Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Termodinamica - Modulo 1 - PARTE 1
Termodinamica - Modulo 1 - PARTE 1
Ingeniero Químico
INTRODUCCIÓN
Un sistema es una porción del universo sometido a análisis termodinámico que tiene
sus fronteras que lo separa de sus alrededores o resto del universo. Las fronteras
pueden ser reales o imaginarias, rígidas o móviles y a través de ellas se puede
transferir energía en forma de trabajo o calor. Un sistema cerrado es aquel que no
intercambia materia con sus alrededores aunque puede transferir calor o trabajo. Este
tipo de sistema se denomina masa de control. Un sistema abierto es aquel que
intercambia materia con sus alrededores además de intercambiar energía de la materia,
calor y trabajo. Este sistema se denomina volumen de control. Un sistema adiabático
es aquel en donde no hay transferencia de calor con los alrededores.
Vapor de agua
a 3500 kPa y
450° C
Producción de
Calor trabajo
Q
Vapor a 10
kPa y 46° C
por W =∫ PdV ; mientras que el otro sistema es una turbina que tiene una corriente de
1
entrada de un fluido con un alto nivel de energía donde se produce trabajo de eje como
consecuencia de la expansión del fluido el cual sale a un nivel bajo de energía. La
turbina puede ser adiabática.
Según la regla de las fases de Gibbs los grados de libertad están dados por:
π=NC −NF +2
Una sustancia pura (NC = 1) en una fase homogénea (sólida, líquida o gaseosa) tiene
dos grados de libertad, es decir que hay que especificar dos variables o propiedades
intensivas independientes. Este resultado está en concordancia con el postulado de
estado.
El agua es una sustancia pura tiene un estado termodinámico definido por su presión y
su temperatura, las cuales determinan su fase. A las condiciones de entrada de la
turbina de vapor mostrada anteriormente (3500 kPa y 450° C), el agua se encuentra en
fase gaseosa o vapor y su estado y el valor de las otras propiedades estarán
establecidos por estas dos propiedades especificadas. La variación de la presión a 10
kPa y la temperatura a 46° C, establecerá otro estado y otras propiedades.
z=f ( P , T , ý )
Las propiedades extensivas son aquellas que dependen de la cantidad de materia del
sistema, mientras que las propiedades intensivas son independientes de la materia.
Las propiedades pueden ser intrínsecas o extrínsecas. Las propiedades intrínsecas
son aquellas que están ligadas a la naturaleza química y física de la materia.
2
∆ z=∫ dz
1
Existen unas cantidades termodinámicas que no son propiedades del sistema y son
funciones de trayectoria porque no son matemáticamente exactas. El calor y el
trabajo son formas de energía en transición y surgen durante un proceso; su cambio
está dado por:
2
Q 12=∫ δQ
1
2
W 12=∫ δW
1
El calor es una forma de energía que surge debido a una diferencia finita de
temperatura entre dos cuerpos o entre el sistema y sus alrededores. Los mecanismos
−∆T
Q̇cond =
( )
∆x
kA
El mecanismo por convección ocurre entre la pared y el fluido que la rodea y está dado
según la ley de enfriamiento de Newton:
∆T
Q̇conv =
1
hA
El mecanismo por radiación surge a altos niveles de temperatura entre dos cuerpos y
se transfiere a nivel electromagnético. Esta dado por la ley de Stefan-Boltzmann:
Q̇ rad = AσεF ( T 42 −T 41 )
( δmdt ) sistema
+ ( δmdt ) alrededores
=0
Ak úk
Donde ṁk = , es el flujo másico, Ak es el área de flujo, úk es la velocidad media y vk
vk
es el volumen específico de la corriente k.
∑ ṁ j= ∑ ṁi
j=1 i=1
δm
[ ] ∂t mc
=0
Dv
ρ =−∇ p+ ∇ . [ τ ] + ρ . g
Dt
{ acumulación
de energía en el +
volumen de
control
}{
de energía que sale
con la masa
desde el volumen
de control
−
}{
de energía que entra
con la masa
hacia el volumen
de control
}{
flujo de energía que
− entra desde los =0
alrededores através
de las fronteras
}
Los términos de transporte de energía son la energía interna, la energía cinética, la
energía potencial que acompañan a la masa que fluye hacia o desde sistema. La
velocidad neta de energía que entra desde los alrededores está representada por el
flujo de calor, la potencia de flujo y la potencia debido al trabajo de eje a través de la
frontera física del sistema.
NCS NCE
dU
[ ]
dt vc
+ ∑ [ ṁ j ( h+e c + e p ) j ]− ∑ [ ṁi ( h+e c +e p )i ]−( Q̇ neto −Ẇ neto )=0(1−2)
j=1 i=1
Donde
U = energía interna, en kJ
h = entalpía, en kJ/kg
ú2
e c = = energía cinética, en kJ/kg
2
e p=gz = energía potencial, en kJ/kg
Q̇ neto =δQ/dt= flujo de calor neto suministrado, kW
Ẇ neto =δW /dt = potencia de eje neta producida, en kW
dU δQ δW
[ ]
dt vc
=
dt
−
dt
ó ∆ U =Q−W
∆P ∆ ú2 g∆ z
( )( )( )
ρ
+
2 gc
+
gc
=0
Por otra parte, una máquina térmica es aquel proceso cíclico cuya finalidad es producir
trabajo a partir de una transferencia de calor desde al menos un depósito térmico a alta
temperatura hacia al menos otro depósito térmico a baja temperatura. La eficiencia de
una máquina térmica se define como el cociente entre el trabajo producido y el calor
suministrado desde los depósitos térmicos a alta temperatura o fuentes, es decir:
en trabajo neto producido. Esto quiere decir que no es posible operar una máquina
térmica con una eficiencia de 100%.
|Qrefrig|
( COP ) REF= ¿ ¿
Téngase en cuenta que el entorno está a una temperatura por encima de la del espacio
a refrigerar.
Una bomba de calor es aquel proceso cíclico cuya finalidad es mantener un depósito a
temperatura por encima de la del entorno (calefacción) mediante la transferencia de
calor desde el entorno hacia aquel depósito a temperatura alta y el suministro de trabajo
desde el entorno. El coeficiente de rendimiento de una bomba de calor (COP) se define
como el cociente entre el calor suministrado al depósito (Q calef) a temperatura alta y el
trabajo consumido, es decir:
|Q calef|
( COP ) BC = ¿ ¿
Téngase en cuenta que el entorno está a una temperatura por debajo de la del espacio
a calentar.
∮ δQ−∮ δW =∮ d E sist=0
Pero ∮ δQ=Q∑ ¿−Q elim ;∮ δW=W neto ¿
Q ∑ ¿−Q elim
=W neto ¿
El resultado anterior indica que en una máquina térmica no es posible convertir el calor
suministrado en trabajo neto.
Los esquemas de una máquina térmica y un refrigerador que intercambian calor con
una fuente térmica y un sumidero térmico, son los siguientes:
Depósito térmico a temperatura alta o fuente térmica Depósito térmico a temperatura alta o sumidero
Los siguientes enunciados expresan las limitaciones de las máquinas térmicas y los
refrigeradores.
De acuerdo con este enunciado es imposible alcanzar una eficiencia térmica del 100%
en la transformación de calor suministrado en trabajo neto.
Así, es imposible transferir calor desde una temperatura menor a una mayor a menos
que se suministre trabajo al sistema.
δQ
∮ ≤0
T
Debido a que los procesos en los depósitos térmicos son reversibles e isotérmicos, las
integrales de la ecuación anterior se resuelve y se obtiene:
QH QL
( ) ( )
TH fuente
+
TL sumidero
=0
|Q H| |QL|
( ) ( )
TH fuente
=
TL sumidero
2 1
∮ δQ
T
=∫
δQ
+∫
δQ
T A 2 T B ( ) ( )
=0
1
1
2 2
A
δQ δQ
∫( =∫) ( )
T A 1 T
1 B
2
Este resultado permite ver que el valor de la integral es independiente de la trayectoria
A o B o cualquiera otra y solo depende de los estados inicial y final; por lo tanto, esta
integral representa el cambio de una propiedad termodinámica o variable de estado.
Esta propiedad es la entropía designada por S y se define como:
2
δQ
dS= ( )T reversible
∆ S=S2−S 1=∫
1
( δQT ) reversible
( A)
∮ δQ
T
=∫
δQ
T ( ) +∫
δQ
( )T
=∫ ( δQT ) + ( S 1−S2 ) <0
1 A ,irrev 2 B ,rev 1 A ,irrev
2
∆ S=( S2−S1 ) >∫
1
( δQT )irrev
( B)
QH QL
( ) ( )
TH fuente
+
TL sumidero
≤0
En general:
k= DT
Qk
∑ ≤ 0( D)
k=1 Tk
Ejemplo 1.1. Una máquina térmica intercambia calor con un depósito (fuente) a 1000 K y un depósito
(sumidero) a 300 K. Desde la fuente se suministra 2000 kJ de calor (Q H). Calcule la eficiencia térmica, el
trabajo producido y el calor eliminado al sumidero, en kJ, si:
a) la máquina opera como una máquina de Carnot,
b) la máquina es irreversible y su eficiencia térmica es el 75% de la eficiencia de la máquina de
Carnot.
Demuestre si cada máquina satisface la desigualdad de Clausius.
Solución:
Balance de energía Wneto = QH – QL;
La eficiencia térmica está definida por t = 1 – QL/QH = Wneto/QH
a) máquina de Carnot: De la ecuación (D), (tCarnot) = 1 – QL/QH = 1 – TL/TH
t = 1 – QL/QH = 1 – TL/TH = Wneto/QH = 1 – 300/1000 = 0.7;
Wneto = t *QH = 0.7 *2000 = 1400 kJ; QL = 600 kJ.
Los resultados demuestran que ambas máquinas cumplen con la desigualdad de Clausius, por lo tanto, el
proceso es posible.
Los procesos ideales son aquellos que no tienen incremento de la entropía y suelen
compararse con los procesos reales bajo las mismas condiciones para medir la
eficiencia de éstos. Así, la eficiencia de un proceso, proceso se define como:
}{ }{ }{ }{
Velocidad de
{generación de =
entropía en
el universo
acumulación
de entropía en el +
volumen de
control
de entropíaque sale
con lamasa
desde el volumen
de control
−
de entropía que entra
con la masa
hacia el volumen
de control
flujo de entropía
+ debido a la transferencia
de calor con los
alrededores
dS ❑ ❑ ❑
Q̇ k
Ṡ gen= ( )
dt vc
+ ∑ [ ṁ j s j ] sal −∑ [ ṁ i s i ] ent + ∑
j=1 i=1 k=1 Tk
≥ 0(1−6)
La suma de los cambios de entropía de todos los depósitos térmicos incluyendo los
alrededores está dada por:
❑
Q̇ Q̇ ❑
Q̇
∑ T k = T 0 +∑ T n
k =1 k 0 n =1 n
En forma general, para procesos reales la ecuación (1-6) indica que la entropía del
universo siempre se incrementa y no es conservativa. Esta ecuación representa el
principio del incremento de la entropía del universo.
Cuando este proceso se lleva a cabo reversiblemente desde el estado inicial del
sistema hasta un estado a Po y To, la potencia útil se denomina exergía. La exergía se
define como la máxima potencia o el trabajo máximo (o el mínimo) que se produciría o
se consumiría si se llevara a cabo dicho proceso reversiblemente; así, la exergía es la
Como se mencionó anteriormente, la primera ley está restringida por la segunda ley ya
que no establece los criterios para determinar la dirección de los procesos, la
irreversibilidad, el trabajo máximo reversible.
Es necesario encontrar la potencia (o el trabajo) real útil combinando las dos leyes.
- Sistemas cerrados
Primera ley:
Q−W =∆U ; W =W útil + P0 ∆ V ; Q=−Q 0−∑ Q k
k
Segunda ley:
Q Q
S gen=∆ S+ 0 + ∑ k
T0 k T k
T0
W útil =−( ∆U + P 0 ∆V −T 0 ∆ S )−∑ Q k 1−
k
( Tk )
−T 0 S gen( 2−1)
T0
k
(
W útil reversible =−( ∆ U + P0 ∆ V −T 0 ∆ S )−∑ Q k 1−
Tk)(2−2)
térmicos
d) Φ destruida=T 0 S gen=¿ exergía destruida debido a las irreversibilidades del proceso
- Sistemas abiertos.
De una manera similar para sistemas abiertos, la potencia útil se obtiene mediante la
combinación de las leyes de la termodinámica, esto es:
NCE NCS
dΦ T0
Ẇ útil =− ( )
dt vc i=1 j =1 k
(
+ ∑ ( ṁi ϕi ) ent−∑ ( ṁ j ϕ j )sal −∑ Q̇ k 1−
Tk)−T 0 Ṡ gen (2−3)
Donde:
dΦ
( )dt vc
=¿ velocidad de acumulación de exergía del sistema en el volumen de control
Φ=U−T 0 S=¿ exergía del sistema en el volumen de control
ϕ k =h k + eck + e pk −T 0 s k =¿ exergía de la corriente k
T0
Φ̇ Q=∑ Q̇ k 1−
k
( Tk )
=¿ flujo de exergía debido al flujo de calor
NCE NCS
T0
Ẇ útil =∑ ( ṁi ϕi ) ent−∑ ( ṁ j ϕ j )sal −∑ Q̇ k 1−
i=1 j =1 k
( Tk )
−T 0 Ṡ gen (2−6)
La exergía suministrada es la suma de las exergías que entran al sistema y pueden ser:
La exergía producida o recuperada es la suma de las exergías que salen del sistema y
pueden ser:
Ejemplo 2.1. Se comprime aire de manera estable mediante un compresor de 5 kW desde 100 kPa y 37º
C hasta 600 kPa y 167º C a una relación másica de 1.6 kg/min. Durante este proceso hay una
transferencia de calor entre el compresor y los alrededores que están a 37º C. Haga un análisis
termodinámico del proceso y establezca la eficiencia termodinámica.
Datos: Cp del aire = 1.0 kJ/kg-K. Talred = 37º C = 310 K = To
Solución:
Análisis de la primera ley:
Análisis exergético:
La exergía suministrada es la potencia del compresor: Θsum = Wc = 5 kW
La exergía producida o recuperada es el aumento de exergía del aire
Θprod = m[Δh - To Δs] = (1.6/60)[130 – 310*(-0.164)] = 4.822 kW
La exergía destruída es la diferencia entre la exergía suministrada y la recuperada
Θdestruida = Θsum - Θprod = ToSgen = 0.177 kW
Ejemplo 2.2. Para la planta termoeléctrica con turbina de gas que opera con fuego indirecto (combustión
externa) que se muestra en la figura, a) haga un análisis termodinámico de acuerdo con la primera ley; b)
haga un análisis termodinámico de acuerdo con la segunda ley.
Tanto el compresor como la turbina operan adiabáticamente. Desprecie las caídas de presión en el
calentador de aire. Además de las especificaciones mostradas en la figura, tome las siguientes
informaciones:
Eficiencias adiabáticas: C = T = 0.85; relación de presión en el compresor y en la turbina: r PC = rPT =
P2/P1 = P3/P4 = 7
Suponga que el aire es un gas ideal con Cp = 1.045 kJ/kg y k = Cp/Cv = 1.36; R a = 0.287 kJ/kgK;
Po = 100 kPa, To = 288 K
qent
2 3 800º 4
calentador 100 kPa
C
Aire
T1 = 15° C,
P1 = 100 kPa compresor turbina
1
Compresor:
wcs = h2s – h1 = Cp(T2s – T1); donde T2s = T1(rpc)(k-1)/k = 288*1.6738 = 482.05 K;
wcs = CpT1(rT – 1) = 1.045(288)(1.6738 – 1) = 202.785 kJ/kg;
wc = wcs/C = 202.785/0.85 = 238.57 kJ/kg
Temperatura de salida del compresor: T2 = T1 + wC/Cp = 288 + 238.57/1.045 = 516.3 K
Turbina: wTs = h3 – h4s = Cp(T3 – T4s); donde T4s = T3(1/rpT)(k-1)/k = 1073*(1/1.6738) = 641.06 K;
wcs = CpT3(1 – (1/rpT)(k-1)/k ) = 1.045(1073)(1 – 1/1.6738) = 451.38 kJ/kg;
wT = wTs*T = 451.38*0.85 = 383.67 kJ/kg
Temperatura de salida de la turbina: T 4 = T3 - wT/Cp = 1073 – 383.67/1.045 = 705.85 K
Exergía recuperada por el aire en el calentador = recup = 3 - 2 = (h3 - h2) - To(s3 - s2);
(h3 - h2) = Cp((T3 - T2) = 1.045*(1073 – 516.3) = 581.75 kJ/kg;
(s3 - s2) = Cpln(T3/T2) - Raln(P3/P2) = 1.045*ln(1073/516.3) = 0.76444 kJ/kgK
Exergía total que entra = exergía neta producida + exergía que sale con el aire + exergía destruida
= 145.1 + 166.86 + 130.17 = 442.13 kJ/kg
Los resultados muestran que el calentador de aire es el equipo con más pérdidas (61.9% del total).
3. ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones que se usan en este trabajo son la ecuación virial para la fase vapor,
las ecuaciones de estado cúbicas que son modificaciones de la ecuación de van der
Waals, para las fases líquida y vapor y la ecuación de Racket(*) para líquidos
saturados.
Pv PB
Z= =1+ (3−1)
RT RT
Donde:
Z = factor de compresibilidad
v = volumen molar
B = segundo coeficiente virial, en volumen/mol
R = constante universal de los gases ideales.
R T c (0 )
B= [ B + w B(1) ] (3−2)
Pc
0,422
B(0 )=0,083− (3−3)
T 1,6
r
0,172
B(1) =0,139− (3−4)
T 4,2
r
HAYDEN, J. G. and O’Conell. Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop. Vol. 14 (1975); p. 209-216
P sat sat
Donde P = = presón reducida evaluada con la presión de saturación a la
r
Pc
temperatura igual a T = 0,7*Tc
La ecuación virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma
de la ecuación (3-1), reemplazando B por B m, donde Bm es el correspondiente segundo
coeficiente virial para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuación:
NC NC
Bm=∑ ∑ [ y i y j Bij ] (3−5)
i=1 j=1
donde Bij es el segundo coeficiente virial de interacción binaria entre los componentes i
y j y se evalúa con la ecuación (3-2) reemplazando P c por Pcij , Tr por Trij, w por wij, B(0)
por B(0)ij, B(1) por B(1)ij. Estas constantes y funciones se obtienen con las siguientes
expresiones:
R T cij (0 )
Bij =
P cij
[ Bij + wij B(1)
ij ] (3−6)
Las propiedades críticas de interacción binaria i,j se calculan a través de las siguientes
expresiones:
w i+ w j Z cij R T cij
T cij =√ T ci T cj wij = Pcij = (3−8)
2 v cij
3 3 3
√ v ci + √ v cj Z ci + Z cj
v cij = [ 2 ] Zcij =
2
( 3−9 )
Las ecuaciones de estado cúbicas que se usan en este trabajo son las ecuaciones de
Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (Peng-R), las
cuales son modificaciones de la ecuación de van der Waals (VW):
RT a
P= − 2
( v−b ) v
También se puede observar que a una presión P 1 y temperatura mayor o menor que la
temperatura de saturación, la ecuación cúbica tendría una raíz real y dos raíces
imaginarias conjugadas. La raíz real corrrespondería a una fase homogénea.
La siguiente ecuación cúbica general resume las modificaciones que cada uno de los
investigadores propusieron en sus trabajos. Cabe destacar que las ecuaciones de
estado cúbicas se han modificado para algunos sistemas o mezclas específicas,
encontrándose parámetros que sólo se aplican a dichas mezclas.
RT am
P= − 2 (3−10)
( v m−b m ) v +u bm v m −t b 2m
Los coeficientes u y t tienen valores para cada ecuación en particular. Estos valores
aparecen en la tabla 1.
Las expresiones generales para estos parámetros son obtenidas a partir de las reglas
de mezclado:
NC NC NC 2
a m=∑ ∑ ( z Fi z Fj √ ai a j ) =
i=1 j=1
[∑
k=1
]
z Fk √ ak (3−11)
NC
b m=∑ ( z Fk b k ) (3−12)
k=1
a i=α i a ci (3−13)
2
( RT ci )
α i=Ωa (3−14)
Pci
R T ci
b i=Ωb (3−15)
P ci
a ci=√ 1/T ri
am P
A M= (3−18)
( RT )2
bm P
BM = (3−19)
RT
Las expresiones de cada ecuación específica (vW), (RK), (SRK) y (Peng-R) se obtienen
al reemplazar el valor de los parámetros u y t que aparecen en la tabla en la ecuación
(3-17).
Ecuaciones de RK y SRK:
Z3 −Z 2 + ( A M −B M −B2M ) Z− A M B M =0
Ecuación de Peng-R:
Z3 −( 1−B M ) Z 2+ ( A M −2 B M −3 B2M ) Z−( A M B M −B2M −B 3M ) =0
Donde:
P1=−( 1+ B M −u BM ) ; Q 1=( A M −u B M − (u +t ) B2M ) ; R1 =−( A M B M −t B2M −t B3M )
X 3 + MX + N=0
Donde:
P1 2 P 3 P
M =Q1−3 ( )
3 3 3( ) ( )
; N=2 1 −Q1 1 + R1
M 3 N 2
D= ( ) ( )
3
+
2
Si el discriminante es mayor que cero, hay una raíz real y dos raíces
imaginarias. Este resultado significa que el sistema está en fase homogénea
(frecuentemente, vapor sobrecalentado).
Gerolano Cardano (1501-1576) junto con Nicoló Fontana (1500-1577) y Scipio Ferro, profesor de la Universidad de Bolonia fueron los primeros en dar a conocer
métodos para el cálculo de las raíces del polinomio cúbico.
P
Z=
√[
3 −N
2
+√ D + ] √[
3 −N
2
−√ D − 1
3 ]
El volumen molar se calcula con el valor de Z:
Z m RT
v m= (3−21)
P
Si el discriminante es menor que cero, hay tres raíces reales. Este resultado
significa que el sistema se encuentra en equilibrio líquido-vapor.
Si es una sustancia pura, la raíz mayor corresponde al vapor saturado y la raíz menor al
líquido saturado.
Si es una mezcla gaseosa homogénea, se encuentra en su punto de rocío y se
selecciona la raíz mayor, es decir Z = ZG = Zmayor y se ignoran las otras raíces; si es una
mezcla en la fase líquida homogénea se selecciona la raíz menor, Z = ZL = Zmenor y el
estado corresponde al punto de burbuja.
(−N /2 )2
Donde θ=arccos ( ϕ ) en radianes ; ϕ=
√
2
(−M /3 )
3
Se observa que cuando el discriminante tiende a cero el valor de M es menor que cero
y el valor de tiende a uno. En este caso las raíces son:
−M P1 −M P 1
Z1 =2
√ 3
− ; Z 2=Z 3=−
3 3
−
3 √
Se dispone de programas en Excel y MatLab para la determinación de propiedades
termodinámicas basadas en las ecuaciones de estado cúbicas y virial.
Ejemplo 3.1. Calcule el volumen específico del vapor de agua a 1 atm (101.325 KPa) y 100º C con una
calidad de 75%. Use la ecuación de SRK.
Datos del agua:
Tc = 647,14 K, Pc = 22,09 MPa, w = 0,348 ; Masa molecular (PM) = 18 ;
Solución:
De la Tabla 1, para SRK, u = 1, t = 0, a = 0,42748; b = 0,08664;
fw = 0,48 + 1,57*w – 0,176*w2; Z3 - Z2 + (A - B - B2) - A*B = 0
P1 = -1; Q1 = A - B - B2; R1 = -A*B;
Para una sustancia pura, las ecuaciones (3-18 y 3-19) quedan reducidas a:
A = a*Pr*ac/(Tr)2 donde Pr = presión reducida = P/Pc; y B = b*Pr/Tr
Cálculos:
Tr = 0,5764; Pr = 4,587*10-3 ; fw = 1,00505; ac = 1,542606;
A = 9,1048*10-3; B = 6,895*10-4 ; Q1 = 8,41483*10-3 ; R1 = -6,2777*10-6
M = -0,3249185 ; N = -0,0712754 ; D = -4,0982*10 -7 ; Ya que D < 0 entonces hay tres raíces.
Esto indica que el agua se encuentra en dos fases en equilibrio.
Cálculo del volumen específico del vapor húmedo: vesp = vLesp + x*(vGesp - vLesp)
Vapor saturado vGesp = ZG*R*T/(P*PM) = 0,99152*8,314*373/(101,325*18) = 1,686 m 3/kg
Líquido saturado vLesp = ZL*R*T/(P*PM) = 8,262*10-4 *8,314*373/(101,325*18) = 1,4048*10-3 m3/kg
El volumen específico del vapor saturado de la literatura es 1,6736 m3/kg con un error relativo de 0,73%
y el volumen del líquido saturado es 1,043*10-3 m3/kg con un error relativo de 34,7%.
Ejemplo 3.2. Calcule el volumen molar de una mezcla gaseosa que consiste de 70% de metanol(1) y
30% de agua(2) a 400 kPa y 37º C. Use la ecuación de Peng Robinson.
Datos:
Componente yi Tci (K) Pci (KPa) wi
Metanol (1) 0,3000 512,60 8097,00 0,564
Agua (2) 0,7000 647,10 22055,00 0,345
Solución:
Los cálculos obtenidos usando el programa PropSRK se muestran en la siguiente tabla:
Componente fwi Tri aci αi ai zFi(ai)0,5 bi zFi*bi
Metanol (1) 1,1586 0,6048 1,5816 1025,646 1622,124 28.193 0,0409 0,0287
Agua (2) 0,8746 0,4791 1,6110 600,067 966,706 9.327 0,0190 0,0057
Jones J. B. & Dugan R. Ingeniería Termodinámica. Prentice Hall. 1996
Un tratamiento más complejo de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado
cúbicas para el modelamiento de sistemas multicomponentes fue presentado por
Wong-Sandler (1992) en donde los parámetros am y bm están correlacionados:
am
=bm D
RT
NC NC
1
b m= ∑∑ x x ψ
1−D i=1 j=1 i j ij
a +a
ψ ij =
1
2 [ ( )]
bi +b j − i j ( 1−k ij )
RT
NC
ai Δ gE
D=∑ xi +
i=1 bi RT σRT
Donde kij son los parámetros de interacción binaria a partir de datos experimentales y
ΔgE es la energía de Gibbs en exceso de la solución (véase más adelante el concepto
de propiedades de residuales, de mezclado y en exceso).
RT C 0 D 0 E0 1 d 1 d 1 c γ
P=
v (
+ B0 RT− A 0− 2 + 3 − 4 2 + bRT −a−
T T T v ) (
T v 3
+ α a+ 6 ) ( ) −γ
+ 2 3 1+ 2 exp 2
T v T v v v ( ) ( )
3.4. ECUACION DE RACKET PARA LIQUIDOS SATURADOS.
2
Donde φ=1+ ( 1−T r ) 7 ; Z RA=0,29056−0,08775 w
2 2
donde φ=( 1−T r ) 7 −( 1−T r , TREF ) 7
Tr,TREF = TREF/Tc = temperatura reducida basada en la temperatura de referencia
vL(T) = volumen molar del líquido a la temperatura T
vL(TREF) =volumen molar a la temperatura de referencia
Ejemplo 3.3. Calcule el volumen específico del amoníaco NH 3 como líquido saturado a –15º C (258 K).
La presión de saturación a –15º C es 236,3 kPa.
Las constantes críticas del amoníaco son: Tc = 405,7 K; Pc = 11280 kPa; w = 0,253
Solución:
Cálculo de ZRA = 0,29056 – 0,08775*0,253 = 0,26836
Tr = T/Tc = 258/405,7 = 0,635938; = (1 + (1 – Tr)(2/7) ) = 1,75
Ejemplo 3.4. Calcule el volumen específico del agua como líquido saturado a 25º C (298 K). La presión
de saturación del agua a 25º C es 3,166 kPa.
Las constantes críticas del agua son: Tc = 647,1 K; Pc = 22055 kPa; w = 0,345
Solución:
Cálculo de ZRA = 0,29056 – 0,08775*0.345 = 0,2603
Tr = T/Tc = 298/647,1 = 0,4605; = (1 + (1 – Tr)(2/7) ) = 1,8383
vL = (RTc/Pc)(ZRA) = (8,314*647,1/22055)(0,2603)1,8383
Al reemplazar se obtiene:
du=Tds−Pdv(4−1)
Por definición, la entalpía es: h = u + Pv. Derivando, dh = (du + Pdv) + vdP, pero du +
Pdv = Tds; entonces:
dh=Tds+ vdP(4−2)
La energía de Gibbs está definida por: g = h – Ts. Derivando, dg = (dh - Tds) - sdT, pero
dh - Tds = vdP; entonces:
dg=−sdT + vdP(4−3)
NC
dU =TdS−PdV + ∑
i =1
( ∂∂Un )
i S ,V , nj
d ni (4−5)
NC
dH =TdS+VdP+ ∑
i=1
( ∂∂ Hn )
i S , P ,n j
d n i (4−6)
NC
dG=−SdT +VdP+ ∑
i=1
( ∂∂Gn )
i T , P ,n j
d ni ( 4−7)
NC
dA=−SdT −PdV + ∑
i=1
( ∂∂ nA )
i T ,V , n j
d ni ( 4−8)
A partir del cálculo diferencial y del criterio de la exactitud se obtienen las denominadas
relaciones de Maxwell con n = 1 mol y composición constante.
∂ Cp ∂2 v ∂ ∂v ∂ R
Para un gas ideal,
∂P T
=−T
∂T P( )
2
=−T
∂T ∂T ( ) ( ( )) P P
=−T ( ( ))
∂T P P
=0
De la ecuación (4-2),
∂v Cp ∂v
∆ h=∫ C p dT +∫ v−T
[ ( )]
∂T P
dP ; ∆ s=∫
T
dT −∫( ) dP
∂T P
RT ∂Z
α =(
∂T ( ∂s
∂P
−) T(
∂v
∂T ) P [ T(
∂T )
+Z
] P
∂P )
T P
s = = = (4−21)
∂s C C
( ∂T )
s
P
p p
( ∂TT )= CR ( ∂PP )
p
∂ h gi ∂ hgi ∂ s gi ∂ s gi
d h gi = ( ) ( )
∂T P
dT +
∂P T
dP d s gi=
∂T ( ) ( )P
dT +
∂P T
dP
∂ s gi ∂ v gi
De la relación de Maxwell dada por la ec (4-11), se tiene que
∂P T
=−
∂T P P ( ) ( )
=
−R
. Al
reemplazar este resultado en la ecuación (4-16) se demuestra que la entalpía de un gas
ideal es independiente de la presión:
∂ h gi RT
( )
∂P T
=v gi −
P
=0
θ́k =θ́k ( T , pk )
La entalpía parcial molar absoluta de una especie química k como gas ideal en
sistemas reaccionantes, está dada por:
T
gi °
h́ =Δh
k f , 298 + ∫ C Pk dT ( 4−22 c)
298
La entropía parcial molar absoluta de una especie química k como gas ideal en
sistemas reaccionantes, está dada por:
T
C pk P
gi °
śk =s 298 + ∫
298 T
dT −Rln
( )
P0
−Rln ( y k ) ( 4−23 c )
RT a
v= − +b
P RT
donde a y b son constantes positivas (a > b).
Calcule la expresión del coeficiente de Joule-Thompson y del coeficiente de expansión isentrópica.
Solución:
Por definición:
μJT =
[ T ( ∂∂Tv ) −v ] α = T ( ∂T∂ v )
P gi P
s
Cp Cp
∂v R a ∂v RT a ∂v 2a
De la ecuación de estado, = +
∂T P P RT 2
;T ( )
= +
∂ T P P RT
;T
∂T P
−v=
RT
−b ( ) ( )
Finalmente:
2a RT a
μ =
( RT )
−b
y α=
+
P RT
JT
Cp Cp
C pm=am + bm T + cm T 2+ d m T 3
C pk 2 −2
b) =a k + bk T +c k T + d k T
R
C pm 2 −2
=a m+ bm T + c m T + d m T
R
Donde
NC NC NC NC
a m=∑ y k a k b m=∑ y k b k c m =∑ y k c k d m =∑ y k d k (4−25)
k=1 k=1 k=1 k=1
En las expresiones anteriores ak, bk, ck y dk son las constantes de cada componente
mientras que la temperatura está dada en grados absolutos y C pm está en kJ/kmol-K.
4.2.3. Exergía de mezclas gaseosas ideales. La exergía de una mezcla gaseosa ideal
se halla a partir de su definición, usando las ecuaciones de la entalpía y entropía.
Sistemas no reaccionantes:
T T NC
C pm y P
gi
ϕ =ϕ 0 m+ ∫ C Pm dT −T 0 ∫
m
T ref T ref T k=1
( )
dT + R T 0 ∑ y k ln k
P ref
( 4−29 a )
Sistemas reaccionantes:
NC T TNC
gi ° ° C pm
ϕ =∑ y k ( Δh
m f ,298 −T s ) + ∫ C Pm dT−T 0 ∫
0 298 dT + R T 0 ∑ y k ln ( y k P )
k=1 298 298 T k=1
( 4−29 b )
Ejemplo 4.2. 5 kmol/h de una mezcla contiene 75% de metanol(1), 20% de etanol(2) y 5% de agua(3) se
enfrían desde 250º C y 200 kPa hasta 120º C y 195 kPa cuando intercambia calor con los alrededores.
Calcule el flujo de calor transferido y la entropía generada. Los alrededores están a 300 K.
Datos: Constantes de Cp/R = a + bT + cT2 + dT-2; T en K
pi1 = yiP1 pi2 = yiP2
Componente yi ai bi*103 ci*106 di*10-5
(kPa) (kPa)
Metanol (1) 0,75 2,211 12,216 -3,450 0,000 150 146,25
Etanol (2) 0,20 3,518 20,001 -6,002 0,000 40 39,00
Agua(3) 0,05 3,470 1,450 0,000 0,121 10 9,75
Solución:
Cambio de entalpía y entropía a composición constante:
T2 T2
C C P
Δh =R ∫ Pm dT Δs gim =R∫ pm dT −Rln 2
gi
m
T
R 1 T
RT P1 1
( )
T2 = 393 K; T1 = 523 K; P2 = 195 kPa; P1 = 200 kPa
am = yiai = 2,535; bm = yibi = 1,3235*10-2 ; cm = yici = -3,7879*10-6 ; dm = yidi = 6,05*102;
Balance de entropía:
La composición molar no cambia. La ecuación del cambio de entropía es:
Entropía generada (2ª ley): Sgen = (5 kmol/h)*(-18,25 kJ/kmol-K) + (42170,0/300) = 49,32 kJ/h-K
θ R=θ−θ gi(4−30)
θ=θgi +θ R (4−31)
P
∂θ gi
θ R=∫
0
[( ∂θ
∂P ) ( )
T , ý
−
∂P T , ý
] dP(4−32)
∂ h gi
Pero
P
( )
∂P T ,y
=0; por lo tanto,
∂h
R
h =∫
0
( )
∂P T , ý
dP
De la ecuación (4-16) e integrando con respecto a la presión desde cero (0) hasta P, la
ecuación general para la entalpía molar residual es la siguiente:
P
∂v
R
h =∫ v−T
0
[ ( )] ∂T P , ý
dP(4−33)
La entalpía molar de una mezcla o de una sustancia pura se determina sustituyendo las
ecuaciones (4-24) y (4-33) en la ecuación (4-31) aplicada a la entalpía.
T P
∂v
h m=h0 m +∫ C Pm dT +∫ v −T
T0 0
[ ( )] ∂T P , ý
dP( 4−34)
∂ s gi
Pero ( ) ∂P T ,y
=
−R
P
; por lo tanto,
Por lo tanto,
P
R ∂v
R
s =∫ −
0 P
[ ( )]
∂T P , ý
dP( 4−35)
Ejemplo 4.3. Deduzca la expresión de la entalpía y la entropía residuales de una sustancia pura basada
en la siguiente ecuación de estado explícita en el volumen:
RT a
v= − +b
P RT
Donde a es una función de la temperatura (tipo ecuación Peng-R) y b es una constante.
Solución:
La derivada del volumen molar de esta ecuación de estado es: ( ∂∂Tv ) = RP + RaT − ( daRT/dT )
P
2
RT ∂v R dB
v=
P
+B
∂T ( ) P, y
= +
P dT
(4−37) ( )
P P
∂v ∂B ∂B
h R=∫ v−T
0
[ ( )] ∂T P , ý 0
[ ( )] [ ( )]
dP=∫ B−T
∂T P , ý
dP= B−T
∂T P , ý
P ( 4−38 )
P P
R ∂v
R
s =∫
0
[ ( )]
−
P ∂T P , ý
dP=−∫
0
( ∂∂ TB )
P , ý
dP=− ( ∂∂ BT )
P , ý
P(4−39)
Donde,
NC NC
∂B d Bij
( ) =∑ ∑ yi y j
∂ T i=1 j 1 dT
d Bij R d B(0ij ) d B(1ij )
=
dT P cij d T rij [
+w ij
dT ]
d B(0) (1)
ij 0,675 d Bij 0,722
= 2,6 ; = 5,2
d T rij T rij d T rij T rij
T NC
C pm P dB
sm =s 0 m +∫
T T0
dT −Rln
P0 k=1
( )
−R ∑ y k ln ( y k )−P
dT
( 4−41) ( )
El cambio de entalpía y entropía de un proceso determinado a composición constante,
basado en la ecuación anterior, están dados por:
T
dB dB
2
∆ hm=∫ C Pm dT + P 2 B−T
T
dT @ T 2
1
−P 1 B−T
[ ( )] [ ( )]
dT @ T 1
( 4−42 )
T2
C pm P dB dB
∆ s m=∫
T1
T
dT −Rln 2 − P2
P1 dT ( )[ ( ) ( ) ] @T 2
−P1
dT @T 1
(4−43)
Ejemplo 4.4. Una corriente a 1,5 MPa y 393,2 K que contiene 50% de dióxido de carbono y 50% de n-
butano desea separarse en dos corrientes: una de 2% de CO 2 y otra de 90% de CO 2 a 15 MPa y 393,2 K.
Use la ecuación virial para determinar el cambio de entalpía, entropía, energía de Gibbs y de exergía del
proceso.
Datos:
Tc (K) Pc (KPa) W Zc vc (m3/kmol)
CO2 304,2 7383 0,224 0,274 0,094
n-butano 425,1 3796 0,200 0,274 0,255
Del balance de energía: (ΔH)proceso = (C1*hC1 + C2*hC2) -100hm = C1(hm – hC1) + C2(hm – hC2)
C1 CO2 : 2%
nC4 : 98%
100 kmol
CO2 : 50%
nC4 : 50% 1500 kPa
393,2 K
1500 kPa
393,2 K C2 CO2 : 90%
nC4 : 10%
Donde:
hm = entalpía de la mezcla con 50% de CO2
hC1 = entalpía de la corriente con 2% de CO2
hC2 = entalpía de la corriente con 90% de CO2
Del balance de entropía: (ΔS)proceso = (C1*sC1 + C2*sC2) -100sm = C1(sm – sC1) + C2(sm – sC2)
∫ T ∂∂ Tv
( ) dP=−¿ ∫ T ( ∂∂TP ) dv ¿
0 P , ´y ∞ v , ý
P Pv v v
∂P RT T ( d am /dT )
T ( )
∂T v , ý
= − 2
v m−b m v m +u bm v m −t b 2m
(4−45)
[( P vm am [ 1−( T /a m )( d am /dT ) ] d v
[ ] ]
m
R
h =RT
m
RT )
−1 + ∫
RT ∞ v 2m +u b m v m−t b2m
m
v
P ( v m −bm )
[( 1 d am /dT
] ]
m
R
s =R ln
m
RT
− ∫ 2 )
R ∞ v m +u b m v m−t b2m [
d vm
AM Td a m B
R
h m=RT Z−1−
[ BM
1−
(am dT
ln 1+ M (4−46)
Z )( )]
Entropía residual molar:
A M Td a m B
R
[
sm =R ln ( Z−B M ) +
( )(
B M a m dT )]
ln 1+ M ( 4−47)
Z
Td am
Para (RK), =−0,5
am dT
Para (SRK) y (Peng-R):
NC
Td am z f √α T
=−∑ Fi wi i ri (4−48)
am dT i=1 √ am
4.3.5.2. Ecuación de Peng-Robinson.
[
h Rm=RT Z−1−
AM
2 √2 B M
1−
Td am
(
a m dT
ln
Z + ( √ 2+1 ) B M
)(
Z−( √ 2−1 ) B M
(4−49)
)]
Entropía residual molar:
[
smR =R ln ( Z−B M ) +
AM Td am
2 √ 2 BM am dT
ln
Z+ ( √ 2+ 1 ) B M
( )(
Z −( √ 2−1 ) B M
(4−50)
)]
Como se mencionó anteriormente, las ecuaciones cúbicas tienen la capacidad de
predecir las propiedades termodinámicas de ambas fases. Para evaluar la entalpía y la
entropía se debe resolver previamente la ecuación cúbica de Z (ecuación (3-17) para la
ecuación de estado especificada.
Ejemplo 4.5. Una mezcla gaseosa formada por 74% de nitrógeno(1), 13% de agua(2), 6,5% de CO 2(3) y
6,5% de O2(4) a 1,0 MPa y 1000 K fluye a través de una turbina adiabática donde se expande hasta 110
kPa y 570 K. Por cada kmol/s de flujo molar, calcule: a) la potencia generada por la turbina, en kW; b) la
irreversibilidad, en kW, si los alrededores están a 300 K.
Use la ecuación de Peng-Robinson con el programa EDECubicas.xlxs
N2:74,0%
H2O:13,0% N2:74,0%
1 2
CO2: 6,5% H2O:13,0%
O2: 6,5% CO2: 6,5%
O2: 6,5%
1 kmol/s Wneto
1000 kPa 1 kmol/s
1000 K 110 kPa
570 K
Solucion:
Balance de energía en la turbina: WT = n(h1 –h2)
Balance de entropía: Sgen = n(s2 –s1)
Usando el programa EDECubicas.xlxs, con las especificaciones y datos necesarios, los resultados son
los siguientes:
1) Entrada:
P1 = 1000 kPa, T1 = 1000 K, h1 = h0m + 2,287*104 kJ/kmol; s1 = som + 26,63 kJ/kmol-K;
AM = 4,03*10-4; BM = 2,80*10-3; Z = 1,0024; (T/a)(da/dT) = -3,2076
hR1 = 8,314*1000*[1,0024 – 1 –
(4,03*10-4/(21.5*2,80*10-3))*(1+3,2076)*ln[(1,0024 + 2,4142*2,80*10-3)/(1,0024 – 0,4142*2,80*10-3)]] = 5,909
sR1 = 8,314*[ln(1,0024 – 2,80*10-3) +
(4,03*10-4/(21.5*2,80*10-3))*(-3,2076)*ln[(1,0024 + 2,4142*2,80*10 -3)/(1,0024 – 0,4142*2,80*10-3)]] =-0,014
2) Salida:
P2 = 110 kPa, T2 = 570 K, h2 = h0M + 8,436*103 kJ/kmol; s2 = s0M + 26,21 kJ/kmol-K
AM = 4,35*10-4; BM = 5,40*10-4; Z = 1,0001; (T/a)(da/dT) = -1,356
hR2 = -4,358 kJ/kmol; sR2 = -0,009 kJ/kmol-K
3) Cálculos:
h1 – h2 = 1,443*104 kJ/kmol;
s2 – s1 = 0,419 kJ/kmol-K