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Tema 5 Presentacion
Tema 5 Presentacion
Grado: Bioquímica
Curso académico: 2011/12
1
N. Campillo Seva
1. Generalidades
2. Curvas de valoración
2.1. Factores que influyen en la forma de la curva de
valoración
2.2. Construcción de una curva de valoración
2.3. Valoración de una mezcla
3. Detección del punto final
3.A. Vía instrumental
3.B. Mediante el empleo de indicadores químicos:
3.B.1. Valoración por el método de Mohr
3.B.2. Valoración por el método de Volhard
3.B.3. Valoración por el método de Fajans
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N. Campillo Seva
1. GENERALIDADES
PROCEDIMIENTOS VOLUMÉTRICOS
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N. Campillo Seva
SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
AB(s) AB(ac) A+ + B-
a A + aB-
K= K ps = a A + aB-
Producto de solubilidad termodinámico
a AB( s )
Dentro de los límites de las disoluciones
diluidas: actividad ≈ concentración
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N. Campillo Seva
Factores que afectan a la solubilidad de los precipitados
• Temperatura
• Naturaleza del disolvente
• Factores cristalográficos o morfológicos: tamaño de partícula,
grado de hidratación, envejecimiento.
• Presencia de electrolitos:
– Electrolito inerte: Efecto salino
– Electrolito no inerte: Efecto del ión común
• Influencia de otros equilibrios iónicos
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N. Campillo Seva
• Fundamento de una volumetría de precipitación:
Reacción de precipitación: aparece un precipitado en el transcurso de la
valoración
Punto de
12
equivalencia
pX = - log [Bm-] 8
pB
Ag+ + Cl- AgCl(s) 6
0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
Representando volumen de reactivo
valorante frente a pAnalito: V (valorante), mL
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N. Campillo Seva
2.1. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LA CURVA DE VALORACIÓN
Kps
Concentraciones de las disoluciones de reactivo valorante y de analito
Puntos de equivalencia
F1
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N. Campillo Seva
Efecto de la concentración de analito y reactivo valorante
pX Mayor concentración de X en la
disolución problema
Menor concentración de X en la
[X]=0,01 M disolución problema
[X]=0,1 M
V (AgNO3), mL
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N. Campillo Seva
Región de
Región de exceso de I- exceso de
Ag+
0,1 M I- 0,01 M I-
Otro ej. para visualizar
el efecto de la
dilución de los reactivos
0,001 M I-
Punto de
25 mL de I- 0,1M con Ag + 0,05M equivalencia
0,01 M I-
0,1 M I-
25 mL de I- 0,001M con Ag+ 0,0005M
F1
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N. Campillo Seva
2.2. Construcción de una curva de valoración
Ejemplo:
Valoración de 50 mL de NaCl aproximadamente 0,1 M con una disolución de AgNO3 0,1000 M
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N. Campillo Seva
● Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0
50 0,1
[Cl - ] = = 0,1 M pCl = 1,0
50
- + K ps AgCl
[Cl ]por solubilidad = [ Ag ] = −
[Cl ]
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N. Campillo Seva
● Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 49,99 mL
Valor correcto
−10
- 50 0,1 - 49, 99 0,1 1, 78 10
[Cl ] = + -
[Cl-] = 1,92 • 10-5 M pCl = 4,72
50 + 49, 99 [Cl ]
Todo el Cl- ha sido precipitado como AgCl, así que el Cl- que existe en disolución es producto de
la disociación del AgCl precipitado, gobernada por su K ps
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N. Campillo Seva
● Tras el punto de equivalencia: V(AgNO3) = 60 mL
En esta región existe exceso de Ag +, todo el Cl- ha precipitado como AgCl. El Cl- en disolución
aparece por solubilidad del precipitado.
6
Curva de valoración:
pCl
4
50 mL de NaCl 0,1 M con una
disolución de AgNO3 0,1000 M
2
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Volumen Ag+, mL
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N. Campillo Seva
Siguiendo con el mismo ejemplo:
Valoración de 50 mL de NaCl aproximadamente 0,1 M con una disolución de AgNO 3 0,1000 M
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N. Campillo Seva
● Tras el punto de equivalencia: V(AgNO3) = 60 mL
9
pAg = 2,04
8
6
pAg
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Volumen Ag+, mL
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N. Campillo Seva
2.3. Valoración de una mezcla
En general, mediante volumetrías de precipitación es posible el
análisis simultáneo de mezclas de iones. Ej. Mezcla de haluros:
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Precipita AgI en 1 er lugar
pAg
8
Punto de equivalencia de
AgBr: pAg = 6,20
4
20 mL de I- 0,1004 M
Punto final con Ag+ 0,0845 M
de I-
Punto final
de Cl-
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N. Campillo Seva
3. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL
3.A. Vía instrumental
Ejemplo 1: Potenciometría
Uso de Electrodos Selectivos de Iones (ESI): responde directamente a
Electrodo selectivo de Ag+ la concentración de Ag+ e
Al potenciómetro
indirectamente a la de Cl-
Entrada de aire
E medido = cte + 0,059 log [Ag+]
Alambre de Ag
E medido = cte + 0,059 log KPS/[Cl-]
Disolución acuosa
saturada de KCl y AgCl
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N. Campillo Seva
3.B. Mediante el empleo de indicadores químicos
Ag+ + X- AgX(s)
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N. Campillo Seva
3.B.1. Valoración por el método de Mohr
Reacciones químicas implicadas
Reacción de valoración: Ag+ + Cl- → AgCl(s) Blanco
Reacción indicadora del punto final:
2 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4(s) Rojo
Reactivo valorante: Ag+
F1
Ks (AgCl) = 1,8 • 10 -10 En el punto de equivalencia:
[Ag+] = Kps(AgCl)½ = 1,34 • 10-5 M
Ks (Ag2CrO4) = 1,2 • 10-12
Indicador: CrO42- ¿Qué concentración de indicador es necesaria para
formar el precipitado rojo? [CrO 42-] = 6,7 • 10-3 M
F2
Analito: Cl-
Disolución amarilla intensamente coloreada
Difícil observar el precipitado rojo
Conclusión:
7 < pH < 10 Exceso de Ag + en el punto final
que se corrige con la valoración Se usa [CrO42-] < 6,7 • 10-3 M
de un blanco.
pH adecuado:
Si pH > 10,Ag+ precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4 saturando
Si pH < 7, Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones CrO42- con NaHCO3
Este método también es aplicable para la determinación de Br- y CN- pero no para I- ó SCN-
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N. Campillo Seva
3.B.2. Valoración por el método de Volhard
Determinación directa de Ag+
En el punto final:
Formación de un complejo soluble coloreado
Importante:
Disolución de valoración de pH ácido (0,1-1 M)
para evitar la formación de FeOH2+ y Fe(OH)2+
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N. Campillo Seva
3.B.2. Valoración por el método de Volhard
Determinación indirecta de halogenuros
Reacciones químicas:
Indicador: Fe3+
¡ojo!: Ks(AgCl) = 10-9,7
F2
Ks(AgSCN) = 10-12
Disolución de analito (X-) + podría producirse reacción de desplazamiento:
exceso conocido de AgNO3 AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-
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N. Campillo Seva
3.B.3. Valoración por el método de Fajans
Indicadores de adsorción:
Son compuestos orgánicos con tendencia a ser adsorbidos en la superficie del sólido en una
valoración por precipitación. Pueden tener carácter aniónico o catiónico.
Aniónicos
Catiónicos
F1
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N. Campillo Seva
3.B.3. Valoración por el método de Fajans
Detección del punto final: Aparición o desaparición de un color en la superficie
del precipitado, implicando adsorción o desorción del indicador. El indicador no
precipita, sufre un proceso físico de adsorción o desorción.
Ejemplo:
Cl-
Cl- Cl-
Antes del punto de
Cl- AgCl
equivalencia:
F1 Reactivo valorante: Ag+ Cl- Cl-
Disolución verdoso-amarillenta
debido a la forma aniónica del indicador
En el punto AgCl
Indicador: fluoresceína de equivalencia:
Fluor
escei Fluor
nato- escei
F2 Analito: Cl- Fluor + nato-
Tras el punto escei Ag+ Ag
de equivalencia: nato- Ag+ Fluor
Ag+ AgCl
Fluor escei
Ag+
Este método también es aplicable para la determinación escei Ag+ Ag+
nato-
nato- Fluor
de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)64- Fluor escei
escei nato-
nato-
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N. Campillo Seva
Métodos de Fajans no argentométricos
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N. Campillo Seva
CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
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