TOM

Teoría del orbital molecular

Orbital atómico Orbital molecular

El concepto de densidad electrónica da la probabilidad de encontrar un

electrón en cierta región del átomo. El cuadrado de la función de onda ,
2, define la distribución de densidad electrónica alrededor del núcleo
en el espacio tridimensional. Las
regiones de alta densidad electrónica representan la mayor probabilidad
de localizar un electrón, mientras que lo contrario se aplica a regiones
de baja densidad electrónica
 Orbital atómico
El orbital atómico se considera como la función de
onda del electrón de un átomo . Cuando decimos
que un electrón está en cierto orbital, significa que
la distribución de densidad electrónica, o
probabilidad de localizar un electrón en el espacio se
expresa mediante el cuadrado de la función de onda
asociada a ese orbital. En consecuencia, un orbital
atómico tiene energía distribución características de
la densidad electrónica.
Orbital molecular
términos de orbitales moleculares, que son el resultado
de la interacción de los orbitales atómicos de los átomos
que se enlazan y están relacionados con la molécula
entera. La diferencia entre un orbital molecular y uno
atómico es que el orbital atómico está relacionado sólo
con un átomo.
Orbitales moleculares de enlace Orbitales moleculares de anti-enlace

Un orbital molecular de enlace tiene Un orbital molecular de antienlace tiene

menor energía y mayor estabilidad que mayor energía y menor estabilidad que
los orbitales atómicos que lo formaron los orbitales atómicos que lo formaron.
Moléculas homodiatómicas
 Ejercicio: realice el llenado de electrones en los
O-O homodiatómica y polielectrónica
orbitales moleculares del diagrama de energía
para la molécula O2
N
 N 7 1S2 2S2 2P3
H-F Floruro de hidrógeno O 8 1S2 2S2 2P4

*

1S
 1S
 H-F H (1): 1S1
O=O O (8) 1s2 2s2 2p4 Z mayor o igual que 8 F (9): 1S2 2S2 2P5

O=O
O O
* 2Pz

* 2Px * 2Py

2Px, Py, Pz
2Px, Py, Pz
 2Px  2Py

 2Pz
No enlace
* 2s

2s 2s

 2s
Paramagnética
Orden de enlace = ½(#e- o. enlazantes - #e-o. antienlazantes)
O.E = ½(8-4) = 2
 Dibuje el

Z es menor a 8

O.E= ½(#e en orbitales enlazantes- # e- Orbitales antienlazantes)

 He2 1s2

* 2Pz

* 2Px * 2Py

2Px, Py, Pz
2Px, Py, Pz
 2Px  2Py

 2Pz

* 1s

1s 1s

 1s
O. E = ½(2-2) = 0
No existe
 Introducción

La teoría del campo cristalino, con la suposición de que las interacciones M-L son exclusivamente
electrostáticas, no parece explicar bien la serie espectroquímica parece lógico admitir que puede haber alguna
contribución covalente al enlace M-L

Los electrones del ligando después de todo, deben estar asociados a varios orbitales que pueden solapar con
varios orbitales del metal
 Los dos electrones
provienen del ligando y
los orbitales que
participan en el
solapamiento son los p
y los híbridos sp y sp3

El solapamiento frontal es característico de una

interacción tipo sigma cuyos orbitales del metal que
están dispuestos a formar este tipo de interacción del
metal son los p y d. Específicamente en los orbitales
de la primera serie de transición 4p y 3d
Serie espectroquímica

Menor fuerza de Mayor fuerza de

desdoblamiento desdoblamiento

I¯<Br¯<S2¯<SCN¯<Cl¯<NO3¯<N3¯<F¯<OH¯<C2O42¯<H2O<NCS¯<CH3CN<py<NH3< en<bipy<phen<NO2¯<PPh3<CN¯<CO
 A partir del valor de ∆o obtenido para una serie de complejos del mismo ion metálico, los
ligandos se clasifican en una secuencia denominada serie espectroquímica, la cual es una
ordenación de los ligandos según el orden creciente de energía de las transiciones que
se observan cuando el ligando se encuentra en el complejo:

I¯<Br¯<S2¯<SCN¯<Cl¯<NO3¯<N3¯<F¯<OH¯<C2O42¯<H2O<NCS¯<CH3CN<py<NH3< en<bipy<phen<NO2¯<PPh3<CN¯<CO

Ligandos al inicio de la serie Ligandos al final de la serie

originan ∆o más pequeños y originan ∆o mayores y se
se denominan ligandos de denominan ligandos de
campo débil campo fuerte
Algunos ligandos capaces de
producir este tipo de
retrodonación son: fosfinas,
carbonilo e isoelectrónicos
como el ion cianuro CN-.
Tienden a concentrarse al final
de la serie espectroquímica
Solapamiento entre un
orbital lleno del ligando y
un orbital vacío del metal.
Transferencia de densidad
electrónica haciendo M-L
menos polar
El enlace de retrodonación
aumenta la polaridad y
origina mayor interacción
electrostática entre el
metal y el ligando
Ligandos capaz de dar
este tipo de interacción
son O2-, haluros, es decir
los que se encuentran a
la izquierda de la serie
espectroquímica
TOM para sistemas octaédricos En compuestos moleculares

Cada ligando L, proporciona orbitales cuya simetría es

a 1 , t 1u y e g
 En un complejo octaédrico sin enlace pi, la
diferencia de energía entre los niveles t2g y eg*
Corresponden a o en la TCC.

La combinación de los
orbitales del metal y los
ligandos generan:

6 OM enlazantes
3 OM no enlazantes
6 OM antienlazantes

El solapamiento de los orbitales con los

ligandos con orbitales s y p del metal es
mayor que con los orbitales metálicos d
y de esta manera, los OM a1g y t2g están
estabilizados en mayor medida que los
eg*
6 x 2e- = 12 e-
 [Co(NH3)6]3+
Co 4s2 3d7 3d6

Complejo de bajo spín, 18 e-

( 6e- metal + 2 e- /L)

6 e-
12 e-

18 e-
 [CoF6]3- complejo de enlace tipo sigma
∆o pequeño

Co d6
Paramagnético

eg*
∆o

t2g
Complejo de alto spín
• 8 e- disponible
• 12 e- ocupan los OM a1, t1u, y eg
• 4 e- en el nivel t2g y 2 e- en el nivel eg*

O.E = ½(12-2) = 5
*

*
• Orbitales t2g son enlazantes
y pueden solaparse con
orbitales de los ligandos de
simetría adecuada para dar
interacciones pi

• Los ligandos aceptores

pueden estabilizar
complejos de bajo estado de
oxidación.

• Los orbitales s y p del metal

que están implicados en el
enlace sigma que se han
omitido
N2, alquenos
- o disminuye al pasar de un complejo sigma a uno que contienen ligandos pi dadores.

- Para un complejo con ligandos pi dadores, la cesión pi creciente estabiliza el nivel t2g* y desestabiliza
t2g el disminuyendo de esta manera el o.

- Los valores de o son relativamente grandes para complejos que contienen ligandos pi aceptores y es
probable que tales complejos sean de bajo spin.

- Para un complejo con ligandos pi aceptores, la aceptación pi creciente estabiliza el nivel t2g
aumentando el o

*
• La ocupación del t2g* y eg* corresponden al número de electrones de valencia del ión metálico

• 6 ligandos dadores promocionan 18 e- (12 sigma y 6 pi) puede considerarse que ocupan los orbitales a1g, t1u, eg y
t2g*

• 6 ligandos aceptores promocionan 12 electrones (los orbitales pi de los ligandos están vacíos) y formalmente se
ubican en los orbitales a1g, t1u y eg. Los electrones del complejo metálico corresponden entonces a la ocupación
de los niveles t2g y eg*.

*
La ocupación de OM antienlazantes es perjudicial para la formación de enlaces metal-ligando, se deduce
que por ejemplo los complejos ocataédricos con ligandos pi aceptores no estarán favorecidos para centros
metálicos con configuraciones d7 a la d10

Complejos de bajo estado de oxidación contiene ligandos pi aceptores y el centro metálico suele adquirir 18 e-
en su capa de valencia ejemplo Cr(CO)6 *

*
Cr(CO)6
Diamagnética Cr: [Ar] 3d⁵ 4s¹
Bajo spin
Enlaces pi con ligando aceptor pi-ácido

CO dador de 2e- x 6 ligandos = 12 e-

Cr(0) d6 6e- = 6 e-
Total de 18 e-
[CoCl6]3-
Ligando pi dador o pi-básico

Co d6

O.E= ½(16-8)
*
Hacer el diagrama del orbital molecular
para [Fe(CN-)6]3- tipo pi

Fe: [Ar] 3d6 4s2

Fe3+: 3d5
Ácidos y bases de Lewis 1923

Un ácido de Lewis es una especie química que contiene

-ácido de Lewis un orbital vacío que es capaz de aceptar un par de
-base de Lewis electrones de una base de Lewis para formar un aducto
de Lewis.

- Especie anfótera: sustancia que puede actuar como ácido o base de Lewis
Fuerza de ácidos y bases

En una reacción ácido-base, el ácido y la base comparten el par electrónico aportado por la base, formando
un enlace covalente A + :B → A-B.

A partir de la teoría de Lewis el protón se siente atraído por el par electrónico de la base (centro de carga
negativa). Cuando el protón se une a la molécula de amoniaco, el par electrónico utilizado en el enlace
proviene del átomo de nitrógeno y por lo tanto el enlace que se forma entre el ácido y la base es un enlace
covalente coordinado
ácido base aducto
Ácidos y bases, suaves y duras –HBSA (Hard and soft acids and bases)

Desde el punto de vista de ácidos y bases de Lewis se encuentra gran variedad de aceptores de electrones que el
H+ y por lo tanto afectan los factores que influyen en las interacciones entre los donantes y receptores de los pares
electrónicos en general.

Un método efectivo para predecir las reacciones fue ideado por R. G Pearson, conocido como ácidos suaves y
bases duras.
Ligandos clase A
Bases duras: son aquellas que tienen un átomo dador
cuya densidad electrónica se polariza (se deforma)
difícilmente. Normalmente el átomo dador es
pequeño y muy electronegativo Ejemplo: ligandos N3-,
O2-, F-, OH-, H2O, R2O, éteres, NH3, nitrato, fosfato,
carbonato, sulfato y perclorato.
Ácidos suaves: también conocidos como iones
metálicos de clase B, son el grupo de los iones metálicos
que se encuentran en la parte inferior derecha de los
elementos metálicos de la tabla periódica. Ellos tienen
una baja densidad de carga y tienden a tener las más
altas electronegatividades de los elementos metálicos.
Con una densidad de carga baja, estos cationes son
fácilmente polarizables, por lo que tienden a la
formación de enlaces covalentes. El más suave de todos
los ácidos es el oro (I).
Ligandos clase B
Bases blandas (suaves): son aquellas que tienen un
átomo dador cuya densidad electrónica se polariza (se
deforma) con facilidad. Los átomos dadores son
menos electronegativos y más grandes que los de las
bases duras (elementos que no van al principio de los
grupos 15 al 17) Ejemplo Br-, I-, CN-, SCN-, H-, R-, RS-,
CO, RNC. tienden a favorecer la formación de enlaces
covalentes.
Ácidos Duros: también conocidos como clase A de
iones metálicos, consisten en la mayoría de los iones
metálicos de la tabla periódica. Se caracterizan por
poseer una electronegatividad baja y con frecuencia
una alta densidad de carga (positiva). La densidad de
carga es a veces la mejor guía para la dureza. Dentro
de estas especies se cuentan: H+, B3+ y el C4+
Entre los ácidos duros y suaves se encuentran los ácidos que tienen valores
intermedios, como de densidad de carga. Los estados de oxidación se
convierten en un factor crucial en la determinación de la dureza.

Por ejemplo, el cobre (I), con una densidad de carga de 51 C/mm3, se clasifica
como suave, mientras que el cobre (II), densidad de carga 116 C/mm3 está en
el espacio intermedio entre suave y duro. Del mismo modo, el hierro (III) y
cobalto (III), ambos con densidades de carga de más de 200 C/mm3, se
asignan a la categoría de duros, mientras que el hierro (II) y cobalto (II)
(densidad de carga de alrededor de 100 C/mm3) se designan como intermedios.
 La fuerza de un ácido se puede evaluar mediante la constante de equilibrio A + :B A-B

Los ácidos y bases suaves y duras se identifican empíricamente a través de las tendencias de estabilidad de los
complejos que se forman:
→ Los ácidos duros tienden a unirse a las bases duras
→ Los ácidos blandos tienden a unirse a las bases blandas
Modelo iónico-covalente

Una base dura es poco polarizable por lo que tenderá a formar enlaces con una importante componente iónica y
estos enlaces fuertemente iónicos serán más fuertes cuando el catión sea un ácido duro, es decir pequeño y/o con
alta carga.

Una base blanda tenderá a formar enlaces con una importante componente covalente. Estos enlaces covalentes serán
más fuertes con ácidos blandos.
Modelo de enlace 

Modelo apropiado para los cationes de los metales de transición. Entre los cationes de transición blandos
predominan aquellos que tienen electrones en orbitales d débilmente sujetos (aferrados) (a consecuencia de la
baja carga y/o gran tamaño).

Las bases blandas contienen ligandos con orbitales d vacíos en el átomo dador o tienen orbitales * (CO). El enlace
entre un ácido blando y una base blanda se encuentra reforzado por una contribución .

La característica principal de los ácidos duros es tener orbitales d vacíos que tienen tendencia a aceptar electrones
y pueden recibir pares electrónicos de ligandos con átomo dador pequeño como F- o O2-.
Ejercicio

Para las siguientes moléculas e iones escribe una estructura de Lewis razonable, dibújala y especifica la
hibridación que tienen los orbitales atómicos. Describa el tipo de enlace si es iónico, covalente o tipo , si es
base dura o blanda, ácido duro o blando.

SF6 ICl4-