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INSTITUTO TECNOLÓGICO DE MORELIA INGENIERÍA BIOQUÍMICA

Química de Alimentos
Unidad 4

LÍPIDOS

4.1. INTRODUCCIÓN

Los lípidos son una familia muy amplia de sustancias que incluye compuestos de muy
diversa naturaleza. Tienen en común que se disuelven en disolventes relativamente
apolares, y esto es lo que los diferencia de las proteínas y carbohidratos a la hora de su
clasificación.

La palabra lípido proviene del griego lipos, que significa grasa y cuya aplicación no ha sido
bien establecida; originalmente, se definía como “una sustancia insoluble en agua, pero
soluble en disolventes orgánicos, tales como cloroformo, hexano y éter de petróleo”; bajo
esta consideración de solubilidad, hay muchos otros compuestos, como terpenos y
carotenoides que también están incluidos. Sin embargo, algunos autores contemplan como
lípido sólo aquellas moléculas que son derivados reales o potenciales de los ácidos grasos y
sustancias relacionadas, con lo cual se excluyen terpenos, carotenoides y colesterol, pero no
los ésteres de este último. Según esta segunda definición, los aceites y las grasas se
consideran por autonomasia como lípidos.

Los lípidos desempeñan muchas funciones en los tejido; además de que son una fuente
energética importante (cada gramo general 9 kcal), muchos de ellos cumplen una actividad
biológica; por ejemplo; unos son parte estructural de las membranas celulares y de los
sistemas de transporte de diversos nutrimentos, otros son vitaminas y hormonas, algunos
son pigmentos, etc. También actúan como aislantes naturales en el hombre y en los
animales ya que, por ser pobres conductores del calor, el tejido adiposo mantiene estable la
temperatura del organismo.

Las grasas y los aceites son los principales lípidos que se encuentran en los alimentos
contribuyendo a la textura y en general a las propiedades sensoriales del producto.

Las principales fuentes son los tejidos animales y las gramíneas sobre todo las semillas
oleaginosas, ya que las frutas y las hortalizas presentan normalmente muy bajas
concentraciones, con algunas excepciones como el aguacate, las aceitunas y algunos tipos
de nueces.

Se tienen cinco características:

1. las grasas animales tienen un alto contenido en ácidos grasos saturados.


2. las grasas de la leche tienen gran cantidad de ácidos grasos de cadena corta
que son exclusivos de la leche.
3. los aceites de origen marino tienen gran proporción en ácidos grasos
poliinsaturados (no producen ateromas).
4. aceites de origen vegetal (líquidos) que contienen un porcentaje de ácidos
grasos saturados inferior al 20%. Aceite de oliva, semillas, soja.

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5. grasas vegetales (sólidas) que tiene más del 20% en ácidos grasos saturados.
Coco, palma y cacao.

4.2. CLASIFICACIÓN DE LOS LÍPIDOS

A pesar de las discrepancias que existen sobre la naturaleza química de los lípidos, la
clasificación con base en la solubilidad es la más vigente. Es un grupo de compuestos
generalmente constituidos por carbono, hidrógeno y oxígeno, que integran cadenas
hidrocarbonadas alifáticas o aromáticas, aunque en ocasiones también contienen fósforo y
nitrógeno

Se clasifican como:

 Triglicéridos (grasas neutras)


 Fosfolípidos (grasas fosforadas)
 Sustancias asociadas a las grasas

La heterogeneidad estructural de los lípidos dificulta cualquier clasificación sistemática.


Una de las formas que se han
empleado para clasificar a los
lípidos en general, se realiza en
base a la reacción de
saponificación.
La saponificación consiste en una
hidrólisis alcalina del compuesto o
de la preparación lipídica con un
álcali (KOH o NaOH). Los lípidos
derivados de ácidos grasos (ácidos
monocarboxílicos de cadena larga)
dan lugar a sales alcalinas
(jabones) y alcohol, que son
fácilmente extraíbles en medio acuoso.

No todos los lípidos presentes en una muestra biológica dan lugar a este tipo de reacción.
Se distinguen por tanto dos tipos de lípidos:

 Lípidos saponificables
 Lípidos no saponificables o insaponificables

Ácidos grasos y sus derivados

Los ácidos grasos son ácidos monocarboxílicos de cadena larga. El grupo carboxílico de la
molécula convierte al ácido graso en un ácido débil (con un pKa en torno a 4,8). También
presenta las reacciones químicas propias del grupo COOH: esterificación con grupos OH
alcohólicos, formación de enlaces amida con grupos NH2, formación de sales (jabones), etc.

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El grupo COOH es capaz de formar puentes de hidrógeno, de forma que los puntos de
fusión de los ácidos grasos son mayores que los de los hidrocarburos correspondientes.

Según la naturaleza de la cadena hidrocarbonada, distinguimos tres grandes grupos de


ácidos grasos:

1. Ácidos grasos saturados


2. Ácidos grasos insaturados
3. Derivados de ácidos grasos

1. Ácidos grasos saturados

Desde el punto de vista químico, son muy poco reactivos. Por lo general, contienen un
número par de átomos de carbono. En la nomenclatura de los ácidos grasos se utilizan con
más frecuencia los nombres triviales que los sistemáticos. La nomenclatura abreviada es
muy útil para nombrar los ácidos grasos. Consiste en una C, seguida de dos números,
separados por dos puntos. El primer número indica la longitud de la cadena
hidrocarbonada, mientras que el segundo indica el número de dobles enlaces que contiene.

Los ácidos grasos saturados más abundantes son el palmítico (hexadecanoico, o C16:0) y el
esteárico (octadecanoico, o C18:0). Los ácidos grasos saturados de menos de 10 átomos de
C son líquidos a temperatura ambiente y parcialmente solubles en agua. A partir de 12 C,
son sólidos y prácticamente insolubles en agua. En estado sólido, los ácidos grasos
saturados adoptan la conformación alternada todo-anti, que da un máximo de simetría al
cristal, por lo que los puntos de fusión son elevados. El punto de fusión aumenta con la
longitud de la cadena.

 ácido mirístico (C14:0)


 ácido palmítico (C16:0)
 ácido esteárico (C18:0)
 ácido lignocérico (C24:0)

Los ácidos grasos de cadena impar probablemente derivan de la metilación de un ácido


graso de cadena par. En ellos, la simetría del cristal no es tan perfecta, y los puntos de
fusión son menores. Ejemplos son el ácido propiónico (C3:0), valeriánico (pentanoico, o
C5:0) y pelargónico (nonanoico, o C9:0).

Los lípidos ricos en ácidos grasos saturados constituyen las grasas. Es decir los lípidos que
son sólidos a temperatura ambiente, mientras que aceites son aquellos lípidos que son
líquidos a temperatura ambiente. Tanto los aceites como las grasas son lípidos.

2. Ácidos grasos insaturados

Con mucha frecuencia, aparecen insaturaciones en los ácidos grasos, mayoritariamente en


forma de dobles enlaces, aunque se han encontrado algunos con triples enlaces. Cuando hay
varios dobles enlaces en la misma cadena, estos no aparecen conjugados (alternados), sino

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cada tres átomos de carbono. En la nomenclatura abreviada, se indica la longitud de la
cadena y el número de dobles enlaces. La posición de los dobles enlaces se indica como un
superíndice en el segundo número. Así, el ácido oleico (9-octadecenoico) se representa
como C18:19, y el linoleico (9,12-octadecadienoico) como C18:2 9,12, y el linolénico
(9,12,15-octadecatrienoico) como C18:39,12,15.

Ácido oleico (C18:19)

Ácido linoleico (C18:29,12)

ácido linolénico (C18:39,12,15)

Por lo general, las insaturaciones de los ácidos grasos son del tipo cis. Esto hace que la
disposición de la molécula sea angulada, con el vértice en la insaturación. Esta angulación
hace que los puntos de fusión de las ácidos insaturados sean más bajos que los de sus
homólogos saturados. Los dobles enlaces en trans distorsionan poco la simetría cristalina,
que es muy parecida a la de los ácidos grasos saturados.

 ácido esteárico (C18:0)


 ácido trans-oleico (C18:19t)
 ácido cis-oleico
(C18:19c)

La configuración en cis o en trans de un


doble enlace en la cadena
hidrocarbonada también puede indicarse
en la nomenclatura abreviada. Así, el
ácido araquidónico (5,8,11,14-
eicosatetraenoico) se representa como
C20:45c,8c,11c,14c ó C20:4 (5c, 8c, 11c, 14c).

Algunos ácidos grasos poliinsaturados (linoleico, linolénico y araquidónico) no pueden ser


sintetizados por los animales superiores (incluído el hombre), y como su función biológica
es fundamental, deben ser suministrados en la dieta. Por este motivo reciben el nombre de
ácidos grasos esenciales.

Los ácidos grasos insaturados manifiestan las propiedades inherentes al doble enlace:

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 Reaccionan fácilmente con ácido sulfúrico para dar sulfonatos, que se emplean
frecuentemente como detergentes domésticos.
 Los dobles enlaces pueden adicionar hidrógeno. La hidrogenación catalítica
(completa) de los ácidos grasos insaturados constituye la base de la transformación
industrial de aceites en grasas sólidas (la margarina es el resultado de la
hidrogenación de aceites vegetales).
 Los dobles enlaces pueden autooxidarse con el oxígeno del aire. Es una reacción
espontánea en la que se producen radicales peróxido y radicales libres, muy
reactivos, que provocan en conjunto el fenómeno de enranciamiento de las grasas,
que resulta en la formación de una compleja mezcla de compuestos de olor
desagradable.

4.2.1. LÍPIDOS NEUTROS (TRIGLICÉRIDOS)

Son ésteres de ácidos grasos con alcoholes. No


tienen ningún otro tipo de componentes, por lo
que son moléculas muy poco reactivas.

En la Naturaleza encontramos dos tipos:

 Acilgliceroles
 Ceras

Acilgliceroles

Los acilgliceroles o glicéridos son ésteres de ácidos grasos con glicerol (propanotriol).
Constituyen el contingente mayoritario de los lípidos de reserva energética, y son muy
abundantes en el tejido adiposo animal y en las semillas y frutos de las plantas oleaginosas.
El glicerol o propanotriol presenta tres grupos alcohólicos, y por tanto puede aparecer
esterificado en una, dos o tres posiciones, dando lugar respectivamente, a
monoacilgliceroles (monoglicéridos), diacilgliceroles (diglicéridos) y triacilgliceroles
(triglicéridos).

Los ácidos grasos más frecuentes en los acilgliceroles son palmítico y esteárico (entre los
saturados); y oleico y linoleico (entre los insaturados).

Los triglicéridos animales poseen mayor porcentaje de ácidos grasos saturados, por lo que
suelen ser sólidos a temperatura ambiente (grasas). Los triglicéridos vegetales y de los
animales marinos tienen un alto contenido de ácidos grasos insaturados, y son líquidos a
temperatura ambiente (aceites).

Ceras

Son ésteres de ácidos grasos con alcoholes primarios de cadena larga (entre 14 y 32 átomos
de carbono, y completamente saturados), también llamados alcoholes grasos. Desde el
punto de vista químico son bastante inertes. Su función principal es estructural, cubriendo y

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protegiendo diversas estructuras, contribuyendo al carácter hidrofóbico de los tegumentos
de animales y plantas.

La cera de las abejas, cuyo nombre sistemático es palmitato de miricilo (16C+30C). El


palmitato de cetilo (16C+16C) es una cera presente en las ballenas, y que contribuye a su
flotabilidad. En los pelos de mamíferos, la lanolina contiene una mezcla compleja de
ésteres de ácidos grasos con alcoholes alifáticos, alcoholes triterpénicos y esteroles.

4.2.2. LÍPIDOS POLARES (FOSFOLÍPIDOS)

De estructura semejante a la de la materia grasa pero una de las funciones del glicerol está
esterificada con el ácido fosfórico que está ligado a una base orgánica nitrogenada, se
encuentran también en algunas células nerviosas.

En la leche hay tres sustancias de este tipo:

- Lecitina: 30%
- Cefalina: 45%
- Esfingomielina: 25%

Los ácidos grasos R1 o R2 pueden ser saturados o no, pero siempre de C 12 o más. Tienen una
propiedad física importante. Aunque de naturaleza lípida, son intensamente hidrófilos por lo que
forman un puente entre la fase acuosa y la grasa, se encuentra en la leche desnatada, suero de
mantequilla y en mantequilla. La lecitina es un excelente agente emulsionante, en la leche
contribuye a que la emulsión de la materia grasa sea más estable.

4.2.2.1. FRACCIÓN INSAPONIFICABLE

Los lípidos insaponificables son derivados por aposición de varias unidades isoprénicas, y
se sintetizan a partir de una unidad básica de 5 átomos de carbono: el isopreno.

También se les conoce como sustancias asociadas a la materia grasa. Algunas de estas
sustancias tienen las propiedades de las vitaminas liposolubles.

Comprenden a:

- Esteroles
- Carotenoides
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- Tocoferoles

Esteroles (Alcoholes sólidos).

Se caracterizan por un núcleo policíclico que llevan una función alcohol.

Algunos son precursores de la Vitamina D (transformación por irradiación UV), que tiene
propiedades antirraquíticas.

La leche contiene alrededor de 0,1 g de colesterol por litro de leche, probablemente


esterificado con ácidos grasos.

Carotenoides.

Son colorantes amarillos o rojos, solubles en grasas, su estructura química tiene como
base o unidad al isopreno C5H8.

Por su alto grado de insaturación es fácilmente oxidable.

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CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H2
CH3 CH3
H2 (C H ) H2 H (C H )
22 26 2 24 24
H2
H2 H 2 H2 H2
CH 3 CH 3 CH3 CH3
H2 H2 H2 H2
 caroteno (C40H56)  caroteno (C40H50)

Otras sustancias son las xantofila, escualeno y licopeno

Tocoferoles.

Son análogos estructuralmente a los carotenos, su síntesis se realiza a partir del fitol, siendo
el isómero  tocoferol precursor de la vitamina E.

HO
CH3 CH3 CH3
(CH2)3 CH (CH2)3 CH (CH2)3 CH CH3
H3 C O
CH3
CH3
Alfa tocoferol (C29H50 O2)

Son sensibles a la acción de los rayos UV; en ausencia de oxígeno resisten bien el
calentamiento, actúan como antioxidantes que protegen a las grasas y carotenos.

4.3. PROPIEDADES DE LOS LÍPIDOS

Propiedades físicas

Carácter angipático. Los ácidos grasos poseen en sus moléculas dos zonas diferentes, una
zona polar (grupo carboxilo) que puede formar enlaces de hidrógeno con otras moléculas
polares como el agua y una zona apolar (cadena hidrocarbonada) que tiende a establecer
enlaces con otras cadenas semejantes.

El tamaño de la cadena alifática (hidrófoga) es responsable de la insolubilidad en agua de


estas moléculas que en su medio acuoso tienden a dispersarse en forma de láminas
superficiales, o micelas. En éstos las zonas polares establecen puentes de hidrógeno con el
agua y los apolares se alejan de éstas.

 La zona polar va a ser la zona hidrófila o lipofoba.


 La zona apolar es la zona hidrófoba o lipófila

Propiedades químicas

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Esterificación. Es la reacción donde un ácido graso se une a un alcohol mediante un enlace


covalente formando un éster y liberando agua.

Saponificación. Es la reacción donde un ácido graso se une a una base dando una sal de
ácido graso (jabón) y liberando una molécula de agua.

Propiedades Funcionales de los Lípidos

 Influyen en la textura de los alimentos.


 Dan cuerpo y volumen.
 Aportan suavidad (palatabilidad)
 Aportan lubricidad (favorecen la deglución)
 Dan brillo a los alimentos.
 Influyen en el flavor (la liberación del flavor en el aceite es más lenta
que en el agua)
 Son un medio de transferencia de calor
 Algunos tienen acción emulsionante

4.3.1. FORMACIÓN DE CRISTALES POLIMÓRFICOS

Polimorfismo o comportamiento polimórfico.

Los triglicéridos presentan polimorfismo lo cual significa que un mismo triglicérido puede
tener formas cristalinas diferentes en función de su composición y de las condiciones de
cristalización a las que ha sido sometido.

Hace tiempo se conocen los efectos nocivos que tienen sobre la salud los alimentos con alto
contenido de Ácidos Grasos Trans (AGT), principalmente la relación directa que existe
entre una dieta rica en AGT y el aumento del riesgo de padecer enfermedades
cardiovasculares. Esto se debe a las alteraciones que provocan en el metabolismo de los
lípidos corporales: aumentan los niveles de colesterol de baja densidad (LDL o colesterol
“malo”), y disminuyen los niveles de colesterol de alta densidad (HDL o colesterol
“bueno”).

Los AGT presentes en nuestra dieta pueden ser de dos orígenes: biológico o tecnológico.
Los de origen biológico se generan naturalmente por acción de microorganismos presentes
en el estómago de los rumiantes, y es por eso que la carne, la leche y los derivados lácteos
contienen pequeñas cantidades de AGT. Sin embargo más del 90% de estos aparecen como
resultado de procesos aplicados por la industria (principalmente de la hidrogenación
parcial) que tienen como objetivo modificar los puntos de fusión, mejorar las propiedades
reológicas y aumentar la estabilidad de la materia grasa.

Formas Polimórficas: Son un grupo de cristales de naturaleza grasa que contienen en su


interior una fase liquida cristalizada.

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Fundamentalmente son tres:

A. Forma α: La más plástica pero menos estable


B. Forma β´: Con una estabilidad intermedia
C. Forma β: La forma más estable de todas

Estas grasas tendrán unas características físicas propias según su grado de cristalización:

A. Extensibilidad
B. Plasticidad
C. Consistencia

Ventajas

 Es un proceso físico de separación, totalmente reversible, que no implica cambios


en la composición química de la grasa ni la generación de ácidos grasos Trans.
 Permite obtener fracciones especiales de funcionalidad específica, como son los
sustitutos de la manteca de cacao.
 Costos de operación menores que otros procesos de modificación de grasas.
 Se aplica a aceites crudos, refinados o modificados previamente por
interesterificación o hidrogenación.
 Se utiliza desde hace años en la industria de grasa y aceites por lo que se ha
avanzado mucho en el desarrollo de equipos automatizados, a distintas escalas, que
facilitan las operaciones durante el proceso.

Las grasas comerciales utilizadas como materia prima de distintos procesos de


modificación poseen un comportamiento polimórfico característico: presentan fases sólidas
de idéntica composición química que difieren en la configuración de su estructura
cristalina.

Cada una de estas formas polimórficas tiene propiedades específicas que permiten
diferenciarlas de las demás, como por ejemplo volumen específico y punto de fusión.

Aplicaciones en la industria alimentaria

Gracias al papel de las grasas en la tecnología alimentaria, los productos alimenticios son
abundantes y variados, la palatabilidad es un aspecto determinante a la hora de escoger los
alimentos. La grasa contribuye a la palatabilidad de los alimentos, por su sabor y su textura.
Todas las grasas y aceites actúan como vehículos de elementos liposolubles, que confieren
a los alimentos su sabor. Las características de las grasas y los aceites tienen también
importancia en la producción y elaboración de los alimentos, así como en la textura y
apariencia del producto final.

 Aireación: en algunos productos como los pasteles o las mousses es necesario


incorporar aire a la mezcla para que adquiera volumen. Esto se consigue

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normalmente reteniendo burbujas de aire en una mezcla de grasa/azúcar para que se
forme una espuma sólida.

 Grasa de repostería: La textura granulosa de algunos productos de repostería y


pastelería se obtiene recubriendo con grasa las partículas de harina para evitar que
absorban agua.

 Friabilidad: la grasa ayuda a separar las capas de gluten y almidón que se forman
cuando se elaboran masas o pasteles de hojaldre. La grasa se derrite durante la
cocción, dejando unas diminutas burbujas de aire y el líquido presente produce un
vapor que hace que las capas suban.

 Retención de humedad: la grasa ayuda a retener el contenido de humedad de un


producto, incrementando de este modo su tiempo de conservación.

 Glaseado: las grasas proporcionan un aspecto brillante, cuando por ejemplo se


añaden a las verduras calientes y también a las salsas.

 Plasticidad: las grasas solidas no se derriten de manera inmediata, pero se ablandan


cuando son sometidas a determinadas temperaturas. Las grasas se pueden procesar
para modificar los ácidos grasos y alterar su punto de fusión. Esta tecnología se ha
utilizado para producir pastas y quesos para untar, y conseguir que se puedan
extender con facilidad nada más sacarlos de la nevera.

La Plasticidad: Es la capacidad de deformarse ante una fuerza sin perder su forma


original, que recupera tras cesar la fuerza.

 Transmisión de calor: cuando se fríe un alimento, este queda completamente


rodeado por la grasa que se utiliza para freir, que actúa como un eficaz medio de
transmisión de calor.

Fraccionamiento

El proceso de fraccionamiento en general se utiliza para la modificación de grasas y aceites,


con el fin de otorgarles las características físicas y químicas requeridas para su
funcionalidad final. Los principales objetivos que se persiguen son el cambio del punto de
fusión y el aumento de la estabilidad de las fracciones líquidas y sólidas. Debido a ello y
con el fin de optimizar los resultados, habitualmente se llevan a cabo procesos previos al
fraccionamiento, como refinamiento y modificación química (interesterificación,
hidrogenación total, etc.). Por lo tanto la cristalización fraccionada, ya sea por simple o
múltiple etapa, se utiliza para transformar una gran variedad de aceites vegetales y grasas
animales que pueden ser crudos, refinados o modificados (hidrogenados o
interesterificados).

Las distintas fracciones obtenidas se utilizan como materia prima en la fabricación de:

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 Aderezos y salsas.
 Margarinas.
 Shortenings.
 Aceites para fritura, sean de uso industrial o doméstico.
 Grasas sustitutas de la manteca de cacao.
 Productos de panificación y pastelería.

4.3.2. DISPOSICIÓN MOLECULAR DE LOS ÁCIDOS GRASOS.

Los ácidos grasos son ácidos


monocarboxílicos de cadena larga.

Por lo general, contienen un número


par de átomos de carbono,
normalmente entre 12 y 24. Ello se debe a que su síntesis biológica tiene lugar mediante la
aposición sucesiva de unidades de dos átomos de carbono. Sin embargo también existen
ácidos grasos con un número impar de átomos de carbono, que probablemente derivan de la
metilación de un ácido graso de cadena par.

Las propiedades químicas de los ácidos grasos derivan por una parte, de la presencia de un
grupo carboxilo, y por otra parte de la existencia de una cadena hidrocarbonada. La
coexistencia de ambos componentes en la misma molécula, convierte a los ácidos grasos en
moléculas débilmente anfipáticas (el grupo COOH es hidrofílico y la cadena
hidrocarbonada es hidrofóbica). El carácter anfipático es tanto mayor cuanto menor es la
longitud de la cadena hidrocarbonada. La solubilidad en agua decrece a medida que
aumenta la longitud de la cadena.

4.3.3. FUSIÓN

El punto de fusión es una propiedad que depende del número de carbonos que existe en la
cadena hidrocarbonada y el número de enlaces dobles que aparecen en la cadena. Si vemos
dos ácidos grasos saturados, a mayor número de carbonos mayor número de enlaces de Van
Der Waals que hay que romper y por lo tanto el gasto de energía es mayor y provoca un
punto de fusión alto.

Sin embargo, los ácidos grasos insaturados los enlaces de Van Der Waals son escasos por
lo que la energía necesaria para romperlos será menor y por lo tanto el punto de fusión
disminuiría.

4.3.4. SHORTENING

El shortening, es un término muy utilizado en la industria y significa "grasa plástica”.


Disminuyen la cohesión de las fibras de gluten. Las grasas dan a estos productos una
estructura friable, es decir, menor consistencia, se desmenuzan bien. Estas grasas plástica

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tienen como característica el poder tener en el interior burbujas de aire por lo que también
se adquiere una estructura friable (blando que se desmenuza).

4.4. TRATAMIENTO FÍSICO QUÍMICO DE MODIFICACIÓN DE LAS GRASAS

Hoy en día es muy común modificar los lípidos naturales para obtener lípidos con
características más deseables. Existen tres procesos de modificación química
fundamentalmente:
1. Transesterificación.
2. Fraccionamiento.
3. Hidrogenización.

En la tecnología de los alimentos, el comportamiento polimórfico de las grasas permite


inducir la formación de cristales con un tamaño y una estabilidad determinados. Esto se
logra mediante el control de las diferentes variables durante el proceso de cristalización.
Generalmente es deseable la cristalización en la forma ß’, ya que estos cristales persisten
durante un tiempo mayor, y esencialmente porque contribuyen a incorporar aire en forma
de pequeñas burbujas durante la preparación de shortenings, margarinas y panificados,
otorgando así mayor plasticidad y cremosidad a los productos finales.

4.4.1. TRANSESTERIFICACIÓN

La transesterificación es el proceso en el cual los ácidos grasos se separan de la glicerina, y


el metanol se une a ellos formando metilésteres ó etilésteres (si se utiliza etanol). El
hidróxido de sodio estabiliza la glicerina.

Reacciones de transesterificación (alcohólisis) de triglicéridos

Aunque la esterificación es un proceso posible, sin embargo el método utilizado


comercialmente para la obtención de biodiésel es la transesterificación (también llamada
alcohólisis).

Se basa en la reacción de moléculas de triglicéridos (el número de átomos de las cadenas


está comprendido entre 15 y 23, siendo el más habitual de 18) con alcoholes de bajo peso
molecular (metanol, etanol, propanol, butanol) para producir ésteres y glicerina (que puede
ser utilizada en cosmetología, alimentación, área farmacéutica, etc.).

La reacción de transesterificación, que se presenta en la gráfica 1, se desarrolla en una


proporción molar de alcohol a triglicérido de 3 a 1, reaccionando en la metanólisis 1 mol de
triglicérdo con 3 moles de alcohol (aunque se añade una cantidad adicional de alcohol para
desplazar la reacción hacia la formación del éster metílico). El triglicérido es el principal
componente del aceite vegetal o la grasa animal. Además, la formación de la base de la
glicerina, inmiscible con los ésteres metílicos, juega un papel importante en el
desplazamiento de la reacción hacia la derecha, alcanzándose conversiones cercanas al
100%.

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Gráfica 1. Reacción de transesterificación.

En la grafica 2 se presentan las diferentes reacciones que tienen lugar en la


transesterificación, la cual consiste químicamente en tres reacciones reversibles y
consecutivas. El triglicérido es convertido consecutivamente en diglicérido, monoglicérido
y glicerina. En cada reacción un mol de éster metílico es liberado.

Gráfica 2. Reacciones implicadas en la transesterificación.

En la reacción de transesterificación se utiliza un catalizador para mejorar la velocidad de


reacción y el rendimiento final, sin él no sería posible esta reacción. Los catalizadores
pueden ser ácidos homogéneos (H2SO4, HCl, H3PO4), ácidos héterogeneos (Zeolitas,
Resinas Sulfónicas, SO4/ZrO2, WO3/ZrO2), básicos heterogéneos (MgO, CaO,
Na/NaOH/Al2O3), básicos homogeneos (KOH, NaOH) o enzimáticos (Lipasas: Candida,
Penicillium, Pseudomonas); de todos ellos, los catalizadores que se suelen utilizar a escala
comercial son los catalizadores homogéneos básicos ya que actúan mucho más rápido y
además permiten operar en condiciones moderadas.

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En el caso de la reacción de transesterificación, cuando se utiliza un catalizador ácido se
requieren condiciones de temperaturas elevadas y tiempos de reacción largos, por ello es
frecuente la utilización de derivados de ácidos más activos.

La utilización de álcalis, que como se ha comentado es la opción más utilizada a escala


industrial, implica que los glicéridos y el alcohol deben ser anhidros.

Las reacciones de transesterificación empleando álcalis son:

 Reacción de saponificación
 Reacción de neutralización de ácidos grasos libres

Reacción de saponificación

El triglicérido reacciona con el catalizador básico, consumiendo éste, en presencia de agua


dando lugar a la formación de jabones (reacción de saponificación), tal y como se puede ver
en la gráfica 3.

Figura 3. Reacción de saponificación.

La saponificación está favorecida cuando se utiliza el hidróxido potásico o sódico, ya que


sus moléculas contienen los grupos OH responsables de esta reacción. Así, cuando se
utilizan estos catalizadores, se debe tener especial precaución con las condiciones de
reacción, especialmente la temperatura y la cantidad de catalizador básico, para reducir al
máximo la saponificación. Sin embargo, los metóxidos sólo contienen el grupo OH como
impureza, por lo que su utilización no produce prácticamente jabones por saponificación.
En cualquier caso, se deben utilizar aceites y alcoholes esencialmente anhídros, ya que el
agua favorece la formación de jabones por saponificación. Por este motivo, se debe
eliminar el agua, mediante evaporación, en los aceites con altos contenidos en humedad
antes de llevar a cabo la transesterificación.

Reacción de neutralización de ácidos grasos libres.

Por otra parte, hay dos maneras de eliminar los ácidos grasos libres presentes en el aceite.
Así, se puede proceder a su neutralización, ya que los ácidos grasos presentes en el aceite
vegetal pueden reaccionar con el catalizador básico (fundamentalmente NaOH) en
presencia de agua, ocurriendo asimismo una reacción indeseable, produciendo como en el
caso anterior jabón, tal y como se puede ver en la gráfica 4.

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Otra manera de eliminar los ácidos grasos libres es mediante una reacción de esterificación
con un catalizador ácido con lo que se formaría el éster metílico.

Figura 4. Reacción de neutralización de ácidos grasos libres.

4.4.2. FRACCIONAMIENTO

Para realizar esta operación, en primer lugar se realiza una transesterificación dirigida ya
que se favorece la producción de determinados compuestos. Esto se consigue provocando
la precipitación de los triglicéridos más sólidos (punto de fusión más alto). Si se disminuye
la temperatura, se solidifican aquellos triglicéridos con punto de fusión más alto con  los
que se consiguen distintas fracciones.

Si se somete a filtración se obtienen los más sólidos. Las fases sólidas se denominan
estearinas y las líquidas oleínas.

4.4.3. HIDROGENACIÓN

Es una modificación química muy común en la que se obtiene grasa parcialmente


hidrogenada. Consiste en una transformación de las insaturaciones a enlaces simples.
 
-CH=CH + H2  -CH2-CH2-

Esto se realiza en condiciones de alta temperatura y presión y bajo la presencia de un


catalizador que suele ser de níquel. También se realiza con agitación.

Cuando se controlan las condiciones, la reacción es muy selectiva, los primeros que se
hidrogenan son los dobles enlaces más alejados del enlace éster. Esta reacción favorece más
a los ácidos grasos más insaturados. Los trienoicos (3 insaturaciones) pasan a dienoicos y
éstos a monoenoicos. Lo que se pretende es que queden como monoinsaturados. Esta
reacción se utiliza para hacer más estables a los lípidos porque si se reduce el grado de
insaturación de la grasa, los ácidos grasos son menos susceptibles de sufrir oxidaciones.

Otra finalidad es modificar las características de la grasa para obtener grasas sólidas a partir
de aceites como es el caso de la margarina, obtenida a partir de la hidrogenación de aceites
vegetales.

Mediante hidrogenización se produce la isomerización de los enlaces de cis a trans. El


doble enlace en trans del ácido oleico le da características y comportamiento similares a los
de un ácido graso saturado. Esto puede conllevar problemas para la salud.

C18:1 (cis) oleico. Punto de fusión 10,5ºC (grasa líquida).


C18:1 (trans) oleico. Punto de fusión 37ºC (grasa sólida).

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4.4.4. REAGRUPACIÓN DE LOS ÁCIDOS GRASOS

Para la reagrupación de los ácidos grasos se parte de una grasa con triglicéridos con ácidos
grasos en forma específica que se someten a calentamiento en presencia de un catalizador y
se produce la ordenación  de los ácidos grasos al azar. De esta manera se cambian las
propiedades físicas de la grasa.
 
POP (Palmítico-oleico-palmítico)  PPO + OPP + OPO + OOP + POO etc…
 
A partir de un triglicérido obtenemos una mezcla de triglicéridos con distintas
organizaciones. Lo que se pretende es conseguir un lípido con características diferentes. Por
ejemplo, la manteca de cerdo tienen gran proporción de OPE (oleico, palmítico y esteárico)
que si lo sometemos a transesterificación obtendremos una grasa con mayor rango de
fusión. En este caso el catalizador que se utiliza es una aleación de Na y K o metóxido
sódico (CH3ONa).

4.5. ALTERACIONES FÍSICO QUÍMICAS DE LAS GRASAS

Las grasas y los aceites pueden sufrir diferentes transformaciones que además de reducir el
valor nutritivo del alimento producen compuestos volátiles que imparten olores y sabores
desagradables; esto se debe a que el enlace éster de los acilglicéridos es susceptible a la
hidrólisis química y enzimática, y a que los ácidos grasos insaturados son sensibles a
reacciones de oxidación.

El grado de deterioro depende del tipo de grasa o aceite; en términos generales, los que más
fácilmente se afectan son los de origen marino, seguidos por los aceites vegetales y
finalmente por las grasas animales.

El término rancidez se usa para describir los diferentes mecanismos a través de los cuales
se alteran los lípidos y se ha dividido en dos grupos: lipólisis o rancidez hidrolítica y
autoxidación o rancidez oxidativa; la primera se debe básicamente a la acción de las lipasas
que liberan ácidos grasos de los triacilglicéridos, mientras que la segunda se refiere a la
acción del oxígeno y de las lipoxigenasas sobre las instauraciones de los ácidos grasos.

4.5.1. LIPÓLISIS

Mediante esta reacción, catalizada por las enzimas lipolíticas llamadas lipasas, y en ciertas
condiciones, por efecto de las altas temperaturas, se liberan ácidos grasos de los
triacilglicéridos y de los fosfolípidos.

Hay muchos tipos de lipasas que se pueden diferenciar por su especificidad. Algunas son
específicas de ácidos grasos y otras son posicionales como las que rompen el éster que está
en posición 1 ó 3 (éster primario) que son las más importantes.

Las lipasas se encuentran en los tejidos animales y vegetales y también pueden existir
enzimas lipolíticas que provienen de microorganismos. Además de las lipasas, hay otras

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enzimas lipolíticas como las fosfolipasas que rompen los enlaces de los fosfolípidos. Son
muy específicas. Existen las fosfolipasas A1, A2, B, C y D.

Estas enzimas se encuentran en muchos tejidos y hay que evitar que actúen ya que ejercen
un efecto indeseable sobre el alimento. Las materias primas se someten a escaldado para
inactiva las fosfolipasas y las lipasas. La baja temperatura es una forma de controlar su
actividad.

Durante la extracción industrial del aceite, el primer paso es triturar la semilla con lo cual
se favorece la acción de estas enzimas; se hidroliza el enlace éster, se producen ácidos
grasos libres y se incrementa el índice de acidez. Sin embargo, en la leche, los ácidos
grasos generados por su correspondiente lipasa son de cadena corta, más volátiles, con
olores peculiares y responsables del deterioro sensorial de estos productos. La lipólisis se
puede efectuar en condiciones de actividad acuosa muy baja. La hidrólisis de los
acilglicéridos no solo se efectúa por acción enzimática; también la provocan las altas
temperaturas en presencia de agua, como ocurre durante el freído de los alimentos.

4.5.2 AUTO-OXIDACIÓN O ENRANCIAMIENTO OXIDATIVO

Es el mecanismo que genera compuestos que a su vez mantienen y aceleran la reacción;


entre los productos sintetizados se encuentran algunos de peso molecular bajo que
confieren el olor característico a las grasas oxidadas. La autoxidación se ve favorecida a
medida que se incrementa la concentración de ácidos grasos insaturados, esto indica que los
más insaturados necesitan menos tiempo para absorber la misma cantidad de gas, y por
consiguiente, se oxidan más rápido. Las grasas y los aceites con mayor índice de yodo se
deterioran más fácilmente, de ahí la importancia de la hidrogenación para estabilizarlos.

Se pueden distinguir tres etapas.

1. Iniciación

Las reacciones de iniciación dan lugar a la formación de radicales libres a partir de


ácidos grasos no saturados o de peróxidos lipídicos (también llamados hidroperóxidos).
Esta fase no es espontánea ya que necesita la presencia de oxígeno o de metales pesados
(hierro, cobalto, manganeso), temperatura elevada y especialmente la presencia de luz
que va a favorecer la oxidación. Por lo tanto en esta fase se lleva a cabo la acumulación
de radicales libres.

2. Propagación

Que se caracterizan por una cierta acumulación de peróxidos lipídicos, estas reacciones
constituyen la etapa de oxidación de los lípidos no saturados por el oxígeno gaseoso y
necesitan la intervención de radicales libres, pero los crean tanto como los consumen.

Los radicales libres van a dar lugar a a la formación de radicales peróxidos que a su vez
dan lugar a hidroperóxidos que son los compuestos primarios de la oxidación. Los
hidroperóxidos tienen la capacidad de alterar enzimas, pueden dar lugar a lesiones en el
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aparato digestivo y pueden ser mutagénicos. Esta segunda fase se da en cadena y se
producen gran cantidad de hidroperóxidos y radicales.

3. Paralización o Terminación

En las cuales los radicales libres se asocian para dar compuestos no radicales, estos
radicales libres provienen en gran parte de la descomposición de peróxidos
lipídicos, que son sustancias muy inestables y reactivas. Los tres grupos de
reacciones se desarrollan simultáneamente.

La presencia de radicales libres produce dímeros. Esta fase para la reacción en


cadena de la segunda fase y da lugar a compuestos estables que son volátiles o no
volátiles que serán responsables de aromas, sabor etc. Los compuestos mayoritarios
son los aldehídos que se detectan muy fácilmente por el olfato.

Cuando la oxidación ocurre en un alimento se dan lugar a reacciones entre los


compuestos formados por la oxidación con otros del propio alimento (proteínas,
aminoácidos, vitaminas) lo que provoca la disminución del valor nutritivo del
alimento. Estas reacciones en algunos tipos de alimentos pueden ser favorables
hasta un cierto grado como puede ocurrir en los embutidos, quesos madurados, e
incluso carne cocinadas para que aparezcan aromas agradables. Pero en general se
intenta evitar la reacción de oxidación.

Un alimento típico susceptible a la oxidación es la carne. Está en función de la


especie animal, en carne procedente de vacuno y ovino la grasa es saturada por lo
que será menos susceptible de sufrir reacciones de oxidación. El porcino tiene grasa
más insaturada y se oxida más fácilmente. La carne más susceptible es la de pollo
que tiene un alto grado de enranciamiento.

Los procesos tecnológicos también pueden favorecer la oxidación. El picado de la


carne favorece la oxidación al aumentar la superficie de contacto con el aire y
además se disgrega el hierro de la mioglobina actuando como catalizador de la
reacción. El salado de la carne también favorece la oxidación debido a que la sal
rompe el tejido y la molécula de mioglobina.

Para evitar la oxidación de veremos en basar y evitar la refrigeración. Los aceites


también son muy susceptibles de sufrir la oxidación. Se hace casi inevitable la
utilización de aditivos antioxidantes que retarda la reacción de oxidación.

Factores que estimulan la oxidación

1.- La luz por efecto fotoquímico debido a las radiaciones UV.


2.- Metales pesados como cobre, hierro, etc.
3.- pH.
4.- Oxígeno disuelto.
5.- Sal, por su acción oxidante propia de los halogenuros.

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6.- Agua por su estado de dispersión, influye en la velocidad de la
oxidación.

Proceso de oxidación

1.- Oxidación de ácidos grasos insaturados (Reacción principal).

a) Formación de peróxido:
CH CH CH CH
O O
b) Descomposición en un óxido y liberación de un oxígeno:

CH CH + O
O
c) Escisión en moléculas más pequeñas como aldehídos y cetonas:
CHO CH2 CHO Alde hído Ma lónico

CH2 CH CHO Epihidrina


O

CH CH CH
Hidrope róxidos
O OH
La oxidación aumenta con el número de dobles enlaces.

2.- Aparició n de sabores.


4.5.3. ENRANCIAMIENTO ENZIMÁTICO

Se debe a la actuación principalmente de dos enzimas, la lipooxidasa y la peroxidasa.

La lipooxidasa cataliza la formación de peróxidos partiendo de ácidos grasos insaturados


mediante una reacción similar a la de oxidación. Se producen los mismos compuestos.
Existen lipooxidasas específicas para el doble enlace en posición 9 y otras para el doble
enlace en posición 12. Las peroxidasas realizan la transferencia de oxígeno de los peróxidos
para que oxiden otras moléculas.

Las peroxidasas tienen gran resistencia al tratamiento térmico por lo que se investiga su
actividad tras el escaldado para ver si se han inactivado todas las enzimas. Dan lugar a
olores y sabores característicos.

Aceites de fritura.
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Son alimentos que se someten a temperaturas muy elevadas. Por ello van a sufrir reacciones
de oxidación. Reacciones que se deben a las elevadas temperaturas son las de
polimerización como la reacción de Diels-Alder. Por la presencia de agua en los alimentos
se da las reacciones de hidrólisis como en la formación de acroleína. Estos compuestos de
forma cíclica tienen carácter tóxico.

4.6. SISTEMA ESPECIAL LA GRASA DE LA LECHE

La grasa contenida en la leche es el componente que varía en mayor proporción; desde hace
mucho tiempo se le ha tomado como factor de calidad y de importancia económica, debido
a que la leche se vende en base a su contenido; se altera más lentamente que la lactosa pero
es la causa de la aparición de sabores desagradables, su promedio es de 3,5 a 3,7%, de los
cuales los triglicéridos son el 98 a 99% de los lípidos.

Está presente en forma de gota o de glóbulos, como característica estructural es que poseen
un núcleo rodeado por una película, sus dimensiones son de 1,5 a 10  y se agrupan en
promedio de 3 a 5 glóbulos.

Estructura del glóbulo de grasa

Características distintivas:

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1.- Gran variedad de ácidos grasos (se han identificado 60).


2.- Proporción de 2/3 de ác. grasos saturados y 1/3 de no saturados.
3.- Proporción elevada de ác. grasos volátiles de bajo PM
especialmente el ác. butírico por lo que el índice de
saponificación es alto (220 - 232).

Propiedades Físicas.

Densidad (a 15ºC) 0,936 – 0,950 kg/m3


Punto de Fusión 29 - 34ºC
Punto de solidificación 19 - 24ºC
Índice de refracción (589 nm) 1,453 -1,462
Color Blanco (materia grasa pura) Amarilla (carotenos)
Solubilidad Agua (No)
EtOH (poco)
Éter, E. de petróleo, benceno, acetona, etc.
Conductividad térmica a
0,17 J/msK
20°C
Calor específico a 40°C 2,1 kJ/kgK
Conductividad eléctrica <10 - 12 ohm-1cm-1
Constante dieléctrica 3,1

Materia grasa de la leche

Porcentaje del total de lípidos Concentración (g/L)

Triglicéridos 97 – 98 31,2
Diglicéridos 0,28 – 0,60 0,14
Monoglicéridos 0,015 – 0,04 0,01
Fosfolípidos 0,2 – 1,0 0,2
Ácidos grasos libres 0,1 – 0,4 0,08
Esteroles 0,2 – 0,4 0,1
Hidrocarburos rastros rastros
Ésteres de esteroles rastros rastros

Las dos últimas, aunque están en pequeñas cantidades tienen gran importancia en las
propiedades físicas y biológicas de la leche.

La mayoría de los lípidos de la leche son triglicéridos los cuales se componen de un glicerol
enlazando a tres diferentes ácidos grasos.

La mayoría de los ácidos grasos que se encuentran en la leche son:

De cadena larga:

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• C14 – miristico 11%
• C16 – palmítico 26%
• C18 – esteárico 10%
• C18:1 – oleico 20%

De cadena corta (11%):


• C4 – butírico*
• C6 - caproico
• C8 – caprílico
• C10 – caprico

*El ácido graso butírico es la grasa láctea específica de la leche de los animales rumiantes y
es responsable de los sabores rancios cuando se separa del glicerol por acción de la lipasa.

Los ácidos grasos saturados (sin doble enlace), como mirístico, palmítico, y esteárico
constituyen la mayor parte de los ácidos grasos de la leche. El ácido oleico es el ácido graso
insaturado más abundante en la leche con un doble enlace. La forma cis del isómero
geométrico es el más común encontrado en la Naturaleza; aproximadamente el 5% de todos
los enlaces insaturados están en la posición trans.

Principales ácidos grasos de la grasa de leche

Ácido graso % sobre el contenido Punto de fusión


total de ácidos grasos (°C)
Saturados
Ácido butírico 3,0 – 4,5 -7,9 Líquidos a temperatura ambiente
Ácido caproico 1,3 – 2,2 -1,5
Ácido caprílico 0,8 – 2,5 + 16,5 Sólidos a temperatura ambiente
Ácido cáprico 1,8 – 3,8 + 31,4
Ácido láurico 2,0 – 5,0 + 43,6
Ácido mirístico 7,0 – 11,0 + 53,8
Ácido palmítico 25,0 – 29,0 + 62,6
Ácido esteárico 7,0 – 13,0 + 69,3
Insaturados
Ácido oleico 30,0 – 40,0 + 14,0 Líquidos a temperatura ambiente
Ácido linoléico 3,0 - 5,0

Fosfolípidos de la leche

De estructura semejante a la de la materia grasa pero una de las funciones del glicerol está
esterificada con el ácido fosfórico que está ligado a una base orgánica nitrogenada, se
encuentran también en algunas células nerviosas.

En la leche hay tres sustancias de este tipo:

- Lecitina: 30%
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- Cefalina: 45%
- Esfingomielina: 25%

Los ácidos grasos R1 o R2 pueden ser saturados o no, pero siempre de C12 o más. Tienen una
propiedad física importante. Aunque de naturaleza lípidica, son intensamente hidrófilos por
lo que forman un puente entre la fase acuosa y la grasa, se encuentra en la leche desnatada,
suero de mantequilla y en mantequilla. La lecitina es un excelente agente emulsionante, en
la leche contribuye a que la emulsión de la materia grasa sea más estable.

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