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Sbarato, V.; et. al.; Análisis y Caracterización del Material Particulado Atmosférico. Ciudad de Córdoba, Argetnina.

Maestría en Gestión para la Integración Regional y Centro de Información y Documentación Regional, Universidad Nacional de Córdoba.

Análisis y Caracterización del Material Particulado Atmosférico

Ciudad de Córdoba, Argentina

AUTORES
Sbarato, Viviana
Sbarato, Darío (dsbarato@yahoo.com.ar)
Basan, Román
Manzo, Pablo
Ortega José Emilio (jortega@cea.unc.edu.ar)
Campos, Manuel
Salort María Rosa

Este trabajo ha sido producido en el marco del Programa de Investigación y Desarrollo


en Gestión Ambiental que se desarrolla de manera conjunta entre la Maestría en
Gestión para la Integración Regional del Centro de Estudios Avanzados de la UNC y del
Centro de Información y Documentación Regional de la Secretaría General de la UNC.
Siendo sus árbitros el Prof. Ing. Jorge Horacio González (Prof. Titular y Rector UNC),
Prof. Dr. Jugo Juri (Prof. Titular, Ex Rector UNC, Ex Ministro de Educación de la
Nación) y Prof. Dr. Pedro J. Frías (Prof. Consulto UNC, Presidente Honorario de la
Academia Nacional de Derecho y Ciencias Sociales de Córdoba).
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Introducción
Las acciones humanas afectan de manera ostensible a multitud de ecosistemas, configurando
lo que denominamos en conjunto "problemática ambiental". Actualmente, desde diferentes
ámbitos e instituciones se toman medidas tendientes a revertir el deterioro ambiental, pero no
siempre con la efectividad necesaria. Ello se debe, en gran medida, a que no se cumplen
adecuadamente las etapas requeridas para un correcto manejo de la problemática. Un
proceso adecuado de saneamiento ambiental involucra un correcto diagnóstico de la situación,
la elaboración de un pronóstico, la fijación de metas globales y particulares, el diseño de
estrategias a aplicar y una eficiente gestión.
El aire puro es una mezcla gaseosa compuesta aproximadamente de un 78% de nitrógeno, un
21% de oxígeno y un 1% de gases como: dióxido de carbono, ozono, argón, xenón, radón, etc.
Se llama contaminación atmosférica a la adición de cualquier sustancia que altere las
propiedades físicas o químicas del aire. Los contaminantes atmosféricos más comunes son el
monóxido de carbono, los óxidos de nitrógeno, los óxidos de azufre, los hidrocarburos, los
oxidantes fotoquímicos y las partículas. Los componentes de las partículas pueden ser muy
diversos: metales pesados, silicatos y sulfatos, entre otros.
Para mitigar los efectos de la contaminación atmosférica en las grandes ciudades, se necesitan
implementar acciones concretas que tiendan a mejorar la calidad del aire y proteger la salud
de la población. Un pilar fundamental de las mismas es determinar la calidad del recurso así
como las causas y los efectos de su deterioro.
De acuerdo a las investigaciones de la United States Environmental Protection Agency se
fijan los valores de las siguientes tablas como Estándares de Calidad de Aire para el polvo en
suspensión. La fecha de actualización de estos estándares corresponde a julio de 1997, donde
la modificación introducida respecto a la última revisión corresponde a la inclusión de
estándares para PM2,5.

Media aritmética anual 50 µg/m3


Promedio de 24 horas 150 µg/m3

Estándares de calidad de aire para PM10. – EPA

Media aritmética anual 15 µg/m3


Promedio de 24 horas 65 µg/m3

Estándares de calidad de aire para PM2,5. – EPA

Media aritmética anual 75 µg/m3


Promedio de 24 horas 260 µg/m3

Estándares de calidad de aire para TSP – EPA


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Promedio aritmético en 3 1,5 µg/m3


meses

Estándares de calidad de aire para Pb – EPA

Fuentes métodos de referencia:


U.S.A. CFR 40 – Partes 50, 53, 58 con sus Apéndices y Actualizaciones
U.S.E.P.A. - Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systems.

El material particulado aerotransportado está compuesto de partículas sólidas y


líquidas, suspendidas y dispersas en el aire. Debido a que son de diferente tamaño y forma, se
han clasificado en términos de diámetro aerodinámico. De acuerdo a su diámetro, se agrupan
en finas y gruesas. Las partículas finas son las de diámetro aerodinámico menor o igual a 2,5
µm, PM2,5. Otro grupo de partículas está constituido por aquellas cuyo diámetro
aerodinámico se centra alrededor de las 10 micras, PM10. Dentro de la clasificación de las
partículas tenemos el material de partículas suspendidas, que se refiere a todas las partículas
rodeadas por aire, en un determinado volumen de aire no perturbado. Las Partículas Totales
en Suspensión (TSP, por sus siglas en inglés).
En el rango de partículas finas se encuentran los aerosoles primarios del carbón, y
aerosoles secundarios resultado de transformaciones químicas seguidas por procesos de
condensación. Las partículas gruesas (PM10) resultan principalmente de procesos mecánicos
como la resuspensión, abrasión o fricción, son predominantemente de origen natural o
geológico. Pueden ser por ejemplo esporas, polen, suelos, partículas de hojas, polvos
generados por el tráfico o producto del desgaste de las plantas y partículas de emisiones
industriales. En la superficie de estas partículas pueden adsorberse otras especies
contaminantes.
El análisis completo del material particulado que contiene una muestra atmosférica
consiste de tres etapas:
- La cuantificación de la masa
- La caracterización de la distribución por tamaño de partículas
- El análisis físico y químico de las fracciones particuladas
Una técnica muy difundida para la medición de polvo en suspensión, con una variedad
de equipamiento homologados por la E.P.A. es la cuantificación gravimétrica. Este método
proporciona la muestra de material particulado depositada sobre un filtro que pasa a las
distintas instancias de determinaciones en laboratorio.
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Medición de particulado en suspensión por filtración de Altos Caudales.

Estos equipos están dentro del muestreo activo. Los equipos de esta clase involucran

Figura 1. Equipos manuales de muestreo de partículas en suspensión totales y menores a diez micrones de
diámetro aerodinámico respectivamente, por filtración de alto volumen de aire, disponibles en el mercado.

un sistema de bombeo que obliga a una corriente de aire medida a pasar por un sistema de
retención. Este sistema de retención usa un filtro de características muy especiales y suele ser
de fibra de vidrio o de fibra de cuarzo.

El Muestreador de Altos Volúmenes (High Volume Sampler, HVS) consta básicamente de


una bomba de vacío, marco de sujeción del filtro, adaptador de marco, controlador
volumétrico de flujo (que ajusta un caudal constante durante el período de toma de muestra) y
un controlador de tiempo.
En este método de muestreo el aire es obligado a pasar por un filtro de baja resistencia, con un
alto flujo. La entrada al ducto y el medio de colección miden aproximadamente 25-30 cm. En
todos estos equipos es muy importante la calibración del dispositivo para medir el flujo y el
acondicionamiento del filtro antes y después de la colección de partículas. El procedimiento
de acondicionamiento consiste en equilibrarlo a condiciones estables de temperatura y
humedad relativa antes de pesarlos. La concentración de partículas se calcula por medio de la
diferencia en pesos del filtro antes y después del muestreo y el total del flujo de aire.
Entre los HVS tenemos dos métodos ampliamente difundidos: el Muestreador de Partículas
Totales en suspensión (High Volume -Total Sampler Particle, HV-TSP) y el Muestreador de
Partículas en suspensión menores a 10 micrones de diámetro aerodinámico (High Volume –
PM10 Sampler, HV-PM10). La Figura 1 muestra fotografías de estos equipos.

El muestreador de partículas totales en suspensión da una medida de la masa total de las


partículas aerotransportadas capturadas en un filtro por este equipo. Las partículas
suspendidas totales se definen precisamente como las captadas por este equipo. El caudal de
filtrado es de 1,13 m3/min referido a condiciones estándar (760 mmHg de presión atmosférica
y 25 ºC de temperatura ambiente). El diseño físico está basado en principios aerodinámicos
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que resultan de la colección de partículas de 100 micrones de diámetro aerodinámico y


menores. El equipo consta de un motor con turbina, un controlador de flujo que puede ser un
controlador volumétrico o másico, una pantalla reticulada de alambres de acero (soporte para
el marco portafiltro), marco portafiltro y filtro, reloj. programador temporal de muestreo y
medidor de flujo. El equipo está diseñado de manera tal que durante la operación de muestreo
el filtro está en posición horizontal, no expuesto directamente al ambiente, así el equipo
incorpora flujo continuo de materia que se encuentra sólo en suspensión. Las mediciones se
hacen durante 24 horas de toma de muestra obteniéndose promedios integrados de
concentraciones de masa de partículas cuyos tamaños están entre 0,1 y 100 µm.

Dentro de los muestreadores activos manuales está


también el Dicotómico. (Figura 2). Este es un equipo que
colecta partículas de menos de 15 micrones de diámetro,
pero que mediante un dispositivo aerodinámico (impactador
virtual) separa las partículas menores de 2.5 micrones de
diámetro del resto. El impactador virtual es un orificio en el
que el aire está relativamente estancado. Las partículas
mayores de 2.5 micrones impactan en esta región y son
evacuadas a una velocidad de 1.67 lts/min (este caudal
representa el 10% del flujo total) y recolectadas en un filtro.
Las partículas menores de 2.5 micrones acompañan al aire en
su recorrido y son evacuadas a una velocidad de 15.3 lts/min
y recolectadas en un filtro. Como estas últimas acompañan el
recorrido del aire, en el filtro de partículas mayores de 2.5
micrones se estima un 10% de las partículas menores de 2.5
micrones. Figura 2. Un modelo de
equipo dicotómico
disponible en el mercado.

Medición automática de PM10: equipo TEOM.


Este equipo emplea un principio cuya sofisticación ya comienza en la toma de muestra.
Debido a que la captación de partículas menores a 10 micrones se hace selectivamente
atendiendo a parámetros físicos de transporte aerodinámico, este equipo requiere
controladores de flujo que mantengan el caudal ingresante al sistema en 16,7 litros por
minuto. Este caudal controlado, conjuntamente con el diseño de la toma de muestra, asegura
que la unidad sensible, que describiremos en el párrafo siguiente, colecte solamente aquellas
partículas de los diámetros de interés.
La unidad sensora del equipo de medición del polvo en susensión es una microbalanza
oscilatoria. En el monitor automático y conocido como TEOM (Tapered Element Oscillating
Microbalance), las partículas se colectan continuamente en un filtro montado en la punta de
un elemento de vidrio hueco, el cual oscila en un campo eléctrico. El aire pasa a través del
filtro y del elemento de vidrio, manteniéndose la frecuencia de oscilación del elemento de
vidrio por medio de la retroalimentación de una señal de un sensor óptico. La frecuencia de
resonancia del elemento decrece a medida que la masa de las partículas se acumula en el
filtro, ya que se incrementa su masa. La concentración de la masa de las partículas se calcula
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por medio de una relación calibrada entre la frecuencia y la cantidad de partículas, tomando
en cuenta el volumen del aire muestreado.
.
Tipos de filtros
De Fibras De Membrana Los filtros que se utilizan para la retención de las muestras
son de Fibras o de Membranas.
Celulosa Policarbonato Los filtros de fibras son los usados comúnmente en el HVS,
recomendándose la fibra de vidrio para TSP y la fibra de
cuarzo para PM10.
Fibra de Teflón
Los filtros de membrana proveen mejores muestras para
Vidrio estudios de análisis elemental de trazas de elementos
Cloruro de

Los compuestos orgánicos del material particulado


atmosférico.
La materia orgánica particulada (MOP) es una mezcla compleja de una enorme cantidad de
sustancias químicas. Estas forman parte del particulado atmosférico urbano (aerosoles) y en
una proporción mucho menor componen a los aerosoles presentes en zonas rurales. El origen
de estos compuesto es atribuible tanto a las actividades del hombres (como fuente principal),
como así también a procesos naturales (que toman importancia al desarrollarse en gran escala
(Tabla 1). Los procesos de combustión son los responsables de la formación de la mayoría de
los compuestos que constituyen la materia orgánica particulada.

Emisiones Emisiones naturales


ANTROPOGENICAS
Emisiones individuales Emisiones industriales - Erupciones volcánicas.
- Escapes de automóviles. - Fundiciones de aluminio. - Incendios forestales.
-Estufas u hogares de residencias - Plantas con fuentes de energía - Degradación de materia
particulares y comerciales a base del consumo de carbón. orgánica.
-Humo de cigarrillos. -Incineradoras de residuos - etc.
-etc. (municipales, industriales,
patógenos, etc)
- Producción de carbón, coque y
asfalto.
- etc.

Tabla 1 “Fuentes más comunes de MOP”


Compuestos del tipo de los Alcanos, Alquenos, Aromáticos e Hidrocarburos Aromáticos
Policíclicos (PAHs), son los componentes primarios y frecuentes dentro de la composición de
materia orgánica particulada. Los Alcanos encontrados en el particulado atmosférico son
cadenas hidrocarbonadas con un rango que va desde C17 a C36. Los PAHs son los compuestos
más fuertemente estudiados en el particulado Atmosférico y la importancia de su estudio no
radica en la cantidad en masa que compone el particulado, la cual es una pequeña fracción,
sino en los posibles efectos adversos sobre la salud.
Compuestos oxigenados (ácidos, cetonas , aldhidos, ésteres y fenoles) emitidos directamente
de sus fuentes o producidos por reacciones de oxidación en la atmósfera, compuestos nitrados
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( ej. N-Nitrosaminas, potentes cancerígenos), compuestos halogenados (PCBs, PCDDs y


PCDFs, etc.) y compuestos heterocíclicos azufrados, son algunos de los grandes grupos que
componen la materia orgánica particulada.1
La razón más importante que motiva el estudio de estos compuestos, tanto en la cantidad
como en el tipo, son peligros para la salud que presentan o pueden presentar las exposiciones
a largo plazo. Existen numerosos grupos de investigación dentro de las distintas ciencias de la
salud que desarrollan estudios del tipo epidemiológicos y/o toxicólogos 2 asociados al
particulado atmosférico y sus componentes principales.
Estos compuestos se clasifican según alguna de sus propiedades físicas (peso molecular,
punto de ebullición, presión de vapor, etc.) como Compuestos Orgánicos Semivolátiles
(SVOCs) o No
Volátiles. Aquellos compuestos (sólidos o líquidos) con puntos de ebullición bajos y/o
presión de vapor relativamente alta, se encuentran distribuidos entre las fases gaseosa (o
vapor) y particulada. En las altas temperaturas presentes en una combustión (una de las
principales fuentes de este tipo de compuesto, provocados en forma natural o antropogénica)
grandes proporciones están presentes en la fase gaseosa pero luego son condensado (también
se presentan procesos de adsorción de gases y líquidos en las partículas) sobre la superficie de
las partículas o se transforman en particulas, cuando las temperaturas descienden. Estas
características llevaron a desarrollar sistemas de muestreos compuestos3 que contienen en una
primera un filtro para retener el material particulado y en una segunda etapa, seguida de la
primera, se colocan tubos con algún tipo de material polimérico de características particulares
(PUF, XAD-2, etc) los cuales retienen aquellos compuestos que escapan al filtro.
La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (U.S. E.P.A.) en su programa de
monitoreo de Tóxicos Orgánicos (TO) establece las metodologías estándares para el
monitoreo de compuestos orgánicos en aire ambiente (donde la MOP es un grupo importante).
La Tabla 2 presenta un resumen de los métodos seguidos.

Metodo U.S. EPA usos


Determinación de Pesticidas Organoclorados y Bifenilos
TO-4 Policlorados en Aire Ambiente – Muestreo sobre filtros de fibra de
vidrio y absorbentes de espuma de poliuretano (PUF), extracción
con soxhlet y análisis por CG/ECD.
Determinación de Policloro Dibenzo-p-Dioxinas (PCDDs) en
TO-9 Aire Ambiente, utilizando GC/MS – Muestreo en filtros de fibra de
vidrio y absorbentes de espuma de poliuretano (PUF), extracción
con Benceno.
Determinación de Hidrocarburos Aromáticos Policíclico (PAHs)
en Aire Ambiente, utilizando Muestreadores de Gran Volumen y
TO-13 CG/FID, CG/MS o HPLC - Muestreo sobre filtros de fibra de
vidrio y absorbentes de espuma de poliuretano (PUF), extracción
con soxhlet.
Tabla 2 " Métodos para el análisis de la MOP de la U.S. EPA"

Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs), son una familia de hidrocarburos


cuyas estructuras se caracterizan por la fusión de dos o más anillos de benceno. Están
presentes en el medio ambiente en el aire (aerosoles), en el agua y en el suelo. Se originan en
procesos de combustión, fundamentalmente de combustibles fósiles (carbón, gasolina,
petróleo, etc.). Algunos de los PAHs son constituyentes de estos combustibles y sobreviven a
la combustión.4 Los PAHs nunca se producen de manera individual. Han sido determinados
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de 100 compuestos pertenecientes a la familia de los PAHs, entre los cuales se encuentran
derivados metilados, metoxilados, nitrados, oxigenados, etc.
En 1976 la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (U.S. EPA) incluye un
grupo de 16 PAHs en la lista de compuestos orgánicos que deben ser monitoreados y
limitados, y los incorpora en la categoría de contaminantes prioritarios (Figura 3).

naftaleno Acenafteno Fenantreno


Fluoreno

Antraceno Pireno Benzo(a)antraceno


Fluoranteno

Indeno(1,2,3-cd)pireno Criseno Benzo(b)fluoranteno


Benzo(ghi)perileno

Benzo(a)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(k)fluoranteno

Figura 3. “PAHs incluidos en la U.S. EPA Priority Pollutant List”


En la Tabla 3 se resumen algunas de las propiedades físicas mas características.
Compuesto Formula Peso Punto de Punto de Presión de
Química Molecular Fusión °C Ebullición °C Vapor mmHg
(25-30°C)
Naftaleno C10H8 128.2 80.5 218 8.2x10-2
Acenaftileno C12H8 152.2 95 270 -
Acenafteno C12H10 154.2 96.2 279 -
Fluoreno C13H10 166.2 116-117 295 6.64x10-5
Antraceno C14H10 178.2 216-217 340 1.95x10-4
Fenantreno C14H10 178.2 100-101 340 6.8x10-4
Fluoranteno C16H10 202.2 110-111 393 1.9x10-3
Pireno C16H10 202.2 152-153 360 6.85x10-7
Benzo(a)antraceno C18H12 228.3 159-160 435 1.1x10-7
Criseno C18H12 228.3 250-254 448 4.3x10-9
Benzo(a)pireno C20H12 252.3 176-177 496 5.5x10-9
Benzo(k)fluoranteno C20H12 252.3 215-216 - 9.6x10-11
Benzo(b)fluoranteno C20H12 252.3 - - -
Benzo(g,h,i)perileno C22H12 276.3 273 542 1.01x10-10
Dibenzo(a,h)antraceno C22H14 278.3 266 535 2.77x10-12
Indeno(1,2,3-c,d)pireno C22H12 276.3 - - -
Tabla 3 “Propiedades físicas de los PAHs incluidos en la U.S. EPA Priority Pollutant List”

Fuente Handbook de Física y Química , CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, 1983.
En los reportes emitidos hasta el presente por la U.S. EPA no figura ninguna indicación
precisa sobre la toxicidad de los PAHs y en ellos sostienen por ej. que :
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-
No se encuentra aun suficiente información sobre los efectos agudos a corto tiempo, de los
PAHs en humanos. Exposiciones a largo plazo en humanos han resultado en dermatitis,
sensibilidad a la luz del sol, irritación de los ojos y cataratas.5
- Estudios realizados sobre animales reportan alteraciones en enzimas en la mucosa del
tracto gastrointestinal. Evaluaciones en ratas muestran que el Benzo(a)pireno tiene una
toxicidad aguda alta para exposiciones orales.6 Exposiciones a largo plazo de
Benzo(a)pireno, en animales, producen efectos en la sangre cundo se ingiere por vía oral y
también se observan efectos en el sistema inmune cuando la ingestión es por piel.
También se encuentran efectos en el ámbito reproductivo.
- Estudios epidemiológicos han reportado un aumento en los casos de cáncer de pulmón en
humanos expuestos a emisión de hornos de coke, carbón y humo de cigarrillo, todos estas
emisiones contienen PAHs.2

La U.S. EPA no ha establecido todavía una concentración de referencia por inhalación (RfC)
o una dosis oral de referencia (RfD), para los PAHs y el Benzo(a)pireno.

Los PAHs marcados con ( ) en la Figura 3 forman un subgrupo de siete PAHs, los cuales
han sido identificados por la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC)
como carcinogénicos para los animales y también son estudiados por la U.S. EPA como
cancerígenos potenciales para los humanos. Estos siete compuesto son monitoreados como
rutina en los estudios ambientales de tóxicos orgánicos en el aire. El trabajo que desarrolla en
el Observatorio Ambiental de la Municipalidad de Córdoba, en el marco de este programa, se
concentra en la detección y cualificación de estos siete compuestos.

Los compuestos inorgánicos del material particulado


atmosférico
Los modos fino o grueso de distribución en tamaño de las partículas suspendidas se
originan separadamente, se transforman separadamente, son removidos de la atmósfera por
mecanismos diferentes requieren diferentes técnicas de control, tienen diferente composición
química y diferentes propiedades ópticas. También son distintos los patrones de deposición en
el tracto respiratorio.
Las partículas finas se subdividen a su vez en dos modos, el de nucleación y el de
acumulación. El modo de nucleación corresponde a partículas cuyo diámetro esta entre 0,005
a 0,1 µm y se forman fundamentalmente a partir de condensación de vapores calientes durante
los procesos de combustión y a partir de nucleación de especies atmosféricas. Las partículas
que corresponden al modo de acumulación, cuyos diámetros están comprendidos entre 0,1 y 1
µm, se originan a partir de coagulación de partículas que corresponden por su tamaño al
modo de nucleación y a partir de condensación de vapores sobre partículas existentes,
haciendo que estas aumenten su tamaño. Las partículas de mayor diámetro, entre 1 y 100 µm
de diámetro, se originan en procesos mecánicos y pueden ser naturales o antropogénicas.
Aun cuando no esté bien definida la existencia de los modos de nucleación y de
acumulación, la existencia de la distribución bimodal fina y gruesa se ha evidenciado a partir
de mediciones de aerosoles atmosféricos. Estas fracciones están dentro de lo que se determina
como PM10. Se ha encontrado en algunos estudios que la composición de estas fracciones del
aerosol atmosférico son sulfatos, amonio, iones nitrato, plomo, material con carbono como
cenizas, y otras especies tóxicas como As, Se, Cd, Zn, Fe, Ca y Si. Las principales fuentes de
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material PM10 son producto de la erosión del viento, emisiones primarias, spray marino y
erupciones volcánicas.
Las muestras de material particulado atmosférico pueden ser analizadas rutinariamente
por mas de 40 elementos traza. En un área urbana de una ciudad desarrollada, las emisiones
pueden provenir de mas de 60 tipos diferentes de fuentes y como con todas las especies
atmosféricas, las emisiones de metales traza sufren transporte y dilusión antes de alcanzar un
sitio receptor particular. La importancia relativa de cada emisor no es fácil de establecer
aunque se desarrollaron algoritmos que permiten hacer buenas aproximaciones.
Entre las técnicas más comunes que se utilizan para derterminar la morfología de las
partículas se encuentra la Microscopía y la Microscopía Electrónica.
Las técnicas que actualmente se practican para el análisis de metales traza son la
Espectrofotometría de Absorción Atómica, Fluorescencia de Rayos X (FRX), Difracción de
Rayos X (DRX), Análisis de Activación de Neutrones (NAA), Emisión de Rayos X por
Inducción de Protones (PIXE), Electroquímica, Espectrometría de Masa con plasma de
acoplamiento inducido (ICP-MS), Espectrometría de Emisión Atómica con plasma de
acoplamiento inducido (ICP-AES),Cromatografía de Iones (IC), etc.

La situación en Córdoba
La problemática atmosférica de la Zona Urbana de Córdoba, como en la mayor parte
de las ciudades grandes, tiene una fuerte relación con el crecimiento y desarrollo cronológico
e histórico de la misma.
El estado actual de emisiones provenientes de la industria dentro de nuestra ciudad
está siendo relevado dentro del proyecto de la Subsecretaría del Ambiente de la
Municipalidad de Córdoba, específicamente en el Observatorio Ambiental Municipal. La
tendencia organizativa de nuestra ciudad ha pautado la instalación de las fábricas dentro de
una región limitada, pero aún no se ha logrado la concentración completa del sector debido a
que, en muchos casos, las industrias que existían con anterioridad a esta normativa, han
contado con plazos para cumplir con su traslado.
Un alto porcentaje de la población total de la provincia se concentra dentro de la capital: la
Ciudad de Córdoba. El número de habitantes, y el actual incremento que se evalúa en el
mismo, da lugar a agudas presiones sociales, demográficas y económicas que demandan
espacios, infraestructura y servicios urbanos para satisfacer las necesidades cada vez mayores
de una población en rápido crecimiento. Dentro de los impactos aparejados con esta situación
de crecimiento se encuentra la contaminación ambiental motivada entre otras cosas por:
- las numerosas industrias,
- un parque vehicular importante con un deterioro considerable y
- además suspensión y resuspensión de polvo provenientes de áreas periféricas semiurbanas
y rurales con escasa cubierta vegetal.
Las normas de calidad del aire fijan valores máximos permisibles de concentración de
contaminantes con el propósito de proteger la salud de la población en general y de los grupos
de mayor susceptibilidad en particular. Actualmente el monitoreo de la calidad de aire en la
ciudad de Córdoba se ha estado desarrollando a través del equipamiento disponible en dos
estaciones móviles que miden los contaminantes principales y variables meteorológicas, dos
estaciones de medición de particulado atmosférico por filtrado de grandes caudales de aire,
uno de particulado total en suspensión (TSP) y el otro de particulado menor a 10 micrones
(PM10), una estación de medición de particulado atmosférico dicotómico y tres estaciones
manuales de monitoreo de volátiles orgánicos en el aire. Los resultados de estas mediciones se
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encuentran publicados en el Informe de actividades del Observatorio Ambiental de la Ciudad


de Córdoba.
De acuerdo a los análisis de los valores medidos durante el tiempo de funcionamiento
de la red local de monitoreo, se deduce que los contaminantes de mayor importancia en la
ciudad son el MONOXIDO DE CARBONO y el POLVO EN SUSPENSIÓN PM10.
Específicamente, el PM10 da un promedio anual que supera las normas de la
U.S.E.P.A., cuyo valor límite establecido es 50 µg/m3. Esto indica que el Polvo en
Suspensión es un problema importante en la Ciudad de Córdoba que justifica plenamente la
realización del presente proyecto. Ver Gráfico 1 y Gráfico 2.

Objetivos
Los Objetivos Generales que se fijan al emprender este Proyecto son
a) formular los estándares de calidad de aire,
b) llevar a cabo estudios epidemiológicos que relacionen los efectos de las concentraciones de
los contaminantes con los daños en la salud,
c) especificar tipos y fuentes emisoras,
d) llevar a cabo estrategias de control y políticas de desarrollo acordes con los ecosistemas
locales, y
e) desarrollar programas racionales para el manejo de la calidad del aire,
para la realización de todos estos estudios, se requiere de una base de datos que aporte
información, la cual se genera a partir del monitoreo atmosférico.

Específicamente se propone
- Inventariar las emisiones de particulado
- Modelar las emisiones y la evolución del contaminante
- Medir concentración de fondo y picos de particulado tras la adecuada selección de
métodos de medición, ubicación representativa y períodos de muestreo.
- Determinar concentraciones de componentes orgánicos e inorgánicos seleccionando para
ello las técnicas más favorables y eficientes en la cuantificación de componentes del
material particulado atmosférico obtenido por filtración de aire ambiente.
- Evaluar origen del particulado y potenciales efectos sobre la salud en relación con la
composición del mismo.

Parámetros ambientales a medir


La ciudad tiene una población de aproximadamente 1 300 000 habitantes con un ejido
urbano de 24 km x 24 km.
Para llevar a cabo el modelado de la marcha del polvo en suspensión son necesarias las
variables meteorológicas velocidad y dirección del viento, presión atmosférica, temperatura
ambiente, humedad relativa y lluvia, entre otras. El número promedio de estaciones por
contaminante para una población como la nuestra es dos. El Observatorio Ambiental cuenta
con dos estaciones automáticas montadas con sensores meteorológicos, con los que se cubre
esta demanda mínima de datos meteorológicos.
Los parámetros a medir en la primera etapa son partículas en suspensión: TSP y PM10.

Número y sitios de muestreo


El criterio de selección que utilizamos se basa en la experiencia de estudio de otras
ciudades. Se seleccionaron las siguientes zonas a estudiar: centro de la ciudad, sector
industrial, comercial, gran densidad de tráfico y residencial, en la medida que se vaya
disponiendo de equipamietnto adecuado.
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Maestría en Gestión para la Integración Regional y Centro de Información y Documentación Regional, Universidad Nacional de Córdoba.

Desde mayo hasta diciembre de 1998 se mantuvieron dos estaciones manuales fijas en
sitios caracterizados como:

GRAN DENSIDAD DE TRÁFICO: la intersección de las arterias Avda. Colón y Gral. Paz es
un punto neurálgico en cuanto a circulación de tránsito, por ésto la terraza del edificio situado
en esta esquina es un punto estratégico para establecer una estación fija de monitoreo por
HVS (TSP).

RESIDENCIAL: esta estación manual de monitoreo por HVS (PM10) se ubicó en un punto de
zona residencial sobre el corredor principal de vientos (CPC Villa El Libertador). En el plano
de la Figura 4 se señalan estos sitios.

Desde enero de 1999 ambos equipos se encuentran midiendo simultáneamente en la


terraza del Correo Central.
En el mismo sitio se están tomando medidas cualitativas de concentraciones de
metales mediante toma de muestras con un equipo dicotómico.

Determinación de Tiempos de Muestreo


La duración mínima es de dos a tres años con una frecuencia mínima de una toma de
24 horas cada seis días en el monitoreo con equipos manuales (HVS) y medición continua con
los equipos automáticos (TEOM).
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600

500

400

300

200

100

0
Media aritmética 'Primer máximo Segundo máximo Primer máximo Segundo máximo
anual. E.S.=0.6 diario diario horario horario

1996 69.6 279 230 498 498


1997 65.7 197 146 496 450

Gráfico 1: Tendencia del Particulado PM10 (µg/m3) año 1996-1997


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.
120

100
PM10 (µg/m3)

80
Verano
Otoño
60
Invierno
Primavera
40

20

0
00:00 02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00 14:00 16:00 18:00 20:00 22:00

Horas del día

Gráfico 2. Variación diaria estacional de las concentraciones medias horarias


de PM10 (µg/m3) en Correo Central Córdoba durante 1997.

Equipo de Muestreo y Técnicas de Análisis

El equipo óptimo para este tipo de mediciones, con discriminación posterior de las
fracciones orgánicas e inorgánicas del material particulado, es el Muestreador por Filtración
de Gran Volumen de aire ambiente.
Entre las técnicas practicadas para la caracterización de elementos y compuestos trazas en el
material particulado, tenemos:
- Fluorescencia de Rayos (FRX). Esta técnica tiene las ventajas de permitir cuantificaciones
rápidas, ya que practicamente no requiere preparación de muestra, y de ser no destructiva.
- Difracción de Rayos X (DRX)
- Voltaamperometría
- Cromatografía Gaseosa (GC)
- Cromatografía Líquida de Alta Performance (HPLC).
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Palacio Municipal

C.P.C. Libertador

Figura 4: Diagrama de la Ciudad de Córdoba con los Sitios de Monitoreo


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Actualmente están disponibles tres equipos de filtrado de alto volumen de aire (uno para
PM10, y el otro para TSP), un equipo dicotómico, de caudal más bajo capaz de separar

120

110 TSP
100 PM 10
90

80

70

60

50

40

30

20

10

0
1/6 6/6 11/6 16/6 21/6 26/6 1/7

Fecha
Gráfico 3: Concentración de Particulado atmosférico del mes de Junio de 1998
en dos filtros distintos las partículas PM2,5 y PM10 respectivamentente. Además dos
muestreadores automáticos para PM10 tipo TEOM. Los Gráficos 3 y 4 muestran las
concentraciones medidas en junio y septiembre de 1998. El Gráfico 7 muestra los
resultados de las mediciones efectuadas durante 1998.

El equipamiento, el tipo de muestreo y el proceso de análisis físico-químico se adecuan


a normas internacionales.
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Se trabaja en la puesta a punto de técnicas de medición por voltaamperometría y


FRX, ya sea irradiando directamente sobre el filtro con diferentes geometrías; o a partir
de muestra líquida obtenida por digestión del filtro con ácidos adecuados.

220

200 TSP

180 PM 10
160

140

120

100

80

60

40

20

0
1/9 6/9 11/9 16/9 21/9 26/9 1/10

Fecha
Gráfico 4: Concentración de Particulado atmosférico del mes de Septiembre de 1998
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Análisis De Compuestos Orgánicos Del Material


Particulado Atmosférico
Dentro de los principales contaminantes atmosféricos, se encuentra un conjunto de
compuestos orgánicos de naturaleza semivolatil. Por sus características fisico-químicas,
estos compuestos se encuentran normalmente asociados al material particulado en
suspensión (aerosol). Su origen se circunscribe a fuentes móviles, sector industrial,
quema de combustibles sólidos y en menor proporción emisiones de origen vegetal.
Este tipo de contaminantes es colectado con equipos especiales denominados
muestreadores gran volumen. En nuestro laboratorio se realizaron estudios sobre
muestras de particulado atmosférico menor a 10 µm (PM10) y también en muestras de
particulado atmosférico total (TSP).
Para la recolección de las muestras fueron elegidos dos sitios de la ciudad de
Córdoba con periodo de muestreo de 24 hs.
Los filtros con muestras de particulado atmosférico son tratados según el
esquema de trabajo mostrado en la Figura 5:

LLegada del filtro al laboratorio

Extracción con solventes


eqipos soxhlet

Separación de las principales


familias del extracto orgánico
por cromatografía
en columna

Compuestos alifáticos Compuestos Polarers Compuestos Aromáticos


(No polares) Policíclicos
(PAHs)

Análisis por Análisis por


Cromatografía gaseosa Cromatografía Liquida de Alto
(CG/MS/FID) Rendimiento
(HPLC)

La detección de los compuestos La deteccion de los compuestos


se realiza por Espectrometría de Masa se realiza por espectroscopía UV/VIS
y/o ionización por Llama con un detector de Arreglo de Diodos
(DAD)

Figura 5. Tratamiento de los filtros de particulado atmosférico en el laboratorio


químico.
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Dentro de un lapso no mayor a 24 hs. de ingresar en el laboratorio los filtros son


colocados en equipos de extracción continua del tipo Soxhlet (se utiliza Diclorometano
como solvente de extracción), la extracción se realiza por 18 hs.. Una vez obtenido el
extracto, se lo concentra en un evaporador rotatorio de vacío y luego se intercambia el
solvente por hexano. Los extractos en hexanos son separados por cromatografía en
columna (Sílica Gel como fase estacionaria) de donde se obtienen tres fracciones :

Fracción no Polar: es la primera fracción que eluye de la columna y está compuesta


básicamente por compuestos hidrocarbonados de cadena lineal (compuestos alifáticos
de C17 a C36) de origen natural y antropogénico.

Compuestos Aromáticos Policíclicos (PAHs): la segunda fracción separada en la


columna está compuesta principalmente por los PAHs y contiene cierta cantidad de
hidrocarburos lineales (C12 a C25) insaturados.

Fracción Polar: es la ultima fracción de componentes que forman la mezcla de


compuestos orgánicos del particulado. Por su característica polar quedan retenidos en la
columna de separación y hace falta un eluyente fuerte como metanol para sacarlos de la
columna. Esta fracción está compuesta por ácidos, cetonas, aldehádos, ésteres, fenoles,
etc.

Las fracciones polar y no polar son analizadas posteriormente por CG/MS y los PAHs
son analizados por HPLC/DAD.
En la actualidad los criterios analíticos dentro del la química ambiental tienden
a una mínima manipulación de las muestras dentro de los laboratorios para
disminuir los errores experimentales que se ocasionan en tales acciones.
Basándose en esto, nuestros planes futuros (contando con la capacidad
instrumental adecuada) para el tratamiento de los filtros consiste en una
extracción rápida con Diclorometano y Acetonitrilo con la ayuda de un equipo
de ultrasonidos, una posterior concentración por eliminación del solvente y la
inyección directa del extracto en el CG/MS, la evaluación de cada grupo de
compuestos por se realiza luego por el análisis de los cromatogramas de ion
extraído.

Fracción no polar

Corresponde a hidrocarburos alifáticos con una longirud de cadena que abarca de 17 a


37 átomos de carbono.

Instrumental de Análisis

Las muestras fueron analizadas por GC acoplado a detector de masas GC-MS. El


cromatógrafo de gases utilizado es Hewlett Packard 5890 serie II con el detector de
masas Hewlett Packard 5972. La columna utilizada es también Hewlett Packard, HP-5
25 m x 0.22 mm.
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Identificación y Cuantificación

Los distintos Hidrocarburos alifáticos fueron identificados en base a sus


espectros de masas y por comparación con estándares auténticos. Para una primera
etapa se eligieron cinco Hidrocarburos alifáticos para efectuar la cuantificación: n-
Octadecano, n-Nonadecano, n-Eicosano, n-Tetracosano y n-Octacosano. La
metodología de cuantificación utilizada es la de estándar externo.

Resultados Obtenidos

La Tabla 4 contiene las concentraciones detectadas para las fracciones apolares


de muestras de particulado PM10 y TSP. Estos datos pertenecen a muestras extraídas en
el año 1998.

MUESTRA n-C18 n-C19 n-C20 n-C24 n-C28


(fecha) ng/m3 ng/m3 ng/m3 ng/m3 ng/m3
01PM10A 0.4 0.9 1.0 4.7 2.8
(2/6/98)
03PM10A 1.2 2.2 3.9 13.0 5.5
(21/6/98)
07PM10A 0.3 1.4 2.7 8.2 4.6
(21/6/98)
08PM10A 1.1 2.3 5.1 17.0 5.9
(26/6/98)
10PM10A < LC < LC < LC 0.5 0.3
(2/7/98)
13PM10A 0.6 0.8 1.5 4.6 4.8
(14/7/98)
15PM10A 0.2 0.6 0.7 5.8 3.4
(20/7/98)
05PM10A 0.8 1.6 2.7 5.9 1.9
(14/8/98)
33PM10A 1.2 0.8 0.8 2.3 2.6
(17/11/98)

02TSPA 3.0 6.5 11.6 26.3 12.9


(20/6/98)
04TSPA 2.7 6.5 11.0 21.8 12.4
(26/6/98)
19TSPA 2.9 6.1 8.9 7.6 4.0
(25/8/98)

Tabla 4. Fracciones apolares en muestras de particulado atmosférico.

< LC: Cantidad menor al límite de cuantificación.


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La Figura 6 muestra un cromatograma obtenido utilizando la metodología anteriormente


descripta. Corresponde a la fracción apolar de una muestra de particulado atmosférico.
En la misma se marcaron las señales correspondientes a los compuestos que han sido
cuantificados, indicando en cada caso la cantidad de átomos de carbono por molécula.

Ion 71.00 (70.70 to 71.70): 05PM10A.D


Abundance
29.93
C24

200000 25.93
32.04
C20
150000 34.22 C28
23.98
C19 36.43

100000
21.95 38.65
C18
41.05
19.82
50000

0
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.0
Time-->

Figura 6. Cromatograma correspondiente al análisis de Hidrocarburos Alifáticos,


Fracción
obtenidode Hidrocarburos
por GC-MS para Aromáticos Policíclicos (PAHs)
la muestra 05PM10A.

Estos tipos de compuestos ya han sido descriptos con los procedimientos analíticos
seguidos para efectuar su determinación. A continuación, Gráfico 5, se resumen los
resultados analíticos obtenidos a lo largo de 1998, los cuales se presentan como
concentraciones promedios mensuales (los promedios son realizados evaluando entre 2
y 4 mediciones mensuales). El equipo PM-10 se encontraba sobre el CPC de Villa
Libertador y el equpo TSP sobre el Correo Central en Colón y Gral. Paz
La nomenclatura de los compuestos se abrevia como sigue:
B(a)A = Benzo(a)antraceno Cris = Criseno
B(b)F = Benzo(b)fluoranteno B(k)F = Benzo(k)fluoranteno
B(a)P = Benzo(a)pireno B(ghi)P = Benzo(g,h,i)perileno
I(123-cd)P = Indeno(1,2,3-c,d)pireno
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Gráfico 6: Concentraciones Promedio de PAHs. Filtros TSP 1998

3
2.8

2.4
2.5

2
Concentración en ng/Std m3

1.8 1.8 1.8


1.7

Gráfico 5: Concentraciones promedio de PAHs 1998- Filtros PM10


1.5
1.3
1.3
7 1.2
1.1
1.1
1 1.1 1
6.2
1
6 0.8

0.6
0.5 0.5 0.5
0.4
0.5
5 0.3 0.3
0.2
Concentración en ng / Std m3

0.2

0 0 0 0
40

JUNIO JULIO AGOSTO NOVIEMBRE

B(a)A Cris B(b)F B(k)F B(a)P B(ghi)P I(1,2,3-cd)P


3 2.8
2.6 2.6
2.4
2.1 2.2
2
1.9 1.9
2 1.8
1.6
1.3
1.1
1
1 0.8 0.8 0.8
0.6 0.6
0.5
0.4 0.4
0.1 0.1
0.2 0.1 0.2

0
JUNIO JULIO AGOSTO NOVIEMBRE

B(a)A Cris B(b)F B(k)F B(a)P B(ghi)P I(1,2,3-cd)P

En el Gráfico 6, que representa los concentraciones encontradas en los filtros TSP en los
meses de Junio y Julio, los valores de 0 (cero) para el B(a)A y Cris se deben a que no
pudieron ser cuantificados debido a la presencia de gran cantidad de interferentes. Se
confirmó su presencia por análisis espectrales con referencias de la biblioteca del
HPLC.
El análisis de la fracción polar se realiza en forma cualitativa por CG/MS debido a la
cantidad y variedad de compuestos y a la falta de estándares de referencia.
En la actualidad nos encontramos trabajando en lograr una relación entre las
concentraciones de un mismo compuesto medido en con muestras de distinto origen
(PM-10 y TSP). Para ello se programan muestreos en paralelo con los dos equipos en un
mismo lugar (Colón y Gral. Paz sobre el correo central).
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220

200

180

Con centra ció n [ µ g /m 3 ] 160

140

120

100

80

60

40

20

0
17/5 1/6 16/6 1/7 16/7 31/7 15/8 30/8 14/9 29/9 14/1029/1013/1128/11

Fec ha

Gráfico7. Concentraciones de TSP y PM10 medidos por las estaciones manuales fijas
durante 1998.
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Los Metales Pesados del Particulado Atmosférico


Analizados por Voltaamperometría
Parte experimental

Procesamiento de los filtros:


Es necesaria la digestión completa de los filtros de muestreo de gran volumen de aire,
para lograr una liberación total de los metales a medir y poder así realizar un dosaje
correcto de los mismos. Para ésto se sigue el siguiente procedimiento:

- se coloca en una solución preparada con : 2 partes de HNO3 concentrado, 1 parte de


H2O2 al 100% y 1 parte de HClO4 concentrado
- se lo calienta hasta la sequedad.
- Se lo deja enfriar y se pesa.
- Se lo disuelve en HNO3 al 10%.
- Se lo calienta, se lo deja enfriar y se lo pesa nuevamente.

Con este procedimiento se considera que todos los metales a analizar quedan disueltos
en la solución de HNO3, y esta solución la que se analiza por medio de técnicas
electroanalíticas.

Técnica analítica:
La técnica utilizada es la deposición-disolución por voltametría de onda cuadrada
(SWV). Esta consiste en sumar en foma sincronizada una rampa y una onda cuadrada de
potencial, registrando una corriente al final de cada escalón ( τ /2 ) . (Ver Figura 8).
Los pulsos que acompañan al sentido del barrido de potencial se denominan directos y
los otros inversos. La señal analítica de interés es la diferencia entre las corrientes de los
pulsos directo e inverso, I dif . El potencial al cual aparece el pico es característico del
analito. En el Gráfico 8 se muestra una respuesta típica, con las corrientes de los pulsos
directo e inverso y de diferencia :

E τ

Figura 8. Perfiles de potencial – tiempo de la técnica de voltametría de onda cuadrada


(SWV).
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1000 icatódica
ianódica
800 DIFERENCIA

600
CORRIENTE

400

200

-200

-400

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

POTENCIAL

Gráfico 8. Respuesta por SWV para una solución de Pb(NO3)2


10-4M

El parámetro analítico utilizado es la altura o el área de pico de gráficos como el


anterior. Este parámetros e mide en la muestra y luego del agregado de cantidades
conocidas de una solución patrón de analito de concentración conocida. Con estos
valores se realizan curvas de trabajo y de ellas se obtiene la cantidad de analito de la
muestra.

Resultados Preliminares

Metales pesados del material particulado

En la Tabla 5 se presentan los máximos medidos en algunos metales pesados. Se


presentan sólo los máximos ya que la cantidad de muestras analizadas no es
representativa de valores estadísticos medios.

TSP (µg/m3) PM10 (µg/m3)


Cd (1,433 ± 0,002) (1,1 ± 0,2)
Pb (0,18 ± 0,03) (0,19 ± 0,04)
Cu (0,027 ± 0,004) (0,07 ±0,01)

Tabla 5. Concentraciones máximas de cadmio, plomo


y cobre determinadas en TSP y PM10.
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Bibliografía Citada
1. Para mayor información sobre el tema consultar: a) Daisey, L. M.; “Organic
Compound in Urban Aerosols”, Anales de la Academia de Ciencias de New York,
1988, 338, 50-69.
2. Como ejemplos citamos a: a) Cohen, J. A.; Pope, A.; Speizer, F.; “Ambient air
pollution as a risk factor for lung cancer”, Salud Publica Mexicana, 1997, 39, 346-
355. b) Pagano, P.; Zaiacomo, T.; Scarcella, E.; Bruni, S. y Calamosca, M.; “
Mutagenic Activity of Total and Particle-Sized Fractions of Urban Particulate
Matter”, Environ. Sci. Technol., 1996, 30, 3512-3516.
3. Otson, R., Leanch, D.; y Chung, T. K.; Anal. Chem., 1987, 59, 1701-1705.
4. Tancell, P. J.; Rhead, M. M.; Pemberton, R. P. Y Braven, J.; “ Survival of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons During Diesel Combustion”, Environ. Sci.
Technol., 1995, 29, 2871-2876.
5. U.S. EPA, “Health Assessment Document for Poycyclic Organic Matter”, Oficina
de Investigación y Desarrollo, Washington, DC, 1978.
6. Departamento de Salud y Servicios Humanos de EE.UU. Registro de Efectos
Tóxicos de Sustancias Químicas (RTECS). Programa Nacional deInformación
Toxicológica, Librería Nacional de Medicina, Bethesada, MD, 1993.

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