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Factores de Diseno en Reactores Quimicos
Factores de Diseno en Reactores Quimicos
r C Ao X AV moles
PR tiempo
t
141
dX A
t D t p C A0
XA
o (1 A X A )( R A )
dN A
R A 1 kCAn
V dt
en la que n varia desde cero hasta tres. Para flujo en mezcla completa:
C V C X 1 X A (1 A X A ) n
m A0 A0 A n 1 (3-1)
FA0 m RA kC A0 (1 X A ) n
C V XA
dX 1
XA
(1 A X A) n dX A
p A0 C A0 A
(3-2)
A0 p
F 0
R A kC An 01 0 (1 X A ) n
C An 0V 1 X n
X A A A
C
n 1
A0 m
F
A0 m
1 X A m
C
(3-3)
n 1
C An 0V X A 1 A X A n
(1 X A ) n
A0 n
F dX A
A0 p 0 p
142
Si la densidad permanece constante, o sea si = 0, integrado resulta:
XA
n
C
n 1
A0 m
(1 X A ) m
n 1
C
n 1
A0 p (1 X A ) 1 n 1
n 1 n
o bien (3-4)
XA
tm 1 X A m
, n 1
t p 1n(1 X A ) p
En la Fig. 3-1 se representan en forma gráfica las ecs (3-3) y (3-4) lo que
proporciona una comparación rápida entre el comportamiento de los reactores de
flujo en pistón y mezcla completa. Para iguales composiciones y caudales de
alimentación (CA0 y FA0) en ambos tipos de reactores, la ordenada de esta
representación da directamente la relación entre el volumen del reactor de mezcla
completa y el de flujo en pistón, para cualquier conversión dada. De la Fig. 3-1 se
deduce lo siguiente:
1. Para cualquier fin determinado y para todos los órdenes positivos de reacción, el
reactor de mezcla completa es siempre mayor que el reactor de flujo en pistón. La
relación de volúmenes aumenta con el orden y para reacciones de orden cero el
tamaño del reactor es independiente del tipo de flujo.
143
Las figs. 3.21 y 3-22 muestran estas mismas curvas para reacciones de primer y
segundo orden con = 0, pero también incluyen líneas de trazos que representan
valores constantes del grupo adimensional de la velocidad de reacción, o módulo de
reacción, definido como
144
3.1.1.2. Comparación Gráfica General:
Para las reacciones con velocidad arbitraria pero conocida, las eficacias de
funcionamiento de los reactores de mezcla completa y de flujo en pistón se comparan
en la Fig. 3-2. La relación entre las dos áreas sombreadas es igual al cociente de los
tiempos espaciales necesarios en estos dos reactores.
Fig. 3-2. Comparación del diseño de los reactores de mezcla completa y de flujo en
pistón, para cualquier cinética de reacción.
Para estas reacciones puede observarse que el flujo en mezcla completa necesita
siempre un volumen mayor que el flujo en pistón, para un fin determinado. Para
reacciones de orden n = 0, Vm = Vp.
145
3.1.2. Los Factores Químicos:
Sabemos que, en general, una reacción química no puede llevarse a cabo con el
100% de rendimiento. Esto se debe, a veces, a la reversibilidad de la reacción que
impide que todo el reactivo se consuma para formar el producto deseado. Podemos
aumentar el rendimiento en estos casos poniendo un sistema de reciclo pero, a costa
de una mayor inversión. Otras veces, lo que impide la obtención del 100% de
rendimiento se debe a defectos de operación, como el derramamiento de materiales,
pérdidas en tuberías o contaminación del proceso proveniente del exterior. Esto se
soluciona de manera evidente y el no hacerlo puede considerarse muchas veces una
negligencia imperdonable.
A P (producto deseado)
146
Aquí el reactivo tiene dos posibilidades o caminos para reaccionar, dando por
uno el producto deseado y por otro un contaminante. Por ejemplo, en la cloración del
tolueno se obtiene por un camino el orto y por otro el para derivado:
A P X
A P X
147
A B P Z
X Y
A+BP
P+BX
P
A
B P
X
B
A P X
M1 P1 (iniciación)
148
Este monómero activo reacciona con los monómeros no activos:
M1 + P1 P2
M1 + Pi Pi+1 . (poliadición)
Pi + Pj Pi+j (policondensación) (propagación)
Pn Mn (terminación)
Selectivid ad
j
N j N jo
i ij X i
0
(3-5)
de A j N 10 N 1 i i1 X i0
Llamaremos rendimiento de Aj a los moles de Aj obtenidos por mol del reactivo clave
A1 alimentado. Es decir,
149
Rendimient o N j N jo
j (3-6)
de A j N jo
N jo N 1
X1 (3-7)
N jo
el rendimiento y la selectividad están relacionados por:
j j X1 (3-8)
A+BP (3-9)
A+BX
150
X 10 X 10
P y P (3-10)
X 10 X 20 N 10
X1 X1
P y P (3-11)
X1 X 2 C10
Para un reactor TAD (o su equivalente TUB) si las dos reacciones son de primer
orden:
X 1 C10
k1
k1 k 2
(1 - exp - (k 1 k 2 )t p ) (3-12)
X 1 X 2 C10 (1 - exp - (k 1 k 2 )t p ) (3-13)
luego:
k1 1
TUB (3-14)
k1 k 2 1
p
TUB
p
1
1
1 exp 1 k1t p (3-15)
X 1 t m k1 C A0 X 1 X 2
X 2 t m k 2 C A0 X 1 X 2
151
de donde:
k1 t m C A0
X1
1 (k1 k 2 )t m
(k k 2 )t m C A0
X1 X 2 1
1 (k1 k 2 )t m
por lo tanto, la selectividad es la misma que en el caso del reactor TUB o TAD. El
rendimiento está dado por:
X1 k1 t m
TAC (3-16)
C A0 1 (1 )k1t m
p
TAC (1 )k1t
(1 exp (1 )k1t ) 1 1
TUB
1 (1 )k1t
Fig. 3-3 Comparación entre los rendimientos del reactor TAC y TUB para reacciones
en paralelo.
152
Consideramos ahora para el mismo sistema de reacciones:
1) A + B P (3-17)
2) A + B X
153
La dispersión axial en los reactores TUB actuará reduciendo el rendimiento de P
con respecto al de un TUB con flujo pistón, y este rendimiento estará entre el del
reactor TUB y el TAC.
Por las mismas razones, en el caso b) se preferirá un reactor TAC a los efectos
de moderar la velocidad de formación del producto indeseable.
Fig. 3-5. Progresión óptima de tamaños de tanques en una serie de reactores TAC
operando reacciones en paralelo. a) Alta concentración de A. Favorece la reacción de
mayor orden. b) Baja concentración de A. Desalienta la ocurrencia de la reacción con
154
mayor orden.
155
representado en las figuras 3-7 y 3-8.
156
Fig. 3-9. Comparación entre los rendimientos del reactor TAC y TUB para el caso de
reacciones en paralelo de la ecuación (3-17).
En la figura 3-8 tenemos representados los rendimientos para el caso (b) cuando
la reacción deseada es la de orden menor. Aquí conviene mantener baja la
concentración de reactivo para desalentar la ocurrencia de la reacción no deseada, Si
el parámetro C A0 toma valores pequeños significa que k2 « k1 y/o CA0 es pequeño.
En esas circunstancias el rendimiento será más favorable en ambos tipos de reactor.
La comparación entre los rendimientos se hace en la figura 3-9 (b) donde hemos
graficado TAC TUB , en función de k1t y C A0 Observamos que a bajos valore. de
k1t, TAC TUB < 1, por lo que el rendimiento del reactor TUB será mayor. La razón es
la mayor capacidad del reactor TUB como en el caso visto de primer orden. Sin
embargo, a valores grandes de k1t y C A0 el reactor TAC Será más adecuado que el
TUB ya que al diluir rápidamente el reactivo, disminuye la velocidad de la reacción
de mayor orden.
157
3.1.2.3. Reacciones en Serie
El sistema de reacciones:
X1 X 2 X
P 1 2 (3-21)
X1 X1
X1
P P (3-22)
C A0
X 1 C A0 1 e k1t (3-23)
X2
C A0
1
1 e k1t e k1t 1 (3-24)
k1 t m C A0
X1 (3-25)
1 k1t m
158
k1t m 2 C A0
X2 (3-26)
1 k1t m 1 k1t m
Introduciendo estas expresiones en las Ec. (3-21) y (3-22) obtenemos:
k1t p k1t p
e e
11 e k t
TUB
P 1 p
(3-27)
1
PTAC (3-28)
1 k1t m
e k1 e k1
PTUB (3-29)
1
k1 t m
PTAC (3-30)
1 k1t m 1 k1t m
En la figura 3-10 se representan los rendimientos dados por las Ecs. (3-29) y
(3-30) para varios valores de . Se ve que el rendimiento pasa por un máximo a un
determinado valor del tiempo de reacción. Este valor puede hallarse derivando las
Ecs. (3-29) y (3-30) con respecto a k1tp y k1tm igualando a cero. Se obtiene:
TUB
P max
1
en k1t p
ln
1
(3-31)
TAC
1
k1t m
1
1
en (3-32)
P máx 2
P TUB
(1 ) 2 1 (3-33)
TAC
p max
159
que se ha graficado en la figura 3-11. Para 1 ,
TUB
P 1,47 PTAC
max
tp 1n
1
t
m max 1
Fig. 3-10. Variación del rendimiento de P en función de k1tm o k1tp para reacciones en
serie, a) Reactor TAC. B) Reactor TUB o TAD.
160
Fig. 3-11. Relación entre los rendimientos óptimos para reacciones en serie de los
reactores TAC y TUB, en función de .
161
polimerización en fase líquida estriba en el perfil de velocidades dentro del reactor.
Este ocasiona que la fracción de fluido que circula cerca de la pared, y que lo hace
más lentamente, tiene un tiempo de residencia mucho mayor que el fluido que viaja
por el centro del tubo. Por ello rápidamente se formarán en la pared polímero de muy
alto peso molecular que serán sólidos e irán obturando poco a poco el reactor.
Por lo tanto, las alternativas principales que debemos considerar son los
reactores tanque agitado continuos y discontinuos. En la práctica se suelen usar
cascadas de reactores TAC para aumentar la capacidad de producción, salvo en
reacciones de polimerización muy rápidas donde esto no es necesario.
Dembigh (5) distingue dos factores que actúan en oposición con respecto a la
influencia sobre la distribución de peso molecular del polímero:
162
Fig. 3-12. Curvas de distribución de pesos molecurales en reacciones de
polimerización, en donde la vida del polímero activo es larga comparada con el
tiempo de residencia del reactor (5).
163
el producto. Aquí el reactor TAC con fluido segregado ofrece una dispersión mayor
que el TAC con mezclado ideal y el TAD7. Información adicional sobre los
efectos de segregación en reactores de polimerización pueden verse en Nauman 8,
donde además se da una amplia bibliografía.
M1 P1 Iniciación
M1 + P1 P2 Poliadición
M1 + Pn Pn+1
164
Balances para el reactor TAD
dM 1
De monómero inactivo: k i M 1 k P M 1 Pi (3-34)
dt i 1
dP1
De monómero activo: k i M 1 k P M 1 P1 (3-35)
dt
dPn
De polímero de n unidades: k P M 1 Pn Pn 1 (3-36)
dt
De monómero inactivo:
M10 – M1 = tm (ki M1 + kP M1 Pi ) (3-37)
i 1
De monómero activo:
P1 t m (k i M 1 k p M 1 P1 ) (3-38)
De polímero de n unidades:
Pn t m k p M 1 ( Pn Pn 1 ) (3-39)
165
beneficioso para el rendimiento y selectividad del proceso, es necesario analizar la
funcionalidad de con T:
exp E 2 E1 / RT
k 2 A2
(3-40)
k1 A1
Si E2 > E1 (e > 1), aumenta con la temperatura hasta el valor máximo de A2 /A1.
166
volúmenes de reactor muy grandes, obteniéndose un efecto negativo sobre la
economía del proceso.
167
Fig. 3-15. Distintos esquemas de operación usados para controlar la temperatura:
a) Reactores TUB en serie con enfriamiento intermedio (no necesariamente
adiabáticos).
b) Inyección de corriente de alimentación fría.
c) Reactores TAC en serie con enfriamiento intermedio
d) Reactores TAC en serie con intercambio de calor individual.
e) Reactores TAC en serie con inyección de alimentación fría en cada uno.
168
así siempre que el factor considerado sea significativo.
Resumiremos en esta sección los criterios generales que deben tenerse en cuenta
para decidir entre operación continua y discontinua.
169
operaciones. Por otro lado, con el mismo equipo se puede producir una gama muy
amplia de productos que se comercializan en pequeñas cantidades. El ejemplo
principal lo constituye la industria farmacéutica, industria cuya importancia es muy
grande.
Fig. 3-16. Diagrama comparativo de costos que explica por qué el sistema continúo
es más económico a altas producciones.
170
intervenir en sus círculos y destacarlas en el momento oportuno 11.
Consideremos N reactores de flujo en pistón en serie y sean XA1, XA2, XA3,..., XAN
las conversiones fraccionales del componente A a la salida de los reactores.
V1 V2 Vi VN
C A0 C A1 C A2 C Ai 1 C Ai C AN 1 C AN
X A0 0
FA 0 X A1 X A2 X Ai1 X Ai X AN 1 X AN
q0
Balance de Materia
N X A1 X A2 XAN
V V dX A dX A dX A
i X R A
FA0 i 1 FA0 0
RA A1 X AN 1
RA
171
X AN
V dX A
FA 0
0
RA
V Vi V1 V2 VN
Por consiguiente, los N-reactores en serie con flujo en pistón de volumen total
V, dan la misma conversión fraccional que un solo reactor de volumen V y flujo en
pistón.
FA01 X Af
V1
FA02 X Af
V2
C A0
F A0 FA0i X Af
X A0 0 Vi
q0
FA 0 N X Af
VN
172
Balance de materia del reactor i
X Af
Vi dX A
F A0i
0
RA
C A0 , X A0 0 CA1 , X A1 CA2 , X A2 C Ai 1 , X Ai 1 C Ai , X Ai C AN 1 , X AN 1
FA0 , q0
V1 V2 … Vi … VN C AN , X AN
1 2 i N
173
En la sección 3.1 se demostró que para reacciones de orden n > 0, el volumen
del reactor mezcla completa siempre es mayor que el de flujo en pistón. Si ahora
consideramos que el reactor está constituido por N reactores de mezcla completa
conectados en serie, la figura 3-20 nos indica que cuando mayor sea el número de
reactores en serie el comportamiento del sistema se aproxima al de flujo en pistón,
como demostramos a continuación.
El volumen total de los reactores TAC, esta representado por la suma de las
áreas de los rectángulos y para el RFP por el área bajo la curva, como se puede
observar en la figura 3-20.
Cuando N , Vm V P
174
Evaluaremos ahora cuantitativamente el comportamiento de una serie de N
reactores de mezcla completa, suponiendo que las variaciones de densidad son
despreciables, es decir A 0 y t = .
C Ao C Ai
x Ai
C Ao
C Ao C Ai 1
x Ai 1
C Ao
C Ai1 C Ai
i
kCAi
o bien
C Ai1
1 k i
C Ai
k i módulo de reacción
175
C A0 C A0 C A1 C AN 1
C AN C A1 C A2 C AN
C A0
1 k 1 1 k 2 1 k N (3-42)
C AN
C A0
1 k i
N
(3-43)
C AN
1
N C A0 N
Nreactores N i 1 (3-44)
k C AN
1 C A0
p ln (3-45)
k C AN
176
Podemos comparar el funcionamiento de Nreactores en serie con un reactor de flujo
en pistón con un reactor mezcla completa, empleando las ecuaciones (3-44) y (3-45).
177
2 A productos
A B productos, C A0 C B 0
Con A 0
C Ai1 C Ai
i
R A i
Para volúmenes iguales
i 1 2 N
Para un reactor
C A0 C A1
2
(3-47)
kC A1
kCA1 2 C A1 C A0 0
1 1 4 k C A 0
C A1
2k 1
(3-48)
1
4k
2 2 1 4kC A0
Para dos reactores
C A1 C A2
2
kCA2 2
178
kC A 2 C A2 C A1 0
2
En donde
C A2
1
4k
2 2 1 4kC A1 (3-49)
C A2
1
2 2 1 4k 1 2 2 1 4kC A0
4k 4k
O sea
1 }2
C A2 2 2 1 2 1 4kC Ao
4 K
1 }N
C AN 2 2 1 2 1 2 1 4kC A0 (3-50)
4k
dC A
p
CA
C Ao 2
kC A
C A0
1 kCA0 P (3-51)
CA
179
Fig. 3-22 . Comparación del diseño de una serie de N reactores de mezcla completa,
del mismo tamaño, con un reactor de flujo en pistón, para reacciones elementales de
segundo orden.
2A Productos
A + B Productos CA0 = CB0
Las figs. 3-21 y 3-22 confirman nuestras hipótesis mostrando que el volumen
del sistema necesario para una conversión dada disminuye hasta el volumen de flujo
en pistón al aumentar el numero de reactores en serie, el cambio mayor tiene lugar
cuando se incorpora un segundo reactor al sistema de un solo reactor.
180
Se efectúa en un reactor tubular experimental (suponiendo flujo en pistón) en las
condiciones siguientes:
Calcúlese:
a) La conversación fraccional de los reactantes.
b) El tamaño del reactor de tanque con agitación (suponiendo flujo en mezcla
completa) para la misma conversión que en el apartado a).
c) La conversión lograda en un reactor de mezcla completa del mismo
tamaño que el reactor de flujo en pistón.
A productos, R A kC A2
VCA0 V 0,1litro
2 min
FA0 q 0,05 litro
min
181
100
Vm 10 b
Vp
c
k CA0 = 10
1
0,01 a
C/C0
Fig. E 3-1.1
A partir de la línea de flujo en pistón de la fig. 3-22 y del valor calculado para kC A0 ,
encontramos,
Conversión : X A X B 0,91
Vm
11
Vp
en cuyo caso
182
c) Conversión en un reactor de mezcla completa del mismo tamaño. Para el
reactor del mismo tamaño hemos de mantenernos en la misma línea
kC Ao . Por tanto, desplazándonos a lo largo de esta línea desde el flujo en
pistón hasta el flujo en mezcla completa, en la fig. 3-22 encontramos:
Conversión : X A 0,73
Fig. E3-2.1
183
a) Calculo de la conversión para la misma cantidad de sustancia a tratar. Para
un solo reactor con conversión del 90%, a partir de la fig. 3-22 resulta
kCA0 = 90
Para los dos reactores el tiempo espacial o tiempo de permanencia es doble; por
lo tanto, el modo de operar estará representado por la línea de trazos para
kCA0 = 180
kCA0 = 27,5
q N 2
90
2 6,6
q N 1 27,5
por consiguiente la cantidad de sustancia a tratar puede hacerse hasta 6,6 veces
mayor.
184
3.2.4 Reactores de Flujo en Mezcla Completa de Tamaños Diferentes en
Serie
Fig. 3-23
V1 C A0 C A1
1 t1
q R A 1
(3-52)
1 R A 1
1 C A1 C A0
185
Análogamente para el reactor i-ésimo podemos escribir
1 R A i
i C Ai C Ai 1
C Ai 1
R A i
1
C Ai (3-53)
i i
y mi x bi
Fig. 3-24
186
Balance de materia para el reactor i.
CAo ( X Ai X Ai 1 )
i
( RA ) i
CAo CAo
(rA )i X Ai X Ai 1
i i
Y mi X bi
CAo
Pendiente mi
i
CAo
Intercepto bi X Ai 1
i
187
1 X A1
(3-54)
C A0 RA 1
y para el segundo reactor
2 X A1 X A 2
(3-55)
C A0 RA 2
Estas relaciones se muestran en la fig. 3-26 para dos disposiciones alternativas
de los reactores y para la misma conversión final XA2. Obsérvese la distinta
conversión intermedia XA1, así como la relación de tamaños de los reactores
(representadas por las dos áreas sombreadas), y el volumen total de los dos
recipientes (área total sombreada).
La fig. 3-26 muestra que el volumen total del sistema es tanto mas pequeño (el
área total sombreada se hace mínima) cuanto mayor es el rectángulo KLMN. Esto nos
plantea el problema de determinar XA1 (o punto M de la curva) de modo que sea
máxima el área de este rectángulo, que estudiamos a continuación.
Fig. 3-26. Representación grafica de las variables para dos reactores de mezcla
completa en serie.
188
Área máxima del rectángulo KLMN
A= ( NK )( NM ) (Y2 Y1 )( X 1 )
Esta área es máxima cuando:
Se tiene:
1 1 1
d
R A R A2 R A1
(3-57)
dX A1 X A1
189
Se observa que, en general, la relación óptima de tamaños para dos reactores de
mezcla completa en serie, depende de la cinética de la reacción y de la conversión.
Para el caso especial de reacciones de primer orden los reactores de igual tamaño son
los más adecuados; para reacciones de orden n>1 debe situarse antes el más pequeño;
para n<1 el mayor debe situarse en primer lugar.
Szepe y Levenspiel (1.964) han construido las gráficas que permiten determinar
los tamaños óptimos para distintas conversiones y valores de n. Como se ha
encontrado que es muy pequeña la ventaja del sistema de tamaño mínimo sobre el
sistema de reactores iguales, por consideraciones económicas se recomienda casi
siempre emplear unidades del mismo tamaño.
X X A0 X X A2
X A2
V1 V2 dX A V3
FA0
A1
( R A )1
,
FA0
X A1
( R A )
,
FA0
A3
( R A ) 3
190
Estas relaciones se representan en forma gráfica en la fig. 3-28. Esto nos
permite predecir las conversiones globales para estos sistemas, o las conversiones en
puntos intermedios entre los reactores individuales. Pueden ser necesarias estas
conversiones intermedias para determinar la eficacia de los intercambiadores de calor
instalados entre las etapas.
191
3. Cualquiera que puede ser la cinética y el sistema reactor, el examen de la curva
1 R A frente a CA constituye un buen método para encontrar la disposición más
adecuada de las unidades.
FAi FA V R A 0
192
Con
FAi FA0 RF Af
FA 1 R FAf
Sustituyendo Resulta
F A0 F Af V R A 0
con
F Af FA0 1 X Af
V X Af
FA0 R A
dFA
R A
dV
con
FA (1 R) FAf
dFA (1 R)dFAf
FAf FAo (1 X A )
dFAf FAo dX A
Sustituyendo se obtiene
dX A
1 RFA0 R A
dV
193
Separando variables
X
Af
dX A
1 R
V
(3-58)
F A0 X Ai
RA
Para A 0
C Ai
X Ai 1 (3-59)
C A0
FAi
C Ai
q 0 1 R
FA0 RF Af FA0 RF A0 1 X Af
C Ai
q 0 1 R 1 R q 0
C A0 1 R1 X Af
C Ai
1 R
C A0 1 R RX Af
C Ai (3-60)
1 R
R
X Ai X Af (3-61)
1 R
V X Af dX A
( R 1) R (3-62)
FA0 (1 R )
X Af RA
194
V dX A
( R 1) R
X Af
F A0 X Af R
(1 R ) A
R0 R
X Af
V dX A V X Af
FA0
0
RA
FA0 RA f
Flujo en pistón Mezcla completa
195
Figura 3-30. Reactores Semicontinuos.
dN A
FA0 FA R A V (3-63)
dt
d C A V
C A0 q0 q C A R A V (3-64)
dt
196
La conversión no tiene ningún significado en una operación semicontinua
porque no puede separar los moles reaccionados de los moles acumulados.
Consecuentemente debemos usar concentración como la variable en nuestra ecuación
de balance. Para reacciones en fase líquida q q0 y para una descarga constante,
V V0 . Después dividiendo por q0 y reemplazando (V0 / q0) por el tiempo espacial
, encontramos
dC A
C A0 C A R A (3-65)
dt
RA kCA
y dividiendo por , llegamos a la ecuación diferencial
dC A 1 k C
C A A0 (3-61)
dt
Esta ecuación diferencial de primer orden puede fácilmente ser resuelta por
transformada de Laplace o con el factor integrante, IF:
1 k t
IF exp dt exp 1 k
C
d C A exp 1 k t t
exp 1 k
A0
dt
197
C A0 1 k
CA K exp t
1 k
C A0 C A0 t
CA C Ai exp 1 k (3-67)
1 k 1 k
C A0
C A C AS (3-68)
1 k
C A0 tS
CA 1 exp 1 k (3-69)
1 k
CA t
1 exp 1 k S (3-70)
C AS
C As
tS ln
1 k C As C A
Para C A 0,99C As ,
tS ln 100 4,6 (3-71)
1 k 1 k
198
Para reacciones lentas de primer orden, el tiempo para que CA alcance el 99% de CAs
es t 4,6 . Para reacciones rápidas, el tiempo para alcanzar el estado estacionario es
4,6/k. Para la mayoría de los sistemas de primer orden, el estado estacionario es
alcanzado comúnmente en tres a cuatro tiempos espaciales o menos.
ABC
dN A
FA0 0 RAV (t )
dt
d (C AV ) V dC A dV
q0C A0 RAV CA (3-72)
dt dt dt
Notamos que desde que el reactor está siendo llenado, el volumen, V, varía con el
tiempo. El volumen de reactor a cualquier tiempo t puede encontrarse desde un
balance de masa total de todas las especies.
dV
q0 (3-74)
dt
199
con la condición inicial V V0 a t = 0, integrando
V V0 q0t (3-75)
0 t
V dC A
q0 (C A0 C A ) VRA
dt
dC A dC A d dC A dC A
(1)
dt d dt d d
así
dC A
C A0 C A RA (3-76)
d
200
Reacción Aparente de Primer Orden. Si A es agregada lentamente, la
concentración de B está inicialmente en exceso. Consiguientemente, para una
reacción isotérmica de primer orden en A
dC A 1 k C
C A A0 (3-77)
d
1 k
IF exp d ek (3-78)
por lo tanto,
d (C Aek )
C A0 ek
d
C A0 C
CA A0 C Ai 0 e tk (3-80)
(t 0 )k 0 k 0 t
ABCD
201
en la cual B es alimentado a un recipiente que contiene inicialmente solo A. La
reacción es de primer orden en A y primer orden en B. El número de moles de A que
permanece a cualquier tiempo, t, puede encontrarse desde el balance
NA = NA0 - NA0XA
(3-82)
t
NB = NBi + F
0
B0 dt - NA0XA
N B N Bi FB 0 t N A0 X A (3-83)
dN A
R AV (3-84)
dt
V V0 q0 t
(3-85)
202
Sustituyendo la Ecuación (3-81) en la Ecuación (3-84) y reestructurando
dX
R AV N A0
dt (3-86)
Esta ecuación esta ahora en una forma que puede fácilmente ser resuelta
numéricamente. Uno de los métodos más simples es el de Milne, en el cual los
valores de los variables XA y t al incremento de tiempo (i + 1) son relativos a los
valores al incremento de tiempo i por la ecuación
t i t
entonces
( R AV ) i t
( X ) i 1 ( X ) i (3-87)
N A0
RA kCACB (3-88)
N A N A0 (1 X A )
CA (3-89)
V V0 q 0 t
N B N Bi FB 0 t N A0 X A
CB (3-90)
V V0 q 0 t
203
Sustituyendo para CA y CB en la ley de valor [Ecuación (3-88)] nos da
N A0 (1 X A )( N Bi FB0 t N A0 X A )
RA k (3-91)
(V0 q 0 t ) 2
dX A k N A0 1 X A N Bi FB 0 t N A0 X
N A0 (3-92)
dt V0 q0 t
CNBr CH 3 NH 2 CH 3 Br NCNH 2
que se efectúa en un reactor semicontinuo. Una solución acuosa de metil amina (B) a
una concentración de 0,025gmol/dm3 es alimentado a un valor de 0,05dm3/s a una
solución acuosa de cianuro de bromo (A) contenida en un vaso reactor. El volumen
inicial de fluido en el recipiente es 5dm3 con una concentración de cianuro de bromo
de 0,05mol/dm3 . El valor de la constante de reacción es
k = 2,2 dm3/s.mol
Solución
ABCD
204
Una combinación de un balance molar sobre A y la definición de conversión da la
ecuación (3-85).
1. Balance molar:
dX A
N A0 R AV (3-85)
dt
la cual es reestructurada en
dX A R AV
(E3-3.1)
dt N A0
2. Ley de velocidad:
RA kCACB (3-87)
3. Estequimetria:
N A N A0 (1 X A )
CA (E3-3.1)
V V0 q 0 t
con
V V0 q0 t (3-84)
y
N Bi FB 0 t N A0 X A
CB (E3-3.3)
V0 q 0 t
N C N A0 X A
CC (E3-3.4)
V V
205
100 REM … SEMIBATCH REACTOR PROGRAM …
200 DIM CA(500), CB(500), CC(500), NA(500), NB(500)
300 DIM NC(500), RA(500), X(500), W(500), T(500), F(500)
400 REM ... INITIALIZE CONSTANTS ...
500 N1 = 2^–.5 –.5
600 N2 = 1 – 2^–.5
700 N3 = 1 + .5^–.5
800 N2 = 5^–.5
900 CB0 = .025
950 FB0 = .00125
1000 CA0 = .05
1100 V0 = 5!
1200 U0 = .05
1300 K = 2.2
1400 DT = 4
1500 NA0 = CA0*V0
1600 NBI = 0
1700 LPRINT ’INITIAL FLUID VOLUME IN THE VAT = “V0’ LITERS’
1800 LPRINT “VOLUMETRIC FLOW RATE = U0 = “U0” LITERS/SEC’
1900 LPRINT “SPECIFIC REACTION RATE CONSTANT = K = “K” LITER/SECOND/GRAM MOLE”
2000 LPRINT “MOLAR FLOW RATE OF B = FB0 = “FB0” GRAM MOLES/SECOND”
2100 LPRINT “INITIAL MOLES IN VAT: NAI = “NA0” NBI = “NBI” GRAM MOLES”
2200 LPRINT “THE STEPSIZE DT = “DT” SECONDS CA0 = “CA0” CB0 = “CB
2300 LPRINT “ “
2400 LPRINT “I T X NA NC RA CB “
2500 LPRINT “ SEC MOLES MOLES M/L/S M/L “
2600 I = 1
2700 GOTO 3400
2800 TDUMMY = T ( I ) + DT
2900 I = I +1
3000 X ( I ) = XDUMMY
3100 X ( I ) = TDUMMY
3200 REM .... W = XT, THE PRODUCT OF CONVERSION AND TIME ....
3400 NA ( I ) = NA0 * (1 – X ( I ))
3500 NB ( I ) = NBI + FB0 * T ( I ) – NA0 * X ( I )
3600 NC ( I ) = NA0 * X ( I )
3700 CA ( I ) = NA ( I ) / (V0 + U0 * T ( I ))
3800 CB ( I ) = NB ( I ) / (V0 + U0 * T ( I ))
3900 CC ( I ) = NC ( I ) / (V0 + U0 * T ( I ))
4000 RA ( I ) = K * CA ( I ) * CB ( I )
4100 REM …. PRINT RESULTS ….
4200 LPRINT I T( I ) X( I ) NA( I ) NC( I ) RA( I ) CB( I )
4300 REM …. USE RUNGE – KUTTA GILL TO SOLVE DIFFERENTIAL EQUATION ….
4400 REM …. CALCULATE K1….
4500 TDUMMY = T ( I )
4600 XDUMMY = X ( I )
4700 GOSUB 6900
4800 K1 = F
4900 REM …. CALCULATE K2 ….
5000 TDUMMY = TDUMMY +. 5 * DT
5100 XDUMMY = XDUMMY +. 5 * DT * K1
5200 GOSUB 6900
5300 K2 = F
5400 REM …. CALCULATE K3 …
5500 XDUMMY = N1 * DT * K1 + N2 * DT * K2 + X ( I )
5600 REM …. TDUMMY = TDUMMY ….
5700 GOSUB 6900
5800 K3 = F
5900 REM ….CALCULATE K4 ….
6000 TDUMMY = T ( I ) + DT
6100 XDUMMY = X ( I ) – N4 * DT * K2 * N3 * DT * K3
6200 GOSUB 6900
6300 K4 = F
6400 REM …. CALCULATE X ( I + 1) ….
6500 XDUMMY = DT * (K1 + 2 * N2 * K2 + 2 * N3 * K3 + K4) / 6 + X ( I )
6600 IF I = 125 GOTO 6800
6700 GOTO 2800
6800 END
6900 REM …. CALCULATE RA ( I ) * V / NA0
7000 NA = NA0 – NA0 * XDUMMY
7100 NB = NBI + FB0 * TDUMMY – NA0 * XDUMMY
7200 V = V0 + U0 * TDUMMY
7300 F = K * NA * NB / V / NA0
7400 RETURN
Fig. E3-3.1
206
Conc. De Bromuro de Metilo (mol/dm3)
Tiempo (S)
Figura E3-3.2
Conversión de Cianuro de Bromo
Tiempo (S)
Figura E3-3.3
207
4. Combinando las Ecuaciones (E3-3.1) hasta (E3-3.3) y la (3-87) con
N Bi 0 , nos da
dX A k (1 X A )( FB 0 t N A0 X A )
F ( X A , t) (E3-3.5)
dt V0 q 0 t
X i 1 X i
t
6
k1 2 2 k 2 2 2 k 3 k 4
t i it
k1 F ( X i , t i )
k t t
k 2 F X i 1 , ti (E3-3.6)
2 2
1 1 1 t
k3 F X i k1t 1 tk2 , t i
2 2 2 2
tk2 1
k4 F X i 1 tk3 , t i t
2 2
208
1. La Destilación Reactiva.
k1
CH 3COOH CH 3OH CH 3COOHCH 3 H 2 O
k2
Retirando continuamente el producto volátil, acetato de metilo, de la fase líquida
reactante, la reacción inversa es insignificante y la reacción continúa hasta la
terminación en la dirección directa.
ABCD
dN A
0 0 R AV (3-93)
dt
N A N A0 (1 X A ) (3-94)
y
b
N B N A0 M B X A N A0 (1 X A ) (3-95)
a
209
Sustituyendo la Ecuación (3-94) en (3-93) da
dX A
N A0 R AV (3-96)
dt
dN D
0 FD RDV (3-97)
dt
Integrando, tenemos
t
ND = NA0X - F
0
D dt (3-98)
RA kCACB
N A0 (1 X A )
CA
V
N B N A0 (1 X A )
CB
V V
kN A2 0 (1 X A ) 2 dX A
R AV N A0 (3-99)
V dt
d ( V )
0 FD ( MW D ) 0 (3-100)
dt
210
dV F MW D
D FD (3-101)
dt
Esta ecuación debe ahora ser resuelta numéricamente y simultáneamente con las
ecuaciones (3-96) mediante (3-99). Sin embargo, para el caso donde D se evapora
inmediatamente después de ser formado, podemos obtener una solución analítica.
Para ninguna acumulación de D en la fase líquida,
dX A
FD N A0 (3-103)
dt
dV
N A0 (3-104)
dX
integrando
V V0 N A0 X A
Reestructurando, tenemos
V V0 (1 L X A ) (3-105)
donde
MW D C A0
L C A0
dX 1 X 2
kC A0 (3-106)
dt 1 L X A
Usando la lista de integrales en el Apéndice A.2 podemos determinar el verdadero t
para lograr una conversión X en el reactor:
1 1 L X A 1
t L ln (3-107)
kCA0 1 X A 1 X A
211