LAS ENERGÍAS

DE GIBBSY
HELMONTZ.

ING. WILSON LEÓN CUEVA

 OBETIVO

• Explicar los fundamentos del

comportamiento de las energías de
Gibbs y Helmholtz mediante la
resolución de ejercicios prácticos para su
posterior aplicación en procesos físicos.
 J. WILLARD GIBBS
(1839 – 1903)

Físico norteamericano. En 1854 ingresó en Yale, donde consiguió premios a la excelencia en Latín y Matemáticas.
Estando allí, Gibbs comenzó a investigar en Ingeniería, escribiendo una tesis en la que usaba métodos
geométricos para estudiar el diseño de los engranajes. Cuando consiguió el doctorado en Yale en 1863 se
convirtió en el primer doctor en Ingeniería de {os Estados Unidos.

Desde 1866 hasta 1869 Gibbs estudió en Europa. Fue con sus hermanas y pasó el invierno de 1866-67 en París,
seguido de un año en Berlín y terminando en Heidelberg en el periodo 1868-69, donde conoció a Kirchhoff
y Helmholtz.

Volvió a Yale en junio de 1869 y, dos años depués en 1871, fue nombrado catedrático de Física matemática.

En 1876 publicó la primera parte del trabajo por el que se hizo famoso, “On the Equilibrium of Heterogeneous

Substances”.
HERMANN VON
HELMHOLTZ
(1821 – 1894)

Médico y físico alemán. Su primer logro científico

fue un tratado de física realizado en 1847.
Descubrió el principio de conservación de la
energía.

En 1851 inventó el oftalmoscopio, un instrumento

que puede ser usado para mirar en el interior del
ojo, y aplicado desde entonces al ojo humano. Su
principal publicación fue el Manual de Óptica
Fisiológica.

En 1871 Helmholtz se trasladó de Bonn a Berlín,

ejerciéndose como profesor de física.
 CONCEPTOS

• Entalpía. Es una propiedad extensiva y representa el calor absorbido o liberado durante una
reacción.
• Entropía. Es una función de estado del sistema. Se refiere a la medida de aleatoriedad ó
desorden de un sistema.A mayor orden, menor entropía y a mayor desorden, mayor entropía.
• Energía libre. Es la energía disponible para transformarse e trabajo. P. ej. Si en una reacción
particular se libera energía útil (∆G es negativo), la reacción es espontánea, porque no requiere
entonces de la adición de energía externa como calor o cinética (∆G es positivo). Es una
propiedad extensiva.
• Espontaneidad. Capacidad de una reacción química para ocurrir sin la necesidad de
intervención de energía externa. Puede en algunos casos, liberar energía en forma de calor.
• Equilibrio. Es el estado en el que la energía libre real del sistema cambia según el avance de la
reacción y se vuelve cero.
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G)
a) Donde:
• Relevancia: Empleando las funciones de estado ΔH y ΔS, sirve como H = E + PV H= Energía total
herramienta para predecir si una reacción química es espontánea. El cálculo E = Energía Interna
de la energía libre se centra en los cambios observados solo en un sistema; PV = Energía externa
no en el universo.
b) Donde:
a) Sin considerar otras formas de energía, tomamos en cuenta el trabajo de H = G + TS H= Energía total
Presión y la Temperatura como el único trabajo de utilidad derivado de G = Energía isotérmicamente disponible
energía externa que el sistema puede cumplir. El contenido calórico ó TS =Energía isotérmicamente NO
energía total (Entalpía) del sistema, está compuesto entonces por energías disponible
interna y externa.
c) En un Donde:
b) En un segundo paso, el calor total puede dividirse entre energía procesos A=Energía interna isotérmicamente
isotérmicamente disponible (energía libre G) y energía isotérmicamente disponible
no disponible, TS.
isotérmico:
E = Energía Interna
E = A + TS TS = Energía isotérmicamente NO
c) Luego, el miembro de energía interna puede dividirse en energía interna
isotérmicamente disponible ó trabajo (A) y energía isotérmicamente no disponible
disponible, TS d) Donde:
d) Despejando: G= H - TS G= Energía libre de Gibbs
H= Entalpía
e) Llevándolo a condiciones de reacción T= Temperatura absoluta constante (K)
S= Entalpia
• Si no fuera por el efecto de la entropía todas las reacciones exotérmicas Todas con unidades de energía (excepto
(Δ H negativo) serían espontáneas. La contribución de -TΔ S puede temperatura)
aumentar o disminuir la tendencia de la reacción a llevarse a cabo
espontáneamente. e) ΔH° = Diferencias entre las
ΔG° = ΔH° - energías de enlaces ó energías de
• Si ΔG° es positiva la reacción es NO ESPONTÁNEA atracción entre los reactivos y los
TΔS°
productos.
• Si ΔG° es negativa la reacción es ESPONTÁNEA TΔS° = Cambio en probabilidad
• durante el proceso.
• La ecuación establece que: Para un • Ejemplo: Calcula el Δ G° a 500°C de la
proceso llevado a cabo a presión reacción:
constante y temperatura T,si los • N2 (g) + 3H2(g )  2NH3 (g)
cambios en la entalpía y en la entropía
del sistema son tales que ∆Hsist-T∆Ssist si ΔH° y ΔS° no cambian con la
es menor que cero (negativo), el temparatura.
proceso debe ser espontáneo.
• Datos: ΔHf (Kj/mol) S° J/mol
• Entonces, el cambio de energía libre
• N2 0 153.3
∆G de un sistema para un proceso a
• H2 0 114.6
temperatura constante es:
• NH3 -46.19 192.5
• ΔG= ΔH –TΔS

• De ahí se derivan las siguientes • R = 61 kJ Entre más desordenado se

condiciones de espotaneidad. vuelva el sistema, mayor
es la probabilidad de que
Condiciones de espontaneidad:
ocurra la reacción y
∆G < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa.
mayor será su entropía.
∆G > 0 La reacción no es espontánea. Lo es en la dirección opuesta.
∆G = 0 El sistema está en equilibrio. No hay un cambio neto.
 ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ
En el siglo XVIII las máquinas de movimiento perdurable eran consideradas
posibles y el calor no era considerado como una forma de energía. Dichas
suposiciones fueron desechadas por las ideas de Hermann von Helmholtz en
1847 cuando postuló que dado que nadie había sido capaz de construir una
máquina con esas características, entonces no era posible, además de que
asumió que la energía en el sistema estaba siendo conservada.

A mediados del siglo XIX gracias a las aportaciones de Helmholtz, y

otros investigadores se logro expresar en forma generalizada lo que se
conoció como la "Primera Ley de la Termodinámica". La energía puede
cambiar de una forma a otra, pero no se destruye ni se crea.
Energía de Helmholtz (función de trabajo
máximo , antes energía libre) es una magnitud
extensiva del sistema, función de estado y
potencial termodinámico y que, por tanto, no
depende del proceso sufrido, sino del estado
final e inicial del sistema. Se usa para ver qué
procesos son espontáneos en condiciones de
temperatura y volumen constantes.
 A= energía S= entropía
U= energía T=
A= U – TS de (desorden
interna temperatura
helmholtz del sistema)

a) Un cambio en el sistema a volumen y

temperatura constante es espontaneo, es
decir el proceso es espontaneo si la energía de
helmholtz disminuye.

b) Trabajo máximo: “A” nos da un indicador

de proceso espontaneo y aun más el trabajo
máximo realizado en el proceso