Cristalización de fosfato de magnesio y amonio: una

posible forma de recuperación de fósforo de las

aguas residuales

Abstracto.

Hay una gran cantidad de fósforo en las aguas residuales, lo que conduce a la eutrofización del agua. La
cristalización de fosfato de magnesio y amonio (MAP) se utiliza para eliminar y recuperar fósforo de las
aguas residuales, lo que no solo puede frenar la eutrofización, sino también realizar la utilización
sostenible de los recursos de fósforo. Se introduce el mecanismo de cristalización de MAP, se analizan
los factores que influyen en la cristalización y se revisa la aplicación de la cristalización de MAP. Si bien,
el estudio de la cristalización de MAP aún se encuentra en la etapa inicial y es necesario realizar más
investigaciones en China. Además, también se resumen las perspectivas de la tendencia de desarrollo
futuro de la cristalización de MAP, lo que podría proporcionar una referencia para la eliminación y
recuperación de fósforo.

1. Introducción

Un gran número de vertidos de aguas residuales sin tratar provocó la acumulación de nitrógeno y
fósforo en la masa de agua con el rápido desarrollo de la industria y la agricultura, lo que resultó en la
eutrofización de la masa de agua [1]. Sin embargo, el fósforo es un recurso natural importante [2], no
renovable y limitado [3]. Por lo tanto, la eliminación y recuperación de fósforo en las aguas residuales no
solo puede resolver el problema de la contaminación por fósforo, sino también realizar la utilización
sostenible de los recursos de fósforo [4], haciendo que el tratamiento de las aguas residuales se
desarrolle hacia el reciclaje de recursos, la regeneración energética y la ecologización [5]. Las tecnologías
de eliminación de fósforo de las aguas residuales incluyen principalmente el método biológico, el
método químico y el método de cristalización. El método biológico consiste en almacenar el exceso de
fósforo en las células por organismos acumuladores de fósforo, y finalmente descargar el sistema en
forma de lodo en exceso rico en fósforo, para lograr la desfosforización. Sin embargo, el tratamiento
biológico se ve fácilmente afectado por factores ambientales y el efecto de la eliminación del fósforo es
inestable [6]. La precipitación química es un método para producir sales insolubles mediante sal de
hierro o sal de aluminio e iones fosfato en agua, y se elimina por precipitación o filtración [7]. Pero el
fosfato precipitado no es fácil de separar de los lodos biológicos y no puede recuperar el fósforo. La
eliminación del fósforo por cristalización consiste en que el fósforo en el agua se puede depositar en
forma de cristales de fosfato controlando ciertas condiciones de reacción, para lograr la eliminación y
recuperación del fósforo [8]. En la actualidad, las principales formas de productos de recuperación de
fósforo son FePO4, AlPO4, MgNH4PO4 y Ca5 (PO4) 3OH. Entre ellos, el contenido de P2O5 en el fosfato
de amonio y magnesio (MAP) es aproximadamente un 58%, que es aproximadamente un 5% más alto
que el del mineral de fósforo. Al mismo tiempo, MAP también es un excelente fertilizante de liberación
lenta. Por lo tanto, la eliminación de fósforo mediante la cristalización de MAP se ha convertido en un
punto crítico de investigación.

2. Mecanismo de cristalización de MAP

El MAP, comúnmente conocido como estruvita, es un sistema cristalino ortorrómbico incoloro o blanco.
El cristal MAP generalmente contiene seis agua cristalina y la fórmula química es MgNH4PO4 · 6H2O. El
producto de solubilidad en agua a temperatura ambiente es de 2,5 × 10-13, que tiene la propiedad de
disolverse en solución ácida pero no en solución alcalina. Cuando el producto de concentración de iones
es mayor que la constante del producto de solubilidad, se producen cristales de MAP. La fórmula de
reacción es la siguiente:
Mg2 ++ NH4 ++ PO4 3- + 6H2O → MgNH4PO4 ∙ 6H2O ↓ (1)

El proceso de cristalización de MAP en aguas residuales se puede dividir en dos etapas: nucleación y
crecimiento de cristales. En la etapa de nucleación, los cristales precipitan en el agua para formar el
núcleo. En la etapa de crecimiento, los iones que forman los cristales se unen continuamente a la
superficie del núcleo cristalino, de modo que los cristales crecen y finalmente alcanzan el equilibrio [9].

3. Factores de influencia de la cristalización de MAP Para mejorar la tasa de recolección del cristal de
MAP, se deben estudiar los factores que afectan su precipitación. El proceso de cristalización de MAP es
un proceso complejo, que implica la transferencia de fase sólida y líquida, cinética de reacción,
termodinámica de reacción y algunos conocimientos relacionados con la física y la química. Debido a la
complejidad de los componentes de las aguas residuales, los principales factores de influencia incluyen
el pH, la concentración de iones, el cristal semilla y la cristalización mejorada por ultrasonidos.

3.1. pH Cuando el pH es inferior a 7, el cristal generalmente no se precipita. Cuando el pH es de 7,5 ~ 10,

habrá una gran cantidad de cristales de MAP. Sin embargo, el contenido y la pureza de MAP disminuye
con el aumento del pH. Liu et al [10] encontraron que la solubilidad y sobresaturación de MAP
disminuyó gradualmente con el aumento del pH, y el período de inducción de cristalización también se
acortó. Los resultados mostraron que el proceso de cristalización se promovió al aumentar el pH. Wang
et al [11] también encontraron que la tasa de eliminación de fósforo aumentó del 52,12% al 96,27% con
el aumento del pH. Por lo tanto, también se demostró que la alta tasa de eliminación de fósforo es
factible mediante cristalización de MAP. Sin embargo, Hao et al [12] encontraron que el MAP en el
precipitado es muy bajo a través de XRD e imágenes de microscopio bajo la condición de pH alto (pH>
9), y habría Mg3 (PO4) y Mg (OH) 2.

3.2. Concentración de iones

Para la cristalización de MAP, se eliminan NH4 +, Mg2 + y PO4 3- según la relación estequiométrica de 1:
1: 1 teóricamente. Sin embargo, para mejorar la tasa de eliminación de fósforo, el NH4 + y el Mg2 +
deben ser excesivos. Se encuentra que la tasa de eliminación de fósforo aumenta con el aumento de la
concentración de NH4 +. La concentración de nitrógeno amoniacal en las aguas residuales es
generalmente alta, por lo que es necesario agregar Mg2 +. Cuando la dosis es insuficiente, la eliminación
de nitrógeno y fósforo en las aguas residuales no es completa. Si bien la dosis es excesiva, no solo
aumentará el costo de procesamiento, sino que también causará contaminación secundaria. Para
encontrar la proporción más adecuada, los académicos nacionales y extranjeros han realizado muchos
experimentos. Yuan et al [13] trataron aguas residuales porcinas simuladas y encontraron que la tasa de
remoción de fósforo estaba por encima del 97% bajo la condición de pH alto cuando la relación molar de
Mg2 + a PO4 3- se incrementó a 1.4: 1. Aumentando aún más la relación molar, la tasa de eliminación de
fósforo no es obvia. Jaffera [14] descubrió que se produciría una mezcla de MAP y fosfato de calcio
cuando la relación molar de Mg2 + a PO4 3- es inferior a 1,05: 1. Hay varias impurezas inorgánicas u
orgánicas en las aguas residuales reales, y algunas afectarán la producción de cristalización de MAP, lo
que afectará la eficiencia de eliminación de nitrógeno y fósforo. Los iones de calcio en la solución
afectan la formación de MAP compitiendo con Mg2 + por PO4 3- o interfiriendo con el proceso de
cristalización de MAP. Kristell [15] analizó el efecto del ión calcio sobre la cristalización de MAP. Se
encontró que el aumento de la concentración de iones calcio reduciría el tamaño del cristal e inhibiría el
crecimiento de MAP.

3.3. Especies de cristal

El tamaño del cristal MAP es pequeño, lo que no es fácil de reciclar y utilizar. En el proceso de
cristalización de MAP, la introducción de semillas de cristal puede acortar el tiempo de nucleación y
reducir la saturación requerida para la cristalización. Battistoni et al [16] rellenaron con arena de cuarzo
de 0,21-0,35 mm en el lecho fluidizado y la tasa de eliminación de fosfato fue superior al 80%. Tao et al
[17] ha estudiado el efecto de la arena de cuarzo, la viruta de hierro y el carbón bituminoso sobre la
eliminación del fósforo. Se encuentra que tres especies pueden mejorar significativamente la tasa de
eliminación de fósforo. El efecto del carbón bituminoso es el mejor y la tasa de eliminación de fosfato
puede alcanzar el 90%. Con el fin de mejorar la tasa de eliminación de fósforo en los lodos biológicos,
Irlanda del Norte utilizó bacterias como semillas y combinó procesos biológicos y químicos, convirtiendo
a las bacterias en portadoras de la precipitación de fósforo [18].

3.4. Ultrasonido

La tecnología ultrasónica tiene muchas funciones, como cavitación acústica, pirólisis a alta temperatura,
oxidación avanzada y oxidación supercrítica. Luque et al [19] han estudiado el efecto facilitador de los
ultrasonidos en la reducción del período de inducción de cristalización, las condiciones de
sobresaturación y el ancho de la zona metaestable. Y este efecto se puede lograr cambiando las
variables relevantes del ultrasonido, como la frecuencia, la intensidad y la potencia. Qiu et al [20]
obtuvieron los mismos resultados. Por lo tanto, la aplicación de ultrasonidos ha jugado un papel
importante en el fortalecimiento de la cristalización.

4. Estado de la investigación de la cristalización de MAP

En los últimos años, se ha desarrollado la conferencia internacional sobre recuperación de fósforo y el

precio del mineral de fosfato está aumentando, lo que ha despertado un gran interés e investigación
sobre la recuperación de fósforo por cristalización de fosfato de magnesio y amonio. la tecnología
comenzó antes y estaba relativamente madura en el extranjero. En la actualidad, muchos países han
utilizado el método para recuperar nitrógeno y fósforo [21], que se aplica ampliamente a las plantas de
tratamiento de aguas residuales o al tratamiento de aguas residuales [22]. Sin embargo, la investigación
sobre el proceso de cristalización de MAP se encuentra en una etapa inicial en China. Es eficiente y
sencillo eliminar y recuperar nitrógeno y fósforo de las aguas residuales mediante cristalización de
fosfato de amonio y magnesio.

4.1. Aplicación en el tratamiento de lodos sobrenadantes

Los lodos de reflujo contienen fósforo rico en la planta de tratamiento de aguas residuales, que se
refluye al proceso de tratamiento inicial, aumentando la carga de fósforo del tratamiento de aguas
residuales. La concentración de PO4 3- es de hasta 75-300 mg / L en los jugos de digestión anaeróbica de
los lodos, y el efecto de la recuperación de fósforo del sobrenadante rico en fósforo o de los jugos de
digestión de lodos en la zona anaeróbica es obvio. El proceso de recuperación de fósforo de los lodos
consta de los procesos Anphos y Phospaq [23] en Holanda, el proceso NuReSys [24] en Alemania y el
proceso Phosnix en Japón [25]. Li et al [26] recuperaron fósforo del sobrenadante anaeróbico rico en
fósforo mediante cristalización inducida por flujo, y la eficiencia del tratamiento es superior al 45%. Tan
et al [27] evaluaron el sobrenadante anaeróbico simulado para la cristalización de MAP, cuando la
concentración de fosfato era de 63 mg / L y el pH era de 8,5 ± 9,0, la eficiencia de eliminación de fósforo
puede ser superior al 95%.

4.2. Aplicación en el tratamiento de aguas residuales de acuicultura La acuicultura intensiva tiende a

producir una gran cantidad de aguas residuales, y la concentración de fósforo total es de 150-250 mg / L,
y contiene altas concentraciones de materia orgánica y nitrógeno amoniacal. Kim et al [28] pretrataron
las aguas residuales de los cerdos mediante el método MAP para eliminar el amoníaco y el fósforo.
Cuando el pH es 8 ~ 10 y n (Mg2 +): n (NH4 +): n (PO4 3-) es 2.8: 1: 1.4, la tasa de eliminación de
nitrógeno amoniacal es 99.2%. Tao et al [29] recuperaron nitrógeno y fósforo de la lechada de biogás de
cerdo mediante un reactor de cristalización de flujo continuo. La tasa de recuperación de nitrógeno
amoniacal y PO4 3- es 74,3% y 99% en condiciones óptimas de funcionamiento, respectivamente. Se
llevó a cabo el análisis de beneficio económico y el resultado mostró que el costo de tratamiento del
método de cristalización de MAP es menor que el de la tecnología convencional.

4.3. Aplicación en el tratamiento de lixiviados de vertederos

El lixiviado de vertederos con aguas residuales orgánicas con alto contenido de amoniaco y nitrógeno
tiene poca biodegradabilidad. El pretratamiento mediante el método de cristalización MAP se puede
utilizar para reducir el nitrógeno amoniacal y mejorar la biodegradabilidad del lixiviado. Lan et al [30]
eliminaron el nitrógeno amoniacal en el lixiviado por MAP, dándose cuenta de la disminución
significativa en el costo de la dosificación. Calli et al [31] estudiaron el tratamiento anaeróbico de
lixiviados de vertederos por cristalización de MAP, cuando n (Mg2 +): n (NH4 +): n (PO4 3-) es 1: 1: 1, se
precipitó el 98% del nitrógeno amoniacal. en cristal MAP, y la concentración de nitrógeno amoniacal
efluente estaba por debajo de 40 mg / L.

5. Conclusiones

La cristalización del MAP es un método eficaz para paliar la escasez de recursos de fósforo y también es
un medio importante para proteger el medio acuático, que está en consonancia con los requisitos del
desarrollo sostenible. En resumen, la cristalización de MAP es el método más prometedor para la
recuperación de fósforo. El método de cristalización MAP se ha estudiado ampliamente en países
extranjeros y se ha puesto en práctica. El contenido de fósforo en las aguas residuales es bajo y el costo
de recuperación es alto. Los ingresos de los productos de recuperación de fósforo no pueden alcanzar la
inversión y el costo de operación diario de la recuperación, lo que limita el desarrollo y popularización
de la tecnología de recuperación de fósforo. En la investigación futura, el desarrollo del reactor de
cristalización, la reducción del costo de operación combinado con la nueva biotecnología para la
recuperación de fósforo y la mejora adicional de la producción de MAP se convertirán en el foco de la
investigación.

Reconocimiento

Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (51678276), el
programa clave de investigación y desarrollo de la provincia de Shandong (2016GSF117012,
2016CYJS07A03-3, 2018GSF117026) y la Fundación Provincial de Ciencias Naturales de Shandong
(ZR2018BEE040).

CONDICIONES QUE INFLUYEN EN LA

PRECIPITACIÓN DE FOSFATO DE AMONIO Y
MAGNESIO
Resumen

La precipitación de estruvita en las obras de tratamiento de aguas residuales ha causado problemas

operativos sustanciales desde principios de la década de 1960. La estruvita, fosfato de magnesio y
amonio hexahidratado (MgNH4PO4 _6H2O), es un mineral cristalino inorgánico blanco que se precipita
en lugares con mayor turbulencia como bombas, aireadores y curvas de tubería. Se realizaron
experimentos por lotes para examinar la influencia de varios parámetros físicos y químicos en la
cristalización de estruvita. Esto se llevó a cabo dosificando un medio de agua desionizada con
concentraciones variables de iones Mg2 +, NH4 + y PO4 3 @. Los experimentos preliminares
encontraron que la estruvita podría precipitarse de la solución a pH 10 y el aumento estequiométrico de
la concentración de iones podría aumentar el rendimiento de cristales. El aumento de la concentración
de NH4 + aumentó la pureza del precipitado. A medida que se incrementó el tiempo de reacción de 1 a
180 min, se encontró que el tamaño de los cristales aumentaba de 0,1 a 3 mm. r 2001 Elsevier Science
Ltd. Todos los derechos reservados

INTRODUCCIÓN

A principios de la década de 1960, en la planta de tratamiento de aguas residuales Hyperion de Los

Ángeles, se descubrió que un sólido cristalino blanco se había depositado en la parte inferior de las
pantallas de separación y en las líneas de lodo digerido, lo que provocó importantes problemas
operativos (Borgerding, 1972). Cuando se analizó el depósito, se encontró que era el mineral inorgánico
fosfato de amonio y magnesio hexahidratado (MgNH4PO4 _ 6H2O) más comúnmente conocido como
estruvita. Desde esta observación inicial de la deposición de estruvita, se ha informado de un gran
número de ejemplos de su deposición y sus problemas asociados (Westerman et al., 1985; Webb y Ho,
1992; Ohlinger et al., 1998). Las áreas de una planta de tratamiento de aguas residuales más afectadas
por la deposición de estruvita son lugares donde hay un aumento de la turbulencia, como bombas,
aireadores y curvas de tubería (Borgerding, 1972; Mohajit et al., 1989). La hipótesis es que la turbulencia
provoca una disminución de la presión que resulta en la liberación de dióxido de carbono (CO2) y un
aumento asociado en el pH (Borgerding, 1972). Debido a la ubicación y la forma sólida y compacta en la
que la remediación de los depósitos de estruvita es muy difícil. Se han investigado varios métodos de
remediación, incluido un dispositivo de limpieza mecánica, lavado con chorro a 63 kg cm2, tratamiento
térmico (pero esto destruyó las bridas de goma entre las secciones de tubería) y lavado con ácido
(Borgerding, 1972; Williams 1999). Los depósitos de estruvita se pueden eliminar con éxito mediante
lavado con ácido, pero el proceso es complejo y requiere mucho tiempo y, por lo tanto, no se considera
la opción ideal. En la actualidad, la forma más productiva y rentable de eliminar la acumulación de
estruvita es manualmente con un martillo y un cincel. Evitar la acumulación de estruvita en una planta
de tratamiento de aguas residuales puede ser una tarea formidable y costosa. Algunos de los métodos
implementados incluyen la instilación de dispositivos de "ablandamiento" de agua antes y después de la
digestión del lodo (Williams, 1999). Uniendo el fósforo en una fase insoluble mediante la adición de
cloruro férrico (Mamais et al., 1994). Dilución de lodos del digestor con efluente secundario (Borgerding,
1972) y en casos extremos, se han rediseñado ciertas áreas de las plantas (Williams, 1999). Un enfoque
alternativo para prevenir los problemas causados por la formación de estruvita en las plantas de
tratamiento de aguas residuales (STW) sería fomentar su precipitación en un reactor específico. Esto no
solo evitaría costosos problemas de acumulación, sino que también se obtendría un subproducto
potencialmente útil. En la actualidad, se han identificado varios mercados potenciales que podrían
utilizar estruvita. Son, como fertilizante de liberación lenta, como materia prima para la industria del
fosfato, para su uso en la fabricación de paneles resistentes al fuego y como material aglutinante en
cementos (Schuilling y Andrade, 1999; Sarkar, 1990).

Las condiciones bajo las cuales se ha observado la formación de estruvita en una planta de tratamiento
de aguas residuales han sido bien documentadas, pero hay poca información sobre sus condiciones
óptimas de formación y las fuerzas impulsoras de la reacción. El objetivo de este estudio fue investigar y
comprender algunos de los procesos químicos que controlan la precipitación de estruvita. Luego,
optimice estas condiciones para ayudar al desarrollo de un sistema de recuperación de estruvita a escala
de banco de un entorno de tratamiento de aguas residuales con el fin de evitar los problemas asociados
con su acumulación.

MATERIALES Y MÉTODOS

Se llevó a cabo una serie de investigaciones por lotes para examinar la influencia de varias propiedades
químicas en la cristalización de la estruvita. Se utilizaron sulfato de magnesio (MgSO4 _ 6H2O), cloruro
de amonio (NH4Cl) e hidrogenofosfato disódico (Na2HPO4) para dosificar un medio de agua desionizada
con concentraciones variables de Mg2 +, NH4 + y PO43 @. El pH se controló mediante la adición de
hidróxido de sodio (NaOH) y se midió utilizando un ionanalizador digital Orion Research 701A. Todos los
reactivos utilizados fueron de grado AnalaR o equivalente. Todos los experimentos tuvieron un tiempo
de reacción de 3 h a menos que se indique lo contrario. Una vez transcurrido el tiempo de reacción, se
midió el pH y el precipitado formado se recogió mediante doble filtración a través de un filtro de
membrana de 0,2 mm. Una vez completada la etapa de filtración, se volvió a medir el pH. Las
concentraciones residuales de Mg2 +, NH4 + y PO43 @ en solución después de la filtración se analizaron
mediante los siguientes métodos. Magnesio por absorción atómica (AA) usando un Perkin Elmer Analyst
800, amonio fotoquímicamente por el método de salicilato y fosfato también fotoquímicamente por el
método de molibdovanadato. Ambos análisis fotoquímicos utilizaron un espectrofotómetro HACH DR /
2010. El precipitado recogido se secó en un horno a 40ºC durante 48 h. Se usó difracción de rayos X para
determinar la identidad del precipitado producido y se llevó a cabo un examen del tamaño del cristal
usando un microscopio óptico Olympus BH-2 con una cámara adjunta. Todos los experimentos por lotes
se llevaron a cabo por triplicado.

RESULTADOS

Los experimentos preliminares se centraron en determinar la concentración de iones magnesio (Mg2 +),
amonio (NH4 +) y fosfato (PO4 3 @) necesarios para precipitar la estruvita de la solución en una forma
de alta pureza con un alto rendimiento de cristales. Las concentraciones iniciales para el trabajo se
tomaron de la literatura como 27 mg / l Mg2 +, 20 mg / l NH4 + y 106 mg / l PO4 3 @ que estaban en la
relación molar de 1: 1: 1. la concentración mínima aproximada requerida para que ocurra la
precipitación. Se usó un pH de trabajo de 10 para asegurar que este no fuera un factor limitante en la
formación de estruvita. Se observó precipitación en estas condiciones, sin embargo, las cantidades de
estruvita generadas fueron pequeñas. Como las concentraciones de los iones estaban ligeramente por
encima de la solubilidad de la estruvita, esto no era inesperado, sin embargo, había indicios de que las
condiciones eran favorables para su formación. Posteriormente, las concentraciones totales se
incrementaron estequiométricamente por factores de 3, 5 y 7 para permitir la formación de cantidades
mensurables de estruvita. La cantidad producida aumentó con la concentración de la solución y a las
concentraciones iniciales más altas ensayadas (187 mg / l Mg2 +, 140 mg / l NH4 + y 742 mg / l PO4 3 @)
se precipitó más del 85% de la masa total. Con concentraciones de solución iniciales en una relación
molar de 1: 1: 1, quedaba un exceso relativo de amonio en la solución una vez que se había formado el
precipitado, lo que indicaba que una proporción del precipitado no era estruvita, sino que
probablemente estaba compuesta de fosfatos de magnesio. Para determinar si la proporción relativa de
iones en solución influía en la composición del precipitado, se llevaron a cabo una serie de experimentos
por lotes en los que se variaron las cantidades relativas de Mg2 +, NH4 + y PO43 @ en las soluciones
iniciales. Los resultados indicaron que la pureza del cristal estaba relacionada con la concentración inicial
de NH4 +. La pureza del precipitado en términos de eliminación de iones de la solución en una
proporción de 1: 1: 1 aumentó a medida que la concentración inicial de NH4 + también aumentó con el
exceso máximo de NH4 + agregado en esta etapa del trabajo en una proporción de 1.6 en relación a
Mg2 + y PO43 @.

Efecto de mantener un pH constante mediante la adición continua de NaOH

A medida que se forma la estruvita, se libera hidrógeno en la solución (ecuación (1)), lo que da como
resultado una disminución del pH.

Se había observado en trabajos anteriores que los rendimientos de estruvita formada en la solución
inicial pHo10 se vieron afectados por la disminución del pH a medida que se formó la estruvita, lo que
inhibió la cristalización adicional. Por lo tanto, se trabajó para estudiar el efecto de estabilizar el pH
mediante la adición de NaOH, lo que permitiría que continuara la formación de estruvita hasta que los
reactivos, no el pH, se volvieran limitantes. La influencia del pH usando la adición continua de NaOH en
la eliminación de estruvita de una solución que se dosificó con una relación molar de 1 Mg2 +: 1.9NH4 +:
1 PO4 3 @ en un rango de pH de 7–10 se muestra en la Fig. 1. Las concentraciones reales utilizadas
fueron 187 mg / l de magnesio, 266 mg / l de amonio y 742 mg / l de fosfato. A pH 7 no se produjo
estruvita en cantidades detectables y a pH 7,5 solo se produjo una cantidad mínima de cristales muy
pequeños. A pH Se eliminó el 8,5, 92% de magnesio de la solución, sin embargo, sólo se incorporó a los
cristales el 85% de fósforo. Aunque las cantidades absolutas de magnesio y fósforo eliminadas
aumentaron con el aumento del pH, con> 97% de magnesio eliminado a pH 9, 9,5 y 10, el fosfato
residual permaneció al 12% de la concentración original a pH 10. Esto puede implicar que para impulsar
todos fosfato disponible de la solución, puede requerirse un exceso de magnesio.
 Fig. 1. Porcentaje de eliminación de iones constituyentes de estruvita frente al pH: (m) magnesio, (’)
amonio, (K) fosfato.

Efecto del tiempo de reacción

El efecto del tiempo de reacción sobre las tasas de eliminación porcentuales de los iones constituyentes
de estruvita dosificados en una relación molar de 1 Mg2 +: 1,6 NH4 +: 1 PO43 @ y a pH 10 se muestra en
la Tabla 1. A medida que aumenta el tiempo de reacción hubo un efecto insignificante en la producción
de estruvita con solo un 4% más de iones Mg2 + y PO43 @ que se eliminaron entre 1 y 180 min. Esto
sugiere que los cristales de estruvita se forman de manera homogénea bajo ciertas condiciones y que la
nucleación es rápida. Debido a la abundancia de fases sólidas extrañas en un entorno de tratamiento de
aguas residuales, es probable que el mecanismo principal de precipitación sea heterogéneo; sin
embargo, aún se espera que la precipitación sea rápida. El examen del precipitado con un microscopio
óptico reveló que el tamaño máximo de los cristales aumentaba con el tiempo. Se precipitaron cristales
de hasta 0,1 mm en 1 min (Fig. 2). A los 60 min, el tamaño máximo de los cristales había aumentado,
alcanzando algunas longitudes de 0,8 mm (Fig. 3) y a los 180 min se observaron cristales de 3 mm de
longitud (Fig. 4).

Efecto del exceso de amonio

Como se discutió previamente, un exceso de NH4 +, en relación con Mg2 + y PO4 3 @ pareció impulsar
la reacción para formar un precipitado relativamente puro en términos de composición de estruvita. Se
llevó a cabo un trabajo adicional para evaluar el impacto del exceso de amonio en la formación de
estruvita a pH 10. Los resultados de este trabajo se muestran en la Fig. 5, que demuestra la pureza del
precipitado obtenido frente a concentraciones residuales de magnesio y amonio en soluciones
experimentales por lotes. Las concentraciones iniciales de amonio utilizadas estuvieron entre 140 y 350
mg / l con magnesio y fosfato a 187 y 742 mg / l, respectivamente. A concentraciones bajas de NH4 +
residual, el precipitado formado contenía magnesio y fosfato en exceso> 30% con respecto al amonio. A
medida que la concentración de NH4 + residual aumentó, el exceso de magnesio y fosfato en el
precipitado disminuyó, formándose estruvita esencialmente pura una vez que la concentración de NH4
+ residual en la solución se elevó por encima de 110 mg / l. El rendimiento de estruvita producido por
encima de esta concentración fue máximo porque la concentración de Mg2 + residual correspondiente
es muy baja, lo que limitará la precipitación adicional. El efecto de diferentes relaciones molares de Mg2
+ también se demuestra en la Fig. 5. Con concentraciones estequiométricas de magnesio en relación con
PO43 @, se podría lograr un fosfato residual de 43 mg / l, en comparación con el fosfato residual más
bajo alcanzable de 188 mg / l cuando las concentraciones de magnesio se volvieron limitantes. Los datos
indicaron que la precipitación de estruvita está limitada por la cantidad de magnesio añadida.

Tabla 1. Porcentaje de eliminación de los iones constituyentes de estruvita con el tiempo

 Fig. 2. Los cristales precipitaron a 1 min (división más pequeña = 0,1 mm).

Fig. 3. Crystals precipitated at 60 min (smallest division=0.1 mm).

Es poco probable que la concentración de fosfato utilizada anteriormente, 742 mg / l, se pueda obtener
dentro de un STW, sin embargo, la liberación de fosfato de lodos activados de desecho de una planta de
eliminación mejorada de nutrientes biológicos (EBNR) puede permitir concentraciones de alrededor de
300 mg / l. por lograr. Por lo tanto, se repitió la influencia del exceso de amonio en la formación de
estruvita (nuevamente a pH 10) utilizando una concentración de fosfato de 318 mg / l, con
concentraciones de amonio que variaban entre 60 y 150 mg / ly una constante de magnesio de 80 mg / l
( Figura 6). Los resultados anteriores a concentraciones iniciales más altas indicaron que a
concentraciones bajas de amonio residual, la estruvita producida era de baja pureza, que se observó que
aumentaba con la concentración de amonio residual. Sin embargo, a concentraciones iniciales de
fosfato de 318 mg / l, el precipitado formado era relativamente puro con solo un 10% de exceso tanto
de magnesio como de fosfato con respecto al amonio en el precipitado a una concentración de amonio
residual de 21 mg / l. A concentraciones de amonio residual entre 30 y 80 mg / l se formó estruvita pura,
sin embargo, más allá de este punto, el precipitado contenía deficiencias tanto de magnesio como de
fosfato en relación con el amonio. La fuerza iónica de este sistema fue menor que en concentraciones
más altas utilizadas, y el impacto de la formación de estruvita en el pH final fue menos significativo,
siendo el pH final hasta 0.3 unidades mayor que el observado a mayor concentración inicial de reactivos.

Fig. 4. Los cristales precipitaron a los 180 min (división más pequeña = 0,1 mm).

Fig. 5. Concentraciones de magnesio y amonio residual que muestran la pureza del precipitado obtenido
a una concentración inicial de fosfato de 742 mg / l ((E) estruvita pura; (K) 10-30% de exceso de Mg2 + /
PO43 @; (m)> 30% exceso de Mg2 + / PO4 3 @). Las figuras anteriores a los símbolos son PO4 3 @
residual en solución.

Fig. 6. Residual magnesium and residual ammonium concentrations showing purity of precipitate obtained at initial phosphate
concentration of 318 mg/l ((E) pure struvite; (K) 10–30% excess Mg2+/ PO4 3@; (’) 10–30% deficiency Mg2+/PO43@). Figures above
symbols are residual PO4 3@ in solution.

DISCUSIÓN

A lo largo de este estudio, se ha observado que el exceso de amonio en un rango de concentraciones de

fosfato mejora la precipitación de estruvita, lo cual está de acuerdo con las observaciones de otros
investigadores (Katsuura, 1992; Salutsky et al., 1972), aunque ninguno de los autores ofreció ninguna
explicación para el efecto. Durante este trabajo, se observó que a medida que aumentaba la relación
molar de amonio (a una alta concentración inicial de fosfato de 742 mg / l) el pH final de la solución
aumentaba en comparación con cuando el amonio no estaba en exceso. Por lo tanto, el exceso de
amonio parece estabilizar el pH, que en un sistema sin tampón cae a medida que se produce la
estruvita. Los experimentos realizados sobre los efectos de los iones amonio en la precipitación de
fosfatos de calcio respaldan esta observación, ya que no se produjo una disminución significativa del pH
cuando se formó fosfato de calcio amorfo como resultado del efecto tampón del amonio (Lopez-Valero
et al., 1992). . Es probable que el efecto amortiguador del amonio sea más significativo a
concentraciones más bajas de fosfato (por ejemplo, los 318 mg / l también estudiados en este trabajo)
ya que se necesitarían concentraciones más bajas de amonio para amortiguar el sistema porque se
produce menos estruvita. El pH típico de una corriente de aguas residuales está dentro del rango de 6 a
8. Sin embargo, se ha demostrado que se necesitaría un pH de 8,5 o superior para una eliminación eficaz
de la estruvita. Por lo tanto, sería necesario un método mediante el cual se pudiera aumentar el pH. Un
método sería dosificar con NaOH, sin embargo, dependiendo del pH deseado, este método podría
resultar caro. La extracción con aire es otro método que podría emplearse. Al airear la corriente de
aguas residuales, se eliminará el CO2, lo que aumentará el pH. Battistoni y col. (1997) elevaron el pH del
licor WAS de 7,9 a 8,3–8,6 utilizando este método. Alternativamente, una combinación de ambos
métodos puede proporcionar una configuración más adecuada en términos de reducción de costos pero
aún logrando un pH efectivo para la eliminación de estruvita. Durrant et al. (1999). El modelado de la
sedimentación en un tanque indicó que el tamaño mínimo de cristal requerido para superar el flujo
ascendente a los caudales más altos propuestos fue de alrededor de 1 mm. Durante los estudios de
laboratorio por lotes, se ha demostrado que se pueden cultivar cristales de 3 mm de longitud. Sin
embargo, Durrant et al. (1999), en primer lugar, que todas las partículas eran de naturaleza esférica y,
en segundo lugar, que el fluido de soporte era agua destilada. Si se pudiera emplear una técnica simple
como la separación por gravedad para recolectar estruvita en lugar de un sistema más complejo que
requiera la siembra, como un reactor de lecho fluidizado, se pueden lograr beneficios significativos. En
primer lugar, el costo de instalación sería menor y, en segundo lugar, las complejidades operativas
serían mínimas y, por lo tanto, las fallas operativas serían menos probables. Se han propuesto varias
ubicaciones posibles para un proceso de recuperación de estruvita dentro de un STW. Estos incluyen en
la línea de retorno de lodos activados (Strickland, 1999), ya sea antes o después de la digestión de lodos
(Schulze-Rettmer, 1991; Strickland, 1999) y después de la remoción biológica de fósforo (Schulze-
Rettmer, 1991; Stratful et al., 1999) . Otra posibilidad es combinar dos arroyos separados para que se
puedan producir las condiciones más adecuadas para la precipitación de estruvita (Williams, 1999). De
todas las ubicaciones prospectivas basadas en los resultados de este trabajo actual, este último podría
tener el potencial de facilitar un proceso de recuperación de estruvita secundario. Utilizando la planta
de tratamiento de aguas residuales de Slough como ejemplo, se pueden identificar las ubicaciones
adecuadas para los dos arroyos separados. Slough es propiedad y está operado por Thames Water
Utilities Ltd, Reino Unido y trata las aguas residuales domésticas e industriales de la ciudad cercana. En
la Fig. 7 se muestra un diagrama esquemático de la planta. Antes de 1996, las aguas residuales se
sometieron a un tratamiento preliminar y primario seguido de un proceso biológico de dos etapas de
lodo activado (AS) seguido de filtros percoladores. Después de 1996, el proceso biológico de dos etapas
fue reemplazado en gran parte por una nueva planta de Bardenpho, EBNR de tres etapas. Se tomaría
una corriente de fósforo del espesador de cinta (A) utilizado para espesar el WAS antes de la digestión y
una corriente de amonio de la post-digestión utilizada por la centrifugadora (B). Las bacterias presentes
en EBNR acumulan fósforo en exceso de los requisitos metabólicos normales, luego, en condiciones
anaeróbicas, liberarán el fósforo almacenado (Stratful et al., 1999). Al almacenar el lodo activado
residual de una planta EBNR en un tanque antes del espesamiento, es probable que la biomasa libere
fósforo almacenado como fosfato soluble en la solución sobrenadante. Al pasar el WAS almacenado a
través de la prensa de cinta, podría producirse una corriente con una alta concentración de fósforo
soluble y un bajo contenido de sólidos en suspensión. Esta corriente de fósforo concentrada no se
puede obtener usando plantas AS convencionales porque las bacterias solo absorben suficiente fósforo
para cumplir con sus requerimientos metabólicos básicos (Brett et al., 1997). Por lo tanto, solo se
utilizará el lodo producido a partir de EBNR para evitar la dilución. En las condiciones anaeróbicas
presentes en los digestores de lodos, los compuestos que contienen nitrógeno que se encuentran en la
biomasa del lodo se convertirán en amonio. Después de la centrifugación se produce una corriente con
una carga alta de amonio y pocos sólidos en suspensión. Por lo tanto, si una corriente con alto
contenido de fósforo, como la que se descarga del espesador de lodos residuales (Williams, 1999), se
combinara con la corriente del digestor anaeróbico con alto contenido de amonio (Schulze-Rettmer,
1991; Williams, 1999), las condiciones más adecuadas para una estruvita podría producirse un programa
de recuperación.

Fig. 7. Diagrama esquemático de las obras de tratamiento de aguas residuales de Slough (Williams,
1999).

Tabla 2. Posibles sitios de recuperación de estruvita en Slough STW y composición de dos corrientes de
desechos combinadas (Williams, 1999)

Debido a la falta de datos de magnesio disponibles, se tomaron varias muestras tanto del licor WAS
como de la corriente de concentrado para ayudar en la discusión de la composición de la corriente de
recuperación de estruvita combinada. Williams (1999) ha analizado la composición de una corriente
combinada de licor / concentrado de WAS. Los datos recopilados de varios sitios potenciales de
recuperación de estruvita dentro de Slough STW (Tabla 2) no revelaron una ubicación adecuada para el
proceso. Sin embargo, las concentraciones altas de fósforo soluble y amonio deseadas, así como la carga
baja de sólidos en suspensión, podrían lograrse combinando el concentrado con el filtrado del WAS
como se había hipotetizado previamente. Podrían realizarse mejoras adicionales en las características de
la corriente combinada controlando el grado de mezcla de la corriente y almacenando el WAS en un
tanque antes de que pase a través de la prensa de cinta. La concentración total de fósforo en el WAS fue
de 350 mg / l, sin embargo, solo 190 mg / l están en la fase soluble y, por lo tanto, están disponibles para
formar estruvita. Por lo tanto, al almacenar el WAS en un tanque en condiciones anaeróbicas, la
liberación del fósforo de la biomasa del lodo a la fase soluble podría maximizarse aumentando así la
concentración de fósforo en el licor WAS. El volumen de licor WAS de las prensas de banda en Slough
STW es 600m3 / d. Por lo tanto, combinando 67m3 / d de la corriente central con todo el flujo de las
prensas de cinta, se puede lograr una dilución de 9: 1 que minimizaría la dilución de la corriente de
fosfato y aún permitiría un exceso de amonio. Esto haría posible replicar concentraciones dentro de la
corriente mejorada (Tabla 2) que, según se ha observado, son adecuadas para producir estruvita
durante las pruebas de laboratorio por lotes. Anteriormente se propuso que solo se usaría WAS de EBNR
para obtener la corriente con una alta concentración de fósforo soluble. Sin embargo, los datos
disponibles sobre las características típicas de los lodos de EBNR son limitados. Por lo tanto, se tuvieron
que utilizar los datos obtenidos de lodos que eran una mezcla de WAS de EBNR y AS. Se ha observado
que la acumulación de estruvita dentro de las plantas de tratamiento de aguas residuales ocurre
principalmente después de la digestión anaeróbica de lodos (Borgerding, 1972; Mohajit et al., 1989;
Williams, 1999), donde el fósforo y el magnesio se encuentran en solución en asociación con altas
concentraciones de amoníaco. Sin embargo, si los WAS de una planta EBNR se almacenaran de tal
manera que se liberara fosfato y se eliminaran de la corriente antes de la digestión anaeróbica, la
posibilidad de que ocurra la precipitación de estruvita después de la digestión del lodo se reduciría
significativamente. Se ha demostrado experimentalmente en este trabajo que los iones de magnesio son
un factor limitante para la precipitación de estruvita y a pH 10 la cantidad de estruvita precipitada era
proporcional a la adición de magnesio. Por lo tanto, en términos de un proceso de recuperación de
estruvita, es probable que se requiera la dosificación de la corriente combinada de prensa de cinta /
centrado con iones magnesio. El hidróxido de magnesio [Mg (OH2)] sería una opción obvia, ya que no
solo sería una fuente de magnesio sino que también aumentaría el pH. Sin embargo, debido a su baja
solubilidad de 0,0012 g / 100 g (Seidell y Linke, 1965), el magnesio no está en una forma fácilmente
disponible, y una forma más soluble de magnesio probablemente sería más eficiente, p. cloruro de
magnesio (MgCl2) o sulfato de magnesio (MgSO4). Las investigaciones por lotes realizadas en este
presente estudio indicaron que puede ser necesario un exceso de magnesio para eliminar todo el
fosfato disponible de la solución. Esto concuerda con otros estudios que también han demostrado que
la presencia de magnesio en exceso aumentará el porcentaje de eliminación de fósforo (Shin y Lee,
1997; Matsumiya et al., 2000).

CONCLUSIONES

* El exceso de amonio es muy beneficioso para la precipitación de estruvita.

* Los iones de magnesio son un factor limitante de la precipitación de estruvita.

* El crecimiento de cristales durante un período de 3 h es significativo y puede ser un factor importante

para facilitar la recuperación de estruvita de las corrientes de aguas residuales.

* Se necesitaría un pH de 8.5 o mayor para una eliminación eficaz de la estruvita.