UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE NICARAGUA

“A la Libertad por la Universidad”

VICERRECTORÍA ACADÉMICA
GUÍA PARA ESTRUCTURAR EL PLAN DE CLASE # 4

I. DATOSGENERALES:

1.1 CIENCIAS YTECNOLOGÍA.

1.2 QUÍMICA. 1.3. REGULAR.
1.4. Nombre del Componente Curricular: EFP-11: “TÓPICOS ESPECIALES DE QUÍMICA ORGÁNICA”.
1.5. Unidad I: “EFECTOS ELECTRÓNICOS Y DE CONJUGACIÓN”.
1.6. Tema: Estabilidad de los carbocationes. Orbitales deslocalizados y Aromaticidad. Reacciones
de dienos conjugados. Reacción de Diels-Alder.
1.7. Fecha yTiempo1: (Presencial): martes 06 y lunes 12 de abril del 2021. Aula Virtual de EFP-11.
1.8. Profesor (a): MSc. Xiomara Isabel Avellán Solórzano.

II. COMPETENCIA DEL COMPONENTE CURRICULAR A LA QUE SE APORTA CON ESTA

ACTIVIDAD2:
 Aplica resonancia, para dibujar sus híbridos, a través de los principios de los efectos electrónicos y de
conjugación así como los de la resonancia.

III. DIMENSIONES DE LA COMPETENCIA: (CONOCIMIENTO, HABILIDADES YACTITUDES) 3

Conocimiento:
1. Estabilidad de los carbocationes.
2. Orbitales deslocalizados y aromaticidad.
3. Reacciones de dienos conjugados. Reacción de Diels-Alder.

Habilidades:
 Utiliza con propiedad el vocabulario y terminología que requiere este tema.
 Identifica las estructuras orgánicas según el efecto que tenga.
 Aplica los conocimientos adquiridos en resonancia y aromaticidad.
 Identifica los intermediarios formado en distintos tipos de ejercicios teóricos en reacciones.
 Resuelve los ejercicios con destreza aplicando los fundamentos teóricos estudiados.
 Aplica los conocimientos en geometría de cada uno de los intermediarios en las reacciones químicas
orgánicas correspondientes.

Actitudes:
 Actúa con responsabilidad en el estudio independiente.
 Trabaja en equipo para resolver los problemas.
 Expresa con claridad los conocimientos adquiridos.
 Comprende los principios teóricos de la resonancia, sus híbridos y la variación de la energía de
resonancia.

IV. ACTIVIDADES DEL DOCENTE Y DE LOS ESTUDIANTES:

1. Estabilidad de los Carbocationes:
Un carbocatión es una especie que contiene un átomo de carbono con una carga positiva. El átomo de
carbono cargado positivamente está enlazado a otros tres átomos y carece de electrones no enlazantes,
por lo que sólo tiene seis electrones en su capa de valencia. Su hibridación es sp2, con una estructura
plana y ángulos de enlace próximos a 120°. Por ejemplo en catión metilo, CH 3+, es plano, con ángulos de
enlaces próximos a 120°. El orbital p no hibridado está vacío y en posición perpendicular al plano que
contiene los enlaces C – H.

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Se observa que la cantidad de energía requerida para formar las diferentes clases de carbocationes
disminuye en el siguiente orden:
+
H3C > 1º > 2º > 3º

Si se requiere menos energía para formar un carbocatión que otro, ello significa que con referencia al
cloruro de alquilo del cual se forma, ese carbocatión tiene menos energía, por lo tanto es más estable. De
aquí se desprende que el orden de estabilidad ascendente, como también el de su facilidad deformación,
es el mismo:
H3C+< RCH2+< RR´CH+< RR´R´´C+

Estabilidad y Facilidad de Formación Ascendente de Carbocationes

Los valores de ΔH o energía de disociación de enlace heterolítica se han determinado en fase gaseosa,
pero aproximadamente toda la química de carbocationes toma lugar en solución y se sabe que los
solventes ejercen alto poder estabilizante sobre solutos iónicos. De los estudios en solución también se
concluye que el orden de estabilidad relativa de carbocationes concuerda con el de la fase gaseosa. Por
otro lado, la generación de carbocationes no solamente proviene de rupturas heterolíticas de enlaces C-X.
Precisamente acabamos de ver que en la adición de ácidos a alquenos se generan carbocationes y por
supuesto también aquí el orden de estabilidad relativa se conserva.
∣ ∣ ∣ ∣
- C=C - + H +
→ -C–C-H
+
Teóricamente la estabilidad relativa en carbocationes alquílicos se explica a través del efecto estabilizador
(por dispersión de la carga positiva) que ejercen los grupos alquilo que donan electrones hacia el carbono
positivo. Si se donan electrones al átomo de carbono con carga positiva, entonces este se volverá más
estable (relativo al catión metilo).
+
CH3< 1º < 2º < 3º
Estabilidad Ascendente de Carbocationes

En otras palabras, entre mayor número de grupos alquilo tenga el carbono positivo más estable el
carbocatión, los grupos alquilo se han considerado como sustituyentes electrodonadores.

EJERCICIO RESUELTO:
Escriba el orden de estabilidad decreciente de los carbocationes metilo, etilo, isopropilo y t-butilo,
representados con las estructura alquílicas.
Ayuda: recuerde que los símbolos "> mayor que" y "< menor que" se usan indistintamente para designar
ordenamientos decreciente (descendente) o creciente (ascendente) respectivamente.

En contraste, ciertos átomos o grupos sustituyentes ejercen sobre el carbocatión un efecto

desestabilizador, que tiende a intensificar la carga positiva sobre el carbono deficiente en electrones, se
trata en este caso de los sustituyentes electroatractores. En general si se considera un grupo G unido
al carbono deficiente en electrones en lugar de un átomo de hidrógeno, G puede ser electrodonador o
electroatractor. G libera electrones G retira electrones dispersa la carga intensifica la carga estabiliza el
catión desestabiliza el catión

| |
G C + vs G C +
| |
G libera electrones G retira electrones
dispersa la carga es- intensifica la carga
tabiliza el catión desestabiliza el catión

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Este comportamiento es el resultado de dos efectos: el efecto inductivo y el efecto de resonancia.

TRANSPOSICIÓN DE CARBOCATIONES:
En varios casos de las reacciones de adición electrofílica como: la adición de HX a alquenos, alquinos
(regla de Markovnikov: El H del HX se va al carbono que ya tiene más hidrógenos), Hidratación de
alquenos catalizada por ácidos (se obtienen alcoholes), adición de ácido sulfúrico concentrado y frío y
luego hidratación en caliente, se observa que pueden ocurrir transposiciones o reordenamientos de los
carbocationes propuestos como intermediarios. Así por ejemplo: La adición de cloruro de hidrógeno al 3-
metil-1-buteno, no solo genera el 2-cloro-3-metilbutano esperado, sino también el 2-cloro-2-metilbutano

CH3 CH3
│ |
(1) CH3-CH-CH=CH2 + HCl CH-C-CH-CH3
| |
H Cl

HCl
CH3 2-cloro-3-metilbutano
|
(2) CH3-CH-CH=CH2 CH3
| Cl −
Transposición CH3-C-CH-CH3 → 2-cloro-2-metilbutano
de H − + │
H
Carbocatión terciario

Otro ejemplo de transposición es la hidratación (H 2O/H+) de 3,3-dimetil-1-buteno para producir el producto

esperado: 3,3-dimetil-2-butanol y el producto de transposición: 2,3-dimetil-2-butanol.

2. ORBITALES DESLOCALIZADOS Y AROMATICIDAD:

El benceno es un hidrocarburo de fórmula molecular C 6H6 que se puede representar mediante la estructura
de Lewis que se indica a continuación:

Basándonos en esta idea de la deslocalización de los enlaces por resonancia, podemos hacer una
representación más real del benceno.

El benceno s un anillo formado por seis átomos de carbono con hibridación sp2, unidos cada uno de ellos a
un átomo de hidrógeno.

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Según esta estructura de Lewis el benceno sería un hidrocarburo conjugado y por tanto con una
estabilidad adicional asociada a su carácter conjugado. Antes se ha visto cómo la comparación de los
calores de hidrogenación permite cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a
los dienos no conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo método para determinar
cuál es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparación con otros alquenos cíclicos.

Además de las indicaciones cualitativas anteriores de que el anillo bencénico es más estable de lo que
cabe esperar del ciclohexatrieno, existen datos cuantitativos que muestra cuanto es más estable.

Los calores de hidrogenación y combustión del benceno son menores de lo esperado. Recordemos que el
calor de hidrogenación es la cantidad de calor desprendida, cuando se hidrogena un mol de un compuesto
no saturado. En la mayoría de los casos, es de 28-30 kcal por cada doble enlace que contenga la
sustancia. No es de extrañar, por tanto, que el ciclohexeno tenga un calor de hidrogenación de -28.6 kcal y
que el del ciclohexadieno sea aproximadamente el doble (-57.4 kcal). Podríamos suponer,
razonablemente, que el ciclohexatrieno tiene un calor de hidrogenación unas tres veces mayor que el
ciclohexeno (-85.8 kcal). En realidad, el valor para el benceno (-49.8 kcal) es 36 kcal menor que el valor
supuesto.

Quizá pueda expresarse mejor lo expuesto por medio de un diagrama de energía (Figura), donde la altura
de una línea horizontal representa c! contenido de energía potencial de una molécula. Las líneas
discontinuas representan los valores esperados, basados en tres tramos iguales de 28.6 kcal. En los tres
casos, el producto final es el ciclohexano.
El hecho de que el benceno libere 36 kcal menos que lo calculado solo puede significar que contiene 36
kcal menos que lo predicho. En otras palabras, el benceno tiene una estabilidad 36 kcal mayor que la
prevista para el ciclohexatrieno. El calor de combustión del benceno también es menor en
aproximadamente la misma cantidad que el estimado.

En la siguiente Figura se representan los calores de hidrogenación, determinados experimentalmente, del

ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-ciclohexadieno y del benceno. También se representa, a modo
de comparación, el calor de hidrogenación teórico del hipotético 1, 3,5-ciclohexatrieno.

Figura de: Calores molares de hidrogenación y energías relativas del ciclohexeno, 1,4-ciclohexadieno, 1,3-
ciclohexadieno y benceno. Las líneas de puntos representarían las energías predichas si cada doble
enlace tuviera la misma energía que el doble enlace del ciclohexeno.

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3. REACCIONES DE FORMACIÓN DE DIENOS CONJUGADOS. LA REACCIÓN DE DIELS-ALDER.
El estudio de muchos dienos conjugados y de muchos reactivos demuestra que el comportamiento típico:
en las adiciones a dienos conjugados, un reactivo puede unirse no solo a un par de corbonas adyacentes
(adición 1,2), sino también a los carbonos de los dos extremos del sistema conjugado (adición 1,4). Con
frecuencia, el producto de la adición 1,4 es el principal.

¿Cómo podemos explicar la obtención de estos productos y, en particular, la ocurrencia de la adición 1,4?
Hemos visto que la adición electrofílica es un proceso de dos etapas y que la primera de ellas genera el
carbocatión más estable. Apliquemos este principio a la adición del HCI al 2,4-hexadieno, por ejemplo, que
da 4-cloro-2-hexeno y 2-cloro-3-hexeno;

2,4-Hexadieno +HCl → 4-cloro-2-hexeno + 2-cloro-3-hexeno

Estos productos revelan que el hidrogeno se agrega al C-2 para dar el carbocatión I, en vez de al C-3 para
formar el carbocatión II:

CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 + H+ → CH3-CH-CH-CH=CH-CH3 I y II CH3-CH-CH-CH=CH-CH3

│ + + │
H H
El carbocatión II no se da.
Puesto que I y II son cationes secundarios, ¿cómo podemos explicar esta preferencia? La respuesta, por
supuesto, se encuentra en la estructura de I: no es simplemente un catión secundario, sino también un
catión alílico, debido a que el carbono portador de la carga positiva está unido a un carbono con doble
enlace. Por tanto, es un hibrido de resonancia;

I, II y III equivalente a:
CH3 – CH – CH – CH – CH – CH3
│
H +
IV

En 1928, los químicos alemanes Otto Diels y Kurt Alder descubrieron que los alquinos y los alquenos con
grupos sustractores de electrones se añadían a los dienos conjugados para da lugar a anillos de seis
miembros. La reacción de Diels-Alder es una buena herramienta sintética, que proporciona una de las
mejores formas para obtener anillos de seis miembros con diversa funcionalidad y estereoquímica
controlada. En 1950, Diels y Alder fueron galardonados con el premio Nobel por este trabajo.

La reacción de Diels-Alder también se denomina cicloadición [4 + 2], ya que se forma un anillo de 6

miembros por su ensamblaje de una subunidad de 4C y cuatro electrones pi del dieno con una subunidad
de C, con dos electrones pi del alqueno o alquino. Como los alquenos o alquinos, pobres en electrones,
reaccionan con facilidad con un dieno, se les conoce como dienófilos (“amantes dienos”). De hecho, la
reacción de Diels-Alder transforma dos enlaces pi en dos enlaces sigma. La reacción de Diels-Alder se
puede simbolizar utilizando tres flechas para mostrar el movimiento de tres pares de electrones
moviéndose simultáneamente. Los grupos sustractores de electrones del dienófilo generalmente contienen
grupos carbonilo (C=O) o cian (-CΞN).

La reacción de Diels-Alder es como una reacción nucleófilo-electrófilo. El dieno es rico en electrones,

mientras que el dienófilo es pobre en electrones. Los dienos más sencillos, como el 1,3-butadieno, son
suficientemente ricos en electrones como para ser dienos efectvos en la reacción de Diels-Alder. La
presencia de grupos que liberen electrones, como los grupos alquilo o alcoxi (-OR), pueden aumentar la
reactividad del dieno.

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Sin embargo, los alquenos y alquinos sencillos, como el eteno y el etino, son dienófilos pobres. Un buen
dienófilo generalment tiene uno o más grupos sustractores (-W) de enlace pi. Los dienófilos generalmente
contienen grupos carbonilo (C=O) o ciano (-CΞN) que hacen que aumente su reactividad en la reacción de
Diels-Alder. A continuación se muestran algunas reacciones de Diels-Alder representativas, incluyendo
diferentes dienos y dienófilos.

Figura. Ejemplos de reacciones de Diels-Alder. Los sustituyentes que ceden electrones activan al dieno; los
sustituyentes que atraen electrones activan al dienófilo.

El mecanismo de la reacción de Diels-Alder es concertado y de un solo paso. Un dieno reacciona con un

alqueno pobre en electrones para dar lugar a ciclohexano.

Un dieno reacciona con un alquino pobre en electrones para dar lugar a ciclohexadieno.

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V. BIBLIOGRAFIA:
 Wade Jr. L. G. QUÍMICA ORGÁNICA. Prentice Hall Hispanoamericana, S. A. Quinta edición en
español, México D. F. 2004. O bien el mismo texto en su última edición: 7ª Volumen 1 y 2. 2012.
 Mc. Murry. QUÍMICA ORGÁNICA. Editorial Iberoamericana. Séptima edición. México D. F. 2012.
 John T. Moore, Ed. D, Richard H. Langley, PhD. ORGANICA CHEMISTRY II FOR DUMMIES. Wiley
Publishing, Inc., Indianapolis. U. S. A. 2010.
 Graham Solomons T.W. QUÍMICA ORGÁNICA. Editorial Limusa Wiley. Quinta edición. México.
2011.
 Daniel E. Levy. Arrow Pushing in Organic Chemistry. Published by John Wiley & Sons, Inc.,
Hoboken, New Jersey. 2008.
 Morrison R. T. y R. N. Boyd. QUÍMICA ORGÁNICA. Fondo Educativo Interamericano. Quinta
Edición. México, D. F. 1990.
 Streitweiser A. C. y C. H. Heathcock. QUÍMICA ORGÁNICA. Editorial Interamericana. Tercera
Edición. México, D. F. 1987.