aiac)1 Hl3o+(ac). Pk'a
A-i(ac) H20(ij .._
. .. HAi(ac)i OH-(ac) p~ PKa.+P~ =PK
2 H2orn -~
:.,.
H3Q+( o} OH-(oo) p~
se concluye que cuanto 1nás fuerte sea en ácido HA 1nás débil será su base conjugada A-. Sin embargo
no es conecto afinnar qt e la base conjugada de un ácido débil es una ba e fue1ie.
ácidos
ácidos ácido s de fortal~e.za
ffiuer1es débiles des JJmaiab le
PKa o 7 14,
áciidos HCI HF NH + Na+
+
c1-
m.
ác. 1~F-
· bás.
m
m.
ác.
1~ m.
bás.
f
bases NH 3 NaOH
Pl<t, 14 7 o
bases bases bases
die, fortaleza
despreciable débiles fuertes
Periodicidad de ácidos y bases
Facto,res de los que puede depender .la acidez de Bronsted de una sustancia..
Disociación
------►--
· A-(ac) + H3O+(ac)
(C) Hidratación
(A) Deshidlratación de los iones
de HA(ac) A-(g) y H+(g)
Figura 3.1. Ciclo tennoquímico

(B) Ruptura heterollítica que rdaciona la energía de
del enlace HA
HA(g) ------------------------------------ > A-(g) + H+(g) disociación de un ácido HA con
las ,energías de hidratación del
(B1) Ruptura (82) Formación ácido y sus ione la energía de
hemolítica de iones
A(g) + H(g) _ _ ______. enlace HA la energía de
(Energía de enlace A- H) (Afinidad electróniica de A- + ionización del hidrógeno y la
energía de ioniizació1 de H+) afinidad electrónica de A.
Los factores que determinan la acidez son en general
a) Las energías de enlace H- A (proceso B1). Los enlaces H- A rnás débiles favorecen la acidez .
b) La polaridad de los enlaces (proceso B2). Los átomos o grupos atótnicos A rnuy electronegativos
favorecen la acidez ya que facilitan la forrnación de iones.
c) Las energías de hidratación. En algunos casos las diferencias de acidez pueden deberse
principahnente a diferencias en las energías de hidratación. Los iones se hidratan debido a las
atracciones electrostáticas entre el ion y el polo de signo opuesto del agua. Por ello los iones de n1enor
ta111ano y rnayor carga se hidratan 111ás fuerten1ente y favorecen la acidez de la especie
co1Tespondiente. Por esta razón por ejernplo el 111etanol es n1ás acido que el tert-butanol.
,
Acldos hidrácidos y otros compuestas binttrios del ltidróge110 con ele1ne11tos del bloque p.
Tabla 3.L Comportamiento ácfrlo-base en agua de compuestos binatios del hidrógeno con elementos del grupo p
Grupo 15 Grupo 16 Grupo 17
NH3 base en agua H2O HF ácido débil (pKa = 3 45
-H: EE = 391 kJ/n10l, Ax = O9 O-H: EE = 463 kJhnol Ax = 1 1 H-F: EE = 568 kJ/n10] Ax = 1)
H2S ácido débil (pKa = 7 04 HCI ácido fuerte (pKa. = - )
H-S: EE = 368 kJ/tnol tix = O4 H""""Cl: EE = 432 kJ/tnol X= O9
HBr ácido fue1ie (pKa = -9)
H-Br: EE = 366 kJ/rnol Ax = O}
HI ácido fuerte (pKa = - 11)
H-I: EE = 351 kJ/mol, Ax = O4
Oxoácidos e hidróxidos. En la quírnica acuosa juegan un papel 1nuy relevante las especies que contienen
enlaces X- 0- H co1110 son los hidróxidos y los oxoácidos. La diferenciación entre estas especies se
establece por el distinto co111porta111iento ácido-base que induce la naturaleza de X:
X electropositivo X electronegativo
(generalmente un metal) (generalmente un no metal o semimetal)
Comportamiento de l1idróxiido Comportamiento de oxoácido

(base) (ácido)
Esta relación entre la electronegati, idad de X y el cornportarniento ácido-base se puede observar en la

siguiente serie de con1puestos de los ele111entos del tercer periodo en su 1náxüno estado de oxidación:
aOH fg(OHh Al(OH)3 H4Si04 H3P04 H2S04 HCJ04
base fuerte base débil anfótero ácido débil ácido débil ácido fuerte ácido fuerte
anteniendo constante el estado de oxidación la fuerza ácida decrece al bajar en un gn1po:

As(OH)3 Sb(OH)3 Bi(OH)3
ácido débil anfótero base débil
La electronegatividad de un áto1no no sólo depende de su posición en la tabla periódica sino que es
afectada tatnbién por el estado de oxidación o por los sustituyentes que tenga en un co1npuesto
detenninado. Así, la acidez de los oxoácidos de un ele111ento detenninado suele au111entar con el estado
de oxidación:
HN03 ácido fuerte (pKa = - 1,4) H2S04 áciclo fuerte (pKa = -3) HCl04 ácido fue1ie (pKa = - 8)
HN02 ácido débil (pKa = 3 4) H2S03 ácido débil (pKa = 1,81) HCl03 ácido fuerte (pKa = - 1)
HCl02 ácido débil (pKa = 2
HCIO ácido débil (pKa = 5)
La acidez de un ácido poliprótico disminuye en cada ionización
consecutiva en aproximadamente 5 unidades de pKa:
¡pKa = - 3
¡pKa = 1,H:2
IIH 3 PO4.( ac)1 + IIH 2O(ij ..... iillili,;.

H1 2P0 14- ( ac)1 +
1 H.3,0 +-1(ac) ¡pKa -- 2,l2
H2PO4- ( a e) + IIH 2O(ij ...... 'lílíli,,.
HIPO42- ( ac)1 + H3,0 +-1(a e) ¡pKa -- 7 ,,21
HIPO14 2'-( ac) + IIH 2O(ij ~
llllii... p 1Q 14 3-( ac) + H.3,Q+-(
. . ·1ac:) [PKa -- 12,6,7
,
Oxidos. Los óxidos solubles en agua suelen reaccionar con ésta fonnando el hidróxido u oxoácido
conespondiente. De esta forn1a pode1nos distinguir entre (Figura 3.2):
'
• Oxidos básicos (generalmente los óxidos de los 111etales) que generan el hidróxido correspondiente
cuando se disuelven en agua:
,
• Oxidos ácidos (generahnente los óxidos de los no rnetales y senlirnetales) que generan el oxoácido
conespondiente cuando se disuelven en agua:
'
• Oxidos anfóteros que 1nuestran cornportmniento ácido frente a bases y básico frente a ácidos:
AhO3(s) 6 H (ac) ____.. 2Al3 "(ac) 3 H 0 (0
A}zO3(s) + 2 OH-(ac) + 3 H2O(0 ____... 2 [Al(OH)4J-(ac)
dlesreonoieidos
18
1 2 13 14 15 16 17
Al
Ge M
Sn ~
Figura 3.2. Cla, ificaci,ó n de los

,ó xidos de a.cuerdo con su
co1npo:d a1niento ácido-base en
agua,.
Los óxidos básicos reaccionan con ácidos 1nient1as que los óxidos ácidos reaccionan con bases por
ejernplo con óxidos básicos:
C02 + CaO -a,,. CaC03
o todos los óxidos reaccionan co1npletan1ente con agua. Algunos óxidos por eje111plo son insolubles
en agua aunque pueden disolverse a rnenudo en n1edios de pH adecuado:
SeO (s) + 2NaOH(ac) _____.. a Se04(ac) H2O(0 1
El dióxido de carbono y el dióxido de azufre fonnan sustancias 1noleculares que son gaseosas a
te1nperatura a1nbiente pero que solarnente reaccionan pa ·cial111ente con el agua.
H20(~
S~(g) ..,;¡::::"'~ S02(ac) "' H2S03(ac) ,;;:::::=~
..... HS03-(ac) + H30+(ac)
K < 10-9
H20M
C02(g) ~ ~
-.... C0 2(ac) ..., H2C03(ac) ~ - HCo3-(ac) + H30 +(ac)
K ;;::1 ,7 10-3
Acidez de los cationes hidratados. La acidez de los cationes 111etálicos se interpreta de fonna 1nás general
en ténninos de acidez de Lev-lis tal co1no se describe 1nás adelante. Sin ernbargo, en este apartado
discutire111os córno las interacciones entre los cationes y el agua explican la acidez de estos cationes en
dicho disolvente.
H Figura 3.3. (a) Interacciones

Q 8- / o+ entre catione y aniones y la
Hl- 0 molécula de agua. (b) Las
(a)
V\ H
\H interacciones entre el catión
sodio y el agua . on de tipo ion-
dipolo inclu o en la pritnera
esfera de coordinación. (c) El
catión Fe2+establece enlaces
covalentes coordinados con las 6
moléculas de agua de su primera
(b) esfera de coordinación.
En n1uchas ocasiones los cationes hidratados se co111po1ian co1110 ácidos de Bronsted:
H+ H+
pKa = 2,0 pKa = 3,3
Formación de puentes. Las especies con gn1pos óxido o hidróxido dan lugar en rnuchas ocasiones a
estn1cturas cornplejas (dirnéricas trirnéricas, polünéricas ...) por fon1rnción de puentes X- O(H)- X. De
hecho 1nuchos óxidos e hidróxidos insolubles no están constituidos por rnoléculas discretas sino por
redes triditnensionales cohesionadas n1ediante áton1os de oxígeno que puentean a los áton1os del
elernento dado (por eje1nplo el óxido de silicio que se estudiará 111ás adelante).
Policationes. La fonnación de policationes es típica de los cationes 111ás ácidos es decir de aquellos que
dan lugar a hidróxidos poco básicos o anfóteros:
4+
OH-
H
(ac)
especies iintermedias
o~ o~ o~
[Al(H20)6]3+(ac) ..._ -.... polliicationicas ~· Al (OH)g·nH20 (s) ..._
.;¡ ¡ ¡. .;_ ::::::==...... ...._ [Al(OH)4]-(ac)
de estructura complleja 1H
7
p.ej. [AIO4(AII(OH )2)12] + polimero insoluble
con puentes OH
Polioxoaniones. Los oxoaniones de algunos no metales condensan para dar lugar
a diferentes tipos de estructuras.
La química de polioxoaniones de fósforo también es especialmente importante.
La formación de estos polioxoaniones puede ser interpretada a partir de procesos
de condensación de los oxoácidos, el más simple del cuál consistiría en la
dimerización del ácido fosfórico a ácido difosfórico:
o o o
11 11 11
2 HO - P- OH ► HO - P- 0 -P- OH
1 1 1
OH OH OH
ácido fosfórico ácido difosfórico
Las estn1cturas 1nás cornunes son en fonna de cadenas o de anillos (Figura 3.4).
o o-
-o~\ /o, ,
-P p~O
1 1
o, p/ o
Figura 3.4. Representación
#\
o o- esquemática de las estn1cturas
de algunos polioxoaniones de
fósforo .
La condensación de aniones consu1ne protones y por tanto es favorecida a pH 1nenos básicos::
3 Poi- + 4 H+~ P30105- + 2 H20
La hidrólisis de ATP (trifosfato de adenosina) en ADP (difosfato de adenosina) ) fosfato y la reacción
inversa de condensación fonnan parte del siste111a de alinacenarniento y liberación de energía de las
células:
!J.G = -41 kJ a pH fisiológico (7 4)
Oxoaniones de ,netales de transición. Algunos n1etales en estados de oxidación altos tienen una quíinica
acuosa basada en oxoaniones en contraste con la quírnica catiónica de los estados de oxidación bajos.
Este cornportarniento se puede racionalizar en base a la creciente electronegatividad que adquiere un
ele1nento al au111entar su estado de oxidación. Esta dicoto1nía ocurre especialrnente en los 1netales de
transición 111uchos de los cuáles presentan grandes variaciones entre sus estados de oxidación 111áxin1os
y 111ínirnos (co111p por ej. :tvln(II) y (VII)). Ob é1vese por eje111plo las sin1ilitudes que existen entre la
co1nposición y transfonnaciones de las siguientes especies de vanadio(V) y las descritas anterior111ente
para fósforo (atu1que otras propiedade son clara1nente diferentes):
H+
½ Os ► ---►
-· [V2O7]4- , [V3O9,]3-
óxido anfótero incoloro disoluciones
estable en medio anaranjadas a roj as
fuertemente básico
La fonnación de oxopolianiones es ünpotiante sobre todo para los ele1nentos de los priineros gn1pos de
transición (grupos 5 y 6). Las estn1cturas de los 1nis1nos son en general rnás con1plejas que las descritas
para fósforo.
El efecto nivelador del disolvente
Rango de estabilidad ácido-base er, agua. Todo ácido fuerte en agua con10 HCl o HBr reúne dos
características: (a) no existe co1110 tal en agua sino única1nente en su fonna disociada (X- + H3O+). (b)
es 1nás fuerte que el catión oxonio (H3O+) ya que la cesión de protones ocutTe desde el ácido HX al agua
y no del H3Q al halogenuro.
HF(ac) + H20{/) .... .... F- + HJO-+- Ka = 3,5 10-4 mo,I 1-1
HCl(ac) + H20(/) __.. c1- + HaOT
HBr(ac) + H20(~ __.. Bí + HJO-+-
Como consecuencia del razonanüento anterior poden1os extraer dos conclusiones:

(a) El catión H3O es el ácido n1ás fuerte que puede existir en agua, ) a que cualquier otro rnás fuerte se
encuentra con1pletainente disociado en tal disolvente. Por 111otivos siinilares la base n1ás fue1te que
puede existir en agua es el anión hidróxido OH-.
(b) La fortaleza del HCl y HBr y de cualquier otro ácido fuerte en agua se nivela a la fuerza del H3Q+
(y la de cualquier base fuerte con la del OH-).
El rango de estabilidad ácido-base en agua está limitado, por tanto) a los ácidos menos fuertes que el
catión oxonio. a las bases menos fitertes que el anión hidróxido. Los ácidos J bases que se encuentran
fuera de dicho rango se comportan como fuertes en agua y su fortale:a es nivelada con la del oxonio, en
el cas·o de los ácidos o la del hidróxido, en el caso de las bases (Figura 3.5). Los ácidos) bases que e
encuentran dentro del rango de estabilidad ácido-base en agua son débiles .
El anión óxido (02- ) es 111ás básico que el hidróxido, del cual es su base conjugada lo que explica que
los óxidos n1etálicos generen hidróxidos cuando se disuelven en agua:
De la 1nis1na rnanera ni el anión anlida ni el n1etanuro pueden existir en disolución acuosa:

KNIH2(s) + H20(~, ______. IK+(ac) + oH-(ac) + NIHl3(ac)
LiCH3(S) + H20(/) _,,. Li"'(ac) + oH-(ac) + CHl3(g)

;;;:j'
o
1
X
/ -
o
::t:
o
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1 1 1 1 1 1 1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1 1
.-
1 1 1
1 I 1
1
rango de ~·5ta~ilidctd i6 ido-lxise en ~gua

1 1
-----..l.
1 1
á:ido ,a ético
1 1
rango ,d · e;.labilidad ácido-be,.;.e ·11, ,-!

1
1
L.-- rango ,d e e:.,tabUid~d ácid,r.__.

'J'ase en amoniaco
Figura 3.5. Rango de

estabilidad ácido-base en agua y
en otros disolv1enres.
A1noníaco. El a111oníaco líquido ÚJ.eb. =-34 ºC) es un disolvente usado en algunos procesos) que guarda
cierias sirnilitudes con el agua estando igualn1ente son1etido a un equilibrio de autoionización:
pKam = 33
Sin ernbargo es 111ás básico que el agua y per111ite por ejen1plo la preparación de mnidas:
,
Acido acético. El ácido acético es un disolvente rnás acido que el agua que pennite discrirninar entre la
acidez de por ejen1plo, de HCI HBr y H2S04. Su equilibrio de autoionización es:
2 HAc(/) ~ Ac-(so/v) + H2Ac-t- (so/v)
Estabilidad tle las esp,e·c iés y p ,H
Elementos electropmütiivos Elementos ellectmneg:ativos
MAYOR CAAGA POSfllVA MAYOR CARGA NEGAllVA

POR CADAATOMO X POR CADA ATOMO X
cationes hiidratados l hidroxocatione.s / rn:idos / hidróxidos l an111ones amones

acuacationes oxocationes oxoácidos ne1..rtros ácidos no ác:idos
[X(OH )m(H20) n]a+

1 [X!OmJn-
[X!Om(H20)m]0+ [X(OH)mJn--
pollicationes poliioxoaniones
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,, Figura 3.6. Cuadro
esquemático de las
especies acua, oxo e
hidróxido más
habituales en agua y la
dependencia de su
"'
estabilidad con el pH y
la naturaleza de X.
Mg2+ Mg(OHb
Be(OHb
B(OHb
P0 3-
· Ka i = 2 12 pK 1 = 1~ 67
~ ...__I_ H_2 P·_ o-_____.l .....__I_ P_o_

: - _____.I I PO ,._
...··
.... ,- ■■ -"1"11,"
..
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•' ..
., r
r
.
o -··
o 1
Fig1 ra 3. 7. Diagrama
die distribución para las
distinta· fonna ·· del
ácido fi)sfó:r iüo como
una fuDción del pH .
Un ácido de Lewis es tui ion o rnolécula aceptar de pares electrónicos.
Una base de Le,vis es un ion o 1nolécula dador de pares electrónicos.
lJna reacción ácido-base de Le1vvis es una reacción de fonnación de un cornplejo resultado de la cesión
de un par electrónico de la base al ácido:
A + :B A--B
Ácido Base Complejo
de Lewis de Lewis
Relación entre el ,nodelo de Lewis .y de Bronsted. Las reacciones ácido-base de Bronsted estudiadas en
los apa11ados anteriores se pueden considerar conceptuahnente co1no el resultado de dos procesos ácido-
base de Le\i\ is: (1) n1ptura del con1plejo entre el ácido de Le~ris H+y la base rnás débil A- para (2) fonnar
otro con la base tnás fuerte B-:
AH H+ + :A-
Complejo Ácido Base
entre A- y Ht de Lewis de Lewis
Ht + :B- IBH
de Lewis de Lewiis entre B- y H+
AH + s- BH + A-
Complejo Base Complejo Base
entre A- y H+ de Lewiis entre IB- y H+ de Lewiis
Obsérvese que un ácido protónico o de Bronsted es considerado en tenninología de Lev. is co1no un
co1nplejo entre una base y el ácido de Levás H . En contraste, la definición de una base de Bronsted
co1110 aceptar de protones no es 1nás que un caso pa1iicular de la definición de base de Levvis en el que
ésta interacciona con un protón. La definición de Levlis presenta corno ventaja que se puede aplicar a
otras 1nuchas reacciones que no iinplican necesaria1nente la transferencia de protones.:
BF 3 + :NH 3 F38-NH3
de Lewis de Lewis
S03 +
Ácido
:OH 2
Base
[ 0 3S-OH2
Compllejo
l S02 (0 Hh
de Lewis de Lewis
Las sustancias que pueden actuar con10 ácidos o con10 bases de Levvis se denominan anfóteras.
Ácidos, bases y orbitales frontera. Cualquier áton10 ion o 1nolécula tiene tanto orbitales vacíos corno
llenos (si exceptuamos la especie H+ que no tiene electrones). Por tanto el cornportarniento ácido o
básico de una especie no se basa en la rnera presencia de pares electrónicos o de orbitales vacíos sino en
la disponibilidad de éstos para formar enlaces. A la hora de entender la fortaleza co1no ácido o base de
una especie se puede diferenciar entre dos tipos de factores :
a) Electrónicos (orbitalarios : Son aquellos relacionados con la disponibilidad intrínseca de los orbitales
de una especie para actuar co1110 dadores o aceptores en la forniación de enlaces coordinados es decir
con su energía y distribución espacial.
b) Esféricos. El orbital dador o aceptor tarnbién tiene que estar en una zona del espacio que sea accesible
por el orbital de la otra especie sin grandes irnpedirnentos estéricos. El centro ácido de una rnolécula verá
su acidez reducida , por eje1nplo si se le rodea de sustituyentes vohuninosos.
La primera condición que tiene que cumplir un ácido es que:
- La energía de su LUMO sea lo suficientemente baja para que la aceptación de

densidad electrónica procedente del par electrónico de la base sea
energéticamente favorable.
- En sentido contrario, el HOMO de una especie básica tiene que ser de energía
lo suficientemente alta para que su donación parcial al ácido sea energéticamente
favorable.
De una forma aproximada, la energía de un orbital frontera se puede relacionar
con su carácter enlazante, no enlazante y antienlazante y con la simetría del
enlace:
cr < 1t < no en]azante < 1* < cr... (de n1enor a.n1ayor energía)
Los ácidos más comunes son los constituidos por especies cuyo LUMO es no
enlazante o antienlazante π (ya que una especie estable raramente tiene orbitales
enlazantes vacíos). Las bases más comunes son especies cuyo HOMO es no
enlazante (o enlazante π).
,
Acidos de Lewis. Las clases 1nás itnportantes de ácidos de Lewis se clasifican y racionalizan a
continuación en función del tipo de orbital aceptor:
1) !olécular; o ;ones moleculares de elementar; de los grupor; principales· con octeto incompleto. El
orbital aceptar es generahnente un orbital rnolecular no enlazante constituido por un orbital ató[nico de
tipo p del áto[no con el octeto inc01npleto. Eje1nplos:
F
/ Sn
CI - Be - CI F- B
\ CII / '--c1
F
grupo 2 g1rupo 13 grupo 14
2) Moléculas o iones moleculares con octeto completo.
Los compuestos de elementos del bloque p del 3º periodo y siguientes actúan
en ocasiones como ácidos de Lewis aún a costa de expandir el octeto. Los
ejemplos más comunes son los constituidos por haluros de los grupos 14 y
15. Se suele aducir que el orbital aceptor en tales casos es un orbital d,
aunque este argumento puede no ser siempre correcto.El modelo de orbitales
moleculares aporta explicaciones alternativas basadas en la deslocalización de
orbitales.
F F .,,,,, F
F-¡,F
1
1
/ Si-..., ,F
1
1- 1
F \.F
F
grupo 14 grupo 15 grupo 17
SiF4 + 2 F- [SiF6] 2-
IPF5 + F- [PF6J-
12 + 1- [l3J-
3) Catione~ metálicos monoatómicos. Los cationes 1nonoatórnicos son ácidos de Levvis aunque su
fortaleza es dependiente de la energía de sus orbitales de valencia vacíos en otras palabras de la
naturaleza y carga del catión. La acidez de los cationes detern1ina que 1nuchos de ellos fonnen co111plejos
con el agua corno por ejernplo [Be(H20)4]2 , [Al(H20)6]3+ [Co(H20)6] +o [Fe(H20)6]2+.
CATIOIN ES MEIN OS ÁCIDOS CATIONES MÁS ÁC IDOS
Cationes de metales Ga.t iones de metalles

• muy elediíopo:sitivos • poco electropo:siitivos
• de gran tamaño • de pequeño tamaño
• baja ca.rga • alta carga
Be 2+ Al3+ 1 Bi 3+ 1 etc.
Catiiones de metales de tr,a nsid ión
4) Moléculas o iones moleculares con enlaces n. La fonnación del nuevo enlace con la base de Lev.ris
puede hacerse a costa de un enlace de tipo ff. En este caso el orbital rnolecular aceptor es un orbital 1l
antienlazante.
o
O== C== O 11
0 ~ 8~ 0
grupo 14 ,grupo 16, grupo 16
O==C== O + : OH- O== C- o- El LUMO en un o~biital TT*(OCO ):

1
OH
S02 + :: N]H3
Bases de Lewis. Las bases de Lev,fis n1ás con1unes disponen de pares electrónicos libres o, expresado en
ténninos de OM orbita les no enlazantes llenos. "º obstante, los pares de enlace tainbién pueden actuar
con10 pares básicos, especialtnente los de natura leza 1r:.
1) rt;!oléculas o iones con pares solitarios. Un ejetnplo representativo lo constituyen las 111oléculas en las
que el átorno central es un ele111ento del bloque p en estado de oxidación inferior al rnáxiino posible para
el grupo. Los cornpuestos de los elernentos de los gn1pos 15 o 16 con hidrógeno son ejernplos típicos de
bases de Levás .
IBasiddad
: NH 3 :. OH 2
.. FH : PH 3 : SH 2
"O
m
"O
: NH 2- : OH- .. F- : AsH 3
·o
·w
m : NH 2- : 02-
[O
: N3-
La sustitución del hidrógeno del an1oniaco fosfinas etc . por un halógeno 1nantiene el centro básico sobre
el áto1110 central ya que este es el áto1110 rnenos electronegativo y por tanto el que rnás facilita la
donación del par solitario. Sin ernbargo es de esperar que la basicidad de la especie disrninuya confonne
el sustituyente retire 111ás carga del átorno central.
Basicidad
___ centro básico
....-
• • • i • •
: X- P X:
• • 1 ••
•• X •• X = halógeno
••
Los centros básicos de una rnolécula tarnbién pueden estar localizados en los átornos terniinales. n
ejernplo relevante lo constituyen oxoaniones con10 el anión oxalato cuyos centros de niayor basicidad
están localizados en los oxígenos que soportan la carga negativa.
o o oxalato
~ //
e- e
/ \
-o o- ...-----_.. centro básico
En los oxoaniones y oxoácidos de ele111entos que no estén en el 1náxirno estado de oxidación del gn1po
puede existir cornpetencia en re la basicidad de los oxígenos) la del átorno central.
2+ 2+
••
,-,:;:: N'----"" . centros básicos en competencia
0 1/" o- ~
complejo rojo complejo amarillo
H
•• 1
HO - P- OH HO- P== O
1 1
OH OH
Tautómero estable del ácido fosforoso
Obséivese en el siguiente esquerna la arnbivalencia del co1np011anliento del SOi:
SbF5 ~ [F 5Sb- OSO]
•• ~--
::.-----
(como base)
(como ácido)
~
[Ru] ~
2) Moléculas dadoras de pares de enlace. La interacción ácido-base entre n1etales especialrnente de

transición y pares de enlace juega un papel ftu1dainental en los eficientes procesos de fonnación y ruptura
de enlaces que caracterizan la síntesis orgánica e inorgánica n1oderna . El ejernplo 111ás antiguo conocido
de este tipo de interacción es el de la sal K[PtCb(C2H4)] sintetizada por Zeise en 1827 aunque no fue
caracterizada hasta el siglo XX co1no un cornplejo de platino con etileno en el que éste cede el par del
enlace n(C- C) al platino (esta no es 111ás que una descripción parcial de la situación real de enlace):
,,
HH -
e
~d
CI~ ~ ~H
Ácidos de Lewis del bloque p
Trihaluros de boro. Los cornpuestos trivalentes de boro y alurninio constituyen por sus aplicaciones
unas de las fanülias 1nás ünportantes de ácidos de Levvis. El orden experünental de acidez encontrado en
los trihaluros de boro es justmnente el opuesto del que se espera considerando exclusivan1ente la
electronegatividad de los sustituyentes:
BF3< BCb < BBn (orden experirnental)
BF3> BCb > BBr3 orden esperado según la electronegatividad del halógeno)
El flúor es el sustituyente que retira 1nás densidad electrónica del áton10 de boro a través del siste1na de
enlace cr, lo que debería de favorecer la acidez del trifluoruro de boro. Esto es lo que ocurre generahnente
con la acidez relativa de los cornpuestos con halógeno por ejernplo:
SiF4> SiCl4 > SiBr4> SiI4
Una explicación al orden inverso de acidez encontrado en los trihaluros de boro se encuentra en la
consideración de que el áto[no central de boro es un centro ácido de la 111olécula 111ientras que los áto1nos
de halógeno tern1inales son centros básicos. Por tanto, se puede asu1nir razonable1nente la existencia de
una interacción parcial ácido-base n entre el átmno de boro y los áto111os de halógeno de la 111isn1a
ruolécula. Esta interacción intraruolecular se puede describir en ténninos de resonancia tal co1110 se
ruuestra en la figura 3.8a y se refleja asünis[no en el diagraina de OM del trifluoruro de boro 1nostrado
en la figura 3.8b (interacción a2 ') .
..
: X .: / centro ácido X X X X
1
1 11 ► 1 1
B B
.· X / 8~ x·· _ centro básico x/ ~x x/ ~ x
/1/ B
X~ ~ X X/
B~
~ X
(a) •• .. .. ••
~
F F,
h
''
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,, '
B---- -
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o ' >- -- --
,,
J)
(b)
Figura 3.8. (a) Estn1cturas resonantes para los trihaluros de boro. (b) Diagrarna de orbitales 1noleculares del BFJ.
El resultado de dicha interacción n es una 111enor dis Jonibiliclad del orbital z del boro ara ace Jtar el :ar
electrónico de la base. Las interacciones entre orbitales n son laterales y por ello se debilitan fue1ie111ente
al au111entar la distancia entre los átornos enlazados. Por tanto, la disnünución de la acidez por efecto de
esta interacción debe de ser rnayor para flúor que para cloro o bro1110 explicando de esta ruanera la
inversión observada en la secuencia de acides para los haltuos de boro.
Trilialuros de aluminio. Los trihaluros de ahuninio fonnan dírneros en fase, apor (AhX6) y solarnente
se transfonnan en [11onó111eros a te1nperaturas elevadas . La fonnación de díineros se debe igual111ente a
la presencia de centros ácidos y básicos en el 111onó111ero AlX3 . Sin etnbargo el 1nayor ta1naño del
ahnninio con respecto al boro desfavorece la fonnación de enlaces n intrarnoleculares y favorece el
au1nento del índice de coordinación por lo que la interacción 111ás fa, arable entre los centros ácidos y
básicos es intennolecular en este caso:
: X •' / · 'do
cen tro ac1
.JI.
/ Al, .
.,. X/ · "- X • .,._ centro básico
i 1
i • estructura dímera de los trilhalu1ros de aluminio
Acidez de los halógenos.
El orbital HOMO de un halógeno es un orbital π*(X–X) y el orbital LUMO es

s*(X–X). La transición de electrones entre HOMO y LUMO es la responsable de la
coloración de los halógenos.
En el orden F2 > Cl2 > Br2 > I2, las transiciones entre los orbitales π*(X–X) y s*(X–X) se
desplazan desde el UV cercano a la zona visible del espectro, lo que indica que la
diferencia de energía entre HOMO y LUMO es pequeña en el caso de bromo y yodo.
La energía más baja del orbital LUMO en estos dos halógenos explica su capacidad para
formar complejos con moléculas dadoras.
Así, por ejemplo, el yodo forma complejos con disolventes dadores como piridina, éteres,
cetonas o benceno tomando coloraciones marrones o amarillas que son distintas a las
rojizas que toma en disolventes no dadores como el ciclohexano.
La figura 3.9 muestra las estructura en estado sólido de los complejos de bromo con (a)
acetonitrilo y (b) benceno. La distancia Br–Br en dichos casos es muy similar a la
encontrada en el bromo libre (2,27 Å), lo que indicaría que la interacción es débil en tales
casos.
(a) (b)
Figura 3.9. Complejos
2,33A fÍ1 2,2s A K) entre bromo y (a)
H3C- C- N--- Br - Br --- N- C- CH 3 ~ -- IBr - Br -- ~ acetonitrilo (b)
2,84Á benceno.
El alarga1niento de la distancia es sin ernbargo significativo en casos co1no el del anión triyoduro si
co1npara111os la distancia 1- 1 encontrada en el rnismo con la de 2 66 A en el Iz figura 3.1O).. Este
alargarniento de la distancia atórnica está de acuerdo con el carácter aceptor del orbital cr*(I- I .
► 1 1- 1- 1 r
distancia 1- 1= 2 90
l A Figura 3.10. EL
(en [Ph 4As]l 3 ) complejo de h con 1-.
Reactiv1dad ácido-base de Lewis. tipos de reacciones, ácidos y bases duros y blandos
Tipos funda111e11tales de reacción.
1) Reaccione de formación de cornplejos:

A + :B ------>
2) Reacciones de desplazanüento (o ustitución):

A- B + :B' A- B' +
-
:8
3) Reacciones de doble desp[azanüento ·o 1netate is):

+ _____. +
-
A' -B
,
Acidos y bases duros y blandos. En la definición de Lewis la fuerza de un ácido se evalúa 1nediante la
constante de fonnación del con1plejo con tu1a base B de referencia.
A +:B ~ A B Ktormación = [A- B] / [A] [:B]
No existe sin e111bargo una escala universal de acidez (o basicidad de Levvis ya que la secuencia de
acidez depende de la base escogida co1no referencia de fonna que un ácido puede ser 1nás fuerte que
otro frente a una base pero 1nás débil frente a otra.
Se han desanollado reglas cualitativas que pernüten prever las bases por las que un ácido tendrá 1nayor
afinidad. Estas reglas ernpíricas se basan en dividir los ácidos en:
• Ácidos duros que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de
fortaleza: p- > c1- > Be > r- .
,
• Acidos blandos que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de
fortaleza: r- > B1.- >Cl- > p- .
Tabla ~-1.2a. Ácidos duro J' blando· comunes
intermedio. bllmllos
Cllti0.11es (grupos principales)
Ir L i+ a , K+
Be.-+ Mg-+ Ca2+ sr2+ su-+ Pb2+
Al 3+ Ga3+ In3 , Si4+ Sb 3+ Bi3+ Tl3+
Clltiones (mefllle de frlln idón)
Sc3+ Ti4 ' , Z 14 + VIV V\ Cr2+. Cr3+ Mn + Fe3 Co3+ Fe2+ Co 2+ ¡2+ eu2+ zn2+ cu+
Y 3 Mo(VI) Ru 3+ R113+ Pd2+ Ao-+ Cd2+
La3+ Ce4+ 1 Os2+ II3 + P . , Au Hg22+, Hg2+
Compues.to. neutros
S03 BF3 AlCl3 S02 BBn
Tabla ~-1.2b. Bases duras y blandas comunes

intermedias blandas
H3 Br-, N3-~sol- ir R- e cor
S04 - , 0 0 32- N03- 0 2- se (N es el centro básico) se~ (S es el centro básico)
C6füN {piridina) PR3 SR_ RS-
- Los ácidos duros se encuentran con preferencia entre los cationes más
polarizantes, mientras que los ácidos blandos se encuentran con preferencia
entre los cationes menos polarizantes.
- Las bases que, como fluoruro, presentan una mayor afinidad por los ácidos
duros, se llaman bases duras, mientras que aquellas que, como el yoduro, se
enlazan mejor a los ácidos blandos se llaman bases blandas.
Por tanto, los ácidos duros tienden a enlazarse a bases duras mientras
que los ácidos blandos tienden a enlazarse a bases blandas.
- Las bases duras tienen generalmente un átomo dador pequeño y muy

electronegativo (N, O y F,) cuya densidad electrónica se polariza (se
deforma) difícilmente. Por el contrario, el átomo dador de las bases
blandas es generalmente menos electronegativo y de mayor tamaño, por
lo que es más polarizable.
Bibliografía
Sluriver (2ª edicion) capíh1lo 5 cmnpleto· Sluiver (4ª edición capih1lo 4 compkto· Hou ecroft (2ª edición)
apartados 6. 1 a 6.8, partes defil capítulo 8, plindpahnente 8.4 a 8.6, no existe una parte específica dedicada a
ácido y ba es de Lewis.
ECUADOR
UNIDAD 2: ÓXIDO REDUCCIÓN

CONCEPTOS BÁSICOS
REACCIÓN DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Transferencia de electrones
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+
Agente reductor (Oxidación): Fe2+ - 1e- ↔ Fe3+
Agente oxidante (Reducción): Ce4+ + 1e- ↔ Ce3+
MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O Semirreacción de reducción
5 (Fe2+ ↔ Fe3+ + e-) Semirreacción de oxidación
n
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ↔ Mn2+ + Fe3+ + 4H2O Reacción redox
n n
QUÍMICA Y ELECTRICIDAD
e- Electrones procedentes de una reacción redox
í
Q
Información obtenida al medir I y E en el circuito:
• I es proporcional a la velocidad de la reacción.
------11-----1-
• E es proporcional a la ΔG de la reacción y puede
permitir identificar las sustancias reaccionantes.
Carga eléctrica (q) q=n•F
n = moles de electrones
F = Constante de Faraday = 9,649 • 104 C/mol
9
Carga de 1 e- = 1,602 • 10-19 C

Carga de 1 mol de e- = (6,023 • 1023) (1,602 • 10-19)
Tipos de celdas electroquímicas
a. Galvánicas o voltáicas: Generan electricidad a partir de una reacción

química espontánea
- Baterías: Varias celdas galvánicas conectadas en serie
b. Electrolíticas: Requieren una fuente de energía externa para funcionar
a. Reversibles: La dirección de la reacción electroquímica se invierte al cambiar la

dirección del flujo electrónico
b. Irreversibles: Al invertir la dirección del flujo electrónico se provoca que ocurra
una semirreacción diferente en uno o los dos electrodos
Representación esquemática de celdas electroquímicas
Cd | Cd2+ (0,02 M) || Ag+ (0,02 M) | Ag

!
Límite entre dos fases Puente salino
Mecanismos de transporte de la carga en celdas electroquímicas
Los e- circulan entre los Los aniones y cationes Reacciones de electrodo

electrodos por el conductor circulan dentro de la celda
externo
e- e-
e- e-
e-
I
Puente salino
e- Cu2+
e- SO42- NO3- e-
Cu2+ Ag+
e- Ag e-
Cu
NO3 -
SO42- Disolución Disolución
e- de CuSO4 e-
de AgNO3
Ag+ e-
NO3- K+
K+ NO3-
POTENCIALES DE ELECTRODO
ΔG = -nFEcelda
+0.799 V
ΔGo = -nFEocelda = - RT ln Keq
© r-+______
e Puente
salino
(aH2 = 1)
Tubo de
vidrio
Burbujas
de H2
(aH+ = 1)
D (aAg+ = 1)
F1
Pt(s) | H2(g, a=1) | H+(aq, a=1) || Ag+(aq, a=1) | Ag(s)
Electrodo estándar de hidrógeno

(SHE)
Potenciales estándar de reducción
Reacción Eo, voltios
Aumenta el poder reductor

F2(g) + 2e- ↔ 2F- 2,890
O3(g) + 2H+ + 2e- ↔ O2(g) + H2O 2,075
MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O 1,507
Cr2O72- + 14H+ + 6e- ↔ 2Cr3+ + 7H2O 1,36
Br2(l) + 2e- ↔ 2Br- 1,078
Aumenta el poder oxidante
Ag+ + e- ↔ Ag(s) 0,799

Cu2+ + 2e- ↔ Cu(s) 0,339
2H+ + 2e- ↔ H2(g) 0,000
Cd2+ + 2e- ↔ Cd(s) -0,402
K+ + e- ↔ K(s) -2,936
Li+ + e- ↔ Li(s) -3,040
IPoten ciall de una cellda . Ecuación de Nernst
1
Ejemplo: la pi la de Daniell
iQXIDACl ÓNI
1
Zn(s) ➔ Zn2+(ac) + 2e,- ÁNODO
REDUCCl10 N eu 2+ (ac) + 2e- ➔ Cu( s) CÁTODO
Cu 2+(ac) + Zn(s) ➔ Cu(s) + Zn2+(ac)
La variación de energía libre a P y T constantes será:

1
1
AG-
- R
= AG~
- R
+ RT ln 8 2n +
fré"u
2
-::v a
P Zn - Cu 2 +
1
ªc.·.u2+
IPoten cial de una celda . Ecuación de Nernst
1
Despejando el potencial de la celda::

1 1
E, - Eº - IRT ln ªznr
nF a- Cu2 +
Donde Eº es el potenieial de la celda cuand 0 se Uenen los

1 1 1
reaietivo s y produietos en oondiieion es estándar (1M) y es

1 1 1
igual a:
En general, para una reacción ieualquiera:

Nlot,a: Al dividir poir 1el núme,r10
E = Eº -RT
1
.l··· o·_
-1n de 1el1ectrones int1erieambiados
nF el p1ot1encial 1e,s, una ma gnitud
1
in,ens,iv,a. La energ1í,a libre·

1 1 1
depende de·I númer10 de,

m1ol e,s, que, re·aoci onan, el
1 1 1 1 1
p1otencial no1.
1
Pot.en cial de una celda¡¡ !Ecuación de Nernst
1
TAl!ILE 21 . 1 5omc $.a11<tC'd St.and~rd El~(!rodc (Rtduition)

P01,~1r.tillllt lllt 25 . C
L10 s 1 de p10 t enciales

las 1 1
sem1irreacciones siempre se miden

en el sent1d 0 de la reducción.
1 1 1 1
Co mo en la rea cción gllobal una

1 1 1
0 curre en ell sentiid0 de reducción y·

1 1 1 1 1 1
otra en el sentido de oxidación el 1
potenci,al estándar será:

1 1
11
111.
l.ll7
E o =Eº
redtu-cci"oni - .Eº
oxidacion
1-UII
P0,e,ncial es.tándar (reducci1ón) de la

1 1 1
s.e•mirre,aoci ó n de redu cción

1 1 1 1
Potencial estándar (reduoci ón)1de l,a 1 1
seminreaoci ón de, i0ixidaci ón 1 1

IP0ten cial de una cell daii Ecuación de Nernst
1 1 1
Potenciales Estándla Red1Joción
Zn(s) ➔ Zn 2 (ac) + 2e-

REDUCCl ONI
1 Cu2 (ac) + 2e- ➔ Cu(s) Eº= +0.34V
Cu 2+(ac) + Zn(s)1➔ Cu(s) + Zn 2 (ac)

1
ΔG = -nFEcelda
Eº =1~10V
.- AG'Q
Teniendo en cuenta que E O -- - -R
nF
Eº>O indica AGºR <D, K>1
1
la reacción en equilibrio se desplaza a productos

1 1
Eº<O indica A Gº 'R >O, K<1

1
1
la reacción en equilibrio se desplaza a reaietivo s

1 1 1
IPot,en cial de una cellda. Ecuación de Nernst
1
Ejemplo: Teniierndo ern cuernta los poternciales estárndar irndicar en qué sentido 1
terndría lugar espontáne,ame,n,e, la s,igui,ente, reaoció n: 1 1 1
cu 2- + 2e··➔ Cu(s,) Eº~0.34 V

H+ + ie- ·➔ ½ H2(9) Eº=0.0 V
OXIDACION Cu(s.)
1
Cu 2 (ac)+ 2e-
1
OXIDACION ~H2(9) W(ac)+1e-x2
RIEDUCCION H +(_._ac.)·_1+ 1e- 2~ H.2,(-.g,••) x2 REDUCCION Cu 2+(aie)+ 2e- ' Cu(s)
1 1
Eº = o· 34·v·-·
- . _. 1_, _, ·. . ⇒ AGº > Io·_-·
tl - R
El cobre se reduce
IPot.encial de una cell da . Ecuación de Ner1nst 1
Ejemplo: a) Calci.illia el potencial estándar de l,a pUa

Til•(ac)ITl(s) 111 Hg(l)I HgCl2(ac)
a 25ºC sabiiendo que los po1enciiales estándar de reducción de cada electrodo
so11:
Tl•(ac) +1 e· ➔ Til(s) Eº=-0.34V
Hg2• (ac) + 2e· ➔ 2H g(r) Eº; 0.86V 1
b)
_ .· e=·_.a-·1·cu- I·a· I·a· ~.uerza
·. -·· · e · · -t_
·-1·ec 1 · · ·t ··.. 1d·, 1e, 1
irom,o_r1z · p,·- ·1as,
,a · . -· 1as,
· .· oonoen1irac1ones 1d, 1e·, Hig2+ y· TI+
1 · · · · , · • • · · • · · .·._ .
I
S··o·
::_ .:. .·
111o··■ 15 y· o··■J g,·3,, M··1 r1e,spect·,v. ame,n•1e,
.:.' .:. .· ' .· ::.' _ ' - •• .:. • • .:. _I .::. .:. .:. - • 1- .:. ' .:.
OXIDACION Tll(s) ➔ Tll+(ac) + 1e- x2
REIDUCCION 1 c) + 2e-
Hg2 (a1 Hg(I)
Hg2+(ac:) + 2Tll(s) Hg(II) + 2Tll+(ac)

Pot.en cial de una celdaii !Ecuación de Nernst
1
Ejemplo: a) Calcula el potencial estándar de l,a pUa

Hlg(l)I Hg1Cl2(ac)[IITl+(ac)ITl(s:)
A 25ºC sabiendo que los potenciales estándar de reducción de cada el ectrodo 1 1 1 1
son:
Tl+(ac) +·1e· ➔ Tl(s)
Hlg 2+ (ac) + 2e,- ➔ 2Hg(I)
1
b) Calcula la iuerza electri0mi0itriz de l,a pil,a s,i las, oonoentrac·ones de Hg2"' y TII+
1 1 1
son 0.15 Y' 0.9,3 M re·s,pectiv,amente,

1 1
Hg2 (aie) + 2Tll(s) Hg(ll) + 2Tll (ac)
E-Eº - RT lnQ
nF 1
E = IEº - RT_l_
n_ 1_
Q__-2-,o-_- o-_:i_-o 59 log ª~
1
· ~
nF 2 :, Bf
1a H
1 / 11 g
2
E =1.20- O.osglogo. 932 =1. 18V

2 0. 15
Termod ·námica de las reacciones redox
. der
G° K ,.n s a e Condi
g fV 1 Po itive Spon an ou
o - 1 o t equahbrium
Poi iv 1 9 iv onspo ous. R ion i
e r v rs dir ion.
P:ot.encial áe·l l,·idrr.igenoJ pH. L .reduccion de H a 1iic1rogeno es tennodinámicatnente n1e:nos fa ·orn.b[e
en medio· neutro o básico: , en [o: quie la · oncentracibn de·protone e.· n1enor.. El potencia[ de electrodo
1
atdiferentes pH pueole ser · akulado a ¡Jicrtir de la ec:na ibn de·N·ern ·t:
---
• 1/2 H2(g)
RT 1 1
E = E ·- -In - = O- U,05191og - = -U 059pH (a 25 ªC)
nF [H" j [1-f ]
1 a:tm
E =O pH = O(condiciones normales)
E =-O413V
I'
pH = 7
Potenda4 olubiliáady fo·rmadón de c·o·mpl,lfjos~ Exi ten aria .· nrnneras de fa · orecer lo •. pro ce o redox
de .eados o desfa orecer lo , indeseado . Por eje1.uplo:, la precipitación de Uln ion por adic:ión ole lmtll
contraión ade·c1rnl(]lo de favorece tennodi11á1uicamente· lo proce· o qUthnico· en lo que dicho ion esta
üup lic:al(]lo al di minuir u . .o 1centra ibn e·n la disolución. . s( el catibn plata I) ,e reduce con · u1ua
1 ¿ ·.
facilidalOl en agua .E;O = 0,80 · ) pero ··ll precipita ión en fonna de d onuo ole plata([ le· ha "'e n1eno
su ceptible a la(reoucción (Eº = O22 \ :
Ag:(s) P = 060 V
'
AgCl(s)
.
E° = 0 22 V
'
La fonnaición de c:01up.1ejo 1uodifica tallnbién la e tabilidal(J rdati\ia de do e tado•· de oxioLu:ión de una
e pecie. Por ej en1plo, la. oxidac:ion de c:olliaho(Il a coba1to(IIJ) en. aguai e fa -ore ida por [a adi ión de
an1onia o yat que los c:otuplejo de é te c:on coba1to(IJI) son nlál estables que con coba1to(Il):
[Oo(H 2 O) 6 ]3+(,ac) + e- [Co (H2 0) 6¡2+( ac),
!NH3 l NH3
[Oo(INH3)ep+(ac) + e- [Co(NH 3 ) 6J · (ac) e> = O, 11 V
Esp,ec:ies en e ta dos de oxidación ine tabl e , con10 el C1t1 cuyat de ·pFoporc:ión en Cuº y Cu · e fa .-ora ble
puedeJ1 e:r estabilizado por precipitatc:ión en fonna de CuC1 o 1nediante fonnaci,ó n de corn1plejo fue1tes
con ha e de L e, ·is co1uo lat tiourea ([Cu1tiourea)3]+) .
2 Cu (ac)i
+ 2 x [ 01.JGl(s),
Cinética de io,s p,oces,o,s redo,x
1
So,br,epotenciat E· el potenci,J adi ional necesario p,ara que u.na reacción se produz a a vdocidal()
aprecie .ble,. Por eje1uplo~las reacciones de electrodo para latoxiohtcion · re·du · ion del agua ·on lenta ., si
no e aplica un .obre1)otencial ,que. l1abit:uahnente. e :itua alrededor de O.,i6 V. (01110 co e uencia. la
1
.} .) J )
oxidación del lnell'o a pH neutro e · n1uy lenta a pe· ar de que el potencial e: .ligei·, 1nente · po itivo::
a pH=7: fO' = 0.,44 - 0Al3,=ll.027 V

Fe ·(ac) 4 H2(g) ,a ¡pH=O: E° = 0,44 - 0 = OA4 V
La olifere11ciat de ,o'brepoten ial entre do·, reaccione de ele trodo puede te1 er co1t ,e·cuen ia , y
aplicacione: intere·· ute: ,. Por·ejen1plo, el .obrepotencial para el n, es n1a or ,que el 1H por lo que una
oi:olu ión a uo ·a e puede con entrar en D, O ele trolizánclola a un sobrepotencial ade uado .
Hecanis.mos de· ÜJs r"1·accianes redtJX,. La · inética de llU11at reaccion redox depenc e (jle facto:re .1nuy
di, er os. El n1ecani 1no de· tran. fere·n cia eledróni a de· un centro redox a otro puede uponer
reordena-1uientos 1u..inin1os del entorno de e to centro' ~ lo que· facilitara dicha transferencia~ o puede
nece i ar de· ca1nbio importantes en dicho entmrno, que la hará más lenta. Por otra p,arte, las reacciones
redox no on1ple1ue11taria~ (aquella-· en lat-· que la oxida ",ón y reduccion in1pli an un n~uuero dife,rente
de electrone· exigen varios pa· o para con1pletar la transferenciat ·. ·, por tanto., . 011 1ná ·. lenta . Un
ejen1plo :in1po11ante on las reaccione.· entre· ele1uento del blo,que P':, cuyo estados de oxidacion e .tal,le ·.
e tiü1 alejado , en dos uniolade , y los .metale de tran ición~en .lo que lo e tados de oxicfacion uelen
can1biar de un.o en un.o.
Generaüwciones empiricas úüJ.ers. (1) La rec ucción de un oxoalnibn u oxoa · ido es n1á 1-atpida onfonue
1 at dis1uinu ·e el estado de oxio acion, b au1uenta el talll!1año de.l áto1uo central, y e au1uen ta la
1 I
oncentracion de protone ,.
1 .. La fonnación de · on1posicibn de la 1uolécula , oliato.1ni a de 02~ y H2 suele ,e·r lenta.

Estabilidad intrínse·ca de·tlnn: esp,e,cie·: desprop,orción. Una espe·cie puede de ·co1npone:r al tnr és de w1
proce o ole despropo¡¡· ión e 1 el que ella misn1a actúa con10 o iolante ·.reductora. Por ejet 1p,lo, el cobre1 ·
e . ine :Jallile tennodiná1nica1nente·· 01110 j ; 111ue ·tra en el ·i guiente· e:que1na :
E°'= 0,52V
fO' = 0,52 - 0,15 = 0,37V
Se llan1a comproporción at la reacción inver al a la de oe proporción..

El ag11n: c-onio oxidante,. Lo , protones del agua tiene11 cap,acidad oxidante, una capacidad que au111enta
· on la a idez de· la oli >olución.
H+(ac) + 1e- --Jio 12 H (g} E =O pH = O

E = --0,413 V pH = 7
H20(ij, + 11e- - - l. H (g) t OH-(ac)i E = --0,,826 V pH = 14
medio ác·do
oxidac1ión a alluminio(IIII) medio neutro

All(s) Al2O3 -nH 2O(s)
en agua (forma una capa impermeab!le
que recubre y pasiva al metal)
medio básico
1 2 < - 0 ,823 V: oxidables inclluso a pH de 114 en C.NI.
- 0 ,823 a O V: oxidab!les a pH entre Oy 114 en C. N.
> OV, no oxidab!les ni a pH Oen C. NI.
SIINI DATOS
15
Bi
Figtua 3.14. Cla ifi.cación de metale de act erdo co la facilidad con la que son oxidado. por el agt a. Los ,,alores
cone ponden a po .enciale de reducción de Mn+ a Mº. La cla ificación no f ene en cuenta factores cinético : que hacen lenta
la oxidación de alguno metale en cier as condiciones.
El agua co1no reductora. El agua es débibnente reductora en 1nedio ácido aunque su poder reductor
aurnenta en 1nedio bá ico úJotenciales dados en el , entido de oxidación).
E =-1,23 V pH = O
E = -0 ,813 V pH = 7
E = -0 ,401 V pH = 14
Especies como el cobalto(3+ o el anión pennanganato .on ine tables en agua. Sin ernbargo las
reacc '. one · son generaln1ente lentas ya que itnplican la transferencia de 4 electrones por cada n1olécula
de oxígeno fonnacla.
Eº = 1,92 - 1,23 = 0 69 V a pH = O
1
Eº = 1,51 - 0 81 = OJO V a pH = 7
1
R'a ngo ,d e estabilidad rl?dox~ En agu1a , no deb ena de poder exi ir ningu11a espe·cie que fuera capaz de
oxidar o re,ducir a dicho di oh ente . La estabilidal()l de una e pe ie e11 agua puede ·. e1· predid1a 1nediante
el uo de tm diagran1a co1uo el .repre ,en ta(jlo en fa figura 3 . 1- . Hay que n1a tizar in en1bar·go, que n1udm ,
reaccione de oxicl.1cion o reduccion del agllla · on .lentas: por [o que· e pecie . ten1 odi11ánnca1ne11te
ine ,tah[e , pueden obre -i -ir [argo perio(jlo , de tiempo en dic.fü.o disolvente . La e tabiil id~td cinética pueole
ser aproximada introduc:iendo en la gráfica de la fie:ura 3 .15 un 1narge11 de .·,o brepotencia[ de uno 0:,6 \ .
E {Voltios)
+0,8
+0,4
o
Figu1·a 3.15. L.; ]íneas. limitan d
-0,4 campo de t~bdidad redox en a ~
-08 termodfmámi,c.a (continua, ) o emética
( discontmu.as) .. Los semisistemas con
pote.nci.al de red;u.ccióm por encima de
fas lineas superiores, oxidan al agua.
Los emiisis,telill con pote.nci.al de
2 4 6 8 10 t2 14 reducción por deJbajo de las Hneas
pH inie.riore on oxidado por e] ag1.rn,.
Oxi'dación por oxigeno atmosféric·o. Mu 1~1 ,re·accione.·. ,e realizan en re·cipiente· expue to al aire por
1
[o que· debe tener e en c.uenta ta1nlliién la po i1bilidad de oxiolacion con el oxigeno at111o;{érico., La
reduc:c:ión del oxígeno e · la rea ción in er a a la de oxidac:ion dd agua, cu os potencia[e •·. han · ico
1
recogico
,._, ,1n~i , atl'.iba:
o (g) 4 4 1-f (ac) + 4e-
1 _ _ 2~ om E = 123V
'
pH = O
E = 0,8l3,V pH = 7
0 2(g) 4 2 H O(s) + 4e- - - 4 OHiac) E = 0,40!'] V pH = 14
E·. ·o potenciale· indican que el oxígeno tiene un pode·r oxidante ·ignificati -o, ·. obre todo enm.ecio alcido
a1u1qne la .reaccione , con10 >,e ha con1enfac(Jo ante·rio11nente, pueden er lentas.
.Análisis de la ,esta,bllidad fl?dox de .una sustancia en .m.e·dio· acuoso·. A.nalice1no •,, por ejeu11p'10:, la
oxidación del liierro 1uetáli o en un n1eolio ac:uoso ácido en · ondicione estándar·y vea1uo los fac:tore ,
que· deben10 de considermr para detenninar i dicha oxida ión e po illile Y:, en ca o po itivo:, c11ál e · el
producto de la o "idaci,ón lnen·o(II) o hien-o(II[ ., l o> po,e:nciatle , itnplicoolo , on:
féH(ac_) ,·¡ e
Fe 2+(ac) 2e
-
------ii>
fe2+(ac}
fe{s)
Eº = O'77 V
E° = --044
, V
'
Fe3+(ac) .3e
- fe{s) Eº = -0,(M V
Enprin1er lug-ar, oh .e·i: · enio .,que el ..gm e ,· apaz de oxidar al hierro 1netálico alnetl'o(H) en1uedio 'ciclo
_pero no _pue·de oxidar al hien·o(U. a hie:rro(Ill :
pH = O
E° =-O '77 + O=--0 '71 V
D1iagramas de•potenciial,es
Dia;granias .d e· Latimer. Los diagranlki'l de Latitner (figura 3 .16 1uuestran de una fonna co1up,acta los
potenciale de reduccion ole un conjunto relaciona1do de especie de un ele1nen to, o.rden~da por d e ta.do
de· oxidación de e te .
Su utilidad principal es que facilitan la predicción del comportamiento redox de especies relacionadas
de un elemento a partir de sus potenciales.
Dmsoll!JCii 6 111 ,á cida

+ +5 +4 +3 11 - ·11
1,175 1.201 1,659
.., C I0,2
OJO -
1,2m 1
0 10:3:-
11,'Hl 1 ll
HCI02
1,674
H .10
11,630 l
', 0 12
1,358
0 1-
Dmsoll!JCii 6 111 básica

1
1, 68
r
+ +5 +4 +3 11 - ·11
-0,481 1,0 71
► C I 0.2
ílO -
0,374
.10 3:-
0 ,295 1 l
C I0 _2-
0,681
CIQ-
r0,421
'12
1,358
0 1-
1
0,890 t
Figura 3 16. DL~gramas de Latimer paira el cloro en nieidio ácido (pH = O) y básico (p,H = : 14)
Dlagramas de Fr·ost Lo diagra111a · de Frost pe1111iten apreciar rápicbn1eJ1 e d c:01nporta.1uiento redox
1
de·lm conjunto de e .pecie ,rela ionadas de·un elen1ento figuI"at3.16). Se co 11JI) en trazando [o •·. ·a.lore ,
I 1
de n x E° e·n fnn .ibn dd núuine:ro de oxidación recuérde e ,que n x E°' = - AG-olF). Para dio, e a igna
I 1
atrbitrn.11.a111ente un ·a[or den x Eº := Oal ele:1uento en e :tado de oxidacion cero. A partir de dicho punto
se van · o:fo,c:ando ¡::mntos conse utivo· parad re t o de e pecie -· de acuerdo a su niunero, de oxidación
coffe po 1diente e incre1ne11ta 10 o n x Eº en el ··afor corre pondient:e.
1
6
■ d isol:u.oión ácidla
hlO -
- -.- ~ d isol:uoión )ásica
o ... 4
-2 ■ d'iso ucrón áoida

-2
-+ · d'iso 1JJ crón básica
-2 -1 o 2 3 4 5 1
Núrnero de oX:idacrón Núm,ero de oooidacrón
J,)1
Fi:gu.1·a 3 .17. Diagramas de Fro. para.L el cloro p,a ra el oxigeno y el .mangan, ·• o.
DiagramtJS de' Pour:baix. Lo diagr.am ·,.. de P,o uibaix (:figura _,_1,8) dan la espe . ,e: n1á - e ··t.able para 1 Uilli.
el,emnento diado en uu 1.nedi,o de un pH y un potenc.ial detennmado.
Fi,g11.1~a 3,. lS. DiagJall'lla de Pourb~nt ql!le mliJest][a los

campos de estabilidad. d,e bs e:Sipecies de manganeso
en fu!l!ilcióa del pH y el potencii3Jl d,el medlro. A la
izq¡ui,e nb y derecla se enouenitrnn fas especies más
ácidas y básicas, r. pootivamente.•ill:i'.ba y abajo e
enouentran. bs formas más oxidadas y redm:icb.s
HO!.H
2 2
respech\i'aimen'tiie. L: · Hn.eas roj31S deliniiitrun re,l carmipo
de e bbilid.,"ld redox (termodinátJriliica) 1e11 agil!il!a. Puede
cibsenrar:se que e] 3llÜió.:o pel!lllli11t1g:3ítl..airo !l!ilO es estable
en agua, a mque su existe:n,o ia en dl~o medio se debe
2 4! 6 8 1D 12 14 a su de.sc..ompo :ición . generailmeBJt.e lenta.
IB,ibliogratía
Sbriver 1(2ª ecti,cion) 289-315.;, Shriver (4ª ,edición) ,cca¡pib1lo de redo,x· Honsecroft (2.ª ,edici,óm) págs. 192-2fil0.
Universidad Central
Universidad Central del
del Ecuador
Ecuador
Química Inorgánica
Química Inorgánica
UNIDAD 3:
UNIDAD 3: SIMETRÍA
SIMETRÍA MOLECULAR
MOLECULAR11
Elementos de
Elementos de simetría
simetría y
y operaciones
operaciones
•e Operación
Operación de
de simetría
simetría
•* Es
Esel movimiento de
el movimiento de un
un objeto, por el
objeto, por el cual
cual cada
cada punto
punto de
de objeto
objeto es
es llevado
llevado aa una
una
nueva orientación
nueva orientación indistinguible
indistinguible de
de la
la original
original (equivalente)
(equivalente)
A Giro 120
Giro 1200o C
•e Elemento
Elemento de
VANA
de simetría
simetría
B
•* Es
Es una
unaentidad geométrica (punto,
entidad geométrica (punto, línea
línea o
o plano)
plano) sobre
sobre el
el que
que las
las operaciones
operaciones de
de
simetría se
simetría se llevan
llevan acabo
acabo
•e Solo
Solo existen
existen 33 elementos
elementos dede simetría
simetría pero
pero hay
hayinfinitas operaciones de
infinitas operaciones de
simetría
simetría
Elementos de
Elementos de simetría
simetría
Punto =
Punto = Centro
Centro de
de Simetría
Simetría
Linea =
Linea = Eje
Eje de
de Simetría
Simetría
Plano =
Plano = Plano
Plano de
de Simetría
Simetría
aa A:
E y k
É . y
1
Elementos yy operaciones
Elementos operaciones
•e Elementos
Elementos de
de simetría
simetría
•e Ejes
Ejes Á
•e Plano
Plano de
de reflexión
reflexión
•e Centro
Centro de
de inversión
inversión
+X +X
•e Operaciones
Operaciones de
de simetría
simetría
•e Identidad (E)
Identidad (E)
• Reflexión ()
Reflexión (0)
• Inversión (i)
Inversión (i)
• Rotación propia
Rotación propia (C
(C,,)
n)
• Rotación impropia
Rotación impropia (S(S,)
n)
Identidad (E)
Identidad (E)
•e Es
Esuna “operación” que
una “operación” que deja
deja el
el objeto
objeto sin
sin cambios
cambios
•e Todos
Todos los
los objetos
objetos tienen
tienen identidad
identidad
•e Se
Se abrevia
abrevia con
con la letra E,
la letra E, del
del alemán
alemán “Einheit”
“Einheit” que
que significa
significa unidad
unidad
(𝑥,,Y,Z)
𝑦, 𝑧) (𝑥′,I y
𝑦′,I ,Z)
𝑧′)
I
Forma matricial
1 0 0
E E= 0 1 0
0 0 1
1 0 0 𝑥 𝑥′ 𝑥
H H 0 1 0 × 𝑦 = 𝑦′ = 𝑦
0 0 1 𝑧 𝑧′ 𝑧
~“ no
no hace
hace nada!
nadal!
Eje propio
Eje propio yy rotación
rotación propia
propia
•e Un
Un eje
eje propio
propio de
de simetría
simetría es
es una
una línea
línea geométrica
geométrica que
que pasando
pasando aa
través del
través del cuerpo
cuerpo permite
permite la
la operación
operación de de simetría
simetría llamada
llamada rotación
rotación
propia (C
propia (C,).
n) .
•e La
La operación
operación se lleva a
se lleva a cabo
cabo de
de la siguiente manera
la siguiente manera
•e Tomar
Tomar cada
cada átomo
átomo yy llevar
llevar aa cabo
cabo una
una rotación alrededor del
rotación alrededor eje
del eje
•e Dibujar
Dibujar un
un arco
arco del
del circulo
circulo descrito
descrito
•e Mover
Mover el átomo alalfinal
el átomo del arco
final del arco
Eje propio
Eje propio y
y rotación
rotación propia
propia
0
360.
360
•e 𝐶
E,𝑛 , n
n siendo
siendo el ángulo
el ángulo que
que proporciona
proporciona una
una configuración
configuración
𝑛
idéntica aa la
idéntica la original
original
𝐶 0 C,:: 180 0 C3:: 1200 etc
1 : 360 , 𝐶
C1:360%, 2 180%,, 𝐶3 120%,, 𝑒𝑡𝑐
2𝜋 2𝜋
cos −sin 0
𝑛 𝑛
𝐶𝑛 𝑍 = 2𝜋 2𝜋
sin cos 0
𝑛 𝑛
0 0 1
cos 𝜋 sin 𝜋 0 −1 0 0 −1 0 0 𝑋 −𝑋
(-x,-y,Z) 𝐶2 𝑍 = − sin 𝜋 cos 𝜋 0 = 0 −1 0 0 −1 0 × 𝑌 = −𝑌
Rotación anti-horaria 0 0 1 0 0 1 0 0 1 𝑍 𝑍
Eje propio
Eje propio yy rotación
rotación propia
propia
•* Un
Un eje
eje propio
propio de
de orden
orden n
n genera
genera nn rotaciones
rotaciones simbolizada por 𝐶
simbolizada por 𝑚 . Se
C*”.
𝑛 Se
o .y 2𝜋
2TT
lleva a
lleva a cabo
cabo repitiendo
repitiendo una
una rotación
rotación de
de — m m veces.
veces.
𝑛
n
Ch Ch, Ca, Ca
𝐶41 , 𝐶42 , 𝐶43 , 𝐶44
𝐶Cn𝑛𝑛n =
=E
—
𝐸
•* Puede
Puede haber
haber cualquier
cualquier numero
numero de de átomos
átomosenen unun eje, incluso impares
eje, incluso impares
•e Si
Si un
un átomo
átomo de
deununcierto tipo yace
cierto tipo yace fuera
fuera de
de un eje 𝐶
un eje C,,, entonces han
𝑛, entonces han
de haber
de haber n
n átomos
átomosde ese tipo
de ese tipo
Planos de
Planos de simetría
simetria yy reflexiones
reflexiones
•e Un
Un plano
plano de
de simetría
simetría en
en unun plano
plano geométrico
geométrico que
que pasando
pasando aa través
través
del cuerpo
del cuerpo permite
permite que
que lala operación
operación de
de simetría
simetría llamada
llamada reflexión
reflexión ()
(0)
tenga lugar.
tenga lugar.
•e La
La operación
operación haha de
de ser
ser llevada
llevada aa cabo
cabo de
de la
la siguiente
siguiente manera
manera
•e Dibujar
Dibujar un
un línea
línea perpendicular
perpendicular al
al plano
plano desde
desde cada
cada átomo
átomo
•e Extender
Extender dicha
dichalínea
línea aa una
una distancia
distancia igual
igual en
en el
el lado
lado opuesto
opuesto
•e Mover
Mover el átomo aa esta
el átomo esta nueva
nueva posición
posición ]
Planos de
Planos de simetría
reflexiones
•e Los
Los átomos
átomoscolocados en un
colocados en un plano
plano ()
(co) son
son un
un caso
caso especial
especial ya
ya que
que no
no
se mueven
se mueven
•e Una
Una molécula
molécula plana
plana contiene
contiene al
al menos
menosun plano (el
un plano (el plano
plano molecular)
molecular)
•e Si
Sisolo hay un
solo hay un átomo
átomo de una especie,
de una éste debe
especie, éste debe estar
estar en
en cada
cada plano
plano presente
presente
•e Los
Los átomos
átomos que
que no
no estén en el
estén en plano deben
el plano deben encontrarse
encontrarse por
por pares
pares
𝜎 𝜎 −1 ⊗ 𝜎 = 𝐸
oida=E
𝜎0”𝑛 =
=E𝐸 𝑝𝑎𝑟𝑎
paran𝑛== 𝑝𝑎𝑟
par
𝜎−1 0”𝑛 =
𝜎 =g𝜎 𝑝𝑎𝑟𝑎
paran𝑛== 𝑖𝑚𝑝𝑎𝑟
impar
Planos de
Planos de simetría
reflexiones
Reflexió
Reflexió
•e Forma
Forma matricial
matricial del
del plano
plano de
de inversión
inversión
1 0 0 −1 0 0 1 0 0
𝜎 𝑥𝑦 = 0 1 0 , 𝜎 𝑦𝑧 = 0 1 0 , 𝜎 𝑥𝑧 = 0 −1 0
0 0 −1 0 0 1 0 0 1
(𝑥, 𝑦ത
, 𝑧) 𝜎𝑦𝑧
(𝑥, 𝑦, 𝑧)
𝜎𝑥𝑧
cos 2𝜙 sin 2𝜙 0
𝜎(𝜃, 𝑥) sin 2𝜙 −cos 2𝜙 0
0 0 1
𝑥
x 11.0000
0 0 𝑥
x 𝑥
x
𝜎 𝑦 = o0 −1
𝑥𝑧 ⊗ Y
O(xz) —1 0o× 𝑦 = >|
Xx Y −𝑦
𝑧Z 00 00 11 𝑧Z 𝑧Z
Planos de
Planos de simetría
reflexiones
•e Planos
Planos de
de reflexión
reflexión múltiples
múltiples
Benceno
Benceno
3 v 
O,v == A
A través
través de
de un
un átomo,
átomo,plano vertical
plano vertical
3 d 
O,d == Entre
Entre átomos/enlaces
átomos/enlaces plano
plano diédrico
diédrico
1 h 
O,h == perpendicular
perpendicular al eje de
al eje de rotación
rotación principal
principal
Centro de
Centro de inversión
inversión
•e Un
Un centro
centro de
de inversión
inversión eses un
un punto
punto geométrico
geométrico que
que pasa
pasa aa través
través del
del
cuerpo y
cuerpo y permite
permite lala operación
operación de
de simetría
simetría llamada
llamada inversión
inversión (i)
(i)
•e La
La operación
operación se lleva a
se lleva a cabo
cabo de
de la
la siguiente
siguiente manera
manera
•e Dibujar
Dibujar una
una línea
línea desde
desde cada
cada átomo
átomo hasta
hasta centro
centro de
de la
la molécula
molécula
•e Extender
Extender dicha línea hasta
dicha línea hasta el
el punto
punto opuesto
opuesto
•e Mover
Mover dicho
dicho átomo
átomo hasta
hasta la
la nueva
nueva posición
posición
Centro de
Centro de inversión
inversión
•* No
No se
se requiere
requiere un
un átomo
átomo en enel centro de
el centro de inversión
inversión
•e Si
Si hay
hay un
un átomo
átomo en
enel centro de
el centro de inversión
inversión este
este debe
debe ser
ser único
único
•e Los
Los átomos
átomos que
que yacen
yacen fuera del centro
fuera del centro de
de inversión
inversión deben
deben mostrase
mostrase
por pares
por pares
•e Si
Si una
una molécula
molécula contiene
contiene un un numero
numero impar
impar dede átomos
átomosde una
de una
especie, entonces
especie, entonces lala molécula
molécula no no puede
puede poseer
poseer centro
centro de
de inversión
inversión
(𝑥,
(x, 𝑦,
y, 𝑧)
z) −1 0 0
i= 0 −1 0
0 0 −1
−1 0 0 𝑥 −𝑥
(𝑥ҧ ത
(Dm,, 𝑦
0, 0 −1 0 × 𝑦 = −𝑦
𝑧ҧ) 0 0 −1 𝑧 −𝑧
Eje impropio
Eje impropio y
y rotación
rotación impropia
impropia
•e Un
Un eje
eje impropio
impropio de de simetría
simetría es
es una
una línea
línea geométrica
geométrica que
que pasando
pasando aa
través del
través del cuerpo
cuerpo permite
permite la
la operación
operación de de simetría
simetría llamada
llamada rotación
rotación
impropia (𝑆
impropia (5,,)
𝑛)
•e La
La operación
operación se se lleva
lleva a
a cabo
cabo de
de la siguiente manera
la siguiente manera
•e Tomar cada
Tomar cada átomo
átomo yy llevar
llevar aa cabo
cabo una
una rotación
rotación C C,n alrededor
alrededor del
deleje
eje
•e Trazar una
Trazar una línea
línea aa un
un plano
plano perpendicular
perpendicular al eje
al eje
•e Extender dicha
Extender línea aa una
dicha línea una distancia
distancia igual
igual en
en el
el lado
lado opuesto
opuesto
•e Mover el
Mover átomo aa esta
el átomo esta nueva
nueva posición
posición
𝑆4 = 𝜎ℎ ⊗ 𝐶4
C
Eje impropio
Eje impropio y
y rotación
rotación impropia
impropia
•* 𝑆
S», n es
𝑛, n es el
el orden
orden de
derotación
rotaciónyy es
es igual a𝐶
igual a C,𝑛
277
2𝜋 2𝜋
2TT 2𝜋
2TT 2𝜋
2TT
110.0
0 0 cos 7 −sin
osin=7 00 cos
cos 7 −sin
sin 00
𝑛 𝑛 𝑛 𝑛
=0(xy)
Sn𝑛 =
𝑆 Cníz)=|0
Xx 𝐶
𝜎 𝑥𝑦 × 𝑛 𝑧 = 0 1 1 00|x|
× 27
2𝜋 2𝜋
2TT =| 27
= 2𝜋 21T
2𝜋
00 00 −1
-1 sin
sin— cos
cos— 00 sin
sin— cos
COs— 00
𝑛
n 𝑛
n 𝑛
n 𝑛
n
00 00 11 00 00 −1
—1
•e El
El orden
orden en
en que
que apliquemos el 𝐶
apliquemosel y 𝜎
C,,𝑛 y d es
es totalmente
totalmente indiferente
indiferente
𝑆 𝑛= 𝐶
Sn= 𝑛⊗
Cn 49 𝜎ℎ =
0h = 𝜎ℎ⊗
On Y𝐶
Cn
𝑛
•e Si
Si existen un 𝐶
existen un C,,𝑛 y un 𝜎
y un dyℎ perpendicular
perpendicular entonces
entoncesexiste un 𝑆
existe un S,,. Lo opuesto
𝑛 . Lo opuesto
no es
no es cierto
cierto
Eje impropio
Eje impropio y
y rotación
rotación impropia
impropia
Un eje
•e Un eje 𝑆
S¡equivale a un
1equivale a un plano
plano de simetría 𝜎
de simetría y
a) 360%C
ZO
RD 𝑆1 = 𝐶1 ⊗ 𝜎 = 𝐸 ⊗ 𝜎 = 𝜎
Si=C100=E6GO0=0
a)s
Y
9
Eje impropio
Eje impropio y
y rotación
rotación impropia
impropia
Un eje
•* Un eje 𝑆
S>equivale a un
2equivale a un centro
centro de
de inversión
inversión
Ss.
e /
<=
LA o
Br; Le |
—><=>
Cl,
FX
Br; a
—>
Br> Cl;
𝑆2 = 𝑖
S> — l
Cl; F> Bra Cl; Cl) Br;

2𝜋
2 21 2𝜋
cos
Cos − sin 7
—sin—_ 00
110.0
0 0 22 2 −1
1 0 0
060)
𝜎 exc=
𝑥𝑦 × 𝐶2 𝑧 = | × iy 2𝜋
0 11 00|x A 2𝜋
A = 00 −1
-1 00
sin cos
CcOoSs__ 0
0 0 −1
—1 22 22 00 0 −1
1
O, 0:
,) 0o 0 11
S, </)-/
Ú
7 e
Cl; Br> Br; Cl, Cl, Br;
Eje impropio
Eje impropio yy rotación
rotación impropia
impropia
•e La
La existencia
existencia de un 𝑆
de un S,,con
𝑛con n par implica
n par implica la
la existencia
existencia de un 𝐶
de un Cx𝑛
22
E
1
a Y
6
JS Y 5) y yv
A
Sé >».
3 qe
2) y
Eje impropio
Eje impropio yy rotación
rotación impropia
impropia
•e La
La existencia
existencia de un 𝑆
de un S,,con n impar
𝑛con n impar implica
implica la
la existencia
existencia de un 𝐶
de un C,,𝑛 y
y un
un
𝜎
O perpendicular
perpendicular
𝑆𝑛2𝑛 = 𝐸 𝑆𝑛 → 𝐶𝑛 ⊥ 𝜎
Combinaciones de
Combinaciones de elementos
elementos de
de simetría
simetría
•e El
El producto
producto de
de dos
dos elementos
elementos de
de simetría
simetría X
XeeY
Y es
es otro
otro elemento
elemento de
de
simetría:
simetría:
𝐶 =𝐴⊗𝐵
C=A6GB
•e El
El producto
producto de
de dos
dos rotaciones debe ser
rotaciones debe serotra rotación propia
otra rotación propia
−1 0 0
1.0.0 −1
-1. 00. 00 110.0
0 0
𝐶2 𝑧 ⊗ 𝐶2 𝑧 = 0
C2a(z)890C2()=|0 −1
-—1 0 × 0 −1
OfxO0 -—1 0O|=]j0
= 0 11 00|=C¡=E
= 𝐶1 = 𝐸
00 00. 11 00. 00. 11 00.00 11
−1
-1. 00 00 11 00 00 −1 0 0
𝐶2 𝑧 ⊗
cn 𝐶2 𝑥 =
eco =[s0 −1
—1 0o × 0 −1
—1 0o ||:
= 0 11 0o |
= 𝐶2(𝑦)
00 0oO 11 00 00 −1
—1 0 0 −1
Combinaciones de
elementos de
de simetría
simetria
•e Dos
Dos planos
planos de
de simetría
simetría perpendiculares
perpendiculares entre
entre si
si generan
generan un
un eje
eje C
Cen
2 en
la intersección
la intersección de
de los
los planos
planos
C2
𝜎𝑦𝑧
11.0.0
0 0 −1 0 0
-15000 −1
-1 00.0
0
0%05
𝜎 = |
𝑥𝑧 ⊗ 𝜎𝑦𝑧 = 0 −11 0 o|x|
× 0 11 0o) == [o 1 0
0 −1 o| =
>𝐶ca
2(𝑧)
00. 00 11 00 00 11 00-0
0 11
𝜎𝑥𝑧
Combinaciones de
elementos de
de simetría
simetría
•* De
De manera
manera general,
general, dosdos planos
planos que
que intersectan
intersectan con ángulo 
con ángulo q generan
generan
una rotación
una rotación C
C>,
2
•* La
La presencia
presencia de
de unun C,
Cn yy un
un plano
plano que
que lo contiene asegura
lo contiene asegura que
que existen
existen
nn de
de dichos
dichos planos
planos separados por 
separados por q= = /n
1/n
Escriba aquí la ecuación.
𝜙 = 300 , 𝐶6
Combinaciones de
elementos de
de simetría
simetría
•* El
El producto
producto de
de dos
dos CC,2 que
que intersectan
intersectan con
con un ángulo 
un ángulo q es
es una
una rotación
rotación de
de
2 alrededor
2 alrededor de
de un
un eje
eje perpendicular
perpendicular aa ellos
ellos
C,
−1
1.0.00 0 −1
—1 0 0 00 11.0.0
0 0
𝐶2 𝑧 ⊗
Ca(z) 6) 𝐶2 𝑥 =
Ca(x) =| 00 −1
=1 0 × 00 11 0O|=|o0
0fx]| = 0 −1-1 00|=Cc,()
= 𝐶2(𝑦)
00 00 11 00 0o −1
-1Y 0lo 0o −1
-1
𝐶2 𝑧 ∠𝐶2 𝑥 =
Cr(z)LC2(x) 90%0
= 90
•e La
La presencia
presencia de
de un
un C
C,n y
y un
un C
C,2 perpendicular
perpendicular no
no asegura
asegura la
la presencia
presencia de
de nC
nC,2
Combinaciones de
elementos de
de simetría
simetría
•e El
El producto
producto de
de un
un eje propio de
eje propio de orden
orden par
par y un plano
y un plano perpendicular
perpendicular
es una
es una operación
operación dede inversión
inversión en
en el
el punto
punto de
de intersección
intersección
11.0
0 007 [1
−1 00 007 f-1
−1 00.00
05
𝜎 8x6)
𝑥𝑦 ⊗ = |0 11 0o|x|
𝐶2 𝑧 = × 0 -1
−1 0o|== [o0 -1 00
−1 =𝑖
00 00 11 00 00 11 00 00. −1
—1
𝜎 𝑥𝑦 ⊗
Oxy (9 𝐶2 𝑧 =
Colz) 𝑆2 = 𝑖
=S2=1
Combinaciones de
elementos de
de simetría
simetría
•e Moléculas
Moléculas no
no superponibles
superponibles con
con su
su imagen
imagen del
del espejo
espejo (enantiómeros)
(enantiómeros)
son llamadas
son llamadas disimétricas
disimétricas
•e Una
Una molécula
molécula que
que carece
carece de
de ejes
ejes impropio
impropio de rotación 𝑆
de rotación S,,𝑛 debe
debe ser
ser
disimétrica (quiral)
disimétrica (quiral)
𝑆2 = 𝑖
𝑆1 = 𝜎
UNIVERSIDAD CENTRAL
DEL ECUADOR
ECUADOR
UNIDAD 3:
UNIDAD 3: SIMETRÍA
SIMETRÍA MOLECULAR
MOLECULAR 22
GRUPOS PUNTUALES
GRUPOS PUNTUALES DE
DE SIMETRIA
SIMETRIA
•e ¿Qué
¿Qué es
es un
un grupo
grupo puntual
puntual de
de simetría?
simetria?
•e Es
Esun conjunto completo
un conjunto completo dede operaciones
operaciones de
de simetría,
simetría, donde
donde completo
completo
significa que
significa que cada
cada producto
producto entre
entre operaciones
operaciones es
es también
también un
un miembro
miembrodel
del
A
grupo
grupo ! ; o,
UN
Un eje T TEO
rotacional C2 D
Dos v A
ningún 
Oh
N | | 55]
El grupo
El grupo puntual
puntual del
del agua
agua es
es C
C,,
2v
GRUPOS PUNTUALES
GRUPOS PUNTUALES DE
DE SIMETRIA
SIMETRIA
•* Nomenclatura,
Nomenclatura, Notación
Notación de
de “Schoenflies”
“Schoenflies”
•e El
El nombre
nombre de
de un
un grupo
grupo puntual
puntual posee
posee información
información sobre
sobre los
los
elementos de
elementos de simetría
simetría presentes.
presentes. La
La letra
letra indica
indica el
el grupo
grupo rotacional
rotacional y
y
el número
el número en
en subíndice
subíndice el
el orden
orden del
del eje
eje de
de rotación
rotación principal.
principal.
Una “D”
Una “D” indica
indica un
un eje
eje
Una “C”
“C” indica un
0 ») + La
Loro de
o
rotacional MO 0 TA
orden n
eje rotacional
eje rotacional yy nC
nC,2 perpendiculares
perpendiculares
E C3/ CCv
3v e D4d D4h
a
: AAPEN
Eje Elo
EA
Eje ternario LIM
Tiene v no h ] cuaternario CU
Tiene h
IES
Tiene d noRO
h
GRUPOS PUNTUALES
GRUPOS PUNTUALES DE
DE SIMETRIA
SIMETRIA
Cube or
•* Nomenclatura
Nomenclatura
Tetrahedron
(four faces)
hexahedron
Octahedron
(eight faces)
Dodecahedron
(twelve faces)
Icosahedron
(twenty faces)
(six faces)
•e Sólidos
Sólidos platónicos
platónicos
Td Oh Oh Ih Ih
Tipos de
Tipos de Grupos
Grupos Puntuales
Puntuales
Notación de
Notación de Schoenflies
Schoenflies
• Sin
Sin ejes
ejes (sin
(sin rotación)
rotación)
Nonaxial ca le la l. l . -
-- CCy, Co,s, C
1, C €;i
a o
• Ciclicos
Ciclicos (rotacionales)
(rotacionales) C, groups [[C2 [Ez [Cs [[Es [Eg [Ez [Eg
D,, groups D, [Dz [o, [ps [ps [D, Dg
“Cmn, CEnvo
-C Ent
nv, C Snn
nh, S
Cpy groups [Cy [[Ezy Egy Esy Eóy Ezy Egy
• Diédricos
Diédricos (⊥C
(1.C,)
2)
Cpp groups [Cy [[€3p Cap Esp Cóp - -
-D
Dnn, Dnd, D
Dra» Don
nh
Dp groups [[D, |Dap [| Dan Don Den Dn | Den
• Poliédricos
Poliédricos Dpa groups [[D¿ [D3g¿ Dag Dsg Dos Dra eg
-- T,
T, T
Th, Ta
h, T O, O
d, O, Op, |, Ila,h
h, I, Sh groups [S, [S4 [Sc [[Sg [Sjo [Sy [|-
Cubic groups |T T,, T¿ [O O, 1 L,
• Lineales
Lineales
Linear groups |Caov!|Dah |- -
-> CCoow
∞v, D
D ∞h
ooh
http://symmetry.j¡acobs-university.de/
http://symmetry.jacobs-university.de/
Tipos de
Tipos de Grupos
Grupos Puntuales
Puntuales
Comenzar aquí
Comenzar aquí si
si
si D∞h
¿Lineal?
O Ll pl
¿i? no
C ∞v
no
si
¿Td o Oh o Ih? Td, Oh, Ih
no
no si
¿Cn? ¿? CS
no
C1
si ¿? si
Ci
si ¿ h ⊥ a Cn? si Dnh
¿nC2 ⊥ a Cn?
no si Dnd
no
¿ d || a Cn? no
¿h ⊥ a Cn? si Dn
Cnh
no si
Cnv
¿v || a Cn? no
Cn
Tipos de
Tipos de Grupos
Grupos Puntuales
Puntuales
Comenzar aquí
Comenzar aquí si
si
si D∞h
¿Lineal?
¿Lineal? ¿i? no
C ∞v
no
si
¿Tdo O
¿T¿O ho
O, 0) IE
h? Td, Oh, Ih
no
no si
¿Cn? ¿? CS
no
C1
si ¿? si
Ci
¿nC2 ⊥ a Cn?
no si
no Dnd
¿ d || a Cn? no
Cnh
no si
Cnv
¿v || a Cn? no
Cn
Tipos de
Tipos de Grupos
Grupos Puntuales
Puntuales
Comenzar aquí
Comenzar aquí si
si
si D∞h
TE
¿Lineal? ¿i? no
C ∞v
no
si
¿Td o Oh o Ih? Td, Oh, Ih
no
no si
¿Cn? ¿? CS
no
C1
si ¿? si
Ci
¿nC,2 ⊥
¿nC Lac,?
a Cn?
no si
no Dnd
¿ d || a Cn? no
Cnh
no si
Cnv
¿v || a Cn? no
Cn
Tipos de
Tipos de Grupos
Grupos Puntuales
Puntuales
Comenzar aquí
Comenzar aquí si
si
si D∞h
TE
¿Lineal? ¿i? no
C ∞v
no
si
Td, Oh, Ih
O
—|
—
¿Td o Oh o Ih?
y
oa
W
sw
Do]
no
no si
¿Cn? ¿? CS
no
C1
si ¿? si
Ci
si ¿ h ⊥ a Cn? si
¿nC,2 ⊥
¿nC LaC,?
a Cn? > D
Dan
nh
no si
no Dnd
¿ d || a Cn? no
Cnh
no si
Cnv
¿v || a Cn? no
Cn
Tipos de
Tipos de Grupos
Grupos Puntuales
Puntuales
Comenzar aquí
Comenzar aquí si
si
si D∞h
TE
¿Lineal? ¿i? no
C ∞v
no
si
Td, Oh, Ih
O
—|
—
¿Td o Oh o Ih?
y
oa
W
sw
Do]
no
no si
¿Cn? ¿? CS
no
C1
si ¿? si
Ci
si ¿ h ⊥ a Cn? si
¿nC,2 ⊥
¿nC LaC,?
a Cn? > D
Dan
nh
no si
no Dnd
¿ d || a Cn? no C2v
Cnh
no si
Cnv
¿v || a Cn? no
Cn
Grupos puntuales
Grupos puntuales
•e Sin
Sin ejes
ejes
•e Asimétrico
Asimétrico (solo
(solo E)
E)
•* Ningún
Ningún elemento
elemento de
de simetría
simetría excepto (h=1) C
excepto EE (h=1) C,
1
Grupos puntuales
Grupos puntuales
Un elemento
Un elemento de
de simetría
simetría
•e Elemento
Elemento de
de simetría:
simetría: plano
plano de
de reflexión
reflexión
Operaciones de
Operaciones de simetría: E, 
simetría: E, o (h=2)C
(h=2) C.s
SS
ZN
0
H2C 7
N
Grupos puntuales
Grupos puntuales
Un elemento
Un elemento de
de simetría
simetría
•* Elemento
Elemento de
de simetría:
simetría: centro
centro de
de inversión
inversión
Operacionesde
Operaciones simetría: E,
de simetría: (h=2) C
E, i¡ (h=2) C;i
Grupos puntuales
Grupos puntuales
Un elemento
Un elemento de
de simetría
simetría (eje)
(eje)
•e Elemento
Elemento de
de simetría: Eje propio,
simetría: Eje propio, C
C,,n
Operaciones de
Operaciones de simetría: E, 𝐶
simetría: E, 𝑛, 𝐶
C,,, 2
𝑛, …, 𝐶
C?,..., CAT1(hz=n)
𝑛 C
𝑛 −1(h=n) C, (cíclico)
n (cíclico)
rifenil fosfina
Trifenil
Trifenil fosfina
fosfi Trisglicinatocobalto(1!I)
Trisglicinatocobalto(III)
Moléculas con
Moléculas con forma
forma de
de hélice
hélice (piramidales)
(piramidales)
Grupos puntuales
Grupos puntuales
Un elemento
Un elemento de
de simetría
simetría (eje)
(eje)
•e Elemento
Elemento de
de simetría:
simetría: Eje
Eje impropio,
impropio, SS,(n par)
n(n par)
Operaciones de
Operaciones de simetría:
simetría: E,S n, 𝐶
E,S,,, 𝑛, 𝑆
Cn, 3 bo.), 𝑆
𝑛, …
SE,
22
Sr=1(h=n)
𝑛 S
𝑛 −1 (h=n) S,
n
18-crown-6
18-crown-6
s tetrabromopentano
tetrabromopentano
Br TD
Ho y 3
Po ,! ! Las
S4 S6
Grupos puntuales
Grupos puntuales
Dos elementos de
Dos elementos simetría
de simetría Ss
•e Elemento
Elemento de
de simetría:
simetría: Eje
Eje impropio,
impropio,S, (n impar)
Sn (n o𝐶
impar) o C,𝑛 ⊥
1𝜎O,ℎ
Operaciones de
Operaciones de simetría: E, S
simetría: E, n, …
S,, o), 𝑆 𝑛 −1 Oh Cn Cr
SHA
𝑛 (h=2n) C
, 𝜎ℎ , 𝐶𝑛 , 𝐶𝑛𝑛 −1H(h=2n) Con
nh
C6 E
| Moléculas con
Moléculas con forma
forma de
de hélice
hélice (≈
(= planas)
planas) mn -
O zA LA . Y
| C3
CCan
3h CCón
6h
CC;3 eje principal

principal CC¿6 eje
eje principal
principal

Ohh⊥laa CC3 
Shh⊥laa CCó6
Eje SS33 Eje SSé6
Eje
Grupos puntuales
Grupos puntuales
Dos o
Dos o mas
mas elementos
elementos de
de simetría
simetría Agua
Agua —E Ca <T9 Amoniaco
[Amoniaco
•e Elemento
Elemento de
de simetría:
simetría: C +
C,n + O,v 1.0,
•e Operaciones
Operaciones de de simetría:
simetría:
•* E, Cn, …
E,Cn, «..,, 𝐶 𝑛−1 , 𝑛𝜎
C771, ng,𝑣 (n
(n impar)
impar) Es e
𝑛
𝑛−1 , 𝑛 𝜎 , 𝑛 𝜎
E, C
•e E, CC., …...), 𝐶
Crta, 𝑣 log 𝑑 (n
(n par)
par) 7 ¿ C en
n 𝑛 2 2
? 2 Los planos
Los planosintersectan en el
intersectan en el C
C,2 >, Ca
(h=2n) C
(h=2n) Chv
nv y Los planos
intersectan en el CC3
MICAce
Moléculas con forma piramidal Los planos
intersectan en el C
C,4
Tetrafluoruro de
Tetrafluoruro de vanadilo
vanadilo
Grupos puntuales
Grupos puntuales
Dos
Dos o
o mas
mas elementos de simetría
elementos de simetría
•e Elemento
Elemento de
de simetría:
simetría: C +
C,n + O,v
•e Operaciones
Operaciones de de simetría:
simetría:
Cn, …«..,, 𝐶 𝑛−1 no, (n
•* E,
EJCp 𝑛 1),, 𝑛𝜎
CH 𝑣 (n impar)
impar)
E, Cn , … 𝑛−1 , 𝑛 𝜎 , 𝑛 𝜎
•«EC, 0, 𝐶 Ct
𝑛 09
𝑣 304 (n par)
𝑑 (n par)
2 2
(h=2n) C
(h=2n) Cry
nv
PF4I SF4 Cl2CO

Grupos puntuales
Grupos puntuales
Dos
Dos o
o mas
mas elementos
elementos de
de simetría
simetría
•e Elemento
Elemento de
de simetría:
simetría: C
C,n +
+ nC
nC,2 perpendiculares
perpendiculares
Operaciones de
Operaciones de simetría: E, C
C,, ...,, 𝐶 𝑛 −1 , 𝑛𝐶
cri
𝑛 (h=2n) D
nC,2 (h=2n) D,n
•e Elemento
Elemento de
de simetría:
simetría: C
C,n +
+ nC
nC,2 perpendiculares +𝜎
perpendiculares + 0)ℎ
Operaciones de
C,,, ...,, 𝐶𝑛
𝑛 −1
CRTnC,, 0,ℎ ,,NO04,
, 𝑛𝐶2 , 𝜎 Sp,
𝑛𝜎𝑑 , 𝑆𝑛,…«..,, 𝑆
SL
𝑛 (h=4n) D
𝑛 −1 (h=4n) Do,
nh
•e Elemento
Elemento de
de simetría:
simetría: C
C,n +
+ nC
nC,2 perpendiculares +𝜎
perpendiculares + d¿𝑑
E, C
C,,n ,...,
…,𝐶 𝑛 −1 2𝑛 −1 (h=4n) D
Operaciones de
Operaciones simetría: E,
de simetría: 𝑛 71 ,N04,S2n,
CR 𝑛𝜎𝑑 , 𝑆2𝑛 , …
«..,, 𝑆
S3NTH(h=4n)
2𝑛 Dand
CE,n CCsn CCrn
vA ca NA
C2
C) y 1d
C2
C, ca NA C2
C,
h
Oh

Od
D
Dn
D
Dan
nh
Dnd
Grupos puntuales
Grupos puntuales
DiédricosD,,
Diédricos Dn
Grupos puntuales
Grupos puntuales
Diédricos D
Diédricos Dand
tt Group = H
P=D
2d
𝑎𝑙𝑒𝑛𝑜
aleno 𝑂𝑠2𝐶𝑙8 2−
[Os2Clg]?-
Grupos puntuales
Grupos puntuales
Diédricos D
Diédricos D,»
nh
C, C.
A '
|
Lol q
D2h
C D),, D 3h D
4
D3h
To yo 4h 4h Y D D6h
Grupos puntuales
Grupos puntuales
Comparación D
Comparación D,n con
con C
C,,n
Sin C2
Grupos puntuales
Grupos puntuales
Ejes de
Ejes de orden
orden infinito
infinito — Moléculas lineales
– Moléculas lineales
•e Dos
Dos mitades
mitades equivalentes
equivalentes A-A
A-A o
o A-X-A
A-X-A
•* Elemento
Elemento de
de simetría:
simetría: C
Co +0)ℎ +
∞+𝜎 + ∞𝐶
“%C2ímerp)
2(perp)
Operaciones de
simetría: E, ∞, …
C.,, ...,, 𝐶 ∞−1
C271
∞ ,007,0
∞𝐶2 , 𝜎ℎ …
..,, 𝑆∞, …
Seo, ...,, 𝑆 D
∞−1 (h=∞)
SETL(h=00)
∞ Dor
∞h Fa
•e Dos
Dos mitades
mitades diferentes
diferentes A-B
A-B o
o A-X-B
A-X-B
•e Elemento
Elemento de simetría: C
de simetría: Co∞+𝜎
+0,𝑣 Cc
Operaciones de
simetría: E, ∞, …
C.,, ...,, 𝐶 ∞−1 cog,, (h=∞)
CS71)
∞ C
, ∞𝜎𝑣 (h=00) Co
∞v
Grupos puntuales
Grupos puntuales
•e Grupos
Grupos puntuales
puntuales poliédricos
poliédricos
•e Mas
Mas de
dedosejesprincipales
dos ejes principales
Cubeor |
Tetrahedron Octahedron Dodecahedron Icosahedron
(four faces) AGENDA (eight
¡ faces) twelve
elve faces
face twenty
enty ffaces
| (six faces) | A »
Grupos puntuales
Grupos puntuales
•* Grupos
Grupos puntuales
puntuales poliédricos
poliédricos
•e Tetraédricos
Tetraédricos T,
T, TTy, Tyd
h, T
•e Octaédricos
Octaédricos O,
O, O O,h
•e Icosaédricos
Icosaédricosl,I, Il,,h
I,I, O
O and
and T
T son
son MUY
MUYraros
raros h 1 ct 121
ome of the1r
ct
acte
Ss mm£
ristic sy
W 1 th sor
¡No poseen
poseen planos de simetría!
simetría!
1 d
sol1ds
¡No planos de Figure 2-50. Th

e f 1ve li 1 atonic
Grupos puntuales:
Grupos puntuales: Tetraedro
Tetraedro
E Tiene 
- Tiene O,d

- 2
Ningúno “3
Cc
1
Á
y
y
Ningún
e
4 x 03 axSa
Ta
3x2 q
3x3Sa sa
E
4 x Cy 4 x Só
AXCÉ 4x82
3xC,z 3x0»
C
24
[Ca(THF) 2+
6]
a(THF)¿]* .
Tiene 
Tiene O,h
Grupos puntuales:
Grupos puntuales: Octaedro
Octaedro
Ningún 
V6P8O24
432
4x Cs 3 x Ca
4x Se 3x Sy
6 x Oy 3x0
4xSg6 m0;
3xS¿ 48 S,
CCsHa"CUBANO”
8H8,”CUBANO”
tiene 
tiene O,h
Grupos puntuales:
Grupos puntuales: Icosaedro
Icosaedro
E, 15C
E, 15C;,5, 12C
12C,?,
2 20C,,, 15C
5 , 20C
33
3 15C,, 2,
i,¡, 12S
12810, 12810
10, 12S 10 ,, 20S
2056,6, 15σ
150
Ihh
Tiene 
Tiene O
Icosaedro
Icosaedro
B12H12 C60
UNIVERSIDAD CENTRAL
DEL ECUADOR
ECUADOR
INORGÁNICA
QUÍMICA
UNIDAD 3:
UNIDAD 3: COMPUESTOS
COMPUESTOS DE
DE COORDINACIÓN
COORDINACIÓN 11
Química de coordinación”: se ocupa de los complejos metálicos, compuestos que
tienen un átomo central rodeado de un grupo de
moléculas o iones.
Ligando: ion o molécula que podría tener existencia propia
Compuesto de coordinación: estructura neutra, que contiene un complejo.
|
Si el complejo es iónico, el compuesto de coordinación
se forma por asociación con contra-aniones o contra-cationes
* A. Basolo. *“Coordination Chemistry”. Benjamin Inc. 1964

1.- Conceptos básicos
(NICO) ,] ———= Complejo neutro
[Co(NH,)¿JCl, ——— Complejo catiónico con tres contra-aniones
Complejo = átomo central - ligandos ——

metal
o. Coordinación
Acidode Base de al metal
Lewis Lewis
Átomo dador *—
Perspectiva histórica
Primeros complejos ——— Finales s. XVII!
Primeras teorías ———=> Principios s. XX
Finales de s. XIX ————= Formación de enlaces porfuerzas electrostáticas

Valencia = n? de coordinación = estado oxidación
Na(+1); O(-2) —_—_—_—_—— Valencias fijas
Cu(+1, +2); P(-3, +3, +5) — valencias variables
La valencia determina la capacidad coordinativa

de los elementos
Perspectiva histórica
A finales del s. XIX las teorías no podían explicar ciertos comportamientos:
_ Compuestos con misma fórmula con propiedades diferentes:

CoCl,.4NH, violeta
CoCl,.4NH, verde
CoCl,.5NH,
CoCl,.6NH,
—— Diferente reactividad con AgNO.:
CoCly'4NH3 + AgNOa (exc) ——————3== un equivalente de AgCI [CoClo(NHa)4]01
CoCly'5N Ha + AgNOs (exc) ———————3e dos equivalentes de AgC!I [CoCI(NH2)s]Cl>
CoCly6NHz + AgNOs (exc) —————=- tres equivalentes de AgC!I [Co(WNHa)s]Cla

Alfred Werner, 1892 ———=- Propuso dos tipos de valencia:
Primaria: estado de oxidación

Secundaria: índice de coordinación
Distribuciones simétricas
a ea [CoCl,(NH,),]C!
B ULy bipirámide trigonal = 3 isómeros
Debería haber más de

(+3 >) 2 hexagonal = 3 isómeros 1 Isóomero
octaedro = 2 isómeros
Alfred Werner, 1892 ———= Propuso dos tipos de valencia:
Primaria: estado de oxidación

Secundaria: índice de coordinación
Werner aisló el segundo isómero de [CoCl,.(NH,),]Cl (cis)
L Jorgensen admite públicamente su derrota
Lewis, 1916 —= formación de enlaces por donación de pares de e.

Alfred Werner (Nobel 1913)
"En reconocimiento por sus trabajos sobre la unión de los átomos de las moléculas,
que han arrojado nueva luz y han abierto nuevos camposenla investigación,
especialmente en la química inorgánica”
La valencia
La valencia primaria
primaria o
o ionizable
¡onizable corresponde
corresponde alal número
número de
de oxidación,
oxidación, es
es
adireccional y
adireccional y sólo
sólo puede
puede satisfacerse
satisfacerse por
por iones
¡ones negativos
negativos o
o por
por moléculas
moléculas neutras.
neutras.
La valencia
La valencia secundaria
secundaria corresponde
corresponde al
al número
número o
o índice
índice de
de coordinación,
coordinación, y están dirigidas
y están dirigidas en
en
el espacio
el espacio según
según una
una disposición
disposición geométrica
geométrica que
que minimiza
minimiza las
las fuerzas
fuerzas de
de repulsión
repulsión de
de las
las
nubesde
nubes de electrones.
-- Como
Como átomo
átomo central
central (aceptor
(aceptor de
de electrones)
electrones) actúan
actúan todos
todos los
los cationes,
cationes, aunque
aunque no
no
con el
con el mismo
mismo grado.
grado.
combinan la
- Los mejores aceptores son los que combinan la capacidad para atraer electrones con la
capaselectrónicas.
disponibilidad para alojarlos en sus capas electrónicas.
-- El
El tamaño
tamaño pequeño
pequeño y la carga
y la carga catiónica
catiónica elevada
elevada favorecen
favorecen la atracción electrónica,
la atracción electrónica, los
los
por el
electrones son atraídos fuertemente por el núcleo positivo del catión, así como los
orbitales externos vacíos o vacantes, que proveen espacio para alojar a los electrones.
mayor facilidad
- Por esto, los elementos que con mayor facilidad forman complejos son los iones de los
metales de
metales de transición.
transición.
-- Por
Por el contrario los
el contrario los alcalino
alcalino y
y alcalinotérreos,
alcalinotérreos, son
son poco
poco aceptores
aceptores debido
debido a
a su
su gran
gran
diámetro, pequeña
diámetro, pequeña carga
carga yy a
a no
no poseer
poseer orbitales *d ” incompletos, forman pocos
orbitales “d pocos complejos.
complejos.
- Los ligandos son las especies que actúan como donadores de pares electrónicos
contengan en
y pueden ser moléculas o aniones que contengan ensu
su estructura al menos un par de
electrones no compartidos.
Algunas moléculas
Algunas moléculas que
que actúan
actúan como
como donadores:
donadores:
H20,
H NH,
2O, NH 3,
CO,,
CO NO,.
2, NO 2.
Aniones que
Aniones que actúan
actúan como
como ligandos: CN-,-, OH
ligandos: CN OH,-, X
X-.-.
2.-Tipos de ligandos y nomenclatura
Clasificación de ligandos:
1) Según naturaleza del átomo dador: O, N, P, S, Cl (haluros), G
2) Según número de átomos dadores
Monodentados (ambidentados)
* Polidentados (quelatos, puentes)

Ligandos monodentados
Fórmula Nombre cuando actua como ligando (abreviatura)
Monodentados:
HARO cccccnnconcnnnn cnc nannnnronnnnnoonnrnnarronano no rnna rn ro nnrnn co nanann aqua
aqua
OO nas Hidroxo
NAS cccconccoccncnnaronnnnononanonorocnanrononnanronanonnroannnonirnannns Ammina
Ammina (y derivados: NR3)
A Amido
FO enennnccnncnrononencrinnnenanonannnnocannneninanna rro nannnninnnnarninananes Fluoro
O Cloro
OO rrcnono cr rnn nn rra a rnnrrr ina nano Bromo
DO ianannncnnnnncnnnenarananonononnnnarinanenararannnononnenaninannneninacanos Yodo
O OXxO
o" o ea Peroxo
SO rra rra Tio
AS ccccccnnccnnnonnnoccnnnnncononnnnconnnnnnccnnnn nro nnnnarccrnnnnaronanass Mercapto
e A nn Ciano
OO mnoccnnnnnconanenaconanonononnnnanacarene no nannnnconneneninannneninananos Carbonil
NÓ cccnnnnoccnnnnnccona nun co nnnnanocnnnna cana nnn no na nun nic na narnia canes Nitrosil
PAB....ccccononconononsonccnonooanonorsocosonsonnonoraoornonsonacnoraarocoss Fosfina (y derivados: PRa)
arnes Trifenil fosfina ( y derivados)
EA inn Piridina (py)

Piridina (py)
Ligandos ambidentados: más de un átomo dador, aunque sólo pueden utilizar uno
Ambidentados:
NOcnccconnnnnnnnnnnono non nn rn r nr nn r rr rnr nn rnr ran nn rn rr nanrannns Nitro
ONO nncncncnnnanancnncnnnanonnnnnannononnnanannrnenn nana narncnnnaninanns Nitrito
JOA Tiocianato
NSCO nncccnnnnnnanonnnanonnnnnannnnnnnrnnrnnannr nen nranrnrannrnencrnnans Isotiocianato
Ligandos polidentados: tienen dos o más átomos dadores que pueden utilizar
simultáneamente
Clasificación según número de dientes: bidentado, tridentado, tetradentado...
Quelato (gr. Garra) —————= unido a un mismo metal
Puente » unido a dos o más metales

Ligandos polidentados: tienen dos o más átomos dadores que pueden utilizar
simultáneamente
¿CH ed
A qe
CH, Na
o CH 00CH
a Acatilacetonato (acac)
ES
| |
A
N nm ros recerca Piridintiol ; 2-mercaptopindina.

(y su anión piridintlolato)
Ho. ¿0 AA
o
Zo pos
Oxalato (el ligando es
habitualmente 004%):
Tridentados:
HN-C HC H>H CH>CH2RHZ occcccciccocacciaccco . Etilenotriamina (trien)
-.
ENT
— 7
ONE
a AZ
i Í
AN No.
nicas Tarpiridilo (Tarpy)
HIN-CH2-CH2-0-CH2CHENccccocncrncnorrcnnrnor sr Di(2 aminoetil)eter,

AA AAA Di(2 aminostilitioéter.
Ligandos polidentados: tienen dos o más átomos dadores que puedenutilizar
simultáneamente
Tetradentados:
HOOC +, y COOH en ao
A CH, -CH5 AM “DOC”
/ — sn “coo
HOOC COooH
ÓN AEDT; EDTA;
El ligando suele ser el anión :
Etilendiamintetraacetato
—l A? —,
No] ¿o A
TD OH BASA | >yÍ |
N N TA O
'. /
AN.
H A == -
| CRY
yN N
| Á N= | N —
Simultáneamente puentesy quelatos:
Qu O
Ny _NH Y O0L_0 l|2- N, -
o O
pa No
bis-bidentados
NOS
bis-tridentado
L ¡gan dos polidentados: tienen dos o más átomos dadores que puedenutilizar
simultáneamente
LIGANDOS TRIDENTADOS
da NH
2,2", 2” -terpiridina (terpy) Dietilentriamina (dien)
LIGANDOS TRETRADENTADOS
ION A
EA NH
—A Mo Ca
NH) HN H2N—M e NH)
trietilentetraammnina (trien)
Ligandos polidentados: tienen dos o más átomos dadores que puedenutilizar
simultáneamente
o o C
Mao
o s AN
ERA ca
CAY a Gya
l 1d lE-cumr 5 ES
18-crowen-6 cyelic ether | 1l 11
18 istototal number of ring members
6 isthe number of donor atorns
Nomenclatura de compuestos de coordinación:
1. Los nombres delos ligandosse citan, sin separación, delante del ion o átomo central
(aunque si el complejo es un anión o catión se nombrarán en el mismo orden que en
las sales: primero el anión y despuésel catión).
2. Si el complejo es neutro o catiónico, el nombre del átomo central no se modifica.

Si el complejo es un anión, el nombre del átomo central termina en ato.
3. El número de oxidación del átomo central se indica en último lugar mediante

la notación de Stock. Puede utilizarse el método Ewens-Bassett indicando la
carga global del ¡on entre paréntesis.
4. Los ligandos se citan por orden alfabético, sin tener en cuenta en esta ordenación los
prefijos, pumerales.
Por ejemplo:
Por ejemplo: aqua,
aqua, diaqua,
diaqua, triaqua
triaqua van
van antes
antes que
que ciano;
ciano;
trishidrógenosulfito va
trishidrógenosulfito va antes
antes que
que bisperclorato;
bisperclorato;
bisdisulfato va
bisdisulfato va antes
antes que
que tetrafluoro, etc.
tetrafluoro, etc.
[FeF¿]*
[FeF 6]
3- ¡on hexafluoroferrato
ion hexafluoroferrato (III)
(111)
[Fe(CN)s(H,0)]7
[Fe(CN) 2- ion aquapentacianoferrato
5(H2O)] ion aquapentacianoferrato (III)
(111)
Ni(CO),4 tetracarbonilniquel
Ni(CO) tetracarbonilniquel (0)
(0)
[Fe(H,0)]?*
[Fe(H 2O)6] hexaaquahierro (II)
2+ hexaaquahierro (11)
5. El número deligandos de cadatipo se indica con prefijos griegos (mono,di, tri, tetra, etc.)
delante del nombre delligando. Cuando es necesario indicar el número de grupos
compuestos de átomos, o cuandoel ligando contiene ya los prefijos anteriores se
emplean los prefijos bis, tris, tetrakis, pentakis, etc., y se encierra entre paréntesis el
nombre del grupo.
Pt(PPha), tetrakis-trifenilfosfinaplatino(0)
PdCl(dppe) diclorobisdifenilftosfinoetanopaladio(!!)
6. Los nombresdelos ligandos aniónicos terminan en o y son los mismos que tienen como
gruposaislados:
H- hidruro, S¿O2*tiosulfato, SCNtiocianato, etc
7.
7. Los radicales derivados de los hidrocarburos se consideran negativos a la hora de calcular
el número de oxidación, pero se nombransin la terminacióno.
Cy ciclohexil Ph fenil Me metil

8. Los nombresde los ligandos neutros permaneceninalterados, excepto:
H,0 = aqua; NH¿ = ammina; NO = nitrosilo; NS = tionitrosilo;

CO = carbonilo, CS = tiocarbonilo
9. Los grupos puente se indican conla letra griega H., colocada delante del nombre del
grupoy éste se separa del resto del complejo con un guión. El número de grupos puente
de la misma naturaleza se indica con prefijos numerales: di-y, tri-1, etc. Cuando el grupo
puente se une a más de dos átomos centrales, el número de átomos centrales enlazados
se indica como subíndicedela letra y.
10. Algunosligandos son capacesde unirse al átomo central de dos formasdistintas:
-ONC-¡on nitrito -NO,nitro

-SCN¡on tiocianato -NCS¡sotiocianato
Nomenclatura: ejemplos
[Ag(NH,)o]* ¡on diamminaplata (1) - ¡on diamminaplata(1 +)
ICrF,¿O] ¡on tetrafluorooxocromato(V) - ion tetrafluorooxocromato(1-)

'OsCI¿N]? ¡on pentacloronitruroosmiato(V!)
[Mn(SCN)¿(H,0),17 ¡on diaquatetrakis(tiocianato)manganato(l!)

[V(CN):(NO)] * ¡on pentacianonitrosilvanadato(0)
[CoCI¿(NH)3] triamminatriclorocobalto (111)

[NiCl¿(CIO,)]? ¡ion tricloropercloratoniquelato(ll)
Formulación
1. En las fórmulas primero se escribe el catión y después el anión. Tanto el anión

comoel catión, o los dos, pueden ser compuestos de coordinación.
La fórmula del ion o molécula complejos se encierra entre corchetes. Se escribe
primero el símbolo del ion o átomo central y a continuación los ligandos en el
siguiente orden:
1%) Ligandosiónicos (en orden alfabético del átomo dador)

2%) Ligandos neutros (en orden alfabético del átomo dador)
Ejemplos
[Co(C2HaN2)2(C10HaN2)]” “[Co(en)a(bpy)]””
ion bipiridinabis(etilendiamina)cobalto(1!!)
[PtCl2(C5H5N)(NH3)] “[PtCL(pyANH3)]"
amminadicloropiridinaplatino(!!)
Na[PtBrCI(NO>)(NHa3)]
amminabromocloronitroplatinato(!!) de sodio
Compuestos con ligandos puente:
Si el complejo a cada lado es igual: prefijo multiplicador
[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]9* o [(Cr(NH2)5),(1-OH)]9+: ton u-hidroxo-bis(pentaamminacromo (111))
[(NH3)¿Cr-(OH),-Cr(NH3)4]*+: ¡on u, u -dihidroxo-bis(tetraamminacromo (111))
Si el complejo a cada lado es diferente: uno detrás del otro

[Cl¿Cr-OH-Cr(NH3)s]: u-hidroxo-pentaamminacromo(1!) pentaclorocromo (11!)
3.- Índices de coordinación y estructuras:
-Estereoquímica de un compuesto del grupo-p: modelo VSEPR
-La estereoquímica de un compuesto viene marcada por:
-Parámetros estéricos: repulsiones entre ligandos

-Parámetros electrónicos: estabilidad conferida por configuración d”.
Predicción de geometrías:
Modelo de Kepert: los ligandos son cargas puntuales que tienen que distribuirse alrededor
del metal de forma que minimicen su repulsión estérica
Geometrías de mínima repulsión para 1.C.: 2-6
Predicción de geometrías:
Modelo de Kepert: los ligandos son cargas puntuales que tienen que distribuirse alrededor
del metal de forma que minimicen su repulsión estérica
Factores que determinan el índice de coordinación:
-Índices de coordinación conocidos entre 1-12 (1, 11 y 12 se consideran valores extremos).
-Indice de coordinación = 1. Sólo compuestos organometálicos con ligandos muy impedidos
-El 1.C. = 6 establece el límite entre coordinaciónalta y baja

Coordinación baja: 1<1.C. < 6
Coordinaciónalta: 1C > 6
Coordinación Baja:
1.- Metales no muy voluminosos(1? serie de transición)

2.- Ligandos voluminosos
3.- Ligandos blandos y metales en bajo estado de oxidación
4.- Contraiones con poca capacidad coordinante (NO,;, CIO,”, CF¿SO,, BF”, PF).
Coordinación alta:
1.- Metales grandes (2? y 3? series de transición, lantánidos, actínidos)

2.- Ligandos poco voluminosos
3.- Alto estado de oxidación y ligandos duros
—M— Lineal (Me2SiCH>)2Mn 2] > Bipirámide

IS trigonal
MZ Trigonal Al(mes)a Fe(CO)s
Pirámide cuadrada
Plano-cuadrada Ai
— Co(CNPh)¿?* Hibridación Geometría
RhCKCOXPPh») YN
A
sp Lineal
Tetraédrica
Octaédrico sp? Triangular
VS Ni(CO)a SH
Mo(CO); sp? Tetraédrica
Bipirámide pentagonal sp?d Cuadrada
A, Ir(H)s(PPh2)>
sp?d? Bipirámide triangular
spod Pirámide cuadrada
Ñ Antiprisma cuadrado spod? Octaédrica
spod3 Bipirámide pentagonal
TaF¿+
spod* Dodecaédrica
Prismatrigonal
triapicado
ReHg?
>
a Lmeal sp Le a
higonal sol e ES
A
planar
4 19.5"
$=
y Oetocdra disp!
inorgaric Chemistry 3rd Ed. Shrivor 8, Atkins. Oxford Uiversity Press. (1929) Oxdord
Número de coordinación 2:
-Elementosde los grupos 11 y 12 con configuración d*%: Cu(I), Ag(I), Au(!), Hg(I!)
11 12
Cul X Cu X
X =Cl!, Br
AD HN —Ag —NH, |*
Au) RP—Au—PR,!” H.C— Hg— CH,

Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver £ Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxtord.
-A veces una fórmula que sugiere un compuesto dicoordinado implica la formación

de un polímero de |.C. superior.
NO
Ñ
K[Cu(CN)z] (
AA
NE NL
Número de coordinación 3: ,
ul
QEe£eacsc
[Cu(CN)2]*, [Cu(CN)]-
-Muy pocohabitual. Al [AgTe,]*, [Ag(PPha).]*
-Suele darse en metales d??. nal: [Au(PCya2)2]*
-Geometría trigonal plana ) : [HglaJ, [Hg(SPha)a)
(0) : [Pt(PPha)a]
-Ligandos con gran tamañoestérico o restricciones topológicas
[AgTe,]*-
[Fe[N(SiMez)2)s]
Número de coordinación 3: ,
u(|
QE£QSE
[Cu(CN)2]*, [Cu(CN)2]-
-Muy poco habitual. A [AgTe,]*-, [Ag(PPha)a]*
-Suele darse en metales d*”. nal: [Au(PCya)2]*
-Geometría trigonal plana ) : [Hglar, [Hg(SPha)2]'
(0) : [Pt(PPha)a]
-Ligandos con gran tamañoestérico o restricciones topológicas

-Muy habitual.
-Puede dar dos geometrías: Td y cuadrado plana.
-Geometría Td favorecida con ligandos grandes (Cl,Br y l) y metales pequeños
5 6 7
o —»> o =2 o =>
V Cr Mn
o%4 o 0%“ “o o%4 “o
O 0 O
8 9 10 11
Cl 2- Cl 2 Br —2- Br 29-
Fe Co Ni - Cu
y»
AY Sa -
IGYSa BS
- eS
al Cl Br Br
Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver €, Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.
Tetraédrico (1d) o cuadrado plano (Dyy)
. Balance entre propiedades estéricas y electrónicas
La geometría cuadrado pana se conoce desde los tiempos de Werner:
-El compuesto PtCL(NH), tiene dos isómeros(si fuera Td sólo tendria uno)
Cl y NH, Y ? Cl
| NHa,E
0pt 0% e
Cl E Pr an cr « d
A
(a)cis (b) trans

anticancerígeno _ ——
Isómeros geométricos
Cuadrado plano:
9 10 11
Nc ¿Ni
Sn
or Mon
Ni(I1)
PS cl
Me,P o e112
P
Me Vpmo, ar wa
Rh(l) Pd(11)
PS y a H¿N Nor NH;15 ur -

o Sr an ne, at “vc
Ir(1) Pt(11) Au(I)
Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver 4 Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.
-Menos habitual que compuestos tetra- y hexa-coordinados

-Geometrías habituales: bipirámide trigonal (bpt) y pirámide de base cuadrada (pbc)
(A)
<P>
Favorecida con algunos
cansa DN ligandos polidentados
bpt pc
Más favorecida estéridamente
Pocadiferencia energética
[Ni(CN)¿]% puede existir tanto como bptcomo pbc en la misma estructura cristalina
-Menos habitual que compuestos tetra- y hexa-coor

dinados
-Geometrías habituales: bipirámidetrigonal (bpt) y
pirámide de base cuadrada (pbc)
Ph Ph
> » 0
E017 C18 Ph Ph
C15 NÑN
mm
_ Nciw cz cz
A
N
A ]
¿CHa
cia cuy cre [y N4 Ñ EL Ph nó Ph
—— N
¿nt N1 C4 A
Y A / Ph
Á * CH¿CN
012 Aer mm
Y :
N . ] |
y
Ph
la / C6 Ph Ph
cs
“e PR Ph
03
(1)
CN
[> CN
|>
| nt ON NC 45500,
NC
¿mm ON
NiZ TNT
an we SSCN
-Los compuestos bpt con ligandos monodentados suelen serfluxionales en disolución
-Mecanismo de pseudo-rotación de Berry en [Fe(CO)g]
Pivot point
( CO OS
NE CO
| 800 [ses 7
o00——E — YO— — 00—FE
CO
| doo Co Ba?
e00
(a) (b) (c)
Inorganic Chemistry-Fd Ed.. Shriver £ Atkins. Oxford Uiversity Press, (1999) Oxiord.
-A pesar de todas las posibles geometrías, la mayoría de los compuestos hexacoordinados

adoptan geometría octaédrica (o pseudo-octaédrica).
-Coordinación de tres ligandos bidentados: Werner aisla 2 enantiómeros
ON
S_——r
rmloo
so . be ,| L
r
Y
_ : 7 3, T Co > SS — 1 isómero
enantiómeros L
L _/ LY
octaédrico hexagonal plano
2% Loto.
(UE EH
(a Lo
2 diasterómeros «—— A SA
prisma trigonal
-En 1965 se descubrió un compuesto de Re con estructura prismática-trigonal:
[Re(S¿C2(CgHs)2j3]
Transformación de octaedro
en prisma trigonal
$9
-Los compuestos octaédricos puedensufrir dos tipos de distorsión: trigonal y tetragonal
+9
Figura. (a) y (b) son distorsiones tetragonales (D,,). (d) distorsión trigonal (D.,).
(c) disorsión rómbica (D.,).
Inorganic Chemistry-3rd Ed. Shriver 4 Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.
Índices de coordinación altos
-La difracción de RX ha permitido el estudio de compuestos con |.C. elevados (7-11)
- 1,C.s elevados: metales de la izquierda de las series (Grupos 3-5) ]

metales de la 2* y 3* series ' Altos e.o.
lantánidos y actínidos
)
Ligandos con baja polarizabilidad
Muchosligandos para cumplir principio de electroneutralidad
La formación de enlaces favorece que la carga de cada átomo constituyente

quede cerca de la electroneutralidad
Índices de coordinación altos
Ejemplo: [Co(NH2)g]?*
HaN,,, an NH,
H3¿N
-PS
| NHs
NH3
+ 1/24
NH» NHz NH)
E + 1/2+ 1/2+
HN Ms, 23- an NH) NHz3 34 NHa HN Mr, 0 an NH)
“og "Co"
er Sa + Co
rr Sa, 1/2+
H2N NH) NH NH3 HN NH)
- 1/2+
NH» NH 2
+ 1/2+
distribución de carga distribución de carga

distribución de carga
(suponiendo que cada según modelo iónico según electroneutralidad
NHa cede 1e: modelo covalente)
rdinación 7 apuntado
lúmero de coo m a tr ig on al m o n o
o c t a e d r o m o n o a puntado, pris
í a n d a r t r e s estructuras. onal.
Se p o d r bipirámide pentag
g e o m e t r í a d e l os compuestos
fi cu lt ar la d e t e r minación de la
pueden di
-Las distorsiones
mplex prist"
44 Capped octahedr
al co
idal 45 Capped tiigonal
13 Pentagonal-bipyram
complex, Ds,
[TaF,*
[V(CN)7"
[TaCI¿(PMez)al (NDF7]7
(NbF7]?
[Nb(O)(0x)a]” rsity Pross. (1999)
Oxfo
Yd Ed . Sh ri ve r 4 Atkins. Oxford Uive
Inorganic Chemistry-
Número de coordinación 8
-Metales pesados de los grupos 4-6 en e.o. +4 0 +5.
-Nasz[Par¿], Naz[UFg] y [Et¿N],[U(NCS)¿] tienen estructura cúbica
antirpisma cuadrado
cúbca
Q
VES
LAA
dodecaedro
Número de coordinación 9
-La mayoría de los compuestos con ¡.c.= 9 tienen geometría de prisma trigonal triapuntado
[ReHg]*, [TcHog]?.
UNIVERSIDAD CENTRAL
DEL
ECUADOR
ECUADOR
INORGÁNICA
QUÍMICA
UNIDAD 3:
COMPUESTOS DE
DE
COORDINACION 2
COORDINACIÓN 2
3. Isomería
3. Isomería
Dos compuestos son isómeros cuando tienen la misma fórmula empírica
Tipos de isomería
———= |Isomería de constitución (estructural o de posición): los constituyentes

de La molécula se encuentran ordenados de forma diferente
———” Estereoisomería: los compuestos tienen la misma secuencia de enlaces,

pero los átomosdifieren en su orientación en el espacio.
—— Isomería geométrica (cis trans)
——> Enantioisomería (isomería óptica)

Tipos de isomería
Ll, Isomería de constitución (estructural o de posición): los constituyentes

de La molécula se encuentran ordenados de forma diferente
H¿C—CH»—CH=CHo H¿C— CH=CH— CH
1-buteno 2-buteno
o O
H3C—C=—CH H¿C—CH¿—CH
acetona
propanal
Tipos de isomería
Estereoisomería: los compuestos tienen la misma secuencia de enlaces,

5 y
eS | > eS e
CIS trans
Isomeria geométrica (cis trans)

Tipos de isomería
Estereoisomería: los compuestos tienen la misma secuencia de enlaces,

A Left Hand and lts Mirror image
A CH(CHa)o pon
y Xi y) Í
H' CoHe Br" / CoHs
Br H
= S
Enantioisomería (isomería óptica)

2. Isomeríia de constitución (estructural o de posicion)
Isomería de
|
* " / " ,
hidratación
El agua puede actuar como ligando o como molécula de cristalización
CrCl,6H,0
[CrCl,(H,0),]CI-2H,0
3 isómeros ; [CrCl(H¿O)s]CL-H¿O
[Cr(H,O)¿JCl.
2. Isomería de constitución (estructural o de posición)
Isomería de
|
, y ; y ;
ionización
-Cambio de ¡ones de la esfera de coordinación con contraion (semejante a hidratación)
Co(NH2)s(Br)(SO,) 2 isómeros (A y B). A es violeta oscuro y da pptado con BaCl,.

B es decolor violeta-rojo y da pptado con AgNO..
|
A = [Co(NH,)¿Br](SO,)
B = [Co(NH,)¿(SO,)]Br
Isomería de
|
y , ; y ,
ionización
-Cambio de ¡ones dela esfera de coordinación con contraion (semejante a hidratación)
trans-[Co(en),Cl,](NO,) (verde)
trans-[Co(en),(NO.,)CI]C1 (rojo)
Isomería de
|
, ' , ' ,
coordinación
-Implica moléculas cuyo anión y catión son iones complejos. La isomería

se basa en la diferente distribución de ligandos entre los dos centros metálicos
[Co(NH.)¿J?*[Cr(CN)¿J* y [Cr(NH.)¿J*[Co(CN)¿]*
[Co(en),][Cr(C,O,).] y [Co(en),(C,O,)][Cr(en)(C,0,),]
[Co(NH.)¿J[Co(NO.)¿] y [Co(NH.)¿(NO.),][Co(NH.),(NO.)4]
[PU(NH,),J[PtYCI] y [PtY(NH,),¿CL][Pt"CI,]
[(NH,),¿Co-1-(OH),-CoCI.(NH.),] y [CI(NH,),Co-u-(OH),-CoCI(NH,),]
2. lIsomería de constitución (estructural o de posición)
Isomería de
|
; , / , /
polimerización
-Compuestos cuya fórmula molecular es múltiplo de una fórmula más simple
Fórmula multiplo
[POL(NA),] 1
[Pt(NA3)a][PtCL ] y Isómeros de coordinación
h-J
Pt(NH3)3CI[PE(NH5)Ck] e
[PtNH 3)][PENH;5)CL]> Y Isómeros de coordinación

Las
|[PtENHA5)3C1]»[PtC14]
Las
Isomería de
|
, y ; , ,
enlace
- Es el tipo de isomería constitucional que más interés ha suscitado
- Afecta a ligandos que pueden funcionar como ambidentados.
- En 1894 Jorgensen preparó dos isómeros de [Co(NO.,)(NHa)s]Cl,, pero su naturaleza

se determinó en 1960
M—N M—-O0——N
% SN,
Isomería de
|
, y ; , ;
enlace
- Es el tipo de isomería constitucional que más interés ha suscitado
- Afecta a ligandos que pueden funcionar como ambidentados.
- En 1894 Jorgensen preparó dos isómeros de [Co(NO,)(NH3)s]Cl,, pero su naturaleza

se determinó en 1960
-Ct
[CoCI(NHz)s]?* + HO. ——55 [Co(NHa)s(H20)8+ —NOz [Co(ONO)NNH)e]?+ H20
pentaaminnitritocobalto (2+)
H+
[Co(ONO)(NHg)s]*. ————w> [Co(NO»)(NHa)s]?*
¡ion pentaminnitrocobalto (2+)
,
structu
o”
Tar
c i ó n ( e
de constitu
rl a
E isome
de
isomería
ta)
Isomería de
enlace
-Típicos ligandos ambidentados: SCN", DMSO
-Efectos que determinan el átomo dadordel ligando:
1) naturaleza del ion metálico

2) efectos electrónicos y estéricos del ligando ambidentado
3) el disolvente utilizado en la síntesis del complejo
-En general, metales de la izquierda del S.P. en altos e.o. (ácidos duros) se unen
por el átomo más duro.
2. Isomeria de constitucion (estructural o de posición)
Isomeria de
|
, ; ; ,
enlace
Coordinación de SCN: efectos estéricos
_ S — _ -
C 2+ ¿C=N 3-
N S
HN, |NHa NC», | unen
Co CO
H¿N NHa NC | “"CN
CN
3. Esteroisomeria: misma fórmula empírica y misma secuencia de enlaces, pero diferente
distribución de átomos alrededor del átomo central.
Esteroisómeros: dos o más moléculas con la misma fórmula empírica y misma secuencia
de enlaces, pero con diferente ordenación espacial
Enantiómero: un estereoisómero que no puede superponerse con su imagen especular.
Diastereoisómeros (diasterómeros): estereoisómeros que no son enantiómeros

(p. ej. isómeroscis-trans).
Moléculas asimétricas: aquellas que carecen de elementos de simetría.
Moléculas disimétricas: Moléculas que no tienen ejes de rotación reflexión S,,.

Para que una molécula sea enantiómera, no debe detenerni plano de simetría (S,)
ni centro de inversión (S,).
Compuesto quiral: Una molécula quiral es una molécula asimétrica o disimétrica, que
no puede superponerse con su imagen especular (es un enantiómero).
Actividad óptica: capacidad que poseen las moléculas quirales para producir un giro del plano
de la luz polarizada.
d e SINaY o”?*
secu e n c i a
p í r ica y misma
mo centra
l.
fórm u l a e m d e l á t o
r í a : m i sma m o s a lre edor
e
omm ón de á t o
esterois istribuci
d
angie ol
dation ol
ne ol
initial pla
0
ph e
n
colarizatio
pola rized
”
polanzalo
preme-
o r a t i o n
Light zed gh
t light afier f arization E a
polari si p o l
: prane- plane ol
4 n ul
riged Solutio
Unpola subsla
nce 4
chiral ng
Po laris Analvzi
A filter
filter
ap acidad
i v i d a d óptic a; c
Act iz ada.
== atar
3.1 Esteroisomeria: Compuestos tetracoordinados
- A principios del s. XIX se conocían dos isómeros de fórmula PtCl,(NHa)o

- Jorgensen propuso:
NH2¿— Cl NH¿3—NH2— Cl
Pt Pt
e NG
- Werner propuso:
> e
Y IR
(a) cis (b) trans
3.1 Esteroisomeria: Compuestos tetracoordinados
-Grinberg (1931) confirmó la predicción de Werner al hacer reaccionar los dos compuestos
con ácido oxálico:
Cl NHa o=C—0 NHa

Nil + (HCOOH),» ————=> NX
NX N
a NH, o=b—o NH,
HaN cl HaN 0O0C-COOH

X PiY + 2(HC00H), ————=>
X/
PA
/ Nit HOOC-COO NHz
-Los compuestos cuadrados planos tienen un plano (no pueden dar enantiómeros).
cis y trans son diasterómeros
3.1 Esteroisomería: Compuestos tetracoordinados
- Los compuestos tetraédricos sólo son quirales cuandotienen los cuatro ligandos diferentes.
- Para definir la quiralidad se usan las reglas de Cahn-Ingold-Prelog (CIP)
CIP: reglas para asignar secuencia de prioridad: ZT, prioridad T

CIP=1 es el de mayor número atómico
()CH(CHa) nen
C, Á
ne | “C H | “H
Y 08*
Y Br E ans Br (4)
R S
(sentido agujas delreloj) (sentido inverso
agujas del reloj)
e s t o s hexacoo
2 compu
ptica
u e d e n d ar ¡some
-P
e ométric a:
m e r í a g
iso
es Ma 4b >
andos igual
a) Dos lig
i g andos iguales
p) T r e s l
Cl.
Ma¿3D43
| 50
. "
HaN»
| Cl
HAN
NH3
3.2 Compuestos hexacoordinados
-Pueden dar isomería geométrica y óptica
Isomería geométrica:
a) Dos ligandos iguales
b) Tres ligandos iguales
c) Los compuestos Maszb no tienen isómeros
No tiene isómeros
3.3.-Isomería por conformación y quiralidad del ligando
La coordinación de un ligando bidentado que pueda dar más de una conformación,

puede generar quiralidad
Ejemplo: etilendiamina (en) genera un anillo no plano con un eje C..
IA RA 1
C
DO N > N
—=M=IZ | >) A, A
—T JUL IX TA MIT
XX xi
Y _ TA
N c N Xx
Para designar este tipo de quiralidad se usan las letras 3 y A (quiralidad

de anillos quelato individuales). La quiralidad se determina mirando la molécula
desdeel eje C, y determinando el sentido de giro de los ejes para superponer
AA con BB.
A = levo (izquierda)
$ = dextro (derecha)
,N A B>
A
$a A A ------- ¡A
A ----- E
5 SN YC ,
C; |
OS L Co Cc
> _——M MA A A EX
N NX de NOTO
Para designar este tipo de quiralidad se usan las letras 0 y A (quiralidad

de anillos quelato individuales). La quiralidad se determina mirando la molécula
desdeel eje C, y determinando el sentido de giro de los ejes para superponer
AA con BB.
A = levo (izquierda)
ó = dextro (derecha)
La nomenclatura A y Í se refiere a quiralidad del ligando.

La quiralidad absoluta del complejo se indica por A y A.
-La quiralidad estará centrada en el metal si el complejo tiene dos o más ligandos quelato.
Por ejemplo, molécula de tipo M(N-N),Cl.:
NH, : po NH — + Cl +
N Cl HN ———
NH, ms O, A——k 2
y Eu. 2 HAN NH, H> ——nH)
) . ) Mirror plane
(a) NH (b) NH, (c) Cl
MM por _A
Son quirales
Inorganic Chemistry-Srd Ed. Shriver 8 Atkins. Oxford Ulwersity Press. (1999) Oxdord.
Mirra
4. Teoría
4. Teoría del
del Campo
Campo Cristalino
Cristalino
La teoría
• La teoría del
del campo
campocristalino es una
cristalino es una teoría
teoría electrostática
electrostática centrada
centrada en
en la
la
interacción de
interacción de los
los orbitales
orbitales d
d del
del ión
ión metálico
metálico central
central y
y los
los átomos
átomosligantes.
ligantes.
Los orbitales
• Los orbitales d
d del
del ión
ión central
central en
en ausencia
ausencia de
de ligandos
ligandos tienen
tienen la
la misma
misma
energía, son
energía, son oo están
están degenerados,
degenerados, cuando
cuando los ligandos se
los ligandos se acercan
acercan más
másal
al
ión central apuntan más hacia unas densidades d que hacia otras.
Los afectados
• Los afectados por
por los
los ligandos
ligandos aumentan
aumentan su su energía
energía ,, los
los otros
otros la
la
disminuyen, se
disminuyen, se desdobla
desdobla lala energía
energía ,, se
se forma
forma una
una diferencia
diferencia dede energía
energía
entre ellas.
entre ellas.
• Esta diferencia de energía es la base para explicar el color de los

compuestos de
compuestos de coordinación.
coordinación.
•+ Sabemos que
Sabemos que lala energía
energía global
global del
del ion
ion metálico
metálico más
más los
los ligandos
ligandos es
es más
más baja
baja (más
(más
estable) cuando
estable) cuando los ligandos son
los ligandos son atraídos
atraídos hacia
hacia el
el centro
centro metálico.
metálico.
•* Al mismo tiempo, sin embargo, existe una interacción de repulsión entre los electrones
más externos
más externos del
del metal
metal y
y las
las cargas
cargas negativas
negativas de
de los
los ligandos.
ligandos. Esta
Esta interacción
interacción se
se
conoce como
conoce como campo
campocristalino.
cristalino.
•+ El campo
El campocristalino causa que
cristalino causa que lala energía
energía de
de los
los electrones
electrones d
d del
del ion
ion metálico
metálico aumente.
aumente. Sin
Sin
embargo, no
embargo, no todos
todoslos orbitales d
los orbitales d del
del ion
ion metálico
metálico se
se comportan
comportan dede la
la misma
misma manera
manera bajo
bajo
la influencia
la influencia del
del campo
campocristalino.
cristalino.
Los orbitales
• Los orbitales dz
dz*2 y
y dx
dx*-y? tienen lóbulos
2-y2 tienen lóbulos orientados
orientadosa alo largo de
lo largo de los ejes x,
los ejes x, y
yyy
zz que
que apuntan
apuntan hacia
hacia los
los ligandos
ligandos que
que se
se aproximan,
aproximan, en tanto que
en tanto que los
los orbitales
orbitales
dxy,dyz y
dxy,dyz y dxz,
dxz, tienen
tienen lóbulos
lóbulos orientados
orientados entre
entre los
los ejes
ejes a
a lo
lo largo
largo de
de los
los cuales
cuales
los ligandos
los ligandos sese aproximan.
aproximan.
Por consiguiente,
• Por consiguiente, los
los electrones
electrones de
de los
los orbitales
orbitales dz
dz?2 y
y dx
dx*-y? experimentan
2-y2 experimentan
repulsiones más
repulsiones másfuertes que los
fuertes que otros orbitales.
los otros orbitales.
• En consecuencia se produce una separación o desdoblamiento de energía

entre los
entre los tres
tres orbitales
orbitales d
d de
de más
más baja
baja energía
energía y
y los
los dos
dos de
de más
másalta energía.
alta energía.
' pl
da da
Ur e.os
E
• La diferencia de energía, Δ, A, se describe a veces como la energía de _de
desdoblamiento de
desdoblamiento de campo
campocristalino.
cristalino.
• Un complejo de metal de transición puede absorber luz visible, la cual
excita a
excita a un
un electrón
electrón de
de los
los orbitales
orbitales d d de
de más
más baja
baja energía
energía hacia
hacia los
los de
de
másalta
más energía.
alta energía.
El ion
• El ion [Ti(H
[Ti(H,O)¿]9*
2O)6] proporciona un
3+ proporciona un ejemplo
ejemplo sencillo
sencillo porque
porque elel titanio(III)
titanio(1!l)
tiene sólo
tiene sólo un
un electrón
electrón 3d.
3d. ElEl [Ti(H
[Ti(H,O)¿]?*
2O)6] tiene un
3+ tiene un solo
solo máximo
máximo de de
absorción en la región visible del espectro que corresponde a 510 nm (235
kJ/mol).
kJ/mol).
La luz
• La luz de
de esta
esta longitud
longitud de
de onda
onda causa
causa queque el electrón d
el electrón d pase
pase del
del conjunto
conjunto
de orbitales
de orbitales d
d de
de más
más baja
baja energía
energía alal conjunto
conjunto de de más
másalta energía.
alta energía.
• La absorción de radiación de 510 nm que produce esta transición hace
que las
que las sustancias
sustancias que
que contienen
contienen el ¡on [Ti(H
el ion [Ti(H,O)¿]9*
2O)6] sean de
3+ sean de color
color púrpura.
púrpura.
FOO
E DOS
mo BE da
E
| de
•* La
La magnitud
magnitud de de la
la diferencia
diferencia de de energía,
energía, A,
Δ, yy en
en consecuencia
consecuencia el el color
color de
de
un complejo
un complejo dependen
dependen tanto del metal
tanto del metal como
como dedelos ligandos que
los ligandos que lo
lo rodean.
rodean.
Por ejemplo,
Por ejemplo, el el [Fe(H
[Fe(H,O)¿]*2O)6] es de
3- es de color
color violeta
violeta claro,
claro, el
el [Cr(H
[Cr(H,O)¿]?*
2O)6] es
3+ es
violeta yy el
violeta el [Cr(NH
[Cr(NH)¿]**
3 )6 ] es amarillo.
3+ es amarillo.
•e Los
Los ligandos
ligandos se se pueden
pueden ordenar
ordenar según
según susu capacidad
capacidad para
para aumentar
aumentar la la
diferencia de
diferencia de energía,
energía, Δ. A.
La serie
La serie electroquímica
electroquímica eses una
una tabla
tabla empírica
empírica que
que ordena
ordena los
los ligandos
ligandos
de acuerdo
de acuerdo al
al grado
grado de
de separacíon
separacion que
que causan
causan en
enlos orbitales d:
los orbitales d:
De menor
De menor aa mayor
mayor fuerza son:
fuerza son:
|- < Br- < 52- < SÓN- < Cl- <NO3- <N3- <F- < OH- < 02042- < H20 < NGS- < CHION< py < NH3 < en <
2,2-bipiridina < phen < NO2- < PPh3 < GN- < CO
• Los ligandos que están en el extremo
extremo inferior
inferior de la serie espectroquimica
se denominan ligandos de campo débil; los del extremo alto se conocen
campofuerte.
como ligandos de campo fuerte.
La figura
• La figura siguiente
siguiente muestra
muestra dede manera
manera esquemática
esquemática lo
lo que
que sucede
sucede al
al
desdoblamiento de
desdoblamiento de campo
campo cristalino
cristalino cuando
cuando se
se cambia
cambia el
el ligando
ligando en
en una
una
serie de
serie de complejos
complejos de
de cromo(III).
cromo(l!!).
Energía
[CrFJ- [CríH¿O)P* [CrNH)¿P* [CóCNIP>

Verde Violeta Amarillo Amarillo
UNIVERSIDAD CENTRAL
DEL
ECUADOR
ECUADOR
INORGÁNICA
QUÍMICA
UNIDAD 3:
COMPUESTOS DE
DE
COORDINACION 3
COORDINACIÓN 3
REACTIVIDAD
REACTIVIDAD
DE COMPUESTOS
DE COMPUESTOS DE
DE
COORDINACIÓN
COORDINACIÓN
1.- El modelo cinético
- Perfiles de reacción: variación de energía a través de una coordenada de reacción.
E complejo Intermedio
activado
fÑ XA Á / |
¿ A z |
' 1 |
E A
f Z , j E, |
¿ 4 ¿ |
Í 1 |
A f Ñ E / |
o] 4 a $) !
/ l , |
AH y A | AH | B'
C.f.
-En el perfil de reacción se representan los parámetros cinéticos y termodinámicos que

determinan el proceso.
2.- Labilidad e inercia
-Los cambios cinéticos se refieren siempre a modificaciones en la energía del complejo activado
-Los cambos termodinámicos se refieren a modificaciones de energía entre productos y
reactivos.
Términos:
Lábil/inerte cinéticos
Estable/inestable termodinámicos
Inerte A Inerte mm
f A Lábil Estable / Ñ
Inestable
/ Y Estable / AÑ
AE Y, j Ñ
;
/ e — B J N ]
/ a
NX B | ú CO
A] ; | .
A, LL
=
D
Lábil NX
Inestable A
2.- Labilidad e inercia
-Compuestoslábiles o inertes: Criterio de Taube
Criterio establecido por H. Taube:
——> <1 minuto LÁBIL
t;,2 en disol.
acuosa 0.1M NN
ls >1minuto INERTE
t:/2 []
Vida Media =t;;» LY. ——= ——
2
-En general, los compuestosdela 1* serie de transición son lábiles excepto Cr(!!!) y Co(l1l).
-Los compuestos dela 2* serie de transición suelen ser inertes.
3.- Reacciones de sustitución de ligandos
-En una reacción de sustitución un ligando Y desplaza a un ligando X de la esfera de

coordinación de un complejo.
Y + M-X X + M-Y
Y = grupo entrante
X = grupo saliente
-La velocidad de reacción viene definida por la velocidad de desaparición del complejo inicial.
-Las reacciones que se producen con exceso de Y, se conocen como de 'pseudoprimer orden”,
dado quela concentración de Y viene englobadaen la constante (constante observada,k.;.).
-d[M-X]
velocidad = ————— =k[Y][M-X]= k,..[M-X]
dt
4.- Tipos de mecanismos
Asociativo (A) X-M..... Y

Xocnno M -Y
K, Kz y
M-X 4 Y ¿> (X-M-Y) ——> M-Y + X
ko X-M-Y
k,K2 [Y] M-X + Y

Kobs = ——— M-Y + X
Ko + Kz
Disociativo (D)
Xen M+ Yo X + MeY
Ky Y
M-X ¿=> (M) +*X > M-Y
k) 3
K1 Ka [Y]
K obs Te
kMALEDA
1X] +kY]
4.- Tipos de mecanismos
-Reacciones de intercambio o concertadas:
Mere Y X--M---Y
E la ,
Intercambio (1)
Im» Kops = Ky[Y]

M-X + Y
k,K
ly > Kobs = Y
M-Y + X
C.f.
M-X + Y X-—1-Y M-Y + X

5.- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
Complejos cuadrado-planos: d* 58
13 14 15 16 17
3140506 7 8.9 111

Ni
Pd
Ir [Pt Au
eo: (1 (MA
-Los mecanismos de sustitución normalmente se estudian en compuestos de Pt(11).

a) son más estables que Rh(l) e Ir(l)
b) Son siempre cuadrado planos (Ni(!!l) puede ser Td)
c) Las velocidades de reacción son moderadas
5.- Mecanismosde reacción en compuestos cuadrado planos
-En general las sustituciones sobre compuestos cuadrado panos dependen de la conc. de
ligando entrante
Lt, Mecanismo o |, No suelen detectarse intermedios
|
Mecanismo l,
-Los compuestos cuadrado planos tienen vacantes de coordinación

L L
L—— MX + Y —_—_—_—= |——M-—Y +*X
L L
v =f([Y]) ——————= mecanismo A «———— aislamiento intermedios

mecanismo l, «——— no aislamiento intermedios
-Sustitución en trans-[PtClo(py)o]:
Cl Y |+
MeOH ]
IN Py + Y Py—— pon + Cl
Cl Cl La velocidad tiene
2 términos
SCHW
300 Ir o
A K o5 = Ks + K,0Y]
(s") US
200 7 o
CN" 2
7 so, Cs H5SH Br"
0 AE
Z] == N;
"—NO>
2 6 10 erp.
-La velocidad es sensible a cambios en el disolvente:
10%os.
hexano
(s”)
10 5
| | | |
0.02 0.06 o.10 0.14 0.18
[Y] = [NHEt,]/M
K ops = Ks + K,[Y]
Disolvente coordinante Kk¿ >> K,
Disolvente no coordinante K, >> K;

-Los mecanismosk;, y k, son lo siguientes:
o o
N N
CI—PIt—ACl
—Pt— Sa —Pt
he =y
| | Sci
a 7
| Sk Kobs = Ks + Ky[Y]
, Ks
O | y!
NÍ |
O Y CH—Pt—Y +Cl
Sc l
- ¿Cómo sabemosqueel intermedio es bpt en lugar de pbc?
L La mayor parte de compuestos «f pentacoordinados son bpt
Ru(0), Os(0), RAh(t), Ir(l), Ni(11) con 1.C.= 5 son bpt

6.- Compuestos cuadrado planos: factores que afectan a la velocidad de reacción
Los factores que influyen en la velocidad son:
a) Naturaleza del grupo entrante
b) Naturaleza de los ligandos del complejo

ligandos trans al grupo saliente
-Ligandos cis al grupo saliente
-Efectos estéricos
c) Naturaleza del ion metálico
d) Naturaleza del grupo saliente

7.- Reacciones de sustitución en compuestos octaédricos
-La mayoría de los complejos son O, ————= existen muchostipos de mecanismos

-Se da una mayor tendencia a mecanismosdetipo D o ly.
-Los mecanismos normalmente se estudian en compuestos de Co(lIl).
Tipos de reacción estudiadas:
a) Sustitución de disolvente coordinado
anación [Co(H20)](NHa)s]?* + Br —_+> [CoBr(NHa)5]** + HO
B) Reaccionesde solvólisis
En medio ácido: [CrF(H20)s]?* + H* ——=- [Cr(H20)g]%* + HF

En medio básico: [CoCI(NH3)s]%* + OH [Co(OH)](N Ha)5]%* + Cl
8.- Reacciones de solvólisis o hidrólisis
-Son reacciones de incorporación de moléculas de disolvente a la esfera de coordinación

(inversas a la anación):
hidrólisis
[CrX(H20)5]%* + H,0 3 > [Cr(H2O)g]9* + X
'
anación
-Hidrólisis y anación deben atravesar la misma coordenada de reacción

(reversibilidad microscópica)
-Catálisis ácida:
-Suele producirse por protonación del gruposaliente:
k
pH ácido: Cr-X + H¿O+— [Cr(H20)]* + HX
SS
40
[Cr-X---— HJ*
Xx pH neutro pH ácido
y 2.6 10* 9.310”
F 6.210% 1.410*
CN 1.1105 5.9 101
NH, k = k > ¿Porqué no dependedel medio?

Tabla: Velocidades de hidrólisis (s*) del compuesto
[Crx(H,0)*]'* en función delligando X
-Hidrólisis básica:
-Suele ser más rápida quela hidrólisis ácida.

-El OH aparece como grupo entrante
[MXL¿] + OH: [M(OH)Lé] + X:
e = k[MXL¿] [OH]
l
sugiere un mecanismo asociativo
En realidad, la reacción transcurre por un mecanismo disociativo

9.- Reacciones redox
-Suelen ser de tipo bimolecular (oxidante + reductor)
-Calsificación según Taube:
a) Mecanismo de esfera interna: transferencia electrónica a través de

ligandos puente.
b) Mecanismo de esfera externa: transferencia a través de contacto entre dos

complejos
A) Mecanismo de esfera interna
-Se confirmó por primera vez para la reducción de [CoCI(NH2)s]%* con [Cr(H,O)¿]*+
-La adición de *C! al medio no incorpora este isótopo al Cr(111)
-La reacción es más rápida que las reacciones de sustitución de Cl en compuestos de Co(1!!)
[CoCI(NHa)s]* + [Cr(H20)g]"?* ——=- [Co(NHg)s(H20)]%* + [CrCl(H20)5]%*
NHa OH» NM +
| ¿NA | OH>
Se forma el intermedio: HaN—=7Go AZCr OH>
HN | HO
NHa OH,
9.- Reacciones redox
A) Mecanismo de esfera interna
-Se confirmó por primera vez para la reducción de [CoCI(NHa)s]%* con [Cr(H,O)g]?*
-La adición de 98C!F al medio no incorpora este isótopo al Cr(!11)
-La reacción es más rápida que las reacciones de sustitución de Cl en compuestos de Cr(111)
[CoCI(NHg)s]%* + [Cr(H20)g]?* [Co(NHa)s(H20)]%* + [CrCl(H20)5]%*
Para que se de este tipo de reacción:
a) tiene que haber algún ligando que pueda actuar como puente
b) un ligando de uno de los reactivos debe ser lábil
B) Mecanismo de esfera externa
-Suele darse entre dos compuestosinertes:
[Fe(phen)¿]?* + [Fe(CN)¿]* ————— [Fe(phen)¿]** + [Fe(CN)¿]*

ECUADOR
UNIDAD 4: ELEMENTOS DEL GRUPO 1

Y2
Grupo 1 : Metales alcalinos
18
H
He
1 2 13 14 15 16 17
LiMBel ¡BIICIIN LO F |¡Ne
Na mo]
K Ca
Rbji Sr Li Na K Rb Cs
Metallic radius/pm 152 186 231 244 262
CsMiBa lonic radius/pm (coordination number) 59(4) 102(6) 138(6) 148(6) 174(8)
lonization energy/(kJ mol”) 519 494 418 402 376
F R Standard potential/V —3.04 =2.2 —2.94 —2.92 23/03
Y a Density/(g cm?) 0.53 0.97 0.86 1.53 1.90
Melting point/*C 180 98 64 39 29

Ap,¿17/ (KI mol”) —519 406 322 301 276
AyHY (KI mol?) 161 109 90 86 79
Propiedades Generales de los elementos
del Grupo1
Litio Sodio Potasio Rubidio Cesio Francio
Símbolo Li Na K Rb Cs Fr
Número atómico 3 11 19 37 55 87
isótopos naturales, 6/742 23/100 39/93,1 85/72,15 133/100 223/100
A/Y% abundancia 7/92,58 40/0,0118 87/27,85
41/6,88
Punto de fusión/punto ebulli-
ción *C 186/1.326 97,5/889 63,65/774 38,89/688 28,5/690 27/677*
Densidad, g/cm? 0,534 0,971 0,862 1,53 1,87
Radio atómico (metal) Á 1,57 1,91 2,35 2,50 2,72
Radio iónico, Shannon-Prewitt,
Á(N.C) 0,734) 1,13(4) 1,51(4) 1,666) 1,81(6)
E", V., 'Miíac) + Mc) —3,05 — 2,71 2,92 — 2,93 = 2,92
Estados de oxidación + 1 + 1 + 1 + 1 +1
Energía de ionización kJ/mol 520 496 419 403 376
Afinidad electrónica, kJ/mol — $8 - $3 — 48 — 47 —4S
Descubierto por/fecha Arfwedson Davy Davy Bunsen- Bunsen- Perey
1817 1807 1807 Kirchhoff KirchhoffT 1939
1861 1860
pre* O, producto de reacción con) Li,O Na,O K,O, RbO, CsO,
Na,O, KO,
Carácter ácido-base del óxido Base Base Base Base Base
pre N, Li,N No No No No
pre halógenos LiX NaX KX RbX CsX
pre hidrógeno LiH NaH KH RbH COsH
Estructura cristalina ecc coc occ coc occ
Tendencias de grupo
• Son metales plateados brillantes → sus superficies se
empañan por oxidación.
• Son blandos en general → Li se deja cortar con un cuchillo

y el K se puede aplastar como la margarita.
• Bajo punto de fusión → ΔHatomización (o de sublimación)

1
𝑀𝑛 (𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑒𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟) → M(g)
𝑛
• Baja densidad → Estructuras bcc → no compactas

Tendencias de grupo
- ns! > 11 baja
- Fuertemente reductores> se los encuentra combinados

en la naturaleza como especies monocatiónicas M*
formando compuestos iónicos.
- Los cationes (con la excepción de Li+) tiene bajas

densidades de carga > buenasolubilidad de las sales y
habilidad para estabilizar aniones que no pueden formar
sales con otras especies catiónicas.
React.Qca. Dureza Volatilidad
A,
+
R. At. R. iónico I D. carga UR ΔHhid
Coloque en cada flecha las energías involucradas en los
distintos procesos, indique cómo varían las mismas entre
los elementos del grupo 1 y explique el poder reductor de
estos elementos.
M”* (8) +e
A
Elemento ES mem (V) | M (2)

TS
Na | -271 A
AHhid
AHsub M (5)
K -2,93
Rb -2,98
AHdis +
Cs -3,03
E% w *
N* (ac) + e”
Fuentes y obtención
M Origen Método de obtención
Li LIAMS103) (espodumeno)
Na NaCl (salinas, mar) electrólisis NaCl (1)
K KCI(silvita)
acción del Na a 850 *C
KCIMgC1>.6H0(carnalita)
Extracción
* El sodio es el más importante económicamente de los
metales alcalinos. Se fabrica por el proceso Downs donde
se producela electrólisis del NaCl! fundido:
- Cátodo: Na*(l) + e: > Na(l)
- Ánodo: 2 CHI) > Clo(g) +28 cms
- Reacción Global:
- 2 Na*(1) + 2 CH) > 2 Na(1) + Cl(g)
a) Explique por qué no pueden
obtenerse los metales alcalinos por
electrólisis de soluciones acuosas de
sus sales.
b) ¿Cómose obtiene sodio en la
industria? Complete el esquema
c) ¿Cómo deben conservarse estos
metales? ¿Por qué?
a) En una solución acuosa de una sal de metal alcalino se produce:

HO +e- > NH >*+ OH-
Como En,0/H, < EM' se requiere menos energía para la reducción del agua
que para la reducción del metal alcalino.
b) En líquidos orgánicos para evitar que entren en contacto con la atmosfera

sino reaccionarían.
Solubilidad de los haluros
- Los halogenuros alcalinos son solubles a excepción del
LiF.
Tabla 10.8 Radios lónicos selectos

Catión Radio (pm) Anión Radio (pm) |
Li* 90 F” 119 >

Cs' 181 l 206 po
z
2
ñ
p
' ' ' '
Li” Na K*Rb' Cs
Radio del catión ——=>
1. A contmuación se presentan los valores de entalpía de hidratación estándar de los ones
que forman los ¡oduros del grupo 1, junto con la energía de red de los ¡oduros del mismo
grupo. Todoslos ¡oduros son solubles
ION AHmartación (KJ/mol) SAL Us (kJ/mol)
Li -519 Lil 763
Na” 406 Nal 703
K 322 KI 647
Rb' -293 RD! 624
Cs” -264 CsI -601
F -305
Calcule las entalpias de solución y ordene las sales en orden creciente de solubilidad. ¿Por
qué son solubles?
Li(g) + F(g) > Li” (ac) + 1 (ac) AHdis = AHhid¡, - Ur
AHhid,¿ = -519 KJ/mol + (-305 KJ/mol) = - 824 KJ/mol
Ur = -763 KJ/mol
AHdis = -824 KJ/mol - (-763 KJ/mol) => AHdis = - 61 kJ/mol

Ur (Nal) = -703 KJ/mol
Na* (g) + (g) > Na* (ac)+ I (ac)
AHhid = - 406 kJ/mol — 305 kJ/mol = -711 kJ/mol
AHdis = - Ur + AHhid = - (-703 kJ/mol) + (-711 kJ/mol)
AHdis = - 8 kJ/mol
De la misma forma serealiza para el Kl, Rbl, Csi.

Orden creciente de solubilidad: de la mas endotérmicaa la
más exotérmica.
Usos de sus compuestos
* Li> aleaciones para aviones y baterías
* LICOy > tratamiento de condiciones bipolares
- Estearato de Litio >lubricante de la industria automotriz
- Na y K > función biológica
- Na >extracción de metales raros, lámparas de

alumbrado público.
* NaCl > deshielo de caminos y producción de NaOH
- K (OH) > industria de jabones

- Cloruro y sulfato > fertilizantes
Particularidadesdel Li (radio muy pequeño)
- Alto carácter covalente en el enlace.
- Forma varias sales poco solubles en agua (Li,CO,,

Li¿PO,, LIF)
* Reacciona con O, para dar LiO.
- El LiH es estable hasta 900*C.
- Es el metal menos denso (0,53 g/cm3) se usa en baterías

recargables y en sistemas de almacenamiento de H,.
En relación a las propiedadesdellitio explique por qué:
a) el LIOH es base más débil que NaOH.
pLi+ > ¿Na+
b) el fluoruro y el fosfato son poco solubles.

Ur vir Y Uriispos son altas
c) el cloruro es un hidrato (y los otros alcalinos no), se

hidroliza ligeramente en solución acuosa, y además se
disuelve en solventes orgánicos.
2) el carbonato se descomponefácilmente al calentar.
c) el cloruro es un hidrato (y los otros alcalinos no), se
hidroliza ligeramente en solución acuosa, y además se
disuelve en solventes orgánicos.
* LiCI.6 HO
LF? HO > LIOH + H*
Y¡;¡. atrae con fuerza al agua y rompeel enlace
Lise une al OH-y libera H +
- Su alta solubilidad en solventes orgánicos se debeal alto
grado de carácter covalente de sus enlaces.
d) el carbonato se descomponefácilmente al calentar.
LiCOz > LiO + CO,
UrLijO > UrLi,CO,
Hidróxidos: Obtención de NaOH
Cátodo: Seco Sale hadróger

pa
H,0 (1) +0 > Y H) (9) + OH (ac) , e LL
Ánodo:
Ct (ac) > Y Cl, (g) + e
- Se realiza una electrólisis de una solución acuosa de
NaCl durante varias horas. Al finalizar se encuentra una
disminución de 4 g en el ánodo de un coulombimetro de
cobre. La cantidad de hidróxido de sodio formado es de
4,3 g. Calcule el rendimiento de la electrólisis y la masa y
el volumende cloro e hidrógeno obtenidos en CNPT.
Datos:
mCu=4g ; mNaOH=4.3g
Ánodo: Cu > Cu*2+2 e:

Se cumple que
N*Ea Cu = N* Ea NaOH
o masa obtenidareal o
rendimiento = —— x 100
masa obtenida teórica
NEC mu
gu = —_—
PEq. Cu
ACu 63549
PEq = T— = ——
ne Z
N*EgCu = 0,126 g/Eq
Como N*Ea Cu = N* Ea NaOH. entonces:
Y MNaoH Mao Y
0,126— = =>>m y = x0,126—
"Eq PEGNa0H N“08"sou "Eq
Muyaoy = 5,04 g que es la masateórica, por lo que se
puede reemplazar en la ecuación de rendimiento:
4,39
rendimiento = E
Xx 100 = 85,31 %
9,04g
NaCl (ac) + H,0(l) > NaOH (act + % Cl, (g) + Y H) (g)
Por estequiometría:
40 g de NaOH producen 11,2 L de Cl, y 11,2 L de H, en

CNPT
4049 NaQH —== 11,2L0b
4314 NsQH->--X=(439x11,2L)/409
X= 1,2 L de Cl,
Para el H, el cálculo es similar
Explique el por qué de las siguientes aplicaciones de los
metales alcalinos:
- Agente reductor, para obtener metales como berilio,
titanio, torio y circonio.
Porque pierden fácilmente sus electrones oxidándose a
costa de que otra sustancia se reduzca.
* Intercambiador de calor en reactores nucleares:

Se emplea principalmente el K y Na y esto se debea la
que los e- del mar están débilmente atraídos y porlo tanto
conducen fácilmenteel calor.
- Lámparas de vapor de sodio, muy empleadasparala
¡Iluminación de exteriores.
Porque producen luz de color amarillo que es colorpara el
que es más sensible el ojo humano.
- Fabricación de células fotoeléctricas.

Basadasenel efecto fotoeléctrico, los metales alcalinos
tiene su energía basal mínima porlo tanto es fácil
desprenderel electrón
* El peróxido de sodio se utiliza en dispositivos de
emergencia para respirar en submarinos y naves
espaciales. Escriba la ecuación:
Na,0, E CO, > Na,CO; 4 O,
* El Li en baterías
Por su baja densidad
El sodio y el potasio participan en los sistemas biológicos manteniendoel
balance osmótico de las células (bomba Na/K). Ambos elementos se
encuentran en la corteza terrestre en concentraciones comparablesy las
sales que forman presentan también una solubilidad comparable. Teniendo
en cuenta la diferencia en sus radios iónicos y las energías de hidratación
de los mismos,justifique: a) la mayor concentración de ¡on Na* en el agua
de mar; b) la mayor concentración intracelular de K*.
a)
Runa: <Rk y AHhidna: > A Hhidxk: =>
En el agua de mar [Na*] > [K*]
b)
En el interior de la célula [Na*] < [K*] porque el K* es muy
grande y una vez que entró a la célula no puede salir.
Grupo 2: Metales alcalinos térreos
H 18
He
1 2 13 14 15 16 17
Descubrimiento
Li Be BICINJOIF Ne * En 1808 H. Davy aisló del Mg al Ba
+ Be fue descubierto en 1828
Na Al * Ra fue aislado por Marie y Pierre
Curie en 1898
K MCall fiGa
Rbill Sr In
CsiliBa TI
Fr MRa
Propiedades Generales de los elementos
del Grupo 2
Property Be Mg Ca Sr Ba Ra
Atomic number, Z 4 n 20 38 56 $8.

Groundstate electronic configuration [Hej24 [NeJ3? [Arj4sf [Krjss* [Xejós* [Rn]7s
Enthalpy of atomization, A,H"(298 K)/kJ mol” 324 16 178 164 178 130
Melting point, mp/K 1560 923 HS 1040 1000 973
Boiling point, bp /K 3040 1380 1757 1657 1913 1413
Standard enthalpy of fusion, AH"(mp) /kJmot”* 19 8.5 8.5 7,4 7.1 -
First ¡onization energy, JE, /KJ mol” 89.5 737.7 $898 5495 5028 509,3
Second ¡onization energy, /E, /KJmol”* 1757 1451 1145 1064 9652 979.0
Third ionization energy, 1E, /KJ mol” 14850 7733 4912 4138 3619 3300
Metallic radius, Fer; / pm* 112 160 197 215 224 -
lonic radius, £,, /pm' ó 27 72 100 126 142 148
Standard enthalpy of hydration of M”, Ayy411"(298 K) / kJ mol” 2500 -—1931 -—1586 -—1456 1316 -
Standard reduction potential, E”ys» yu 1 V -185 -—2N -287 -289 -2% -29
Tendencias de grupo
- Metales de color plateado blanquecino.
- Estructurascristalinas más estables > hch para Be y Mg
NÓ!
3 A
YI m7
BB > cc para Ca y Sr
NENA |MNEDS| ll > bec para Ba
De GRA. e mM— S LN '» >
» ” » NS ha y
>»
- Más duras, más densos y poseen mayor punto de fusión

que los metales alcalinos.
- Son poderosos reductores> a temperatura ambiente
son protegidos por una delgada capa de óxido y por lo
tanto son establesal aire.
Compuestos
- Todos sus compuestos poseen número de oxidación +2 y
son principalmente iónico, salvo el Berilio que son
covalentes.
- Hidruros salinos > (menosel Be que forma un

compuesto polimérico covalente)
- Forman óxidos básicos (MO) menosel Ba que forma
peróxido (BaO,)
- Hidróxidos > cuyas basicidad y solubilidad aumentaal
descenderen el grupo (Be(OH),)
- Halogenurosiónicos (excepción del BeCl,)
Compuestos
- Oxosales > en la naturaleza se encuentra como
carbonato y sulfatos. Las sales de Ca y Mg son responsables
de la dureza del agua.
- Carburos > en agua producen los hidrocarburos
correspondientes
Be,C (s) + 4 H,0 (1) >2 Be(OH),(s)+CH,(g)
MC,(s) + 2 H,O (1) >M(OH),(s)+C,H,(g)
Diga cómovarían las siguientes propiedades y explique
por qué:
c) los puntos de fusión de los elementos del grupo 2
respecto a los del grupo1.
Use un esquema de enlace metálico según la teoría del
mar de electrones para los puntos (b) y (c)
Según el mar de electrones:
¿0:0:0 :0:0:
9-0:9
e: :0-e.
0: :0:0-
Escriba las estructuras electrónicas de los elementos de
los grupos 1 y 2. Indique cómovarían las siguientes
propiedades en cada grupoy entre los grupos: a) radios
atómicosy iónicos, b) energías de ionización, c) densidad
de carga, d) energíasreticulares para el mismo anión, e)
entalpías de hidratación para el ion más estable. Explique
las diferencias.
Configuración
Elementos Electrónica
Be [HeJ2s"
Mg | ([Nej3s*
Ca [Ar]4s*
Sr LES
Ba [Xe]6s”
Ra [Rn]7s'
R. At. R. iónico EI D. carga UR ΔHhid
2 Be
6.941 9.012
RA. +
229 24305
R lon. $ Guerras
SS.
4. e
39 098 40.078
| — *
E
85.468 87.62
Dens CarJa ummm.
132 905 137 327
6 €£s Ba Ur a
Bario
22302 226025
/ MN ES AHhid Y +
Fuentes y obtención
Be BezAl(SiO3)6 (berilo) electrólisis BeCl) (1)
Mg MgCa(C0O3)) (dolomita) MgCa0>(1)+FeSi((1) a 1000*C
Ca CaCOy(caliza) electrólisis CaCl) (1)

Solubilidad de los hidróxidos
M(OH),(s o M*(ac) + 20H (ac)
Verist Anigtt? (OH, 8)
ApgH? (M*-,8) A Hida 242

r r—
M*(g) + OH(g)
A¿o¡H? (M(OH),,s) = U¿risi + ApygH? (M**)+A,,¿H? (OH-,8)
1
cio 8
E (1, +1)
Tendencia de solubilidad de
los hidróxidos de metales del G2 r(OH) 153 pm > r(M?*) 72-142 pm (No mucho mayor).
j
regida predominantemente U.,s: M(OH), disminuye al aumentarZ
por Udsisr
Solubilidad de sales
Solubilidad en agua a 25 "C (mM)
CO? SO? Cro? CO?
Mg” 1.5 1830 8500 5.7 1

O osos A Sir _>>>r, UU,constante
Ca?
a 0.13 47 870 0.05 E, +r.)
sr 0.07 0.71 59 0.29 1 1 1

A hia Ha FF 77 Dependeder, A ha Ha 57
Ba? 0.09 0.009 0.01 0.52 e Eh
Varia con el catión
Tendencia de solubilidad de Disminuye la solubilidad cuando aumenta Z

las sales de metales del G2 con
aniones grandes como el SO,” y CrO,?
j
regida predominantemente por
AHi4 del catión.
Discuta con ecuaciones químicas las propiedades del
berilio comparativamente con los demás del grupo:
a) Reacción en álcali
El Be es anfótero, si reacciona con una baselibera H,
2 HO + Be+2 OH > Be (OH)¿?
b) Reacción en medio ácido

Be + 2H* > Be*? + H,
Diga si las reacciones siguientes se producirán en las
condiciones normales tal como están escritas. Justifique
a) Na(g) + Lit(g) ——> Na*(g) + Li(g)
a | AE = INa —1Li
Na(g) + Lig) Na'(g) + Lig) AE<O
b) Na(g) + Rb*(g) —> Na*(g) + Rb(g)

Is AE = INa - IRb
Na(g) + Rb'(g) Na'(g) + Rb(g) AE>0
INa
c) Na(s) + Lit(ac) —=> Nat*(ac) + Li(s)
E? Li+/Li?
Na(s) + Li'(ac) Na'(ac) + Li(s)
AE = E"Na/Na* + E*Li/Li*
AE> 0
Explique el por qué de las siguientes aplicaciones de los
metales alcalino-térreos
* El Mg en aleaciones con Al para fabricar bicicletas de
competición
Son de baja densidad y alta dureza.
- El CaO (cal viva) para el mortero en construcciones.

CaO + H,0 -» Ca(OH),
Ca(OH), + CO>> CaCO, + HO
- El agua de cal en proceso de obtención de oxigeno a
partir de aire.
Ca(OH),+CO,> CaCO, + HO
" El cloruro de calcio como desecante

Ny+ lEhid es un buen absorbente de agua
a) Cite las principales funciones biológicas del calcio. b) El
magnesio es fundamental para las plantas, ¿en qué
función participa?
a) Ca tiene función estructural
b) Mg participa en la fotosíntesis absorbiendo luz solar y

proveyendo energía para la fotosíntesis
El Mg forma el complejo clorofila en el cual el se
encuentra dentro de un anillo plano heterocíclico llamado
porfirina en el cual átomos de N se encuentran enlazados
al Mg.
Se agrega agua de cal al agua de mar y se separa un sólido blanco A. Se
filtra y hace reaccionar con ácido clorhídrico obteniéndose una solución
incolora de una sal B. Se evapora el solvente, se funde y seelectroliza.
En el cátodo se obtiene un metal C y en el ánodo un gas verdoso D.
Identifique A, B, C y D y escriba todas las reacciones involucradas.
Mg+*? +Ca(OH), > Mg (OH), + Ca*?
Mg (OH) + 2HCl > MgCl, + H,O
MgCL > Mg* + 2CH

Mg*? +2e > Mg
Cr > 4Cl + e
Los elementos Li-Mg y Be-Al están estrechamente
relacionados debido a la relación diagonal. Justifique estas
relaciones diagonales y dé un ejemplo.
ws me | » Densidad de carga (u q,/r,)

Na Mg Al ir Mg**
Ec Ga Be”* ” Al?*
A medida que se avanzaa la derecha el radio disminuye y
hacia abajo el radio aumenta. Esta disminución y aumento
se compensa de forma tal que los vecinos diagonales
tienen radio similares y por lo tanto se comportan en forma
similar.
Property Group 1
Na K Ca B Ga
Metallic radius, Sem / pra: 191 235 197 153

lomic radins, ri ¡ pen” 102 138 100 62
Pauling eloctronegativity, y * 0.9 0.8 1.0 2.0 1.8
Aa HPI8K)/ kJ mor” 108 90 178 $2 277
Li y Mg
Reaccionan con O, para formar sus óxidos.
Los iones(Li* y Mg?*) se hidratan fuertemente.
Sus carbonatos se descomponen térmicamente.
Sus sales (F", CIO) tienen solubilidades similares.
Be y Al
Forman hidruros y haluros covalentes.
Forman óxidos anfóteros.
Sus acuocomplejos se deprotonan.
Forman berilatos y aluminatos.
Forman estructura basada en tetraedros unidos ([BeO,))” y [AlO,]”)
Cuandose calienta piedra caliza (básicamente carbonato
de calcio) en un horno, ésta se descompone para dar óxido
de calcio y dióxido de carbono. Si la conversión es del
195%: a) escriba la reacción; b) calcule la composición, en
porcentaje en masa, del sólido que se extrae del horno; c)
calcule la masa de dióxido de carbono que se desprende
por kg de piedra caliza.
a) CaCO;,(s) > CaO (s) + CO, (g)
100 g 56 Y 44 y
Para 100 g de CaCO, hay 75 g que reaccionan y 25 g sin
reaccionar
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
100 g 56 g 44g
Para 100 g de CaCO3 se producen 56 g de CaO por lo tanto para 75 g serán

X = 42 g.
b)
Masa total del sólido 25 g + 42 g = 67 g, entonces los % son:
%CaO = (42g/67g) 100% = 62,7%
%CaCO3 = (25g/67g) 100% = 37,3%
c)
1000 g CaCO3 ----------------- 440 g CO2
750 g CaCO3 ----------------- X = 330 g CO2
ECUADOR
UNIDAD 4: HIDRÓGENO
Hidrógeno y sus isótopos
El hidrógeno natural es una mezcla de hidrógeno -1 e hidrógeno -2 (Tabla 5.1).
Tabla 5.1. Isótopos del hidrógeno
Nombre Nombre Símbolo Masa Abundancia Energía de Temp. Fusión/ pH
sistemático alternativo isotópica natural enlace en H2 ebullición H2O H2O
1H
Hidrógeno -1 Protio 1,0078 u 99,985 % 436 kJ/mol 0,0 / 100,0 °C 7
2H oD 0,015 %
Hidrógeno -2 Deuterio 2,0141 u 443 kJ/mol 3,8 / 101,4 °C 7,41
Hidrógeno -3 Tritio 3H oT 3,0160 u Trazas (radiactivo, 447 kJ/mol
t1/2 = 12,3 años)
Efecto termodinámico:
-Los enlaces O–H intramoleculares son más fuertes en el agua deuterada.
-Afecta a procesos en los que se formen o rompan estos enlaces.
-El agua deuterada es menos volátil y tiene un mayor pH.
Efecto cinético:
-La velocidad de una reacción en la que esté implicada la ruptura de un enlace C-H en su etapa lenta es de 6 a 10
veces mayor que la correspondiente a C-D.
-El agua deuterada se electroliza más lentamente que el agua no deuterada.
Síntesis, principales usos industriales y reactividad del dihidrógeno
Síntesis. El hidrógeno se puede obtener a pequeña escala en el laboratorio por oxidación de un metal en
medio ácido diluido:
Zn(s) + 2 HCl(ac) ————= ZnCiz(ac) + H2(g)
Este método es conveniente para la producción de pequeñas cantidades de hidrógenoenel laboratorio,

ya que es sencillo de implementar, pero no resulta viable para una producciónindustrial. El coste es
fundamental para la producción masiva de hidrógeno, para lo que es necesario el uso de materias primas
ampliamente disponibles a bajo precio. El mismo requerimiento se aplica también a las fuentes
energéticas, lo que explica que el método principal de síntesis de hidrógeno no sea la reducción
electroquímica del agua
electricidad
2 H30(1) 2 Ha(g) + O2(9)
KOH o NaOH
(electrolito)
sino su reducción química con carbono (en forma de coque) o con un hidrocarburo como el gas natural
(reacción de reformado de vapor):
= 900-1100 *C
C(s) + H20(9) CO(g) + Ha(9)
800 *C
CHa(g) + H20(9) CO(g) + 3 H2(g)
catalizador (Ni)
400 *C
CO(g) + H20(9) CO»2(9) + Ha(9)
catalizador de Fe
El CO» puede ser separado por enfriamiento a una temperatura más moderada (-78 *C) o, de forma más
simple, por reacción ácido-base con carbonato de potasio:
K2C0Ox3(ac) + CO>(g) + H20(1) 2 KHCOx(ac)
a | |
po] TA
li RA
O | ¿O
AS
o
¡ ¡ os, |
o
o
o
£
=>
x
o*
O
<<
500
FiiS
g ura 5.1. Diag
rama de Elling
temperatura,ura, * *C fl ham conlos
OS implicados en la obtención de
Principales usos industriales. El mayor uso industrial del hidrógeno es para la síntesis del amoniaco
= 500 *C, 100-200 atm

N>(9) + 3H>(9) > 2NHa(9)
catalizador de Fe
Tambiénse utilizan grandes cantidades de hidrógeno para la hidrogenación de enlaces carbono-carbono

insaturados en algunos compuestos orgánicos. Un proceso de este tipo se utiliza en la producción de
margarina a partir de grasas vegetales:
C=C_ + Ha(g) - C=C—

PBoN |]
H H
El gas de sintesis puede emplearse para la producción de metanol que, a su vez, es materia prima para la
sintesis de otros muchos compuestos importantes (formaldehido, ácido acético, ¿ter dimetilico, etc.):
= 250*C, 30 atm
CO(g) + 2 Ha(g) ” CH30H(g)
catalizador de Cu/ZnO
El hidrogeno como combustible. El progresivo agotamiento de los combustibles fósiles, así como el
efecto invernadero producido por su combustión masiva, ha llevado a plantearse la utilización de fuentes
de energía alternativas en campos como la automoción. Una de las alternativas más atractivas es la
utilización de hidrógeno cuya combustión genera agua:
2 Ha(9) + O2(9) 2 H,0(1)
a) La inexistencia de un método económico de obtener hidrógeno a partir del agua usando fuentes de
energía limpias (recuérdese que el hidrógeno se obtiene actualmente a partir de combustibles fósiles).
Unaposibilidad interesante es la fotolisis del agua, un proceso en el que se utiliza directamente energía
solar para la partición del agua en hidrógeno y oxigeno:
hv
2 H20(1) 2 Ha(g) + O>2(g) E"(pH = 7) = E(H20/0) + E"(H*/H>) = -0,81-0,41 = -1,22 V
fotocatalizador
([Ru'(bipy)a1”*y"
A(red)*
0,86 V
3+ hv
452 nm (azul) = 2,75 eV por fotón)
+1,26 V
> [Ru''(bipy)a]”*
A(red) Figura 5.2. Fotocatalizador
de rutenio(TI)/rutenio(TII).
Oxidación del agua:

H20(1) + 2 A(ox) 1/, O,(9) + 2 H*(ac) + 2A(red) E” = E*(H,0/0») + E"(Rulll/Rul!) = -0,81 + 1,26 = 0,45 V
Absorción de luz:
A(red) A(red)'
Reducción del agua:
2 H20(1) + 2A(red) ——= H>(g)+20H-+2A(0x) E =E*Y(H,0/H)) + E*(Rull"/Rulll) = 0,41 + 0,86 = 0,45 V

b) La necesidad de almacenar de forma compacta y segura el hidrógeno en los vehículos.
Se están desarrollando modos de almacenarlo en forma de un compuesto líquido o sólido
que permita liberarlo cuando sea necesario.
Por ejemplo, hidruros metálicos obtenidos por reacción reversible de metales o aleaciones
metálicas con hidrógeno, u otros compuestos hidrogenados como tolueno o el complejo de
borano con amoniaco.
c) El desarrollo de pilas de combustible eficientes para la producción de electricidad por

reacción del hidrógeno y el oxígeno, especies que presentan un sobrepotencial elevado.
Este es un problema que comparten las pilas de combustible, en las que se genera agua a
partir de hidrógeno y oxígeno, y las células electrolíticas en las que se genera hidrógeno y
oxígeno a partir de agua.
Para facilitar la transferencia electrónica entre el sustrato y la superficie de electrodo, y

rebajar con ello el sobrepotencial, es necesaria la utilización de metales caros y escasos
como el platino.
Aspectos mecanísticos de las reaccionesdel hidrógeno. Las reacciones del hidrógeno son generalmente
lentas debido a la fortaleza y naturaleza apolar del enlace H-H, aunque se pueden acelerar en ciertas
condiciones.
a) Reacciones por ruptura homolitica del enlace HH (radicalarias). Un ejemplo lo constituyen las
reacciones de hidrógeno concloro, bromo o yodo, que son iniciadas porvía térmica o fotolítica:
calor o luz
Iniciación: Br> —_—_—_— 2 Bre
Propagación: Bre + H) HBr + H+
Ho + Br, HBr + Bre
Terminación: 2 Br+ Br
2H» Ha
b) Activacióndel dihidrógeno pordisociación (homolítica o heterolítica) concertada en una superficie
o complejo metálico. Muchas reacciones del hidrógeno, como las de hidrogenación u otras que hemos
visto anteriormente, son catalizadas por metales o compuestos metálicos, generalmente de los metales de
transición, tanto sólidos como en disolución. Uno de los pasos claves de dichos procesos es la ruptura
del enlace H-H que se produce de forma concertada con la formaciónde enlaces metal-hidrógeno:
-
PR PR
HG A
R3P
ON
R¿P"
|
CO
complejo complejo
plano-cuadrado octaédrico
de iridio(1) de iridio(111)
La ruptura homolítica del enlace H-H serealiza a través de un mecanismo en el que, primero, el metal
actúa de ácido de Lewis aceptando el par electrónico del enlace H-H del dihidrógeno, que actúa como
base de Lewis. La interacción ácido-base debilita el enlace H-H de manera que el resultado final es
generalmente su ruptura y la formación de dos enlaces metal—hidrógeno:
H Ji H
' S
TT
M + H M=— M
H
Procesos semejantes al que acabamos de describir para un complejo metálico en disolución, se producen
también en la superficie de sólidos de metales comoel platino:
42. HH
- ¡0
ProvrvPVPYPO CreoPV PY PLY Po
Esto explica que se utilice platino metálico finamente dividido para catalizar la hidrogenación de
alquenos o comoconstituyente en los electrodos para la reducciónelectrolítica de H” a Ho ensuinversa,
la oxidación de H2 a H” enlas pilas de combustible. El sobrepotencial para la formación o consumo de
H2 es muy inferior sobre el platino que sobre otros electrodos ya que se adsorbe químicamente sobre su
superficie.
Hidruros binarios
Clasificación. Los hidruros son compuestos binarios del hidrógeno con cualquier otro elemento. La
siguiente tabla recoge una división tradicional de los hidruros.
Salinos Intermedios H 18
Metálicos Moleculares 13 14 15 16 17 |He
g a 10 11 12 |Al|¡Si| P S |Cl|Ar
Fe |Co CulZn|Ga|Ge|As|Se Br Kr
Ru ¡Rh Ag|Cd| In [Sn|Sb|Te| 1 |Xe

Figura 5.3. Los tipos de
Os Ir Pt [Au|Hg| TI [Pb Bi [Po At |Rn hidruros enla tabla periódica
(se excluyen lantánidos y
actínidos).
a) Los hidruros salinos son compuestos binarios del hidrógeno con los elementos más electropositivos.
Son básicamente iónicos y la carga negativa está sobre el hidrógeno (M*H>). Por ello, formansólidos no
volátiles, cristalinos y no conductores de la electricidad.
b) Los hidruros moleculares son compuestos binarios del hidrógeno en los que el enlace es
fundamentalmente covalente. Los forman elementos del bloque p en los que la diferencia de
electronegatividad con el hidrógeno es menor que enel caso de los elementos del bloque s (el hidrógeno
tiene una electronegatividad sólo un poco inferior a la del carbono; como recordatorio, enla figura 5.3 el
hidrógeno se ha colocado por encima del carbono). Están formados por moléculas discretas y en la
mayoría de casos son gases (NH3, CHa, HCI, etc) o líquidos (H20) a temperatura ambiente. Las
estructuras de estas moléculas contienen átomos de hidrógeno terminales pero el boro forma numerosos
hidruros, como el diborano, en los que el hidrógeno forma puentes a través de enlaces de 3c, 2e:
,
ITA
1,19 A 1,33 A
El dihidruro de berilio forma moléculas discretas en fase gas, pero condensa formando cadenas enlas
que las unidades monómeras se enlazan mediante puentes de hidrógeno:
c) Los hidruros metálicos reciben este nombre porque tienen lustre metálico y, en muchos casos, son
conductores eléctricos. A menudo tienen composición variable, con un número variable de hidrógenos
ocupandolos intersticios de la red formada por los átomos metálicos del sólido. Podrían describirse como
disoluciones sólidas intersticiales de átomos de hidrógeno enel metal, aunque parece que la red metálica
se ve alterada por la entrada de hidrógeno, lo que hace pensar en una interacción química entre ambos.
Una importante característica de muchos de ellos es que el hidrógeno tiene una elevada movilidad enel
sólido a temperaturas ligeramente elevadas. Este hecho se aprovecha para la ultrapurificación del
hidrógeno a través de un tubo formado por una aleación de paladio y plata (figura 5.4). Además, la
movilidad de los hidrógenos unida a su composiciónvariable, hace que los hidruros metálicos puedan
ser potenciales medios de almacenamiento de hidrógeno.
impurezas
Horno
Figura 5.4. Esquema del funcionamiento
1» “y Y 1»
> hidrógeno puro de un ultrapurificador de hidrógeno.
FA FA FA FA
Debido la alta movilidad de sus átomos
en la aleación metálica, el hidrógeno
puede atravesar en forma de átomosel
tubo de Pd/Ag tubo de la aleación pero las impurezasno.
Estabilidad. Los hidruros salinos son todos ellos termodinámicamente estables frente a la
descomposición en sus elementos, ya que sus energías libres de formación son negativas (tabla 5.2).
Tabla 5.2. Energías libres de formación en condiciones normales para compuestos binarios del hidrógeno (kJ/mol)
Grupo 1 Grupo 2 Grupo 13 Grupo 14 Grupo 17 Grupo 16 Grupo 17
LiH(s) BeHx(s) BHs(g) CHa(g) NHx(g) HO0(!) HF(g)
68,4 (+20) +86.7 50,7 -16,5 -237,1 237,2
NaH(s) MgHxs) A1Hx(s) SiH4(g) PHx(g) HaS(g) HCl(g)
-33,5 35,9 E) +56,9 +13.4 33,6 95,3
KH(s) CaHx(s) GarHs(g) GeHx(g) AsH3(g) HoSe(g) HBr(g)
(36) 1472 >0 +113.4 +68.9 +15,8 53,5
RbH(s) SrHx(s) SnHu(g) SbHx(g) H>Te(g) HI(g)
(30) (141) +188,3 +147.8 >0 +11.7
CsH(s) BaHxs)
(32) (140)
Reactividad de los hidruros. La reactividad de los hidruros salinos viene marcada porla presencia del
anión hidruro, H”. Aunque existen ciertas analogías entre hidruros y halogenuros (por ejemplo, los
hidruros del grupo 1 como el NaH cristalizan enla estructura de tipo NaCl), existen notables diferencias
de reactividad ya que el anión hidruro es muy reductor, mientras que los halógenos son fuertemente
oxidantes, especialmente enel caso del flúor.
YH +te —— Ho E=-225V Fa + e —> Fo E=4+285V
La comparaciónentre hidruro y fluoruro es especialmente relevante ya que ambostienenradios atómicos

similares (1,26 Á el hidruro y 1.19 Á el fluoruro). La diferencia de reactividad entre ambosse debe la
menorafinidad electrónica del átomo y mayorenergía del enlace XX enel hidrógeno:
145 kJlmol , Ñ 2. 4249 kJimol
(Y ————= Hg) + e F-(9) lo Fa(g) + e”
Afinidad electrónica | Afinidad electrónica |
13 kJ/mol —1/, Energía de enlace 348 MO -1/, Energía de enlace
H(g) + e” -436/2 kJ/mol F(g) + e -158/2 kJ/mol
Las energías se dan como entalpías

Una de las consecuencias de esta diferencia es que el NaOH descompone en sus elementos a sólo
400 °C mientras que el NaF hierve a 1700 °C sin descomposición:
Na 400 °C ½ H2 + Na
La reactividad de los hidruros moleculares viene marcada por la naturaleza de ácido o base de Lewis
de la molécula y por la carga parcial (positiva o negativa) soportada por el hidrógeno:
BH3 CH4 NH3 H2O HF

ácido de Lewis ___ bases de Lewis
(deficiente en (precisa en (ricas en
electrones) electrones) electrones)
carácter carácter
hidrúrico ___
prótico
Hd- Hd+
mejores ácidos de Bronsted
peores bases de Lewis
a) Reaccionesde ruptura heterolítica del enlace E-H contransferencia de EH. Esla reactividad asociada
a los compuestos de carácter hidrúrico, es decir, compuestos con carga negativa sobre el hidrógeno
(hidruros salinos e hidruros moleculares con elementos electropositivos). En la reactividad de estos
compuestos puede manifestarse el carácter de H” como base de Lewis o como reductor.
EH EF+H
El H7 es una base de Lewis que puede ser transferida a un ácido de Lewis como, por ejemplo, un hidruro
del grupo 13. El ejemplo siguiente puede ser interpretado como una transferencia de H” desde el ácido
de Lewis más débil Li” al ácido más fuerte BH:
2 LiH + (BHa)a —> 2 Li* + 2 BHa"

El anióntetrahidruroborato (BH4”) o su análogo de aluminio (A1H4”) presentan mayorcarácter hidrúrico
que los hidruros neutros respectivos (borano o alano). Sales como Na[BH4] o Li[AlHy4] se utilizan
comúnmente como reactivos por su carácter hidrúrico junto a hidruros salinos como LiH, NaH o CaH».
El ordende reactividad es LiH > Li[A1H4] > Li[BH4]. de acuerdo con su orden de carácter hidrúrico.
El H” puede también desplazar a un halogenuro u otras bases de Lewis de un complejo. La transferencia
de hidruro es favorable desde un elemento más electropositivo a otro más electronegativo, es decir, desde
el compuesto más hidrúrico al menos hidrúrico:
4LiH + SiCl4 ———= 4LiCl + SiHa4
La transferencia de H” resulta en la reducción formal del sustrato al que se transfiere si en éste la carga
parcial del hidrógeno pasa de negativa a positiva:
R LIAlHa H HO H
b) Reaccionesde ruptura heterolítica del enlace E-H contransferencia de H”. Esla reactividad asociada
a los compuestos de carácter prótico, es decir, compuestos en los que el hidrógeno está cargado
positivamente (hidruros moleculares de elementos electronegativos). En la reactividad de estos
compuestos puede manifestarse el carácter de H” como ácido de Lewis o como oxidante.
EH ——=> E+H
El H” es una ácido de Lewis que puedesertransferido a una base de Lewis como, por ejemplo, un hidruro
del grupo 15 o siguientes. El ejemplo siguiente puede ser interpretado como una transferencia de H”
desde la base de Lewis más débil CF a la base más fuerte NHs:
HCI + :¡NH3 —> CF + NHa*
Los hidruros de la izquierda reaccionan con los de la derecha, produciendo H». El proceso es tanto más
favorable cuanto más separados estén ambos hidruros enla tabla periódica.
NaH + HCl 5 NaCl + Ha (rápido)

(BH3)2 + 2 NH3 —> (BN), + 6 Ha (altas temperaturas)
H + Hs Ha
Estado de oxidación del hidrógeno: —|l- l+ 0
Entemasanteriores, se han dado algunos ejemplos de reactividad de los hidruros de tipo prótico como
oxidantes, por ejemplo, en procesos de oxidaciónde metales:
Zn + 2 HC! , ZnCla + Ha
c) Reacciones de ruptura homolitica del enlace E-H (reacciones radicalarias). Las reacciones
radicalarias están favorecidas especialmente en los elementos del bloque p más pesados en los que el
enlace E-H sea poco polar además de débil:
EH — E+H
Ejemplo:
R¿SnH + RX ———=> R'H + RaSnX
(orden de reactividad RF < RCI < RBr < RI)

Métodos de síntesis. a) Combinacióndirecta de los elementos. Es el método industrial preferido aunque
sólo es posible para hidruros con energía libre de formación negativa, por lo que no puede ser usado para
la síntesis de los hidruros de muchos de los elementos del bloque p. En muchos casos, como enla
producción de amoníaco, es preciso combinarla utilización de altas temperaturas y presiones conel uso
de catalizadores. La preparacióndirecta de HF es explosiva.
2E + 2H(9) ——=» 2EH
Ejemplos:
2 Li(s) + H2(g) ———> 2LiH(s)

2Na(9) +3 Ha(g) ——=> 2 Nh3(g)
b) Protonación de una base de Brónsted. Otro método alternativo para la preparación de hidruros con
hidrógeno ácido (hidruros de la elementos de la derecha de la tabla periódica) es mediante una reacción
de desplazamiento en la que un ion hidrógeno(1+) se transfiere de una basea otra:
E+HX os EH+X
Ejemplos:
LizN(s) + 3 H20(/) 3 LiOH(ac) + NHz(ac)

NaCl(s) + H2SO04(I) ———=> NaHSOjy(s) + HCl(g)
Para que el equilibrio esté desplazado hacia el hidruro deseado, la transferencia de protones debe de
producirse desde el ácido más fuerte hacia el más débil. Alternativamente, el equilibrio se puede
desplazar hacia el hidruro deseado por evaporaciónsi éste es el más volátil.
c) Desplazamiento doble (metátesis) de un haluro con un hidruro. Los hidruros con hidrógeno menos
positivo (hidruros del centro de la tabla periódica) se pueden preparar por desplazamiento de halogenuros
por hidruros, usando LiBHao reactivos similares.
EX + EH —— EH + EX
Ejemplos:
LIAIH¿ + SiCl,4 ———= LiAICI, + SiHa
BF3 + 3LiBH¿ ———= 3LiF +2 (BH3)
ECUADOR

ELEMENTOS DEL GRUPO 13
Grupo 13: transición hacia el carácter metálico
» B:no metal o semimetal
2 Al, Ga, In y Tl: metales
Los puntos de fusión varían notablemente, de modoirregular
+ B32030% | Ga> 29,6%
+ El Ga tiene un intervalo en estado líquido mayor conocido.
Se utiliza en termómetros para altas temperaturas
Estructuras cristalinas
» B: adopta estructurascristalinas complejas basadas en estructuras icosaédricas con fuertes enlaces
covalentes entre los B
+ Elresto adoptan empaquetamientostípicos de metales
Reactividad
» B:esinerte y no es atacado por los ácidos ni por las bases
+ Los demás elementos son bastante reactivos
Los compuestos con carácter covalente son frecuentes en este grupo: B y
Al
+ Elevada carga y pequeño radio de los cationes metálicos
+ El Boro solo forma compuestos binarios covalentes
La única forma de estabilizar compuestos ¡iónicos es hidratar el catión
metálico
» Entalpía de hidratación del Al: -4665 kJ-mol*, casi suficiente para compensar
la sumadelas 3 El: +5137 kJ:mol”.
+ los compuestos iónicos hidratados de Al(I11) en realidad no contienen al catión Al*3
sino al ¡on hexaacuoaluminio [Al(OH,)g]**.
Estados de oxidación. C.E.: nstnp?.
+ Estado de oxidación esperable es el +3.
+ Enlos elementos más pesados disminuye la estabilidad de los compuestos
con e.o. +3 aumentando la del e.o. +1.
> ByAl> +3
+ Ga, In > +3 y +1
> TID +3 y +1
+ efecto del par inerte: el par electrónico 6s? no toma parte activa en la formación de
enlaces
Boro: poco abundante (38%, 3 ppm) pero concentrado en
depósitos de diferentes compuestos oxigenados =
+ kernita: Na,B,¿O,:4H,0
e borax: Na,B¿O,:10H,0
Aluminio: 7%. Tras O y Si, es el 39% elemento más abundante en
la corteza terrestre. Es el elemento metálico más abundante.
Muy disperso:
- feldespato: K[AISi¿Og]
- caolín Al,(OH)¿Si,O5
e la mena habitual es la , que es un óxido hidratado,
Al,02:H,0, impurificado con diversas cantidades de Fe,O, y SiO,
Ga (15 ppm), In (0,1 ppm) y TI (0,3 ppm): no tienen unas menas
específicas. Se encuentran asociados a menasde otros metales
Boro
“ Eselunico elemento no metálico del grupo 13

"= Configuración electrónica B: [He]2s* 2p*
+ ElBesel único no metal o semimetal que tiene 3
e- en su capa de valencia
« No puede completar su octeto por formación de 3
enlaces covalentes
« ElB forma enlaces muy peculiares
+ Muchas de sus reacciones químicas son de tipo
ácido-base
Abundancia y usos del B
= Esun elemento poco abundante, aunque está

concentrado en determinadas menas.
“Tiene una gran afinidad por el oxigeno razón por
la cual en la Naturaleza se presenta asociado
con él:
- bórax (Na,B¿0,-10H,0)
- kernita (Na,B,¿O,4H,0)
» Grandes depósitos en California, USA
= Características del B:
= Sólido de gran dureza (cercana al diamante) y
alto punto de fusión (2180*C).
= Color muy oscuro y brillo metálico. Boron, California. |
- Es mal conductorde la electricidad (5-10* S-m?). 2 imeyor zona de extracción de E
= Usos como elemento:
+ endurecer aceros
= producir fibras inorgánicas que endurecen a los
plásticos, el grafito o el wolframio. Muy importante
* seutiliza como abrasivo
moderador en reactores nucleares. Por su
capacidad para absorber neutrones
Reactividad del B
= Esun elemento bastante inerte quimicamente.

* ¡natacable por HCl o HF
* ñRN y finamente dividido es atacado por ácidos oxidantes
3
con hidróxidos alcalinos forma boratos alcalinos: MH,BO,
= Elevada afinidad por el oxigeno: a /00*C arde con formación de
B205
" En caliente reacciona con no metales. La facilidad de reacción
depende mucho del grado de división, del tamaño de partícula y la
temperatura:
- Halógenos formando haluros: BA,
- Azufre formando sulfuros: B.,5,
- Nitrógeno formando nitruros: (BN),
"Reacciona con algunos metales formando boruros metálicos: MB,
Métodos de obtención del B
La estabilidad del enlace 5-0 hace que sea costoso obtenerlo por
reducción de compuestos oxigenados
= hay que utilizar reductores fuertes como el Na, Al o H,
+ altas temperaturas
« frecuentemente impunficado con restos de óxidos o boruros metálicos
Reducción por metales a alta temperatura
B,0, +3 Mg 3 2B + 3 MgO (95-98% de pureza)
Reducción electrolítica de boratos fundidos o de KBF, en KCI/KF
fundido a 800%. El proceso es relativamente barato y se obtiene
boro en polvo del 95%.
Reducción de compuestos volátiles de boro con H,, como por
ejemplo la reducción de BBr, sobre un filamento de titanio caliente
se obtiene boro de alta pureza (99.9%).
BBr, + 3/2 H, (Ti, 1000-1200% C) > B (>99.9%) + 3 HBr
Descomposición térmica de hidruros de boro o de haluros. Se
obtiene boro amorfo: 2Bl,(s) —> 2B(5) + 3 l,(g)
Na,B,¿O, -10H,0—% B(0H), “22 38,0, 2538

Estructura del B elemental
É“ Enftodas las modificaciones costalimas los átomos de B se colocan en una

red extensa formada por icosaedros
= Poliedros formados por 12 átomos de B con 20 caras
- Launión de los icosaedros se establece por enlaces covalentes entre dos
átomos de B situados en los vértices o por enlaces tricéntricos
“La marcada complejidad estructural que muestra el B tanto como
elemento como en los compuestos se debe a que tiene más orbitales de
valencia que electrones
- Estaes una situación común entre los metales pero no entre los no metales
La forma icosaédrica está presente también en muchos compuestos de Bb
E ¿Pueden las lineas

en la estructura
A ADS
icosaedrica
representar enlaces
convencionales
sencillos B-B?
Alotropía en el B
=— ElBesuno de los elementos para los que se conocen un
mayor numero de variantes alotrópicas.
* Se conocen tres modificaciones cristalinas además de B amorto
(de aspecto vítreo y opaco)
- A pesar de que las unidades icosedricas estan unidas entre si, los
electrones estan localizados en cada unidad y no pueden ser
transferidos facilmente a icosaedros vecinos. Por eso no es
conductor.
Boro tetragonal_
Boro rombetdrios alía
LA
Papel biológico del B ¿+
1
1EB > ¿Li+ 5He
El B es un elemento esencial para las plantas sobre todo para el
crecimiento de las raices.
El papel bioquímico del B no está demasiado claro pero parece que está
implicado en una serie de procesos:
- sintesis de ácidos nucleicos
- metabolismo de los carbohidratos
* acción de ciertas hormonas
- la formación de las membranas celulares
El B tiene dos isótopos: 17B(20%) y 11B(80%). El 1*B tiene una gran

afinidad por los neutrones. Los compuestos de B se acumulan en los
tumores cancerígenos (especialmente los cerebrales).
* Iradiando con neutrones (relativamente inocuos) los *%B absorben estos
electrones liberando partículas a de alta energía que son las que destruyen
localmente al tumor.
- Las particulas a. no pueden desplazarse grandes distancias y por eso su efecto
es muy localizado, no afectando a las células sanas
Esta capacidad para absorber neutrones lo hace muy utilizado en las
centrales nucleares Sección eficaz del 19B=2835 |
Sección eficaz del 11B= 0.005
Compuestos de Boro
“ En muchos compuestos el B no se rodea de un octeto electrónico

lo que hace que sean deficientes en electrones.
« Ladeficiencia electrónica de algunos compuestos de boro conduce a
un tipo de enlace muy especial: 3c-2e
" Muchos de ellos, sobre todo los moleculares tipo BX,, son ácidos
de Lewis fuertes
= El boro presenta una notable tendencia a la homocatenación:
enlaces —-B-B- extendidos formando estructuras no habituales en
los no metales
= Compuestos
« BOROHIDRUROS y BORANOS
+ BORUROS METÁLICOS
.« HALUROS
+ ÓXIDOS Y OXDÁCIDOS
+ B-N: Borazinas
Hidruros de B: Borohidruros
= Los hidruros MH, son inestables para a todos los elementos del G-13
= Sin embargo todos pueden formar las especies aniónicas: MH,
(tetrahidrometalato) cuyas sales alcalinas tienen innumerables
aplicaciones en sintesis orgánica como reductores selectivos:
* LIAIH,
> también se utiliza para la síntesis de silanos: SiCl, --LIAIH, -> SiHy
- NaBH,
+ Sólido blanco que se obtiene por reacción entre el hidruro sódico y el
tricoloruro de boro en disolvente no acuoso:
4 NaH + BCl, ---> NaBH, + 3 NaCl
Es soluble en agua
+ Puede reducir el Ni"? a Ni. Es la reacción que se utiliza para la deposición
química de Ni. La ventaja sobre la electrodeposición es que el objeto sobre el
que se deposita el metal no tiene que ser conductor eléctrico. Muy practico
para platear juguetes haciendo que parezcan metálicos
+ Reduce a los aldehidos a alcoholes primarios y cetonas a alcoholes
secundarios sin reducir otros grupos funcionales como los grupos carboxilicos
(Reductor Selectivo).
Ni?*(ac) + 2e- —> Ni(s) %= - 0.23 V
HBO(ac) + 5 H20(1) + 8 e —> BHy(ac) + 8 OH(ac) 0=- 1.24 V
Hidruros de B: Boranos
Constituyen una extensa familia de compuestos de b e H

con ciertas analogías con los hidrocarburos
" Son muy reactivos, fácilmente oxidables, fuertemente
higroscópicos y tóxicos
= Alfred Stock (1876-1946) los estudió en protundidad a
principios del S.XX. Con tal fin tuvo que desarrollar la linea
de vacio de vidrio y las técnicas para obtenerlos y
caracterizarlos. Alslo: B>Hg, B4Hy0, By Ha etc.
= Suposible utilización como combustibles de cohetes
estimuló su estudio. La energía liberada en la combustión
completa de los boranos es mucho mayor que la que
desprenden hidrocarburos equivalentes.
"Forman una familia estructuralmente rica y compleja de
compuestos; los dos ejemplos más sencillos:
= El hidruro monomérico BH, es una especie muy inestable
+ El más sencillo que se puede alslar es el diborano: B,H..
Diborano: BH;
= Se obtiene por reacción del borohidruro sódico con trifluoruro de boro
3 BH,: + 3 BF, -—> 3 BF; +2 B,H,(9)
= Formula análoga al etano pero la geometría es muy diferente
= Propiedades del diborano:
Gasincoloro, tóxico y sumamente reactivo.
Se inflama enel aire (muy exotérmica). Explosivo en atmósferasricas en
dioxígeno.
B>He(9) + O2(9) -> B202(5) + 3 H20(g) AH = - 2030 kJ-mol*
Fuertemente higroscópico: se hidroliza con trazas de humedad formandoel
ácido bórico:
B>Hs(9) + 6H,0(1) --> 2B(OH),(ac) + 6 H,(g)
Si se calienta a temperaturas >50%C se descomponepara darlugar a otros
boranoso incluso a los elementos:
B2Ha(9) —A-—> 2 B(s) + 3 Ha(9)
En general los boranos hay que
obtenerlos en atmósfera inerte
|
Otros boranos Nidoborano
= A partir del diborano, por pirolisis, se pueden preparar otros

muchos hidruros de B controlando cuidadosamente las conc
reacción.
- Por ejemplo: cuando se calienta a 100*C se forma el decaborano B,,H.,,,
+ Sólido
- Estable en aire, se oxida lentamente por el aqui
+ Regla general: Conforme aumenta la masa molecular los boranos se

hacen menos inflamables
=- 5us estructuras están basadas en poliedros regulares donde los B
definen caras triangulares (estructuras deltaédricas ):
* Enlaces directos: B-B o B-H
+ Enlaces tricéntricos: B-H-8, B-B-B |
IN
EH_,—B- H
Hol L-
HP Pa,
BaHio OA
Arncbre
ls
A
Pi
pu |
Otros boranos ]
p- +
TE
Ay
»
A
%
4” ip
= Clasificación:
LN
A
Y,
,
.
= Closoboranos: cuando todos los
vértices de los poliedros están
ocupados por átomos de B. Son
A
A
%
estructuras cerradas, que adoptan
sl
1
únicamente los boranos aniónicos
E
»
A
[B,H,]7
A
RE
BEA
- Nidoboranos: boranos neutros de .
fórmula B,H,,, . Se derivan de los closo
por eliminación del atomo de B de
mayor índice de coordinación, dejando
BER
asi una cara del poliedro abierta.
- Aracnoboranos: también son neutros
Y
%
a
de fórmula BH, Derivan de los nido
por eliminación de un átomo de B de la
cara abierta
A
2 Aparte de los boranos hay familias de
compuestos dervadas:
* carboranos
ys
,
”
- metal-carboranos
fig 16,50 Sirectural relalicashipe ol claro, nido, ara arachno
hn Rimictoral haras are Crareciód Ey Abe diipozal lira
iberorebcal sedos recita de ñ horizoatal poa. [Prom Rudolph.
KW, Ass, Crea Fer VA, 9, dde Heproduced sabi permession.
Boruros metálicos
El boro se combina con gran cantidad de metales formando compuestos

sólidos con estequiometrias variadas que pasan desde las más simples,
como MB, MB, y M,B, a las más complejas como MB,, MB,, e Incluso
MB,,. Estos compuestos se preparan por una gran variedad de métodos:
1. Combinación directa
2. Reducción del óxido o del cloruro metálico con boro
3. Reducción del óxido de boro con el metal
Á. Electrolisis de sales fundidas
Estos compuestos tienen una gran importancia práctica como materiales

duros (superduros), estables a temperaturas altas (>3000%C) y
quimicamente inertes adecuados para fabricar objetos sometidos a
altas temperaturas y fricción como:
= aspas de turbinas
= toberas de cohetes
== crisoles
= pastillas de freno y embrague
= homos de alta temperatura
- chalecos antibala
- electrodos industriales
Boruros metálicos CaB E,
AN2, ,
“0
o
= Seclasifican en dos grandes grupos:
» ricos en boro: de estequiometrias MB,, MB,, MB,., etc. ÚsFLeÚ
» pobres en boro: de estequiometrias M.B, MB y MB.,, etc. A E
= Losricos en boro contienen poliedros tridimensionales de B
acoplados, situándose el metal en los amplios huecos disponibles
+ Enel caso del MB, los átomos de B forman una red cúbica simple de
octaedros B,. Estructura comparable a la del CsCl
* Los hexaboruros son semiconductores
* Estos boruros ricos en B son muy resistentes al ataque químico y a
las variaciones de temperatura debido al red covalente tnidimensional
que mantienen los átomos de B
= Los boruros ricos en metal mantienen el empaquetamiento propio
de la red metálica y los átomos de B se sitúan en los huecos.
* Suelen ser conductores eléctricos
MgB,: superconductor
= En 2001 se descubrió que el Mgb, es un material

superconductor por debajo de 39K
+ esta es la temperatura crítica mayor conocida para un elemento o
compuesto binario
= Propiedades de un superconductor:
+ Resistencia eléctrica cero
+ Diamagnetismo perfecto: las lineas de campo magnético se ven
repelidas por el matenial (efecto Meissner)
+ Muchas aplicaciones tecnológicas
http: Amww.chemsoc.org'exemplarchem/entriesfigrantiuses noflash.htmi

Compuestos con halógenos: haluros
=— Obtención:
- B,0,(S) + 3 CaF,(S) + 3 H,SO,(l) -> 2BF,(g) + 3 CaSO,(s) + 3 H,0(1)
+ ElB puede combinarse con los halógenos para formarlos trihaluros
= Reacción directa: BCl, y BBr,
= Los trihaluros de boro, BX,, son compuestos moleculares, volátiles,
altamente reactivos, con enlaces B-X covalentes:
- BF, esun gas
- BCl, y BBr, son liquidos
- Bl, es un sólido blanco
- Recuerda que los puntos de fusión y ebullición aumentan con el peso
molecular al aumentar las fuerzas de Van der Waals.
BF, BCI, BBr, Bl,

TEC) |-127 -107 A6 50
TE(80) |-100 13 91 210
gas incolor. gas incolor. liquido incolor. solido blanco
d(B-F)/pm 130 175 187 210
Propiedades químicas de los trihaluros
= La capacidad aceptora (su fuerza como ácidos de Lewis)

varía en el orden:
Bl, > BBr,> BCI, > BF,
+
Es justo el orden inverso al que cabría esperar tentlendo en cuenta
unicamente la diferencia de electronegatividad y el tamaño de los
haluros (impedimento estérico).
+ El muy electronegativo F debería hacer del BF, el compuesto más
receptivo a recibir densidad electrónica de un ligando potencial
- Además, el pequeño F es el que menos impedimento estérico presenta
respecto del acercamiento del potencial ligando.
Este comportamiento refuerza la idea del doble enlace por
retrodonación entre el orbital p, vacio del B y los orbitales p llenos
del halógeno.
Propiedades químicas de los trihaluros
= Los haluros de boro son susceptibles a la solvolisis por dadores de

protones suaves como el agua (hidrólisis) y los alcoholes:
BCI, (9) + 3 H,0 (I) + B(OH), (ac) + 3 HCl (ac)
» Es probable que el primer paso de esta reacción, que se produce con gran
rapidez sea la formación de la especie Cl,B-OH, que elimina entonces HCl
y sique reaccionando con el agua.
= Uso industrial: destaca el BF,
+ catalizador en muchas reacciones quimicas (Freedel-Crafts)
* Camaras de conteo de neutrones '"BF, D a TR e
ú y
+ A YA
x=ClorRcDO
Cl
Cl N | Cl| OH
BA) CHOHA 80H o
o (Ch) CH SH
B,0, y formación de vidrio
se utiliza en la fabricación de vidrios resistentes al choque
térmico (tipo Pyrex8) La sustitución de sodio por boro en la
estructura del vidrio hace que la expansión térmica del mismo
disminuya permitiendo soportar temperaturas más elevadas
El CaO y el b,0, reaccionan para formar borato cálcico Cas(B0Os)».
- Un anión óxido se transfiere a la red de B,0, abriendo un enlace
B-0—=bBy reemplazándolo por dos enlaces B-0-
+ Si se mezclan en cantidades estequiométricas, la totalidad de la red
bidimensional se abre y se forman aniones borato [B0O,]*discretos
Ácido bórico: B(OH),
Lisos principales
* El ácido bórico es un antiséptico suave:
= en disolución se utiliza para desinfectar ojos y boca
- en sólido forma parte de los polvos que previenen infecciones en los pies
* También se utiliza para hacer menos inflamable el papel utilizado para
empapelar paredes.
* El uso mayontario es para obtener óxido bórico
Es un ácido monoprótico débil (pK,=9,2)
+ Lafortaleza de los oxoácidos aumenta con el número de oxigenos
terminales y el a. bórico no los tiene
su naturaleza ácida se explica mejor con la definición de Lewis que
con la de Brónsted-Lowry, ya que en su actuación como ácido acepta
un par de electrones de un OH- formando una entidad tetraédrica
B(OH), + 2H,0 > B(OH), + H¿O* OA A
(OH)aB + :0H2 —- (OH)¿B—OH
(OH)JJB—0H2 + H20 == HgO* + [B(OH)a]

Estructura del ácido bórico
= Los cristales de ácido bórico son blancos y trasparentes, de aspecto

escamoso
= En sólido, las unidades B(OH), están unidas mediante puentes de
hidrógeno en una estructura plana, en capas unidas entre sí por fuerzas
de Van der Waals que explica la textura en escamas de este
compuesto
| 'SON png sp? |
. _- Ty ... H H a . H — 1 . Ú
A ÑOA H
2137 pm 5
+ - w 2. H a
y 17 l . H A H ¡e H
distancias de enlace B-0

sencillo: 154 , - ¿
doble: 131 E ñ E
Hidróxidos del grupo
= El carácter metálico de los elementos aumenta

conforme se desciende en el grupo y con él, la
basicidad de los hidróxidos:
+ B(OH)¿ como acabamos de decir es en realidad un ácido
(ácido bórico) aunque convenga escribirlo como está y no
como H¿BO,
+ AIOH),, Ga(OHd y In(OH), son compuestos anfóteros
+ La adición de disolución básica a las sales de Al o Gada lugar al
precipitado blanco del hidróxido M(ORH), que se disuelve para
formar el ion M(OH),;
* TI(OH), no se ha podido aislar
Boratos . o o
e
Mag e
mel
a Ne o”
| a “gr
20; 8,07 19 varñabio) AO Inidades

Muchos boratos o” o e os
forman anillos, son
a pr” ¿A / ¿ e
polimeros y tiene o oE oo,
> Dm” Ma 4 a
estructuras cristalinas 1 Y
Y 0” e (5017
en capas.
> lelrahedralrl
Bomiaz comtainirg 20, uns
Unidades
:
[BO,]*
Los orbitales hibridos Ea
o q” Pe ls eS
sp* se distribuyen en HO. 00 ma
A
una geometría trigonal HO BO BO: Boj

plana que favorece la Boralas cantalning bot BO, and BO, units om
oP A
formación de anillos A 05
simétricos de 6 aCe / — e
YY ñ HI
—
o
Ba e S
-o
miembros po mo” o on Day?

HO Bci Eco L, BOLOH)
HO. EOH
TT. Unidades [BO,]* y [BO,]*

Boratos más comunes
= Las sales más importantes del ácido bórico son el bórax y el peroxoborato
= Bórax Na,B,O,-10H,0 es una delas fuentes más importantes de B
» Enrealidad contiene al anión [B¿Os(OH),]? y por tanto se debe formular
Na,B¿Os(OH),:8H,0
» Tiene una estructura en dosanillos de seis miembros que comparten tres átomos
+ Seutilizaba a principios del S.XX como un agente de limpieza. Actualmente se ha
sustituido por el peroxoborato
= Peroxoborato NaBO, (también denominado perborato)
+ De nuevola fórmula no indica la complejidad estructural del compuesto [B,(O,),(OH) 4]?
» Se obtiene tratando el bórax con HO»:
B¿Os(OH),2 + 4 H,0,+ 20H" 9 2[B,(0,),(0H)¿]?+ 3H,0
- Agente blanqueante en detergentes para lavadoras. Se hidroliza en H20 (T>60%C) para
dar H,0, queesel que constituye el agente blanqueante
»
o
ambos son boratos ¿AH _
e re (
tridimensionales Qe —B
b 4
o
P-pSy
yA
o EA
Jn0o DY
HO, 07
NA LÍLO—O" OH
a Pu ¿
Ho”
J
.e-Q
AS B O H B O
o
. 0. 0
figura 12.2 Estructura road del jon Figara 12.3 Estructura del lon
borato en el bórar
Combinaciones con el N
"La combinación [BN] B(3e)-N(5e) es Isoelectrónica con el

[CC] C(4e)-C(4e) Es posible establecer una comparación
de los compuestos de boro-nitrógeno con los compuestos
de carbono
- Se han intentado obtener análogos de compuestos de
carbono con esta combinación de átomos
Compuestos análogos a las cadenas carbonadas

BN Borazanos y Boracenos
MM v
BN
= Analogía estructural con el C y sus variantes alotrópicas. Se han aislado
varias modificaciones estructurales:
» estructura en capas semejante al grafito. Mejora sus propiedades lubricantes
permitiendo su usoa altas temperaturas
» sise aplican presiones elevadas se forma una estructura tridimensional como
el diamante (BORAZON). Es casi tan duro como el diamante pero muy
superior en cuanto a su inercia química a altas temperaturas. Se prefiere su
utilización como agente abrasivo
» se han detectado nanotubos de B-N
cO negro Grafito E blanco ablanco) B

conductor aislante
no se hidroliza fácilmente se hidroliza lentamente
inestable al calor estable a altas temp. Bn
La diferente electronegatividad
de B y N impidela deslocalización
de la nube x
Boracinas
"Las boracinas son análogoscíclicos de los sistemas anulares aromáticos.
Uno de los más importantes es la boracina (también denominada
boraceno por la similitud en cuanto a sus propiedades con el benceno 0
borazol)
| Boraceno o borazol diENE AetiToda

PE=TTT
estructura en anillo casi plano
dlEele
¡Ben
| ceno | Pe— 0Ua E :
estructura en anillo plano
37 A
Origen de la diferente reactividad: la boracina tiene una gran
tendencia a participar en reacciones de adición mientras que
el Bz no.
Relación diagonal del B con el Si
=" El B formar un óxido ácido sólido B,0.,, parecido en sus

propiedades químicas al SiO, pero diferente al AL,O, que es
anfótero o al CO, que es ácido pero gaseoso
" El ácido bórico H¿B0O, es un ácido débil semejante al silícico
H,¿SIO, pero sin parecido con el hidróxido de aluminio Al(OH), que
es anfótero
"Hay numerosos boratos y silicatos poliméricos estructuralmente
análogos con enlaces —-E-0-E- extendidos donde se comparte
los oxigenos
* ElB forma hidruros gaseosos inflamables (boranos) lo mismo que
el silicio (silanos). Sólo existe un hidruro de aluminio y es sólido
Propiedades del Aluminio
=- Esun metal de apariencia brillante

“ Esun metal blando (como el Cu y el Sn). Es por tanto fácilmente
moldeable. Sin embargo, algunas de sus aleaciones son más
resistentes que el acero.
= Eltercer elemento más común en el planeta (tras el O y Si) y el
metal más abundante; constituye el 8% de la corteza. No existe en
estado metálico en la naturaleza. Esta muy disperso en forma de
arcillas (silicatos), debiendo ser extraido de las menas de bauxita
“- Funde a temperaturas más elevadas (600%) que la mayoría de
los demás metales.
"Sin función biológica esencial.
* Las plantas lo absorben (especialmente la planta del te) y se acumula
fácilmente en las grasas.
= Elespecial atractivo del Al como metal para la construcción de
estructuras es su baja densidad; es por tanto un metal muy ligero:
* Alcalinos son más ligeros pero muy reactivos
- Mg d=1.7 g-cm-”. Relativamente poco reactivo en estado masivo
+ Al d=2.7 g-cm?. Ligero y poco reactivo (convenientemente pasivado)
* Fe d=7.9 g-cm?. Se oxida con facilidad. Pesado
+ Aud=19.3 g-cm?. Inerte pero muy pesado
"Muy buen conductor de la electricidad (2/3 de la conductividad del
Cu) pero con las siguientes ventajas
- Su ligereza (ideal para los tendidos de alta tensión ag
+ Su economía (actualmente es mucho más barg
+ A pesar de esto, no se recomienda para los ca
contacto con Cu y ambientes húmedos se fo
electroquímica que oxida al Al.
" Buen conductor del calor
+ Es dos veces mejor conductor del calor que el Cu y 9 veces mejor que el acero.
Especialmente apto para fabricar utensilios de cocina.
= Poresta razón y por su ligereza se suele emplear en los disipador de
calor en los circuitos integrados
Reactividad del Aluminio
El aluminio es un metal con potencial de reducción muy negativo (E*=-

1.67) y por tanto es de esperar que sea un elemento fácilmente
oxidable
El Al metálico no arde en presencia de 0O,, pero finamente dividido
puede inflamarse bajo determinadas condiciones en una reacción muy
exotérmica, formándose un polvo blanco de alúmina. Explosivos:
amonal
2 Al(s) + 3/2 O,(g) ---> Al¿08)AH=-1676 kJ
Apto para combustible de cohetes:
= Al combustible
» Perclorato amónico (NH, CIO,) oxidante
« Fe,0, (catalizador)
«Resina para obtener un combustible
de la consistencia de la mantequilla
de cacahuete que poco a poco se
endurece hasta adquinr una consistencia
de una goma de borrar
Es resistente a la corrosión no por su posición en

la serle electroquímica (muy reductor) sino por la j7 " 7 EN ERA
,
LALIALLALALA]
e
Ma A e A AA Pi
rápida formación de una capa de óxido (Al,O,) ¿ si A dE : ye Er E la E 7
ALALAAL) ALA]
coherente e inerte que lo pasiva. Es A
Cant ADGADCAn)(a)
Cualquier superficie de Al expuesta reacciona
rápidamente con el dioxigeno para formar el Al,O,
A
r +. 7
+ Este forma una capa impermeable de óxido Y 7 AT A AT
(espesor=10* mm) que protege a las capas de Lo*)Lor o: lo Ae 3-1]
api <> 0 e
aluminio subyacentes. El Al se pasiva por A AL AL)A AU Al)
formación del óxido de aluminio yd
F in A
an Al) a ari ar]

+ El carácter inoxidable del Al masivo se debe a ¿A e Ma Ñ Mu ANTAS A
Figura 1212 Formación de una

motivos de indole cinética capa imdividual de Óxido sobre la
superficie del aluminlo metálico,
+ El radio tónico del anión óxido es muy semejante al Los pequeños ones aluminio 34
del Al y por tanto no se modifica la estructura se indican mediante circulos
Negros.
enstalina de la superficie en grado notable
+ R(O*) = 126 pm
+ R(AI) = 143 pm
El Al es tan reactivo que es capaz de reducir a los metales de sus óxidos

Reacción termita que se puede utilizar para soldar in situ objetos
metálicos grandes. Se consiguen temperaturas del orden de 3000%C. Para
que se inicie la reacción hay que calentarla a una temperatura
suficientemente elevada (utilizando la llama de la cinta de Mg)
Fe,0,(s) + 2A1(s) --> ALO,(s) + 2Fe(1)
AAN
Iron Oxide
(The Thbermite Reaction)
AA
uaal duero lagindeos pica
ras li Mere is a id
AAA E TEN
Ha dle Locos
Dis thermal Are a
47E
Reactividad del Al
= Como otros metales pulverizados (Mg) el polvo de Al

arde con llama para dar una nube blanca de Al,O:
+ 4Al(s) + 3 O,(g) —> 2 ALO,
" Reacciona con los halógenos exotérmicamente
+ 2Al(s) + 2 CL(g) —> 2 AICL,(s)
Resumen de reacciones del Al
HH
bauixtile
, heal
A1,0,(5) Gus
Mor 30 E
electrolyse Ll o
in molten $ AICI,(s)
Na, ALE,
Y ] hi en
HC lagi N10H ag ;
halorens
Als) mb Al ag) $ ALOHA)
MX (5) Que or NH 14074
1H HXA or Hs Sl, (10)
e
or Nas CU, (2)
EXCUS5
OH (aq)
M10H (ag
ww [A NOH),] la
Reactividad ácido base del Al
= Comoel Be es un metal anfótero: reacciona tanto

con ácidos como con bases (con acidos oxidantes
HNO,sepasiva):
+ 2Al(s) + 6 H¿O* (ac) --> 2 [A(OH))¿J?* (ac) + 3 H,(9) AE
+ 2Al(s)+2.0H(ac) + 6 H20(1) —> 2 [AI(OH)¿J(ac) +3 Ha(g) "eonesms
> reacción de interés en limpiadores de tuberías atascada iiocat
Ureavtho
to
HCI
Química acuosa del Al
= En disolución acuosa, el catión Al? sufre reacciones de hidrólisis:
[ALOH,)eP*(ac) + H¿0(1) -> [ALOH>Js[OH)]”*(ac) + H3O*(ac) (> ácido de
[AI(OH,).(OH)]?* (ac) + H,0(1) > [AI(OH,),(OH),]* (ac) + H,O*(ac]_Brónsted
> Por esta razón las sales de ANI) son ácidas (acidez semejante al acético)
= Cuando basifican las disoluciones de Al(II1) precipita el AKOH),
Al(ac) + 30H (ac) --> ANOH),(s)
+ El AI(OH), es una base bastante insoluble que se utiliza como antiácido
AIOH), + 3H*(ac) --> AlP*(ac) + 3 H,O(l)
- De aspecto gelatinoso, se redisuelve a pH altos (pH>10) formando el aluminato
ido | Lem
o | uccen, UE] tetrahidroxoaluminato(111):

011 bi
hexaacuoaluminio(HI)Y *0. y [AlOH),J

[ALOH,)aJE* A
Formación de aluminato
Ala(ac) + OHf(ac) -—=> A(OR), (s) + OHf(ac)j —> [Al((OH)Hac)

Otras bases más débiles como el NH, o NaCO, no son capacesde redisolver
el hidróxido
Obtención del Al
= ElAlera considerado un metal

semiprecioso extremadamente
caro, hasta que en 1886 los
jóvenes Charles Martin Hall (21
años, EEUU) y Paul Héroult (23
años, Francia) descubrieron, de
forma independiente, un método
factible para obtenerlo
electrolizando el ALO, .
“ Laproducción industrial de Al
consta de tres etapas
+ Extracción del mineral bauxita
+ Obtención de alúmina pura
mediante el proceso Bayer
» Electrolisis: proceso Hall-Héroult
(1886) Ds Pa e
http://www.world-aluminium.org/production/ Wr..
Purificación de Al,O,
= El mineral bauxita contiene ALO, (óxido anfótero que
se disuelve en NaOH) y Fe,O, (óxido básico que no
se disuelve en NaOH)
= Laextracción del Al,O, se realiza por digestión
(calentamiento y reacción) de la bauxita finamente e ea > li,
pulverizada con hidróxido sódico caliente para dar el *-———*%ÑE% 8
aluminato soluble:
ALO+3'xH20(s) + 2 OH(ac) --->2[Al(OH)a](ac)
» Los materiales insolubles, especialmente el Fe,O,, se
eliminan porfiltración en forma de lodosrojos altamente
contaminantes por su alta basicidad
= Cuandose enfría la disolución y se acidifica un poco
el medio, la reacción se desplaza hacia la formación
del óxido trihidratado (Al,O,-3H,O=AI(OH),) y
2[AI(OH)a)(ac) + H¿O* (ac) —> AI(OH)z(s) + 2H,0(1) y
= Calcinación del hidróxido en un horno rotatorio para
obtenerel óxido anhidro
2 AIl(OH)a(s) —> AL,O,(S) + 3H,0(9)
Purificación de ALO,
Disolución del Al>Oy impuro: Al,04-xH>0(5) + 2 OH(ac) —=2[AK[OH)a] (ac)
E Precipitación del hidróxido:

2JALOH),F (ac) + H¿O* (ac) -—> Al(OH)a(5) + 2H,011)
Sedimentación del hidróxido

Electrolisis de la alúmina Al,O,
= Proceso Hall-Héroult (1886)
= El punto defusión del Al,O, es extremadamente
elevado (2030%C). Fundido conduce malla
electricidad. No es viable su electrolisis en
estado fundido. 0
= La alúmina se disuelve (15%) en criolita (Na,AIF,) a
950%C. Ese fundido si conducela electricidad
eficazmente. Fue el paso clave encontrado por Hall
y Héroult.
= Detalles de la célula electrolítica (SOderberg):
- Cátodo es un recubrimiento de C en la cuba de acerO
» Los ánodos también son de C (se consumen). |
» El Aluminio (1) es más denso que el medio electrolítico
y se recoge en el fondo de la cuba
po
L-)
Reacciones electrolíticas
Oxidación: 3 C(s) + 3 O, -——> 3 CO»(g) P| || ||
Liquid croyolins + banxite
Reducción 2 ALO, -—> 4Al + 3 O,
Global 3C(s) + 2 AL,O, -—> 4 Al(I) + 3 CO,(g) E a h |
Costes energéticos. Reciclado de Al
La celda electrolítica Sóderberg trabaja a

bajo potencial (6) pero a alta cornente
(150.000 A).
= El consumo de electricidad es enorme: hacen
falta unos 16 kWh pala producir 1 kg de Al.
(Obtener 1 kg de Cl, a partir de la electrolisis
del NaCI cuesta 3 kWh)
= La producción de Al se concentra en países
como Canadá o Noruega productores de
energía hidroeléctrica a bajo coste.
lA
H
' AAN
=- El consumo de electricidad ha ido
disminuyendo progresivamente de forma
acusada
Es un metal que puede ser reciclado muchas 10
145 148 113 127 65 145 135 165 6H 123 183
veces a un coste mucho menor que el que

supone su obtención. La energía necesaria
para reciclar Al es solamente un 5%de la
energía necesaria para producir el metal a
partir de la bauxita. Por eso es tan
interesante el reciclado. En USA el 50%del
Al se produce por reciclado de Al de
desecho.
Producción de Al: Problemas medioambientales
= Laproducción de Al genera cuatro productos secundarios que

crean problemas medioambientales:
» Lodo rojo (con alto contenido Fe,O,) que se produce en la purificación
de la bauxita es fuertemente básico
= Fluoruro de hidrógeno producido cuando la cnolita reacciona con los
restos de humedad de la alúmina
* Los óxidos de carbono producidos en el ánodo
= Los fluorocarbonos producidos por reacción del flúor con el ánodo de
carbono
= Debido a que la extracción de Al consume tanta energía y a que
su producción tiene tantas implicaciones ecológicas, el reciclaje
del aluminio es especialmente conveniente.
O O
Aplicaciones del Al
* Numerosísimas sus aplicaciones bien
puro o sus aleaciones
- Vehículos de transporte: automóviles,
aviones, barcos, trenes
= Construcción de edificios
+ Cables de transporte eléctrico
Contenedores de productos
Aplicaciones de aleaciones de Al
“En muchas de sus aplicaciones el Al está aleado. Las aleaciones de Al se

clasifican en siguiendo unos códigos:
$
Serie 1000: Al puro | presenta las excelentes propiedades del Al pero tiene
una resistencia mecánica limitada | reflectores, intercambiadores de calor,
recubrimiento de edificios, etc.
Serie 2000: Cu(5%) | buena tenacidad y maleabilidad | utilizada para ciertas
partes de los aviones
Serie 3000: Mn(1.2%) | moderada resistencia pero alta maleabilidad |
utensilios de cocina, tanques de almacenamiento, muebles, señales de tráfico..
Serie 4000: Si(<12%) | bajo punto de fusión y bajo coeficiente de expansión
térmica | Material de relleno como aislante, fácilmente anodizable
Serie 5000: Mg(0.3-0.5%) | buena resistencia y una excelente resistencia a la
corrosión en atmósferas marinas| farolas, barcos, recipientes criogénicos,
armas
Serie 6000: Mg/Si | buena maleabilidad y alta resistencia a la corrosión. |
fabricación de puentes,raíles, estructuras de edificios
Serie 7000: Zn(3-8%) | cuando se calientan presentan una elevada
resistencia | estructuras de aviones,... y bicicletas de alto rendimiento
Haluros de Al
= El AIF, tiene un compuesto ¡iónico típico: punto de fusión alto
(1040%C) y fundido conducela electricidad. Estructura iónica con
alternancia de Al** y F-
= El AICI, sublima a 180%C. En estadosólido tiene una red en capas
pero en estado líquido o vapor se forman dímeros moleculares
ALCl,
= AlBr, y All, funden a 97.5 y 190 *C. Comportamiento típico de
compuestos covalentes. También dimerizan: Al,Br; y All,
4 Aluminumchloride dimer, Al ¿Cl
03
SÁ
loísp .3p)
Bonding scheme
Haluros de Al
= Los haluros de Al son ácidos de Lewis muy reactivos y aceptan

fácilmente un par de electrones para formar un aducto
= El AICI, anhidro reacciona exotérmicamente con el agua (incluso
con la humedad ambiente) del mismo modo que el BCl,:
+ AICL,(s) + 3 H,O (1) -—> AI(OH),(s) + 3 HCI(g)
+ BCl.(s) + 3 H,0 (1) —> B(OH),(s) + 3 HCI(g)
. ch CA, o Ch Ca
¿CI—Al + 505En —= ¡CI—A!L:O:
.. | Ñ
.. |
¿Cl CH; ¿Chi CH;

A ] base Lewis aducto | | PT
acido Lewis el humo blanco es consecuencia de
la reacción del HC! generado con
NH, formando el NH,Cl
Óxido de Al
= Al O,:se le denomina alúmina cuando está en forma

microcristalina (polvo) y corindón cuando esta en forma cristalina.
* El cormdón es una piedra preciosa = zafiro blanco. Inclusiones de
otros metales dan lugar a otras piedras preciosas
+ (a) Rubí es alúmina con Cr(111) sustituyendo a algunos Al(H1)
+ (b) Zafiro es alúmina con pequeñas cantidades de Fe(H1) y TIIV)
+ (Cc) Topacio es alúmina con pequeñas cantidades de Fe(111)
Aluminio anodizado
= Laoxidación anódica es un proceso por el cuál se utiliza una
corriente eléctrica para producir una capa de óxido Al,O,
(0.01mm) de forma controlada de modo que ésta proteja la
superficie de posteriores oxidaciones.
= El objeto a anodizar seutiliza como ánodo (oxidación) con un
cátodo de grafito en un baño de H,SO,. La semirreacción
anódica es la siguiente:
- 2 Al(s) + 3H,0(1) —> ALO,(s) + 6 H* +6 e-
= La capa de óxido, de porosidad y espesor variables, tiene ul
propiedades excepcionales:
» anticorrosivo
» colorizable manteniendo las propiedades metálicas del Al
o mejores cualidades mecánicas
= ElAIL_O, es más duro que el acero y másresistente a los
golpes.“Por eso al anodizarla superficie se puede utilizar el Al
para fabricar utensilios de cocina dealta calidad.
» Losutensilios de cocina de Al normal son demasiado blandos 5
para un USO profesional intensivo 'O
= Duranteel proceso de anodizado se puede añadir color a la O O

superficie. El color forma parte de la estructura de la superficie
y por tanto no se ve alterado por golpeso ralladuras.
Sulfato de Al y alumbres
= El AL(SO,), 18H,0 es el compuesto de Al más
importante desde el punto de vista comercial.
" En USA se obtienen mas de un millón de tn/año.
= Uso mayoritario: la purificación de aguas como agente
floculante (coagulante).
+» Se ajusta el pH de modo que,al añadir el sulfato,
precipite el AIOH, arrastrando los sólidos suspendidos en
el agua.
= Alumbres: son una familia extensa de sales dobles de -
LP A A]
fórmula general MUM'M(SO,),12H20 donde M(l)= RASOÁO she

Ta ra rata Praia
catión monovalente excepto Li*; M'W= catión trivalente uosantea¿a

Al, Ga, In, Fe, ... ds
+ Forman unos cnstales transparentes muy bellos
+ El sulfato de potasio y aluminio (alumbre de potasa) se
utilizan también en la industria del tinte.
Sulfato de Al y tratamiento de aguas
" Seutilizan cantidades enormes de Al,(50,), en el tratamiento de

aguas ya que permite precipitar finas particulas en suspensión que
de otro modo serían muy difíciles de filtrar. El agente floculante es
el AIOR),
2 Al*(ac) + 3 (CO,)?+ 3 H,O --> 2 Al(OH),(s) + 3 CO,(g)
2 Al*(ac) + 3 HCO,, --> 2 AI(OH),(s) + 3 CO,(g) + 3H*
"El Al*(ac) es capaz de aglutinar las partículas sólidas en
suspensión que normalmente están cargadas negativamente y de
este modo facilitar su agregación
Al(OH),
Es un hidróxido anfótero:
+ reacciona con ácidos del mismo modo que lo hacen los hidróxidos de
los metales (de carácter básico). Se utiliza como antiácido.
> ANOH),(s) + 3H,O*(ac) —> [Al(H,O)¿J%(ac)
. pero también reacciona con las bases:
> ANOH),(s) + OHr(ac) —> [AlOH)J(ac)
El AI(OH), tiene la propiedad de fijar los colorantes que se utilizan
para teñirlos tejidos naturales: algodón,lana, etc. Sin esta fijación precipitado
El AO), blanco
forma unde
el color se perdería con rapidez aspecto algodonoso. En
La sustancia
o
que
o
se comercializa como . mordiente
A
es el sulfato de capturar
**'*s condiciones puede
impurezas solidas
aluminio. La hidrólisis del Al(111) en medio básico formael suspendidas en el agua
hidróxido: precipitándolas al fondo
Al,(SO,)a(ac) + 6 NHa(ac) + 6 H¿0(1) -—> 2 Al(OH)a(S) + 3 (NH¿),SOs(ac)
Lostejidos se sumergen en una disolución de sulfato de aluminio
y despuésen otra de amoníaco. De ese modoprecipita el
hidróxido entre las fibras del tejido. Son las finas partí las del
hidróxido las que fijan el colorante.
Compuestos de Al como agentes espumantes
2 Lareacción entre el
AL(SO,), y el Na,CO,
produce el AOH),
gelatinoso y CO, que no
puede escapar fácilmente
produciéndose unas
burbujas que forman la
espuma que aísla el
matenal del oxígeno que
alimenta las llamas
Aspectos biológicos del Al. Toxicidad
= Enlos lagos acidificados la concentración de Al** suele ser

elevada. Está demostrado que es causa de una elevada
mortandad de peces. Problema del uso en tratamiento de aguas
= A pesar de su abundancia en la corteza terrestre, el aluminio no
parece desempeñar un papel esencial en los organismos vivos.
sin embargo parece que su efecto no es nada beneficioso
+ Se ha propuesto una cierta relación entre el Al y el sindrome de
Alzheimer (1981). No está demostrado científicamente.
= El Al puede afectar a personas con problemas de nñón. En personas
que sufren dialisis se identifica la denominada demencia de la diálisis:
= sintomas: desorden verbal, perdida de memoria, convulsiones y muerte en
un año
+ la gravedad de la enfermedad aumenta si las aguasutilizada en la diálisis
tienen una elevada concentración de Al
> el Ales una potencial neurotoxina
= Elté contiene una elevada concentración de Al(111) La adición de
limón o leche permite la formación de complejos que lo inactivan.
ECUADOR

Introducción
= C,Sn y Pb se conocen desde la Antigúedad

= Carbono. El hollín de C se utilizaba en el s VI a.C como pigmento
para tinta negra
= La producción de Sn se remonta a 3000 a.C. Fácil obtención por
reducción del SnO, con carbonesdeleña.
+ Bronce: aleación de Sn y Cu
+ Los platos de estaño eran comunesen el s.XV!I|
= Plomo esel metal más antiguo conocido. El Pb es fácilmente
maleable: como soporte para escritura, vasijas para cocinar y en
cañerías para fontanería. La insignia de los emperadores romanos
todavía se puede ver en algunas cañerías de plomo.
= El vidrio, compuesto entre otros por SiO, es conocido desdeel
1500 a.C. El Si se aisló en 1824 por Berzelius.
= El Ge, ocupael hueco dejado por Mendeleeiev (eka-silicio). Es un
elemento primordial en el desarrollo de los transistores
Abundancia de los elementos
= El Cesun elemento relativamente abundante en el Universo.

+ Se ha detectado CO, en las atmósferas de Venus y Marte.
+ En la Tierra es menos abundante que el Tio el S
= ElSies, después del O, el elemento más abundantede la corteza
terrestre. En el Universo sólo H, C, He, Ne, O y N son más abundantes.
= Sn se encuentra en menasde casierita (SnO,)
" Ge, y Pb se encuentran en yacimientos en forma de sulfuros. El Pb el
metal pesado más abundante en el planeta
ppm Abundancia Tierra Presencia

C 180 17 forma nativa: grafito, diamante (más escaso)
Si 272.000 2 SiO, silicatos
Ge 1.5 54 trazas asociado a menas de Ag o Zn
Sn 2.1 49 SnO>)
Pb 13 36 PbS (galena)
Evolución del carácter metálico
= Carácter metálico: aumenta al descenderen el grupo.

+ Cesun no metal típico
+ Si y Ge son semimetales
+ Sn y Pb son metales
Los elementos del grupo 14.

Arriba (de izquierda a
derecha): Silicio y Estaño.
Abajo: Carbono (grafito),
Germanio y Plomo
Estados de oxidación
Carbono Silicio -Germanio. Estaño Plomo

E. O. IV 1, IV 1, IV 1, IV Il, IV
Configuración electrónica: ns?np?

Estado de oxidación (IV):
es el más estable para C y Si
enlaces covalente
» Excepciones: SnO,, PbO,“iónicos”
+ SnF, estructura en capas
Estado de oxidación (11):
es el más estable para el Pb: Efecto del par inerte
en disolución : Sn*2 y Pb*?2 C 2Ss 2p
estado
fundamental AO 2 e desapareados
2 enlaces covalentes
estructura angular
estado
excitado TE 4 e desapareados
4 enlaces covalentes
estructura Tg
hibridación sp3
Particularidades del C
= El Ctiene un carácter singular. Ningún otro elemento es tan> o

especial como para crear toda una rama de la Química en torno a
éll!.
= Características que hacen especial al C:
+ Tendencia a formar enlaces C-C extendidos Homocatenación
e Facilidad para formar enlaces x (doblesy triples enlaces)
+ El C, con cuatro electrones y cuatro orbitales externos, tiene una
tendencia máxima a formar cuatro enlaces covalentes. Cuando estos
cuatro enlaces son todos sg la geometría es tetraédrica (CH4); cuando se
forman 30 y 1 rx: trigonal plana (eteno); 26 y 2r.: lineal (etino).
e ElC,a diferencia de los demás elementos del grupo, no posee otros
orbitales d de baja energía para formar enlaces y por tanto no tiene
posibilidad de formar compuestos con un índice de coordinación
mayor de cuatro.
+ El Silicio, a diferencia de carbono, puede formar especies
hexacoordinadas. Por ejemplo, se conocen los CF, y SiF¿pero solo el
silicio puede formarel SiF¿?-.
Comparación de C con Si
Carbono Silicio
Dos formasalotrópicas importantes: grafito y Una formacristalina estable semejante al
diamante diamante
Forma dos óxidos gaseosos estables: CO y Forma sólo un óxido sólido (SiO,), que es
CO,y varios menosestables estable a temperatura ambiente: el otro óxido
(SiO) sólo es estable enel intervalo de
temperaturas 1180-2480 “C
Insoluble en medio alcalino Reacciona en medio alcalino formándose H,(g)
+ SiO,?* (ac)
El principal oxoanión es el CO,?, que tiene un El principal oxoanión es el SiO,?, que tiene una
forma trigonal plana forma tetraédrica
Gran tendencia a la concatenación, formándose Menor tendencia a la concatenación,
cadenaslineales y ramificadas y anillos de formándose cadenasdesilicio cortas
hasta centenares de átomos de C
Forma confacilidad enlaces múltiples utilizando La formación de enlaces múltiples es mucho

los conjuntos de orbitales sp?+p y sp + p? menos frecuente que para el carbono
Valores aproximadosde las energías de enlace Valores aproximados de las energías de enlace
sencillo: sencillo:
CC: 347; C-H: 427; C-O: 360 Si-St: 226; SH: 318; SiO: 467
Carbono. Estado natural y obtención
= Estado natural. El C forma parte de uno de los grandes ciclos

biogeoquímicos:
+ ElC se encuentra en estado elemental en forma de diferentes variantes
alotrópicas:
> Grafito, diamante
> estructuras macromoleculares: Fulerenos
* Combinado en forma de compuestos inorgánicos:
depósitos de calizas CaCO,, MgCO,
>” en el petróleo
+ CO, (minoritario)
+ Elemento constituyente de los seres vivos
= Dos isótopos estables: C-12 (98,89%), C-13 (1.11%) y cinco radioactivos;
de ellos el más importante es C-14 (trazas)
+ El “C se forma continuamente debido a la incidencia de los rayos cósmicos
* Tiene una vida media de 5730 años
Nono ¿C+H
tc tyyp=5730
1/2 años
$n+%e
Ciclo biogeoquímico del C
= Del contenidototal de C enla Tierra (0.027%):

+ el 99.7% esta en yacimientos de carbón o formando rocas
sedimentarias
e 0.2% está como CO, enla atmósfera
.« 0.01% en los seres vivos
= Lastres fuentes están en estrecha relación
plantas
VS A Dl
fosilización
animales »| fósiles
fotosíntesis
respiración ombustión
; calcinación
disolución (atmósfera) —
Gfatiización —
ye rocas
TT . .
CO, H),0 sedimentación »| sedimentarias

(carbonatos)
Aplicaciones radioquímicas
= Carbono-14. Datado de muestras de origen biológico

La técnica del datado mediante carbono ha sido utilizada como método
radioquímico cronométrico (para estimar la edad de objetos arqueológicos
de origen biológico).
Técnica: Los átomos de C se absorben en las plantas (vía CO,fotosíntesis),
incorporándose así a la cadena trófica. Tras la muerte del ser vivo ya no hay
un posterior incorporación de C. A partir de ese momento la escasa
radioactividad de esta materia orgánica debido a la presencia del 14C empieza
a decaer exponencialmente permitiendo a los arqueólogos estimar la edad del
objeto en cuestión.
La técnica de datado esrelativamente fiable hasta un máximo de alrededor de
20.000 años.
W.F. Libby, Premio Nobel 1960 porel desarrollo de esta técnica.
= El Pb es el más abundante de los metales pesados porque es el producto
final de tres series radiactivas diferentes
U-238 -—> Pb-206 + 8 £%He + 60¡e (typ=4.5 10años)
U-235 —> Pb-207+ 7 %He + 4 0¿e (t,,,=0,71 108 años)
Th-232 —-> Pb-208+ 6 He + 4%¿e (t,,,=13,9 10% años)
Sirven como base del método de datado del plomo isocrono. Estimando las
relaciones 26Pp/28uy y 27Pp/235U permiten estimar la edad de meteoritos, la
Tierra o la Luna
Alotropía del C
= El C presenta dos variedadesalotrópicas

cristalinas: grafito y diamante, que a su vez
10% —
tienen diferentes formascristalinas.
+ Grafito del griego grafein = escribir ost Diamond
+ Diamante del griego adamas= invencible e paqrio
= Recientemente se ha identificado una
atm
nueva familia de alótropos: los fullerenos.
Pressure,
10
= De todosellos, es el grafito el más estable 0 Graphite

en condiciones normales.
Vapor
= Hay otras formas de C amorfo: hollín, 0n
carbón de coque, carbón activo, etc. El € ol o po y)
. . . O 1000 2000 3000 4000 50DO 6000
amorfo es grafito microcristalino con una Temperature, “C
estructura parcialmente alterada
Diamantesartificiales
= Ademásdel uso enjoyería, los diamantes son esenciales en la

industria (corte, pulido, dispositivos electrónicos etc), pero incluso
los naturales de calidad industrial son relativamente raros. Por ello
están económicamente justificados los esfuerzos por obtener
diamantesa partir del grafito.
= El diamante es metaestable a presión y temperaturas ordinarias.
Su densidad, 3.52 g:cm*?, es mayor que la del grafito (2.2 g-cm-?)
por tanto es de esperar que se puedan obtener en condiciones de
alta presión.
C (Grafito) — C (Diamante) AG“= +2.90 kJ.mol?. AV<O
+ Enla actualidad se obtienen diamantes artificiales (de color negro) en
cantidad suficiente para satisfacer la demanda industrial.
+ La compañía japonesa Summitono Electric obtiene diamantes de
calidad gemológica. Condiciones de síntesis: Alta Temperatura, 1800
“C, alta presión, 70 kbar., utilización de un catalizador de Ni.
Films de diamante
Para algunas de sus aplicaciones industriales conviene tener un
material de la dureza del diamante en forma de película. Son los
films de diamante.
Obtención
+ Técnica: Deposición química de vapor (CVD).
+ La clave del proceso para su obtención reside en inhibir la formación
de grafito manteniendo una atmósfera rica en hidrógeno.
e El carbono grafítico reacciona mucho más rápidamente con hidrógeno
atómico que el diamante, con lo cual el carbono depositado en forma
de diamante se va acumulando progresivamente.
Los sustratos sobre los que se deposita el film de diamante
(1% metano, 99%H,
pueden muy variados; la tecnología de films de diamante tiene un
, P=5kPa, T=2200%C)
enorme potencial de desarrollo industrial en la fabricación de: Sustrato
+ Semiconductores HC /Y
”-
—10000C
+ Herramientas de corte. atómicos —— Resistencia
+ Recubrimiento de discos ópticos 200006
+ Recubrimiento de lentes CHa
+ Altavoces Ho | Bomba
Una delas direcciones de trabajo es fluorar la superficie de los La
films; así se obtendrían superficies muy resistentes y con muy

bajos coeficientes de fricción (recuerdan alteflón) FEFF
Estructura del grafito
= La estructura del grafito es muy diferente a la

del diamante. Es termodinámicamente más
estable
* d(C-C) 1.424 enla capa
* d(C--—-C) 3.354 entre capas.
* densidad = 2.22 g/cm?
= Estructura anisotrópica consistente en capa
de hexágonos regulares dispuestas de forma
alternada
= Enlaceenel grafito
* tresenlaces o a 120? (hibridación sp?).
E
* sistema de enlaces r deslocalizado en el plano
Propiedades del grafito
Características Causa
Conductividad metálica en los planos Los electrones r deslocalizados son

- conductor en dirección capas (3.10* S-cm* 25*C) responsables de la conductividad eléctrica
- aislante perpendicular a capas (5 S-cm** 259C)
Es un material refractario (P.f. = 3845, P.e. = 39279C) Fortaleza enlaces covalentes

Blando, lubricante Fuerzas intercapas van der Waals
pequeñas. Separación grande. Permite la
inclusión de moléculas de agua o de O.,.
Propiedades ópticas: Grafito es negro Tránsitos electrónicos entre los niveles de
energía que forman la banda de valencia
y conducción
Propiedades químicas:
- es resistente al ataque por parte de bases o ácidos Debido a una cierta aromaticidad
no oxidantes La debilidad de estas fuerzas así como la
- pero puede forman compuestosde intercalación gran separación entre las capas
1202 o
Usos del grafito: moderador en | = ; antienlace 4
reactores nucleares, como lubricante = (vacios)
mezclado con aceites y como material n OA | sE ; enlace ==
para fabricar electrodos y minas para == Je
lápices nom
Química del grafito
= Comparado con el diamante la forma

grafítica del carbono es bastante reactiva.
= En condiciones suaves puede formar dos
grandestipos de compuestos:
+ Compuestosen los cuales se destruye la
nube r deslocalizada (CF), Evidentemente
el grafito pierde su conductividad eléctrica y el
color. Las capas dejan de ser planas.
+ Compuestosdeintercalación del grafito:
compuestos en los que las capas grafíticas
mantienen la nube r pero se separan entre sí Ka
debido a la inserción de otros compuestos. 99070070
Se mantienen las propiedades asociadasa la O
nube r. 0
00000
Q
Compuestosde intercalación
"= Esfácil insertar moléculas o ¡ones en el espacio

interlaminar. A menudo éste proceso esreversible.
" Interés:
e catalizadores
e. electrodos en baterías de alta densidad energética.
" Reactividad
+ Con huéspedes dadores de electrones (metales alcalinos)
+ Con huéspedesaceptores de electrones (SO,?, NO,;, CrO,,
Cl,, Br,, FeCl, etc)
" Compuestos con metales alcalinos. Se han aislado
algunos compuestos con K por ejemplo
C+K —>C5K —> CagK —> Cxó6K —> CE —> CgK
azul azul bronce
intenso metálico
Compuestosde intercalación
= Características del KC:

e El espacio interlaminar aumenta en - 2A.
e El K se coloca en posiciones muy determinadas de las capas.
La presencia del K hace que las capas de C se reordenen (se
disponen de forma eclipsada).
+ Es paramagnético lo que sugiere que el K dona un electrónal
grafito (K*).
+ La conductividad del grafito se incrementa porque ahora tiene
una banda de conducción parcialmente llena.
grafito KCg KC16

00-00-00 OOOO OOOO
—0—0-—O0-—O-O—oO- Q Q
-0-—0-0-0-00- 20-00-00 —0-O0-OoO-
—0—0—0—0—0—O0- Q -2—0—0—0—00-
-0—0-0—0-00- 20-00 9
00000 Q 20-000
-0—0-—0-—0-—0—O-
Clusters de carbono
= Fullerenos: una familia de estructuras en las cuales los átomos de

C están dispuestos en forma esférica o elipsoidal.
+ La primera de la serie (1985) fue la conocida con el nombre de
Buckminsterfullerene Cop
+ R.F. Curl, H.W. Kroto y R.E. Smalley, P. Nobel de Química de 1996
e 12 pentágonos unidos a 20 hexágonos. Cada C forma parte de 1
pentágono y dos hexágonos.
+ Se hansintetizado otros clusters con mayor numero de átomos, Cp,
Cz6, Cay, etc. Los químicos teóricos piensan que pueden existir
superfullerenos compuestos por centenares de átomos.
róxima a la del grafito)
o
7 Buckminsterfullerene, € 61 Fotografía de los cristales
formados por el C-60
Nanotubos
= Descubiertos en 1980 en el NEC Laboratory (Japón)

= Suestructura se puede relacionar con la del grafito. Es
como si cogiéramos uno delos planos de carbonoy lo
doblásemos sobre sí mismo formando un tubo.
* diámetro variable: 0.5 nm a 100 um.
= Esuna fibra infinita que tiene interesantes aplicaciones:
+ Por una parte tienen una resistencia a la tracción enorme
teniendo en cuenta su ligereza. Su relación resistencia/masa
es 40 vecesla del acero.
+ Electrónica molecular. Las fibras son conductoras debido a

la red de enlaces r deslocalizados. A lo largo de su eje
tienen una conductividad comparable a la de los metales.
Esta propiedad se puede aprovechar para fabricar pantallas
ultraplanas para ordenadores.
+. Enorme potencialidad en lo que respecta al desarrollo de

sensores y catalizadores. Sistema de almacenamiento de
hidrógeno enel interior del tubo.
Otras formas de C
= Otras formas de carbono parcialmente cristalino, obtenidas por
pirólisis o combustión parcial de hidrocarburos son las siguientes:
+ Negro de Carbón: seutiliza en la fabricación de pigmentos y como
material de relleno del caucho de los neumáticos para conseguir una
mayorresistencia
+ Carbónactivo. Consiste en granos de carbono microcristalino. Se
obtiene calentando materia orgánica en ausencia de aire y
procesándolo después para obtener un material de una gran
porosidad.
+ Debido a su gran superficie específica (típicamente 2000 m?-gr*) se utiliza
como agente de adsorción útil para la decoloración del azúcar, para la
fabricación de filtros de gases, etc.
+ Fibra de Carbono. Se utiliza como material de relleno de plásticos,
en la fabricación de raquetas de tenis, etc.
Sirve para endurecerlos.
Compuestos de C
= Hidrocarburos
= Compuestos halogenados
= Compuestos con S
= Compuestos con N
= Carburos
"= Compuestos oxigenados:
+ óxidos
+ oxoácidos y oxosales
Compuestos con H
= Todoslos elementos del grupo forman hidruros covalentes, peroel

número de compuestos formados y su facilidad de obtención
(estabilidad) difieren marcadamente.
= El C forma un número ingente de compuestos en cadenao anillos
denominados genéricamente hidrocarburos (y que por si solos
constituyen el campo de estudio de una disciplina química: la Q.
Orgánica):
alcanos (parafinas): C.H>n+>
alquenos(olefinas): CH»,
alquinos (acetilenos): C,H,.>
aromáticos
+ todos los derivados funcionalizados
= Por su parte, el Si forma un número limitado de hidruros saturados
SinHon+» denominados silanos de longitud de cadena menor. No
se conocen análogos de alquenoso alquinos.
Alcanos frente a silanos
" Existen unas marcadas diferencias entre ellos:

" En cuanto a la extensión de las cadenas: se conocen
cadenas de alcanos extraordinariamente largas
(n>100) y que además son más estables que los
silanos (n<10).
" En cuantoa la reactividad: los silanos son mucho más
reactivos. Excepto el monosilano, todos ellos son
termodinámicamente inestables:
Si,Hé (9) —> SiH, (9) + H) + Si (s); AG%=-70 kJ mol"!
= Mientras el butano es un gasestable, el
tetrahidrosilano es un gas que reacciona violentamente
con el aire.
SiH, (9) + O, —->SiO, + H,0
SiH, + 2 H,0 —>SiO, + 4 H,
Compuestos con los halógenos
" Se conocen compuestos con los halógenosde fórmula

general EX, y EX,. Son estos últimos los más
relevantes.
" Los clorofluorocarbonos (CF,,Cl.) son especialmente
relevantes por sus implicaciones en la destrucción de la
capa de ozono
" Son compuestos moleculares. Estructura tetraédrica.
+ Excepción de SnF, y PbF, son sustancias covalentes
poliméricas
+ No se conocen los PbBr, y Pbl,.
" Obtención, por reacción directa:
e E+X, —>EX, E=Si, Ge, Sn (PbX,)
e C(graf) + F> ——> (CF), (Estruct. en capas)
+ C(graf) + F, —> CF,, CoFg
Tetrahaluros de C
P. fusión P. ebull. AG%kJ:mol1 estado de agregación
CF, -187 -128 -879 gas incoloro
CCl, -23 77 -65 líquido aceitoso
CBr, 90 190 47 sólido amarillento
Cl 171 130 >0 sólido rojo brillante
= Sensibles la hidrólisis:
CXy4 + H,0 —>C0O, + 4HX
= La hidrólisis es cinéticamente lenta:
+ CCI, nosehidroliza
+ Enlace C-F es muy inerte (Teflón muy resistente al ataque por agua)
= CF;
+ Esun gas excepcionalmente poco reactivo
+. Síntesis:
> CO), + SF¿—> CF4 + SO,
+ CECI) + F> —> CF4 + Cl) (método industrial)
+ Otros fluoruros importantes: C,F¿ y CF4.
+ C)F,polimeriza a (CF4), polytetrafluoretileno (teflón)
suustancia bastante ¡inerte (5) esta demostrado que es cancerígeno
exxcelente disolvente apolar 6) otro de los responsables del efecto invernadero
extinción de incendios: 5) potente destructor del ozono estratosférico
2 genera fosgeno COCI,
Y obtención de los freones
= No sehidroliza, al contrario que el SiCl,

"= CCl,+3H,0 --X--> H,CO, + 4 HCI AG=-380 kJ:mol”!
" SiCl,+3H,0 -—-—-- > H,SiOz + 4 HCI AG=-289 kJ-mol”
= Debido a razonescinéticas; los estados de transición pentacoordinados
sólo son posibles para el Si
C Cl,
Cl y
5 %,
Ns y s y
O CI x S*
CNqsi—Cr?"> OA H
5 Cl-------H8" cl
5 CH—H
Compuestos con S
= Compuestos:
+ CS: Análogo al CO, es una molécula inestable.
+ CS,. Análogo estructural al CO,
= CS,: Propiedades:
+ Esun líquido incoloro, altamente inflamable y con un bajo punto de
ebullición (volátil) (T. eb=460C)
+ Es altamente tóxico (causa daños en el sistema nervioso central)
+ Laluz lo descompone a CS (por eso se almacena en botellas
oscuras)
= Usos principales
+ Buen disolvente
e Producción de celofán y polímeros de viscosa y rayón
+ Síntesis de CCly.
Compuestos con N
"= HCN (cianuro de hidrógeno)
Es una sustancia muy volátil (p.f. =-13.4%C, p.e.=25.5%C) y muy
venenosa(olor almendras amargas). Hay que trabajar en
vitrina y máscara protectora
Líquido es inestable y puede polimerizar si no se utilizan
estabilizadores
En disolución acuosa es un ácido débil; por eso sus sales se
hidrolizan con mucha facilidad
Obtención:
+ laboratorio: reacción de ácidos diluidos con cianuros
+ industrialmente: oxidación de una mezcla de metano y amoníaco
en aire
Y 2CH4 + 30) + 2 NH---> 2HCN + 6H,0
Usos
+ síntesis de fibras acrílicas y plásticas (metilmetacrilato)
+ gas letal en cámaras de gas
Y” NaCN (s) + HCl (ac) —> NaCl (ac) + HON (q)
Compuestos con N
= Cianuros. Son sales que se puedenclasificar en ¡ónicas y covalentes
Los cianuros de metales alcalinos son iónicos:
+ NaCN: se obtienen 120.000 tn/año
Covalentes: AgCN, AuCN, As(CN)a, Cd(CN),, Zn(CN),, PA(CN),, Ni(CN),
= Propiedadesdelos cianuros:
Son tóxicos. El CN- tiene afinidad por unirse al Fe del citocromoc.
Si se dejan en contacto con el aire reaccionan con el CO, para formar
HCN:
2 KCN + CO, + HO ---> K,CO, + 2 HON
Isoelectrónico con el CO. Con el CO se diferencia en que el ¡on CNes
una base de Brónsted fuerte y un ácido de Lewis más pobre.
Son ligandos inorgánicos excelentes. Uso en la extracción de plata y oro:
+ 4 Ag + 8 NaCcN + 2 HO + O) —>4 Na[Ag(CN))] + 4 H,0
+ 4 Au + 8 NaCcnN + 2 ¿0 + O), —> 4 Na[Au(CN))] + 4 H,0
Y Posteriormente el metal se recupera por reducción con Zn
> Zn (s) + 2 Au(CN)] (ac) —> [Zn(CN)J? +2 Au
+ Problema medioambiental: generación de cantidades ingentes de cianuros
Carburos
= Combinacionesbinarias de C y un elemento de electronegatividad

igual o inferior, especialmente metales
= Métodos de síntesis muy variados:
+ Combinación directa de los elementos.
+ Reacción del óxido con carbón alta temperatura (más general)
+ Reacción del metal e hidrocarburosa alta temperatura
+. Acetileno y metales electropositivos en amoniacolíquido
= Clasificación
Lo N|o|F
+ lónicos o salinos pIsla
+ Intersticiales o metálicos 11 v [or [mn|re|co|mi As|Sel Br
+ Covalentes. Zr [Nb Mo TI [Ru A
Hf ¡Ta |W |¡RejOs
¡La CePr Nd[PmSm EuGd Tb Dy Ho|Er Tu Yb Lu

lonic
(saline)
Metallic [| Metalloid Molecular Unknown
Carburos ¡iónicos
Son compuestos binarios con estructura iónica

e Anión dicarburo(-2) C>? o carburo(-4) C+
* Catión alcalino MIC), alcalinotérreo M''C>o algunos otros como
AI) o Bell!)
Especies inestables frente a la hidrólisis
M,C, y MIC). Se hidrolizan dando normalmente acetileno ] A
CaC, +2 H,0 > CH) + Ca(OH), :
+ Método de obtención industrial del acetileno durante mucho 9 = Ca”* ions
tiempo. En la actualidad se obtiene del petroleo
CaC,, el más importante de los carburos iónicos, se obtiene
industrialmente mediante reaccion del CaO con C a 2000%C
CaO + 3C --> CaC) + CO AH=466 kJ-mol*
Al¿Cz, BeC, formalmente contienen ¡ones discretos C* en la
red. Experimentan una hidrólisis particular que da lugar a
metano
Al¿Cz + H30 —>>3 CHy + 4 Al(OH)a
00
10 Ethyne, C¿H,
en unaestructura cúbica
Carburos intersticiales compacta el número de
huecos octaédricos es
igual al de átomos
Se forman por reacción de metales de transición con C a tem

2000%C. Se denominan carburosrefractarios
Formalmente estos carburos se pueden “construir” disponiendo átonTOsS de C en las
cavidades octaédricas en las estructuras compactas de los metales de transición..
Estequiometrías variables. Ocupación de las cavidades octaédricas: AJA
+ Sise ocupan todas las cavidades octaédricas: MC L A
+ Se ocupala mitad la fórmula será M,C HS
* .... y así sucesivamente. Y y”
Se modulan las propiedades del metal: XX
+ la inercia química yy
+ la dureza se incrementa notablemente debidoa la fijación que logran los átomos de C
+ el punto de fusión se incrementa hasta lograr temperaturas que en algunos casos superan los
3000%C
+ la conductividad no queda demasiado alterada
Metales como el Cr, Mn, Fe, Co y Ni tienen radios menores que 1.35 Á porlo queal
alojar los átomos de carbono, la red metálica se distorsiona necesariamente:
+ Los compuestos generados son tienen estequiometrías inesperadas: Fe,C (cementita), V,C.,
Mn,C.,.
+ Estos carburos son masreactivos que los anteriores
+ Se hidrolizan en ácidos diluidos dando una mezcla de hidrocarburos y de H, (de igual modo
que los iónicos)
Carburos intersticiales: ejemplos
= Algunos de estos carburos son sustancias tecnológica y

económicamente muy valiosas como el carburo de wolframio, WC,
que se utiliza la fabricación de herramientas de cortar y aparatos
de alta presión como los utilizados en la fabricación de diamantes.
= La formación de la cementita, Fe¿C se favorece a elevadas
temperaturas. Cuando el acero se enfría lentamente, el carbono se
agrupa en pequeñas partículas de grafito que confieren al acero
ese color gris. Si el acero se enfría bruscamente el carbono
permanece esencialmente como Fe,C. Este acero es más duro y
quebradizo que el que contiene grafito. El proceso de templado
consiste en calentar y enfriar súbitamente el acero en las
condiciones adecuadas. Se consigue así controlar la relación
grafito: cementita que contiene dicho acero.
Carburos covalentes
= Se forman cuandola electronegatividad del elemento es

semejante a la del C. Ejemplos B,¿C o B,¿C.
= Uno delos masinteresantes es el SiC denominado carborundo
+ Esuna sustancia extraordinariamente dura (9.5 en la escala de Mohs),
con alto punto de fusión (2700%C), inerte químicamente. Se utiliza
como abrasivo en herramientas de corte y como refractario
+ Se conocen muy diversas variedadescristalinas, a pesar de la
sencillez de su composición. Estructura semejante a la del diamante
+ El compuesto puro es de color blanco pero frecuentemente las
impurezas hacen que presente un color negro
+ Obtención: (T>2000 *C)
SiO, +3 C-4Sic +2 CO
Compuestos con oxígeno. Generalidades
= Enel grupo 13 encontramosel primer óxido ácido BO; los óxidos

de los demas elementos son anfóteros (Al,O,, Ga,O,, In,0,) o
básicos (TLO)
= Los dióxidos de C (CO,) y de Si (SiO,,) son ácidos. Bajando en el
grupo los óxidos van siendo más ¡iónicos y con mayor carácter
básico. El CO no tiene apreciable carácter ácido.
= Conforme bajamosen el grupo se van estabilizando los óxidos de
estequiometría MO.
* Para el Sn el óxido más estable es el SnO,
+ Para el Pb el óxido más estable es el PbO
= Nose forman los hidróxidos M(OH),. La elevada carga (+4) hace
que la interacción sea lo suficientemente fuerte como para que los
óxidos hidratados sean las especies estables MO,-nH,O
Óxidos de carbono
= Los óxidos de carbono más importantes son CO y CO,
= Reacciones implicadas en su formación:
R-1 2C(s) + O,(g) > 2C0(g) AH=-243 kJ:mol*
m3. R-3 CO»
C +05
R-3 C(s) + 0,(g) > CO,(g) AH=-405 kJ-mol r7. Cc + Oo
R-4 2C0(g) + O,(g) <==> 2C0,(g) AH=-565 kJ-mor R-1 CO R-4

R-7 C(s) + CO, <===> 2C0(g) AH= +162kJ-mol*
Cc O» co CO»
AG*=AH? -TAS?
0- SUJKmor?) 6 204 197 213
AS? = (SAG5T) La formación de CO está favorecida a
AG
(KJmol*) altas temperaturas mientras que la de
-206 AS? -172 JKmol* CO,lo está a bajas
100 | 0
406 AS? +3 JKmor*

CO “CO
-60€ AS? +178 JKmor*
100
7 1000K
CO
= Sustancia gaseosa(T. fus =-205%C, T ebull= -191,5%C).
= Termodinámicamente estable respecto de la descomposición en C y O,
= Esun gas incoloro, inodoro y muy tóxico. Su toxicidad radica en la mayor
facilidad en coordinarse con el Fe(ll) de la hemoglobina inhibiendo su
capacidad para transportar O..
CO
Obtenciónindustrial:
+ combustión con defecto de O, del carbón
2 C + 0, —> 2 CO AH%=-221 kJ:mol*
+ paso de agua sobrecalentada sobre carbónal rojo. Forma el Gas de
Síntesis (mezcla de CO y 3 H,) queseutiliza para preparar
hidrocarburosalifáticos, alcoholes o aldehídos
C + H)O ---> CO + H) AHo= 120 kJ:mol"!
Se utiliza como combustible:
2 CO(g) + O,(g) > 2 CO»(g) AH = - 565 kJ-mol"!
* Formaparte del conocido gas ciudad: CO + H, + CH, y CO,
Puede actuar como reductor de óxidos metálicos en metalurgia
industrial
PbO + CO —> Pb + 3C0O,

El CO como agente reductor
Carga (mineral, CaCOg, C)
Tanto CO como C pueden actuar
como reductores de óxidos metálicos.
MO(s) + CO(g) => M(s,!) + CO2(g) 3 Fo703 +CO >2 Foz0g + CO»
MO(s) + C(s) > M(s,l) + CO(g) j

Gases
calientes CaCOg —> Ca0 + CO,
| suben
Fe,03(s) + 3 CO(g) --> 2 Fe(1) + 3 CO,(g) FezOa + CO > 3F00 4 CO»
|
|
CA CO» > CO
Diagramas de Ellingham FeO0 + CO-—>Fe+ CO>
Mix 1) + O —» MOI)
El tuerra funde
Se forman escorias fundidas
Eneralalibre de reacció ”m ko
20+07->2C0
Carga
sólida
baja aire caliente
C+ 12 Oo »= CO(GQ)
saA
escondas
| >) MO(s) + Cís) ” Mís,I) + CO(g) “ hierro tundido
Temperatura
El CO como agente reductor
se quema con llama azul
EQUATION: Reduction of copo

Reactividad del CO
= CO esbastante reactivo (a diferencia del isoelectrónico N.):

* se quema con llama azul dando dióxido de C:
2C0 + 0,—>2C0, AH"=-565 kJ-mol*
* reacciona con el Cl:
CO + Cl, —> 2 COCI,
+ aaltas temperaturas y presiones reacciona con el H, para dar
metanol:
CO + 2 H, —> CH¿OH AH=-128 kJ-mol*
* forma complejos de coordinación con metales de transición en bajos
estados de oxidación:
+ Proceso Mond de purificación de Ni
+ Ni(m) + 4 CO(g) ---> Ni(CO), (9) y posterior descomposición térmica
e la molécula de CO no es un óxido ácido y no reacciona en
condiciones normales con las bases y con el agua. Solo a alta
temperatura se comporta como un ácido de Lewis débil:
CO(g) + NaOH (s) —> HCOONAa(s)
CO,
Es un gas, incoloro e inodoro. Su comportamiento químico es muy
diferente al del CO.
1.5 veces más denso queel aire; inerte químicamente. Util en la extinción
de fuegos puesto que sofoca el fuego.
Gas muy soluble en agua; 1 L de H,O solubiliza:
+ 0.9L de CO, a 20%C
e 1La15C
+ 17La0rcC
A T>31% y P>7.39 MPa. se comporta como un fluído supercrítico
ausencia deinterfase líquido-gas. Gran difusividad y baja viscosidad nd
Usos como fluído supercrítico. o ao.
Buen disolvente de Sustancias apolares P(kPa) [Sólido es
con la ventaja de que no es un 6700- ==
contaminante importante:
+ Extracción de grasas de alimentos 1001 -£. - Gas !
+ Descafeinar el café (sustituye al diclorometano)
+ Eliminación de petróleo ! -) '
T(*C) Punto Crítico
31C y 7.39 MPa
Usos industriales del CO,
= El uso másrelevante del CO,: comorefrigerante. Nieve carbónica o
hielo seco (T.f.=-78%C)
+ seutiliza para crear la impresión de niebla en teatros (sublima, más pesado
queel aire y no combustible; al enfriar el aire produce estas nieblas)
= Carbonatación de bebidas. Responsable del burbujeo
= Una reacción de importancia industrial esla síntesis de urea:
CO, + 2 NH, 2204im1850.5 NH,CONH,*> CO(NH,), + H,0
+ Fertilizante nitrogenado, la urea se hidroliza lentamente:
= Propelente en recipientes a presión (nata de cocina)
= Material anti-incendio. En la actualidad los extintores contienen CO,
presurizado. Sin embargo, durante mucho tiempo, el CO, se generaba
por reacción de sulfato de aluminio y carbonato sódico.
Al,SO, (ac) + 3 Na,CO;y(ac) + 3 H,0(1) —> 2 Al(OH), (s) + 3 CO, (g) + 3 Na,SO,(ac)
Obtención del CO,
" El CO, se obtiene como un subproducto en numerosos procesosindustriales
comola obtención de óxido de calcio por calcinación del carbonato:
CacoO;--*--> CaO + CO, AH = + 178kJ-mol
= Enel Laboratorio lo podemos obtener por ejemplo mediante la reacción:
2 HCI + CaCO,---"> CaCl, + H,0 + CO,
= Otras vías de generación:
+ Combustión completa de combustibles fósiles: madera, gas natural, gasolina, etc.
En exceso de O.
C + 0,--> CO,
+ Enla respiración de los seres vivos
= Se puedefijar absorbiéndolo sobre carbonato sódico:
" Se detecta el CO) por su reacción con Ca(OH), o Ba(OH)>: +

kl
a
Ca(OH), + CO, —> Caco, (s) (insoluble) + H,022> 5%
CaCO, + CO, + HO —> Ca(HCO,), (soluble)

Comportamiento ácido-base del CO,
Es un óxido ácido
Debido a su acidez, el CO, reacciona con bases para dar carbonatos y
bicarbonatos:
CO, + 2 KOH —> K,CO, + H,O
CO, + K,CO, + H)0 —> 2 KHCO, + H,O
Es relativamente soluble en agua (al contrario que el CO) lo que permite su
fijación sobre todo en los océanos.
Al disolverse en agua, forma el ácido carbónico (lluvia ácida). En agua se
encuentra esencialmente como CO, (el equilibrio esta muy desplazado a la
izquierda"; la relación H,C0O;frente a HO es 1:100):
CO(9g) +H)0(l) <<<<===> CO(ac) <==>H,C0Oy(ac) ==> [HCO3T(ac= + H*(ac)
K=[H,CO3]/[CO>] =1/600
* afortunadamente, de lo contrario las bebidas carbonatadas serían demasiado
ácidas
El ácido carbónico es tan poco estable no ha sido aislado hasta muy
recientemente
Relevancia biológica del CO,
= Biológicamente el CO, es muy importante en el procesode la

fotosíntesis en el que hay una conversión en glucosa:
6 CO, + 6 H,0 —luz solar—> C¿H,,0¿ + 6 O,
= Lareacción inversa se produce durante el proceso de respiración
mediante el cual animales y plantas obtienen energía:
CóH:1906 + 6 O, > 6 CO, + 6 HO + energía
= Gasde efecto invernadero. El protocolo de Kioto establece una
regulación internacional en cuanto a las emisiones de este gas.
Oxoácidos y oxosales
El dióxido de carbono es soluble en agua (al contrario que el CO).

En disolución tiene propiedades de ácido débil:
= COz(9) +H¿O(l) <===> CO,(ac) <==>H,CO,(ac)

K=[CO3H)]/[CO,] =1/600
= Procesos de ¡onización:
" H,CO, + H¿O <—>H¿0* + HCO, pK,¡= 6.37

"= HCOy + H,0 <—>H30* + CO? pK,,= 10.33
= A partir de las disoluciones de CO, en agua se pueden aislar los
carbonatos (Na,CO,) o bien los hidrogenocarbonatos
(bicarbonatos). Muchos carbonatos se pueden transformar en
bicarbonatos por reacción con CO, en exceso:
CaCO, + CO, + H,O —> Ca(HCO,),
Carbonatos vs hidrogenocarbonatos
Las aguasricas en Ca (aguas duras) normalmente lo contienen

como bicarbonatos. Cuando se calientan estas aguas se induce la
precipitación del carbonato cálcico (que precipita sobre
resistencias de lavadoras o contribuye a la formación de
estalactitas)
Ca(HCO3) XÁá CaCOz3 + CO? + H20

mo
Carbonatos
= Elión carbonato se forma en disolución por reacción de una base con una
disolución de CO,
= Elanión carbonato en disolución acuosa es una base fuerte:
CO3? + H)0 <—>HCOy + OH”
= Solubilidad: la mayor parte de los carbonatos son insolubles
+ Excepción: el amónico y los alcalinos
= Estabilidad: Los carbonatos metálicos se descomponen térmicamente

para formar el óxido metálico con liberación de CO,.
+ La descomposición ocurre a temperatura tanto más baja cuanto mayorseael
poder polarizante del catión
* Los carbonatosalcalinos funden sin descomposición.
* Los alcalino-térreos se descomponen sin fundir, con desprendimiento de CO)
* Muchos carbonatosalcalinos fundidos pueden disolver óxidos ácidos
resistentes a la acción del agua, ácidos y bases. Se utiliza para la disgregación
alcalina
MgCO;z |CaCOz |SrCOz |BaCOz |MnCoO, FeCO,

230 817 1258 1297 327 405
Estructura de los carbonatos
= Muchos carbonatos M''CO, tienen la estructura dela calcita, pero

otros adoptan la del aragonito
j G e
calcita aragonito
Mal de la piedra
= El CaCO, material de construcción de edificios

= La caliza y el mármol se degradan a yeso (CaSO,'2H,0), mucho
más soluble, debido a la lluvia ácida:
= CaCO, + H,SO, + H¿O —>CaSO,:2H,0 + CO,
ECUADOR
UNIDAD 5: ELEMENTOS DEL GRUPO 15 Y 16

* N y P no metálicos, restantes metaloides (Bi con características metálicas).
« N: principal constituyente del aire (78,1% en volumen). Combinado se
encuentra como amoniacoy nitrato (nitrato de chile). Elemento esencial en la
materia viva. Gas inerte sin alotropía, se combina lentamente con Li a
temperaturas ordinarias y con Mg, alcalinoterreos, Al y metales de transición
en caliente. Se utiliza para fertilizantes, explosivos y plásticos.
« P: también constituyente de la materia viva. Los minerales más importantes
son CasF(PO,)., (apatito) y depósitos secundarios de Ca,(PO,),. La mayor
parte se utiliza para fabricar fertilizantes fosfatados y en la producción de
fósforo y sus compuestos. Presenta alotropía (fósforo blanco, rojo y negro).
+ As, Sby Bi (elementos blandos): se encuentran en pequeñas cantidades
como sulfuros (rejalgar, oropimento), Sb,S, (estibinita) y Bi,S, (bismutinita).
* Los compuestos de As son muytóxicos y se utilizan como herbicidas y
venenos.Presenta alotropía (amarillo y metálico).
* Los compuestosse caracterizan por el número de oxidación 5* y la
covalencia, excepto para el bismuto con 3*.
* La estabilidad del estado de oxidación 3* y la basicidad de los óxidos se
incrementa al descender en el grupo.
* Salvo N (elemento singular), al descender en el grupo disminuyela
conductividad eléctrica, aumenta la densidad y se incrementael punto de
fusión y de ebullición hasta el Sb. descendiendo luego parael Bi.
Características de los elementos del nitrógeno y del fóstoro
"Principales diferencias entre el nitrógenoy el fósforo.
En general puedenatribuirse a:
—menorelectronegatividad del fósforo (3,1) que la del nitrógeno (2,1)
—el P presenta de orbitales d de baja energía en la capa de valencia
—pequeño tamaño del nitrógeno (P es 60% mayorque el N): efectos de la
diferencia de tamaño entre N y P.
«los enlacestriples N-N son mucho más fuertes quelostriples P-P, por
mayor solapamiento.
«el átomo de N completa su octeto compartiendo 3 pares de electrones
con un átomo vecino. Sólo tiene una forma alotrópica conocida, N..
«por no poderformar enlaces múltiple fuertes consigo mismo, el fósforo
elemental (blanco) consiste en moléculas tetraédricas de P, (cada átomo
de fósforo forma un enlace sencillo con tres átomos vecinos) > alotropía
del fósforo.
Características del nitrógeno
* alta inercia química:
—alta energía de enlace > molécula resistente a la ruptura,
—baja polarizabilidad de la molécula N, > dificulta formación de estados de
transición polares propios de las reacciones de desplazamiento núcleo y
electrofílico,
erpleno energética entre HOMO y LUMO = noparticipa en redox
simples.
* rara vez sobrepasa el número de coordinación 4 A
—pequeño tamaño, de /
: o
—ausencia de orbitales d nE AV) E
* en general, actúa con el número de oxidación -3 él ,
-alta electronegatividad, sólo menor que O, F y Cl e
actúa con números de oxidación superioresal / e
combinarse con átomos máselectronegativos. 2+ a a q
Tabla 2. Estados de oxidación comunes para el N o
Ig Número pÉN/
de oxidación Ejemplos RN AAES 07 —
-3 NHz, NH,* +1 N¿O ¿
-2 NH o NO N
-1 NH,OH +3 NO, HNO, 2 O E E
-1/3 NaN, +4 NO, NO, 3X.x0xX10M0.8

0 N, +5 NOs, HNO, Oxidation number
Compuestos no oxigenados del nitrógeno
nitruros Se formanpor reacción directa con casi
todos los elementos:
3Li¿, + Na 2 Li¿N salinos: con Li y elementosdel G 2,
nE + n/¿N, — (ENjn covalentes: con elementosde similar
electronegatividad,
intersticiales: de fórmula EN, E¿N o EN,
con los elementos del bloqued.
hidruros Amoníaco NH,
2N, + 3H, _, NH, Hidracina NH,
Azida N¿H
Hidroxilamina NH,0OH
haluros — Se conocen todas las combinaciones
N, + 3/2 X, 2NX, NX, pero no las NX; debido ala
pequeñez del átomo de nitrógeno. Sí se
conoceel NF,* con N(V).
La estabilidad de los trihalogenuros
disminuye al aumentarel tamaño del
halógeno.
La formación del NF, es la única reacción
exergónica de halogenación del
nitrógeno. La molécula es piramidal y no
es base de Lewis.
AN
[reo NATS
Poorlalala [og A (kJ/mol) [Aa
N,O 82.0 Gas incoloro, poco reactivo. Anestésico dental
90.3 Gasincoloro, reactivo, paramagnético,

contaminante
NO, 83./ Sólido azul(pf: -101 “C) que disocia en NO y

NO) en la fase gaseosa
NO, 33.2 Gascolorcafé, reactivo, venenoso y

paramagnético
N¿O4 9,16 Líquido incoloro (pf: 11 *C) en equilibrio con

NO, enla fase gaseosa
Sólido incoloro e iónico [N ¡¡Nogj f: 32 "C
N20; 11,3 inestable [NO2] 16
Compuestos oxigenados del nitrógeno
r* de oxidación . ion molécula
t OH
+4 “<= NO, , NOy a
HO A
. H* .
+ 3 F — NO, —_—________— NO 0,
HSO, H
+2 (A NO
O)
cat
«1 >— po N,O
0 > o No) o
-1 N H,0H* H>
cat
H*
2 NA = - 2 NN,
Ad -H . cio 4
Ñ H
3 NH, + — po NH; -at—
Características de los hidruros de los elementos del G 15
Estructura
Acidez o basicidad
Solubilidad en agua
Carácter oxidante o reductor
Estabilidad
Estado físico
NH; PH3 AsH3

AH, 46.11 -96.2 66,52
dx. (Á) 1,13 1,41 1,52
Ángulo (H-X-H) 109,1 93,5 91.8
P. defusión —717,74 —133.8 -—116,9
P. de ebullición 33,42 —8 7.8 62,5
Compuestos de los elementos más pesados del grupo 15
fosfuros, arsenuros,
antimonurosy Se forman por reacción directa, el P casi con todos y
bismuturos los restantes con metales
mM=+nE — M,E,,
hidruros Son ligandos blandos, en estado líquido no forman
2E) + 3H5 — MHz
puente H, al aumentarel tamañose ¡nestabilizan y
decrece el ángulo de enlace.
óxidos
Ea, + Oz — 2 E7Os P As Sb Bi
— 2E,0, P As Sb (Bi)
ácidos Los grados de oxidación varían desde +5 a +1 debido
a la existencia de enlaces E-H y E-E (ácidos
condensados). Los grados más bajos de oxidación de
los oxanionesdel fósforo son reductores.
haluros Se conocen todaslas combinaciones EXz son gases

Ej) + 9/2 X, — EXs hasta sólidos, actúan tanto como ácidos como bases
de Lewis).
Ej) +59/2X2 _, EXz Los EX; van desde gases hasta sólidos.
Pp F Cl Br
As-Sb F Cl (AsCI, inestable /cristal AsCl,* AsCl;')
Bi F (BiF¿muy inestable)
Óxidosdel fósforo
Ácidos del fósforo

Ácidos del fósforo y fosfatos condensados
O O O
H+ H—-0: bi O—H — H—0— bi oO— pr O—H + HO
ds FO climinated e es
A A HH
Y
Orthophosphoric acid, H¿4PO, Diphosphoric acid, H¿P30»
(phosphoric acid) (pyrophosphoric acid)
Producción industrial de los elementos
Nitrógeno
* Industrialmente: por destilación fraccionada del aire líquido.
* A baja escala, separándolo del aire mediante membranaso algunas zeolitas

que absorben selectivamente nitrógeno y lo liberan cuando secalientan.
* Aescala de laboratorio, por descomposición térmica de sales nitrogenadas:

NH¿NOzac) —> Nao) + 2 H20 q
* También se puede obtener nitrógeno de alto grado de pureza por

descomposición térmica (300 2C) de la azida de sodio o a partir de otros
compuestos con nitrógeno.
2 NaN, > 2 Na + 3 N,
Producción industrial de los elementos
* Fóstoro: por calentamiento a 1400 *C en horno dearco eléctrico de una
mezcla de roca fosfórica calcinada, carbóny sílice.
2 Caz(PO, das) + 6SIO a1s) + 10C;s) > Palo) + 6CaSiOz;s) + 10C0o)
* Arsénico, antimonio y bismuto: por tostación de sus sulfuros con aire que
los convierte en óxidos que se reducen, posteriormente con carbón.
AS2S3s) + Oz(9) > SO2(g) + As¿03/g)
AS¿O3íg, + Ci 2 COxíg, +ASgg)
+ Arsénico se recupera del polvo de chimeneas de productoras de cobre y
plomo. Se produce por calentamiento de sus menas a 700 *C sin oxígeno.
FeAsSSis, > FeSis, + ASjg)
Producción industrial de los principales compuestos
* Amoniíaco: la fijación natural de nitrógeno serealiza a través de enzimas que
se encuentran en bacterias que viven enlas raíces de las plantas o a través
de tormentaseléctricas. Casi el 13% de todala fijación de nitrógeno sobre la
Tierra, se realiza industrialmente mediante el proceso Haber para la
formación de amoniacoa partir de sus elementos:
Na(g) + 3 Ha(g, S 2 NHg(g) AR? = -91,8 kJ
* Inicialmente, el H, se obtenía porelectrolisis del agua, actualmente,se utiliza
el reformadocatalítico del gas natural para la obtención de hidrógeno.
* En condiciones normales, el proceso NxAg) +3 H(2)
es espontáneo, exotérmicoy lento (q

VS I)
Compresor
* Para aumentar el rendimiento se usa:
* alta presión (200-300 atm)
* remoción continua, N, y H,
sin
* Para aumentar la velocidad se usa: reaccionar
Catalizador 1
* temperatura moderada (400-540%C)
+>!|(Condensado,
* catalizador de óxidos de Fe con
pequeñas cantidades de otros Reactor E
óxidos metálicos no reducibles. (400 *“C, 200 atm)
NHx(1)
«Ácido nítrico: oxidación del amoniaco en un proceso de 3 etapas (Ostwald).
1) se hace pasar una mezcla de amoniaco y oxígeno (0 aire) en exceso a
través de una malla al rojo (850 *C) de platino metálico (+ rodio y paladio)
(etapa de alto rendimiento, fuertemente exotérmica y a baja presión):
4 NHs(o) + 5 Ox(a) > 4 NO o) +6H20 q)
2) se añade más oxígeno para oxidar el monóxido a dióxido de nitrógeno

(etapa exotérmicay a presión):
2 NO(0) + O2(0) > 2 NO(0)
3) el dióxido de nitrógeno (dimerizado en esas condiciones) se mezcla con

aguapara dar una solución de ácidonítrico (etapa exotérmicay a presión):
3 NO(0) + H2O 1 > 2 HNOs (1 + NO q)
El monóxido de nitrógenose recicla a la segunda etapa del proceso.

Se obtiene un ácido nítrico del 60% adecuado para procesos industriales como
la síntesis de fertilizantes.
Debido a que el HNO, forma un azeótropo con el aguaal 68,8%, no es posible
eliminar el agua por destilación común.
Para concentraciones más elevadas, del orden del 98 - 99 %, se utiliza un
método directo (variante del proceso normal de síntesis del HNO,) o un método
indirecto, que emplea H.,SO,para eliminar el H,O., (destilación extractiva).
«Ácido fosfórico: La mayorparte se obtiene por reacción entre ác.sulfúrico y
la apatita (Cas(PO4)2F) o hidroxiapatita (Cas(PO,)¿0H):
Cas(PO4)3F ¡s) + 5H2SO¿fac conc) — 3 H2POaíac) +5 CaSO4ís) + HFac)
El contaminante HF se convierte en Na,SiF, insoluble por acción sobre

silicatos, y el yeso formado (CaSO,:2H,0)sefiltra junto con otras impurezas
insolubles. El ácido fosfórico se concentra por evaporación.
El ácido fosfórico obtenido mediante este proceso húmedo es adecuado para
fabricarfertilizantes y para operaciones metalúrgicas, por contener una gran
variedad de ¡ones metálicos como impurezas y es de color verde oscuro o
marrón.
Un métodoalternativo para obtener H¿PO, con una mayor pureza consiste en

la combustión del fósforo blanco, P,, con aire, absorbiendo el P¿O; resultante
en agua:
País) + 5 O2(0) —> OPT P4010ts) + 6 H20q — 4 H¿PO,
El ácido fosfórico se obtiene con una concentración entre 54,5 y 61,5 %

(contenido de PO).
«Carácter metálico: no metálicos el O, S y Se, le es metaloide y el Po metal.
*P, y P.;: al descender en el grupo aumentala densidad, el punto de fusión y
de ebullición hasta el Te (sólidos moleculares), descendiendo luego para Po.
«Formación de cationes: no formancationes simples.
«Formación de aniones:la suma A, + A, es endoenergética, depende de la
estabilización del proceso completo. Al descender en el grupo los aniones son
máspolarizables
«Formación de enlaces covalentes:la estabilidad de los enlaces disminuyeal
bajar en el grupo, excepto cuando el átomo posee pareslibres (O, F, Cl) por
repulsión entre estos y los pares enlazantes.
«Solapamiento p t-p Tr: eficaz sólo para O. id Se
«Influencia de los orbitales d: posibilita a y
hipervalencia y refuerzo de enlaces simples > ISTe
(retrodonación, interacciones p Tr.d Tr) > »L Te
«Estados de oxidación: Los compuestos quez Se: > S
forman alcanzan el número de oxidación 6+
y la covalencia, excepto para el oxígeno con Oso
2- y Po con 44 y 2+. _ /
La estabilidad del estado 4+ se incrementaal Os LOA AAA
descenderen el grupo, disminuyendola 21012345 .6
acidez de suis áxidos Oxidation number, N
Oxigeno
«Segundo constituyente del aire (20% V/V). Combinado se encuentra enel
aguay en silicatos en la corteza terrestre. Esencial en la materia viva.
«Dos alótropos.
«Termodinámicamente muy reactivo pero cinéticamenteno.
Azufre
* Constituyente de la materia viva. Abundante en la corteza terrestre como
azufre elemental, minerales (sulfatos y sulfuros), H,Sí, en el gas natural y en
compuestos orgánicos presentes en la materia viva, petróleo y carbón. Su
amplia distribución se debe probablementea la facilidad para formar
compuestos inorgánicos y orgánicos y a sus variados estados de oxidación.
«Presenta alotropía.
«Principal destino: obtención del ácido sulfúrico, el compuesto de mayor
importancia industrial y mássintetizado, destinado entre otros fines para
fertilizantes.
Selenio y Telurio
* Se encuentran en pequeñas cantidades como sulfuros metálicos, se los
obtiene como subproducto dela refinación electrolítica del Cu.
+El Se tiene alótropos.
«La abundancia relativa del Se es similar a la de la plata, mientras que la del Te
es algo mayorquela del oro.
«Palanio: es radiactivo v miv escaso
Obtención de oxígeno y azufre
«Obtención de oxígeno: Selo obtiene por destilación fraccionadadelaire
líquido
«Obtención de azufre
—por el proceso Claus
«se elimina el H,S presente en el gas natural y el petróleo mediante su
absorción con una base débil:
Base +H.S ——— (Hbase*-HS>)
«se recuperael sulfuro de hidrógeno desplazando el equilibrio anterior a la
izquierda poracidificación
(Hbase+-HS) +4 H* —— Hbase* + HS
«la corriente de H,S obtenida se divide en dos partes. Aproximadamente
un tercio se quema a 1.000 - 1.400 £C conaire
a) | 2 H2Sg) + 3 O, (g) —_— 2 SO, (g) + 2 H20 ¡g)
«este SO, se mezcla con el H,S restante en un convertidor catalítico a

200-350 *C, producendo azufre sólido
b) 4 HoSig) + 2 502 (99 ——— 6S(g + 4 H20g)
a)+b)| 6H3g9+3029 —— 6Sg + 6H20g)
—por el método Frasch
Ns
Ayua Supercaletadz —..
Azufro fundido
Diferencias entre el oxígeno y los restantes elementos
' Principales diferencias entre el oxígenoy el azufre.
— pequeño tamaño del oxígeno ,
— mayorelectronegatividad que los restantes elementos (sólo menor que
la de FP),
— ausencia de orbitales d de baja energía en la capa devalencia.
' Consecuencias:
— En los compuestos con oxígeno hay un predominio de los enlaces
múltiples (débil enlace simple del oxígeno y fuertes los múltiples),
— El oxígeno forma muy pocos compuestos homo-catenados, mientras que
el S (y en menor medida el Se) forma innumerables compuestos con
enlaces S-S (después del C es el elemento más versátil en cuanto a la
formación de homocadenas).
— La elevada electronegatividad del oxígeno posibilita la existencia de
puentes de hidrógeno e imponecarácter iónico en muchas de sus
combinaciones(óxidos y peróxidos).
— El átomo de O completa su octeto compartiendo 2 pares de electrones
con un átomo vecino.
— Lafalta de orbitales d de baja energía en el oxígenolimita la
coordinación a un máximode 4.
* Para el azufre, la formación de un enlace Tr es menosfavorable que la
formación de dos enlaces o, por lo que tiende a polimerizar.
* Alótropos:diferentes formas de un mismo elemento enel cual los enlaces
químicos entre los átomos sondiferentes y por tanto que dan lugar a
unidades moleculares tambiéndiferentes.
* Polimorfos: diferentes formascristalinas de un mismo compuesto cuyas
unidades estructurales se empaquetan de forma diferente.
o
Sa(s)a rómbico) > Sg(s)(fgmonoclínico)
amarillo traslúcide amarillo opaco
4 ÍN » pi20*c
días YN Sg(líq) color paja variable
160 “€
Sa(s)(ymonoclínico) Sn (líq) viscoso, marrónrojizo,
4 friamiento lent | cadenas interconectadas,
entriamuento ento máxima viscosidad a 200C
S plástico (oscuro, .
negruzco, fibras extensibles "*P!140 445 %C >>? 4
de cadenashelicoidales do>. Pus
sg, $
A
> o >600 *C Sa
ES»(9) azul, -—«*—_—__—_— Sn(g) n=2-10, con
S(g) e! 200€
paramagnético predominio de Sa
Compuestosdel oxígeno
hidruros
O, + 2H) té H20O Agua
+ H»__ HO» Agua oxigenada, peróxido de hidrógeno.
haluros Se forman numerosos compuestos, en todos con
O0,+XxX— XO el número de oxidación -2, excepto en el
a difluoruro de oxígeno, donde es +2.
Su estabilidad es limitada
«Reaccioneslentas por Configuración electónica en el estado fundamental de especies diatón
alta energía de activaciónhomonudeares derivadas de la molécula de O,
enestado basalla 07 2 07 o3
molécula no es ni ión oxigenilo ión superóxido ¡ón peróxid
ácido ni base de Lewis *
eficiente, . A q: A 2h A A
T>
—alta fortaleza de a Bn ip e. E mL, 20
enlace O=0,
—transferencia unitaria Ay A A A Ay A Ay A
de electrones mp NY Y Y Y YN Y N Y
ligeramente G2p Si p A 1
desfavorable desde lo paramagnético paramagnético paramagnético DIAMAGNET
termodinámico
Peróxido de Hidrógeno
líquido azul viscoso, miscible en agua, con mayor punto de ebullición que
esta.
Se desproporciona en agua y oxígeno, lento pero fácilmente catalizable.
Diagrama Frost: O qeno
2 Htagy + YOa¡g) + 287 > H2Ooía) E=0,70V

| 120) >2.H,0 + YO(9) uso
fr
Puede actuar como oxidante y como
reductor, favoreciendo el medio ácido a la 1
primera reacción y el básico a la segunda.

Ligeramente más ácida que el agua (pK, =
11,65).
Fed*/Fel* E9+0.771V
2Fe3* + H207 > 2Fe2*+ 07 + 2H*; E% + 0.08V
2Fe2*+ H907 +2H* => 2Fe%* + 2H90; E0 = + 1.0V | o 101.9
2 H20)7 +— 2H20 + O) Estado gas Estado solido
Hidruros de S, Se y Te
«Gases venenosos(sin enlace puente H), olorosos (huevos podridos, ajos)
«La acidez aumenta a medida que descendemosenel grupo.
Sulfuro de hidrógeno:
«Se produce partir de:
—calefacción a 600 *C de sus componentes: Hay) + S — SHoíg)
—adición de ácido a un sulfuro (metálico): HCI/.,,+FeS = SHagg) +FeClorac)
«ácido débil, soluble en agua
«reductor suave dando S
Selenuro de hidrógeno:
«Se producea partir de:
«Sus componentes: Ho(g) + Se > SeHagg)
«adición de ácido a un sulfuro (metálico): HCl/¿., + FeSe — SeHoa¡gy+ FeClorao)
«soluble en agua
Teleluro de hidrógeno:
«se produce a partir de:
«adición de ácido a un sulfuro (metálico): HC!/.., + Mgle >18H»¡g, + MaClorac)
«adición de agua(hidrólisis) a Al,Tez: HO +Al,lez => 1eHo¡g + ANOH)aao)
Halogenurosde S, Se y Te
* El F lleva a los mayores grados de oxidación a los elementos, con bajo
número de oxidación no forma compuestos binarios estables con Se, Te y Po,
desproporcionándose en el elemento y un fluoruro más oxidado.
* Los halógenos más pesadosno llevan a los máximos estados de oxidación a
los calcógenos.
* La presencia de orbitales d permite la expansión del octeto.
* Las moléculas con menorprotección estérica son más reactivas que las que
presentan “apiñamiento” de aniones alrededor. Así, las velocidades de
reacción son: F¿Se > F¿S > F¿S
Números de Halóaeno Elemento del Grupo 16
oxidación de
os elementos
9 O S Se Te [Po
del G 16 en sus F 1, 2/1, (2), 4, 6 46| 46
halogenuros Cl -2 1, 2, 4 2,4 |2,4
más comunes Br -2 1 1124 (2,4
| -2 - 1 4 2
= eo F F
/ E o
s— 7
ID o
titi o
Óxidos de S
* El dióxido y el trióxido de azufre son ácidos de Lewis con el átomo de S como
aceptor, siendo el trióxido un ácido más fuerte y duro, por lo que forma un
sólido polimérico con puentes oxígeno.
Dióxido de azufre S
Estructura molecular o <a
* Angular (1199), híbridos sp?.
SO,
* El enlace S—O está reforzado porla . a
posibilidad de retrodonación dx-pr.
. yO A. HA A S
* La distancia S-O (1,43 Á) es intermedia ¡94 O: . o” So;
entre la de un enlace sencillo y uno doble.
* Es un compuesto muy soluble en agua (39 cc de gas en 1 cc de agua).
* No se ha detectado formación del ácido sulfuroso, sí sus sales (sulfitos y
bisulfitos).
* Tiene propiedades reductoras > agente blanqueador.
* A escala industrial se obtiene mediante dos métodos, la combustión directa
de azufre o sulfuro de hidrógeno la tostación de sulfuros de metales.
Sí) + Oz(g, > SO2(g)
2 ZnS¡) + 3019) > 2 Zn04) + 2 SO»(9)
Trióxido de azufre
*+ Estructura molecular
—Triangular (120%), híbridos sp?.
—El enlace S—O está reforzadoporla posibilidad de retrodonación dx-pr.
—La distancia S-O (1,43 Á) es intermedia entre la de un enlace sencillo y
uno doble.
e Y 301
+” > ¿
FS RSA
Óxidos de selenio, telurio y polonio
+ Sepreparan porreaccióndirecta entre sus elementos.
+ Para el selenio, el trióxido es menos estable termodinámicamente queel
dióxido, al revés que para el azufre y para eltelurio.
+ El dióxido de selenio es termodinámicamente menosestable que el dióxido
de azufre o de telurio
Oxácidos del azufre
* Los números de oxidación variados, se agregan a -2, 0, +2, +4 y +6 las
posibilidades por enlaces S-S y S-H. Aunque algunosde estos ácidos
pueden ser aislados como tales, la mayoría se conocen por sus sales.
Acido (*) no se conoceel Fórmula Nombre del Fórmula
ácidolibre; sólo sus sales. oxoanión
Ac. Sulfuroso* H,SO Sulfito y SO,*
Ac. Disulfuroso* HS Ó, Disulfito 0,S-SO,'
Ác Sulfúrico H3SO, Sulfato A SÓ,2
Ac. Tiosulfúrico* H,S,0, Tiosulfato Y S¿O,*
Ac. Di(Piro)sulfúrico H,S,0, Pirosulfato yx -Ó,S-0-SO,
Ac. Ditionoso* HO,S-SO,H Ditionito 0,S-SO,
Ac. Ditiónico HO¿S-SO,H Ditionato xx |"0,S-SO,”
Ác.Politiónico” HO,S(S),SO,H |Politionato 3% |-0,S-S,-50,:
Ac. Peroxosulfúrico* H,SO Peroxosulfatos |0¿SO,
Ac. Peroxodisulfúrico H,S,O, Peroxodisulfatos/z -0,S-Ó-0-SO,
Porsimilitudes estructurales podemosdividirlos en tres series:
* Oxoaniones“sencillos”: sulfito (SOz*), sulfato (SO,?) y tiosulfato (S,0.*).
+ Agrupacionesaniónicas unidas por átomosde O: pirosulfato (S,O,*>)y
peroxodisulfato (S,O¿?).
+ Agrupacionesaniónicas unidas por átomosde S: ditionito(S,O,?), politionatos
Propiedadesdel ácido sulfúrico
* Líquido denso, viscoso y soluble en agua
* Comoácido:
El ácido sulfúrico diluido es un ácido diprótico fuerte:
H2SO4(ac) + H2O> H30*(ac) + HSOs(ac) K,¡=10% equilibrio predominante
HSO,(ac) + H20 —) H¿O+ (ac) + SO¿+ (ac) K>=1 12 102
Reacciona con la mayoría de los metales formandosulfatosy liberando Hoy).

H2SO4 (ac) + Zn (s) —> ZnSO, (ac) + Ho (g)
Reacciona con las bases para formarsulfatos y agua

H2SO, (ac) +2 NaOH (ac) —> Na2SO, (ac) +2 HO
Presenta autoprotólisis (10*% veces más que el H,0) lo que lo hace conductor.
2 H2SO, (y + H20 q > H¿SO,* (sol) + ¿O K;,= 2,7 10*
Esto permite su uso como disolvente prótico no acuoso conefecto nivelador.
* Como base:un ácido de Bronsted-Lowry puede actuar como basesi se

enfrenta a un dador de protones más fuerte. Sólo ácidos extremadamente
fuertes (SUPERACIDOS)fuerzan al H,SO,a aceptar protones.
H,SO, + HSO.F <> H.SO,* + SO,F-
Propiedadesdel ácido sulfúrico
«Disociación:el ácido sulfúrico se disocia parcialmenteen:
H2SO, (sol) > SO, (sol) + H¿0 (sol)
Estos productos reaccionan para dar presencia de al menos8 especies

H2SO4 (soy + H2O(y > H30*(ac) + HSOs (ac)
H2S0,s(so) + SO (soy > H2520>(so)
H2S20; (sol) + H2SOs (sol) > H¿S5O,* (sol) + HS207 (sol)
*Oxidante: en caliente y concentrado es un agente oxidante moderadamente

fuerte, por la presencia de SO., por eso el poder oxidante depende dela
concentración ya que desaparecen las moléculas de SO, para formar HSO,y
SO,*. El poder oxidante de las especies presentes disminuye en el orden:
SO, > H¿SO, > HSO¿ > SO,¿*
Concentrado disuelve metales menos reductores que el hidrógeno (Cu, Hg,
Ag) con desprendimiento de SO, y formación de sulfato. Diluido disuelve
metales más reductores queel hidrógeno (Fe, Zn, Al), y desprende H.,.
«Deshidratante: El ácido sulfúrico concentrado elimina el HO de un gran
número de compuestos en una reacción extremadamente exotérmica:
H2SO,(1 + H20 q AR? = - 880 kJ mol*
El azúcaro el papel (carbohidratos: C,(H20), se convierten en carbón y agua.
Ci9H>220,; (s) + H2SO, (1) => 12 C (s) + 11 H20 (9) + H2SO, (ac)
Producción industrial de ácido sulfúrico
Proceso de contacto: oxidación catalítica del SO, a SO.,.
Este proceso consta de cuatro pasos claves.
1. Obtención de azufre.
2. Oxidación del azufre a dióxido de azufre, por combustión con aire:
Sí) - Ox(0) — SO(0) AH? = -297 kJ mol”
3. Oxidación del dióxido de azufre al trióxido:

SO(0) + Ya Ox(a) — SO3(0) AH? = -99 kJ mol?.
La reacción es exotérmica y muy lenta a temperatura ambiente. La

producción de SO, puede incrementarseal
a) aumentar la temperatura: aumenta la frecuencia de las colisiones SO,-O.,
pero, como la formación de SO, es exotérmica,lleva el equilibrio hacia la
izquierda y baja rendimiento de SO..
b) uso de un catalizador: (V¿Os sobre sílice, activado entre 400 y 600 *C)
disminuye la energía de activación y alcanza el equilibrio más rápido y a
menor temperatura; optimizando relación entre velocidad y el rendimiento.
c) aumentar la presión: (más moles de gasa la izquierda que a la derecha) El
efecto de la presión es pequeño y económicamente no merece explotarlo
d) ajustando concentraciones: se provee exceso de O,. La mezcla se pasa
sobre capasde catalizador, y el SO, se elimina en varios puntos para
Rendimiento
Producción industrial de ácido sulfúrico
4. Transformación del SO, al ácido sulfúrico.
+ ALSO, no puede añadírsele agua porque, a la temperatura de operación, se
encontrará con vapor de agua que cataliza la polimerización a (SO.),,,
resultando un humode partículas sólidas con deficiente contacto con el agua.
* El SOz¡g, se burbujea a través de ácido sulfúrico al 98%en torres rellenas de
material cerámico. El SOz¡,, se disuelve fácilmente en el ácido sulfúrico y
forma ácido pirosulfúrico (o ácido disulfúrico, H2S¿0,) que se hidroliza
después con suficiente agua:
H,S,0, (1) + H20 (g) — 2 H2SO, (1)
* El resultado es una forma de ácido sulfúrico conocido como oleum o ácido

sulfúrico fumante
N, 1
O
Reactor 0
(98 %)
Azufre 450 C
——> Horno "so. 1 atm Fea Absorbente Diluidor
> Oleum
Aire seco|
Aire secol HO
ECUADOR
UNIDAD 5: ELEMENTOS DEL GRUPO

17 Y 18
ELEMENTOS DEL GRUPO XVII: HALÓGENOS
GRUPO XVII: HALÓGENOS
Propiedades Flúor Cloro Bromo Yodo Astato
Estado a 25 °C Gas Gas Líquido Sólido Sólido
Color Amarillo Verde Rojo Violeta (g) -

pálido amarillento amarronado Negro (s)
Radio Atómico 0,64 0,99 1,14 1,33 1,40
Radio iónico 1,36 1,81 1,95 2,16 -
e- más externos 2𝑠 2 2𝑝5 3𝑠 2 3𝑝5 4𝑠 2 4𝑝5 5𝑠 2 5𝑝5 6𝑠 2 6𝑝5
E ionización 1,681 1,251 1,140 1,008 920
Electronegatividad 4,0 3,0 2,8 2,5 2,1
Punto de fusión -220 -101 -7,1 114 -
Punto de ebullición -188 -35 59 184 -
E de enlace 158 243 192 151 -

ABUNDANCIA EN LA CORTEZA TERRESTRE
Flúor
El flúor es más abundante en la corteza terrestre (0.065%) que el cloro
(0.055%), ocupando el 17º lugar en orden de abundancia en la misma. El flúor
se presenta en la naturaleza en forma combinada como fluorita (𝐶𝑎𝐹2 ), criolita
(𝑁𝑎3 𝐴𝑙𝐹6 ) y fluorapatita (𝐶𝑎5 (𝑃𝑂4 )3𝐹)
Cloro
Es el 20º elemento en orden de abundancia de la corteza terrestre. Además de
los grandes depósitos naturales de sal común, NaCl, existen reservas ingentes
de cloro en el océano, con un 3.4% en peso de sales, de las cuales, el 1.9%
son sales de iones cloruros.
Bromo
El bromo es sustancialmente menos abundante que el cloro o el flúor en la
corteza terrestre. Como el cloro, la mayor fuente natural del bromo está en los
océanos (en concentraciones de 65 mg/ml). La relación de masas del Cl:Br en
el agua del mar es de 300:1
Yodo
El yodo es considerablemente menos abundante que los halógenos anteriores,
tanto en la corteza terrestre como en la hidrosfera. Se encuentra en forma de
yodatos, como los depósitos naturales de laurita (𝐶𝑎(𝐼𝑂3 )2 ) y dietzeita
(7𝐶𝑎(𝐼𝑂3 )2 𝑥8𝐶𝑎𝐶𝑟𝑂4 . También se encuentra como yodo elemental en los
yacimientos de nitrato de Chile.
Astato
El astato recibe su nombre del griego "inestable". De hecho, es un elemento
radioactivo. El astato se origina en la serie radioactiva del 235U, pero de una
manera colateral
No se conocen bien propiedades físicas del elemento debido a que los

isótopos del At poseen vidas medias de sólo horas.
CARACTERÍSTICAS
• Todos los elementos del grupo XVII son monovalentes.
• En su estado elemental forman moléculas diatómicas, 𝑋2 .
• En la naturaleza, por su gran reactividad, rara vez aparecen libres. Se

encuentran principalmente en forma de sales disueltas en el agua de
mar o en extensos depósitos marinos.
• En propiedades físicas como el punto de fusión, de ebullición, la

densidad y el radio; varían en orden creciente del flúor al yodo.
Mientras que el calor específico disminuye en la misma relación.
• La característica química fundamental de los halógenos es su

capacidad oxidante
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LOS DIHALÓGENOS
Color en fase gaseosa

DIAGRAMA DE LÁTIMER
A) Solución ácida
B) Solución básica
DIAGRAMA DE FROST
ESTADOS DE OXIDACIÓN
FLÚOR: CARÁCTERÍSTICAS GENERALES
• Símbolo: F
• Número Atómico: 9
• Periodo: 2
• Peso molecular: 18.9984032 g/mol
• Configuración electrónica: [He] 2𝑠 2 2𝑝5
• Estado de oxidación: -1
• Forma molecular: F2 (moléculas diatómicas)
• Apariencia: gas amarillo pálido
• Densidad: 1,696 Kg/m3
• Isótopos más estables: 19F
• Descubrimiento: 1529,Georgius Agrícola
• Es el miembro más ligero y pequeño del grupo.
• Es el elemento más reactivo del grupo (Eº= 2,866 V)
• Es el que muestra mayor tendencia a ganar electrones, y por

consiguiente, el que se reduce más fácilmente.
• En la naturaleza aparece en combinación con otros elementos, y

solamente en disolución acuosa, el flúor se presenta en forma de
ión fluoruro, F-.
• Los minerales más importantes en los que está presente son:

• Fluorita (𝐶𝑎𝐹2 )
• Flouorapatita (𝐶𝑎5 (𝑃𝑂4 )3𝐹)
• Criolita (𝑁𝑎3 𝐴𝑙𝐹6 )

OBTENCIÓN DEL FLÚOR: MÉTODO DE MOISSON
(Con mezcla fundida de HF+KF)
2HF (electrólisis KF 2HF) → 𝐻2 (g) + 𝐹2 (g)
Consistente en las reacciones de electrodos:
Ánodo: 2F→ 𝐹2 (g) + 2 e-

Cátodo: 2 𝐻+ + 2 e- → 𝐻2 (g)
 Se produce la oxidación de los fluoruros.
 En el cátodo se descarga hidrógeno, por lo que es necesario

evitar que entren en contacto estos dos gases para que no
haya riesgo de explosión
 El éxito de Moissan fue consecuencia de utilizar platino, un metal
muy inerte, y trabajar a bajas temperaturas reduciendo de esta
manera la actividad del flúor.
 Un siglo después se consigue la síntesis química del flúor

COMPUESTOS PRINCIPALES
 El flúor al ser un elemento tan electronegativo tiene tendencia a

captar electrones y a formar compuesto con casi todo, incluyendo
los gases nobles como el radón y el xenón (Xe𝐹2 ), para tener la
configuración de gas noble.
 Los enlaces iónicos entre el flúor y los iones metálicos y la mayor

parte de los enlaces covalentes entre el flúor y otros átomos no
metálicos son fuertes.
Los compuestos principales que forma son:
 Ca𝐹2 : con el que se obtiene el HF
 HF: Con el se obtiene otros compuestos importantes como:
 𝐹2
 Al𝐹3
 𝑁𝑎3 𝐴𝑙𝐹6 (criolita)
 fluorocarbonos
 B𝐹3 ,LiF ,S𝐹6 ,Sn𝐹2

U𝐹6 , CFCs, NaF
 politetrafluoroetileno (PTFE)
• Los CFCs como refrigerantes,
propelentes, agentes espumantes,
aislantes, etc., pero debido a que
contribuyen a la destrucción de la capa
de ozono se han ido sustituyendo por
otros compuestos químicos, como los
HCFs.
 Compuestos Inter halogenados (átomo central el halógeno más
grande y menos electronegativo y como átomo terminales los
átomos de halógeno más pequeños):
En el 𝐼𝐹7 hay siete pares de electrones distribuidos en torno al

átomo I según la bipirámide pentagonal.
Cl𝐹3 , Br𝐹3 , que reaccionan de forma explosiva con el agua
CIF (g), Cl𝐹5 (g), BrF (g), Br𝐹5 (I), I𝐹5 (I).
 Oxoácidos:
Forma el HOF, el cual no tiene cargas formales , pero

solo existen en los estados sólido y líquido. En agua, el
HOF se descompone en HF, 𝐻2 𝑂2 y 𝑂2 (g)
 Óxidos:
O𝐹2 : es muy inestable
𝑂2 𝐹2 : es muy inestable
CLORO
OBTENCIÓN Y ABUNDANCIA
• El cloro se obtiene principalmente (más del 95% de la

producción) mediante la electrólisis de cloruro de sodio, NaCl,
en disolución acuosa, denominado proceso del cloro-álcali.
• Se emplean tres métodos: electrolisis con celda de amalgama

de mercurio, electrolisis con celda de diafragma y electrolisis
con celda de membrana.
CARACTERÍSTICAS GENERALES
• Símbolo: Cl
• N.º atómico: 17
• Periodo: 3
• Peso molecular: 35,45u
• Configuración electrónica: [Ne] 3𝑠 2 3𝑝5
• Estados de oxidación: ±1, +3, +5, +7
• Forma molecular: 𝐶𝑙2

COMPUESTOS PRINCIPALES DEL
CLORO
Algunos cloruros metálicos se emplean como catalizadores.
Por ejemplo, FeCl2 , FeCl3 , AlCl3 .
Ácido hipocloroso (HClO). Se emplea en la depuración de aguas y

alguna de sus sales como agente blanqueante.
Ácido cloroso (HClO2 ). La sal de sodio correspondiente, NaClO2 , se

emplea para producir dióxido de cloro, ClO2 , el cual se usa como
desinfectante.
Ácido clórico (HClO3 ). El clorato de sodio, NaClO3 , también se puede

emplear para producir dióxido de cloro, empleado en el blanqueo de
papel, así como para obtener perclorato.
Ácido perclórico (HClO4 ). Es un ácido oxidante y se emplea en la

industria de explosivos. El perclorato de sodio, NaClO4 , se emplea como
oxidante y en la industria textil y papelera
COMPUESTOS ORGÁNICOS DEL
CLORO
• Algunos compuestos orgánicos de cloro se emplean como

pesticidas. Por ejemplo, el hexaclorobenceno (HCB), el para-
diclorodifeniltricloroetano (DDT), el toxafeno, etcétera.
• Muchos compuestos organoclorados presentan problemas

ambientales debido a su toxicidad, por ejemplo los pesticidas
anteriores, los bifenilos policlorados (PCBs), o las dioxinas.
• Compuestos de cloro como los clorofluorocarburos (CFCs)

contribuyen a la destrucción de la capa de ozono.
• Principalmente el cloro se encuentra, en la naturaleza, en forma de

NaCl, como Silvina, KCl, o la karnalita, KMgCl3 x 6H2 O.
• Es el halógeno más abundante en el agua marina con una

concentración de unos 18000 ppm.
• Es prácticamente imposible encontrarlo sin combinar con otros

elementos, debido a su alta reactividad.
ELECTRÓLISIS CON CELDA DE AMALGAMA DE
MERCURIO
• Se emplea un cátodo de mercurio y un ánodo de titanio

recubierto de platino u óxido de platino. El cátodo está
depositado en el fondo de la celda de electrolisis y el ánodo
sobre éste, a poca distancia.
• La celda se alimenta con cloruro de sodio y, con la diferencia de

potencial adecuada, se produce la electrolisis:
 2Cl− – 2e- → Cl2

 Hg + 2 Na+ + 2e- → NaHg
MERCURIO
• A continuación se procede a la descomposición de la amalgama

formada para recuperar el mercurio. La base sobre la que está la
amalgama está ligeramente inclinada y de esta forma va saliendo
de la celda de electrolisis y se pasa a una torre en donde se añade
agua a contracorriente, produciéndose las reacciones:
 H2 O + 1e– → 1/2 H2 + OH −
 NaHg – 1e– → Na+ + Hg
• De esta forma el mercurio se reutiliza.
• Con este método se consigue una sosa (NaOH) muy concentrada

y un cloro muy puro, sin embargo consume más energía que otros
métodos y existe el problema de contaminación por mercurio.
MERCURIO
ELECTRÓLISIS CON CELDA DE DIAFRAGMA
• Se emplea un cátodo perforado de acero o hierro y un ánodo de

titanio recubierto de platino u óxido de platino. Al cátodo se el
adhiere un diafragma poroso de fibras de asbesto y mezclado con
otras fibras (por ejemplo con politetrafluoroetileno). Este
diafragma separa al ánodo del cátodo evitando la recombinación
de los gases generados en estos.
• Se alimenta el sistema continuamente con salmuera que circula

desde el ánodo hasta el cátodo. Las reacciones que se producen
son las siguientes:
 2Cl− - 2e- → Cl2 (en el ánodo)

 2H + + 2e- → H2 (en el cátodo)
• En la disolución queda una mezcla de NaOH y NaCl. El NaCl se

reutiliza y el NaOH tiene interés comercial.
• Este método tiene la ventaja de consumir menos energía que el que

emplea amalgama de mercurio, pero el inconveniente de que el
NaOH obtenido es de menor pureza, por lo que generalmente se
concentra. También existe un riesgo asociado al uso de asbestos.
ELECTRÓLISIS CON CELDA DE MEMBRANA
• Este método es el que se suele implantar en las nuevas plantas

de producción de cloro. Supone aproximadamente el 30% de la
producción mundial de cloro.
• Es similar al método que emplea celda de diafragma: se sustituye

el diafragma por una membrana sintética selectiva que deja pasar
iones Na+, pero no iones OH − o Cl−
• El NaOH que se obtiene es más puro y más concentrado que el

obtenido con el método de celda de diafragma, y al igual que ese
método se consume menos energía que en las de amalgama
mercurio, aunque la concentración de NaOH sigue siendo inferior,
se obtienen concentraciones del 32% a 35%, y es necesario
concentrarlo. Por otra parte, el cloro obtenido por el método de
amalgama de mercurio es algo más puro. La tercera generación de
membranas ya supera en pureza de cloro a las celdas de mercurio
ELECTRÓLISIS CON CELDA DE MEMBRANA
PRODUCCIÓN INDUSTRIAL DE CLORO
Comparación (Tomado de Buchner et al, Industrial Inorganic Chemistry,
VCH 1985)
Cátodo Hg: Diafragma:
↑ NaOH 50% pura (sin evap) ↑ salmuera menos pura
↑ Cl2 (g) puro ↑ voltaje moderado
↓ Voltaje 15% superior a los otros ↓ NaOH diluido y c/Cl−
↓ Requisitos de purificación mas ↓ Cl2 c/O2
exigentes ↓ Requisitos exigentes para
↓ Requisitos exigentes para evitar evitar contaminación por
contaminacion por Hg amianto
Membrana:
↑ NaOH puro
↑ voltaje moderado
↑ No usa contaminantes
↓ NaOH diluido (33%)
↓ Cl2 c/O2
↓ Requiere salmuera pura
↓ Membrana costosa y de corta duración
BROMO CARÁCTERÍSTICAS GENERALES
• Símbolo: Br
• Número atómico: 35
• Peso atómico: 79.904 uma
• Periodo: 4
• Densidad: 3.12 g/ml
• Apariencia: Estado líquido a temperatura ambiente. Es de color

pardo rojizo, volátil y muy peligroso. Su vapor rojizo es muy irritante
y desprende un desagradable olor.
• Estado de oxidación: -1, +1 (con Cl), +3 (con F), +5 (con O)
• Configuración electrónica: 4𝑠 2 4𝑝5
• Descubierto por Antoine-J. Balard (Francia 1826)
79 81
• Isótopos más estables: 0𝐵𝑟 , 0𝐵𝑟
CARÁCTERÍSTICAS GENERALES
• Soluble en disolventes orgánicos comunes, poco soluble en agua.

• Estructura cristalina ortorrómbico.
La mayor parte del bromo se encuentra como bromuro Br − en el

mar. Su concentración es de 65µg/g.
Se obtiene a partir de las salmueras,

mediante la oxidación del ClBr una vez
obtenido este.
2Br − + Cl2 → Br2 + 2Cl−
330000 toneladas al año

aproximadamente
Los mayores productores son

Estados Unidos e Israel.
APLICACIONES Y USOS
• Blanqueador.
• Purificación de aguas.
• Disolvente.
• Fluido extintor de incendios.
• Retardador de incendio de plásticos.
• Colorantes.
• Productos farmacéuticos, insecticidas.
• Fotografía (AgBr): utilizados para hacer películas fotográficas.
• Baterías de bromo/zinc
REACTIVIDAD: COMPUESTOS
PRINCIPALES
Ataca a la mayoría de los metales. Con

el aluminio reacciona vigorosamente y
con el potasio explosivamente.
Los estados de oxidación +1 y

+3 (Br O− y Br O2− ) son muy
inestables en disolución acuosa.
La valencia +5 es muy estable.

Ej: Ion bromato es muy oxidante y reactivo,
también es carcinógeno
BROMOBENCENO
• Líquido incoloro, pesado, móvil, y de olor picante.
• Miscible con la mayoría de disolventes orgánicos e insoluble en

agua.
• Obtención por bromación en presencia de hierro.
• Usos: disolventes, combustibles para motores, disolventes

cristalizante.
DIBROMURO DE ETILENO
• Se emplea como aditivo en las gasolinas que tenían como

antidetonante tetraetilo de plomo.
• Limpia el motor de los depósitos de plomo que se forman al

añadir dichos detonantes.
VERDE DE BROMOCRESOL
• Indicador ácido base. Cambia de color del amarillo al azul en el

intervalo de pH de 3.8 a 5.4
ELEMENTOS DEL GRUPO XVIII: GASES NOBLES
GRUPO XVIII: GASES NOBLES
Se prefiere llamarlos gases nobles por dar idea de su baja

reactividad. Por el hecho de ser poco reactivos no existen en
la naturaleza en forma concentrada.
Elemento Símbolo Configuración electrónica

Helio He 1𝑠 2
Neón Ne [He] 2𝑠 2 2𝑝6
Argón Ar [Ne] 3𝑠 2 3𝑝6
Kriptón Kr [Ar] 3𝑑10 4𝑠 2 4𝑝6
Xenón Xe [Kr] 4𝑑10 5𝑠 2 5𝑝6
Radón Rn [Xe] 4𝑓 14 5𝑑10 6𝑠 2 6𝑝6
OBTENCIÓN Y USOS
Se encuentran en pequeñas cantidades en la atmósfera siendo Ar el

más abundante. Se separan por destilación fraccionada del aire
líquido. El He puede obtenerse en yacimientos de gas natural en los
que se ha acumulado como consecuencia de decaimientos radiactivos.
 He: utilizado como gas inerte, como refrigerante a baja temperatura

(tecnología criogénica, refrigerante de imanes), para inflar globos y
zeppelines y para tanques de buceo.
 Ar: el más utilizado como gas inerte.
 Los gases nobles son utilizados en fuentes luminosas (luces de

neón, lámparas fluorescentes, lámparas flash de xenón, láseres).
Una descarga eléctrica que pasa a través del gas ioniza algunos
átomos y promueve tanto iones como átomos neutros a estados
excitados, cuando regresan al estado fundamental emiten radiación
electromagnética.
PROPIEDADES
 Son gases monoatómicos.
 Todos los isótopos del radón son radiactivos y se dispersan con

facilidad, por lo cual representa un problema para la salud, sobre
todo en regiones donde el suelo contienen concentraciones
significativas de uranio.
Diagrama de fases del He

PROPIEDADES
 El punto de ebullición es muy bajo, el He tiene el menor punto de

ebullición de cualquier sustancia (4,2 K). Se conoce un líquido
llamado He II considerado un superfluido.
 La disminución en el punto de ebullición de los gases nobles sigue la

tendencia de disminución de las fuerzas de dispersión entre átomos.
 Tienen altas energías de ionización y afinidades electrónicas

negativas.
 Son considerados no reactivos.

COMPUESTOS
 Forman clatratos.
 He, Ne y Ar no forman compuestos conocidos.
 Kr forma KrF2 , un sólido incoloro por reacción con el F.
 Xe forma una cantidad apreciable de compuestos, los más

importantes son los fluoruros XeFn, con n= 2, 4 y 6 y compuestos
con enlaces Xe-O y Xe-N
CARACTERÍSTICAS DE LOS
COMPUESTOS
Estado de Compuesto Forma Observaciones

oxidación
II XeF2 Cristales incoloros Se hidroliza a Xe+O2
soluble en HF (l)
IV XeF4 Cristales incoloros Estable
VI XeF6 Cristales incoloros Estable
CsXeF3 Sólido amarillo Estable a 400 °C
XeOF4 Líquido incoloro Estable
XeO3 Cristales incoloros Explosivo,

higroscópico, estable
en sol
VIII XeO4 Gas incoloro Explosivo
XeO4−
6 Sales incoloras -
COMPUESTOS
DIAGRAMA DE LÁTIMER
A) Medio ácido
B) Medio básico
ECUADOR
UNIDAD 6: METALES, NO METALES Y

SEMIMETALES
Metales, no metales y semimetales
Los elementos pueden clasificarse de una forma general como metales, no metales o semimetales. Los
semimetales tienen propiedades intermedias entre los metales y los no metales. No existen limites
precisos entre las categorias. Las propiedades fisicas y quimicas más caracteristicas de los metales y los
no metales se listan en la tabla 4.1.
Tabla 4.1. Comparación de las propiedades de metales y no metales

Metales No metales
Propiedades electrónicas
Generalmente tienen pocos electrones de valencia Generalmente tienen muchos electrones de valencia
Bajas entalpias de ¡ionización y bajas afinidades Elevadas entalpias de ionización y elevadas afinidades
electrónicas (electropositivos) electrónicas (electronegativos)
Características estructurales
Estructuras compactas con Estructuras de baja conectividad escasamente compactas
números de coordinación elevados
Siempre estructuras infinitas tridimensionales Estructuras discretas (moleculares), o infinitas en
cadena, capa o tridimensionales
Propiedades físicas
Elevada conductividad eléctrica Mala conductividad eléctrica
Elevada conductividad térmica Buenosaislantes del calor
Maleables (se laminan en hojas) y Quebradizos
dúctiles (se estiran en hojas)
Lustre metálico (gris salvo Cu y Au) Noreflectantes
Sólidos a temperatura ambiente (salvo Hg), Sólidos. liquidos o gases
aunque con un rango muy grande de puntos de fusión
Propiedades químicas
Tienden a formar cationes Tienden a formar aniones
Agentes reductores Los máselectronegativos son agentes oxidantes
Los máselectropositivos oxidan el agua. liberando H> Nunca liberan H> del agua o de ácidos.
Los máselectropositivos reaccionan con oxígeno para
dar óxidos
Propiedades de los compuestos
Oxidos: los más electropositivos dan óxidos básicos. los Óxidos: Son ácidos
menos electropositivos dan óxidos anfóteros
Cloruros: se solubilizan en agua formando ¡ones Cloruros: son moleculares y se hidrolizan
solvatados
Hidruros: los de los metales más electropositivos son Hidruros: los de los metales más electronegativos son
agentes fuertemente reductores oxidantes
Forman cationes que son ácidos de Lewis Forman aniones que son bases de Lewis
18
Metaloides
16 17 |He
F |Ne
Cl Ar
Br Kr
Il |Xo
At |En
Figura 4.1. Distribución de los

metales, no metales y semimetales
en la tabla periódica.
Estructura de los metales
Metales que forman empaquetamientos compactos (fondo blanco). La mayoría de los metales forma
empaquetamientos compactos con apilamientos hexagonales (ABAB...), cúbicos (ABCABC...) o,
especialmente en el caso de los lantánidos, apilamientos más complejos (ABAC..., etc.). Este hecho
es fácil de racionalizar: los elementos metálicos están formados por esferas de igual tamaño, unidas
mediante enlace metálico deslocalizado, que facilita la unión de un átomo con el mayor número
posible de otros átomos en empaquetamientos compactos. Si definimos el número de coordinación de
una red como el número de vecinos más próximos que tiene un átomo o ion dado en la misma,el
número de coordinación de un empaquetamiento compacto y, por ende, el más habitual en los metales
Metales que forman empaquetamientos cúbicos no compactos (fondo gris claro). Salvo polonio, son
metales que cristalizan en condiciones normales en una estructura cúbica centrada en el cuerpo. Este
tipo de estructura no es compacta (su número de coordinación es de 8), pero su aprovechamiento del
espacio es sólo un poco inferior al de una estructura compacta (68% frente a 74% de las estructuras
compactas).
Otros empaquetamientos (fondo gris oscuro). Estos metales cristalizan en sistemas que no son cúbicos,
aunque algunas de sus estructuras pueden ser vistas como deformaciones de las redes metálicas
cúbicas anteriores.
13,270 232 *C
a-Sn sn ————= Sn (líquido)
estructura diamante metálico, tetragonal

color gris color blanco
2 = 5,75 g/cm? ad?= 7,31 g/cm?
Li Be Li Elemento
13,094 4,913 13,094 Volumen molar (cm3 mor?) a 298,15 K
hcp<72 hcp<1250 hcp<72 Rango de temperañura (K) de estabibdad
coc<PF coc<PF coc<PF de las formas alotrópicas de cada metal
Na Mg Al
23,932 14,082 10,061
hep<36 hcp ccp
coc<PF
K Ca Sc Ti v Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
45,646 26,439 15,134 10,697 8,377 7,274 7,42 7,137 6,712 6,631 7,156 9,219 11,865
occ ccp<510 hcp<1607 hcp<1173 coc coc ccc<1368 coc<1183 hcp<661 Ccp ccp hcp orto
coc<PF coo<PF coc<PF ccp<1408 |ccp<1663 ccp<PF deformada)]
cco<PF_ com<PF
Rb Sr Y zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn
56,200 34,07 20,017 14,106 10,895 9,443 8,644 8,222 8,334 8,918 10,335 13,078 15,851 16,391
occ ccp<486 hcp<1733 hcp<1138 coc coc hcp hcp ocp ocp ccp hcp íct diam<291
hcp<878 cco<PF cco<PF deformada too<PE
coc<PF
Cs Ba La-Lu Hf Ta wW Re Os lr Pt Au Hg T Pb Bi Po
70,168 38,399 13,526 10,919 9,601 8,916 8,476 8,572 9,148 10,277 14,152 17,322 18,377 21,442 23,110
occ occ hcp<2268 coc coc hcp hcp ocp ocp ccp to079 hcp<503 ccp romb cub<327
coo<PF romb<PF ccc<PF romb<PF
Fr Ra Ac-Lr
41,337
occ
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
22,74 20,83 20,93 20,71 20,361 20,12 29,160 20,027 19,43 19,123 18,869 18,565 18,183 25,00 17,891
hcpd<613| ccp<95 Ihcpd<1094 hhcpd<1135] hcpd Ihcpd<t190| coc hep<1535 orto<220 hcp<1243 hcp<1239 hcp<1190 hep<1277 hep<270 hcp<1673
ccp<t141 hcpd<263 coo<PF ccc<PF oco<PF coo<PF |hcp<t589 ccp<PF coc<PE cco<PF cco<PF [ocp<t005 coc<PF
ccc<PF ccp<1003 oco<PF coc<PF
cco<PF _
Ac Th Pa u 5 Pu Am Cm Bk Ct Es Fm Md No Lr
22,694 19,922 15,278 12,572 11, 12,12 17,74 18,17 16,95 16,50
0cp ocp<1673 tec<1443 orto<935 orto<553 mon<395 hcpa<923 |hcpo<1550|hcpo<1200| hcpd<873 ccp
cco<PFE ccocPF tetrci045 tetre850 ccp<t350 ocp<PF ocp<PF ocp<998
coc<PF co<PF oco<PF ccp<PF
Empaquetamientos compactos Otros empaquetamientos

ccp = cúbico compacto (centrado en caras, ABC...) toc = tetragonal centrado en el cuerpo
hcp = hexagonal compacto (ABAB...) tetr = tetragonal complejo
hcpd = hexagonal compacto doble (ABAC...) orto = ortorrómbico centrado en las caras
Empaquetamientos cúbicos no compactos mon = monoclínico
cec = cúbico centrado en el cuerpo romb = romboédrico
cub = cúbico simple
Figura 4.2. Estructuras de los metales. El tipo de red cristalina en la que cristaliza cada metal se indica mediante una
abreviatura (ccc, hep, etc.) debajo de su símbolo. Cuando un metal puede cristalizar en varias estructuras (polimorfos), se
indica el rango de temperaturas en el que es termodinámicamente estable cada una de ellas (a la presión normal de 1 bar).
El número en negrita es el volumen molar en cm* mol! en condiciones normales de presión y temperatura.
Tabla 4.2. Tipos de red cristalina habituales en los metales
Tipo de red cristalina Número de Coordinación
hep: empaquetamiento hexagonal compacto (ABAB...) 12
ecp: empaquetamiento cúbico compacto (cúbica centrada en las caras, 12
ABCABC...)
ece: cúbica centrada en el cuerpo 8
cub: cúbica simple (muy poco usual) 6
Figura 4.3. (a) La forma polimórfica del galio

estable en condiciones normales (galio-a)
cristaliza en una red ortorrómbica centrada en las
caras (ángulos de la celdilla unidad de 90? y lados
de 9.048 Á, 15,332 Á, y 9.048 Á). (b) Cada átomo
de galio tiene otros 7 átomos próximos, pero
solamente uno de ellos a una distancia corta de
2,48 Á.Losotros seis están a distancias mucho
más largas (entre 2.69 Á y 2.79 Á).
T(K) Figura 4.4, (a) Diagrama de fas
es del hierro,
mostrando la estabilidad de
sus cuatro polimorfos
3000 y hierro líquido (a, 3. y y 3) en función de la pre
siónyla
temperatura.
hierro-5 (ccc)
2000 y (b) Transformación de hierro
-a en hierro-B, hierro-y
y hierro fundido a 1 bar de pre
hierro-y (ccp) sión de 1 bar.
1000 +
AA
hierro-a (ccc) ero

s cp
' '
10
(a) p (GPa)
910 *C 1390 *C
1183 K 1663 K
U—=
Fe. —— pe d-Fe ———= Fe (líquido)
cúbica centrada cúbica centrada
en el cuerpo cúbica centrada
en las caras en el cuerpo
b) (cúbica compacta)
Estructura de los no metales
Grupo 18. Al tener ocho electrones de valencia, en estado elemental son gases formados por moléculas
monoatómicas que interaccionan mediante fuerzas de London. Estas fuerzas aumentan al aumentar el
tamaño del átomo, lo que se refleja en la variación de los puntos de fusión y de ebullición (tabla 4.3).
Grupo 17 e hidrógeno. En estado elemental y fase gas se encuentran formando moléculas diatómicas en
las que los átomos se encuentran unidos mediante enlaces simples. Esta situación se mantiene en estado
sólido a presión ordinaria, como puede observarse en la figura 4.5 (a la izquierda) en la que se
esquematiza la celdilla unidad ortorrómbica del yodo. Cada átomo de yodo tiene contactos con otros 12
átomos, pero sólo uno de ellos se encuentra a distancia de enlace. Sin embargo, la distancia de enlace 1-
I en el sólido (2.72 Á, tabla 4.4) es mayor que en fase gas (2.67 A) y mayor que la suma de radios cova-
Tabla 4.3. Propiedadesfísicas y químicas más características de no metales y semimetales
Elemento Molécula temp. Fusión, *C temp. Ebullición, 9C Energía de enlace, kJ mol *'
H H) 259,2 254,4 435
He He 272,2 (25 atm) 268,9
Ne Ne 248,6 246,1
Ar Ar 189,4 185,9
Kr Kr —-157,2 —153,4
111,8 —108,1
—71 —62
218,0 187,9
101,0 34,1
71,3 58,2
113,6 183,0
218,9 182,96
118,95 444.60
217,4 684,8
449,8 989,8
210,0 195,8
44,1 280,5
817,5 (36 atm) 613.0 (sublim)
630,5 1380
3727 4830 347
1410 2680 178
937,4 2830 167
2030 2550
Tabla 4.4. Radios covalentes y de van der Waals de cloro, bromo y yodo ydistancias intra e intermoleculares de
los elementos en estado sólido.
radios, pm distancias intramoleculares, pm distancias intermoleculares, pm
covalente van der Waals en estado gas en sólido en la capa be* entre capas
Cl 99 175 199 198 332 374
Br 114 185 228 227 331 399
l 133 198 267 272 350 427
* Distancias señaladas en la figura 4.5 con una línea punteada.
VO IT R=E---: /
OM ad*(1-1) Par solitario
_ interacción
intermolecular
Grupo 16. El oxígeno forma moléculas diatómicas en las que los átomos se encuentran unidos mediante
un enlace doble. Para el oxígeno existe también otra forma alotrópica molecular llamada ozono, que está
formada por moléculas triatómicas Oz (figura 4.6).
Un elemento presenta alotropía cuando sus átomos pueden agruparse en diversas estructuras
moleculares ó las moléculas pueden agruparse de distinta manera enel sólido.
1,21 A 0. 1,284 O. .
o=0 BS o OS * “A — .
o mr O * o O A o " Figura 4.6. Distancias y
oxigeno ozono ángulos de enlace en oxígeno
(dioxígeno) (trioxígeno) Estructuras resonantes del ozono OS
Figura 4.7. El azufre se
presenta en forma de múltiples
alótropos, muchos de los
cuales presentan estructuras
moleculares cíclicas
incluyendo Ss,S7, Ss. So, Sin,
Si1. St2, Sia, Sia, Sis y S20. La
figura muestra tres de estas
estructuras cíclicas.
Figura 4.8, Estructura

polimérica del catena—S=.
Figura 4.9, Estructura del

selenio gris. A la izquierda,
una cadena helicoidal. A la
derecha, varias cadenas
paralelas vistas a lo largo de su
eje helicoidal.
Tabla 4.5. Distancias entre átomosen el alótropo gris del selenio y en análogo de teluro.
radios, pm distancias, pm*
covalente van der Waals en la cadena (a) entre cadenas (b)
Se 117 190 237 344
Te 135 206 283 349
* Las distancias a y b se muestran en la figura 4.9.
Grupos 15. El nitrógeno forma moléculas diatómicas en las que los átomos se encuentran unidos
mediante enlaces triples. El fósforo en vapor consiste de moléculas tetraédricas Py (figura 4.10) aunque
a temperaturas altas forma moléculas P>. El sólido molecular formado por condensación del vapor
contiene también moléculas P,¿ y se conoce como fósforo blanco. Una segunda forma alotrópica del
fósforo es elfósforo rojo, del cual cuya estructura exacta es desconocida. La forma alotrópica más estable
termodinámicamente es el fósforo negro, que se obtiene al calentar la variedad blanca a presiones muy
elevadas. Es un sólido covalente que consiste en capas alabeadas que tienen anillos de 6 miembros con
configuracionessilla y en las que cada fósforo se une covalentementea otrostres.
Figura 4.10, (a) Una
molécula tetracdrica de
tóstoro blanco.
(b) La estructura del tóstoro

negro. Á la izquierda, una de
las capas; se resaltan dos
anillos de conformación
silla. A la derecha, vista
superior de una capa con la
posición de la capa siguiente
indicada con lineas
discontinuas.
Figura 4,11, Una capa del

arsénico grs. también se
muestra la posición de dos
anillos de una capa
adyacente.
Tabla 4.6. Distancias entre átomos en fósforo negro, selenio gris, teluro gris y bismuto
radios, pm distancias, pm* Relación b/a
covalente van der Waals en capa (a) entre capas (b)
P 110 180 222-224 359-380 > 1,62
As 122 190 252 312 1,24
Sb 143 200 291 336 1,15
Bi 152 -- 307 353 1,15
Grupo 14. La formación de un enlace cuádruple entre dos átomos de carbono no es favorable, por lo que
este elemento cabecera forma agregados de mayor tamaño. Se conocen múltiples formas para el carbono,
aunque muchas de ellas son amorfas.
Diamante y grafito. Son las dos formas cristalinas comunes del carbono y tienen propiedades muy
distintas (tabla 4.7), que reflejan sus diferentes características estructurales y de enlace.
Tabla 4.7. Comparación de las propiedades del grafito y el diamante
diamante grafito
Aislante eléctrico Buen conductor eléctrico
Sustancia natural más dura conocida (usado como Blando y se exfolia con facilidad cuando está
abrasivo) parcialmente oxidado (usado como lubricante)
Incoloro (salvo cuando es coloreado por impurezas) Negro con ligero brillo metálico
Figura 4,12, La estructura cúbica del
diamante. Los átomos de carbono
ocupan los vértices y centros de las
caras del cubo, asi como la mitad de los
huecos tetracdricos de dicho
empaquetamiento cúbico.
Figura 4.13, a) Estructura en capas

hexagonales del grafito. b) Observese
que las capas se apilan alternadamente:
la mitad de los átomos de una capa están
situados exactamente sobre la capa de
debajo pero la otra mitad están situados
sobre los centros de los anillos
hexagonales. c) Una de las formas
resonantes de una capa de grafito.
Fullerenos. Son un conjunto de formasalotrópicas del carbono, descubiertas en 1985, cuyo rasgo común
es que están formadas por moléculas en forma jaulas. Se pueden obtener generando un arco eléctrico
entre dos electrodos de grafito en una atmósfera de helio y condensando el carbono evaporado, que se
recristaliza después a partir de disoluciones en benceno de color magenta. El producto principales el Cóo
(buckminsterfullereno) que tiene la forma de un balón de futbol y combina 20 hexágonos con 12
pentágonos(figura 4.14a). Este producto se puede separar por cromatografía de otros fullerenos que se
obtienen en menor cantidad, como el Czp, que consta de 25 hexágonos y 12 pentágonos y cuya forma
recuerda a un cacahuete.
Los nanotubos de carbono son materiales sintéticos descubiertos en 1991 que están formados por tubos
que tienen una estructura de tipo grafito plegada formando tubos cuya longitud puede llegar hasta
tamaños tan grandes como 0,1 nm. La figura 4.14 representa un nanotubo de pared sencilla, aunque
también los hay con paredes múltiples. Los nanotubos se obtienen cerrados en el extremo mediante la
mitad de una esfera de fullereno, aunque se puede forzar su apertura. Pueden ser conductores o
semiconductores, dependiendo de sus características estructurales.
Formas amorfas y parcialmente cristalinas del carbono. Existen otras formas del carbono que son
amorfas o sólo parcialmente cristalinas, pero que tienen una gran importancia comercial. Son obtenidos
en general por descomposición térmica de materia orgánica en ausencia (pirolisis) de oxigeno. El
carbono negro (usado en las tintas negras o neumáticos), el carbono activado (que tiene una gran
superficie activa y que se emplea como adsorbente de moléculas, p.ej. contaminantes del agua, gases
Figura 4,14. (a) Estructura del
fullereno Cóo o
buckminsterfullereno. (b)
Estructura de un nanotubo de
(a) Fullereno, Cso (b) Nanotubo de carbono carbono de pared sencilla.
Otros elementosdel grupo. Silicio, germanio (y el estaño-a) tienen una estructura similar al diamante.
Grupo 13. El boro se presenta en diferentes formas cristalinas. Todas ellas se caracterizan por estar
formadas por unidades icosaédricas B;2 (figura 4.15a) unidas entre sí en disposiciones variables. En la
figura 4.14b se representa el boro-w romboédrico en el que los icosaedros se disponen
tridimensionalmente como las esferas de un empaquetamiento cúbico compacto. Obsérvese que las
interacciones de un átomo de boro con sus vecinos no pueden ser interpretadas en términos de enlaces
clásicos de dos centros y dos electrones.
> e” A A ”
e” no Figura 4,15. (a) La estructura

Lam - =- 2 . . .
icosaédrica formada por 12
- - átomos de boro encontrada en
A todas las modificaciones del
boro descritas hasta ahora.
uniones de icosaedros
(b) Estructura del boro-a
(a) icosaedro, B,» (by en el boro romboédrico
romboédrico.
Conductores y semiconductores
Conductividad electrónica o metálica. La conductividad eléctrica se debe al desplazamiento de cargas
eléctricas a través de un material y puede tener distintos orígenes. Así, las sustancias ¡ónicas en estado
líquido o en disolución son conductores iónicos, ya que el transporte de cargas lo realizan los iones. En
los sólidos, la conductividad eléctrica es casi siempre debida al movimiento de electrones y se llama
conductividad electrónica o también conductividad metálica, ya que la presentan fundamentalmente
(pero no únicamente) los metales. Respecto de la conducción electrónica, un material puede ser
conductor metálico, semiconductor, superconductoro aislante.
Propiedades caracteristicas de los metales, como la conductividad electrónica, sólo puede ser
interpretados en base a enlaces deslocalizados a lo largo de todo el sólido. Por tanto, su interpretación
requiere de la consideración de conjuntos de orbitales moleculares que impliquen a todos los átomosdel
sólido. Este es objeto de la teoría de bandas.
Bandas de orbitales moleculares. En un sólido, el solapamiento de un número muy grande de orbitales
próximosen energía forma virtualmente una banda continua que cubre un rango de energías(figura 4.16).
La diferencia de energía entre el nivel de menor y mayor energía en la banda es la anchura de banda y
es mayor cuandola interacción entre los átomos es mayor, es decir, cuando los orbitales atómicos solapan
en una mayor extensión.
(a) 2 orbitales atómicos forman 2 orbitales moleculares
A A—A A Figura 4.16. (a) Cuando se aproximan dos átomos

¿O0' idénticos, el solapamiento entre sus orbitales s genera
; k dos orbitales moleculares, uno enlazante y otro
O
--———Á
%
4 a
A
antienlazante. (b) Si situamos un número Nde
átomos iguales en una línea y a distancias de enlace
i idénticas, sus Norbitales s solaparán dando lugar a N
CO orbitales moleculares. El orbital de menor energía es
enlazante entre todos los átomos vecinos yel de
mayor energía es antienlazante entre todos los
(b) N orbitales atómicos forman N orbitales molecula- átomos vecinos. Entre ambos niveles de energía, se
res. Si Nes grande, los O.M. están muy próximos
situarán el resto de OM que tendrá un número de
formando una banda
nodos intermedio entre O y N. La diferencia de
energía entre los orbitales extremos es siempre finita,
mA An Orbital más antienlazante aunque Ntienda a infinito, y depende
T ÓOÓ0000I00O fundamentalmente de la fortaleza de la interacción
¿ entre átomos vecinos. Eso significa que la diferencia
Of Banda| anchura de energía entre orbitales contiguos tiende a cero al
, [de OM| de banda crecer N, de forma que, en un sólidoreal, se puede
7 considerar que forman una banda continua de niveles
«+ Orbital más enlazante de energía. La banda descrita en la figura está
OCOCSOS formada por orbitales s y se llama bandas.
4.17a). Los electrones de mayor energía se desplazarán fácilmente en el sólido saltando a un orbital vacío
de energía próxima bajo la acción de, por ejemplo, un campo eléctrico. Por el contrario, la banda de
valencia (banda ocupada de mayor energía) está completamente llena en un semiconductoro aislante y
separada de la banda de conducción (banda de menor energía vacía) por una diferencia de energía que
restringe la conductividad electrónica (figuras 4.16b y c). Esta separación de energía (llamada
discontinuidad de banda o band gap) es menor en un material semiconductor que en uno aislante.
Figura 4.17. (a) Un conductor metálico se
Banda de caracteriza por tener una banda no completamente
conducción
llena. Los electrones de los niveles superiores pueden
ser fácilmente promocionadosa los niveles vacios
paración (Gap)
cercanos y, como resultado, pueden moverse con
o Banda de relativa libertad a través del sólido. (b y c) Las
valencia bandas de valencia y conducción están separadas en
semiconductores y aislantes. La separación es mayor
(a) Conductor (b) Semiconductor (c) Aislante en un material aislante.
El comportamiento semiconductor se basa en que, a 7> O K,la agitación térmica de algunoselectrones

puede ser suficiente como para que salten a la banda vacía, permitiendo la conductividad (figura 4.18).
Figura 4.18. (a) A T=0 K,los electrones ocupan los

orbitales de las bandas por orden de energía. (b) A 7
o o o Intérvalo
> () K, puedan ocupar niveles de energía mayores.
y O o pequeño
L Y D (c) Un semiconductor, a 7= 0 K, tiene una banda
Cc c Cc
y uy my llena y otra vacía. La agitación térmica de los
(a) O 100% (0D) O. 100% (c) O 100% electrones permite que, a 7 > 0 K, algunos electrones
Ocupación Ocupación Ocupación salten la pequeña barrera de energía existente entre la
T=0K T>0K T>0K bandallena y la vacía, posibilitando la conducción.
10* |
Conductor metálico
Conductividad (Ss cr?)
a
—
Figura 4.19, La conductividad de un semiconductor

aumenta fuertemente con la temperatura, mientras
que la de un conductor metálico disminuye. Un
ms]
h
—k
Semiconductor
superconductor es una sustancia que conduce la
corriente eléctrica a baja temperatura sin resistencia
10% (conductividad infinita). Sin embargo. las
| |
propiedades superconductoras se pierden por encima
10 100 1000
de una temperatura crítica que es caracteristica de
T(K) cada superconductor.
Bandas en sólidos metálicos. En los metales del grupo 1, cada átomo aporta un orbital y un electrón a la
formación de la banda s del metal, por lo que ésta se llena a mitad (figura 4.20a). La banda s en los
metales del grupo 2 debería de estar completamente llena, pero se superpone con la banda p debido a que
la anchura de dichas bandas es grande en comparación con la diferencia de energía entre los orbitales
atómicos. El resultado es una estructura de banda semillena que explica la conductividad de los metales
de dicho grupo(figura 4.20b).
Mg Mg
(átomo) (metal)
Na Na
(átomo) (metal)
. A Figura 4.20. (a) Banda semillena del sodio. (b) Si no

fuera por la superposición de las bandass y p,el
(a) (b) magnesio no sería conductor.
Puntos de fusión de los metales. El aumento regular de los puntos de fusión de los metales alcalinos y
alcalinotérreos al subir en el grupo (figura 4.21a) es una consecuencia del fortalecimiento de los enlaces
químicos que resulta del mejor solapamiento de orbitales entre átomos pequeños. Sin embargo, los puntos
de fusión de los metales dependen sobre todo del número de electrones de valencia, aumentando
fuertemente hasta llegar a un máximo entornoal grupo 6, a partir del cuál disminuyen (figura 4.21b). El
aumento inicial de los puntos de fusión es consecuencia de que los electrones pueblan primeramente
orbitales enlazantes de la banda de valencia, lo que resulta en fortalecimiento de los enlaces. Sin embargo,
tras semillenarse la banda, los electrones suplementarios comienzan a ocupar orbitales antienlazantes,
produciendo un fuerte debilitamiento de los enlaces y una disminución de los puntos de fusión.
4000
Be —+— Periodo 6
1200 —“— Periodo 5

O úÓ 3000
> > —e— Periodo 4
S Ca S
2 800 sr 2 2000
e Ba,Ra yn
o Mg o
Ún 0
= = 1000 K
3 400 == Rb
Li
Na 0 In Sn
o LF Rb, Cs,Fr Hg Ga
1 2 1123.45 6.7 8 9 10 11 12 13 14 15
Grupo Grupo
(a) (b)
Figura 4.21. (a) La gráfica representa la variación de los puntos de fusión de los metales alcalinos y alcalino-térreos.
Dentro de uno de estos grupos, el punto de fusión es significativamente mayor para los elementos cabecera (Li y Be) y
disminuye progresivamente al bajar en cada grupo, con la única salvedad del magnesio (Li >Na>K>Rb>Cs>Fr;
Be>Ca>Sr>Ba>Ra>Mg). La posición anómala que se observa para el magnesio se puede justificar porque su estructura
(hcp) es diferente de la que presentan el resto de metales del grupo 1 y 2 en el punto de fusión (ccc). (b) Los puntos de
fusión de los metales dependen sobre todo del número de electrones de valencia, siendo máximosentre los grupos$ y 8,
aproximadamente. Por otra parte, en los metales de transición, los puntos de fusión aumentan, en lugar de disminuir,al
bajar en el grupo. Como consecuencia, el wolframio es el metal de mayor punto de fusión (3422 *C).
Bandas en sólidos moleculares. Los no metales forman sólidos que, en general, no son conductores. La
mala conductividad de las sustancias que forman sólidos moleculares (sean sustancias elementales o
compuestos) es fácil de comprender: los electrones se encuentran fuertemente confinados en las
moléculas y, para migrar a través del sólido, deben de atravesar las zonas de no enlace que separana las
moléculas. Sin embargo, una interpretación de este hecho en términos de teoría de bandasserá útil para
comprender mejor el papel de éstas en la descripción de las propiedades de los sólidos.
Bandas en sólidos covalentes. En los sólidos covalentes formados por no metales, como el carbono en
el diamante, los átomos se sitúan espaciados regularmente pero no son conductores. Los electrones se
sitúan en bandas llenas y los sólidos pueden describirse mediante enlaces localizados. Intuitivamente,
cabe suponer que los electrones serán más móviles si los enlaces son más débiles. En términosde teoría
de bandas,la banda de valencia tiene carácter primordialmente enlazante y la de conducción antienlazante.
Este análisis sencillo permite entender la disminución de la energía del gap que se observa en los
elementos del grupo 14 que comparten la estructura de tipo diamante (tabla 4.8, tres primeras columnas).
El enlace 7 carbono-carbono es menosfuerte que el enlace o. Porello, el sistema de enlaces r del grafito
genera una única banda, que está semillena, y este material es conductor en las direcciones paralelas a
los planos hexagonales.
Tabla 4.8. Diferencias de energía entre la banda de valencia y conductora a 300 K en elementos y compuestos
conestructura tipo diamante (blenda de cinc, en el caso de los compuestos)
Elemento Energía de Energía de Compuesto Energía de Ax (Diferencia de
gap (kJ/mol) enlace (kJ/mol) gap (kJ/mol) electronegatividad)
C(diamante) 520 346 BN 620 1,0
Si 106 222 BP 210 0,2
Ge 64 188 AIP 240 0,6
a-Sn 8 146 AlAs 200 0,6
GaP 220 0,4
GaAs 140 0,4
Bandas en compuestos. Hasta ahora, nos hemos referido exclusivamente a sustancias elementales,
aunque muchos de los aspectos son también aplicables a los sólidos formados por más de un tipo de
átomos. La presencia de átomos de diferente electronegatividad en el sólido es previsible que pueda
dificultar la movilidad de los electrones. Un ejemplo extremo es el de aquellos compuestos que, por la
elevada diferencia de electronegatividad entre sus átomosconstituyentes, pueden ser considerados como
¡iónicos(Figura 4.23). En un sólido iónico, como el cloruro de sodio, la conducción exige que un electrón
de un orbital p del cloruro migre a un orbital vacío s del sodio, para lo cuál debe superar una barrera
importante de energía como puede observarse en la figura 4.23b.
Figura 4.23. (a) Orbitales moleculares de un par iónico
N Na'Cr Cl NaCl(s) Na'CT.El cloro es mucho más electronegativo que el
(par iónico) sodio, por lo que la diferencia de energía entre el
o == 3s(Na) orbital 3s del Na y el 3p del Cl es muy grande y su
3s interacción pequeña. El resultado es coherente con un
Gran . modelo iónico en el que el electrón aportado porel
diferencia Intérvalo átomo de sodio pasa a alojarse en un OM
de energía grande principalmente del cloro. (b) En un cristal de NaCl, los
orbitales 3p llenos de los CIy los 3s vacíos de los Na”
kz 3p(CH) forman, respectivamente, la banda de valencia y la de
conducción. Las bandas están muy separadas y son
(b) estrechas, lo que resulta en un bandgap muy grande.
Semiconductores extrínsecos. Los materiales que se utilizan como semiconductores tiene que tener un
nivel de pureza extremadamente elevado ya que pequeñas cantidades de impurezas pueden afectar a sus
propiedades eléctricas. Sin embargo, las propiedades de estos semiconductores intrínsecos pueden ser
mejoraras mediante la introducción de una pequeña proporción de átomos que contengan un número
distinto de electrones al del elemento constituyente del semiconductor. Este proceso de “impurificación”
controlada se conoce con el nombre de dopaje y el tipo de conductores resultantes se llaman extrínsecos.
La concentración de dopante necesaria es muy baja, a menudo basta con valores tan bajos como de 1
átomo de dopante por cada 10”. El dopaje introduce una banda dadora, cuando el dopante utilizado tiene
máselectrones de valencia, o aceptora, cuando tiene menoselectrones de valencia. Así, por ejemplo, los
elementos del grupo 14, comoelsilicio, pueden ser dopados con elementosdel grupo 13, comogalio, o
del grupo 15, como fósforo (figura 4.24). En el primer caso, tenemos un semiconductor de tipo p (de
positivo), ya que el elemento dopante introduce “agujeros” electrónicos en la banda de valencia delsilicio
que facilitan la conducción (figura 4.24a). En el segundo caso, la mejora de la conductividad se obtiene
mediante la introducimos de electrones, por lo que estos semiconductores son de tipo n (de negativo;
figura 4.24b).
Figura 4.24. (a) Al sustituir átomos desilicio por galio en un cristal de
silicio, tenemos un electrón menos por cada átomo dopante. Los orbitales
Si Si vacíos correspondientes del galio forman una banda estrecha (ya que los
»-
A átomos de Gaestán muy alejados entre sí). Esta banda vacía está situada
por encima de la correspondiente llena del silicio, ya que este elemento
As es algo más electronegativo que el galio. A 7> 0 K, algunosde los
a Banda
Energía
Banda electrones del Si saltan a la banda vacía del Ga, mejorandola

> laceptora dadora
Dd conductividad. (b) Al dopar un cristal de silicio con átomos de As,los
c Ga
uu electrones excedentes se sitúan en una banda del arsénico cuya energía es
algo menor que la de la correspondiente vacía del silicio. La mejora dela
Si Si conductividad se produce porel salto de electrones de la banda dadora
(a) (b) del arsénico a la banda de conducción delsilicio a 7> 0 K.
Los semiconductores formados por compuestos de los grupos 13/15 se dopan con dadores del grupo 16
o aceptores del grupo 15.
Aleaciones
Una aleación es una combinación de dos o más metales, o de metales y no metales, preparados por
mezcla de los compuestos fundidos cuyo enfriamiento produce un sólido que exhibe propiedades
metálicas. Las aleaciones pueden ser disoluciones homogéneassólidas, en las que los átomos de un metal
están distribuidos al azar entre los átomos del otro, o compuestos de composición yestructura definida.
Las disoluciones sólidas se clasifican como sustitucionales o intersticiales.
Tabla 4.9. Formaciónde disoluciones sólidas sustitucionales

Metal Radio Electronegatividad Estructura cristalina
metálico (A) de Pauling del metalpuro
Ni 1,25 1,91 ccp Se combinan en cualquier proporción en
Cu 1.28 1.90 ccp aleaciones Cu,Ni_;
Na 1,86 0,93 ecc No forman disoluciones sólidas

K 2.30 0,82 ecc (diferencia de radios del 20%).
Cu 1,28 1,90 ccp Son sólo parcialmente miscibles. El

Zn 1.37 1.65 hep latón a tiene la estructura ccp del cobre y
composición Cu¡-xZnx, donde 0 < x <
0,38.
os TIGO AD
CLOGOCVO
COLES LOLEVLVW
LGOGLVLL LOGO WVI
(a) GoOECOLGW . GOLOLOW
LOLFGOW
ou uo Figura 4.25. (a) Empaquetamiento compacto de esferas de
un metal puro. (b) En una disolución sólida sustitucional,
LOLLVW los átomos de soluto (en rojo) sustituyen en la red cristalina

a átomosde disolvente (en amarillo). (c) En una disolución
LLEVO sólida intersticial, los átomos de soluto ocupan huecosde la

red cristalina del metal disolvente. Las líneas mostradas en
. QOAQLULW el dibujo unen los 6 átomos metálicos que conforman un

hueco octaédrico donde se aloja un átomo pequeño (en
rojo).
Compuestos intermetálicos. El término compuesto intermetálico ha sido utilizado con significados

variados, pero podríamos definirlo como cualquier fase sólida compuesta por dos o más metales,
incluyendo opcionalmente algún no metal, que no esté comprendida en las categorías discutidas en los
párrafos anteriores.
Estado natural y extracción de los metales
Estado natural. Los metales se encuentran en la naturaleza constituyendo minerales, que es el nombre
que reciben las sustancias químicas sólidas presentes en la naturaleza y que se han formado en los
procesos geológicos. Los minerales están formados generalmente por compuestos, salvo en el caso
principalmente de los metales menosactivos con potenciales de reducción positivos (tabla 4.10). La gran
mayoría de los minerales están formados por compuestos insolubles en agua, ya que los compuestos
solubles (sulfatos y cloruros alcalinos y alcalino-térreos) se encuentran mayoritariamente disueltos el mar
o en depósitos salinos. Estos depósitos salinos se producen como consecuencia de una gran evaporación
de agua, de forma quelas sales disueltas precipitan y se depositan por orden de solubilidad (carbonato
de calcio, sulfato de calcio, cloruro de sodio, cloruro de potasio y cloruro de magnesio). Estos depósitos
salinos sólo se han conservado cuando, posteriormente a su formación, han quedado recubiertos por rocas
impermeables que los preservan de su disolución posterior.
Los minerales se encuentran usualmente formando mezclas heterogéneas en rocas con otros minerales.
La mena es el mineral o compuesto bastante puro de la mezcla del que se puede extraer el metal o el
elemento de interés. El resto de los componentes no aprovechables de la roca del yacimiento constituyen
la ganga(sílice, alúmina, silicatos o aluminosilicatos en arenas, arcillas y otros materiales).
Tabla 4.10. Minerales más comunes
Anión Ejemplos y nombre del mineral
ninguno Au, Ag, Pt, Os, Ir, Ru, Rh, Pd, Hg, Cu
(nativos)
óxidos hematites, Fe203; magnetita, FezO4; bauxita, Al03; casiterita, SnO»z; periclasa, MgoO;sílice, SiO»;
pirolusita, MnO»; uranita, UO»; cromita, (Fe,Mg)Cr204; wolframita, (Fe,Mn)WO4s; ilmenita, FeT1O3.
sulfuros calcopirita, CuFeS>; calcocita, Cu2S; blenda de zinc o esfalerita, ZnS; galena, PbS; pirita de hierro,
FeS2; cinabrio, HgS; argentita, Ag2S; molibdenita: MoS>
cloruros sal gema, NaCl; silvina o silvinita, KCI; carnalita, KC1-MgCL.
carbonatos caliza, CaCO3; magnesita, MgCOz; dolomita, MgCO3-CaCoO».
sulfatos yeso, CaSO4¿:2H50; epsomita, MgSO4-7H20; barita, BaSO4.
silicatos berilo, BezA1,Si50¡g; caolinita, Al(Si,03K(0H)s; espodumeno, LiA1(SiO3)).
1. 2
Li ¡Be
Na [Mg Sulfuros Carbonatos
K |Ca E e Óxidos Halogenuros
Rb|Sr a Pope al Cd in Silicatos No combinados
Cs Ba 9Xp 24
Figura 4.29. Tipos de compuestos que constituyen las fuentes principales de los metales.
Se excluyen los metales del grupo 3 y los lantánidos.
Metalurgia. La rama de la ciencia que estudia la extracción de los metales a partir de sus menas se
denomina metalurgia. El proceso de obtención de un metal incluye, en general, una o más de las
siguientes etapas: a) preparación del mineral; b) concentración del mineral, c) tratamiento químico del
mineral; d) reducción a metal, e) purificación del metal.
Preparación del mineral. La preparación del mineral consta de una primera etapa que es su trituración
hasta un tamaño suficientemente pequeño como para que se pueda separar la mena de la ganga. Se
distingue entre quebrantamiento (tamaño de una avellana), trituración (intermedio) y molienda (hasta
conversión en una “harina”).
Concentración del mineral. La ganga hace que la ley del metal (porcentaje de metal) disminuya, por lo
que es necesario separarla de la mena. La separación se puede realizar por gravedad, aprovechando que
la sílice es menos densa que los óxidos o sulfuros metálicos (por ejemplo, por flotación en un líquido de
densidad intermedia entre la mena y la ganga), magnética (por ejemplo, en el caso de minerales
magnéticos como la magnetita), electrostática (cargando los granos y aprovechando que los materiales
más conductores disipan más rápidamente las cargas), o porflotación espumante. Este último método se
aplica a minerales que repelen el agua por si mismos o por la unión a su superficie de surfactantes de
forma que la parte hidrófoba de los mismos quede expuesta al medio. El mineral, en forma de un polvo
fino, se mezcla con agua que contiene un poco de aceite u otro reactivo flotante en agua que recubre las
partículas. Se burbujea aire a través de la disolución, a la que se le ha añadido un tensoactivo (espumante)
para favorecer la formación de espuma. Las partículas de mena mojadas de aceite ascienden a la
superficie pegadasa las burbujasdeaire.
Tratamiento químico del mineral. Antes de someter el mineral a reducción,se realiza su transformación
química en el compuesto químico más apropiado para su reducción mediante el proceso seleccionado.
En general, la mayoría de procesos de reducción parten de óxidos o halogenuros. La transformación de
carbonatos o hidróxidos en óxidosse realiza por vía térmica:
CaCoOx(s) Ca0Q(s) + CO2(g)
Mg(OH)2(s) MgO(s) + H20(9)

mientras que los sulfuros se convierten en óxidos mediante tostación, es decir, mediante calentamiento
por debajo del punto de fusión en presencia de oxígenodelaire:
2 ZnS(s) + 3 O2(g) 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)
Los silicatos se transforman en óxidos por desplazamiento con óxido de calcio (o cualquier óxido más
básico) que se puede obtenerin situ a partir del carbonato:
MSIiOx3(s) + CaCOx(s) CaSiOx3(s) + CO2(g) + MO
Los óxidos o hidróxidos pueden ser fácilmente convertidos en halogenuros por vía húmeda. Así, por
ejemplo, el LiCl se obtiene a partir del mineral espodumeno, LiA1(Si03)>, mediante su conversión previa
en óxido de litio mediante un proceso análogo al descrito arriba.
A
2 LIAl(SiO3)2(s) + 4 CaCOxz(s) ————- 4 Ca,SiOx(s) + 4 CO2(g) + Li2O(s) + Al¿Ox(S)
HO! LiCI
En algunos casos, las fuentes naturales de un metal contienen una mezcla de metales como un único
compuesto o como mezcla de compuestos, lo que exige pasos previos de separación antes de la reducción.
Un ejemploes la obtención del aluminio a partir de la bauxita, un óxido de aluminio impurificado con
óxidos de hierro, silicio o titanio, entre otros. La bauxita se purifica mediante el proceso Bayer que se
basa en las diferencias de comportamiento ácido-base de dichos óxidos:
ibnimpurificada
Bauxita : NaOH(ac) ANOH)/- + "SiO, HlacY+ F
(Al203 + Fez03 + SiO2 +...) A (OM)4 (ac) "SiO4 (ac) Fez0g(s)
1) filtración
2) corriente de CO» (ácido débil)
Filtración
Al(OH)a(s) Al(OH)x(s) + "SiO¿+(ac)"
A | -H20
Al203(s)
Reducción del metal. Los métodos habituales pueden relacionarse con los potenciales de reducción a
metal, de forma que de menor a mayor potencial, podemosdistinguir entre:
a) Los metales muy activos, como el sodio o aluminio, sólo pueden ser obtenidos por reducción
electroquímica. La electrolisis debe de realizarse usualmente a partir de las sales anhidras fundidas, ya
que de lo contrario, se reduciría generalmente el agua con preferencia al metal. De esta forma, se obtienen
metales comoel litio, sodio, calcio, magnesio o aluminio.
Sodio: El sodio se obtiene mediante el proceso Dows en el que se electroliza NaCl fundido, en presencia
de CaCl> que reduce el punto de fusión de 1073 K para el NaCl a 870 K para la mezcla. En el proceso
Dows se obtiene también cloro (ver otro método complementario de obtener cloro en el siguiente
apartado). El litio se obtiene a partir de LiCl de forma análoga.
Cátodo: Na* + 1e” > Na(/)
Ánodo: 2 Cl-> Cla(g) + 2 e”
Aluminio: El aluminio se obtiene mediante el proceso Hall-Héroult en el que se electroliza óxido de
aluminio en presencia de criolita, Naz[AIF5]. La criolita actúa, por una parte, como electrolito (el grado
de covalencia del óxido de aluminio hace que sea poco conductor iónico) y, por otra, disminuye el punto
de fusión del Al203 desde 2345 K hasta 1220 K.
Potasio: La electrolisis puede no ser siempre el método más conveniente de obtener algunos elementos
muy activos, sobre todo si éstos se obtienen en cantidades relativamente pequeñas. Así, el potasio (y
también Rb y Cs) se obtiene a partir de su cloruro por reducción con sodio, que es másactivo:
K* + Na > K+Na*
El potasio así obtenido se obtiene aleado con sodio, pero ambos componentes pueden separarse por
destilación.
b) Los metales de actividad intermedia se preparan generalmente por reducción pirometalúrgica de
óxidos (en fase sólida a alta temperatura) con otro elemento. El reductor que se usa con preferencia es el
carbono (o monóxido de carbono, ver después) en forma de coque ya que es el más económico.
A
PbO(s) + C(s) ———== Pb(!) + CO(g)
No siemprese utiliza carbono, bien porque no sea posible termodinámicamente (ver apartado diagrama
de Ellingham), bien porque se requiera el metal en un elevado estado de pureza (ver apartado de
purificación del metal), bien porque el metal obtenido forme aleaciones con el carbono (por ejemplo,).
En dichos casos, se emplean reductores como hidrógeno, aluminio o magnesio.
A
B203 + 3 Mg ———= 2B + 3 MgO(g) Cr203 +2 Al ———= AlQOz + 2 Cr
La extracción de algunos metales puede ser preferible realizarla mediante procesos hidrometalúrgicos
(en disolución acuosa) en lugar de pirometalúrgicos. Las reducciones hidrometalúrgicos pueden ser
igualmente electroquímicas (electrolisis en disoluciones acuosas) o químicas (reducciones con otro metal
en disolución acuosa). Se usan cuando el mineral que contiene el metal está en concentración muy baja
y no se puede separar por métodos físicos, o está mezclado con otros, o se extrae de fuentes solubles
comoel agua del mar.
c) Los metales pocoactivos (poco electropositivos) se reducen confacilidad. Óxidos comolosde plata(I)
o mercurio(11) descomponen por simple calentamiento:
60* = 4007
Ag20 2Ag + ?/2 O, HgO 227 Hg + 1/2 O,
= 300?
Plata y mercurio se encuentran en la naturaleza como sulfuros, pero por tostación en presencia de oxígeno
se obtiene directamente el metal en lugar del óxido:
HgS(s) + Oz(g) Hg(g) + SO2(g)

aunque la plata se obtiene a partir del sulfuro de plata por un proceso algo más complejo.
En otros casos, la reducción vía húmeda mediante otro metal más activo puede ser el método preferido:
A
Cu?*(ac) + Fe(s) ———= Cu(s) + Fe?*(ac)
¡Surg
Ellingh Diagr.
1600 Ma de
Variaci Cl que
ón, Se rep
MACI cI8Ía l Cita la
ÓN de óxidos i b re d
NCión ».
as . >
mena y coque
(y fundente)
, Yases: CO (25-30%), CO, (10-16%), N, (55%)
as 3 Fe,O, + CO —2Fe,0, + CO,
cs Fe,O, +C0 —+3Fe0 + CO,
sones: C + CO, +» 2C0

mmm... FeO+C —Fe+ CO Figura 4.31. Esquema de un alto horno
fusión del hierro
en el que se muestra el gradiente de
temperaturas y los procesos químicos
principales en cada una de las Zonas de
aire temperatura. El alto horno se alimenta
caliente (600 *C) con menade hierro, coque y un
- hierro fundente.
Purificación del metal. El metal obtenido en bruto mediante los procesos descritos anteriormente, debe
de ser refinado (purificado) en muchas ocasiones, al menos para ciertas aplicaciones. Por ejemplo,el
cobre o plomo obtenidos vía pirometalúrgica son refinados mediante un proceso electroquímico en el
que el metal se disuelve mediante oxidación electrolítica en el ánodo de una célula electrolítica y se
vuelve a depositar en el cátodo por reducción (figura 4.33). El control adecuado del potencial electrolítico
permite que solamente el metal deseado, y no sus impurezas, sufran el ciclo completo de
disolución/deposición.
Las aplicaciones en microelectrónica del silicio exigen un altísimo nivel de pureza (99,9999999%). El
silicio se obtiene en grandes cantidades, pero muy impurificado, mediante reducción pirometalúrgica con
carbono (pureza >98%):
A
SiO2(s) + 2 C(s) ————== Si(!) + 2 CO(g)
(EN
Cátodo Ánodo
«——— M”* o
l Figura 4.33, Purificación electrolítica de un
metal. El ánodo está formado por el metal
Metal Metal impurificado y el metal puro se deposita en
puro impuro
el cátodo.
Estado natural y extracción de los no metales
Estado natural. Los gases nobles son poco reactivos por lo que se encuentran en estado elemental,
principalmente como constituyentes del aire (tabla 4.11). El Oz y el Na son inertes (cinéticamente poco
reactivos) debido a sus enlaces múltiples, por lo que se encuentran fundamentalmente en el aire. Los
halógenos X2 son tan reactivos que sólo se encuentran en la naturaleza combinados, generalmente
formando halogenuros, aunque el yodo, como halógeno más electropositivo, se presenta también
formando yodatos. El hidrógeno se encuentra fundamentalmente como agua en la naturaleza. El Sgz es
estable, y de hecho se presenta nativo en la naturaleza, pero por calentamiento reacciona fácilmente
generando sulfuros que, por oxidación, pueden generar sulfatos. Selenio y teluro se encuentran como
selenturos y telururos. Los elementos menos reactivos son aquellos que forman sólidos covalentes,
sobretodo los que forman redes tridimensionales. Así el diamante resiste incluso el ataque de ácidos y
bases concentradas. Los elementos más electropositivos como As, Sb, Si, Ge y B, se encuentran en la
naturaleza en estados de oxidación positivos en forma de óxidos, oxoaniones o sulfuros.
Las materias primas más usuales para la obtención de los no metales y metaloides, así como su
abundancia en la corteza terrestre, se recogen en la tabla 4.12.
Tabla 4.11. Estados más comunes de no metales y metaloides en la naturaleza
Hidrógeno Se encuentra principalmente el agua. También en hidrocarburos
Gases nobles En estado elementalen el aire. El helio en altas concentraciones en algunos depósitos de gas
natural.
Halógenos Fluoruros (fluorita, CaF2), cloruros (NaCl), bromuros, yoduros, yodatos (NalO3 o K1O5).
Oxigeno En estado elemental en el aire de donde se destila, aunque se encuentra también combinado en el
agua y en una gran cantidad de óxidos y oxoaniones metálicos.
Azufre En depósitos en estado nativo. Como HASenel gas natural y de organoazufradosen el petróleo. En
forma de sulfuros y sulfatos en minerales comola galena (PbS) o la barita (BaSO4).
Selenio y Seleniuros y telururos mezclados generalmente con sulfuros (por ejemplo, de cobre).
Teluro
Nitrógeno En estado elemental en el aire. También en forma de depósitos denitratos.
Fósforo Fosfatos comola fluoroapatita [Cas(PO4)3F] o la hidroxiapatita [Cas(PO4)(OH)].
Arsénico y Menassulfurosas (As4S4, As2S3, FeAsS para arsénico, o Sb2S3, NiSbS, para antimonio) u óxidos
antimonio (As205).
Carbono Nativo en forma de grafito, diamante y otras formas menos puras como el coque (obtenido por
pirolisis del carbón). En forma de dióxido de carbono en la atmósfera o disuelto en aguas, o de
carbonatos insolubles (MgCO3, CaCO»).
Silicio En formadesílice o silicatos en la arena, cuarzo, amatista, ágata, ópalo, asbestos, feldespatos,
arcillas, micas.
Germanio GeO»
Boro Bórax [Na2B40s(OH)+-8H>0] y kernita [Na2B¿05(0H)4-2H>0]
Tabla 4.12. Abundancia y materias primas para elementos no metálicos y metaloides
Materia prima Abundancia Materia prima Abundancia
en la corteza en la corteza
terrestre(%) terrestre(%)
H agua, hidrocarburos 0,9 S nativo, gases naturales 0,052
He aire, ciertos gases naturales Se seleniuros* 107
Ne aire Te telururos* 107
Ar aire N aire 4,6 107”
Kr aire P fosfatos 0,118
Xe aire As óxidos, sulfuros, arseniuros 510*
Rn desintegración radiactiva Sb sulfuros 110*
F fluorita, CaF»> 0,06-0,09 C carbones, grafito 0,032
Cl cloruros, sobre todo NaCl 0,031 Si óxidos, oxoaniones 27,72
Br bromuros 1.610* Ge óxidos, sulfuros 710*
l yoduros, yodatos 3107 B boratos 310*
O aire, agua 46.6
* asociados con sulfuros frecuentemente
Obtención de no metales a partir del aire. Los elementos contenidosen el aire (tabla 4.13) se aíslan por
el método de Linde, aprovechando sus distintos puntos de ebullición. El aire se licúa a -200 *C, con lo
que se separan Ne y He del resto de la mezcla. El He y Ne se separan por posterior enfriamiento a -250 *C.
El resto de elementos se separan por destilación fraccionada del aire líquido.
Tabla 4.13. Sustancias elementales en la atmósfera
Composición en volumen Temperatura de ebullición (*C) Usos
N) 78,08 -196 Sintesis de amoníaco.

O, 20,95 183 Fabricación de acero.
Ar 0,934 186 Atmósferasinertes en bombillas.
Ne 0,00182 246 Luces de neón,láser.
He 0,000524 -269 Globosaerostáticos, dirigibles.
Kr 0,000114 -152 Lámparas de centelleo rápidas.
Xe 0,000009 107 Anestésico
Obtención de los halógenos. Los halógenos se obtienen, en general, por oxidación de los halogenuros
(tabla 4.14). Los potenciales de reducción de flúor y cloro son muy elevados (+2,85 y +1,36 V,
respectivamente) por lo que la oxidación química de fluoruro y cloruro requiere de agentes oxidantes
muy fuertes. La única vía comercialmente posible es la oxidación electrolítica.
Tabla 4.14. Potenciales de reducción de los halógenos (X/X”)
X F Cl Br l
E* (2V) 2,85 1,36 1,06 0,54
En disolución acuosa, la oxidación de los halogenuros compite con la del agua:

2 F(ac) > F2(g) + 20” E"=-2,85 V
2 Ci(ac) > Cl(g) + 2e” E"=-1,36 V

2 H20O(ac) > Ox(g) + 4H (ac) + 4e- E"=-1,23 V
Porello, el flúor se obtiene por electrolisis en un medio anhidro utilizando una mezcla 1:2 de KF fundido
y HF en una celda como la mostrada en la Figura 4.34 en la que se produceF) e Ho.
Cátodo de
acero o cobre
Diafragma de
metal Monel (Cu/Ni)
Figura 4.34. El diseño de una célula
Ánodo de electrolítica para la producción de flúor debe
electrolito: HF + KF fundido carbono de impedir la mezcla explosiva del flúor e
hidrógeno producidos.
El cloro se puede obtener por electrólisis de NaCl fundido (se obtiene además sodio), pero también de
disoluciones acuosas de NaClsi se utiliza un electrodo que genere un sobrepotencial más alto para el
desprendimiento de cloro que de oxígeno. Este proceso es la base de la industria del cloro-alcali, en la
que se produce, además, hidrógeno e hidróxido de sodio:
Ánodo: 2 Ci(ac) > Ch(g) + 207
Cátodo: 2 H20(/) + 2e- > H2(g) + 2 OH(ac)
Proceso global: 2 NaCl(ac) + 2 H20(1) > Clx(g) + Ha2(g) + 2 NaOH(ac)
A escala de laboratorio, el cloro puede ser obtenido por oxidación química con, por ejemplo, MnOz-.
El bromoy el yodo se obtienen por oxidación de bromuro y yoduro con cloro:
Chl(g) + 2 X(ac) + XAg) + 2 Cl(ac)
Obtención de azufre. El azufre nativo se ha extraído tradicionalmente mediante el método de Frash que
se ilustra en la figura 4.35. Sin embargo, la producción actual de azufre aprovecha casi exclusivamente
el sulfuro de hidrógeno que debe de ser eliminado obligatoriamente del gas natural y petróleo que se
comercializa como combustible. La extracción del HS se realiza mediante el proceso Claus:
1000-1400 *C
H2S(g) + 9/2 O2(9) SO2(9) + H20(1)
200-350 *C
H2S(g) + SO2(g) ———————= 3 S(I) + 2 H20(1)
catalizador
Obtención de no metales y metaloides por reducción. En muchos casos, los metales y metaloides se
obtienen mediante procesos de reducción como los estudiados para los metales:
a) Este es el caso de aquellos no metales y metaloides menos electronegativos que se encuentran
formando combinaciones con estados de oxidación positivos (grupo 15: fósforo, arsénico y antimonio;
grupo 14: silicio y germanio; grupo 13: boro).
b) La reducción es también el paso final de la preparación de elementos como selenio y teluro que se
encuentran en la naturaleza en estados de oxidación negativos, pero en cuyo proceso de extracción son
oxidados previamente, por razones prácticas, a estados de oxidación positivos:
Cu.Se(ac) + Na2COx(ac) + 2 O(g) > 2CuQ(s) + Na2SeOx(ac) + COx(g)
aire caliente
comprimido
azufre fundido
y agua
agua sobrecalentada
(bajo presión)
superficie del suelo

” Coal” -_.
sedimentos |
rocas de cubierta
de calcita
Figura 4,35. Proceso Frasch de extracción
de azufre. El vapor de agua supercalentado a
165 *C se envía a través de la camisa exterior
An del tubo para formar azufre fundido (punto
con azufre de fusión = 119 *C) en la base. Por la camisa
azufre fundido interior del tubo se manda aire comprimido,
A E aa que eleva el azufre a la superficie. Los
depósitos de azufre a veces están a más de
—— Pa 7 sal de roca 100 m de profundidad, cubiertos de capas de
o arena y rocas.
Bibliografía
Estructura de metales, aleaciones, conductores y semiconductores: Shriver (2* edicion), parte del capítulo 4;
Shriver (4* edición), parte del capítulo 3; Housecroft (2* edición), parte del capítulo 5. Obtención de metales,
diagramas de Ellingham: se puede encontrar en el capítulo 5 del Shriver (2* edicion), capítulo 7 del Shriver
(4* edición), capítulo 7 del Housecroft (2* edición). Estructura y preparación de los no metales: existe alguna
información en los capítulos 5 del Shriver (2* edicion) y capítulo 7 del Shriver (4* edición), pero casi toda la
información debe de localizarse en la primera parte del capítulo dedicado a la química de cada uno de los
grupos.

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Enlace Covalente: Los átomos comparten los electrones

Enlace Metálico: Muchos átomospasan a ser cationes, y se mantienen

No son volátiles y tienen un punto de fusión alto

No conducenla electricidad, si que lo hacen cuando están fundidos o disueltos

La mayoría son solubles en agua

Estas son sus propiedadespero..... ¿a que se deben?

Las propiedades de una sustancia dependen siempre de la

Constituyen moléculas a partir de un número definido de átomos iguales o

En condiciones normales pueden ser sólidos líquidos o gases

Bajos puntos de fusión y ebullición

En disolución no son buenos conductores de la electricidad

La mayoría son insolubles en disolventes polares como el agua

La mayoría son solubles en disolventes no polares como el tetracloruro de

Cada uno de los Flúor mantiene 3 pares de La línea representa un

Metano, CH, :C+4H: —> H:C:H Ó H-C-H

Amonio, NH,* ¿N- +4H: ——=> ANA Ó No H

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O .> E Orana Trigonal Cuadrangular

tetraédrica Bipirámide trigonal Octaedro

Tetraédrica Bipirámide Cuadrangular AX.E

El momento dipolar de enlace o momento de enlace indica si la polaridad de

Siempre que haya un enlace entre átomos diferentes, o con una

H = Qu] Q = carga; r= distancia entre cargas

u se mide en Debye: 1D = 3,336 - 10%C - m

uo > El enlace tiene momento dipolar y la densidad

Una molécula se considera polar si la suma neta de todos los momentosdipolares de

La geometría es crucial para conocer el momento dipolar de una molécula.

OTCO > E O...

Los enlaces individuales pueden ser polares, y la molécula apolar.

En una molécula los electrones interaccionan a través de sus orbitales

Los átomos enlazados generan orbitales moleculares, compuestos por

Cuando existe una interacción directa entre 2 orbitales

Para que exista un enlace sigma es

Enlace formado en la molécula de H,

H: 151 y F: 28? 2p? F: 28? 2p”

O Ó La interacción entre orbitales p con orientación

Orbitales p,interaccionando de manera

La TEV permite explicar los enlaces múltiples a partir de la suma de enlaces o y T

mí2p... 2p) N: 25? 2p?

! 0(2p.. 2p.) Los 3 orbitales p de los átomos de N

Hibridación sp? Ni ¡T|T C

C Sólo 2 e desapareados,sólo 2 posibles enlaces, sin embargo CH, es inestable, es estable

0 PTA 2e promueve > [7 FITTT Hibridació

lorbs+3orbp 4 orb. sp? (4 s+% p)

Se explica la geometría tetraédrica

La hibridación permite explicar el modelo RPECV, se explica la geometría de las moléculas

o : >> Cada 1 usalep O SF

T Sepromueve___ MA HIDTIGación 117 .

La hibridación sólo aplica a moléculas, nunca a átomosaislados.

El número de orbitales híbridos generados es siempre igual al número de orbitales

Tienen siempre formas diferentes a los orbitales atómicos.

Los enlaces covalentes se forman por solapamiento de orbitales híbridos, de orbitales

Ñleal sp? orbital ad _Y

Enlace sigma (0) enlace por solapamiento

Enlacepi(rr) enlace por solapamiento

doble enlace: enlace o + enlace n es más

~ ...__I_ H_2 P·_ o-___.l .....I_ P_o_