Al intentar clasificar un material, es útil

decidir si es cristalino (metales y aleaciones

convencionales), no cristalino (vidrios) o una
mezcla de estos dos tipos de estructura. La
distinción crítica entre los estados cristalino y
no cristalino de la materia puede hacerse
aplicando el concepto de ordenamiento. La
figura 2.1a muestra una disposición
bidimensional simétrica de dos tipos
diferentes de átomos. Una característica
básica de este agregado es el anidamiento de
un pequeño átomo dentro del grupo
triangular de tres átomos mucho más
grandes. Esta condición geométrica se
denomina ordenación de corto alcance.
Además, estos grupos triangulares se
organizan regularmente entre sí, de modo
que si el agregado se extendiera, podríamos
predecir con seguridad la ubicación de los
átomos agregados. En efecto, estamos
aprovechando la característica de orden a
largo plazo de esta matriz. La matriz de la
Figura 2.1a muestra tanto de corto como de
largo alcance
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Figura 2.1 Orden atómico en (a) cristales y (b) vasos de la misma composición (de Kingery, Bowen y Uhlmann, 1976; con permiso
de Wiley-Interscience).
ordenar y es típico de un solo cristal. En la
otra matriz de la Figura 2.1b, el orden de
corto alcance es discernible pero el orden de
largo alcance está claramente ausente. Este
segundo tipo de disposición atómica es típico
del estado vítreo.1
Es posible que ciertas sustancias existan en
forma cristalina o vítrea (por ejemplo, sílice).
De la Figura 2.1 podemos deducir que, para
tal sustancia, el estado vítreo tendrá la
menor densidad aparente. Además, al
comparar los dos grados de ordenamiento de
las Figuras 2.1ay 2.1b, se puede apreciar por
qué las estructuras de sustancias cristalinas
comparativamente altamente ordenadas,
como compuestos químicos, minerales y
metales, han tendido a ser más susceptibles
a la investigación científica que lentes.
2.2 Rejillas y estructuras cristalinas
Podemos racionalizar la geometría de la
representación simple de una estructura
cristalina que se muestra en la Figura 2.1a
agregando un marco de referencia
bidimensional, o red espacial, con
intersecciones de líneas en los centros de los
átomos. Al extender este proceso a tres
dimensiones, podemos construir un retículo
espacial imaginario similar en el que las
intersecciones triples de tres familias de
líneas paralelas equidistantes marcan las
posiciones de los átomos (Figura 2.2a). En
este caso simple, tres ejes de referencia (x, y,
z) están orientados a 90 ° entre sí y los
átomos se 'encogen', por conveniencia. El
retículo ortogonal de la figura 2.2a define
ocho celdas unitarias, cada una de las cuales
tiene un átomo compartido en cada esquina.
De nuestro reconocimiento del orden
inherente del enrejado se desprende que
podemos expresar el
1Los términos vítreo, no cristalino, vítreo y amorfo son
sinónimos.
características geométricas de todo el cristal,
que contiene millones de átomos, en
términos de tamaño, forma y disposición
atómica de la celda unitaria, la última unidad
de estructura repetida.2
Podemos asignar las longitudes de los tres
parámetros de celda (a, b, c) a los ejes de
referencia, utilizando una notación aceptada
internacionalmente (Figura 2.2b). Por tanto,
para el caso cúbico simple que se muestra en
la figura 2.2a, x D y D z D 90 °; a D b D c.
Economizando en símbolos, solo
necesitamos citar un solo parámetro de celda
(a) para la celda unitaria cúbica. Al cambiar
sistemáticamente los ángulos ˛, ˇ, entre los
ejes de referencia y los parámetros de la
celda (a, b, c), y mediante cuatro operaciones
de sesgo, obtenemos los siete sistemas
cristalinos (Figura 2.3). Cualquier cristal, ya
sea natural o sintético, pertenece a uno u
otro de estos sistemas. Partiendo de la
premisa de que cada punto de una celosía
espacial debe tener un entorno idéntico,
Bravais demostró que el número máximo
posible de celosías espaciales (y por lo tanto
celdas unitarias) es 14. En consecuencia, es
necesario aumentar las siete celdas
primitivas (P) que se muestran en la Figura
2.3 con otras siete celdas no primitivas que
tienen puntos de celosía adicionales que
centran la cara, el cuerpo o los extremos. Así,
el sistema cúbico altamente simétrico tiene
tres celosías posibles: primitivo (P), centrado
en el cuerpo (I; de la palabra alemana
innenzentrierte) y centrado en el rostro (F).
Encontraremos los dos últimos nuevamente
en la Sección 2.5.1. Verdaderas celosías
espaciales primitivas, en las que
2La noción de que la sorprendente apariencia externa de los
cristales indica la existencia de unidades estructurales
Figura 2.2 Principios de la construcción de
celosías..
internas con características similares de forma y orientación
fue propuesta por el mineralogista francés Hauy en 1784.
Pasaron unos 130 años antes de que la nueva técnica de X-
proporcionara una prueba experimental real. análisis de
difracción de rayos.
 Arreglos atómicos en materiales 4

Figura 2.3 Los siete sistemas de simetría cristalina (Operación de

inclinación SD).
cada punto de la celosía tiene un entorno común usar una red ortogonal no primitiva
idéntico, a veces puede incorporar ángulos más simple que acomodará los átomos de la
incómodos. En tales casos, es una práctica estructura cristalina real.1

2.3 Direcciones y planos de cristal
En un material estructuralmente
desordenado, como el vidrio de sílice
totalmente recocido, el valor de una
propiedad física es independiente de la
Figura 2.4 Indexación de (a) direcciones y (b) planos en cristales cúbicos.
dirección de medición; se dice que el
material es isotrópico. Por el contrario, en
muchos monocristales, a menudo se observa
que una propiedad estructuralmente
sensible, como la conductividad eléctrica,
depende en gran medida de la dirección
debido a las variaciones en la periodicidad y
el empaquetamiento de los átomos. Estos
cristales son anisotrópicos. Por lo tanto,
necesitamos un método preciso para
especificar una dirección y direcciones
equivalentes dentro de un cristal. El método
general para definir una dirección dada es
construir una línea a través del origen
paralela a la dirección requerida y luego
determinar las coordenadas de un punto en
esta línea en términos de parámetros de
celda (a, b, c). Por tanto, en la Figura 2.4a,
s son imaginarias y limitadas en número; las estructuras
cristalinas son reales y virtualmente ilimitadas en su variedad.
Arreglos atómicos en materiales 5
!
la dirección AB se obtiene observando los
movimientos de traslación necesarios para
progresar desde el origen O al punto C, es
decir, a D 1, b D 1, c D 1. Estos valores de
coordenadas se encierran entre corchetes
para dar la dirección
!
índices de clasificación [111]. De manera
similar, la dirección DE
se puede mostrar que es [1/211] con el signo
de barra que indica el uso de un eje negativo.
Las direcciones que son cristalográficamente
equivalentes en un cristal dado están
representadas por paréntesis angulares. Por
lo tanto, h100i representa todas las
direcciones de las aristas del cubo y
comprende [100],

Direcciones [010], [001], [100], [010] y [001].
Las direcciones a menudo se representan en
términos no específicos como [uvw] y huvwi.
Los eventos físicos y las transformaciones
dentro de los cristales a menudo tienen lugar
en ciertas familias de planos equidistantes
paralelos. La orientación de estos planos en
el espacio tridimensional es una
preocupación primordial; su tamaño y forma
son de menor importancia. (Ideas similares
se aplican a las correspondientes facetas
externas de un monocristal.) En el sistema
Miller para planos de indexación, se anotan
las intersecciones de un plano representativo
en los tres ejes (x, y, z) .1 Las intersecciones
se expresan relativamente en términos de a,
b, c. Se dice que los planos paralelos a un eje
se interceptan en el infinito. Se toman los
recíprocos de las tres intersecciones y los
índices se encierran entre paréntesis. Por lo
tanto, en
1Por razones matemáticas, es aconsejable realizar todas las
operaciones de indexación (traslaciones de direcciones,
intersecciones de planos) en la secuencia estricta a, b, c.
Figura 2.4b, los pasos del procedimiento para
indexar el plano ABC son:
a B
Intercepta 1 1
Recíprocos
Índices de Miller (111)
Los índices de Miller para los planos DEFG y
BCHI son
(010) y (110), respectivamente. A menudo es
necesario ignorar las orientaciones planas
individuales y especificar todos los planos de
un tipo cristalográfico dado, como los planos
Arreglos atómicos en materiales 6
paralelos a las seis caras de un cubo. Estos
planos constituyen una forma cristalina y
tienen las mismas configuraciones atómicas;
se dice que son equivalentes y se pueden
representar mediante un solo grupo de
índices encerrados entre corchetes o llaves.
Por tanto, f100g representa una forma de
seis orientaciones planas, es decir (100),
(010), (001), (100), (010) y (001). Volviendo al
plano ABC (111) de la figura 2.4b, resulta
instructivo derivar los otros siete planos
equivalentes, centrados en el origen O, que
comprenden f111g. Entonces se verá por qué
los materiales que pertenecen al sistema
cúbico a menudo cristalizan en una forma
octaédrica en la que los planos octaédricos
f111g son prominentes.
Debe tenerse en cuenta que el propósito
general del procedimiento de Miller es
definir la orientación de una familia de
planos paralelos equidistantes; la selección
de un plano representativo conveniente es
un medio para este fin. Por esta razón, está
permitido cambiar el origen siempre que se
mantenga la disposición relativa de a, byc.
C Los índices de Miller se escriben
comúnmente en forma simbólica (hkl). La
1 racionalización de los índices, ya sea para
reducirlos a números más pequeños con la
misma razón o para eliminar fracciones, es
innecesaria. Este paso a menudo
recomendado descarta información; después
de todo, existe una diferencia real entre las
dos familias de planos (100) y (200).
 Arreglos atómicos en materiales 7

Figura 2.5 Planos prismáticos, basales y piramidales en estructuras hexagonales.

Como se mencionó anteriormente, a veces Intercepta 1 1 1 1
es conveniente elegir una celda no primitiva. Recíprocos 0 0
La celda de estructura hexagonal es un
ejemplo ilustrativo importante. Por las Índices de Miller-Bravais (1
razones que se explicarán, también es Comparación de estos dígitos con los de
apropiado utilizar una notación de Miller- otras prisiones
Bravais de cuatro ejes (hkil) para cristales
hexagonales, en lugar de la notación de planos matemáticos como
Miller de tres ejes (hkl). En este método (1010), (0110) y (1
alternativo, tres ejes (a1, a2, a3) están revela inmediatamente una similitud; es
dispuestos a 120 ° entre sí en un plano basal decir, son cristalográficamente equivalentes
y el cuarto eje (c) es perpendicular a este y pertenecen a la forma f1010g. El método
plano (Figura 2.5a). Las estructuras Miller de tres ejes carece de esta
hexagonales a menudo se comparan en característica ventajosa cuando se aplica a
términos de la relación axial c / a. Los índices estructuras hexagonales. Por motivos
se determinan tomando intersecciones en los geométricos, es fundamental asegurarse de
ejes en secuencia estricta. Por lo tanto, los que los índices planos cumplen la condición
pasos del procedimiento para el plano ABCD, h I. Además de los planos prismáticos,
que es uno de los seis planos prismáticos que los planos basales
delimitan la celda completa, son:

a1 a2 a3 C

del tipo (0001) y los planos piramidales del
tipo (1121) también son características
importantes de las estructuras hexagonales
(Figura 2.5b).
El sistema Miller-Bravais también acomoda
direcciones, produciendo índices de la forma
[uvtw]. Las primeras tres traslaciones en el
plano basal deben ajustarse cuidadosamente
para que la condición geométrica u se
aplica. Este ajuste puede facilitarse
subdividiendo los planos basales en
triángulos (Figura 2.6). Como antes, la
equivalencia es inmediatamente
Figura 2.6 Direcciones típicas de Miller-Bravais en (0001)
plano basal de cristal hexagonal.
revelado; por ejemplo, las direcciones
compactas en
el plano basal tiene los índices [2110],
[1120],
[1210], etc. y puede ser representado
por . tridimensional es bastante engorroso; en el
Arreglos atómicos en materiales 8
2.4 Proyección estereográfica
La geometría proyectiva permite representar
la orientación relativa de los planos y
direcciones del cristal en un espacio
tridimensional en una forma bidimensional
más conveniente. La proyección
estereográfica estándar se utiliza con
frecuencia en el análisis del comportamiento
de los cristales; Los análisis de difracción de
rayos X suelen proporcionar los datos
experimentales. Las aplicaciones típicas del
método son la interpretación de las marcas
de deformación en las superficies de los
cristales, la representación de relaciones
simétricas, la determinación de las
orientaciones axiales en un monocristal y el
trazado de los valores de propiedad de los
monocristales anisotrópicos. (El método
básico también se puede adaptar para
producir un diagrama de figura polar que
puede mostrar efectos de orientación
preferidos en agregados policristalinos).
Se supone que un cristal muy pequeño de
simetría cúbica está ubicado en el centro de
una esfera de referencia, como se muestra
en la Figura 2.7a, de modo que la orientación
de un plano de cristal, como el plano (111)
marcado, puede representarse en la
superficie de la esfera por el punto de
intersección, o polo, de su P. normal El
ángulo entre los dos polos (001) y (111), que
se muestra en la Figura 2.7b, se puede medir
en grados a lo largo del arco de la gran
círculo entre los polos P y P0. Representar
todos los planos de un cristal de esta forma
estéreo
Proyección gráfica, la matriz de polos que
representa los distintos planos del cristal se

proyecta desde la esfera de referencia al
plano ecuatorial. El patrón de polos
proyectados en el plano ecuatorial o
primitivo representa entonces la proyección
estereográfica del cristal. Como se muestra
en la Figura 2.7c, los polos de la mitad norte
de la esfera de referencia se proyectan sobre
el plano ecuatorial uniendo el polo P al polo
sur S, mientras que los de la mitad sur de la
esfera de referencia, como Q, se proyectan
de la misma forma en la dirección del polo
norte N. La figura 2.8a muestra la proyección
estereográfica de algunos planos cúbicos
simples, f100g, f110g y f111g, de los cuales
se puede observar que aquellos planos
cristalográficos que tienen polos en la mitad
sur de las esferas de referencia están
representadas por círculos en el
estereograma, mientras que los que tienen
polos en la mitad norte están representados
por puntos. Como se muestra en la Figura
2.7b, el ángulo entre dos polos en la esfera
de referencia es el número de grados que los
separan en el gran círculo que los atraviesa.
El ángulo entre P y P0 se puede determinar
mediante un casquete semiesférico
transparente graduado y marcado con
círculos de meridianos y círculos de latitud,
como en el trabajo geográfico. Con una
representación estereográfica de polos, la
operación equivalente se puede realizar en el
plano del círculo primitivo utilizando una red
plana transparente, conocida como red de
Wulff. Esta red está graduada en intervalos
de 2 °, con meridianos en la proyección que
se extienden de arriba a abajo y líneas de
latitud de lado a lado.1 Por lo tanto, para
Arreglos atómicos en materiales 9
medir la distancia angular entre dos polos
cualesquiera en el estereograma, la red se
gira alrededor del centro hasta que los dos
polos se encuentran sobre el mismo
meridiano, que luego corresponde a uno de
los grandes círculos de la esfera de
referencia. El ángulo entre los dos polos se
mide luego como la diferencia de latitud a lo
largo del meridiano. Se pueden resumir
algunas reglas cristalográficas útiles:
1. Ley de la zona de Weiss: el plano (hkl) es
un miembro de la zona [uvw] si hu C kv C
lw D 0. Un conjunto de planos que
contienen todos una dirección común
[uvw] se conoce como zona; [uvw] es el
eje de la zona (como el lomo de un libro
abierto en relación con el plano
sale de). Por ejemplo, los tres planos (110),
(011)
y (101) forman una zona alrededor de la
dirección [111] (Figura 2.8a). El polo de
cada plano que contiene [uvw] debe estar
a 90 ° a [uvw]; por lo tanto, estos tres
polos se encuentran todos en el mismo
plano y sobre la misma traza del gran
círculo. Este último se conoce como
círculo de zona o trazo de zona. Una traza
de plano es a un plano como un círculo de
zona es a una zona. Excepcionalmente, en
el cúbico
1Una alternativa menos utilizada a la red de Wulff es la red
polar, en la que el eje N – S de la esfera de referencia es
perpendicular al plano de proyección ecuatorial.
 Arreglos atómicos en materiales 10

Figura 2.7 Principios de proyección estereográfica, que ilustran (a) el polo P en un plano (111), (b) el ángulo entre dos polos, P, P 0
y (c) proyección estereográfica de P y P0 polos a los planos (111) y (001), respectivamente.

Figura 2.8 Proyecciones de planos en cristales cúbicos: (a) proyección estereográfica estándar (001) y (b) proyección esférica .
sistema solo, círculos de zona y trazos de y 4. El ángulo entre dos direcciones viene
plano con los mismos índices se dado por:
encuentran uno encima del otro.
donde u11w1 y u22w2 son los índices para
2. Si una zona contiene h1k1l1 y h2k2l2,
las dos direcciones. Siempre que el
también contiene cualquier combinación
lineal de ellos, por ejemplo, mh sistema cristalino sea cúbico, los ángulos
. Por ejemplo, el entre planos se pueden encontrar
La zona [111] contiene (110) y (011) y, por sustituyendo los símbolos h, k, ly por u, w
tanto, debe contener , en esta expresión.
, etc. Lo mismo es Al construir el estereograma estándar de
cierto para diferentes direcciones en una cualquier cristal, es conveniente examinar los
zona, siempre que el cristal sea cúbico. elementos de simetría de esa estructura.
3. los Ley de Vector Adición: Como ilustración, considere un cristal cúbico,
los dirección ya que tiene la simetría más alta de cualquier
clase de cristal. Un examen más detenido
] se encuentra entre
muestra que el cubo tiene trece ejes de
[u11w1]
simetría; estos ejes comprenden tres ejes
cuádruples (tétrada), cuatro
ejes triples (tríada) y seis ejes

dobles (diad), como se indica en la Figura
2.9a. (Este diagrama muestra los símbolos
estándar cuadrado, triangular y en forma de
lente para los tres tipos de eje de simetría.)
Un eje de simetría de n pliegues opera de tal
manera que después de la rotación en un
ángulo 2 / n, el cristal entra en un posición
idéntica o autocoincidente en el espacio. Así,
un eje de tétrada pasa por el centro de cada
cara del cubo paralelo a uno de los bordes,
Figura 2.9 Algunos elementos de simetría para el sistema
cúbico; número total de elementosD 23.
posición que es cristalográficamente
indistinguible de la posición anterior. De
manera similar, las diagonales del cubo
forman un conjunto de cuatro ejes triples, y
Arreglos atómicos en materiales 11
cada una de las líneas que pasan por el
centro de los bordes opuestos forman un
conjunto de seis ejes de simetría dobles.
Algunos ejes de tétrada, tríada y diada están
marcados en la proyección esférica de un
cristal cúbico que se muestra en la Figura
2.8b. El cubo también tiene nueve planos de
simetría (Figura 2.9b) y un centro de simetría,
lo que da, junto con los ejes, un total de 23
elementos de simetría.
En la proyección estereográfica de la figura
2.8a, los planos de simetría dividen el
estereograma en 24 triángulos esféricos
equivalentes, comúnmente llamados
triángulos unitarios, que corresponden a los
48 (24 en la parte superior y 24 en la parte
inferior) que se ven en la proyección esférica.
La simetría doble, triple y cuádruple
alrededor de los polos f110g, f111g y f100g,
respectivamente, es evidente. Con frecuencia
es posible analizar un problema en términos
de un triángulo de una sola unidad.
Finalmente, la referencia a un estereograma
(Figura 2.8a) confirma la regla (2) que
establece que los índices de cualquier plano
se pueden encontrar simplemente agregando
múltiplos simples de otros planos que se
encuentran en la misma zona. Por ejemplo, el
plano (011) se encuentra entre los planos
(001) y (010) y claramente 011 D 001 C 010.
Debido a la acción de los elementos de
simetría, se puede razonar que debe haber
un total de 12 planos f011g debido a la
respectiva simetría triple y cuádruple
alrededor de los ejes f111g y f100g. Como
ejemplo adicional, está claro que el plano
(112) se encuentra entre el plano (001) y el
plano (111) desde 112 D 001 C 111 y que la
forma f112g debe contener 24 planos, es
decir, un icositetraedro. El plano (123), que es
 Arreglos atómicos en materiales 12

un ejemplo del plano cristalino más general estructura y permite ubicarla entre 32 grupos
del sistema cúbico porque sus índices hkl son de puntos y 230 grupos espaciales de
todos diferentes, se encuentra entre los simetría. Obviamente, esta clasificación
planos (112) y (011); los 48 planos de la abarca los siete sistemas cristalinos.
forma f123g forman un hexak-isoctaedro. El
plano (123), que es un ejemplo del plano
cristalino más general del sistema cúbico
porque sus índices hkl son todos diferentes,
se encuentra entre los planos (112) y (011);
los 48 planos de la forma f123g forman un
hexak-isoctaedro. El plano (123), que es un
ejemplo del plano cristalino más general del
sistema cúbico porque sus índices hkl son
todos diferentes, se encuentra entre los
planos (112) y (011); los 48 planos de la
forma f123g forman un hexak-isoctaedro.

La forma tetraédrica, una derivada directa

de la forma cúbica, se encuentra a menudo
en la ciencia de los materiales (figura 2.10a).
Sus elementos de simetría comprenden
cuatro ejes de tríada, tres ejes de diada y seis
planos "espejo", como se muestra en el
estereograma de la Figura 2.10b.

Los conceptos de simetría, cuando se

desarrollan sistemáticamente, brindan una
ayuda invaluable en el análisis estructural
moderno. Como ya se ha dicho, hay tres
Figura 2.10 Simetría de la forma tetraédrica.
elementos básicos u operaciones de simetría.
Estas operaciones implican traslación
(movimiento a lo largo de los parámetros a, 2.5 Estructuras cristalinas
b, c), rotación (alrededor de ejes para dar seleccionadas
diads, tríadas, etc.) y reflexión (a través de 2.5.1 Metales puros
planos "espejo"). Comenzando con un átomo Ahora examinamos las estructuras cristalinas
(o grupo de átomos) en un punto reticular o de varios elementos (metálicos y no
en un pequeño grupo de puntos reticulares, metálicos) y compuestos, utilizando ejemplos
una cierta combinación de operaciones de para ilustrar principios importantes de
simetría finalmente conducirá al desarrollo construcción de estructuras y relaciones
tridimensional de cualquier tipo de estructura
cristalina. El procedimiento proporciona un
código de identificación único para una

estructura / propiedad.2La mayoría de los
elementos de la tabla periódica son de
carácter metálico; en consecuencia,
comenzamos con ellos.
Los iones metálicos son relativamente
pequeños, con diámetros del orden de 0,25
nm. Por lo tanto, un cubo de metal de un
milímetro contiene aproximadamente 1020
átomos. Los iones similares en el metal sólido
puro se empaquetan juntos de manera muy
regular y, en la mayoría de los metales, se
empaquetan de manera que los iones ocupen
colectivamente el volumen mínimo. Los
metales son normalmente cristalinos y para
todos ellos, independientemente de si el
empaque de iones está cerrado o abierto,
Figura 2.11 Disposición de los átomos en (a) estructura cúbica centrada en las caras, (b) estructura hexagonal compacta y
(c) estructura cúbica centrada en el cuerpo.
Es posible definir y expresar arreglos
atómicos en términos de células de
estructura (Sección 2.2). Además, debido a la
2Siempre que fue posible, se seleccionaron estructuras
compuestas de importancia para la ingeniería como ejemplos
ilustrativos. Las estructuras prototipo, como NaCl, ZnS, CaF2,
Arreglos atómicos en materiales 13
naturaleza no direccional del enlace metálico,
también es posible simular estas
disposiciones mediante un simple modelado
de "esfera dura".
Hay dos formas de empaquetar esferas de
igual tamaño juntas para que ocupen el
volumen mínimo. Las celdas de estructura de
las disposiciones resultantes, cúbica centrada
en las caras (fcc) y hexagonal compacta (cph),
se muestran en las Figuras 2.11a y 2.11b. La
otra celda de estructura (Figura 2.11c) tiene
una disposición cúbica centrada en el cuerpo
(bcc); aunque es más "abierto" y no se basa
en un empaque cerrado, muchos metales lo
adoptan.
Para especificar completamente la
estructura de un metal en particular, es
necesario dar no solo el tipo de estructura
cristalina adoptada por el metal, sino
también las dimensiones de la celda de
estructura. En celdas de estructura cúbica
etc., que aparecen en otros tratamientos estándar en otros
lugares, se indican según corresponda.
 Arreglos atómicos en materiales 14

solo es necesario dar la longitud de un borde y luego contar las vecinas del átomo de
a, mientras que en una celda hexagonal se centrado frontal común. En la estructura cph
deben dar los dos parámetros ayc, como se con empaquetamiento ideal c / a D 1.633 el
indica en las Figuras 2.11a-c. Si una número de coordinación es nuevamente 12,
estructura hexagonal está idealmente como se puede ver al considerar una vez más
compacta, la relación c / a debe ser 1.633. En dos celdas, una apilada sobre la otra, y elegir
estructuras metálicas hexagonales, la relación el átomo central del plano basal común.3
axial c / a nunca es exactamente 1,633. Estas
estructuras, por lo tanto, nunca son
idealmente empaquetadas de forma cerrada,
por ejemplo, c / a (Zn) D 1.856, c / a (Ti) D
1.587. A medida que la relación axial se
acerca a la unidad, las propiedades de los
metales cph comienzan a mostrar similitudes
con las de los metales fcc.

El conocimiento de los parámetros de la

celda permite calcular el radio atómico r de
los átomos de metal asumiendo que son
esféricos y que están en contacto más
cercano posible. El lector debe verificar que
en la estructura fcc r 4 y en la
estructura bcc r 4, donde a es el
parámetro de celda.

El número de coordinación (CN), un

concepto importante en el análisis de
cristales, se define como el número de
átomos vecinos equidistantes más cercanos
alrededor de cualquier átomo en la
estructura cristalina. Por lo tanto, en la
estructura bcc que se muestra en la Figura
2.11c, el átomo en el centro del cubo está
rodeado por ocho átomos equidistantes, es
decir, CN D 8. Tal vez no se vea tan fácilmente
en la Figura 2.11a que el número de
coordinación para la estructura fcc es 12.
Quizás el método más fácil de visualizar esto
es colocar dos celdas fcc una al lado de la otra

3Los índices de Miller para los planos más cercanos revelan mejor al equilibrar un modelo de bola y palo de la
(octaédricos) de la estructura fcc son f111g; Estos planos se celda de la FCC en una esquina.
 Arreglos atómicos en materiales 15

Las estructuras cph y fcc representan dos
métodos eficaces para empacar esferas
estrechamente; la diferencia entre ellos surge
de la forma diferente en la que se apilan los
planos compactos. La figura 2.12a muestra
una disposición de átomos en sitios A de un
segundo plano deben estar en sitios
similares. (Esto se debe a que los sitios B y C
vecinos están demasiado juntos para que
ambos estén ocupados en la misma capa). En
esta etapa no hay diferencia entre la
estructura cph y fcc; la diferencia surge solo

Figura 2.12 (a) Arreglos de átomos en un plano compacto, (b) registro de dos planos compactos y (c) apilamiento de planos
sucesivos.

Tabla 2.1 Estructuras cristalinas de algunos metales a temperatura ambiente

Interatómico más Interatómico más
Elemento Estructura cristalina cercano Elemento Estructura cristalina cercano
distancia (nm) distancia (nm)

Aluminio fcc 0,286 Platino fcc 0,277

Berilio cph (c / a D 1.568) 0,223 Potasio bcc 0.461
Cadmio CPH (c / a D 1.886) 0,298 Rodio fcc 0,269
Cromo bcc 0,250 Rubidio bcc 0,494
Cobalto cph (c / a D 1.623) 0,250 Plata fcc 0,289
Cobre fcc 0,255 Sodio bcc 0.372
Oro fcc 0,288 Tantalio bcc 0,286
Planchar bcc 0,248 Torio fcc 0.360
Dirigir fcc 0.350 Titanio cph (c / a D 1.587) 0,299
Litio bcc 0.331 Tungsteno bcc 0,274
Magnesio cph (c / a D 1.623) 0.320 Uranio ortorrómbico 0,275
Molibdeno bcc 0,275 Vanadio bcc 0,262
Níquel fcc 0,249 Zinc cph (c / a D 1.856) 0,266
Niobio bcc 0,286 Circonio cph (c / a D 1.592) 0.318

plano compacto. Cuando se coloca un cuando se coloca la tercera capa. Al construir

segundo plano de átomos muy compactos, su
primer átomo puede colocarse en un sitio B o
en un sitio C, que son completamente
equivalentes. Sin embargo, una vez que el
primer átomo se coloca en uno de estos dos
tipos de sitios, todos los demás átomos del
la tercera capa, suponiendo que se hayan
utilizado sitios de tipo B para construir la
segunda capa, como se muestra en la Figura
2.12b, se pueden seleccionar sitios A o sitios
C. Si se eligen los sitios A, los átomos de la
tercera capa estarán directamente encima de

los de la primera capa y la estructura será
cph, mientras que si se eligen los sitios C, este
no será el caso y la estructura será fcc. . Por
lo tanto, una estructura cph consta de capas
de átomos compactos apilados en la
secuencia de ABABAB o, por supuesto,
igualmente bien, ACACAC. Una estructura fcc
tiene la secuencia de apilamiento
ABCABCABC de modo que los átomos de la
cuarta capa se encuentran directamente
sobre los de la capa inferior. La densidad de
empaquetamiento dentro de las estructuras a
veces se expresa como una fracción de
empaquetamiento atómico (APF), que es la
fracción del volumen celular ocupado por
átomos. El valor de APF para una celda CCO
es 0,68; sube a 0.
La Tabla 2.1 muestra las estructuras
cristalinas adoptadas por algunos metales
típicos, la mayoría de los cuales son fcc o bcc.
Como se indicó anteriormente, un átomo no
tiene dimensiones precisas; sin embargo, es
conveniente expresar los diámetros atómicos
como la distancia de aproximación más
cercana entre los centros de los átomos. La
Tabla 2.1 enumera las estructuras que son
estables a temperatura ambiente; a otras
temperaturas, algunos metales experimentan
una transición y los átomos se reorganizan
para formar una estructura cristalina
diferente, siendo cada estructura estable
durante un intervalo definido de
temperatura. Este fenómeno se conoce como
alotropía. El ejemplo explotable
comercialmente más conocido es el del
hierro, que es bcc a temperaturas inferiores a
910 ° C, fcc en el rango de temperatura 910-
1400 ° C y bcc a temperaturas entre 1400 ° C
y el punto de fusión 1535 ° C. Otros ejemplos
comunes incluyen titanio y circonio que
Arreglos atómicos en materiales 16
cambian de cph a bcc a temperaturas de 882
° C y 815 ° C, respectivamente, el estaño, que
cambia de cúbico (gris) a tetragonal (blanco)
a 13.2 ° C, y los metales uranio y plutonio. El
plutonio es particularmente complejo porque
tiene seis alótropos diferentes entre la
temperatura ambiente y su punto de fusión
de 640 ° C.
Estas transiciones entre alótropos suelen
ser reversibles y, debido a que requieren la
reordenación de los átomos, van
acompañadas de cambios de volumen y la
evolución o absorción de energía térmica.
La transición puede ser abrupta pero a
menudo lenta. Afortunadamente, el estaño
tetragonal puede persistir en un estado
metaestable a temperaturas por debajo de la
temperatura de transición nominal. Sin
embargo, la eventual transición a la forma
cúbica friable de baja densidad puede ser
muy repentina.
Utilizando el concepto de celda unitaria,
junto con los datos sobre la masa atómica de
los átomos constituyentes, es posible derivar
un valor teórico para la densidad de un
monocristal puro. El parámetro a para la
celda bcc de hierro puro a temperatura
ambiente es 0.286 64 nm. Por lo tanto, el
volumen de la celda unitaria es 0.02355 nm3.
Al contrario de las primeras impresiones, la
celda bcc contiene dos átomos, es decir
átomo C 1 átomo. Usando la constante de
Avogadro
NA, 2 podemos calcular la masa de estos dos
átomos como
/ NA o 185. kg, donde 55,85 es
la masa atómica relativa del hierro. La
densidad teórica (masa / volumen) es, por

tanto, 7875 kg m3. La razón de la ligera
discrepancia entre este valor y el valor
determinado experimentalmente de 7870 kg
m3 se hará evidente cuando analicemos las
imperfecciones de los cristales en el capítulo
4.
2.5.2 Diamante y grafito
Es notable que un solo elemento, el carbono,
pueda existir en dos formas cristalinas tan
diferentes como el diamante y el grafito. El
diamante es transparente y uno de los
1Abundan los ejemplos históricos de "plaga de estaño" (por
ejemplo, botones, monedas, tubos de órgano, estatuas).
2La constante de Avogadro NA es 0. mol1.
El lunar es una unidad básica del SI. No se refiere a masa y se
ha comparado con términos como docena, puntuación, bruto,
etc. Por definición, es la cantidad de sustancia que contiene
tantas unidades elementales como átomos hay en 0.012 kg de
carbono-12. La unidad elemental debe especificarse y puede
ser un átomo, una molécula, un ión, un electrón, un fotón, etc.
o un grupo de tales entidades.
materiales más duros conocidos,
encontrando un amplio uso, notablemente
como medio abrasivo y cortante. El grafito
encuentra un uso generalizado como
lubricante sólido y medio de escritura
("mina" de lápiz). En la actualidad, a menudo
se clasifica como cerámica altamente
refractaria debido a su resistencia a altas
temperaturas y excelente resistencia al
choque térmico.
Ahora podemos avanzar desde la
representación anterior de la estructura del
diamante (Figura 1.3c) a una versión más
realista. Aunque la estructura consta de dos
subestructuras de fcc interpenetradas, en las
que una subestructura se desplaza
ligeramente a lo largo de la diagonal del
cuerpo de la otra, es suficiente para nuestro
Arreglos atómicos en materiales 17
propósito concentrarnos en una celda de
estructura representativa (Figura 2.13a).
Cada átomo de carbono está unido
covalentemente a cuatro vecinos
equidistantes en coordinación tetraédrica3
regular (CN D 4). Por ejemplo, el átomo
marcado con X ocupa un 'agujero', o
intersticio, en el centro del grupo formado
por átomos marcados con 1, 2, 3 y 4. Hay
ocho sitios tetraédricos equivalentes del tipo
X, dispuestos en forma cuadrangular dentro
del celda fcc; sin embargo, en el caso del
diamante, solo la mitad de estos sitios están
ocupados. Su disposición, que también forma
un tetraedro, maximiza las distancias
intermedias entre los cuatro átomos. Si la
estructura fcc del diamante dependiera
únicamente de la eficiencia del empaque, el
número de coordinación sería 12; en realidad
CN D 4, porque sólo se pueden formar cuatro
enlaces covalentes. El silicio ZD 14, el
germanio ZD 32 y el estaño gris ZD 50 son
miembros del Grupo IV de la tabla periódica
y, por lo tanto, también son tetravalentes.
Sus estructuras cristalinas son idénticas en
carácter, pero obviamente no en
dimensiones, a la estructura de diamante de
la Figura 2.13a. El germanio ZD 32 y el estaño
gris ZD 50 son miembros del Grupo IV de la
Tabla Periódica y, por lo tanto, también son
tetravalentes. Sus estructuras cristalinas son
idénticas en carácter, pero obviamente no en
dimensiones, a la estructura de diamante de
la Figura 2.13a. El germanio ZD 32 y el estaño
gris ZD 50 son miembros del Grupo IV de la
Tabla Periódica y, por lo tanto, también son
tetravalentes. Sus estructuras cristalinas son
idénticas en carácter, pero obviamente no en
dimensiones, a la estructura de diamante de
la Figura 2.13a.

3La estabilidad y la fuerza de una forma tetraédrica tiene un
atractivo perenne para los ingenieros militares: abrojos de
hierro con púas disuadieron a los atacantes en la Edad Media
y los tetraedros de hormigón actuaron como obstáculos en las
playas fortificadas de Normandía en la Segunda Guerra
Mundial.
El grafito es menos denso y más estable
que el diamante. En contraste directo con la
estructura cruzada del diamante, el grafito
tiene una estructura de capa altamente
anisotrópica (Figura 2.13b). Las capas
adyacentes en la secuencia ABABAB están
escalonadas; la estructura no es CPH. Se ha
observado una secuencia ABCABC
romboédrica menos estable en el grafito
natural. El carbón vegetal, el hollín y el negro
de lámpara se han denominado "carbón
amorfo"; en realidad son formas
Figura 2.13 Dos formas cristalinas de carbono: (a) diamante y (b) grafito (de Kingery, Bowen y Uhlmann, 1976; con permiso de
Wiley-Interscience).
microcristalinas de grafito. Los átomos de
carbono unidos covalentemente, separados
por 0,1415 nm, están dispuestos en capas de
simetría hexagonal. Estas capas están
separadas aproximadamente por 0,335 nm.
Esta distancia es relativamente grande y, por
lo tanto, las fuerzas entre capas son débiles.
Las capas se pueden esquilar fácilmente
entre sí, lo que explica la lubricidad del
Arreglos atómicos en materiales 18
carbono grafítico. (Un lubricante sólido
alternativo, disulfuro de molibdeno, MoS2,
La relación de los valores de propiedad
paralelos al eje a y al eje c se conoce como
relación de anisotropía. (Para cristales
cúbicos, la relación es la unidad). Las técnicas
de síntesis especiales pueden producir
grafito1 casi ideal con una relación de
anisotropía de conductividad térmica de 200.
2.5.3 Coordinación en cristales iónicos
En el caso del diamante, hemos visto cómo la
unión de cuatro átomos de carbono delinea
un tetraedro que es más pequeño que la
estructura celular (figura 2.13a). Antes de
examinar algunos compuestos iónicos
seleccionados, es necesario desarrollar más
este aspecto de la coordinación. Este
enfoque de la construcción de estructuras se
refiere al empaque y es esencialmente un
ejercicio geométrico. Está subordinado a las
demandas más dominantes de la unión
covalente.
En la primera de un conjunto de reglas
condicionales, reunidas por Pauling, se

comparan los radios relativos del catión r y
del anión R. Cuando los electrones se
eliminan de la capa de valencia exterior
durante la ionización, el resto
1Las aplicaciones van desde boquillas de cohetes hasta
revestimientos de cuencos para pipas de tabaco.
los electrones se atraen con más fuerza al
núcleo; en consecuencia, los cationes suelen
ser más pequeños que los aniones. La regla 1
establece que la coordinación de aniones
alrededor de un catión de referencia está
determinada por la geometría necesaria para
que el catión permanezca en contacto con
cada anión. Por ejemplo, en la Figura 2.14a,
una relación de radio r / R de 0.155 significa
contacto de contacto cuando tres aniones se
agrupan alrededor de un catión. Este valor
crítico se deriva fácilmente de la geometría.
Si la relación r / R para la coordinación triple
es inferior a 0,155, entonces el catión
"traquetea" en el intersticio central, o
"agujero", y la disposición es inestable. A
medida que r / R excede de 0,155, comienza
a desarrollarse una distorsión estructural.
Figura 2.14 Anidación de cationes dentro de grupos aniónicos.
En el siguiente caso, el de la coordinación
cuádruple, la relación de "contacto" tiene un
valor de 0,225 y la unión de los centros
Arreglos atómicos en materiales 19
aniónicos define un tetraedro (figura 2.14b).
Por ejemplo, los iones de silicio y oxígeno
tienen radios de 0,039 nm y 0,132 nm,
respectivamente, por lo que r / RD 0,296.
Este valor es ligeramente mayor que el valor
crítico de 0,225 y se deduce que la
coordinación tetraédrica da una
configuración estable; de hecho, el anión
complejo SiO es la característica estructural
clave de sílice, silicatos y vidrios de sílice. La
carga negativa cuádruple se debe a los cuatro
enlaces de oxígeno insatisfechos que se
proyectan desde el grupo.
En una característica común a muchas
estructuras, la tendencia de los aniones a
distanciarse entre sí tanto como sea posible
se equilibra con su atracción hacia el catión
central. Cada uno de los cuatro aniones de
oxígeno solo está unido por uno de sus dos
enlaces al catión de silicio, lo que da una
relación eficaz de silicio / oxígeno de 1: 2 y
confirma así la fórmula química
estequiométrica de la sílice, SiO2.
Finalmente, como se muestra en la Figura
2.14c, el siguiente poliedro de coordinación
es un octaedro para el cual r / RD 0.414. De
ello se deduce que cada grado de
coordinación está asociado con un rango

nominal de valores r / R, como se muestra en
la Tabla 2.2. Es necesario tener cuidado al
aplicar estas ideas de empaquetamiento
geométrico porque (1) los límites de rango
son aproximados, (2) los radios iónicos son
muy dependientes de CN, (3) los iones
pueden ser no esféricos en cristales
anisotrópicos y
Tabla 2.2 Relación entre la relación de radio y la coordinación
r/R Máximo Forma de
número de coordinación
coordinación (CN)
<0,155 2 Lineal
0,155-0,225 3 Triángulo equilátero
0,225–0,414 4 Tetraedro regular
0,414–0,732 6 Octaedro regular
0,732-1,0 8 Cubo
1,00 12 Cuboctaedro
(4) las consideraciones de enlace covalente o
metálico pueden ser primordiales. Las otras
cuatro reglas de Pauling son las siguientes:
Regla II. En una estructura coordinada
estable, la valencia total del anión es igual a
las fuerzas de enlace sumadas de los enlaces
de valencia que se extienden a este anión
desde todos los cationes vecinos. La fuerza de
enlace se define como la valencia de un ion
dividida por el número real de enlaces; así,
para Si4C en coordinación tetraédrica es 1.
Esta valiosa regla, que expresa la tendencia
de cada ion a lograr una neutralidad
localizada rodeándose de iones de carga
opuesta, es útil para decidir la disposición de
los cationes alrededor de un anión. Por
ejemplo, el importante titanato de bario
cerámico BaTiO3 tiene cationes Ba2C y Ti4C
unidos a un anión O2 común. Dado que los
números de coordinación de los poliedros de
O2 se centraron en Ba2C y Ti4C
Arreglos atómicos en materiales 20
son 12 y 6, respectivamente, calculamos las
fuerzas correspondientes de los enlaces Ba –
O y Ti – O como y . La valencia del
anión compartido es 2, que es
numéricamente igual a . Por
consiguiente, la coordinación del anión de
oxígeno común con cuatro cationes de bario
y dos cationes de titanio es una posibilidad
viable.
Regla III. Una estructura iónica tiende a
tener la máxima estabilidad cuando sus
poliedros de coordinación comparten
esquinas; compartir el borde y la cara da
menos estabilidad. Cualquier disposición que
acerque los cationes centrales que se repelen
mutuamente tiende a desestabilizar la
estructura. Los cationes de alta valencia
(carga) y CN bajo ("protección" deficiente de
los aniones circundantes) agravan la
tendencia desestabilizadora.
Regla IV. En cristales que contienen
diferentes tipos de catión, los cationes de alta
valencia y bajo CN tienden a limitar el
intercambio de elementos poliedros; por
ejemplo, estos cationes favorecen el
compartir esquinas en lugar de compartir
bordes.
Regla V. Si son posibles varias formas
alternativas de coordinación, una forma
generalmente se aplica en toda la estructura.
De esta forma, es más probable que los iones
de un tipo determinado tengan un entorno
idéntico.
En conclusión, se enfatiza que las reglas de
Pauling solo son aplicables a estructuras en
las que predomina el enlace iónico. Por el
contrario, es muy poco probable que

cualquier estructura que no cumpla con las
reglas sea iónica.
Figura 2.15 Blenda de zinc (˛-ZnS), prototipo para nitruro de
boro cúbico (BN) (de Kingery, Bowen y Uhlmann, 1976; con
permiso de Wiley-Interscience).
La estructura de la mezcla de zinc mineral
(˛-ZnS) que se muestra en la Figura 2.15 se
cita a menudo como un prototipo para otras
estructuras. De acuerdo con la relación de
radio r / RD 0.074 / 0.184 D 0.4, la
coordinación tetraédrica es una característica
de su estructura. Los tetraedros de
coordinación comparten solo esquinas
(vértices). Por tanto, una especie de ión
ocupa cuatro de los ocho sitios tetraédricos
dentro de la célula. Estos sitios se han
mencionado anteriormente en relación con el
diamante (Sección 2.5.2); en ese caso, las
demandas direccionales de los enlaces
covalentes entre átomos de carbono
similares determinaron su ubicación. En el
sulfuro de zinc, la posición de los iones
distintos está determinada por el
4El proceso para convertir BN hexagonal en BN cúbico
(Borazon) implica temperaturas y presiones muy altas y fue
Arreglos atómicos en materiales 21
empaquetamiento geométrico. El reemplazo
de los iones Zn2C y S2 en la celda prototipo
con átomos de boro y nitrógeno produce la
estructura celular de nitruro de boro cúbico
(BN). Este compuesto es extremadamente
duro y refractario y, debido a la adyacencia
del boro ZD 5 y el nitrógeno ZD 7 al carbono
ZD 6 en la tabla periódica, tiene un carácter
más parecido al diamante que al sulfuro de
zinc. Sus cristales angulares sirven como un
excelente abrasivo de pulido para acero
endurecido. El precursor del nitruro de boro
cúbico es la forma más común y más fácil de
preparar, el nitruro de boro hexagonal.4
Esta forma hexagonal se obtiene
reemplazando los átomos de carbono en la
estructura estratificada de grafito (Figura
2.13b) alternativamente con átomos de boro
y nitrógeno y también alterando ligeramente
el registro de apilamiento de los planos de las
capas. Se siente resbaladizo como el grafito y
a veces se le llama "grafito blanco". A
diferencia del grafito, es un aislante y no
tiene electrones libres.
Otro medio abrasivo, el carburo de silicio
(SiC), se puede representar en una de sus
diversas formas cristalinas por la estructura
de mezcla de zinc. El silicio y el carbono son
tetravalentes y la coordinación es tetraédrica,
como era de esperar.
2.5.4 Compuestos de tipo AB
Un diagrama anterior (Figura 1.3b) mostraba
esquemáticamente el enlace iónico dentro
del óxido de magnesio (periclasa). Ahora
podemos desarrollar un modelo más realista
desarrollado por el Dr. RH Wentorf en General Electric
Company, EE. UU. (1957).
 Arreglos atómicos en materiales 22

de su estructura y también aplicar las ideas estructura (por ejemplo, CaO, SrO, BaO, VO,
de coordinación. CdO, MnO, FeO, CoO, NiO; NaCl, NaBr, NaI,
NaF, KCl, etc.). La relación de radios iónicos r
/ RD 0.065 / 0.140 D 0.46 y, como se indica
en la Tabla 2.2, cada catión Mg2C está
coordinado octaédricamente con seis aniones
O2 más grandes, y viceversa CN D 6: 6. Los
octaedros de un tipo determinado comparten
bordes. La fórmula "molecular" MgO indica
que existe un equilibrio estequiométrico
exacto entre el número de cationes y
aniones; más específicamente, la celda
= Mg2+ O 2- unitaria representada contiene
4 cationes y
Magnesia
MgO fcc
(CN = 6: 6)
4 aniones.

El segundo ejemplo de un compuesto tipo

AB es el compuesto intermetálico duro CuZn
(ˇ-latón) que se muestra en la Figura 2.16b.
Tiene una estructura de tipo cloruro de cesio
en la que se interpenetran dos sub-redes
cúbicas simples. El cobre ZD 29 y el zinc ZD 30
tienen radios atómicos similares. Cada átomo
de cobre está en coordinación óctuple con los
átomos de zinc; así CN D 8: 8. Los cubos de
coordinación comparten caras. Cada celda
= Zn
unitaria contiene 1 átomo de esquina
= Cu
y 1 átomo central; de ahí la fórmula CuZn. En
β-Latón
CuZn otras palabras, este compuesto contiene 50%
Cúbico primitivo at. De cobre y 50% at. De zinc.
(CN=8: 8)

Figura 2.16 Compuestos de tipo AB (de Kingery, Bowen y

Uhlmann, 1976; con permiso de Wiley-Interscience).
Genéricamente, el MgO es una estructura de
tipo cloruro de sodio (Figura 2.16a), con
cationes Mg2C y aniones O2 ocupando dos
interpenetraciones5 sub-celosías fcc. Muchos
óxidos y haluros tienen este tipo de

5Las sub-redes se pueden discernir concentrándose en cada

conjunto de átomos (iones) similares por turno.

2.5.5 Sílice
Los compuestos de tipo AB2 (relación
estequiométrica 1: 2) forman un grupo muy
grande que comprende muchos tipos
diferentes de estructura. Nos
concentraremos en la ˇ-cristobalita, que,
como muestra la Tabla 2.3, es la modificación
a alta temperatura de una de las tres formas
principales en las que existe la sílice SiO2. La
sílice es una cerámica refractaria que se usa
ampliamente en las industrias del acero y el
vidrio. Los ladrillos de sílice se preparan
cociendo al horno cuarzo de bajo contenido
de impurezas a una temperatura de 1450 ° C,
convirtiendo así al menos el 98,5% en una
mezcla de las formas más "abiertas" y menos
densas, tridimita y cristobalita. El término
'conversión' es equivalente al de
transformación alotrópica en materiales
Tabla 2.3 Principales formas cristalinas de sílice
Formulario Rango de estabilidad (°C) Modificaciones
Cristobalita 1470-1723 (mp) cúbico)
˛— (tetragonal)
Tridimita 870–1470 - (?)
hexagonal)
˛— (ortorrómbico)
Cuarzo <870 hexagonal)
˛— (trigonal)
metálicos y se refiere a una transformación
de carácter reconstructivo, que implica la
ruptura y restablecimiento de enlaces
interatómicos. Estos cambios de estado
sólido son generalmente bastante lentos y,
como consecuencia, las estructuras
cristalinas frecuentemente persisten en una
6El hecho de que la cristobalita se forme a una temperatura de
cocción en el horno inferior a 1470 ° C ilustra la complejidad
Arreglos atómicos en materiales 23
condición metaestable a temperaturas fuera
de los rangos nominales de estabilidad dados
en la Tabla 2.3. Las transformaciones de una
modificación a otra solo implican el
desplazamiento de enlaces y la reorientación
de las direcciones de los enlaces; se conocen
como inversiones. Como estos cambios
tienen un alcance relativamente limitado,
suelen ser bastante rápidos y reversibles. Sin
embargo, el cambio de volumen asociado
puede ser sustancial. Por ejemplo, el ˛! ˇ La
transición en cristobalita a una temperatura
de 270 ° C va acompañada de un aumento de
volumen del 3% que es capaz de romper la
estructura o forma de un ladrillo de sílice.
Para evitar este tipo de agrietamiento por
tensión térmica,6). Por encima de este nivel
de temperatura, la estructura es resiliente y,
como regla general, se recomienda que el
Densidad (kg m
2210
2330
-
2300
2270
2600
2650
refractario de sílice se mantenga por encima
de una temperatura de 700 ° C durante toda
su vida útil. En general, el comportamiento
estructural de la sílice durante la cocción en
el horno y el servicio posterior es un tema
complicado, 1 particularmente porque la
del comportamiento estructural de la sílice de calidad
comercial.

presencia de otras sustancias puede catalizar
u obstaculizar las transformaciones.
Las sustancias que promueven el cambio
estructural en la cerámica se conocen como
mineralizantes (por ejemplo, óxido de calcio
(CaO)). El efecto contrario puede producirse
por sustancias asociadas en la
microestructura; por ejemplo, una envoltura
envolvente de material vítreo puede inhibir la
inversión por enfriamiento de un pequeño
volumen de ˇ-cristobalita al oponerse a la
contracción asociada. La pronunciada
metaestabilidad de cristobalita y tridimita a
temperaturas relativamente bajas se suele
atribuir a átomos de impurezas que, por su
presencia en los intersticios, refuerzan estas
estructuras "abiertas" e inhiben las
conversiones. Sin embargo,
independientemente de estas
complicaciones, el SiO compartido de esquina
los tetraedros, con su orden de corto
alcance, son una característica común de
todas estas modificaciones cristalinas de la
sílice; la diferencia esencial entre las
modificaciones es, por tanto, un pedido a
largo plazo. Usaremos el ejemplo de la
estructura de ˇ-cristobalita para expandir la
idea de estas versátiles unidades de
construcción tetraédrica. (Más adelante
veremos que también actúan como unidades
de construcción en la gran familia de los
silicatos).
En la estructura esencialmente iónica de ˇ-
cristobalita
(Figura 2.17) Los pequeños cationes Si4C
están ubicados en una disposición cúbica que
es idéntica a la del diamante. Los aniones de
O2 mucho más grandes forman SiO
tetraedros alrededor de cada uno de los
cuatro sitios tetraédricos ocupados de tal
Arreglos atómicos en materiales 24
manera que cada Si4C se encuentra
equidistante entre dos aniones.
Figura 2.17 Estructura de ˇ-cristobalita (de Kingery,
Bowen y Uhlmann, 1976; con permiso de
Wiley-Interscience).
La estructura forma así una red regular de
tetraedros compartidos. La coordinación de
aniones alrededor de un catión es claramente
cuádruple; la coordinación alrededor de cada
anión se puede derivar aplicando la Regla III
de Pauling. Por lo tanto, CN D 4: 2 resume
claramente la coordinación en ˇ-cristobalita.
Los aniones de oxígeno obviamente ocupan
mucho más volumen que los cationes y, en
consecuencia, su agrupación en el espacio
determina el carácter esencial de la
estructura. En otras palabras, la relación del
radio es relativamente pequeña. A medida
que el anión y el catión se vuelven
progresivamente más similares en tamaño en
algunos de los otros compuestos de tipo AB2,
los números de coordinación apareados
toman valores de 6: 3 y luego 8: 4. Estos
valores emparejados se refieren a grupos de
estructura para los que el rutilo TiO2 y la
fluorita CaF2, respectivamente, se citan
comúnmente como prototipos. Los
 Arreglos atómicos en materiales 25

compuestos de tipo AB2 tienen sus de iones requerida. La estructura no es

contrapartes de aleación y, posteriormente,
En el Capítulo 3, examinaremos con cierto
detalle una familia de aleaciones única e
importante (por ejemplo, MgCu2, MgNi2,
MgZn2, etc.). En estas llamadas fases de
Laves, dos tipos diferentes de átomos se
agrupan tan estrechamente que el máximo
de coordinación habitual de 12, que está
asociado con átomos de igual tamaño, en
realidad se excede.
Figura 2.18 Estructura de ˛-alúmina (corindón) vista
perpendicular al plano basal 0 0 0 1 (de Hume-Rothery,
Smallman y Haworth, 1988).
verdaderamente CPH porque no todos los
sitios octaédricos están llenos.
˛-A2O3 es la forma de mayor interés de
ingeniería. El otro término, -Al2O3, se refiere
colectivamente a una serie de variantes que
tienen aniones O2 en una disposición fcc.
Como antes, los cationes Al3C llenan dos
tercios de los orificios octaédricos para dar
una estructura que se considera
convenientemente como una estructura de
espinela "defectuosa" con un déficit o
escasez de cationes Al3C; Las espinelas se
describirán en la Sección 2.5.7. El -Al2O3
tiene propiedades adsortivas y catalíticas
muy útiles y, a veces, se lo denomina
"alúmina activada", lo que ilustra una vez
más la forma en que las diferencias
estructurales dentro del mismo compuesto
pueden producir propiedades muy
diferentes.

2.5.6 Alúmina 2.5.7 Óxidos complejos

Los compuestos de tipo ABO3, para los que
La alúmina existe en dos formas: ˛-Al2O3 y -
se suele citar como prototipo el mineral
Al2O3. El primero, a menudo denominado
perovskita CaTiO3, forman una familia
por su nombre mineral corindón, sirve como
interesante y extremadamente versátil.
prototipo para otros óxidos iónicos, como ˛-
Óxido de titanio y bario7 BaTiO3 se ha
Fe2O3 (hematita), Cr2O3, V2O3, Ti2O3, etc.
estudiado ampliamente, lo que ha llevado al
La estructura del ˛-Al2O3 (Figura 2.18) puede
desarrollo de importantes compuestos
ser visualizados como capas de aniones O2
sintéticos, en particular la nueva generación
compactos con una secuencia ABABAB ... en
de superconductores cerámicos.8 Es
la que dos tercios de los huecos o intersticios
polimórfico,
octaédricos se llenan simétricamente con
cationes Al3C más pequeños. En
consecuencia, la coordinación es 6: 4. Este
llenado parcial da la relación estequiométrica

7 8KA Muller y JG Bednorz, IBM Zurich Research Laboratory,

La estructura no contiene TiO discreto grupos aniónicos;
por lo tanto, estrictamente hablando, es incorrecto dar a basaron sus investigaciones en estructuras de tipo perovskita.
entender que el compuesto es una sal inorgánica al referirse a él En 1986 produjeron un complejo
como "titanato" de bario.

Figura 2.19 Celda unitaria de cúbicos BaTiO3CN
Kingery, Bowen y Uhlmann, 1976; con permiso de
Wiley-Interscience).
exhibiendo al menos cuatro transiciones
dependientes de la temperatura. La forma
cúbica, que es estable a temperaturas por
debajo de 120 ° C, se muestra en la Figura
2.19. Los grandes cationes de bario se
encuentran en los 'agujeros', o intersticios,
entre los octaedros de oxígeno centrados en
titanio que se apilan regularmente. Cada
catión de bario está en el centro de un
poliedro formado por doce aniones de
oxígeno. (La coordinación en esta estructura
se discutió en términos de la Regla II de
Pauling en la Sección 2.5.3).
Por encima del punto de Curie
ferroeléctrico (120 ° C), la celda unitaria
cúbica de BaTiO3 se vuelve tetragonal a
medida que los cationes Ti4C y los aniones O2
se mueven en direcciones opuestas paralelas
a un eje de simetría. Este ligero
desplazamiento de aproximadamente 0,005
nm va acompañado de un cambio en la
Arreglos atómicos en materiales 26
relación axial (c / a) de la unidad a 1,04. La
nueva estructura desarrolla un dipolo de
carga eléctrica a medida que se vuelve menos
simétrica; también presenta marcadas
características ferroeléctricas. Las
propiedades eléctricas y magnéticas de las
estructuras de tipo perovskita se explorarán
en el Capítulo 6.
Los compuestos inorgánicos con
estructuras similares a las del mineral duro
conocido como espinela, MgAl2O4, forman
una gama de materiales extraordinariamente
versátil (por ejemplo, cojinetes de relojes,
refractarios). Son posibles numerosas
combinaciones alternativas de iones. Las
(de versiones normales de estos óxidos mixtos
suelen estar representadas por la fórmula
general AB2O4; sin embargo, otras
combinaciones de los dos cationes diferentes,
A y B, también son
Óxido superconductor de lantano, bario y cobre que tenía una
temperatura crítica sin precedentes de 35 K.
posible. Se han adoptado términos como
espinelas II-III, espinelas II-IV y espinelas I-VI
para indicar las valencias de los dos primeros
elementos de la fórmula; los ejemplos
respectivos son Mg2CAl23CO ,
Mg y Ag . En cada
fórmula de espinela, la carga catiónica total
equilibra la carga negativa de los aniones de
oxígeno. (Se forman series análogas de
compuestos cuando los aniones de oxígeno
divalentes se reemplazan completamente por
elementos del mismo grupo de la tabla
periódica, es decir, azufre, selenio y telurio).
El principio de sustitución es un dispositivo
útil para explicar las diversas formas de
estructura de espinela.

Así, en el caso de las espinelas II-III, los
cationes Mg2C de la estructura de espinela
de referencia MgAl2O4 pueden ser
reemplazados por Fe2C, Zn2C, Ni2C y Mn2C y
virtualmente cualquier catión trivalente
puede reemplazar iones Al3C (por ejemplo,
Fe3C, Cr3C, Mn3C, Ti3C, V3C, iones de tierras
raras, etc.). El alcance de la diversidad
extrema es evidente de inmediato. La celda
unitaria cúbica, o unidad de repetición
verdadera, del prototipo IIIII MgAl2O4
comprende ocho subcélulas fcc y, en total,
contiene 32 aniones de oxígeno en una
disposición fcc casi perfecta. Los cationes
compensadores de carga se distribuyen entre
los intersticios tetraédricos CN D 4 y
octaédrico CN D 6 de estos aniones. (Cada
subcélula individual de fcc tiene ocho sitios
tetraédricos dentro de ella, como se explica
para el diamante, y 12 'agujeros' octaédricos
ubicados a medio camino a lo largo de cada
uno de los bordes del cubo. ) Un octavo de
los 64 'agujeros' tetraédricos de la celda
unitaria grande está ocupado por cationes
Mg2C y la mitad de los 32 'agujeros'
octaédricos están ocupados por cationes
Al3C. Se produce una distribución similar de
cationes divalentes y trivalentes en otras
espinelas II-III normales, por ejemplo,
MgCr2O4, ZnCr2Se4. La mayoría de las
espinelas son del tipo II-III.
Los ferroespineles ('ferritas'), como
NiFe2O4 y CoFe2O4, forman un tipo 'inverso'
de estructura de espinela en la que la
asignación de cationes a los sitios
tetraédricos y octaédricos tiende a cambiar,
produciendo cambios significativos y útiles en
las características físicas (por ejemplo,
magnéticas y propiedades electricas). La
fórmula genérica para las espinelas 'inversas'
Arreglos atómicos en materiales 27
toma la forma B (AB) O4, y los paréntesis
indican la ocupación de los sitios octaédricos
por ambos tipos de catión. En esta
disposición "inversa", los cationes B en lugar
de los cationes A ocupan sitios tetraédricos.
En el caso de los dos ferroespinels
nombrados, se desarrollan estructuras
"inversas" durante el enfriamiento lento por
el tratamiento térmico de sinterización. En la
primera espinela, que ahora podemos
escribir como Fe , la mitad de los
cationes Fe3C están en sitios tetraédricos. El
resto, junto con todos los cationes Ni2C,
entran en sitios octaédricos. Normalmente,
estos compuestos responden a las
condiciones del tratamiento térmico: el
enfriamiento rápido después de la
sinterización afectará la distribución de
cationes y producirá una estructura
intermedia a las formas limitantes normales e
inversas. El reparto entre sitios de cationes a
menudo se cuantifica en términos del grado
de inversión que establece la fracción de
cationes B que ocupan sitios tetraédricos. Por
tanto, para espinelas normales e inversas
respectivamente, D 0 y D 0,5. Son posibles
valores intermedios entre estos límites. La
magnetita, la ayuda a la navegación de los
primeros navegantes, es una espinela inversa
y tiene la fórmula Fe y D 0,5.
Fe3CMg se sabe que tiene un valor
de 0,45. Por lo tanto, su estructura no es
completamente inversa, pero esta notación
de fórmula transmite información
estructural. A veces se utilizan otras
notaciones más empíricas; por ejemplo, esta
espinela en particular a veces se representa
mediante las fórmulas MgFe2O4 y
MgO.Fe2O3.
 Arreglos atómicos en materiales 28

2.5.8 Silicatos formación de 'puentes de oxígeno' entre los

Los minerales de silicato son los minerales vértices de los tetraedros . En el último caso,
predominantes en la corteza terrestre, siendo un mayor grado de esquinas compartidas
el silicio y el oxígeno los elementos químicos conduce desde estructuras en las que existen
más abundantes. Exhiben una notable tetraedros aislados a aquellas en las que los
diversidad de propiedades. Los primeros tetraedros están dispuestos en pares,
intentos de clasificarlos en términos de cadenas, láminas o armazones (Tabla 2.4).
análisis químico a granel y conceptos de Consideremos brevemente algunos ejemplos
acidez / basicidad no proporcionaron un de este método estructural de clasificación
marco de referencia eficaz y convincente. El de silicatos.
énfasis en la estequiometría llevó a la
En los nesosilicatos, SiO aislado los
práctica de representar silicatos mediante
tetraedros están tachonados de manera
fórmulas que indican los componentes
regular en toda la estructura. El circón
termodinámicos. Así, dos silicatos que se
(silicato de circonio) tiene la fórmula ZrSiO4
encuentran en la ciencia de los refractarios,
que muestra la relación característica silicio /
la forsterita y la mullita, a veces se
oxígeno (1: 4) de un nesosilicato. (Se utiliza
representan mediante las fórmulas
para el mueble del horno refractario que
'moleculares' 2MgO.SiO2 y 3Al2O3.2SiO2.
soporta la cerámica durante el proceso de
(Un paso adicional, a menudo adoptado en
cocción). La gran familia de minerales de
estudios de diagramas de fase, es codificarlos
nesosilicato conocida como olivinas tiene una
como M2S y A3S2, respectivamente). Sin
fórmula genérica Mg, Fe2SiO4, que indica
embargo, como se mostrará, las contrapartes
que los tetraedros cargados negativamente
sumadas de las fórmulas anteriores, a saber,
están equilibrados eléctricamente por
Mg2SiO4 y Al6Si2O13, proporcionan alguna
indicación de agrupación iónica y tipo de
silicato. De acuerdo con este énfasis en la
estructura, la caracterización de la cerámica
generalmente se centra en técnicas como el
análisis de difracción de rayos X, y los análisis
químicos hacen una contribución
complementaria, aunque esencial.

El tetraedro de SiO4 descrito

anteriormente en la discusión de la sílice
(Sección 2.5.5) proporciona una clave muy
eficaz para la clasificación de los numerosos
materiales de silicato, naturales y sintéticos.
De cada uno de los cuatro aniones de las
esquinas se proyecta un enlace que se
satisface por (1) un catión adyacente, como
Mg2C, Fe2C, Fe3C, Ca2C, etc., o (2) por la
 Arreglos atómicos en materiales 29

Tabla 2.4 Clasificación de estructuras de silicato

Tipo de silicato Si 4 Al 3 : O2 Arreglo Ejemplos de

ab a menudo
Mineralógico Químico
nombr nombr tetraedro
e e
Nesosilicato 'Ortosilicato' 1: 4 Aislado Circón, olivinos, granates
Sorosilicato 'Pirosilicato' 2: 7 Empareja Thortveitite
1: 3, 4: 11 miento
Cadenas lineales Anfíboles, piroxenos

Inosilicato 'Metasilicato' 3: 9,6: 18, etc. Anillos Berilo

Filosilicato 2: 5 Láminas Micas, caolín, talco

planas

Tectosilicato 1: 2 Estructura Feldespatos, zeolitas,

aSolo incluye cationes Al dentro de los
tetraedros. b representa un tetraedro.
Cationes Mg2C o Fe2C. Esta sustitución, o
reemplazo, entre los sitios catiónicos
disponibles de la estructura forma una
solución sólida.9 Esto significa que la
composición de un olivino puede encontrarse
en cualquier lugar entre las composiciones de
los dos miembros terminales, forsterita
(Mg2SiO4) y fayalita Fe2SiO4. La diferencia
en el rendimiento a altas temperaturas de
estas dos variedades de olivino es
sorprendente; la forsterita blanca (pf 1890 °
C) es un refractario útil, mientras que la
ultramarinos
fayalita marrón / negra (pf 1200 ° C), que a
veces se forma por interacción entre ciertos
materiales refractarios y una carga del horno
fundido, se debilita y es indeseable. La
sustitución ocurre comúnmente en
compuestos no metálicos (por ejemplo,
espinelas). Las variaciones en su forma y
extensión pueden ser considerables ya
menudo se encuentra que las muestras
pueden variar según la fuente, el método de
fabricación, etc. La sustitución que involucra
iones de diferente valencia se encuentra en
los densosilicatos conocidos como granates.
En su fórmula representativa, A3IIB2IIISiO43,

9Este
importante efecto de mezcla también se produce en mixto" (de la palabra alemana Mischkristall), es posiblemente
muchas aleaciones metálicas; un término más antiguo, "cristal más apropiado.

catión A puede ser Ca2C, Mg2C, Mn2C o Fe2C
y el
El catión trivalente B puede ser Al3C, Cr3C,
Fe3C o Ti3C.
(El granate es extremadamente duro y se usa
como abrasivo).
Ciertos minerales de amianto son ejemplos
importantes de inosilicatos. Su carácter
fibroso único, o hábito asbestiforme, puede
estar relacionado con la disposición
estructural del SiO. tetraedros. Estas
formas impuras de silicato de magnesio son
notables por su baja conductividad térmica y
estabilidad térmica. Sin embargo, todas las
formas de amianto se descomponen en
componentes más simples cuando se
calientan en el rango de temperatura de 600
a 1000 ° C. Los principales materiales de
origen son:
Amosita (marrón Fe Amianto
Mg7Si4O112OH4)
Crocidolita (azul N/A
Amianto Mg3Si4O112OH4)
Crisotilo (blanco Mg3Amianto
Si2O5OH4)
Estas fórmulas químicas están idealizadas. La
amosita y la crocidolita pertenecen al grupo
de minerales anfíbol en el que el SiO Los
tetraedros están dispuestos en cadenas
lineales de doble hebra (tabla 2.4). El término
Si4O11 representa la unidad repetida en la
cadena que tiene cuatro tetraedros de ancho.
Al ser minerales hidratados, los iones
hidroxilo OH se intercalan entre los
tetraedros. Bandas de cationes separan las
cadenas y, en un sentido bastante general,
podemos entender por qué estas estructuras
se cortan para exponer las características
Arreglos atómicos en materiales 30
superficies de fractura en forma de hilo. Cada
hilo es un haz de fibrillas o filamentos sólidos,
de 20 a 200 nm de ancho. La relación
longitud / diámetro varía, pero normalmente
es de 100: 1. Las fibras anfíboles se utilizan
para aislamiento de alta temperatura y
tienen una útil resistencia a los ácidos; sin
embargo, son quebradizos e inflexibles
("ásperos") y, por lo tanto, son difíciles de
hilar y tejer. En marcado contraste, Las fibras
de crisotilo son fuertes y flexibles y se han
utilizado específicamente para artículos
tejidos de amianto, para superficies de
fricción y para compuestos de amianto /
cemento. El crisotilo pertenece a la clase de
minerales serpentinos en los que el SiO Los
tetraedros están dispuestos en láminas o
capas. Por tanto, parece paradójico que
tenga una fractura fibrosa. La microscopía
electrónica de alta resolución resolvió el
problema mostrando que las fibrillas de
crisotilo, seccionadas transversalmente, eran
tubos huecos en los que las capas
estructurales estaban curvadas y dispuestas
de forma concéntrica o como volutas
paralelas al eje principal de la fibrilla tubular.
Desde el decenio de 1970 se ha prestado
considerable atención a los peligros
biológicos asociados con la fabricación, el
procesamiento y el uso de materiales que
contienen amianto. Ha resultado ser un tema
complicado y muy emotivo. Minúsculas
fibrillas de asbesto se transportan fácilmente
por el aire y pueden causar enfermedades
respiratorias (asbestosis) y cáncer. El polvo de
crocidolita es particularmente peligroso. Se
han prescrito concentraciones atmosféricas
permitidas y procedimientos de manipulación
segura. Se recomienda encapsular y / o
recubrir fibras. Se buscan materiales

alternativos, pero es difícil igualar las
propiedades únicas del amianto. Por ejemplo,
se han producido fibras de "lana" vítrea a
escala comercial solidificando rápidamente la
roca fundida, pero no tienen la estabilidad
térmica, la resistencia y la flexibilidad del
amianto. El amianto sigue siendo
ampliamente utilizado por las industrias del
transporte y la construcción. Los textiles de
amianto sirven en ropa protectora, cortinas
de hornos, envoltorios de tuberías, conos de
punta ablativa para cohetes y
transportadores para vidrio fundido. El
amianto se utiliza en componentes de
fricción,10 empaquetaduras, empaquetaduras
de prensaestopas, juntas, sellos de bombas,
etc. En forma de tela compuesta de amianto /
resina fenólica, se utiliza para cojinetes,
casquillos, revestimientos y escudos térmicos
de motores de avión. El cemento reforzado
con fibras de amianto se utiliza para techos,
revestimientos y para tuberías de presión que
distribuyen agua potable.
La caolinita mineral blanca es un ejemplo
importante de los muchos silicatos complejos
que tienen una estructura en capas, es decir,
Si: OD 2: 5. Como se indicó anteriormente, en
la discusión de las espinelas, las agrupaciones
atómicas dentro de la fórmula estructural
pueden indicar grupos estructurales reales.
Por lo tanto, la caolinita está representada
por Al2Si2O5OH4 en lugar de
Al2O3.2SiO2.2H2O, una notación más antigua
que usa 'aguas de cristalización' y descarta el
papel significativo de los iones hidroxilo OH.
A veces, la fórmula se escribe como
[Al2Si2O5OH4] 2 para dar una imagen más
10El polvo de los componentes de fricción del asbesto, como
los forros de los frenos, las pastillas y los embragues de los
automóviles, puede contener entre un 1 y un 2% de fibras de
Arreglos atómicos en materiales 31
fiel de la repetición de la celda. La caolinita es
el mineral de arcilla más común y sus
pequeños cristales forman el componente
principal del caolín (arcilla de China), la roca
que es una materia prima primaria de la
industria cerámica. (También se utiliza para
rellenar y recubrir papel. ) Las arcillas son los
productos sedimentarios de la meteorización
de las rocas y cuando se considera la posible
variedad de orígenes geológicos, las
oportunidades para la adquisición de
elementos de impurezas y el alcance del
reemplazo iónico, no es sorprendente
encontrar que las composiciones y
estructuras de los minerales arcillosos
muestran variaciones considerables. Para
citar un ejemplo práctico, solo ciertas arcillas,
las denominadas arcillas refractarias, son
adecuadas para la fabricación de ladrillos
refractarios refractarios para la construcción
de hornos.
Estructuralmente, la caolinita proporciona
una visión útil de la disposición de los iones
en los silicatos estratificados. Básicamente, la
estructura consta de capas planas, de varios
iones de espesor. La Figura 2.20 muestra, en
sección, capas adyacentes de caolinita
apiladas verticalmente, cada capa tiene cinco
subcapas u hojas. El lado inferior de cada
capa consta de SiO tetraedros dispuestos
hexagonalmente en una red plana. Tres de
los cuatro vértices de estos tetraedros están
unidos por "puentes de oxígeno" y se
encuentran en la cara más baja; todos los
vértices restantes apuntan hacia arriba. Los
cationes Si4C centrales de los tetraedros
forman la segunda subcapa. Los vértices que
asbesto y debe eliminarse con una aspiradora o con un paño
húmedo en lugar de usar ráfagas de aire comprimido.

apuntan hacia arriba, junto con los iones OH,
forman la tercera subcapa compacta. Los
cationes Al3C ocupan algunos de los
'agujeros' octaédricos CN D 6 entre esta
tercera capa y una quinta capa compactada
de iones OH. La coordinación de cada
Figura 2.20 Representación esquemática de dos capas de
estructura de caolinita (de Evans, 1966, con permiso de
Cambridge University Press).
El catión de aluminio con dos iones de
oxígeno y cuatro iones de hidroxilo forma un
octaedro, es decir, AlO2OH4. Así, en cada
capa, una hoja de SiO El tetraedro se
encuentra paralelo a una hoja de octaedros
de AlO2OH4, y las dos hojas comparten
aniones O2 comunes. Existe un fuerte enlace
iónico y covalente dentro de cada capa y
cada capa es eléctricamente neutra. Sin
embargo, la distribución desigual de la carga
iónica en las cinco subcapas tiene un efecto
de polarización, lo que provoca que se
desarrollen cambios opuestos en las dos
caras de la capa. El débil vínculo de van der
Waals entre capas es, por tanto, explicable.
Esta asimetría de la estructura iónica también
desequilibra las fuerzas de unión y fomenta la
escisión dentro de la propia capa. En
términos generales, se puede comprender la
suavidad, la facilidad de desdoblamiento y la
moldeabilidad (después de humedecer) de
este mineral. Los radios iónicos de los iones
Arreglos atómicos en materiales 32
oxígeno e hidroxilo son prácticamente
idénticos. Los cationes Al3C mucho más
pequeños se muestran ubicados fuera del SiO
tetraedros. Sin embargo, la relación de
radios para los iones de aluminio y oxígeno
está muy cerca del valor límite geométrico de
0,414 y es posible en otros aluminosilicatos
que los cationes Al3C reemplacen a los
cationes Si4C en los centros de los tetraedros
de oxígeno. En tales estructuras, iones de
diferente valencia ingresan a la estructura
para contrarrestar las disminuciones locales
en la carga positiva. En resumen, la
coordinación del aluminio en los
aluminosilicatos en capas puede ser cuatro o
seis veces mayor.
En los silicatos son posibles muchas
variaciones en la estructura de las capas. Por
lo tanto, el talco (tiza francesa),
Mg3Si4O10OH2, tiene características físicas
similares a la caolinita y se utiliza como
lubricante sólido. En el talco, cada capa
consta de iones Mg2C y OH alternados
intercalados entre los vértices que apuntan
hacia adentro de dos hojas de SiO.
tetraedros. Esta estratificación tetraédrica-
tetraédrica contrasta así con la estratificación
tetraédrica-octaédrica de los cristales de
caolinita.
Finalmente, en nuestro breve estudio de
silicatos, llegamos a las estructuras marco en
las que el SiO Los tetraedros comparten las
cuatro esquinas y forman una red
tridimensional extendida y regular. Los
feldespatos, que son los componentes
principales de las rocas ígneas, son bastante
compactos, pero otros silicatos de estructura,
como las zeolitas y el ultramar, tienen
estructuras inusualmente "abiertas" con
túneles y / o cavidades poliédricas. Las
 Arreglos atómicos en materiales 33

zeolitas naturales y sintéticas forman una posible separar moléculas de diferente

familia de compuestos amplia y versátil. tamaño de una mezcla gaseosa que fluye.
Como en otros silicatos estructurales, muchos
de los sitios centrales de los tetraedros de 2.6 Vidrios inorgánicos
oxígeno están ocupados por cationes Al3C. La
2.6.1 Estructuras de red en vasos
estructura cargada negativamente de los
Habiendo examinado una selección de
tetraedros de Si, AlO4 está equilibrada por
estructuras cristalinas importantes, pasamos
cationes asociados; al tener un refuerzo
ahora a las estructuras vítreas menos
transversal en tres dimensiones, la estructura
ordenadas. El óxido bórico (B2O3; pf 460 ° C)
es rígida y estable. El general Al la
es uno del número relativamente limitado de
proporción es siempre de 1: 2 para las
óxidos que pueden existir en estado cristalino
zeolitas. En sus fórmulas, H2O aparece como
o vítreo. La Figura 2.1, que se usó
un término separado, lo que indica que estas
anteriormente para ilustrar el concepto de
moléculas de agua están unidas sin apretar.
ordenamiento (Sección 2.1), muestra de
De hecho, se pueden eliminar fácilmente
manera esquemática las dos formas
mediante calentamiento sin afectar la
estructurales del óxido bórico. En esta figura,
estructura y también se pueden volver a
cada grupo triangular plano CN D 3
absorber. Alternativamente, se pueden usar
representa tres aniones de oxígeno
zeolitas deshidratadas para absorber gases,
dispuestos alrededor de un catión B3C
tales como dióxido de carbono CO2 y
mucho más pequeño. En conjunto, los
amoníaco NH3. Las zeolitas son bien
triángulos forman una red aleatoria en tres
conocidas por su capacidad de intercambio
dimensiones. Se puede aplicar un modelado
iónico.11 pero las resinas sintéticas ahora
similar a la sílice (pf 1725 ° C), el óxido
compiten en esta aplicación. El intercambio
formador de vidrio más importante y común.
de iones puede ir acompañado de una
En vidrio de sílice, SiO Los tetraedros
absorción apreciable, de modo que el
forman una red tridimensional con "puentes"
número de cationes que entran en la
de oxígeno que unen vértices. Como el vidrio
estructura zeolítica puede exceder realmente
de óxido bórico, la estructura "abierta"
el número de cationes que se reemplazan.
contiene muchos "agujeros" de forma
Las zeolitas deshidratadas tienen una gran irregular. El equivalente de la aleación
relación superficie / masa, como muchos metálica se logra basando un vidrio en una
otros catalizadores, y se utilizan para combinación de dos formadores de vidrio,
promover reacciones en la industria sílice y óxido bórico. La red resultante consta
petroquímica. Las zeolitas también pueden de grupos aniónicos triangulares y
servir como "tamices moleculares". tetraédricos y, como podría anticiparse, es
Controlando el tamaño del sistema de túnel menos cohesiva y rígida que una red de SiO2
de conexión dentro de la estructura, es puro. Por tanto, el B2O3 tiene una acción

11En el sistema de ablandamiento de agua Permutite, los iones zeolita gastada se regenera fácilmente por contacto con la
de calcio en el agua "dura" se intercambian con iones de sodio solución de salmuera (NaCl).
de una zeolita (por ejemplo, tomsonita, NaCa2Al5Si5O20). La
 Arreglos atómicos en materiales 34

fundente. Al actuar como formador de red, de modo que la aplicación de tensión a una
también tiene menos efecto sobre la temperatura elevada provoca una
expansividad térmica que los flujos deformación o flujo viscosos. Esta notable
convencionales, como Na2O y K2O, que capacidad para cambiar de forma sin
rompen la red. Por tanto, las características fracturarse se aprovecha al máximo en las
de expansión se pueden ajustar mediante el operaciones de hilado, trefilado, laminado,
control de la relación B2O3 / Na2O. prensado y soplado de la industria del vidrio
(por ejemplo, producción de filamentos,
Aparte de la composición química, la
tubos, láminas, formas y envases). Los vidrios
principal variable que controla la formación
no se agrietan porque no hay planos
de vidrio a partir de óxidos es la velocidad de
cristalográficos y se fracturan para producir
enfriamiento desde el estado fundido o
nuevas superficies lisas y con forma de
fundido. El enfriamiento lento proporciona
concha (concoide). Por lo general, es
tiempo suficiente para el ordenamiento
imposible representar un vaso mediante una
completo de átomos y grupos de átomos. El
fórmula estequiométrica. Al ser
enfriamiento rápido restringe este proceso
esencialmente metaestable, la estructura de
físico y por lo tanto favorece la formación de
un vidrio puede cambiar con el paso del
vidrio.12 La Sociedad Estadounidense de
tiempo. El aumento de la temperatura
Pruebas y Materiales (ASTM) define el vidrio
aumenta la movilidad iónica y acelera este
como un producto inorgánico de fusión que
proceso, pudiendo en ocasiones inducir la
se ha enfriado a una condición rígida sin
nucleación y el crecimiento de regiones
cristalizar. La velocidad de enfriamiento
cristalinas dentro de la matriz vítrea. La
puede verse influenciada por un "efecto de
desvitrificación controlada de vidrios
masa" con las posibilidades de que la
especiales produce materiales resistentes al
formación de vidrio aumente a medida que
calor y a las fracturas conocidos como
disminuye el tamaño de las partículas o la
vitrocerámicas (Sección 10.4.4). Finalmente,
sección transversal. En consecuencia, una
los vasos carecen de un punto de fusión
definición más precisa de un formador de
definido. Esta característica es evidente
vidrio también podría especificar una masa
cuando el volumen específico m kg, o
mínima, digamos 20 mg, y el enfriamiento
una propiedad relacionada con el volumen,
gratuito de la masa fundida. Como
se representa frente a la temperatura para
consecuencia de sus estructuras de red
las formas cristalina y vítrea de una sustancia
irregulares y aperiódicas, las gafas comparten
dada (Figura 2.21). Al enfriar, la viscosidad de
ciertas características distintivas. Son
la masa fundida aumenta rápidamente.
isotrópicos y tienen propiedades que
Simultáneamente, el volumen específico
cambian gradualmente con los cambios de
disminuye como resultado de la contracción
temperatura. Las resistencias de los enlaces
térmica normal y la contracción debido a la
varían de una región a otra dentro de la red,
reordenación estructural (configuracional)

12 Los dos estados de agregación pueden compararse con una

pila de ladrillos cuidadosamente colocados (cristal) y un
montón de ladrillos desordenado (vidrio).

dentro del líquido. Después de
sobreenfriamiento por debajo del punto de
fusión cristalino, una inflexión curva en un
rango de temperatura de aproximadamente
50 ° C marca la disminución y el eventual cese
del reordenamiento estructural. La porción
final de la curva, de menor pendiente,
representa la contracción térmica normal de
la estructura rígida de vidrio. La temperatura
ficticia (imaginada) Tf que se muestra en la
figura 2.21 sirve como índice de transición;
sin embargo, aumenta de valor a medida que
aumenta la velocidad de enfriamiento. Estar
desordenado
2.6.2 Clasificación de los óxidos constituyentes
Después de considerar la relación de los
óxidos con la estructura del vidrio,
Zachariasen clasificó los óxidos como (1)
formadores de red, (2) intermedios y (3)
modificadores de red. Los óxidos distintos del
óxido bórico y la sílice tienen la capacidad de
formar estructuras de red. Se enumeran en la
Tabla 2.5.
Específico
volumen Superenfriado
líquido
TF mp
Temperatura
Arreglos atómicos en materiales 35
Figura 2.21 Comparación de la formación de vidrio y cristales a
partir de una masa fundida..
Tabla 2.5 Clasificación de óxidos de acuerdo con su capacidad
para formar vidrios (después de Tooley)
Modificadores de
Formadores de redes Intermedios
red
MgO
B2 O 3 Alabama2O3
SiO2 Sb2O3 Li2O
GeO2 ZrO2 BaO
PAG2O5 TiO2 CaO
V 2 O5 PbO Na2O
Como2O3 BeO SrO
ZnO K2O
Este método particular de clasificación se
refiere principalmente a la capacidad de
formación de vidrio de un óxido; por tanto,
los óxidos clasificados como modificadores de
red tienen poca o ninguna tendencia a formar
estructuras de red. Los modificadores pueden
tener efectos prácticos muy importantes. Por
ejemplo, los óxidos de metales alcalinos de
sodio y potasio se utilizan para modificar los
vidrios a base de sílice que representan el
90% de la producción comercial de vidrio. El
carbonato de sodio Na2CO3 y el carbonato
de calcio CaCO3 se agregan a la carga del
horno de arena de sílice y vidrio de desecho
(vidrio reciclado) y se disocian para
proporcionar los óxidos modificadores,
liberando dióxido de carbono. Finalmente,
después de las operaciones de fusión,
clarificación y desgasificación en las que la
temperatura puede alcanzar finalmente los
1500-1600 ° C, la masa fundida se enfría a la
temperatura de trabajo de 1000 ° C. Los iones
de sodio quedan atrapados en la red y
reducen el número de "puentes" entre los
tetraedros, como se muestra
esquemáticamente en la Figura 2.22a. Estos
cationes NaC influyen en el tamaño del
'agujero' y se ha propuesto

Figura 2.22 Representación esquemática de la acción de
modificadores en vidrio de sílice. (a) Red de desintegración de
Na2 O; (b) PbO entrando a la red.
que pueden agruparse en lugar de
distribuirse aleatoriamente por toda la red.
Sin embargo, aunque actúa como fundente,
el óxido de sodio por sí mismo hace que el
vidrio sea soluble en agua. Este problema se
resuelve añadiendo un modificador
estabilizador, CaO, a la masa fundida, un
dispositivo conocido por los vidrieros de la
antigüedad.13 Los iones de Ca2C del
carbonato de calcio disociado también entran
en los "agujeros" de la red; sin embargo, por
cada anión de O2 no puente generado, habrá
la mitad de iones de Ca2C que de iones de
NaC (figura 2.22a).
13Los jarrones romanos de 2000 años de antigüedad son
notables por su belleza y artesanía; el jarrón Portland,
recientemente restaurado por el Museo Británico de Londres y
Arreglos atómicos en materiales 36
Existen ciertos límites a las cantidades de
los diversos agentes que se pueden agregar.
Como regla general, la red de vidrio se vuelve
inestable y tiende a cristalizar si la adición de
un modificador o intermedio aumenta la
relación numérica de iones de oxígeno a
silicio por encima de un valor de 2,5. A veces,
la tolerancia de la red para un óxido agregado
puede ser extremadamente alta. Por
ejemplo, hasta el 90% del intermedio, óxido
de plomo (PbO), se puede agregar al vidrio de
sílice. Los cationes Pb2C ingresan a la red
(Figura 2.22b). Las formulaciones de vidrio se
analizan con más detalle en las Secciones
10.5 y 10.6.
2.7 Estructuras poliméricas
2.7.1 Termoplásticos
Habiendo examinado el papel clave del silicio
en los silicatos cristalinos y los vidrios,
pasamos ahora a otro elemento tetravalente,
el carbono, y examinamos su contribución
central a las estructuras orgánicas conocidas
como polímeros o, en un sentido comercial
más general, 'plásticos'. Estas estructuras se
basan en moléculas de cadena larga y pueden
clasificarse ampliamente en términos de
comportamiento como termoplásticos,
elastómeros y termoestables. Para ilustrar
algunos principios generales de la 'ingeniería
molecular', primero consideraremos el
polietileno (PE), un termoplástico lineal que
puede moldearse fácilmente mediante una
combinación de calor y presión. Su unidad
básica de repetición de estructura (mer) se
deriva del eteno, o etileno, 2 moléculas C2H4
y tiene una masa de mer relativa Mmon de
28, es decir . Este monómero
valorado tentativamente en 30 millones de libras esterlinas, es
un ejemplo de fama mundial.
 Arreglos atómicos en materiales 37

tiene dos enlaces libres y se dice que es

insaturado y bifuncional; estos meros pueden
unirse en los extremos para formar una
molécula de cadena larga C2H4n, donde n es
el grado de polimerización o el número de
unidades repetidas por cadena. Así, la masa
relativa14 de una molécula de cadena es MD
nMmon. La cadena resultante tiene una
fuerte columna de átomos de carbono unidos
covalentemente que están dispuestos en
forma de zigzag tridimensional debido a su
unión tetraédrica. El polietileno a granel se Figura 2.23 La distribución de masa molecular de un
polietileno, determinada mediante GPC (de Mills, 1986; con
puede visualizar como una masa enmarañada
permiso de Edward Arnold).
de un gran número de moléculas de cadena
individuales. Cada molécula puede contener
polímero monodisperso, todas las moléculas
miles de meros, típicamente de 103 a 105.
de la cadena tienen la misma longitud y M es
Los átomos de carbono actúan como "juntas
constante. Sin embargo, en la práctica,
universales" y le permiten flexionarse y
retorcerse. Los polímeros suelen ser polidispersos con
una distribución estadística de longitudes de
La masa y la forma de estas moléculas
cadena (Figura 2.23). La media
lineales tienen un efecto profundo sobre las
propiedades físicas, mecánicas y químicas del
polímero a granel. A medida que aumenta la La masa molecular M y la 'dispersión' en
longitud de las moléculas, también tienden a valores entre cadenas cortas y largas son
aumentar los puntos de fusión, la fuerza, la indicadores cuantitativos importantes del
viscosidad y la insolubilidad química. Para el comportamiento durante el procesamiento.
caso idealizado y raro de un
Una muestra de polímero puede
2El doble enlace del eteno considerarse como una colección de
fracciones, o subintervalos, de tamaño
molecular, teniendo cada fracción un cierto
valor medio de masa molecular. Supongamos
que la i-ésima fracción contiene moléculas de
es esencial para la polimerización; se abre mediante calor, Ni y que el valor medio de la fracción es Mi.
luz, presión y / o catalizadores para formar un monómero
Por tanto, el número total de moléculas para
bifuncional reactivo
todas las fracciones de la muestra es Ni. Al
calcular un solo

14Es una práctica común utilizar masas moleculares relativas o contienen tantas entidades elementales (moléculas, meros)
"pesos moleculares". Estrictamente hablando, se deben como átomos hay en 0,012 kg del isótopo de carbono 6C12.
utilizar masas molares; es decir, cantidades de sustancia que

valor numérico, la masa molecular promedio
M, que caracterizará la distribución de
tamaños de cadena, es necesario distinguir
entre fracciones promedio en número y
fracciones promedio en masa de moléculas
en la muestra. Por lo tanto, al calcular el
promedio numérico
masa molecular MN de la muestra, sea ˛i la
fracción numérica. Entonces ˛i D Ni / Ni y:
Minnesota ˛iMi Mi
NiM Ni
MN es muy sensible a la presencia de
moléculas de baja masa; en consecuencia, es
probable que se correlacione con cualquier
propiedad que sea sensible a la presencia de
moléculas de longitud corta (por ejemplo,
resistencia a la tracción).
De manera similar, la masa molecular
promedio de masa
Mw se puede calcular a partir de fracciones
de masa i. Dado que i D mi / mi, se deduce
que:
MW iMi Mi
miM mi
Usando la constante de Avogadro NA,
podemos relacionar las fracciones de masa y
de números de la siguiente manera:
mi / Mi D Ni / NA por lo tanto mi D NiMi /
NA
Arreglos atómicos en materiales 38
Sustituyendo mi, la expresión anterior para
masa molecular promedio se convierte en:
MW NiM NiMi
La distribución de masa molecular
completa, mostrando su 'extensión',
cualquier sesgo, así como los dos promedios
Los valores MW y MN pueden determinarse
mediante cromatografía de permeación en
gel (GPC). Este método indirecto se calibra
con datos obtenidos de mediciones físicas
directas en soluciones de polímeros (por
ejemplo, osmometría, dispersión de luz, etc.).
Para el control de rutina de los procesos de
producción, se utilizan métodos más rápidos
y menos precisos, como la medición del
índice de flujo de fusión (MFI), para medir la
masa molecular promedio.
MW es particularmente sensible a las
moléculas de cadena larga y, por lo tanto, es
probable que se relacione con propiedades
que están fuertemente influenciadas por su
presencia (p. Ej.
viscosidad). MW siempre excede MN. (En un
n
hipotético sistema monodisperso,
or MW.) Esta
desigualdad
ocurre porque una determinada masa de
polímero en un extremo de la distribución
contiene muchas moléculas cortas mientras
que, en el otro extremo, la misma masa solo
necesita contener unas pocas moléculas. MW
es generalmente más informativo que MN en
lo que se refiere a propiedades a granel. La
relación MW / MN se conoce como índice de
polidispersividad; un aumento en su valor
indica un aumento en la "extensión", o
 Arreglos atómicos en materiales 39

dispersión, de la distribución de masa polietileno proporciona un importante

molecular (MMD) en un polidisperso. En un ejemplo comercial de esta versatilidad. La
polímero relativamente simple, esta relación forma original de baja densidad (LDPE) tiene
puede ser tan baja como 1,5 o 2 pero, como un alto grado de ramificación, con
resultado de procesos de polimerización aproximadamente 15-30 ramificaciones
complejos, puede llegar a 50, lo que indica cortas y largas por mil átomos de carbono, y
una distribución muy amplia del tamaño una densidad menor de 940 kg m3.
molecular.
El uso de diferentes catalizadores permitió
El desarrollo de polímeros de ingeniería presiones de polimerización más bajas y
generalmente tiene como objetivo maximizar condujo al desarrollo de una forma de alta
la masa molecular. Para un particular densidad (HDPE) con pocas ramas cortas y
una densidad superior a 940 kg m3. Al ser
polímero, existe un valor umbral para el
más lineal y compacto que el LDPE, el HDPE
grado medio de polimerización n más allá del
es más fuerte, más rígido y tiene un punto de
cual se desarrollan propiedades tales como
fusión de 135 ° C que es 25 ° C más alto.
resistencia y tenacidad en un potencial
manera útil. (Puede usarse MW o MN para
calcular n.) Es evidente que moléculas muy
cortas de baja masa pueden deslizarse unas
sobre otras con bastante facilidad, en
detrimento de la resistencia mecánica y la
estabilidad térmica. Por otro lado, el enredo
de cadenas se vuelve más frecuente a medida
que las cadenas se alargan. Sin embargo, la
mejora de las propiedades eventualmente se
vuelve marginal y el inevitable aumento de la
viscosidad puede dificultar mucho el
procesamiento. Por lo tanto, para muchos
polímeros prácticos, los valores de n se
encuentran en el rango de 200-2000, lo que
corresponde aproximadamente a masas
moleculares de 20000 a 200000.

En ciertos sistemas de polímeros, es posible

ajustar las condiciones de polimerización (por
ejemplo, presión, temperatura, tipo de
catalizador) y estimular reacciones
secundarias en sitios a lo largo de la columna
vertebral de cada molécula de cadena
discreta. Las ramas resultantes pueden ser
cortas y / o largas, incluso múltiples. El
 Arreglos atómicos en materiales 40

Existen fuerzas débiles entre moléculas de de presión, hace que las moléculas se
enderecen y se deslicen entre sí fácilmente
cadena adyacentes en polietileno.
de manera viscosa. La movilidad molecular es

Calentamiento, seguido de la aplicación Tabla la característica sobresaliente de los

termoplásticos y se adaptan bien a la
2.6 Unidades repetidas de termoplásticos
extrusión por fusión y al moldeo por
típicos inyección. Estos procesos tienden a alinear
las moléculas de la cadena en paralelo a la
 Arreglos atómicos en materiales 41

dirección del cizallamiento, produciendo una

orientación preferida pronunciada
(anisotropía) en el producto final. Si el
polímero es ramificado, en lugar de
simplemente lineal,

las ramas de las cadenas adyacentes se
engancharán entre sí y reducirán su
movilidad relativa. Este efecto subraya la
importancia fundamental de la forma
molecular.
En la importante familia de termoplásticos
vinílicos, uno de los cuatro átomos de
hidrógeno en el monómero C2H4 del
polietileno se reemplaza por un solo átomo
(cloro) o un grupo de átomos, como el radical
metilo CH3, el anillo aromático de benceno
C6H6 y el radical acetato C2H3O2. Estos
cuatro polímeros, cloruro de polivinilo (PVC),
polipropileno (PP), poliestireno (PS) y acetato
de polivinilo (PVAc), se ilustran en la Tabla
2.6.
La introducción de un átomo o grupo
diferente a lo largo de la columna vertebral
de la molécula hace posibles ciertas simetrías
alternativas. Por ejemplo, cuando todos los
átomos de cloruro de la molécula de PVC se
encuentran a lo largo del mismo lado de cada
cadena, se dice que el polímero es isotáctico.
En la forma sindiotáctica, los átomos de cloro
están dispuestos simétricamente alrededor y
a lo largo de la columna vertebral de la
molécula. Una disposición completamente
aleatoria de átomos de cloro se conoce como
forma atáctica. Al igual que la ramificación
lateral, la táctica puede influir en gran
medida en la movilidad molecular. Durante la
polimerización por adición, es posible que
dos o más polímeros compitan
simultáneamente durante la unión de meros
y de ese modo formen un copolímero con sus
15A finales de la década de 1940, se eligió este copolímero para
proporcionar la textura de superficie superior y la durabilidad
necesarias para los primeros discos de gramófono con
microsurcos de larga duración. Este 33 El sistema rpm, que
superó rápidamente a los discos de goma laca de 78 rpm, ha
Arreglos atómicos en materiales 42
propias propiedades únicas. Por tanto, se
produce un copolímero de vinilo combinando
meros de cloruro de vinilo y acetato de vinilo
en una secuencia aleatoria.15 En algunos
copolímeros, cada tipo de mer constituyente
puede formar bloques alternos de longitud
considerable dentro de las cadenas
copoliméricas. Por supuesto, la ramificación
puede ocurrir en copolímeros así como en
polímeros "puros".
2.7.2 Elastómeros
El desarrollo de un número relativamente
pequeño de cadenas de reticulación entre
moléculas lineales puede producir un
material elastomérico que, según una
definición de ASTM, se puede estirar
repetidamente a temperatura ambiente
hasta al menos el doble de su longitud
original y que, tras la liberación repentina de
la tensión , vuelva a la fuerza a su longitud
original aproximada. Como se muestra en la
Figura 2.24, las moléculas constituyentes
están en una condición enrollada y retorcida
cuando no están sometidas a estrés; durante
la deformación elástica, se desenrollan
rápidamente. Los segmentos de la estructura
son localmente móviles, pero los enlaces
cruzados tienden a evitar cualquier
movimiento relativo brusco de las moléculas
contiguas, es decir, una deformación viscosa.
Sin embargo, bajo ciertas condiciones es
posible que los elastómeros, como la mayoría
de los polímeros, comportarse de manera
viscoelástica cuando se somete a tensión y
exhibir características de deformación tanto
viscosas (dependientes del tiempo) como
sido sustituido por discos compactos fabricados con
termoplásticos de policarbonato de altísima pureza.

elásticas (instantáneas). Estos dos efectos
pueden atribuirse en términos generales,
respectivamente, a la
Figura 2.24 Estructura elastomérica no tensada que muestra
enredos, puntos de ramificación, enlaces cruzados, bucles y
extremos libres (según Young, 1991).
movimiento relativo y desenrollamiento y / o
desenredado de segmentos moleculares.
Los elastómeros incluyen polímeros
naturales, como poliisopreno y polibutadieno
en cauchos naturales, y polímeros sintéticos,
como policloropreno (neopreno), caucho de
estireno-butadieno (SBR) y cauchos de
silicona. Las unidades de repetición
estructural de algunos elastómeros
importantes se muestran en la Tabla 2.7. En
el proceso de vulcanización original, que fue
descubierto por C. Goodyear en 1839
después de mucha experimentación, el
isopreno se calentó con una pequeña
cantidad de azufre a una temperatura de 140
° C, lo que provocó que se formaran enlaces
primarios o reticulaciones entre moléculas de
cadena adyacentes. Los enlaces cruzados
individuales toman la forma C– (S) n –C,
donde n es igual o mayor que la unidad. Se
prefieren los enlaces monosulfuro n D 1
porque es menos probable que se rompan
que los enlaces más largos. También es
menos probable que permitan una
deformación lenta bajo tensión (fluencia). En
la tabla 2.7 se muestran ejemplos de los
Arreglos atómicos en materiales 43
dobles enlaces potencialmente reactivos que
se abren y actúan como puntos de
ramificación para la reticulación. Hoy en día,
el término vulcanización se aplica a cualquier
proceso de reticulación o curado que mejore
la elasticidad y resistencia; no implica
necesariamente el uso de azufre. El caucho
duro (ebonita) contiene entre un 30 y un 50%
de azufre y, por lo tanto, está fuertemente
reticulado y ya no es elastomérico. Su uso
establecido desde hace mucho tiempo para
cajas de baterías de almacenamiento
eléctrico está siendo desafiado ahora por el
polipropileno (PP). El caucho duro (ebonita)
contiene entre un 30 y un 50% de azufre y,
por lo tanto, está fuertemente reticulado y ya
no es elastomérico. Su uso establecido desde
hace mucho tiempo para cajas de baterías de
almacenamiento eléctrico está siendo
desafiado ahora por el polipropileno (PP). El
caucho duro (ebonita) contiene entre un 30 y
un 50% de azufre y, por lo tanto, está
fuertemente reticulado y ya no es
elastomérico. Su uso establecido desde hace
mucho tiempo para cajas de baterías de
almacenamiento eléctrico está siendo
desafiado ahora por el polipropileno (PP).
La mayoría de los polímeros presentan un
cambio estructural conocido como punto de
transición vítrea, Tg; este valor de
temperatura es específico para cada polímero
y tiene una gran importancia práctica y
científica. (Sus implicaciones se analizarán
con más detalle en el capítulo 11.) En
términos generales, marca una transición de
un comportamiento duro, rígido y quebradizo
(comparable al de un vidrio inorgánico) a un
comportamiento blando y gomoso a medida
que aumenta la temperatura. La definición de
ASTM dada anteriormente describía el

comportamiento mecánico a temperatura
ambiente; de ello se deduce que la condición
elastomérica se refiere a temperaturas muy
por encima de la Tg. La tabla 2.7 muestra que
los valores típicos para la mayoría de los
elastómeros se encuentran en el rango ° a
° C. Cuando una estructura elastomérica se calienta a
travésTg,
los segmentos entre los puntos de
enlace o ramificación pueden vibrar más
vigorosamente.
Tabla 2.7 Unidades repetidas de elastómeros típicos
Una ecuación lineal simple expresa la
dependencia de la temperatura de la
respuesta de un elastómero al esfuerzo
cortante:
D NkT
donde es el módulo de corte, N es el número
de segmentos por unidad de volumen de
estructura (entre puntos sucesivos de
Arreglos atómicos en materiales 44
reticulación), k es la constante de Boltzmann
y T es la temperatura absoluta. Los
segmentos suelen tener una longitud de
aproximadamente 100 unidades repetidas.
Claramente, para un polímero dado, la rigidez
en condiciones de cizallamiento es
directamente proporcional a la temperatura
absoluta. A medida que aumenta la
temperatura, la deflexión bajo carga se
reduce. Esta característica bastante inusual
ha planteado problemas de ingeniería en los
sistemas de suspensión.
A temperaturas más altas, muy por encima
de la Tg, es probable que la estructura
polimérica se deforme lentamente bajo
tensión aplicada (fluencia) y finalmente se
descomponga en entidades químicas más
pequeñas, o se degrade. Como se indica en la
Figura 2.24, los elastómeros sin estrés están
desordenados y no cristalinos. Curiosamente,

hacer hincapié en producir una deformación
elástica alta, digamos 200% o más, inducirá
una cantidad significativa de cristalinidad. El
estrés alinea las cadenas y produce regiones
en las que las unidades repetidas forman
patrones ordenados. (Este efecto se
demuestra fácilmente proyectando un haz
monocromático de rayos X a través de
membranas relajadas y estiradas de un
elastómero y comparando los patrones de
difracción formados
sobre película fotográfica.)
2.7.3 Termoestables
En la tercera y restante categoría de
polímeros, conocidos generalmente como
termoendurecibles o polímeros de red, ˇ el
grado de reticulación está muy desarrollado.
Como resultado, estas estructuras contienen
muchos puntos de ramificación. Son rígidos y
fuertes, estando infinitamente arriostrados
en tres dimensiones por numerosos
segmentos de cadena de longitud
relativamente corta. A diferencia de los
termoplásticos, la movilidad molecular está
prácticamente ausente y, en consecuencia, la
Tg es alta, normalmente por encima de los 50
° C. Por lo tanto, los termoestables se
consideran generalmente materiales duros y
quebradizos ("vidriosos"). Ejemplos de
resinas termoendurecibles de uso común
incluyen fenol-formaldehído (resina PF;
baquelita), resinas epoxi (adhesivos
estructurales; Araldite), urea formaldehído
(resina UF; Beetle) y resinas de poliéster. Una
resina es una sustancia parcialmente
polimerizada que requiere un tratamiento
adicional.
La utilización de termoendurecibles
generalmente implica dos etapas de reacción
Arreglos atómicos en materiales 45
química. En la primera etapa, se produce una
forma o precursor de prepolímero líquido o
sólido que es físicamente adecuado para
colada o moldeo. Las resinas son ejemplos
bien conocidos de este estado intermedio.
Sus estructuras consisten principalmente en
moléculas lineales y son potencialmente
reactivas, con una vida útil especificable. En
la segunda etapa, se promueve una
reticulación extensa mediante calentamiento,
aplicación de presión o adición de un agente
endurecedor, dependiendo del tipo de
polímero. Esta etapa se conoce comúnmente
como curado. La red aleatoria resultante
posee la rigidez y resistencia deseadas.
Cuando se calienta, esta estructura no exhibe
flujo viscoelástico y, al ser química y
físicamente estable, permanece inalterado y
duro hasta que se alcanza la temperatura de
descomposición. Por tanto, la formación de
un termoendurecible puede considerarse un
proceso irreversible. Con las resinas fenólicas,
la reticulación final se induce mediante
calentamiento, como implica el término
termoendurecible. Este último término
también se aplica, en un sentido más amplio,
a los polímeros en los que se produce una
reticulación final como resultado de la
adición de un endurecedor; por ejemplo, en
adhesivos de resina epoxi y en la matriz a
base de resina de poliéster de polímero
reforzado con vidrio (GRP; Fibra de vidrio). En
estas sustancias, un aumento en la
proporción de endurecedor a resina tiende a
incrementar el valor de Tg y el módulo. a
polímeros en los que se produce una
reticulación final como resultado de la
adición de un endurecedor; por ejemplo, en
adhesivos de resina epoxi y en la matriz a
base de resina de poliéster de polímero
reforzado con vidrio (GRP; Fibra de vidrio). En

estas sustancias, un aumento en la
proporción de endurecedor a resina tiende a
incrementar el valor de Tg y el módulo. a
polímeros en los que se produce una
reticulación final como resultado de la
adición de un endurecedor; por ejemplo, en
adhesivos de resina epoxi y en la matriz a
base de resina de poliéster de polímero
reforzado con vidrio (GRP; Fibra de vidrio). En
estas sustancias, un aumento en la
proporción de endurecedor a resina tiende a
incrementar el valor de Tg y el módulo.
Muchas estructuras termoendurecibles se
desarrollan por polimerización por
condensación. Este proceso es bastante
diferente en su carácter químico al proceso
de polimerización por adición mediante el
cual las moléculas lineales crecen de manera
Figura 2.25 Interacción de fenol y formaldehído para formar una estructura termoestable.
Arreglos atómicos en materiales 46
final en los termoplásticos. Aunque es uno de
los polímeros sintéticos más antiguos,
habiendo aparecido como baquelita a
principios del siglo XX, el fenolformaldehído
conserva su importancia industrial. Es
ampliamente utilizado para moldes por
inyección en las industrias automotriz y
eléctrica, para recubrimientos de superficies
y como aglutinante para arenas de moldeo en
fundiciones de metales. Por tanto, es
apropiado utilizar fenolformaldehído como
ejemplo ilustrativo de la reacción de
condensación, centrándose en la ruta de la
resina novolaca. En la primera etapa (Figura
2.25a), los grupos fenol y formaldehído
reaccionan para formar un compuesto de
adición (derivado de metilol). Figura 2. 25b
muestra estos derivados uniéndose con
grupos fenol en una reacción de
 Arreglos atómicos en materiales 47

condensación. Los puentes de metileno CH2

comienzan a formarse entre grupos fenólicos
adyacentes y se liberan moléculas de agua.
Las dos reacciones que se muestran
esquemáticamente en las Figuras 2.25a y
2.25b producen una

resina de novolaca relativamente no reactiva.
(El control de la relación inicial de fenol /
formaldehído por encima de la unidad
asegura que una deficiencia de formaldehído
inhibirá la reticulación durante esta primera
etapa). Después del secado, triturado y la
adición de cargas y colorantes, la resina
parcialmente condensada se trata con un
agente de curado catalizado. que actúa como
fuente de formaldehído. Luego, la formación
de la red procede durante el moldeo en
caliente a una temperatura de 200–300 ° C.
Se dice que cada grupo fenólico es
trifuncional porque puede contribuir con tres
enlaces a la red aleatoria tridimensional
(Figura 2.25c).
Otro tipo de resina fenólica, el resol, se
produce utilizando una relación inicial de
fenol / formaldehído menor que la unidad y
un catalizador diferente. Debido al exceso de
grupos de formaldehído, es posible formar la
estructura de red calentando sin la adición de
un agente de curado.
2.7.4 Cristalinidad en polímeros
Hasta ahora, hemos considerado a los
polímeros termoplásticos como estructuras
esencialmente desordenadas (no cristalinas)
en las que las moléculas de cadena de varias
longitudes forman una masa enredada. Esta
imagen es bastante apropiada para algunos
polímeros, por ejemplo, poliestireno y
metacrilato de polimetilo (Perspex). Sin
embargo, como se indica en el caso de
elastómeros sometidos a tensión (Sección
2.7.2), es posible que las moléculas de
cadena formen regiones en las que las
unidades repetidas se alinean en matrices
ordenadas y empaquetadas. Las regiones
cristalinas en los polímeros son generalmente
Arreglos atómicos en materiales 48
de forma laminar y, a menudo, pequeñas,
con su dimensión más pequeña en el orden
de 10 a 20 nm. Inevitablemente, debido a la
complejidad de las moléculas, las regiones
cristalizadas están asociadas con regiones
amorfas y defectos. Sin embargo, el grado de
cristalinidad alcanzable puede acercarse al
80-85% por volumen de la estructura. Así, en
polietileno (PE), un termoplástico 'lineal'
simple que ha sido objeto de mucha
investigación, las regiones cristalinas se
nuclean y crecen extremadamente rápido
durante la polimerización, siendo su
formación virtualmente inevitable. Se citan
valores de 50% y 80%, respectivamente, para
la cristalinidad de sus formas de baja y alta
densidad, LDPE y HDPE. Una forma de
densidad media proporciona un equilibrio
adecuado de resistencia y flexibilidad y se ha
utilizado para las tuberías de distribución
amarillas que transportan gas natural en el
Reino Unido. Las regiones cristalinas están
juntas y actúan como barreras para la
difusión de gases y moléculas pequeñas. Esta
impermeabilidad favorece el uso de LDPE
para envoltorios de alimentos. El HDPE, al ser
aún más cristalino, tiene una menor
permeabilidad a los gases y vapores que el
LDPE. las regiones cristalinas se nuclean y
crecen extremadamente rápido durante la
polimerización, siendo su formación
virtualmente inevitable. Se citan valores de
50% y 80%, respectivamente, para la
cristalinidad de sus formas de baja y alta
densidad, LDPE y HDPE. Una forma de
densidad media proporciona un equilibrio
adecuado de resistencia y flexibilidad y se ha
utilizado para las tuberías de distribución
amarillas que transportan gas natural en el
Reino Unido. Las regiones cristalinas están
juntas y actúan como barreras para la

difusión de gases y moléculas pequeñas. Esta
impermeabilidad favorece el uso de LDPE
para envoltorios de alimentos. El HDPE, al ser
aún más cristalino, tiene una menor
permeabilidad a los gases y vapores que el
LDPE. las regiones cristalinas se nuclean y
crecen extremadamente rápido durante la
polimerización, siendo su formación
virtualmente inevitable. Se citan valores de
50% y 80%, respectivamente, para la
cristalinidad de sus formas de baja y alta
densidad, LDPE y HDPE. Una forma de
densidad media proporciona un equilibrio
adecuado de resistencia y flexibilidad y se ha
utilizado para las tuberías de distribución
amarillas que transportan gas natural en el
Reino Unido. Las regiones cristalinas están
juntas y actúan como barreras para la
difusión de gases y moléculas pequeñas. Esta
impermeabilidad favorece el uso de LDPE
para envoltorios de alimentos. El HDPE, al ser
aún más cristalino, tiene una menor
permeabilidad a los gases y vapores que el
LDPE. se cotizan por la cristalinidad de sus
formas de baja y alta densidad, LDPE y HDPE.
Una forma de densidad media proporciona
un equilibrio adecuado de resistencia y
flexibilidad y se ha utilizado para las tuberías
de distribución amarillas que transportan gas
natural en el Reino Unido. Las regiones
cristalinas están juntas y actúan como
barreras para la difusión de gases y moléculas
pequeñas. Esta impermeabilidad favorece el
uso de LDPE para envoltorios de alimentos. El
HDPE, al ser aún más cristalino, tiene una
menor permeabilidad a los gases y vapores
que el LDPE. se cotizan por la cristalinidad de
sus formas de baja y alta densidad, LDPE y
HDPE. Una forma de densidad media
proporciona un equilibrio adecuado de
resistencia y flexibilidad y se ha utilizado para
Arreglos atómicos en materiales 49
las tuberías de distribución amarillas que
transportan gas natural en el Reino Unido.
Las regiones cristalinas están juntas y actúan
como barreras para la difusión de gases y
moléculas pequeñas. Esta impermeabilidad
favorece el uso de LDPE para envoltorios de
alimentos. El HDPE, al ser aún más cristalino,
tiene una menor permeabilidad a los gases y
vapores que el LDPE. Esta impermeabilidad
favorece el uso de LDPE para envoltorios de
alimentos. El HDPE, al ser aún más cristalino,
tiene una menor permeabilidad a los gases y
vapores que el LDPE. Esta impermeabilidad
favorece el uso de LDPE para envoltorios de
alimentos. El HDPE, al ser aún más cristalino,
tiene una menor permeabilidad a los gases y
vapores que el LDPE.
Una molécula de cadena típica contiene
cientos, a menudo miles, de enlaces
primarios simples a lo largo de su columna
vertebral en forma de zigzag. La rotación
alrededor de estos enlaces permite que la
molécula se doble, pliegue, enrolle y
retuerza. Bajo ciertas circunstancias, es
posible que adopte una forma o
conformación general, y luego se entrelace
de manera compacta junto con otras
moléculas (o incluso con ella misma) para
formar una región cristalina tridimensional.
La figura 2.26 muestra una pequeña porción
de una región cristalina en polietileno. Los
segmentos de cinco moléculas de cadena,
compuestos por grupos CH2, se empaquetan
juntos y se dice que están en conformación
extendida. (Por conveniencia, los átomos de
carbono e hidrógeno se han "encogido"). Se
ha superpuesto la celda unitaria ortorrómbica
1 con sus ejes desiguales.
Los criterios que determinan hasta qué
punto puede cristalizar un polímero son (1)

las condiciones en las que se forma o procesa
el polímero, y (2) el carácter estructural de
sus moléculas. Con respecto a las
condiciones, la cristalización se ve favorecida
por velocidades de enfriamiento lentas. A
nivel industrial, suele prevalecer el
enfriamiento rápido y hay relativamente
poco tiempo disponible para el empaquetado
molecular y el pedido. La aplicación de
tensión se puede utilizar para inducir la
cristalización durante o después de la
Figura 2.26 Estructura cristalina de polietileno ortorrómbico. (a) Vista general de la celda unitaria. (b) Proyección de la celda
unitaria paralela a la dirección de la cadena, c.
0,255 nm (de Young, 1991).
Figura 2.27 Gráficos de volumen específico versus temperatura para (a) polímero amorfo al 100%, (b) polímero parcialmente
cristalino,
Arreglos atómicos en materiales 50
polimerización. A medida que aumenta el
grado de cristalización, el polímero se vuelve
más denso; también se vuelve más resistente
a la degradación térmica. Esta importante
característica se refleja en el punto de fusión
cristalino Tm.
1El PE también puede existir en una forma monoclínica
menos estable. Las formas cúbicas, con su alta simetría, no
aparecen en los sistemas poliméricos; en consecuencia, los
polímeros cristalinos exhiben frecuentemente una
anisotropía pronunciada.
ž Átomos de carbón, ° átomos de hidrógeno. a D 0,741 nm, b D 0,494 nm, c D
 Arreglos atómicos en materiales 51

(c) polímero 100% cristalino.

A esta temperatura, que es más alta en valor que la Tg, los componentes cristalinos de la
estructura se descomponen completamente al calentarse (Figura 2.27). Para un polímero dado,
Tm aumenta con el grado de cristalinidad; por ejemplo, sus valores para LDPE y HDPE son 110 ° C y
135 ° C, respectivamente. Mantener un polímero a una temperatura entre Tg y Tm (recocido) se
usa a veces como un método para aumentar la cristalinidad existente.

Pasando ahora a la cuestión de la complejidad estructural, la cristalización es menos probable a

medida que las moléculas se vuelven más largas y complejas. Por tanto, la presencia de
ramificaciones laterales es un obstáculo estérico para la cristalización, particularmente si las
moléculas son de carácter atáctico. La iso y la sindiotacticidad se acomodan más fácilmente; por
ejemplo, el polipropileno isotáctico (iPP) es un material con una fuerza de ingeniería útil, mientras
que el PP atáctico es una goma pegajosa. El escrutinio de las diversas unidades de repetición
mostradas anteriormente en la tabla 2.6 muestra que generalmente son asimétricas y se puede
decir que poseen una "cabeza" y una "cola". Varias combinaciones o configuraciones pueden
resultar de la polimerización por adición, como 'cabeza a cola' (XYXYXYXY ...) o 'cabeza a cabeza'
(XYYXXYYXX ...), etc. Si las moléculas tienen una configuración similar y consistente, se favorece la
cristalización. Por ejemplo, el polímero mencionado anteriormente, PP isotáctico, tiene una
configuración de "cabeza a cola" en toda su extensión y puede desarrollar un alto grado de
cristalinidad. Las configuraciones a juego favorecen la cristalinidad. Por lo tanto, la cristalinidad es
más probable en copolímeros con patrones de bloques regulares de constituyentes que en
copolímeros aleatorios.

Resumiendo, conformaciones regulares y / o configuraciones regulares favorecen la

cristalización. Cada una de estas dos características se manipula de forma diferente. Las
conformaciones se modifican por medios físicos (recocido, aplicación de tensión): los cambios de
configuración requieren la rotura de enlaces y se consiguen por medios químicos.

La estructura fina de las regiones cristalinas en los polímeros comerciales y su relación con las
regiones amorfas asociadas han sido objeto de mucha investigación. Se logró un avance
importante en la década de 1950 cuando se produjeron por primera vez monocristales de
polietileno. Un método típico de preparación es disolver <0.01% de PE en xileno a una
temperatura de 135–138 ° C y luego enfriar lentamente a 70–80 ° C. Los pequeños cristales de PE
que precipitan tienen varias micras de diámetro y solo 10 a 20 nm de espesor. El espesor de estos
cristales en placas (laminillas) depende de la temperatura. Los estudios de difracción por
microscopio electrónico de transmisión mostraron que, sorprendentemente, los ejes de las
moléculas de la cadena eran aproximadamente perpendiculares a las dos caras grandes de cada
laminilla. En vista de la pequeñez del espesor del cristal en relación con la longitud promedio de
las moléculas, se dedujo que se habían producido múltiples pliegues de cadena durante la
cristalización de las aguas madres. En otras palabras, una molécula podría exhibir una
conformación extendida y / o plegada. El modelo de plegado de cadenas ha sido objeto de
disputas, pero ahora se acepta de forma generalizada. La naturaleza exacta de la superficie del
pliegue también ha sido objeto de mucho debate; Los modelos típicos de plegado se muestran en
la Figura 2.28. La densidad medida de estos monocristales es menor que el valor teórico; esta
característica indica que existen disposiciones irregulares en las superficies de los pliegues y que el
 Arreglos atómicos en materiales 52

cristal en sí contiene defectos. La mayoría de los pliegues o bucles están apretados y cada uno
requiere solo dos o tres unidades repetidas de estructura molecular. Los bucles 'sueltos' de radio
más grande y extremos de cadena (cilios) se proyectan desde las superficies de las laminillas.

En contraste con las condiciones relativamente no congestionadas que existen en la superficie

de un cristal aislado que crece a partir de una solución diluida, el enredo de moléculas de cadena
es más probable cuando un polímero

Figura 2.28 Modelo de cadena plegada para cristalinidad en polímeros que se muestra en (a) dos dimensiones y (b) tres
dimensiones (según Askeland, 1990, p. 534; con permiso de Chapman y Hall, Reino Unido y PWS Publishers, EE. UU.).
Figura 2.29 Micrografía de luz polarizada de esferulitas bidimensionales cultivadas en una película delgada de óxido de polietileno (de
Mills, 1986; con permiso de Edward Arnold).

cristaliza del estado fundido. En consecuencia, los cristalitos crecidos en fusión tienen un carácter
físico más complejo. El examen microscópico de secciones delgadas de ciertos polímeros
cristalizables (PE, PS o nailon) puede revelar un estado esferulítico de agregación cristalina
visualmente sorprendente. En la Figura 2.29, las esferulitas tridimensionales han crecido de
manera radial a partir de varios puntos de nucleación dispersos por toda la masa fundida. La
nucleación puede ocurrir si algunos segmentos moleculares se ordenan localmente en un punto
(nucleación homogénea). Sin embargo, es más probable que la nucleación sea heterogénea,
iniciada por la presencia de partículas de materia extraña o agentes nucleantes añadidos
deliberadamente. El crecimiento radial continúa hasta que las esferulitas chocan entre sí. Las
 Arreglos atómicos en materiales 53

esferulitas son mucho más grandes que los monocristales aislados descritos anteriormente y su
diámetro varía de micrones a milímetros, dependiendo de las condiciones de crecimiento. Por
tanto, la cristalización a una temperatura justo por debajo de Tm procederá de relativamente
pocos puntos de nucleación y finalmente producirá una estructura esferulítica gruesa. Sin
embargo, este 'recocido' prolongado, o enfriamiento muy lento desde el estado fundido, puede
producir grietas entre las esferulitas (sobrecristalización).

Internamente, las esferulitas consisten en laminillas. Durante la cristalización, las laminillas

crecen radialmente desde el núcleo. Al igual que con los monocristales crecidos en solución, estas
laminillas se desarrollan por plegamiento de cadenas y tienen un grosor de aproximadamente 10
nm. También se forman ramas lamelares que llenan el espacio. Con frecuencia, una molécula de
cadena se extiende dentro de una laminilla y luego sale para entrar en otra. Los lazos o eslabones
interlaminares resultantes tienen un papel importante durante la deformación, como se discutirá
más adelante. Inevitablemente, el crecimiento exterior de las laminillas atrapa el material amorfo.
Las esferulitas son cristalinas entre un 70 y un 80% si las moléculas que las componen son simples.
La mezcla en capas de laminillas fuertes y material amorfo más débil recuerda a la perlita en el
acero y, como tal, a veces se considera como un compuesto autoensamblado (in situ).

Los patrones distintivos que se observan cuando se examinan agregados esferulíticos entre
polares cruzados en un microscopio óptico (Figura 2.29) proporcionan evidencia de que las
laminillas que irradian desde el núcleo se retuercen en sincronismo. Para la PE ortorrómbica, los
ejes c de las laminillas se encuentran paralelos a la longitud de las moléculas de cadena extendida
y son tangenciales a la esferulita (Figura 2.30). Los ejes a o b son de dirección radial. Las laminillas
se retuercen a medida que crecen y los ejes C permanecen normales a la dirección de crecimiento.
El índice de refracción cambia gradualmente para cada laminilla, lo que hace que la luz incidente
polarizada en el plano se polarice elípticamente en cuatro cuadrantes de cada esferulita y forme la
característica figura de la "cruz de Malta". Las estructuras de frontera de grano de

Figura 2.30 Representación esquemática de un posible modelo de laminillas retorcidas en polietileno esferulítico que muestra pliegues
de cadena y enlaces intercristalinos (de Young, 1991).

Los metales policristalinos y las aleaciones recuerdan a las estructuras esferulíticas de los
polímeros. De hecho, el control del tamaño de esferulita en polímeros parcialmente cristalizados y
del tamaño de grano (cristal) en metales y aleaciones completamente cristalizados son medios
bien conocidos para manipular la resistencia y la deformabilidad.
El mecanismo del movimiento molecular en una fusión polimérica ha presentado un
desconcertante problema científico. En particular, no se sabía exactamente cómo una molécula
puede moverse entre moléculas entrelazadas y participar en la acción de plegamiento progresivo
 Arreglos atómicos en materiales 54

de la cadena que es la característica sobresaliente de la cristalización. Claramente, es

completamente diferente de la difusión atómica e iónica en metales y cerámicas. Este problema
de larga data

Figura 2.31 Movimiento de una molécula de polímero por reptación..

fue resuelto de manera convincente por De Gennes,16 quien fue pionero en la idea de reptación,
un concepto poderoso que sirve para explicar varios efectos viscosos y elásticos en los polímeros.
Propuso que una molécula de cadena larga, actuando como un individuo, es capaz de deslizarse
longitudinalmente en movimientos de serpiente a través de la masa enredada de moléculas. Se
mueve dentro de un 'tubo de reptación' restrictivo (Figura 2.31) que ocupa el espacio libre entre
moléculas; el diámetro de este "tubo" enredado es la distancia mínima entre dos moléculas
entrelazadas. El movimiento reptante permite que una molécula cambie su centro de masa a lo
largo de un "tubo" y progrese a través de una estructura polimérica enmarañada. La replicación es
más difícil para las moléculas más largas. En la superficie de una laminilla cristalina en crecimiento,
una molécula se puede "sacar de su tubo" y convertirse en parte del proceso de plegado de la
cadena.

Otras lecturas
Barrett, CS y Massalski, TB (1966). Estructura de metales, 3ª ed. McGraw-Hill, Nueva York.

Brydson, JA (1989). Materiales plásticos, 5ª ed. Butterworths, Londres.

Evans, RC (1966) Introducción a la química cristalina, 2ª ed. Prensa de la Universidad de Cambridge, Cambridge.

Huheey, JE (1978). Química inorgánica: principios de estructura y reactividad, 2ª ed. Harper and Row, Nueva York.
Hume-Rothery, W., Smallman, RE y Haworth, CW (1988). La estructura de metales y aleaciones, 5ª ed. Revisada. Instituto de Metales,
Londres.
Kelly, A. y Groves, GW (1973). Cristalografía y defectos cristalinos. Longmans, Harlow.

Kingery, WD, Bowen, HK y Uhlmann, DR (1976). Introducción a la cerámica, 2ª ed. John Wiley e hijos, Chichester.
Mills, Nueva Jersey (1986). Plásticos: microestructura, propiedades y aplicaciones. Edward Arnold, Londres. Morton, M. (ed.) (1987).
Rubber Technology, 3ª ed., Van Nostrand Reinhold, Nueva York.
Young, RJ y Lovell PA (1991). Introducción a los polímeros. 2ª ed., Chapman y Hall, Londres.

16Pierre-Gilles
de Gennes, físico, recibió el Premio Nobel de Física (1991) por su trabajo teórico sobre cristales líquidos y movimiento
macromolecular en polímeros; de Gennes reconoció la influencia estimulante de las ideas del profesor SF Edwards, Universidad de
Cambridge.