Termodinámica.

Tema 15

Disoluciones de electrolitos.
Equilibrios iónicos
1. Introducción
Los electrolitos son aquellas sustancias que en
disolución, o como sólidos fundidos, son capaces
de transportar la corriente eléctrica gracias a
sus iones.
Para un electrolito debe cumplirse la condición de
electroneutralidad:

M ν A ν (s) ν M z (aq) ν - A z (aq)

ν z ν z 0

Termodinámica. Tema 15

2. Potencial Químico y actividad de

electrolitos
El potencial químico del soluto se define como:
μ2 ν μ ν μ
Expresando los potenciales en función de los
estándars y actividades:
μ2 μ 02 (T) RTlna 2
μ μ 0 (T) RTlna μ 02 (T) RTlna 2 ν μ 0 (T) RTlna ν ν μ 0- (T) RTlna -ν -
μ- μ 0- (T) RTlna -

μ 02 (T) ν μ 0 (T) ν μ 0- (T)

-
a2 a ν a -ν

1
 Termodinámica. Tema 15

Finalmente, definimos el coeficiente de actividad

molal de un ion:
m m
a γ a γ
m0 m0
ai
lim γ i
1 lim
m 0 m 0 m /m 0
i

Y el coeficiente de actividad iónica media y la

actividad iónica media:
- -
aν a ν a -ν a2 γν γ ν γ -ν

Para un electrolito fuerte se cumple:

m ν m2 ; m ν m2

Termodinámica. Tema 15

Operando y definiendo la molalidad iónica media:

-
mν mν mν ν ν ν -ν m2ν ν

Molalidad iónica media

Así,

ν
aν γν mν γν mν γ m γ ν ν ν ν ν m 2ν

a γ m

2
 Termodinámica. Tema 15

3. Teoría de Debye-Hückel
Bases de la teoría:
Se elige un ion de referencia (esfera cargada
de radio con un determinado radio).
Las moléculas de agua se consideran un medio
dieléctrico continuo.
Los demás iones de la disolución quedan en el
anonimato y sus cargas se funden en una
distribución espacial continua de cargas.
Las únicas interacciones que se consideran son
las de tipo electrostático.

Termodinámica. Tema 15

Para disoluciones diluidas, se obtiene

Fuerza iónica
log γi A zi2 I
1
I z i2 mi
log γ Az z I 2 i

Ley Límite de Debye-Hückel

Ley de Debye-Hückel modificada

Az z I
log γ βI
1 aB I
A (H 2 O, 298 K) 0,509 Kg1/2 mol -1/2
B (H 2 O, 298 K) 3,284 10 9 kg 1/2mol 1/2
m 1

β 0,1 z z

3
 Termodinámica. Tema 15

Equilibrios Iónicos
4.Disociación de electrólitos
- Evidencia experimental de Van’t Hoff
Algunas disoluciones no obedecen las leyes de
las propiedades coligativas ni siquiera a
concentraciones muy bajas.
- Teoría de la disolución electrolítica de
Arrhenius (1883-1887)
Las moléculas de electrolitos se disocian en
mayor o menor extensión en iones cargados
eléctricamente, capaces de transportar la
corriente.
Grado de disociación:
i 1
α
ν 1

Termodinámica. Tema 15

5. Constante de disociación de ácidos y

bases
Concepto de ácido-base
ácido 1 + base 2 base 1 + ácido 2

Para un ácido monoprótico: HA H2O H3O A

aH O aA Ka. Constante aH O aA
Ka 3
de disociación K 3

a HA a HA a H 2O
del ácido

aH O aA mH O mA γ2
Ka 3 3 mH O mA
a HA m HA γ HA K a
3
γ2 K 'a γ 2
m HA
En general, HA =1

4
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Análogamente, para una base monoprótica:

B H2O BH OH
a BH a OH Kb. Constante a BH a OH
Kb de disociación K
aB a B a H 2O
de la base

a BH a OH mBH mOH γ 2
Kb En general, B =1
aB mB γB

m BH mOH
Kb γ2 K 'b γ 2
mB

Termodinámica. Tema 15

En cualquiera de estas expresiones:

- Si son muy diluidas γ 2 1

mH O mA m BH mOH
Ka 3
K 'a Kb K 'b
m HA mB
- Si el disolvente es agua (ci ≈ mi)

cH O cA c BH cOH
K' a
3
K 'b
c HA cB

5
 Termodinámica. Tema 15

Anexo

Termodinámica. Tema 15

6. Producto iónico del agua. Acidez y pH

6.1 Producto iónico del agua
Para el agua: H2O H2O H3O OH
a H O a OH
K 3 Kw. Producto iónico del agua
2
(a H 2O )
Kw a H O a OH o bien K 'w c H O c OH
3 3

t (ºC) Kw pKw t (ºC) Kw pKw

0 0,114 10-14 14,943 30 1,469 10-14 13,833
10 0,282 10-14 14,535 40 2,919 10-14 13,535
20 0,681 10-14 14,167 60 9,614 10-14 13,017
25 1,008 10-14 13,997

6
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6.2 Concepto de pH
En una disolución de agua pura a 298 K.

aH O a OH 1,008 10 -14 1,0 10 7

3

Sörensen definió la escala de pH (y análogamente):

pH log a H O pOH log a OH
3

Así, pH pOH logK w 14,000 (t 24,897º C)

cH3O+ (M) cOH- (M) pH pOH
Ácido > 10-7 < 10-7 <7 >7
Básico < 10-7 > 10-7 >7 <7
Neutro 10-7 10-7 7 7

Termodinámica. Tema 15

6.3 Indicadores

HIn (color 1) H2O H3O In (color 2)

Luego: m H O m In
K in 3

m HIn
Resultado
m In Color 1
m In K in m HIn
0,1

m HIn mH O m In Color 2
3 10
m HIn

0,1
m In
10 Zona viraje
m HIn

7
 Termodinámica. Tema 15
6.4 Acidez en otros disolventes
- La amplitud de la escala de pH o pA depende
del disolvente (si este puede autodisociarse).
Agua (0-14) Amoníaco (0-32)
- Desplazamiento del pH por efecto del cambio
de disolvente

μH O μ 0H O RT lna H O μ NH μ 0NH RT lna NH

3 3 3 4 4 4

Para una acidez absoluta idéntica, los dos

potenciales deben ser iguales:
a NH μ 0NH μ 0H O ΔG 0
- log 4 4 3
pA NH
pH NH
aH O 2,303RT 4
2,303RT
4

Termodinámica. Tema 15

7. Hidrólisis
Reacción de los iones, generados en la disociación
de la sal, con el disolvente.

Sal de ácido fuerte/base fuerte pH neutro

Sal de ácido fuerte/base débil pH ácido

Sal de ácido débil/base fuerte pH básico
Sal de ácido débil/base débil pH ?

8
 Termodinámica. Tema 15

Sal de ácido débil/base fuerte (NaAc)

Ac- H 2 O HAc OH
NaAc H 2O Na Ac
Na H 2 O NaOH H

a HAc a OH
Kh
a Ac-
a HAc a OH a H O
Operando, Kh 3
Kw
a Ac- a H O Ka
3

Por tanto, K 'w c HAc cOH

K'h
K' a
c Ac-

Termodinámica. Tema 15

Defiendo el grado de hidrólisis c OH c OH

β
Ac- H 2O HAc OH- c Na c
c(1 β) cβ cβ

K 'w cβ 2 K 'w
K 'h (si β 1) K 'h cβ 2
K' 1- β K'
a a

Por tanto,
K 'w cK'w
c OH- cβ c
cK'a K' a

1
log c OH- (log K 'w log K 'a log c)
2
1
pH (pK 'w pK 'a log c)
2

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 Termodinámica. Tema 15

Resumiendo,
Ac- H2O HAc OH-

' K 'w c HAcc OH 1

K h pH (pK 'w pK 'a log c)
K 'a c Ac 2

NH4 H2O NH3 H3O

1
c NH3 c H O pH (pK 'w pK 'b log c)
K 'w 2
K 'h 3

K 'b c NH
4
-
Ac NH4 H2O HAc NH3
K ' c HAcc OH c NH3 c H O cOH c H O 1
K 'h w 3 3 pH (pK 'w pK 'a - pK 'b )
2
K 'a K 'b c Ac c NH
4

Termodinámica. Tema 15

8. Efecto del ion común

8.1 Grado de disociación
Variación del grado de disociación de un
electrolito al añadir un electrolito con un ion
común al primero.
HA1 H 2O H 3O A1 HA2 H 2O H 3O A2
m1 (1 α1 ) m1α1 m1α1 m 2 (1 α 2 ) m2α 2 m2α 2
Una vez mezclados
HA1 H 2O H 3O A1
m1 (1 α1' ) m1α1' m 2 α '2 m1α1'
HA 2 H 2O H 3O A2
m 2 (1 α '2 ) m1α1' m 2α '2 m 2α '2

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 Termodinámica. Tema 15

Considerando los grados de disociación mucho

menor que uno:
Antes de mezclar
K1' m1 α12 K '2 m 2 α 22
Una vez mezclados
K1' α1' m1α1' m 2α '2 K '2 α '2 m1α1' m 2 α '2

Dividiendo, K1' α1'

K '2 α '2

α1 m 2 α '2 m 2 K '2 α2 m1α1' m1K1'

1 1 1 1
α1' m1α1' m1K1' α '2 m 2 α '2 m 2 K '2

Termodinámica. Tema 15

8.2 Disoluciones amortiguadoras (reguladoras o

tampón)
Constituidas por un ácido débil y su base
conjugada, o bien una base débil y su ácido
conjugado (HAc/NaAc).
NaAc H 2O Na Ac
c2 a H O a Ac
HAc H 2O H 3O Ac Ka 3

c1 (1 α) c1α c1α a HAc

c HAc ' c1 (1 α) ' c1 ' c2

cH O Ka Ka Ka pH pK 'a log
3
c Ac- c2 c2 c1

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 Termodinámica. Tema 15

9. Equilibrios en disolución de electrolitos

poco solubles
M ν A ν (s) M ν A ν (aq) ν Mz (aq) ν - Az (aq)

a ν a -ν -
K K ps a ν a -ν - K 'ps c ν c-ν -
a sólido
Producto de solubilidad

Ejemplo, M ν A ν (s) ν M z (aq) ν - A z (aq)

ν s ν s
ν ν
K 'ps c ν c-ν - ν s ν s (ν ν ν -ν - )s ν

Termodinámica. Tema 15

9.1 Solubilidad en presencia de un ion común

M ν A ν (s) ν M z (aq) ν - A z (aq)

ν s ν s

N ν' A ν' ν' Nz ν '- A z

-

ν' m ν '- m

ν ν
K'ps c ν c-ν- νs ν s ν'- m

12
 Termodinámica. Tema 15

9.2 Coeficientes de actividad a partir de

medidas de solubilidad
Consideremos una disolución de un electrolito 1:1
en equilibrio con un exceso de sólido.

MA (s) M z (aq) A z (aq)

s s
a a-
K K ps a a- a2 s2γ2
a sólido
Así,

log γ log K1/2

ps log s

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