9. Soluciones sólidas y equilibrios de fase.

9.1. Objetivos.

Los objetivos clave de este tema son:

• Establecer y aplicar la regla de las fases de Gibbs.

• Establecer las condiciones bajo las cuales se forman las soluciones

sólidas.

• Explicar los efectos de la formación de soluciones sólidas sobre las

propiedades mecánicas de los materiales metálicos.

• Dibujar un diagrama de fases isomorfo que indique la temperatura de

fusión de cada elemento puro y las fases presentes en cada región.

• Calcular las cantidades y composiciones de cada fase presente en

cualquier punto de un diagrama de fases isomorfo.
En esta sección se comenzara a investigar como se forman soluciones sólidas en
los sistemas metálicos y cerámicos.

Una solución solida es un material sólido en el cual los átomos o los iones de los
elementos que la forman están dispersos uniformemente. La impureza o los
átomos del soluto pueden ocupar los sitios intersticiales. Controlando la cantidad
de estas impurezas se puede manipular las propiedades mecánicas ya que su
presencia interfiere en el deslizamiento de las dislocaciones. En consecuencia,
estos defectos puntuales causan endurecimiento por solución sólida.

La introducción de elementos aleantes o impureza durante el procesamiento

cambia la composición del material e influye sobre su comportamiento de
solidificación. En esta sección se examinara este efecto introduciendo el
concepto de diagrama de equilibrio de fases.
9.2. Fases y diagrama de fases.
Una aleación es un material con propiedades metálicas y formado por varios
elementos. Por ejemplo, un acero al carbono simple es una aleación de Fe y C,
los aceros inoxidables resistentes a la corrosión son aleaciones que contienen
Fe, C, Cr, Ni y otros elementos.

Hay dos clases de aleaciones: aleaciones monofásicas y las polifásicas. Nuestro

estudio se centrara en las aleaciones monofásicas.

Fase: Es toda porción que puede incluir a la totalidad de un sistema que es

físicamente homogéneo dentro de si mismo y limitado por una superficie que los
separa de otra parte. El agua tiene tres fases: liquida, sólida (hielo), gas (vapor),
las cuales tienen las siguientes características cada una:

1. Tiene la misma estructura o arreglo

atómico en su interior.

2. Aproximadamente tiene la misma

composición y propiedades en su interior.

3. Tiene un interfaz definida entre esta y las

fases que la rodean o están adjuntas.
Regla de las fases: Desarrollada por W. Gibbs, describe la relación entre la
cantidad de componentes y la cantidad de fases para determinado sistema y las
condiciones que pueden cambiarse (temperatura, presión, etc.). Su forma
general es:

2C  F  P
Donde: C = Cantidad de componentes independientes en el sistema
P = Cantidad presente de fases.
F = Cantidad de grados de libertad o variables que pueden cambiar
independientemente sin modificar el numero de fases en equilibrio.

La constante “2” en la ecuación implica que se permite que varíen la temperatura

y la presión. La regla supone un equilibrio termodinámico y, por lo general en el
procesamiento de materiales, se encuentran condiciones en las que no se
mantiene el equilibrio.

No siempre las fases tienen que ser las formas sólidas, liquidas y gaseosas en
un material. El Fe puede existir en estructuras cristalinas CCCa y CCCu. Estas
son dos formas sólidas distintas del Fe que pueden existir a distintas condiciones
de temperatura y presión. El C por su parte puede existir en muchas formas
como diamante, grafito y otras mas en estado solido.
La siguiente figura muestra un diagrama
de fases presión – temperatura (P-T) Mg
unario (C =1) en el que las líneas dividen
las fases sólida, liquida y gaseosa.

El diagrama adjunto es del magnesio.

Dependiendo de la presión y la
temperatura pueden existir tres, dos y una
fase en equilibrio. A 1 bar de presión se
puede determinar las temperaturas de
fusión y ebullición.

Considere los siguientes puntos del

diagrama:

A: En este punto el Mg, único componente, es liquido, por lo que el numero de

fases es 1. Según la regla, existen 2 grados de libertad:
2  C  F  P  2 1  F 1  F  2

B: Este punto esta en la frontera entre las regiones sólida y liquida del diagrama,
por lo que coexisten dos estados, por tanto el numero de grados de libertad
será:
2  C  F  P  2 1  F  2  F  1
X: En este punto coexisten el estado sólido, liquido y vapor del Mg. El numero de
fases es tres y la cantidad de componentes sigue siendo uno. La cantidad de
grados de libertad es:
2  C  F  P  2 1  F  3  F  0
No existen grados de libertad, este punto se denomina punto triple.

El diagrama P-T del agua se

muestra como en la figura.
El punto triple se da para
una temperatura de 0.01 ͦ C
y 0.006 atm de presión.

La temperatura de fusión del

hielo disminuye al aumentar
la presión. Este es un factor
importante para que los
patinadores se deslicen
sobre el hielo.
El silicio tiene distintas fases sólidas
polimorfas. La forma estable de la
sílice a temperatura ambiente es el
cuarzo α. Este cuarzo puede
transformarse en cuarzo β a 573ºC. Al
calentar a 870ºC el cuarzo β se
transforma en tridimita β, cambio que
puede ser muy lento por lo que el
cuarzo β puede seguir existiendo en lo
que se denomina fase metaestable.

Una fase metaestable es aquella en la que se encuentra un material en estado de

equilibrio cuando podría estar en un estado diferente. Este equilibrio se puede
aproximar usando solo un procedimiento. Ej: Agua subenfriada, metales líquidos.
9.3. Solubilidad y soluciones sólidas.
Cuando se comienza a combinar diversos componentes o materiales, como
cuando se agregan elementos aleantes a un metal, se pueden formar
soluciones sólidas o liquidas. Cuando se difunde una pequeña cantidad de
fósforo (P) en silicio monocristal (Si) se produce una solución solida de P en Si.
La concentración de esta solución depende de la solubilidad de P en Si.

Solubilidad ilimitada: Supóngase que se

tiene agua y alcohol en distintos
recipientes. Cada uno de ellos representa
una fase distinta, pero al verter el agua en
el alcohol y se agita solo se produce una
fase. El vaso entonces contiene una
solución de agua y alcohol con
propiedades y composición únicas. El
agua y el alcohol son solubles entre si,
muestran solubilidad ilimitada y forman
una sola fase combinados.
De igual manera la mezclar Cu y Ni fundidos se produce una sola fase liquida que
tiene sus composiciones y propiedades particulares. Al enfriarse a temperatura
ambiente se produce una fase sólida. Después de la solidificación los átomos de
cobre y níquel se ubican al azar dentro la estructura cristalina CCCa.

Las propiedades y composición son uniformes y no existe interfaz entre los

átomos de ambos metales, haciendo que su solubilidad sea ilimitada.
Una solución sólida no es una mezcla, sus componentes se disuelven por
completo entre si y no retienen sus características individuales !!!!
Si se añade polvo de SrTiO3 al polvo de BaTiO3 se tiene un
mezcla cuyos componentes mantienen sus propiedades
individuales. Es posible separar los mismos mediante un
proceso determinado.
Sin embargo, si se calienta esta mezcla a una temperatura de
100ºC durante 24hrs se forma una solución sólida llamada
(BaSr)TiO3, cuyos componentes no se pueden separar, que se
usa para fabricar capacitores. Una ventaja de formar soluciones
sólidas es que se puede sintonizar las propiedades eléctricas de
los materiales que forman la solución.

Se pueden formar soluciones sólidas

con arseniuro de galio (GaAs) y
arseniuro de aluminio (Al As) para
formar GaAlAs, para fabricar diodos
de emisión de luz (LED). El grado de
concentración de la solución es
crucial para ajustar el ancho de
banda de estos dispositivos, el cual
se relaciona con el color de la luz
emitida por cada LED.
Solución limitada: Si se añade un poco de sal
al agua y se agita el conjunto, la sal se disuelve
por completo en el agua con lo que se tiene
salmuera. Sin embargo, si se agrega
demasiada sal, el exceso baja al fondo del vaso
y se tienen 2 fases: salmuera y sal sólida. La
solubilidad de la sal en el agua es limitada.
Si se agrega una cantidad pequeña de Zn líquido al Cu líquido, se produce una
sola solución líquida. Cuando la solución de Cu-Zn se enfría y solidifica, resulta
una sola solución sólida que tiene una estructura CCCa, con átomos de Cu y Zn
localizados aleatoriamente en los puntos de red.
Si la solución líquida
contiene más de 30% de Zn,
una parte de los atomos de
Zn en exceso se combinan
con una parte de los átomos
de Cu para formar CuZn.
Ahora coexisten dos fases
sólidas: una solución sólida
de Cu saturado con Zn más
un compuesto de CuZn. La
solubilidad del Zn en Cu es
limitada.
La figura muestra una parte del
diagrama de fases del Cu-Zn que
ilustra la solubilidad del Zn en Cu
a temperaturas bajas. La
solubilidad aumenta con el
incremento de la temperatura.
Este fenómeno es similar al que
se produce cuando, mediante el
incremento de la temperatura, se
puede disolver más azúcar o sal
en agua.

Las soluciones sólidas pueden

formar mecanismos
sustitucionales o intersticiales.
Los átomos o iones huéspedes
pueden entrar en la estructura
cristalina anfitriona en las
posiciones cristalográficas o en
los intersticios generales.
Nótese que las soluciones sólidas se pueden formar por
mecanismos sustitucionales o intersticiales. En caso
extremo pudiera no existir prácticamente nada de
solubilidad entre un material y otro. Esto es cierto para el
agua y el aceite por ejemplo.

Sistemas poliméricos:
Los materiales
poliméricos se procesan
para aumentar su utilidad
con procesos similares al
de soluciones sólidas. Se
pueden formar materiales
llamados copolimeros
formados de butadieno,
stires y acronolotino. El
copolimero resultante
tiene las propiedades de
los tres compuestos que
lo forman.
9.4. Condiciones para la solubilidad ilimitada.
Para que una aleación tenga solubilidad sólida ilimitada debe satisfacer las reglas
de Hume-Rothery que son las siguientes:
1. Factor Tamaño: Los átomos o iones deben tener tamaño semejante, con
diferencia de radio atómico no mayor al 15%. La solución de átomos
intersticiales siempre es ilimitada precisamente por este factor.
2. Estructura Cristalina: Los materiales deben tener la misma estructura
cristalina.
3. Valencia: Los iones deben tener la misma valencia, caso contrario la
diferencia de electrones de valencia impulsa la formación de compuestos.
4. Electronegatividad: Los átomos deben tener mas o menos la misma
electronegatividad para evitar la formación de compuestos.

Estas condiciones no son

necesariamente suficientes
para que dos metales o dos
compuestos tengan solubilidad
ilimitada.
9.5. Endurecimiento por solución sólida.
En metales uno de los efectos importantes de la formación de soluciones es el
endurecimiento por solución sólida. Este se da por la mayor resistencia al
movimiento de las dislocaciones.

• El latón es mas resistente que el Cu

puro por el endurecimiento que se
presenta. Esta es la razón por la que
los joyeros confeccionan joyas de Au
y Ag con Cu.

• En el sistema cobre-níquel (Cu-Ni) se

introduce un átomo sustitucional de
Ni en la estructura del Cu. En las
aleaciones Cobre- Zinc (Cu-Zn) se
introduce un átomo sustitucional de
Zn en la estructura del Cu. En ambos
casos se distorsiona la red por lo que
las dislocaciones no llegan a
moverse con facilidad.
• La formación de soluciones solidas no tiene gran efecto en el endurecimiento
de cerámicos, pero si sobre sus propiedades magnéticas, ópticas y eléctricas.
a) Grado de reforzamiento por solución sólida. Depende de dos factores:
1. Una gran diferencia en los radios atómicos entre el solvente y el soluto
aumenta el efecto del reforzamiento ya que distorsiona significativamente la
estructura cristalina dificultando el deslizamiento.

2. Una mayor cantidad de elemento de aleación que se agregue produciría un

mayor efecto de reforzamiento. En caso de rebasarse el limite de solubilidad
se produce un mecanismo distinto de endurecimiento denominado
endurecimiento por dispersión de segunda fase, en el cual la interfase
entre la fase anfitriona y la fase huésped resiste el movimiento de las
dislocaciones y contribuye al endurecimiento.
b) Efecto del reforzamiento por solución sólida sobre las propiedades
Incluyen las siguientes para metales:
1. La resistencia de cedencia, tensión y dureza de las aleaciones son mayores
que la de los metales puros, por lo que son mas empleadas.

2. Casi siempre la ductilidad de la aleación es menor que la del metal puro. En

aleaciones Cu-Zn el endurecimiento eleva la resistencia y la ductilidad.

3. La conductividad eléctrica de la
aleación es menor que la del
metal puro. Esto se debe a que
los electrones se dispersan a
mayor distancia de los átomos
de los elementos aleantes.

4. La resistencia a la
termofluencia mejora con el
reforzamiento por solución
sólida. Las altas temperaturas
no causan un cambio
catastrófico en las propiedades
de las aleaciones endurecidas
por solución sólida.
9.6. Diagrama de fases Isomorfo.
Un diagrama de fases muestra las fases y sus composiciones en cualquier
temperatura y composición de aleación. Cuando en un material están
presentes solo dos elementos o dos compuestos se traza un diagrama de
fases binario.

Cu-Ni

NiOMgO.

En los sistemas isomorfos que incluyen los sistemas Ni-Cu y NiO-MgO solo se
forma una fase sólida y se da una solubilidad completa.
Como se muestra en los diagramas de fase para los sistemas CaO.SiO2 y
SrO.SiO2 es posible tener diagramas de fases que muestren un punto mínimo y
máximo

Tl-Pb

CaO SiO2 SrO

El eje horizontal puede representar el porcentaje molar o porcentaje en peso de

uno de los componentes. Además, se puede graficar el porcentaje atómico o la
fracción molar de uno de los componentes.
Un diagrama de fases ternario es un diagrama de fases de sistemas conformados
por tres componentes. Aquí se representa como un diagrama seudobinario o
diagrama que representa el equilibrio de fases entre el CaO· SiO y el SrO· SiO.

Los diagramas seudobinarios representan los equilibrios entre tres o más

componentes utilizando dos compuestos. Con frecuencia, los diagramas de fases
ternarios se encuentran en sistemas cerámicos y metálicos.
 a) Temperatura liquidus y solidus: La temperatura de liquido es aquella arriba
de la cual un material es totalmente liquido. Se debe calentar una aleación por
encima de su temperatura de liquido para producir una aleación totalmente
liquida que luego pueda colarse y producir una forma útil.

La temperatura de sólido es aquella debajo de la cual esa aleación es 100%

sólida. Si se usa una aleación se debe tener cuidado en que la temperatura de
servicio sea menor que la de sólido para evitar la fusión. La diferencia de
temperatura entre la de liquida y la de sólido es el intervalo de solidificación de
la aleación. Dentro de este intervalo coexisten las fases solida y liquida.

b) Fases Presentes: Si se desea producir una pieza colada, se debe asegurar

que el metal es inicialmente líquido por completo. Diferentes fases sólidas
tienen distintas propiedades. El Fe CCCu es magnético, mientras que el CCCa
no lo es.

En un diagrama de fases, si se sabe la temperatura y la presión se puede

determinar las fases presentes suponiendo que existe equilibrio termodinámico.
c) Composición de cada fase: Para cada fase se puede especificar una
composición expresada en términos de porcentaje de cada elemento en ella.
La composición se expresa en porcentaje de peso.

Cuando solo esta presente una fase en la aleación la composición de la fase

es igual a la composición general del material. Si la composición original de
una aleación en una fase cambia también debe cambiar la composición de la
fase. Sin embargo cuando coexisten dos fases (liquido + sólido) sus
composiciones son distintas entre si y también difieren de la composición
general del material. En este caso si la composición cambia un poco, la
composición de las dos fases no se afecta, siempre y cuando la temperatura
permanezca constante.

Esta diferencia se explica con la regla de fases de Gibbs.

1 C  F  P

Nótese que ahora se usa el numero 1 en lugar del 2 en la formula. Esto se

debe a que la presión se considera constante.
Solo existe un grado de libertad en una región de dos fases de un diagrama
binario. Las composiciones de las dos fases siempre están fijas cuando se
especifica la temperatura. Entonces se puede usar una línea de enlace isoterma
para determinar la composición de las dos fases. Esta línea es horizontal en la
región de dos fases. Los extremos de la misma indican las composiciones de
las dos fases en equilibrio.

En cualquier aleación con una

composición general o voluminosa
que se encuentre entre CL y Cs, la
composición del líquido es CL y la
composición del sólido es Cs.

Este resultado es una

consecuencia de la regla de las
fases de Gibbs, la cual otorga sólo
un grado de libertad en la región de
dos fases.
d) Cantidad de cada fase (la región de palanca): Las cantidades relativas de
cada fase presentes en una aleación se suelen expresar como porcentaje de
peso.

Para calcular las cantidades de liquido y sólido se forma una palanca con la
línea de enlace, con el punto de apoyo en la composición original de la
aleación. El brazo de palanca opuesto a la composición de la fase, cuya
magnitud se esta midiendo, se divide entre la longitud total de la palanca, para
obtener la cantidad de esa fase:

brazo de la palanca opuesto

% Fase   100
longitud total de la linea de enlace

Se puede aplicar la regla de la palanca en cualquier región de dos fases de un

diagrama de fases binario. No se aplica en regiones de una sola fase pues el
resultad es obvio!!. Los extremos de la línea de enlace que se usan indican la
composición de cada fase.
9.7. Relación entre las propiedades y el Diagrama de Fases.
Las propiedades mecánicas de una serie de aleaciones de cobre-níquel se
puede relacionar con el diagrama de fases como se muestra en la figura. La
resistencia máxima se obtiene con una aleación de níquel con 60% de cobre
que se llama Monel.

El máximo está más cerca del lado del

níquel puro del diagrama de fases debido
a que el níquel puro es más resistente que
el cobre puro.
9.8. Solidificación de una aleación de solución sólida
Cuando se funde y enfría una aleación como la de Cu-40% Ni, la solidificación
requiere formación de núcleos y crecimiento. La nucleación heterogénea permite
poco o ningún subenfriamiento, por lo que la solidificación comienza cuando el
líquido alcanza la temperatura de liquidus.
Se requieren dos condiciones para el crecimiento del sólido:

1. Se requiere que se elimine el calor latente de fusión Hf, el cual evoluciona a

medida que se solidifica el líquido, de la interfase sólido-líquido.

2. A diferencia del caso de los metales puros, debe ocurrir difusión para que las
composiciones de las fases sólida y líquida sigan las curvas de solidus y de
liquidus durante el enfriamiento.
Se elimina Hf en un intervalo de temperaturas para que la curva de enfriamiento
muestre un cambio en la pendiente, en vez de una meseta plana. Por lo tanto, la
solidificación de las aleaciones es distinta de la que ocurre en los metales puros.
Para alcanzar la estructura final en equilibrio, la velocidad de enfriamiento debe ser
extremadamente lenta. Debe darse el tiempo suficiente para que los átomos de Cu
y Ni se difundan y produzcan las composiciones del diagrama de fases.

En situaciones practicas de fundición, la velocidad de enfriamiento permite el

equilibrio. En la mayoría de las fundiciones que se producen a partir de aleaciones
se espera que se presenten diferencias en la composición, fenómeno conocido
como segregación química.
9.9. Solidificación y segregación fuera de equilibrio
Cuando el enfriamiento es demasiado rápido como para que los átomos se difundan
y produzcan las condiciones de equilibrio, se producen estructuras fuera de
equilibrio en la pieza colada. Observe lo que le sucede a la aleación de Cu-40% Ni
en el enfriamiento rápido:

La ubicación real de la línea de solidus fuera de equilibrio y de la temperatura de

solidus fuera de equilibrio final depende de la velocidad de enfriamiento. Las
mayores velocidades de enfriamiento provocan que se aleje más del equilibrio.
Microsegregacion: A la composición no uniforme que produce la solidificación
fuera de equilibrio se conoce como segregación. La microsegregación (segregación
interdendrítica), ocurre en distancias cortas entre pequeños brazos dendríticos.

Los centros de las dendritas, que representan el primer

sólido que se forma, son ricos en el elemento con el
punto de fusión más alto de la aleación. Las regiones
entre las dendritas son ricas en el elemento con el
punto de fusión más bajo, ya que estas regiones
representan el último líquido que se solidifica.

La composición y las propiedades de la fase (en el

caso de las aleaciones de Cu-Ni) difieren de una
región a otra y como resultado, las propiedades de la
pieza colada se deterioran.

La microsegregación puede ocasionar fragilidad en

caliente, o fusión del material interdendrítico con el
punto de fusión más bajo a temperaturas por debajo
de solidus en equilibrio.
Homogeneización: Es possible reducir la segregación interdendrítica y los
problemas de fragilidad en caliente por medio de un tratamiento térmico de
homogeneización. Si se calienta la pieza colada a una temperatura por debajo
de solidus fuera de equilibrio, los átomos de níquel de los centros de las
dendritas se difunden hacia las regiones interdendríticas; los átomos de cobre se
difunden en la dirección opuesta.

Macrosegregación: Ocurre a una distancia mayor, entre la superficie y el

centro de la pieza colada, con la superficie (la cual se solidifica primero) con un
poco más de la cantidad promedio del metal con el punto de fusión más alto. Se
la puede reducir por trabajo en caliente, debido a que, en el trabajo en caliente,
básicamente se destruye la macroestructura de colada.

Polvos solidificados rápidamente: En las

aplicaciones en las que la porosidad, la
microsegregación y la macrosegregación
deben minimizarse, se preparan polvos de
aleaciones complejas por medio de
atomización por rocío.
Dado que la solidificación de las gotas ocurre
de manera muy rápida, hay muy poco tiempo
para que se difundan, por lo que no ocurre
segregación química.