Ensayo sobre el artículo: “Spectroscopic characterization of halogen- and cyano-

substituted pyridinevinylenes synthesized without catalyst or solvent”

En los últimos años se ha prestado mucha atención al desarrollo de reacciones en

condiciones sin disolventes en los últimos años. No sólo depende de la reactividad relativa
de los reactivos, sino también de la fuerza de las bases empleadas, de la naturaleza de los
disolventes, así como de las reacciones secundarias. Mientras tanto, los oligómeros y
polímeros orgánicos conjugados se han convertido en una clase principal de materiales
tecnológicamente importantes. Los polímeros orgánicos conjugados son baratos y fáciles
de modificar con respecto a sus propiedades, así como la posibilidad de procesarlos con
disolventes.
El poli p-fenilenovinileno (PPV) y sus derivados del PPV, se han unido sustituyentes -C---N
a los dobles enlaces para aumentar la afinidad de sus electrones o a los anillos aromáticos.
La introducción de grupos cianos y otros grupos que retiran electrones en el PPV reduce la
barrera para la excitación de electrones en la molécula y mejora las propiedades de
transporte de electrones. Se han sintetizado varios polímeros conjugados que contienen
unidades de ciano-distrilbenceno como cromóforos emisores, mediante las reacciones de
Knoevenagel o Wittig. Sin embargo, estas rutas generalmente dieron materiales de baja
masa molecular, insolubles e infusibles.
La llamada "química verde" sin catalizador ni disolvente se han aplicado previamente para
obtener varios oligofenilvinilenos o estirilpiridinas. En el artículo se menciona que fueron
usadas estas mismas condiciones sin disolventes ni catalizadores para sintetizar diez
moléculas conjugadas. Se sintetizaron compuestos de piridinevinileno con Cl o F
terminales, así como moléculas con un grupo -CN en el enlace C--C, con el fin de evaluar
sus propiedades de absorción y emisión. Sólo se utilizó la temperatura para controlar las
reacciones; los productos se precipitaron utilizando una solución de NaOH 2 M. Cada
compuesto se caracterizó por IR, 1H-NMR, UV-VIS y espectroscopia de fluorescencia.
En la parte experimental la 2-metilpiridina, la 4-metilpiridina, el cianuro de bencilo, el 2-
piridilacetonitrilo, el 3-piridilacetonitrilo, el benzaldehído, el 4-fluorobenzaldehído, el 4-
horobenzaldehído, el 2-piridinecarbaldehído y el tereftalaldehído fueron destilados antes de
su uso. Los espectros IR de los productos se registraron en un espectrofotómetro, los
espectros de absorción UV-VIS se registraron a temperatura ambiente con celdas de
cuarzo. Los espectros de fotoluminiscencia se registraron utilizando el espectrómetro una
lámpara UV.
Para la síntesis de los compuestos IIIa-IIIf. Las mezclas se hicieron reaccionar a una
temperatura entre 120◦ C y 140◦ C con tiempos de reacción entre 20-40 h. Todas las
reacciones se llevaron a cabo a reflujo en ausencia de cualquier agente condensador o
disolvente. En todo momento durante la reacción, las mezclas aparecieron aceitosas con
un color entre marrón y rojo. Las mezclas se trataron con una solución de NaOH 2 M para
precipitar los productos como polvos. Estos productos se purificaron por recristalización a
partir de hexano o ciclohexano y se caracterizaron por espectroscopia IR, 1HNMR, UV-VIS
y fluorescencia.
Para los compuestos VIa-VId La reacción de condensación se llevó a cabo según Fig. 2.
Los compuestos VIa a VId se obtuvieron a partir del correspondiente derivado de acetonitrilo
IV con 2- piridinecarbaldehído o tereftalaldehído V.
Las mezclas se hicieron reaccionar a temperaturas entre 120◦ C y 140◦ C utilizando tiempos
de reacción de 2 a 5 h, más cortos que los de los compuestos III. Todas las reacciones se
llevaron a cabo a reflujo en ausencia de cualquier agente condensador o disolvente. En
todo momento durante la reacción, las mezclas parecían aceitosas con un color entre
marrón y rojo rojo. Todas las mezclas se trataron con una solución de 2 M para precipitar
los productos en forma de polvo. Los productos de
Los productos se purificaron por recristalización a partir de hexano, cloroformo o
ciclohexano, y se caracterizaron por espectroscopia IR, 1H-NMR, UV-VIS y fluorescencia.
fluorescencia.
Resultados y discusión
Para obtener los compuestos objetivo, la temperatura de reacción, el tiempo y la presencia
de los sustituyentes -F, -Cl y -CN fueron de suma importancia. Los rendimientos obtenidos
fueron mejores que los obtenidos por otras reacciones reportadas antes bajo las mismas
condiciones.
Conclusiones
Con respecto a lo mencionado en el artículo, sabemos que fueron preparados distintos
derivados de piridinvinileno solubles con anillos de piridina o de benceno mediante la
reacción de varios benzaldehídos con metilpiridina cianuro de bencilo o diferentes
piridilacetonitrilos, con el método Knoevenagel que fue mencionado al principio del artículo,
en condiciones de química verde. Esto concluyó con que los grupos que retiran electrones
en las posiciones para de los anillos permitieron ajustar la electronegatividad de los
cromóforos sin cambios significativos en los espectros electrónicos. En el caso de los
compuestos con un anillo aromático aromático, hubo un gran efecto estructural del
compuesto en la absorbancia y la fluorescencia.

Referencias
Percino, M.J., Chapela, V.M., Montiel, LF. et al. Spectroscopic characterization of halogen-
and cyano-substituted pyridinevinylenes synthesized without catalyst or solvent. Chem.
Pap. 64, 360–367 (2010). https://doi.org/10.2478/s11696-010-0012-z