ÍNDICE

4.- GASES IDEALES................................................................................................................... 57

4.1.- Ecuación de estado .......................................................................................................57
4.2.- Cronología en la deducción de la ley de los gases ideales .............................................57
4.2.1.- Ley de Boyle ....................................................................................................58
4.2.2.- Ley de Charles .................................................................................................59
4.2.3.- Leyes de Gay-Lussac .......................................................................................62
4.2.4.- Ley de Avogadro ..............................................................................................63
4.2.5.- Ley de los gases ideales...................................................................................64
4.2.6.- Constante universal de los gases .....................................................................65
4.3.- Rango de validez de la ley de los gases ideales ............................................................66
4.4.- Mezclas de gases ideales..............................................................................................68
4.4.1.- Número de variables intensivas independientes................................................68
4.4.2.- Leyes de Dalton. Presión parcial.......................................................................69
4.4.3.- Leyes de Amagat. Volumen parcial ...................................................................70
4.5.- Problemas.....................................................................................................................72

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CAPÍTULO 4

GASES IDEALES

4.1.- Ecuación de estado

Como se recordará, un estado es la condición de un sistema, la cual está determinada por
sus propiedades físicas. Ahora bien, para definir un estado no es necesario conocer todas las
propiedades físicas, sino un cierto número de ellas; las cuales son llamadas variables
independientes (son los datos necesarios para resolver un problema), las demás (las variables
dependientes) son calculadas a partir de las primeras.
El número de variables intensivas independientes, llamado varianza, se determina a partir de
la regla de las fases de Gibbs, vista en el capítulo 3 (ecuación 3.1). Al aplicar esta regla a una
sustancia pura formada por una sola fase (por ejemplo un gas), se obtiene:
V=C-F+2=1-1+2=2
Se debe conocer dos variables intensivas para definir el estado. Esto significa que cualquier
otra variable intensiva se puede calcular a partir de las dos primeras. Por ejemplo, si se escoge
como variables intensivas independientes la temperatura y la presión, las otras variables intensivas
se calculan a partir de éstas:
 = f (T, P)
u = fu(T, P)
h = fh(T, P)
s = fs(T, P)
A la primera de estas funciones se le conoce como ecuación de estado, o sea la ecuación
que relaciona la temperatura, la presión y el volumen específico:
F(T, P, ) = 0
Pudiéndose escoger como variables independientes cualquier par: T y P, P y , o  y T; y
como variable dependiente la restante: , T o P, respectivamente:
 = f (T, P)
T = f T(P, )
P = f P(, T)
En la bibliografía se encuentran muchas ecuaciones de estado diferentes, desde la más
sencilla, que se conoce como la ley de los gases ideales, válida para un rango de aplicación
pequeño, hasta otras muy complejas que se deben resolver por computadoras.
El objetivo de este capítulo es estudiar únicamente la ley de los gases ideales, dejando para
el próximo el estudio de otras ecuaciones de estado para gases reales.

4.2.- Cronología en la deducción de la ley de los gases ideales

La ley de los gases ideales no fue establecida por un solo investigador, sino que fue
producto de un estudio de muchos científicos durante más de doscientos años de trabajo.
Las primeras leyes sobre los gases se establecían manteniendo una variable independiente
constante y se estudiaba la influencia de la otra sobre la variable dependiente. Además, se
trabajaba con el volumen en lugar del volumen específico, pero se mantenía constante la cantidad
de gas.

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58 Termodinámica

4.2.1.- Ley de Boyle

Uno de los primeros en presentar trabajos concluyentes sobre los gases fue Robert Boyle,
en 1662, al igual que E. Mariotte, en 1676 (en Europa también se le conoce como la ley de
Mariotte). Ellos estudiaron la variación del volumen (variable dependiente) con la presión (variable
independiente), manteniendo constante la temperatura y la cantidad de gas.
Patm Patm Patm

Gas Gas Gas h3

h3’
h’1 h2’ h2
h1

Estado 1 Estado 2 Estado 3

Fig. 4.1: Representación de las experiencias de R. Boyle.

Influencia de la presión sobre el volumen.

En una representación de las experiencias de R. Boyle, se utiliza un tubo en U que tiene una
rama corta cerrada y la otra rama es larga y abierta a la atmósfera (ver figura 4.1). Por la rama
abierta se vierte una pequeña cantidad de mercurio, quedando atrapada cierta cantidad de aire en
la rama cerrada, éste es el estado 1, y se mide la altura h1 entre los dos niveles de mercurio en el
tubo en U y la altura h’1 del gas atrapado en la rama cerrada. Luego se adiciona otra cantidad de
mercurio, éste es el estado 2, y se hace nuevamente las mediciones (h2 y h’2). Repitiéndose la
operación para diferentes estados (j).
A partir de las dimensiones medidas, se puede determinar la presión y el volumen del gas
para el estado j:
Pj  Patm   g h j

Vj  A h 'j

Donde: Pj es la presión del gas en el estado j,

Patm es la presión atmosférica,
 es la densidad del mercurio,
g es la gravedad,
hj es la diferencia de altura entre los dos niveles de mercurio en el tubo en U,
Vj es el volumen del gas,
A es el área de la sección transversal del tubo,
h’j es la altura del gas en la rama cerrada,
El subíndice indica el estado (j = 1, 2, 3, etc.).
Al agregar el mercurio, la presión del gas aumenta proporcionalmente a la cantidad
agregada, en cambio el volumen del gas disminuye en forma inversamente proporcional;
permaneciendo constante el producto de ambos.
P V = Cte. (4.1)

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Gases ideales 59

El valor de este producto es constante en la misma serie de experiencias, pero cambia al

variar la temperatura, la cantidad de gas y/o el compuesto; por lo que no se determina un valor
único para la constante, sino que el producto se compara con un estado de referencia, que puede
ser el inicial (1) para cada serie de experiencias:
P V  P1 V1 (4.2)

Es importante indicar que en esta ecuación, la presión debe ser absoluta. En las
experiencias, a la lectura manométrica se le debe sumar la presión atmosférica.
Esta ecuación es conocida como la ley de Boyle y postula que, a una temperatura dada, el
volumen de un gas es inversamente proporcional a la presión aplicada.
En la figura 4.2 se observa cómo varía el volumen con la presión, al mantener la temperatura
constante. Cuando se comprime (aumento de la presión) la trayectoria se desplaza hacia arriba y a
la izquierda (de 1 a 2), mientras que si se expande (aumento del volumen) la trayectoria se
desplaza hacia abajo y a la derecha (de 2 a 1).

P
T = Cte.

2
P2
Compresión
Expansión
1
P1
T1 = T2
V2 V1 V
Fig. 4.2: Trayectoria isotérmica en el diagrama P V.

Ejemplo 1: Se tiene 2 m 3 de un gas ideal a 1 bar de presión, ¿cuál será su volumen si se

comprime isotérmicamente hasta una presión de 4 bar?
P2 V2 = P1 V1

P1 V1 1bar 2 m3
 V2    0,5 m3
P2 4 bar

Al comprimir isotérmicamente disminuye el volumen.

4.2.2.- Ley de Charles

El francés Jacques Charles, en 1787, presentó sus conclusiones sobre un estudio de la
variación del volumen (variable dependiente) en función de la temperatura (variable independiente),
permaneciendo constante la presión y la cantidad de gas.
Patm Patm

Hg h2 = h1

Hg h1
Gas h’2
Gas h’1

Estado 1 Estado 2
Fig. 4.3: Representación de las experiencias de J. Charles.
Influencia de la temperatura sobre el volumen.

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60 Termodinámica

En una representación de las experiencias de J. Charles, se utiliza un tubo recto, de

pequeña sección transversal, y sellado en su extremo inferior (ver figura 4.3). En él se vierte
mercurio por el extremo superior, quedando atrapada cierta cantidad de aire, éste es el estado 1, y
se mide la temperatura, la altura h1 de mercurio y la altura h’1 del gas atrapado. Luego se calienta,
obteniéndose el estado 2, y se hace nuevamente la medición de la temperatura y h’2 (h2  h1 = h
se mantiene prácticamente constante). Repitiéndose la operación para diferentes estados (j).
A partir de las dimensiones medidas, se puede determinar la presión y el volumen del gas
para el estado j:
P  Patm   g h  Cte.

Vj  A h 'j

Donde: P es la presión del gas,

h es la altura de mercurio en el tubo,
V es el volumen del gas,
h’ es la altura del gas encerrado por debajo del mercurio,
El subíndice indica el estado (j = 1, 2, etc.).
Al calentar el sistema, el volumen del gas aumenta proporcionalmente desplazando al
mercurio hacia arriba, mientras que la presión permanece prácticamente constante, se concluye
que el volumen aumenta linealmente con la temperatura, como se ve en la gráfica de la figura 4.4.

V
P = Cte.

V0

0 t (°C)

Fig. 4.4: Influencia de la temperatura en el volumen.

Esta ecuación lineal, la escribió J. Charles de la siguiente forma:

V  V0 1   t(º C)

Donde: t (ºC) es la temperatura en ºC,

V es el volumen del gas a la temperatura t(ºC),
V0 es el volumen del gas a 0 ºC, obtenido por extrapolación en la gráfica,
 es un coeficiente de proporcionalidad, cuyo valor numérico es 0,003661.
Es de hacer notar que Charles trabajaba con temperaturas relativas (ºC) porque en su época
aún no se conocía la temperatura absoluta. Una vez que William Thompson (Lord Kelvin), en 1848,
presenta sus trabajos sobre esta última, se establece que la constante de proporcionalidad, , es
1/273,15. De donde:

 1 
V  V0 1  t(º C) 
 273,15 

 273,15  t(º C) 
V  V0  
 273,15 

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Gases ideales 61

Como la temperatura de referencia es 0 ºC, valor que si se expresa de forma absoluta es T0

= 273,15 K; mientras que t(ºC) + 273,15 = T(K). De donde:
T(K )
V  V0
T0 (K )

Al graficar esta ecuación se obtiene una recta que pasa por el origen (punto 0, 0), como se
muestra en la figura 4.5.

V
P = Cte.

V0

0
0 273,15 T (K)
0
t (°C)
Fig. 4.5: Influencia de la temperatura absoluta en el volumen.

Al colocar cada estado en un solo lado de la igualdad, se obtiene:

V V0
  Cte. (4.3)
T T0

En esta expresión la temperatura debe ser absoluta. Al igual que en la ley de Boyle, el valor
de la constante varía al cambiar, en este caso, la presión, la cantidad de gas y/o el compuesto.
Esta ecuación es llamada la ley de Charles (también es conocida como la ley de Gay-
Lussac, como se verá en la próxima sección) y establece que, a una presión dada, el volumen de
un gas es proporcional a la temperatura.
En el diagrama P V, las líneas isobáricas (P = Cte.) son rectas horizontales, como se puede
ver en la figura 4.6. A medida que se aumenta la temperatura, el gas se dilata aumentando también
el volumen; por lo que la trayectoria se desplaza hacia la derecha cuando se calienta (de 1 a 2) y a
la izquierda si se enfría (de 2 a 1).

P T1 T2

Calentamiento
2 P = Cte.
P1 = P2
1
Enfriamiento

V1 V2 V

Fig. 4.6: Trayectoria isobárica en el diagrama P V.

Ejemplo 2: Se tiene 5 m 3 de un gas ideal a 25 °C, ¿cuál será su volumen si se calienta

isobáricamente hasta una temperatura de 100 °C?
V2 V1

T2 T1

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62 Termodinámica

V1 T2 5 m3 100  273K
 V2    6,26 m3
T1 25  273K
Al calentar isobáricamente aumenta el volumen.

4.2.3.- Leyes de Gay-Lussac

Las conclusiones de Charles no fueron conocidas en su momento, hasta que en 1802 otro
francés, Joseph Gay-Lussac, hiciera el mismo estudio, por lo que a la ley anterior también se le
conoce como la ley de Gay-Lussac.
Además, J. Gay-Lussac estudió la variación de la presión (variable dependiente) al cambiar
la temperatura (variable independiente), permaneciendo constante el volumen y la cantidad de gas.
Patm

Gas

Fig. 4.7: Representación de las experiencias de J. Gay-Lussac.

Influencia de la temperatura sobre la presión.

En una representación de las experiencias de J. Gay-Lussac, se calienta el gas contenido en

un recipiente rígido cerrado (volumen constante), midiéndose la presión con un manómetro (ver
figura 4.7). A partir de este estudio, se concluye que la presión aumenta linealmente con la
temperatura, siendo la ecuación resultante muy parecida a la de Charles:
P  P0 1   t(º C)

Donde: t(ºC) es la temperatura en ºC,

P es la presión del gas a la temperatura t(ºC),
P0 es la presión del gas a 0 ºC, obtenido por extrapolación gráfica,
 es un coeficiente de proporcionalidad, idéntico al de Charles (0,003661).
Al convertir, luego, la temperatura relativa en absoluta, se obtiene:
T(K )
P  P0
T0 (K )

Al colocar cada estado en un solo lado de la igualdad, se obtiene:

P P0
  Cte. (4.4)
T T0

En esta expresión, tanto la presión como la temperatura deben ser absolutas. Al igual que en
los casos anteriores, el valor de la constante varía al cambiar, en este caso, el volumen, la cantidad
de gas y/o el compuesto.
Esta ecuación también es denominada la ley de Gay-Lussac (aunque no aparece en muchos
libros), ella indica que, a un volumen dado, la presión de un gas es proporcional a la temperatura.
En el diagrama P V, las líneas isocóricas (V = Cte.) son rectas verticales, como se puede ver
en la figura 4.8. A medida que se aumenta la temperatura, también aumenta el movimiento de las
moléculas y por lo tanto la presión es mayor; por lo que la trayectoria se desplaza hacia arriba
cuando se calienta (de 1 a 2) y hacia abajo si se enfría (de 2 a 1).

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Gases ideales 63

P T1 T2
V = Cte.

P2 2
Enfriamiento
Calentamiento
P1
1

V1 = V2 V
Fig. 4.8: Trayectoria isocórica en el diagrama P V.

Ejemplo 3: Se tiene un gas ideal a 25 °C y 1 bar, ¿cuál será su presión si se calienta

isocóricamente hasta una temperatura de 100 °C?
P2 P1

T2 T1

P1 T2 1bar 100  273K

 P2    1,25 bar
T1 25  273K
Al calentar isocóricamente aumenta la presión.

4.2.4.- Ley de Avogadro

En 1803, el inglés John Dalton postuló su teoría atómica pero, al igual como sucedía con la
temperatura que no se conocía su concepto, tampoco se distinguía entre átomos y moléculas;
hasta que, en 1811, el físico italiano Amedeo Avogadro introdujo la diferencia entre ambos (átomos
y moléculas) y sugirió una hipótesis, denominada la ley de Avogadro, que a una temperatura y una
presión dadas, el número n de partículas (moléculas) en volúmenes iguales de gases era el mismo:
V V0
  Cte. (4.5)
n n0

Dependiendo el valor de la constante de la temperatura y la presión. Se puede observar que

la ecuación anterior es el volumen específico molar, el cual es el mismo para todos los
compuestos, solo depende de la temperatura y la presión. Siendo, entonces, Avogadro el primero
en expresar este tipo de leyes en moles para que así sea independiente del compuesto.
Las ideas de Avogadro fueron ignoradas durante casi 50 años, reinando durante este tiempo
una gran confusión entre los químicos debido a las inconsistencias entre la teoría atómica de
Dalton y el cálculo del peso atómico de los elementos; hasta que, en 1858, el químico italiano
Stanislao Cannizzaro volvió a introducir la hipótesis de Avogadro para establecer la primera tabla
lógica de pesos atómicos.
3
Ejemplo 5: 3 kmol de un gas ideal ocupa un volumen de 74,3 m , a 25 °C y 1 bar, ¿cuál será
el volumen de 5 kmol a las mismas condiciones de temperatura y presión?
V2 V1

n 2 n1

V1 n2 74,3 m3 5 kmol
 V2    123,8 m3
n1 3 kmol

Al aumentar el número de moles aumenta el volumen.

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64 Termodinámica

4.2.5.- Ley de los gases ideales

En todas las leyes anteriores aparecía una “constante” que en realidad no era tal, porque
dependía de otras variables independientes que permanecían constantes en cada estudio en
particular. Clapeyron relacionó tres de estas leyes, no tomó en cuenta la ley de Avogadro, y dedujo
la ley de Clapeyron, también llamada la ecuación de las leyes combinadas:
P V P0 V0
  Cte.
T T0

Donde la presión y la temperatura son absolutas. Esta fue la primera relación entre las tres
variables, pero aún la constante dependía de la cantidad de gas y/o del compuesto.
Luego, en 1874 (212 años después de ser establecida la ley de Boyle), D. Mendelev
relaciona la ley de Clapeyron con la ley de Avogadro y obtiene la ley de Clapeyron – Mendelev,
conocida ahora como la ley de los gases ideales:
P V P0 V0
  Cte.
n T n0 T0

Donde esta nueva constante no depende de ninguna variable ni del compuesto, ya que está
expresada en moles; por lo que fue llamada la constante universal de los gases y se denota R. En
la siguiente sección se tratará en detalle esta constante, mientras que a continuación se presentará
las diferentes formas de cómo se escribe esta ecuación.
Al ser, ahora sí, una verdadera constante se puede obviar el estado de referencia, entonces:
PV=nRT (4.6)
Esta fue su forma original, pero también se puede expresar en función del volumen
específico molar (volumen por unidad de moles), lo cual es preferible por ser una propiedad
intensiva:
P=RT (4.7)
Es importante hacer énfasis que tanto la temperatura como la presión deben ser absolutas y
el volumen específico debe ser molar y no másico. Si se desea utilizar el volumen específico
másico, entonces se debe colocar en función del peso molecular (PM):
V V m V m
 mol      más PM
n n m m n
De donde:
RT
P  más  (4.8)
PM
Además, se puede expresar en función de la densidad:
V 1
más  
m 

P RT
 (4.9)
 PM
La ley de los gases ideales también se puede utilizar con flujos (cantidades por unidad de
tiempo):
P Q  n R T (4.10)

Donde: Q es el flujo volúmico (caudal),

n es el flujo molar.

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Gases ideales 65

4.2.6.- Constante universal de los gases

La dimensión de la constante universal de los gases se puede expresar de diferentes
formas:

R  Pr esión Volumen   Energía 

Fuerza Desplazami ento
mol  Temperatura mol  Temperatura mol  Temperatura
Su valor numérico se puede determinar a partir de un estado de referencia, llamado
condición estándar. Esta condición depende del sistema de unidades utilizado, como se puede
observar en la tabla 4.1. En dicha tabla, las tres primeras condiciones corresponden al mismo
estado, pero expresado en unidades diferentes; mientras que la última condición corresponde a
otro estado.

Sistema de unidades T P 
SI 273,15 K 101,325 kPa 22,414 m3/kmol
Científico universal 0 ºC 1 atm 22,414 L/mol
Inglés de ingeniería 32 ºF 14,696 psia 359,05 ft3/lbmol
Industria del gas natural 60 ºF 14,696 psia 379,4 ft3/lbmol
Tabla 4.1: Condiciones estándares comunes para un gas ideal.

Es importante notar que todos los gases ideales, a las mismas condiciones, ocupan el
mismo volumen, sin importar su composición.
A partir de las condiciones estándares se puede determinar el valor numérico de la
constante.
Ejemplo 6: Determinar el valor de la constante universal de los gases en el sistema
internacional:

P0  0 101,325 kPa 22,414 m 3 kmol 1 kJ kJ

R  3
 8,314
T0 273,15 K 1 kPa m kmol K

Otros valores muy utilizados de R son (en el anexo A-1 se encuentran más valores):
R = 0,08314 bar m3/kmol K
R = 0,08206 atm L/mol K
R = 10,73 psia ft3/lbmol ºR
R = 1,987 cal/mol K
R = 1,987 Btu/lbmol ºR
R = 1545 lbf ft/lbmol ºR
Como se mencionó anteriormente, la constante universal de los gases es la misma para
todos los compuestos, siempre y cuando se exprese en moles. En la bibliografía se puede
encontrar esta constante expresada en masa, en lugar de moles, por lo que su valor sí depende del
compuesto; en este caso, se debe dividir los valores anteriores entre el peso molecular del
compuesto.
Ejemplo 7: Determinar la constante universal en unidades másicas para el aire (PM = 29
kg/kmol):

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66 Termodinámica

kJ
8,314
R kmol K kJ
Rmásaire  mol   0,287
PMaire kg kg K
29
kmol
Es importante insistir en que este valor es únicamente para el aire, si se tiene otro
compuesto este valor cambia.
Ejemplo 8: Determinar el volumen de 3 kmol de un gas ideal, a 25 °C y 1 bar.
PV=nRT

n R T 3 kmol 0,08314 bar m3 kmol K  25  273K

 V   74,3 m3
P 1bar

4.3.- Rango de validez de la ley de los gases ideales

En los experimentos realizados para la deducción de esta ley, siempre se trabajó con
presiones relativamente pequeñas, cercanas a la presión atmosférica. Cuando la presión es alta,
los valores obtenidos con la ecuación (ideales) se alejan mucho de los valores experimentales
(reales).
Los resultados obtenidos al aplicar esta ley, son bastantes precisos cuando se cumplen las
siguientes condiciones:
- El volumen de las moléculas es despreciable comparado con el volumen ocupado
por el gas (volumen del recipiente).
- No hay fuerzas de atracción entre las moléculas.
- Las colisiones son perfectamente elásticas, o sea no hay transformación de energía
cinética en calor (no existe fricción).
Estas condiciones se consiguen cuando la presión es pequeña, lo que quiere decir que,
relativamente, hay pocas moléculas en el recipiente y por lo tanto se cumplen las tres condiciones
anteriores. En conclusión, un gas ideal es aquel cuyas moléculas se comportan como si estuviesen
solas.
Como se vio en la sección 4.1, para un gas el número de variables independientes es dos;
fijándose, generalmente, como variables independientes la temperatura y la presión. En particular,
la energía interna de los gases reales es función de la temperatura, debido a la energía cinética de
las moléculas (movimiento de traslación, rotación y vibración), y de la presión, debido a la
existencia de fuerzas intermoleculares. Como un gas ideal se comporta como si estuviese solo, por
lo tanto no existen las fuerzas intermoleculares y, entonces, la energía interna no depende de la
presión. Este es el postulado de la ley de Joule (1844): la energía interna de un gas ideal solo
depende de la temperatura.
A partir del postulado anterior, se puede demostrar que, cuando la presión es pequeña,
campo de aplicación de la ley de los gases ideales, la entalpía, como la energía interna, depende
únicamente de la temperatura y no de la presión, por lo que, por ejemplo, en un diagrama las
líneas isotérmicas se confunden con las isoentálpicas, como se puede visualizar en la figura 4.9
para el diagrama P h.

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Gases ideales 67

Gas
P T1 T2 T3 real

Gas
ideal

h1 h2 h3 h

Fig. 4.9: Rango de validez de la ley de los gases ideales.

En la figura 4.9 se puede observar que cada isoterma (formadas por puntos) tiene, en el
diagrama P h, un tramo vertical cuando se disminuye la presión. En este tramo, la isoterma se
confunde con la línea isoentálpica (trazos verticales), esto indica que la entalpía depende
únicamente de la temperatura y, por lo tanto, se puede considerar un gas ideal.
Además, se puede observar que al aumentar la temperatura (T 3 > T2 > T1), la longitud del
tramo vertical también aumenta, por lo que el rango de validez de la ley es mayor a temperaturas
altas. Cuando la presión del gas aumenta, la isoterma es una curva que se aleja del tramo vertical,
por lo tanto el error cometido es grande y no se debe aplicar la ley de los gases ideales.
En aquellos casos cuando no sea válida la ley de los gases ideales, se debe utilizar una
ecuación de estado para gases reales; éstas serán estudiadas en el capítulo 5.
Ejemplo 9: Determinar el volumen específico másico del vapor de agua, a partir de la ley de
los gases ideales, a 500 °F, a las siguientes presiones P1 = 14,7 psia y P2 = 500 psia. Calcular el
error cometido con respecto a los valores obtenidos a partir de las tablas termodinámicas.
A partir de la ley de los gases ideales (ecuación 4.8):
RT
P  más 
PM

R T 10,73 psia ft 3 lbmol R  500  460 R 3

 1    38,93 ft
P1 PM lbm lbm
14,7 psia 18
lbmol

RT 10,73 psia ft 3 lbmol R  500  460 R 3

 2    1,144 ft
P2 PM lbm lbm
500 psia 18
lbmol
A partir de las tablas termodinámicas (tabla 3 del anexo A-2):
3
1  38,77 ft
lbm
3
 2  0,9919 ft
lbm
Error cometido se define como:
Valor real  Valor calculado
Error  100 (4.11)
Valor real

En este caso el valor real es el de la tabla, mientras que el calculado es el del gas ideal:

 TT   GI
Error  100
 TT

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68 Termodinámica

De donde:

38,77  38,93
Error1  100  0,4%
38,77

0,9919  1,144
Error2  100  15%
0,9919

Se puede observar que a bajas presiones el error cometido es pequeño, pero a altas
presiones el error aumenta.

4.4.- Mezclas de gases ideales

4.4.1.- Número de variables intensivas independientes

Si se aplica la regla de las fases de Gibbs a una mezcla gaseosa compuesta por dos
sustancias, se obtiene:
V = C – F + 2 = 2 – 1 + 2 = 3 variables intensivas independientes
Esto implica que, además de la temperatura y la presión, hay que especificar otra variable
para definir el estado. Esta variable es la composición de una de las sustancias, debiéndose
calcular la composición de la otra sustancia.
Hay muchas formas de expresar una composición, a continuación se verán las más usuales.
 Fracción: Se define como la cantidad (másica, molar o volúmica) de un componente
entre la cantidad total. En general se denota x si es un líquido o y si es un gas o vapor;
en este capítulo, por tratarse de gases, se utilizará y.
Masa de A
Fracción másica de A: y A mas  (4.12)
Masa total

Moles de A
Fracción molar de A: y A mol  (4.13)
Moles totales

Volumen de A
Fracción volúmica de A: y A vol  (4.14)
Volumen total
 Concentración: Se define como la masa o moles de un componente por unidad de
volumen total. Se denota como C.
Masa de A
Concentración másica de A: C A mas  (4.15)
Volumen total

Moles de A
Concentración molar de A: C A mol  (4.16)
Volumen total
 Relación: Se define como la cantidad (másica, molar o volúmica) de un componente
entre la cantidad de otro componente. En general se denota X si es un líquido o Y si es
un gas o vapor; en este capítulo, por tratarse de gases, se utilizará Y.
Masa de A
Relación másica de A/B: YA / Bmas  (4.17)
Masa de B

Moles de A
Relación molar de A/B: YA / Bmol  (4.18)
Moles de B

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Gases ideales 69

Volumen de A
Relación volúmica de A/B: YA / B vol  (4.19)
Volumen de B
En el curso de PPQ se verá cómo se hace la conversión entre estas diferentes formas de
expresar la composición de un componente de una mezcla.
Ahora bien, si en lugar de dos sustancias, se tiene una mezcla de k sustancias, el número de
variables intensivas independientes es el siguiente:
V = C – F + 2 = k – 1 + 2 = k + 1 variables intensivas independientes
Entonces, además de la temperatura y la presión, se debe especificar k – 1 composiciones
para definir un estado, y se debe calcular la composición de una de las sustancias.

4.4.2.- Leyes de Dalton. Presión parcial

Para el estudio de las mezclas gaseosas, J. Dalton, en 1801, asume que cada componente
de una mezcla actúa como si estuviese solo, es decir que los otros componentes no influyen sobre
él. A partir de esta hipótesis, Dalton utiliza una cantidad ficticia, pero que facilita los cálculos de
este estudio, denominada presión parcial; la cual se define como la presión que ejercería
(condicional porque en realidad no la está ejerciendo) determinado compuesto de una mezcla
gaseosa si estuviese solo, ocupando el mismo volumen de la mezcla y a la misma temperatura.
Si la mezcla gaseosa se puede considerar como un gas ideal, entonces la presión parcial del
compuesto j (Pj) se obtiene a partir de esta ley aplicada a este compuesto:
Pj V = nj R T
Al aplicar la misma ley a toda la mezcla, se obtiene:
PV=nRT
Si se divide la primera ecuación entre la segunda, se puede observar que el volumen y la
temperatura son los mismos y por lo tanto se cancelan:
Pj nj
  yj
P n
Siendo yj la fracción molar del compuesto j. Se utiliza la letra y en lugar de x, la cual es
utilizada normalmente, porque se está trabajando con gases. La letra x se utilizará con los líquidos
cuando se estudie el equilibrio líquido – vapor.
De donde:
Pj = yj P (4.20)
La presión parcial de un compuesto es igual a la fracción molar de ese compuesto
multiplicada por la presión de la mezcla, también llamada presión total. Este enunciado es conocido
como la segunda ley de Dalton.
Ahora bien, si se suma la presión parcial de todos los compuestos (se asume que son k
compuestos):
k
Pj  P1  P2  ...  Pj  ...  Pk  y1 P  y2 P  ...  y j P  ...  yk P 
j 1

k
Pj  y1  y2  ...  y j  ...  yk  P  P (4.21)
j 1

La suma de las presiones parciales es igual a la presión total. Este enunciado es conocido
como la primera ley de Dalton, ya que fue deducida antes que la otra.

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70 Termodinámica

Ejemplo 10: Considere 0,5 kmol de una mezcla formada por 30% molar de oxígeno, 45% de
3
nitrógeno y el resto de dióxido de carbono, a 25 °C, que ocupa un volumen de 5 m . Determinar la
presión total y la presión parcial de cada componente de la mezcla.

n R T 0,5 kmol 0,08314 bar m3 kmol K  25  273K

P   2,48 bar
V 5 m3

PO2  x O2 P  0,30 2,48 bar  0,74 bar

PN2  xN2 P  0,45 2,48 bar  1,12 bar

PCO2  x CO2 P  0,25 2,48 bar  0,62 bar

Se debe verificar que la suma de las presiones parciales sea igual a la presión total.

4.4.3.- Leyes de Amagat. Volumen parcial

E. H. Amagat observó que algunas mezclas de gases no seguían el comportamiento descrito
por las leyes de Dalton y sugirió, en 1893, un tratamiento análogo al de Dalton, pero utilizando el
volumen en lugar de la presión. Amagat define el volumen parcial de un compuesto de una mezcla
de gases como el volumen que ocuparía este compuesto si estuviese solo, a la misma temperatura
y presión de la mezcla.
Si la mezcla gaseosa se puede considerar como un gas ideal, entonces el volumen parcial
del compuesto j (Vj) se obtiene a partir de esta ley aplicada a este compuesto:
P Vj = nj R T
Al aplicar la misma ley a toda la mezcla, se obtiene:
PV=nRT
Si se divide la primera ecuación entre la segunda, se puede observar que la presión y la
temperatura son las mismas y por lo tanto se cancelan:
Vj nj
  yj
V n
Obteniéndose que ambas fracciones, volúmica y molar, son iguales. De donde:
Vj = yj V (4.22)
El volumen parcial de un compuesto es igual a la fracción molar de ese compuesto
multiplicada por el volumen de la mezcla, también llamado volumen total.
Igualmente, si se suman todos los volúmenes parciales se obtiene el volumen total:
k
 Vj  V1  V2  ...  Vj  ...  Vk  y1 V  y2 V  ...  y j V  ...  yk V  V (4.23)
j 1

Estas dos últimas ecuaciones son conocidas como las leyes de Amagat.
Si la mezcla gaseosa se puede considerar como un gas ideal, entonces las leyes de Dalton y
las de Amagat dan resultados idénticos; en caso contrario, para gases reales, una de estas leyes
pudiese dar mejores resultados que la otra. Por ejemplo: I. Masson, en 1923, estudió la mezcla de
etileno y argón, encontrando que las desviaciones a la aditividad de las presiones parciales son
menores que la de los volúmenes, es preferible entonces utilizar las leyes de Dalton; en cambio, E.
P. Bartlett, en 1928, trabajó con una mezcla de nitrógeno e hidrógeno y obtuvo que las leyes de
Amagat daban mejores resultados. Para muchas mezclas gaseosas no se puede utilizar ninguna
de las dos leyes, en el próximo capítulo se estudiará la mezcla de gases reales.

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Gases ideales 71

Ejemplo 11: Considere 0,5 kmol de una mezcla formada por 30% molar de oxígeno, 45% de
nitrógeno y el resto de dióxido de carbono, a 25 °C y 1,6 bar. Determinar el volumen total y el
volumen parcial de cada componente de la mezcla.

n R T 0,5 kmol 0,08314 bar m3 kmol K  25  273K

V   7,74 m3
P 1,6 bar

VO2  x O2 V  0,30 7,74 m3  2,32 m3

VN2  xN2 V  0,45 7,74 m3  3,48 m3

VCO2  x CO2 V  0,25 7,74 m3  1,94 m3

Se debe verificar que la suma de los volúmenes parciales sea igual al volumen total.

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72 Termodinámica

4.5.- Problemas
4.1.- Determinar el valor de la constante universal de los gases, R, en las siguientes condiciones:
3
a) Cuando la presión se expresa en psia, el volumen en ft /lbmol y la temperatura en ºR.
3
b) Cuando la presión está en atm abs., el volumen en cm /mol y la temperatura en K.
3
c) Cuando la presión se expresa en Pa, el volumen en m /kmol y la temperatura en K.

4.2.- Calcular el volumen ocupado por 70 lb de nitrógeno a 140 ºF y una presión absoluta de
24,75 ft de agua.
3
4.3.- Un tanque cerrado con un volumen de 0,5 m , contiene oxígeno a 25 ºC y la presión
manométrica es de 3 atm. Luego el oxígeno se calienta hasta llegar a una temperatura de
700 ºC. ¿Cuál es la presión final? ¿Es confiable este resultado?

4.4.- El cloruro de metilo que se utiliza en refrigeradores domésticos, se vende en cilindros

pequeños que tienen un volumen de 0,15 ft3. Calcule la masa del gas de cloruro de metilo si
la presión es de 68 psia a 68 ºF (el peso molecular del cloruro de metilo es 50,49 lb/lbmol).

4.5.- ¿Cuál es la densidad del monóxido de carbono a 80 ºF y 760 mmHg abs expresada en:
a) El sistema inglés.
b) El sistema internacional (SI).

4.6.- La temperatura más alta de un tanque de gas en el verano es 42 ºC y la más baja en

invierno es -32 ºC. Calcule cuántos kilogramos más de metano contendrá un tanque de 2000
m3 de capacidad a la temperatura más baja del invierno, con respecto a la más alta del
verano. Supóngase que la presión manométrica del tanque se mantiene constante en ambos
casos a 700 mmHg.

4.7.- En condiciones estándar, un gas tiene un volumen de 10 L, ¿cuál es el volumen del gas a 92
ºF y 29,4 in de Hg abs.

4.8.- Determine el peso molecular de un gas desconocido, si una muestra de 10 lbm de este gas,
a 100 ºF y una presión relativa de 4 atm, ocupa un volumen de 5 ft3.

4.9.- Se calientan 10 ft3 de agua a 70 ºF y 14,7 psia, hasta llevarlo a 600 ºF y a una presión de 40
psia. ¿Qué volumen ocupa el gas en su estado final? Calcular este volumen considerando
primero gas ideal y luego a través de las tablas de vapor, compare y analice sus resultados.

4.10.- Considere dos gases ideales diferentes en recipientes de igual volumen, a la misma presión
y temperatura. ¿Cuáles de las siguientes cantidades resultan necesariamente iguales para
ambos gases?
a) El número de moles.
b) La masa.
c) La densidad.

4.11.- ¿Qué ocurre con la densidad de una cantidad fija de un gas ideal cuando se aumenta la
temperatura a una presión fija? ¿Y cuando se aumenta la temperatura a un volumen fijo?

4.12.- Fluye vapor de agua a 260 ºC y 2,4 atm rel. hacia un reactor, con un flujo de 900 kg/h.
Calcular el flujo volumétrico de esta corriente empleando las tablas de vapor y considerando
gas ideal.

4.13.- Un gas ideal es sometido a un proceso cíclico compuesto por las siguientes
transformaciones:
T1: Desde un estado inicial 1, a P1 = 50 psia y 1 = 200 ft3/lbmol, se enfría
isocóricamente hasta un estado 2, a T2 = 600 ºR.

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Gases ideales 73

T2: Desde el estado 2, se expande isobáricamente hasta un estado 3.

T3: Desde el estado 3, se comprime isotérmicamente hasta el estado inicial 1.
a) Represente en el diagrama P  (a mano alzada) los 3 estados y las 3 trayectorias
(identifique en el diagrama cada estado y cada trayectoria).
b) Determine las propiedades P, T y  en cada estado.
c) Coloque los resultados numéricos calculados en la parte “b” en el diagrama trazado en la
parte “a”.

4.14.- Un gas ideal es sometido a un proceso cíclico compuesto por las siguientes
transformaciones:
T1: Desde un estado inicial 1, a P1 = 1 bar abs y T1 = 25 ºC, se comprime
isotérmicamente hasta un estado 2, a P2 = 5 bar abs.
T2: Desde el estado 2, se calienta isobáricamente hasta el estado 3.
T3: Desde el estado 3, se enfría isocóricamente hasta el estado inicial 1.
a) Represente en el diagrama P  (a mano alzada) los 3 estados y las 3 trayectorias
(identifique en el diagrama cada estado y cada trayectoria).
b) Determine las propiedades P, T y  en cada estado.
c) Coloque los resultados numéricos calculados en la parte “b” en el diagrama trazado en la
parte “a”.

4.15.- Se desea determinar el rango de presión para el cual es válida la ley de los gases ideales
para el agua a dos temperaturas diferentes: 350 y 700 ºF.
Para ello, primero se debe determinar el volumen específico del agua, tanto con la ley de los
gases ideales como a partir de las tablas termodinámicas, para ambas temperaturas y
asignándoles varios valores a la presión.
Luego, se debe completar las siguientes tablas:
T = 350 ºF
 (ft /lbm)
3
P Error
(psia) Gas ideal Tablas Termod. (%)
10
50
100
134,60
500

T = 700 ºF
P  (ft3/lbm) Error
(psia) Gas ideal Tablas Termod. (%)
10
50
100
500
1000
2000
3094,3
3200

Después, se debe graficar las isotermas (gas ideal y tablas termodinámicas) en el diagrama
P , utilizando un papel logarítmico, y compararlas.
Finalmente, se debe deducir el rango de validez de la ley de los gases ideales para el agua a
ambas temperaturas.

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74 Termodinámica

4.16.- Si se conoce que el porcentaje en peso de una mezcla de combustión es CO2 6,3%, CO
1,3%, H2O 6,8%, O2 11,3% y N2 74,3%, calcule las presiones parciales de cada uno de los
componentes, cuando la presión total de la mezcla es de 80 psia.

4.17.- Cinco lbmol de oxígeno a 14,7 psia y 70 ºF se mezclan de manera adiabática con 10 lbmol
de nitrógeno a 14,7 psia y 70 ºF. Determine el volumen de la mezcla, el volumen parcial de
los componentes, la fracción molar de cada componente y el peso molecular de la mezcla
resultante.

4.18.- Una mezcla contiene 10 lbm de dióxido de carbono y 5 lbm de nitrógeno. Si la mezcla se
encuentra a 70 ºF y 100 psia, determine el volumen de la mezcla, el volumen parcial de cada
componente, la presión parcial de cada componente, la fracción molar de cada componente
y el peso molecular de la mezcla.

4.19.- Tres libras de dióxido de carbono se mezclan con 7 libras de un gas desconocido. Si la
3
mezcla resultante ocupa un volumen de 50 ft cuando la mezcla se encuentra a 50 psia y
200 ºF, determine el peso molecular del gas desconocido.

4.20.- Dos tanques se encuentran inicialmente aislados uno del otro por medio de una válvula. El
primer tanque tiene un volumen de 100 ft3 y contiene una mezcla equimolar de nitrógeno y
oxígeno, a 100 psia y 100 ºF. El segundo tanque tiene un volumen de 200 ft3 y contiene aire,
a 200 ºF y 200 psia. La válvula se abre permitiendo que se mezcle el contenido de los dos
tanques. Después de permitir que el mezclado sea completo, se determinó que el gas estaba
a 150 ºF. Calcular la presión total y la presión parcial de cada componente.

4.21.- Dos tanques se encuentran inicialmente aislados uno del otro por medio de una válvula. El
primer tanque contiene en un principio aire a 100 psia y 150 ºF; siendo el volumen parcial
del N2 0,79 ft3. El segundo tanque inicialmente contiene una mezcla de oxígeno - nitrógeno,
formada por 95% molar de nitrógeno, con una presión parcial de 190 psia y 200 ºF. La
válvula se abre permitiendo que se mezcle el contenido de los dos tanques. Después de
permitir que el mezclado sea completo, se determinó que el gas contenía 85% molar de
nitrógeno. Calcular el volumen total de los dos tanques.

4.22.- Un cuarto hermético tiene un volumen de 10000 ft3. Este cuarto contiene aire (el cual se
considera que está compuesto por 21% molar de O2 y 79% de N2) a 70 ºF y a una presión
total de 760 mmHg abs.
a) ¿Cuál es el volumen parcial de cada componente en el cuarto?
b) ¿Cuál es la presión parcial de cada componente en el cuarto?
c) Si mediante cierto método se elimina todo el O2 del cuarto, ¿Cuál será la presión total en
el cuarto?

4.23.- Un cilindro que contiene una mezcla de N2 y O2, se lleva desde el sótano de un edificio de 50
pisos hasta la azotea del mismo. Suponiendo que la temperatura permanece constante,
mencionar cuáles de las siguientes propiedades del gas sufren modificaciones durante el
ascenso; a) la masa, b) el peso, c) la presión absoluta, d) la presión manométrica, e) la
presión parcial de N2, f) el volumen parcial de O2, g) la densidad, h) el volumen molar
específico.

4.24.- Una mezcla de gases ideales, con una presión de 10 bar abs. y una temperatura de 200 ºC,
almacenada en un tanque de 100 m 3, contiene 50% molar de H2 y 50% molar de N2. ¿Cuál
es la presión parcial de H2?, ¿Cuál es el volumen parcial de H2?, ¿Qué ocurriría a PH2 y VH2
si se aumentara la temperatura?

4.25.- Una mezcla de gases ideales, a P = 10 atm abs. contiene 50% en peso de H2 y 50% en peso
de N2. Sin realizar ningún cálculo explique si la presión parcial de H2 resulta menor, igual o
mayor que 5 atm abs.

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Gases ideales 75

4.26.- Una mezcla de gases ideales contiene 40% de N2, 40% de H2 y 20% de O2, en volumen, a P
= 3 atm abs. y T = 40 ºC. Calcular:
a) la presión parcial de cada componente,
b) la fracción másica de N2,
c) el peso molecular promedio del gas,
d) el volumen parcial de O2 contenido en una muestra de 20 L del gas,
e) la masa de O2 contenido en una muestra de 100 kg del gas.

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