Tesis de Posgrado

Síntesis de algunos aldobiononitrilos

benzoilados con unión 1-4,
correlaciones espectroscópicas y
reacciones de degradación de los
mismos

D’Accorso, Norma Beatriz

1987

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en Ciencias

Químicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la Biblioteca

Central Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe ser
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Cita tipo APA:

D’Accorso, Norma Beatriz. (1987). Síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión
1-4, correlaciones espectroscópicas y reacciones de degradación de los mismos. Facultad de
Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.
http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2030_DAccorso.pdf
Cita tipo Chicago:
D’Accorso, Norma Beatriz. "Síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión 1-4,
correlaciones espectroscópicas y reacciones de degradación de los mismos". Tesis de Doctor.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1987.
http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2030_DAccorso.pdf

Di recci ón: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Contacto: digital@bl.fcen.uba.ar
Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293
LM UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES.
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES.

SlNTESlS DE ALGUNOS ALDOBIONONITRILOS BENZOILADOS

CON UNION l-ll. CORRELAC|ONES ESPECTROSCOPICAS Y
REACCIONES DE DEGRADAClON DE LOS MISMOS.

NORMA BEATRIZ D'ACCORSO

TESIS PRESENTADA PARA OPTAR AL TITULO DE

DOCTORA EN CIENCIAS QUIMICAS.

1987.
 UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES.

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES.

SINTESIS DE ALGUNOS ALDOBIONONITRILOS BENZOILADOS

CON UNION 1-4. CORRELACIONES ESPECTROSCOPlCAS Y
REACCIONES DE DEGRADACION DE LOS MISMOS.

NORMA BEATRIZ D'ACCORSO

DIRECTOR DE TESIS
Dra. Inge M. E. Thiel

LUGAR DE TRABAJO

Departamonto de Química Orgáncia

_65aá
20' O
táíj
TESIS PRESENTADA PARA OPTAR AL TITULO DE

DOCTORA EN CIENCIAS QUIMICAS.

1987.
A Francis
A mls hljas
A mls padres
Mi mas profundo y sincero agradecimiento
a la Dra. Inge M. E. Thiel, quien sugi­
riera el tema del presente trabajo, por
su interés en mi formación científica,
su confianza, apoyo y dedicación continua,
así comosus consejos y experiencia brin‘
dada en todo momento.
Agradezco:
- al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
por haberme otorgado las Becas de Iniciación y Perfeccionamiento
que mepermitieron realizar este trabajo.
- al Departamento de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias
Exactas y Naturales de la Universidad de Buenos Aires por haberme
concedido el lugar de trabajo.
—a la Dra I. M. E. Thiel por las muestras de los compuestos É ­
2,22-31,_5,5_6,2y@.
- al Dr. Marzoa las muestras de los compuestos gg, gg, gg, gl, _2­
2,21112­
—a la Dra I. M. Vazquez las muestras de los compuestos ll, lg,
3y5_4­

2,2-2.
- al Dr. J. O. Deferrari las muestras de los compuestos El, gi,

—al UMYNFOR
(CONICET-FCEyN)la realización de los microanálisis,
espectros de masa, espectros de r.m.n.-1H y r.m.n.-13C, al igual que
al Lic. Dario Doller la corrida del espectro de r.m.n.-1H del compueg
to gg y los espectros de r.m.n.-13C de los compuestos A y 5
- al Diplom. Chem. A. M. Schüller de la Universitat de Hamburg,
Alemania, la realización de los espectros de r.m.n.-1H a 400 MHz.
- al Prof. Dr. M. Fontanille y Dr. D. Ades de la Université de
Paris-Nord, Francia por la realización de los espectros de r.m.n.-13C
de los compuestos gg, í; y gg.
—al Dr. Steven Silver de la Texas A M University -E.E.U.U. por 1a
realización de algunos espectros de r.m.n.-1H a 200 MHz.
—al Dr. M. Gonzalez Sierra del IQUIOS, Universidad Nacional de
Rosario por la realización de los espectros de r.m.n.-1H del compueg
to ¿1 y r.m.n.-13C del compuesto gg.
- al Prof. Dr. T. N. Mitchell y al Prof. Dr. W. P. Neuman de la
Universitat Dortmund, Alemania por los espectros realizados a 300 MHZ.
 - al Dr. R. Bittman de NewYork City University, E-E-U-U- Por la
realización de algunos espectros a 200 MHz.
- al Dr. J. Kavka del Laboratorio de Espectroscopía Aplicada de
1a Universidad Nacional de San Luis por los espectros de masa de los
compuestos g, g y 1.
- a los profesores, compañeros, amigos y demás miembros del Depar
tamento de Química Orgánica por su permanente cordialidad y apoyo.
 Abreviaturas

AC. acetilo Rend. rendimientn‘

Ald. alditol r.m.n.¿1H resonancia magné
Aromat. aromáticos t1ca nuclear pro
Bz benzoïlo tónica
Carb. carbonilo r.m.n.-l3c resonancia magng
c.g.l. cromatografía gas líquido tica nuclear de
Cle cloruro de benzoílo carbono 13
col. colaboradores s singulete
d doblete t trlplete
dd doble doblete Tet. tetrazol
ddd doble doble doblete
dt doble triplete í AJ corte de escala
dm. decímetro
eV electrón Volt
exp. experimental
Fig. figura
gramo
hora
hertz
literatura
multiplete
molar
metilo
miligramo
megahertz
mililitro
mmoles milimoles
pág­ página
p.f. punto de fusión
Ph fenilo
PPm partes por millón
piridina
relación de frente
¿“ni”?
relación respecto
de glucosa
 INTRODUCCION

La síntesis de octa-O-benzoil-aldobiononitrilos con unión glico­

sídica l-*4, realizado en este trabajo condujo a compuestos no descriE
tos en literatura.
Su caracterización espectroscópica requirió la síntesis de los cg
rrespondientes derivados de monosacáridos perbenzoilados y la realiza­
ción de los estudios espectroscópicos de los mismos, ya que los datos
de bibliografía eran escasos.
En literatura existían algunos datos de resonancia magnética nu­
clear protónica de algunos compuestos cíclicos benzoilados, sin embar
go no existían datos sobre derivados benzoilados acíclicos, así mismo
no había datos de resonancia magnética nuclear de C-13 ni de fragmen­
taciones de masa de estos compuestos.
En este trabajo se describe la sintesis y los espectros de octa­
O-benzoïl-celobiononitrilo, octa-O-benzoíl-lactononitrilo, octa-O-ben
zoil-maltononitrilo y de las sustancias de referencia sintetizadas pa
ra el análisis de los espectros de los mismos, tales comopenta-O-ben
zoïl-a-D-galactofuranosa, penta-O-benzoíl-B-D-galactofuranosa,l,2édi­
O-benzoíl-propanodiol, penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol, tetra-O­
benzoil-D-ribononitrilo, 5-[1(R,S),2-di-O-benzoïl-et-1-il]tetrazol,
5-(tetra-O-benzoíl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol y 5-[1(R,S),2—dihi­
droxi-et-l-i1]tetrazol. Los otros compuestosutilizados en los estu­
dios espectroscópicos estaban descriptos en literatura.
La aplicación del método de degradación de Wohl al octa-O-benzoíl­
lactononitrilo condujo a la formación de cuatro hexosíl-pentosas y del
1,1-bis(benzamido)-l-desoxi-3-O-B-D-galactopiranosil-D-arabinitol.
La aplicación de esta reacción al octa-O-benzoíl-maltononitrilo
sólo dió lugar a la formación de las hexosil-pentosas correspondientes.
 Las degradaciones por el método de Zemplén de los tres octa-O­
benzoíl-aldobiononitrilos condujeron a las hexosil-pentosas. Dichos
compuestos presentan equilibrios complejos ya que se pueden formar
a- ó B-piranosas y a- ó B-furanosas, como se observaron en los espec­
tros de resonancia magnética nuclear de C-13 de las mezclas de reac­
ción.
Conel fin de simplificar los resultados, se redujo la mezcla de
reacción a los hexosil-pentitoles correspondientes y se sintetizaron
los derivados benzoilados de los mismos.
En los hexosil-pentitoles no se podía interpretar el espectro de
r.m.n.-lH debido a su complejidad, pero los espectros tanto de r.m.n.
—lHcomo de 13 C de los benzoatos contaban con abundantes antecedentes
nuestros para su interpretación.
El estudio sistemafiico de las fragmentaciones de masa se realizó
con los perbenzoatos de piranosas y furanosas, alditoles, aldononitri
los, aldobiononitrilos, tetrazoles, asi comode los 1,1-bis(benzamido)
—l-desoxi-alditoles.
 CAPITULO g

ANTECEDENTES SOBRE DERIVADOS BENZOILADOS CICLICOS X ACICLICOS g DERI­

VADOS ACILADOS DE ALDONO- X ALDOBIONONITRILOS.

En literatura se encuentran numerosasreferencias sobre derivados

benzoilados de hidratos de carbono. En los trabajos más antiguos se
usó la reacción de Schotten-Baumann (cloruro de benzoílo/ NaOH),pero
posteriormente se usó cloruro de benzoílo/quinoleina y cloruro de ben­
zoïlo/piridina con o sin solventes.
En la Tabla l se agrupan los derivados benzoilados de las princi­
pales pentosas, hexosas y disacáridos y en la Tabla g se presentan los
alditoles y tetrazoles benzoilados.
La síntesis de aldononitrilos acilados se realiza habitualmente
a partir de las oximas correspondientes (Fig. 1) y se conocen deriva­
dos acetilados, propionilados y benzoilados. Así se encuentran en li­
teratura los peracetatos de aldononitrilos y aldobiononitrilos, que se
obtuvieron por acetilación de las oximas con anhídrido acético/acetato
de sodio ó anhidrido acético/piridina y los compuestos se presentan en
la Tabla 2.

' - H OR'
oh //o NHZOH (IDH //N o Agente h l ­
R- c..c ——«————>
R-C-C ————> u- C-C=N
I \ I \ Acilante l
n H H Il H

R: resto de 1a cadena hidrocarbonada

R‘ = grupo acilo.
Fig. 1
 TABLA 1

Derivados benzoilados (ig l__s pgrngales a_ld_g__5y aldo_1¿1__ï

u Sustancia [OJD Rend'.(7°) p.f. lit.

l Pentosas
II

! tetra-O-benzoïl-a-D-arabinopiranosa
l
-114. 4 29 164-165 1
:g tetra-O-benzoïl-B —D-arabinopiranosa —301.1 — 153 2
{i —322.7 - 160-161 1
ii tetra-O-benzoïl-a-L-arabinopiranosa +114.4 29 164-165 1
a +112 . 5 - 160-161 3
l

tetra-O-benzoïl-B-L-arabinopiranosa +300.8 - 153 2

E +322 . 7 - 160-161 1
¡¿ +325 - 173-174 3
5 tetra-O-benzoïl-a-D-lixopiranosa —49.o 75 138-139 4
i tetra-O-benzoïl-B-D-ribopiranosa -102 35 131 5

a -.-__
í tetra-O-benzoïl-a-D-xilopiranosa
tetra-O-benzoïl-B

¡ Hexosas
—D-xilopiranosa
+143.7
—42.1
78
52
118-120
173-177
6
6

¡Wpenta-O-benzoïl-a-D-galactopiranosa +187.1 - 128-129 3

1'
! * +187 . l 89 158-159 7
¡ penta-O-benzoíl-B —D-galactopiranosa +53. 5 - i 169-170 8
i penta-O-ben zoíl-a-D-glucopiranosa +138. 5 - 187 9
í ' +136 . 8 50 5 190-191 10
7 l

l penta-O-benzoíl-B —D-gluoopiranosa +24. 03 - ' 155-187 9, 11

! +24 . 2 61 185-192 10
E penta-O-benzoïl-a-D-glucofuranosa 12
Q penta-O-benzoíl-a-D-manopiranosa +18.6 4o g 152-153 1o
É penta-O-benzoïl-B-D-manopiranosa —81 6.3 í 160-161 1o
—80. 44 - i 160-161. 5 13
¡__._ __- .2.-___-__ _ _- ___ '

Aldobiosas
g octa-O-benzoíl-a-celobiosa —77.7 93 ' 194-196 14
octa-O-benzoïl-B-oelobiosa +37 98 188-191 14

*
En este trabajo de Tesis se demuestra la verdadera estructura de este ocmpuesto.
 TABLA1 (Continuación)

Sustancia [a]D RemL(Z) p.f. lit.

1,2,6,2',3',4',6'-hepta-O—benzoïl- -7.4 21.4v 201-204 15
B-celobiosa. **
octa-O-benzoïl- B-genciobiosa +22 . 8 87 1 89- 191 161'r
octa-O-benzoïl-a-lactosa +113 66 124-126 17
octa-O-benzoïl-B-lactosa l +36 . 7 34 140-142 17
1,2,6,2',3',4',6'—hepta—0—benzoïl— +7l.2 24 196-197 18
B-lactosa.
octa-O-bauzoïl-a-maltosa +137.2 93 130-133 19
. octa4>irmzoïl—B-maltosa É +67.6 94 * 190-192 : 19
' 1,2,6,2',,3',4',6'-hepta—O-be.nzoíl- +47 54 139-140 Í 20
3maluma
meu‘ _.._1_y. .. . ._._.¡. _‘_ |
i
*En este trabajo se informan algunos derivados parcialmente benzoilados de gen­
ciobiosa .

En literatura se encuentran derivados parcialmente benzoilados

de estructura no bien determinada de celobiosa21, maïtosa22-25,
lactosa 22‘25: isomaltosa26, trehalosa27 y sacarosa 23,24,28
 TABLA g

Alditoles z tetrazoles benzoilados

T _
Sustancia [edD Rend.(°/.) p.f. lit.
di-o-benzoíléétánóáiSi - - 71-74 29
tetra-O-benzoïl-eritritol - 98 188-188.5 30, 31
tetra-O-benzoíl-D-treitol -4.2 - 97 32
tetra-O-benzoïl-L-treitol +4. 3 70 97 32
penta-O-benzoïl-D-ribitol - 86 108-109 33
penta-O-benzoïl-D-xilitol - 97 105-106 34
107-108 35 l
hexa-O-benzoíl-D-galactitol - - 188-1885 36 i
189-191 37
hexa-O-benzoíl-D-glucitol +24. 3 - 129 38
hexa-O-benzoïl-D-manitol - 65 147-148 39
5- (tetra-O-benzoïl-D-arabino­
tetritol-l-il) tetrazol -24.5 69 201-203 40
5- (tetra-O-benzoíl-D-arabino­
tetritol-l-il) tetrazol -13 81.5 - 40
5- (tetra-O-benzoíl-D-mi Zo­
tetritol-l-il) tetrazol -13 85 - 40
5- (penta-O-benzoïl-D-galacto­
pentitol-l-il) tetrazol -S. 76 95 163-165 41
5- (penta-O-benzoïl-D-g Zuco- l
pentitol-l-il) tetrazol +65.5 87 106-108 I 4o
5- (penta-O-benzoíl-D-mano­
pentitol-l-il) tetrazol +50. 4 — 172-173 40
5- (1,2, 3, 4-tetrabenzoiloxi-L­
mano-pent-l-il) tetrazol +31.4 74 92-95 40
 TABLA g

Nitrilos acetilados di mo‘n‘osacáridos

1 disacáridos.

Sustancia [OJD Rend'(7°) p.f. lit.

tetra-O-acetil-D-arabinononitrilo -3 . 3 63 120-121 42, 43
tetra-O-aoetil-L-arabinononitrilo +3. 4 - 120-121 44
tetra-O-aoetil-D-ribononitrilo +34.4 46 71-72 45 i
tetra-O-aoeti l-D-xi lononitrilo +50. 4 14 81-82 46 I
tetra-O-acetil-Irxilomnitrilo -50.4 48 81-82 47,48
penta-O-aoetil-D-galactononitrilo +43. 2 — 138-139 44
40 135 49
penta-O-acetil-D-gluoononitrilo +47. 8 - 83-84 I 50, 51
penta-O-aoetil-D-manononitrilo -1.8 45 - 50,52 ¡
penta-O-aoetil-D-gluoosaminonitrilo +20_.5 - 118-119 v 53 l
126 l 54 .!
penta-O-aoetil-N-netil-L-glucosami- : Í
nonitrilo -38 - 132-134 I 55
penta-O-aoetil-N-netil-L-marpsami­
nonitrilo -27.5 - - 50a
tetra-O-aoetil-Irfuoononitrilo -22.4 - 176-177 53, 56
tetra-O-acetil-G-desoxi-Irmano ­
nitrilo l -4 . 6 70 71 46, 57
hexa-O-acetil-D-gliaero-D-gala- '
heptononitrilo ' +31.4 - - 58
hexa-O-aoetil-D-gZicero-D-gulo-
heptononitrilo l +24.6 69 113-114 51,(53,
' g 55)

hexa-O-aoetil-D-glicero-L-¿do- 1 '
heptononitrilo I +0.68 60 105-108 59,60 |
hexa-O-aceti l-D-g Zieero-L-manc- I
; heptononitrilo ! +31.7 — - 61
penta-O-acetil-7-desoxi-L-glicero
j L-gaZa-heptononitrilo -33.9 37 127-128 43,62
É octa-O-aoetil-oelobiononitrilo +34.4 50 132 i 63
' octa-O-aoetil-lactononitrilo i +35.5 88.9 90-93 64,65 'l
; octa-O-acetil-maltononitrilo E +67.8 45 170-171 . 66 '
! octa-O-aoetil-nelibiononitrilo +100.6 65.8 64-66 g 67
octa-O-acetil-Z-O-B-D-gluoopirang I I
sil-D-gluoononitrilo - . 45 149-151 ! 68
| octa-O-acetil-3-O-B-D-gluoopirang 1 !
¡ sil-D-gluoononitrilo - L 55.5 152-153 ¡' 69 J
 En la síntesis de aldononitrilos acetilados Furneaux70descubre
toda una gama de productos cíclicos y aciclicos que se pueden formar
ademásde los nitrilos.
Los derivados propionilados se encuentran listados en la Tabla í.

TABLA í
Nitrilos propionilados de hexosas.
Sustancia [q]D RemLXZ) p.f. lit.
penta-O-propionil-D-galactononitrilo +36.7 65 60-61 71
penta-O-propionil-Dqgluoononitrilo +40.l 60 68-70 71
penta-O-propionil-D-manononitrilo +5.6 43 - 71
tetra4}1uopioni1-61k50xi-Lflwmxmxr- ‘
nitrilo -6.0 87 26-28 71

Los aldononitrilos benzoilados se obtienen por benzoilación de

las oximas con cloruro de benzoïlo/piridina. Los compuestos descrip­
tos en literatura se agrupan en la Tabla á.
Es interesante destacar la influencia de la temperatura de ben­
zoilación sobre los compuestos obtenidos, ya que menores temperatu­
ras conducen a nitrilos parcialmente benzoilados. Se observó72 que
la D-glucosa oxima produce, según las condiciones de reacción, el
2,4,5,6-tetra-O-benzoíl-D-glucononitrilo ó el penta-O-benzoíl-D-glu
cononitrilo (gig. g).
CEN
H-—C-OBz

áN-OH HOfC—H
f\u
H_ C_OH PhCOCl/piridina H_C_OBZ
HO_¿_H 70_30,C -H—C—0M
I CHZOBz
H-ï-OH
H- C-OH PhCOCl/piridina
I - + 100 °c

CHZOH\ CEN
|
H—-C-—OBz
. . |
PhCOCl/piridina Bzo_c__H
__ o

90 100 c \ H_C_OBZ
|
H-C-OBz
ME? 1- ¿“20132
 TABIJ! í
Nitrilos Enzoilados d_emonosacáridos y_disacáridos.

Sustancia [aJD Rend.(%) p.f. lit.

di-O-benzoIl-D,L—glioeronitrilo - 64 93-94 73
tetra-O-benzoíl-D-arabinononitrilo +13. 8 64 81-83 ¡- 40
tetra-O-benzoíl-Ir-arabinononitrilo -16 . 5 70 107-108 i' 74, 75
tetra-O-benzoí l-D-xilononitrilo -2 .9 - 61-66 i 76
penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo +9. 7 96 144 g 76
penta-O-benzoíl-D-gluoononitrilo +15.1 s 71 118 _i 76
penta-O-benzoïl-D-nanononitrilo +10. 2 93 ¡ 130 76
tetra-O-benzoïl-G-desoxi-Ir-nanono- l I
nitri +4. 7 91 114 ' 76
2, 4, 5, 6-tetra-O-benzoïl-D-gluoono- ;
nitrilo +48.6 ¡i 17 235-238 j 73
hexa-O-benzoïl-D-g Zicero —D-gaZacto- í II
heptononitrilo +3o.3 5 124-125 i 77
hexa-O-benzoíl-D-glicero-D-gu Zo-
heptononitrilo +30. 5 g 67 166-167 . 78
hexa-O-benzoíl-D-glicero-Irmano-
heptononitrilo +19. 5 i 65. 6 190-191 ‘ 78
'k
octa-O-benzoíl-nelibiononitrilo +91.3 86. 8 96-97 79

t
Tesis doctoral de Beatriz NoemiZuazo.
 _ 10 _

CAPITULOg .
ESPECTROS QE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR PROTONICA BE DERIVADOS
BENZOILADOS QE MONOSACARIDOS X DISACARIDOS.

II-a. Espectros de derivados benzoilados ciclicos.

II-a.1 Derivados de monosacáridos.
Entre las primeras publicaciones se encontraban pocos datos so­
bre los espectros de resonancia magnética nuclear protónica de azú­
cares libres, debido a la compleja superposición y las señales poco
definidas. Los estudios de derivados acetilados iniciados por Le­
mieux80 en 1958 encontraron amplia aplicación y sus resultados fueron
confirmados por otros autores _ . Las constantes de acoplamiento
entre los protones sesgados y antiperiplanares cumplencon los valo­
res esperados por la ecuaCión de Karplus8 . Recopilaciones sobre es­
tos temas fueron realizados por Hall8 , Inch86 y otr0587'88. Sin em­
bargo son escasos los datos de literatura sobre derivados benzoilados
de hidratos de carbono.
Para poder interpretar los espectros de resonancia magnética nu­
clear de C-13 de los octa-O-benzoil-aldobiononitrilos, teníamos que
conocer la conformación de los mismos y de los monosacáridos benzoi­
lados cíclicos y acïclicos estructuralmente relaCionadosr Para real;
zar asignaciones correctas. EStos datos se obtienen de sus espectros
de resonancia magnética nuclear protónica y extendimos el estudio a
otros compuestos benzoilados para tener un panorama más completo.
Con respecto a los monosacáridos cíclicos benzoilados , existen
en literatura estudios realizados por Durette y Hortoneg'gosobre
tetra-benzoatos de aldopentopiranosas y algunos derivados de tri-O­
benzoil-aldopentopiranosas realizados a 100 MHz,en los cuales se
determinaban las conformaciones preferenciales en solución. En el
trabajo de Steven y Fletcher91 se informan los espectros de aldopen­
tofuranosas benzoiladas realizados a 100 MHz. w
Por otra parte Paulsen y col;92 determinaron las conformaciones
de algunos benzoatos de pentopiranosas por difracción de rayos X,
ellos determinaron que en estos compuestos las interacciones l¡3
diaxiales son menos importantes que en el caso de los correspondien­
-tes derivados acetilados.
Sobre algunos penta-O-Denzoíl-aldohexopiranosas solamente exis­
tía un trabajo realizado por Deferrari y col.93 en un equipo de 60 MHz
y donde la información resultaba sumamentelimitada ya que se deter­
minaba el desplazamiento químico y la constante de acoplamiento del
protón anomérico.
Los espectros de r.m.n.-1H a 400 MHzde algunos penta-O-benzoïl­
aldohexosas permitieron un análisis de primer orden y adjudicación de­
todas las señales, éstas fueron confirmadas por experimentos de doble
resonancia. En base a estos datos se pudo proponer su conformación
preferencial en solución.
Se presentan los espeCtros de r.m.n.-1H a 400 MHz, de la zona
alifática de penta-O-benzoatos deua—D-glucopiranosa(l) (A-1*),
B-D-glucopiranosa (g) (A-2), a-D-galactopiranosa (2) (A-3), G-D-mano­
piranosa (í) (A-4), B-D-manopiranosa (á) (A-S), a-D-galactofuranosa
(á) (A-6) y a 100 MHzdel penta-O-benzoil-B-D-galactofuranosa (l) (A-7).
(gig. g.)

CHZOBz

R
H 1

OBz H
B
zO 2

H OBZ

gpl=fl,p2=0B2 2 íRl_HIR2=OBz
3 P1 = oBz, R2 = H á R1 = 032, nz = H

p'1

/’ OBz H
H-C-OBz
Bz
CHZOBZ
ÉP1=HI R2=OBZ
Figura 3. l R1 = OBz. R2 = H
Ver apéndice de espectros.
 _ 12 _

Para ejemplificar se presenta el espectro de r.m.n.-1H de la

penta-O-benzoil-a-D-glucopiranosa‘(l), en la'Fig. 4 donde puede ob­
servarse el espectro completo de este compuesto. En la Fig. 5 (A-l)
se puede ver la ampliación de la zona alifática y la adjudicación de
las señales. En la Fig. 6 se presentan los experimentos de doble re­
sonancia que nos permitieron asignar en forma univoca cada uno de los
protones alifáticos.
Los espectros de los restantes penta-O-benzoatos, fueron adjudi­
cados en forma similar y sólo presentamos los espectros de la amplia­
ción de la zona alifática de la cadena en el apéndice (A-2 - A-7),
sus desplazamientos quimicos y constantes de acoplamiento que además
se encuentran listados en las Tablas 6 y 7.
 Figura 5.
En la Figura 6 se presentan las irradiaciones realizadas sobre
el espectro de la penta-O-benzoil-a-D-glucopiranosa (l), que permitie­
ron corroborar las adjudicaciones realizadas de los diferentes protg
nes de la molécula, en base a sus constantes de acoplamiento.
La primera irradiación fue realizada sobre la señal que apare­
cia comodoblete a 5 6,86 (H-l), que originó unicamente modificacio­
nes sobre la señal a 6 5,69 (H-2); hecho que confirmaba que se trata
ba del H-l único protón que es vecino a un único protón. La segunda
irradiación fue realizada sobre la señal a 6 6,33 (H-3)y provoca dos
modificaciones que fueron las Siguientes: la señal a 6 5,69 (H-2) y
la señal a 5 5,91 (H-4), esta irradiación confirmaba la señal 5 5,69
como la del H-2.
La tercer irradiación a ó 5,91 (H-é) modificó las señales a
5 6,33 (H-3) y la señal a 5 4,63 (H-5), permitiendo de este modo
corroborar la senal adjudicada a H-3 y evidenciar la señal de H-5
que con las irradiaciones de H-6a y H-6b luego era confirmada.
Comopuede observarse de lo expuesto anteriormente se puede
 -14­
determinar sin ambiguedadla posición de los diferentes protones de
la molécula. Un análisis similar fue realizado con todos los espec­
tros realizados a 400 MHz.
 15

Aromáticos

8,18
7,25
dd
4,57
4,77
ddd
-

m H o
vi
w w
v N
v v

p p p

l 7d8,03
.d
dd
6,16
c-,10
7,25
8,18
4,49
dd
4,63
dd
ddd
5,91
6,33
—
dd
t5,69 -8,04
7,22
4,52
dd
4,67
dd
ddd
5,83
6,05
t5,86
dd 8,22
7,25
4,44
dd
4,65
dd
4,86
dd
t6,21
dd
6,15
-6,05
dd 6,20
,5,84
dd
6,14
dd%8,00
7,09
dd
4,78
4,84
5,98
4,82
dd
|6,30
t5,96
dd
-

'U'U'U'U'U'U'U 8,26
7,26
4,51
dd
4,71
ddd
4,60
6,31
dd
tl6,09
5,93
—I

m [x W H
m <1­ m m
.
B s
m k0 KO m

reali­
perbenzoiladas
aldohexosas
protónica
algunas
magnética
de
resonancia
nuclear solución
de
CDC13.
zados
en húenxn
oam>stmxkud
MaüÁDSIfljJizatb'EB

* a400 b 100
realizados
MHz
ESpectros
a realizado
MHz
Espectro
a c2
H-5)­
(H-2
65,90
5,80
dyH
en
e- dH-6b)
H-6a
(H-4,
y65,00
4,72
3dHen
e—

U U U
¿a
6,86 vl Lnl k0 l‘I

Protones
H-6b
H-6a
H-5
H-4
H-3
H-2
H-l
Compuesto
v
de
señales
espectros
los
de
las
multiplicidades
de
químicos
(5Desplazamientos
Q.
TABLA
)y ’_——_
 16

12,4
4,9
3,0
9,9
9,7
9,8
l 12,1
6,7
4,4
4,8
7,4
7,2J
11,4
6,9
61,0
3,2
10,6
i ,5

'3,4
12,1
2,6
10,1
10,2
3,2

m k0 O CD
N ‘ ¡ H
m m N 12,3
4,2
2,8
9,9
10,0
3,2
1,0 V

magnética
nuclear
protónica
de
los
l6
(compuestos
MHz).
400
-

_“_
hbh'
5,4
12,9
3,0
9,9
10,2
NI ml VI LnI \D|

1.
TABLA
Constantes
de
acoplamiento
señales
las
de
los
de
de
espectros
resonancia J
|C°mpuest°
J6a,6b
J5,6b
J5,6a
J4,5
J3,4
J2,3
J1,2a
 _ 17 _

En base a constantes de acoplamiento de estos benzoatos piranó­

sicos, se puede ver que las mismas se insertan en la curva de Karplus84
y que se encuentran en la conformación 4Cl. Esta es la conformación
preferida en todos los derivados piranósicos, excepto en el derivado
benzoilado de la a-D-galactopiranosa donde se observa una ligera de­
formación de la conformación silla, evidenciado por la constante de
acoplamiento J4'5: 1,0 Hz. Esto se puede atribuir a la presencia del
grupo O-benzoílo en el C-4 en posición axial.
Al sintetizar la penta-O-benzoïl-B—D-galactopiranosa, de acuerdo
a la técnica descripta en la literaturas, se obtuvo un compuestode
constantes físicas idénticas, pero ni su espectro de r.m.n.—1Hni de
3Cpodrían justificar una estructura piranósica. Durante esta pre­
paración, la D-galactosa es calentada durante 1 hora en piridina.
Acree y col. 94 describieron
. . .
una compleja .
mutarrotac1ón de D-ga­
lactosa en piridina, y un aumentoen la proporción de estructuras fu
ranósicas, con el incremento de temperatura. Además, se describen en
literatura I
mutarrotaciones complejas de D-galactosa en agua y
se informa la obtención de dos pares de per(trimetilsilil)derivadosg7.
70 _
Furneaux al sintetizar la D-galactosa oximaen piridina, obtie
ne por acetilación no sólo el nitrilo acetilado sino una compleja
mezcla de derivados a- y 8- furanósicos y B-piranósicos.
Nosotros encontramos que, en las condiciones dadas en literatura8
se obtenía una mezcla formada principalmente por las dos penta-O­
benzoil-furanosas, 00m0pudo verificarse por r.m.n.—l3Cdel producto
crudo de reacción (que se discute en las páginas 81 y 83). La puri­
ficación de la misma condujo a los compuestos g y Z. Las constantes
físicas de g coincidían con los datos de literatura8 para la penta­
O-benzoil-B-D—ga1actopiranosa, sin embargo este producto tenia un es­
pectro de r.m.n.— H que no coincidia con las expectativas para una
estructura piranósica.
La parte no reductora de la 1,2,6,2',3',4',6'—hepta-O—benzoil—
lactosa98 presenta el grupo B-D-galactopiranosilo que se encuentra en
la conformación C1, con_sólo ligera distorsión. Esto nos permitió
concluir que si la parte del B-D-galactopiranosilo perbenzoilado
 . . . 4
en un disacárido se encuentra en la conformac1ón Cl, con sólo peque
- . . . . . l
nas distor51ones, luego en el monosacárido, menos impedido esterica­
mente, no debería observarse deformaciones mayores.
Alos compuestos g y Z se deben asignar entonces estructuras fu­
" .
ran651cas, hecho que se confirmó por sus espectros de r.m.n.- 13 C y
de masa.
En las estructuras furanósicas las barreras energéticas de inter
conversión son bajas (3 - 4 Kcal/mol) y no se puede asegurar una úni­
ca conformación.
En la Fing, se presentan las conformaciones de los compuestos
l - 6.

CHZOBZ

R1

i R = H, R2 = OBz g í R1 = H, R2 = OBz
g R = OBz, R2 = H g R1 = OBz, R2 = H

H\
o
BzO H
H-C-OBz\'
l R1
CHZOBz B20

R2

Figura 7. Z = OBz, R2 = H
II-a.2 Derivados de disacáridos.
1 . , . .
En literatura existen datos de r.m.n.- H-de disacaridos benZOila
dos y derivados de ellosl6’93’98’100_101. Los espectros realizados a
60 MHz dieron limitada información mientras que los espectros a
220 MHng' 99 ó a 27o MHz96 permitieron la asignación de casi todos
los protones.
Aqui presentamos los espectros de octa-O-benzoïl-B—celobiosa (g)
(A-8*hocta-O-benzoïl-B-lactosa (g) (A-9), octa-O-benzoïl-B-maltosa
(10) (A-lO), hepta-O-benzoíl-3-O-metil-B-celobiosa (li) (A-ll),
hepta-O-benzoïl-3-O-metil-B-lactosa (L2) (Au12),(Eig. g ) realizados
a 400 MHz.

Los espectros de estos compuestos fueron realizados en CDCl3ya

que en la literatura se informaba que en C6D6había un corrimiento de
los protones alifáticos hacia camposbajos, hecho que origina una su­
. ., - - , . 98
perp05101on de una senal con las senales de los protones aromaticos
Las señales aromáticas de estos compuestos aparecen entre 7,2
y 8,1 ppm. Las señales de los protones de la cadena alifática se mi­
dieron en los espectros ampliados, y en los casos de señales comple­
jas a partir de los espectros ampliados (lcm = 2Hz) con mayor reso­
lución y las asignaciones fueron confirmadas por experimentos de dg
ble irradiación.
En el espectro de la octa-O-benzoíl-B-lactosa (2L (A-9) aparecen
dos dobletes a 6 6,14 y 4,89, atribuibles a H-l y H-1', respectiva­
mente. La constante de acoplamiento muestra en ambos casos una rela­
ción di-axial.
Las señales de H-5, H-6a y H-6b forman un sistema ABX. La parte
AB de este sistema corresponde al H-6a (ó 4,59) y H-6b (6 4,52) que
se presentan comodoble dobletes con una constante de acoplamiento
geminal de 12,4 Hz. La multiplicidad de la parte x del sistema, H-5
(5 4,07) puede ser medido solamente a partir del espectro con una
mayor resolución y da una señal de doble doble doblete (ddd).

* l n
Ver apendice de espectros.
 g. R=Bz
¿3. R = CH3

CHZOBz CHZOBz

H O
H OBz

B20 OBz H 'O OBz H

H Bz Bz

¿9­

Figura E.
 _ 21 ­

El sistema ABXde la parte no-reductora para el compuesto g es

asignada a H-6'a ( 6 3.78 dd), H-6'b ( 6 3,71 dd) con una constante
de acoplamiento geminal de 11,4 Hz y H-5 ( 6 3,89 como ddd).
Las asignaciones de los otros protones se confirmaron por expg
mentos de doble resonancia.
Los desplazamientos quimicos y las constantes de acoplamiento
de estos compuestos se presentan en las Tablas g y g respectivamen­
te.
Si comparamoslos desplazamientos químicos de la porción reduc­
tora de g, g y ¿Q observamos gran coincidencia entre g y g y varia­
ciones con l9(en el desplazamiento químico de H-4) debidas al cambio
de un resto B-glicosilico por a-glicosílico.
A su vez se observa una variación en el desplazamiento químico
de H-l' en el compuesto lg, debido también al mismo cambio.
A partir de las constantes de acoplamiento concluimos que 1a
conformación preferencial en solución de la porción reductora y no
reductora de estos compuestos es 4C1, con ligeras deformaciones en
la parte galactopiranosilo de los compuestosg y‘lg, debido al ben­
zoïlo axial sobre C-4'. Las conformaCiones de los compuestos g a la
se presentan en la'Figura g
 22

dd
4,22
dd
4,39
dt
4,45

H-2'
H-1'
H-Gb
H-Ga
H-5
H-4

3,79
ddd
5,39
t5,74
dd
5,41
4,96
tddd
4,49
4,61
dd
4,05
ddd
4,38
5,92
5,73
t dd
3,71
3,73
dd
3,39
ddd
5,75
5,33
dd
t5dd
4,39
ddd
4,52
4,59
dd
4,07
ddd
4,39
dd
5,73
5,94
,72 dd
4,43
dd
4,71
ddd
4,08
5,72
5,87
tdd
5,59
td
5,07
dd
4,33
4,56
ddd
3,88
5,48
dd
4,14
3,82
t

r.m.n.-1H
disacáridos
realizados
benzoilados
(g
¿3),
400
de
algunos
MHz
aen
- CDC13.Ú d d d 5,4
9,3
11,9
1,0
9,3
7,3
12,3
3,3
1,0
9,4
9,3
9,5
3,2
, 6,9
6,4
11,4
1,0
10,5
3,4
12,4
8,0
2,0
3,9
9,5
9,0
10,0
8,0 12,4
3,2
3,5
9,9
10,1
10,2
4,0
12,4
2,5
3,8
7,6
8,6
8,8
9,2 4,4
12,2
9,9
3,3
9,8
7,8
4,2
12,3
7,9
8,3
9,9
2,0
8,4 4,6
11,4
7,4
6,1
1,0
3,4
10,5
12,4
8,0
2,1
10,0
8,1
7,7

3
dd
3,81
4,05
dd6,12 d
6,14 -4,37
5,67
6,11
t5,26
dd
t5,78
d4,78
dd
ddd
4,90
5,85
4,66
6,27
5ddd
t ,63 78,1
6aromáticos
de
Los
estos
compuestos
,2
protones
aparecen
a-
63,54
OCHJ
s 63OCH
s|,64

2 2 19 11“
5,93
dá.
b 3,02
4,44
4,33
dd
4,23
ddd
dd
5,99
5,53
dd
5,35
5,13
ddd
4,34
ddd
4,31
dd
3,95
5,51
3,90
4,20
dd
¿g
t
"" ‘“' SI :4‘I SI
“­ 3-3:
—3'
'v —
-_. JG'a,6'b
J5',6'a
J5'.6'b
JJ',4'
J4',5'
J2',3'
J1',2'
J5,315
J33,315
J3,4
J4,5
J5,33
J1,2
J2,3
C°m9'
HIS
H
‘43'
aflH
bH-J
H-Z
H-l
CDmp.
químicos
señales
Desplazamientos
EL
)de
(6
multiplicidades
las
los
TABLA
espectros
y 2.
acoplamiento
de
TABLA
Constantes
1los
de
gcompuestos
-.
 _ 23 _

BzO
CH20Bz

BzQ\
O

Bzo CHzoBz
O OBz
RO
OBz
OBz
8. R = Bz
H OBZ ll. R = CH3
2
BzO

B20 CHZOBz
OBz
O
RO BZ

9. R = Bz

12. R = CH3

w
CHZOB9//
OBZ o
HZOBZ O
OBz
BzO
BZO Bzo/ OBZ
10.

Figura 9
II-b. Espectros de derivados benzoilados aciclicos.
En los estudios conformacionales de derivados aciclicos de hi­
dratos de carbono, se postula comoestructura de referencia una con­
formación planar, zig-zag y extendida. Si se producen interacc1ones
entre grupos sustituyentes voluminoses en pOSiciones 1-3, se obser­
van giros que alivian dichas interacciones. En estos casos y debido
a que la energia para la rOtación de la unión C-C es baja se pue
de suponer que a temperatura ambiente, existen interconversiones de
rotámeros, siempre que no existan impedimentos estéricos grandes,
y se observan valores promedios de las constantes de acoplamiento.

CEN CEN CEN

BZO
/ R H
’ OBZ R H

H OBz H OBz H Bz

H R OBZ

l 2 2

JH,H obs, = xl'JH,H sesg. + x2°JH,H sesg. + x3'JH,H ant.

xl + x2 + x3 = l (donde xi son las fracciones

molares)
Si se produce un giro de la unión C-2-+C—3hablamos de un
2G; para determinar el signo seguimos la convención de Angyal y
col.103 que es la Siguiente: se coloca la molécula en su forma planar
zig-zag y extendida, mirando desde el átomo remoto (C-3) hacia el á­
tomo cercano (C-2) (Ver Figura lQ). Se gira el remoto, en un ángulo
de 120°; este giro se puede realizar en el sentido de las agujas del
reloj/en cuyo caso el giro es positivo, y hablamos de un 2G+; si el
giro se realiza en el sentido contrario a las agujas del reloj esta­
mos en presencia de un 2G.. Si bien en este caso hemos adoptado el
criterio de Angyal y col.103 es importante destacar que existe otra
propuesta de Horton y Wander104, que es diferente en 1a forma de ob­
servar la molécula para llegar a las mismasadjudicaciones.
A continua01ón ejemplificaremos con derivados aciclicos de D­
glucosa:
' B'z H

H\ OBz H Bz

C4 H Bzo C4

Cl c1 Cl
- +
2G 2G
Figura 10.

Si bien Lee y Scanlon105 indican que la rotación de la unión

c-c en los derivados. acïclicos de la D-glucosa depende del tama­
ño efectivo del grupo sustituyente, nOSOtÍOSobservamos que en la
mayoria de los casos existen muchassimilitudes en derivados aceti­
lados y benzoilados, cuando existen interacciones 1-3. Sin embargo,
en algunos compuestos tales como derivados de D-manosa o 6-desoxi­
L-manosaestas interacciones no existen y se observan variac1ones en
el comportamiento de los derivados acetilados, en los cuales no se
observan giros, y de los derivados benzoilados que sf los presentan,
comose ve claramente al analizar sus constantes de acoplamiento.
Asi vemos que se puede cometer errores, si se intenta predeCir una
conformación preterencial, sólo con modelos moleculares y referencias
de otros derivados acilados.
.. 106 . - - ‘ .
En literatura se calculan las consrantes de acoplamiento pa­
ra derivados acetilados, usando los valores de electronegatividades
de Pauling y se encuentran valores para una relación axial de proto­
nes vecinales JH,H = 9,2 Hz ( o 138;) y 4,2 Hz ( Ó 60°) para una re­
lación sesgada. Stevens y Lemieux encontraron para una relación
trans-diaxial de protones vecinales en piranosas acetiladas un valor
de 5-8 Hz mientras que para la relación sesgada era de 2-3 Hz.
 _ 26 _

08
Coheny col.l calcularon los valores para los sistemas 1,4­
dioxanos como 9,4 Hz ( o 180°) y 2,7 Hz Lo 60°1‘
Nosotros, teniendo en cuenta los datos de literatura de deriva­
dos piranósicos benzoilados, para protones sobre carbonos de entor­
nos quimicos similares (grupos Ó-benzoílos vecinos) encontramos para
la relación trans-diaxial de protones vecinales (o 180°) de
7,4-10,7 Hz y 3,0-4,4 Hz para la relación sesgada ( o 60°), Estos v3
lores están de acuerdo con la curva de Karplus109 y nos permiten
asignar las conformaciones en solución de los derivados aciclicos
benzoilados.
Los valores intermedios pueden considerarse comouna contribu­
ción de varios rotámeros, si bien sólo realizamos un estudio cuali­
tativo y no un estudio estadístico.
Se realizó un estudio de los espectros de r.m.n.-1H de deriva­
dos acíclicos benzoilados (alditoles, nitrilos y tetrazoles) que
permitió determinar su conformaciónpreferencial en solución. Estos
datos resultan de gran utilidad para las asignaciones y correlacio­
nes de sus espectros de r.m.n.-13C.

II-b.l Alditoles benzoilados.

En literatura existen trabajos sobre conformaciónde alditoles
libresllo’lll y acetiladoslo3’112'114_ Estos compuestos se presentan
en una conformación zig-zag, planar y extendida, excepto en los casos
donde debido a interacciones 1,3 se producen giros para dar lugar
a una conformación de mayor estabilidad.
Aqui analizamos los espectros de resonancia magnética nuclear
protónica de los compuestosgraficados en la Figura ll: di-O-benzoíl­
etanodiol (g), 1,2(R,S)—di-O-benzoíl-propanodiol (H) (A—13)*,tri­
0-benzoíl-glicerol (lá) (A-14), tetra-O-benzoïl-D-eritritol (lg)
(A-lS), tetra-O-benzoíl-D,L-treitol (ll) (A-16), penta-O-benzoïl-L­
arabinitol (lg) (A-17), penta-O-benzoíl-D-ribitol (lg) (A-18), penta­
O-benzoíl-D-xilitol (gg) (A-19), hexa-O-benzoïl-D-galactitol (El)
(A-ZO), hexa-O-benzoil-D-glucitol (gg) (A-Zl), hexa-O-benzoíl-D-ma
nitol (gg) (A-22) y penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol (gg) (A-23).
*
Ver apéndice de espectros.
 _ 27 ­

H20Bz CHZOBz (|3H20132 CHZOBz Cl-IZOBz (121-120132 (IIHZUBz

CHZOBz (¡31,0132 H-f-OBz H-C-OBz BzO-(f-H H-CII-OBz H-ít-OBz

l; CH3 CHZOBz H-(IÉ-onz H-C-OBz BzO-C-H BzO-CII-H
La L5
_
CH20Bz ¿HZOBZ
CHZOB
CHZOBz BzO-?-H

1_8_

ïHZOBz ?H20Bz ?H20Bz CHZOBz CHZOBZ ?H20Bz

H-C-OBz H-C-OBz H-(IJ-OBz H-(E-OBz lazo-(¡Hi H-IC-OBz
H-C-OBz lazo-(¡Hi BzO-(E-H BzO-C-H BzO-(I'J-H H-(IZ-OBz
H-C-OBz H-C-OBz Bzo-g-H H-C-OBz H-C-OBz BzO-C-H

ICHZOBz CHZOBz H-¿Z-OBz H-(II-OBz H-:c-OBz BzO-é-H

19 E CH2032 01120132 CHZOBz CH
2_1 a a a
Figura 11.

Las asignaciones y constantes de acoplamiento de estos compues­

tos se presentan en las Tablas lg y ll y sus espectros figuran en el
Apéndice.
Los valores de desplazamientos químicos y constantes de acopla­
miento para el di-O-benzoïl-etanodiol (la), el 1,2(R,S)-di-O—benzoil­
propanodiol (li) y el tri-O-benzoïl-glicerol (lá) se encuentran en
las Tablas lg y ll pero no se prestan para una discusión conformacio­
nal.
El análisis del espectro del tetra-O-benzoíl-D-eritritol (lg)
permite un análisis conformacional ya que se esperaba para la constan
te de ac0plamiento J2,3_en la estructura lineal, planañx; zig-zag, un
valor de 7,4 - 10,7 Hz, como fueron encontrados por Angyal para el deri
vado acetilado. Sin embargo el valor obtenido para J2'3 es de 6,6 Hz
lo cual indica una desviación que se puede atribuir a la contribución
de los rotámeros I y II y con mayor preponderancia del I.(Figura ig.)
 28

d.1,51

4,83
4,75
dd
ddd 4,95
4,57
dd
ddd

4,65
dd
5,99
4,51
dd

H-6a
H-6b
H-5b
H-Sa 4,90
4,59
dd 4,96
4,64
dd 4,80
4,64
dd

H-4b 4,64
dd 4,8 ddd ddd ddd dd dd dd dd

H-4a
H-3b
d 4,68
dd 4,89
dd
ddd 5,92
dd 6,02
dd 5,99
dd 6,12
dd 6,25
dd 6,28
dd ddï

1,46 5,96

H-3a 4,77
dd

ddd ddd ddd ddd ddd ddd ddd ddd ddd

H-Z 5,56 5,83 5,97 6,02 6,02 5,99

dd dd dd dd dd dd dd dd dd dd

4,64 4,51 4,48 4,57 4,49

benzoilados
magnética
protónica
alditoles
de
resonancia
nuclear
algunos de_CDC13¿
solución
realizados
en

4,54
dd 4,77
dd 4,78
dd 4,98
dd 4,65
dd 4,83
dd 4,95
dd 4,90
dd

a4,80
dd

4,89
16
dd
b.200
0.80
a.100
MHz,
MHz.
señales
(6
)de
lg.
Desplazamientos
químicos
multiplicidades
espectros
TABLA
las
los
y aromáticos
67Los
de
protones
estos
,19-8,l9.
compuesto
aaparecen
 29

gg.
¿g
protónica
compuesto
los
¿A
¿É
de
magnética
nuclear
y--

6,4
6,1
4.8
11,8 12,0
5,8
4,6
5,8
12,0
g¿ 12,2
5,4
'6,6
2,7
5,1.
2.7
12,2 í11,6
5,5
3,3
7,1
3.3
6,5
4,3
11,6 12,2
5,8
3,3
5,5
5.8
5,5
3,3
12,2 4,6
11,5
7,1
1,1
6,2
1,1
7,1
4,6
11,5 12,3
3,4
3,9
9,8
2,8
7,1
3,4
12,4
5,1 6,4
12,3
3,3
6,6
3,1
6,6
5,4
12,3
3,3
J6a,6b
JSa,5b
J4a,4b
J3a,3b
J1a,1b
5,6b
5,6a
4,515
4.56
3,4b
3,4a
2,315
2,3a
115,2
1a,2

¿li 1_5 1_6_ 1_8 1_9 11,9

4,3
5,3
5,2
5,2
5,3
4,3
1Q1,9 A g g 6,4
6,1
3,8
6,0
3,4
a12,3
resonancia
de
de
los
espectros
señales
(Hz)
las
de
acoplamiento
de
Constantes
ll.
TABLA
 _ 30 _

(1) OBZ (1)

BzOHZC
n / H BzOHZC H

(4) (41

H CHZOBz BzOHZC °Bz

OBz OBz

I Figura 12 D:

El penta-O-benzoïl-L-arabinitol (lg), según se observa en los

modelos moleculares no presenta interacciones l¡3 y deberíamos espe­
rar una conformación planar zig-zag y extendida, hecho que se eviden
cia en sus constantes de acoplamiento (Tabla ll). La conformación pre­
ferencial en solución de este compuesto es la que se indica en la
Figura ¿3.

Figura l}_

El análisis de modelos moleculares de los compuestos simétricos

penta-O-benzoíl-D-ribitol (¿2) y penta-O-benzoíl-D-xilitol (gg) mueg
tra fuertes interacciones 1,3 de los grupos benzoïlos sobre los car­
bonos C-2 y C-4. Las constantes de acoplamiento J2'3 y J3'4 de 5,5 Hz
(en ¿2) y respectivamente 5,2 Hz (en gg), indican una contribución
de dos rotámeros, comopuede apreciarse en la Figura li, en la cual
podemos considerar que las constantes de acoplamiento se deben a un
promedio entre las conformaciones con ZG- y 3G+. Se eligieron estos
rotámeros ya que no presentan interacciones entre grupos voluminosos,
que sí estan presentes en el otro rotámero.
 _31_

OBz

+
G 3G

R = OBz y R2= H 19 Penta-O-benzoíl-D-ribitol

R = H y R2= OBz gg Penta-O-benzoíl-D-xilitol
Figura if

Para la configuración galacto no se observan interacciones 1,3

en la configuración planar, zig-zag y extendida. Esto se confirma en
literatura103 para el hexa-O-acetil-D-galactitol (J3,4 10,0 Hz). En
el espectro del hexa-O-benzoíl-D-galactitol (gl) se observa un J 3,4
6,2 Hz, que indica una desviación de la relación antiperiplanar es­
perada. Dicho hecho puede interpretarse comouna contribución princi
pal de la conformación zig-zag, planar (H-3, H-4 anti), que se gra­
fica a continuación y una contribución de un rotámero 3G­ (gig. g)

1% 0329132 H H 1 H

OBz
OBzOBz H

Figura 15
 _ 32 _

El análisis de las constantes de acoplamiento del hexa-O-benzoíl­

D-glucitol (gg), indica una conformación zig-zag, planar con desvia­
ción en la unión C-2-+C-3. La constante de acoplamiento J2,3 es de
7,1 Hz e indica que en este compuesto existe una relación casi anti entre
los H-2 y H-3; que es debida a una rotación ZG- para eliminar la in­
teracción 1,3 entre los grupos voluminosos sobre C-2 y C-4.(Figura lg).
H OBzOÉZ H
OBz

. OBz

H oBz óBz H H'

//C \\
H H

Figura lg.

En el hexa-O-benzoíl-D-manitol (gg) no se observan interacciones

1,3 de acuerdo a modelos moleculares, y por lo tanto debería presen­
tar una conformación zig-zag planar y extendida, igual que en el ca­
so del derivado acetila60103. Sin embargoen el espectro de r.m.n.-1H
se observa un valor de J2’3 de 6,6 Hz, lo cual es un indicio de que prg
valece la conformación esperada (Figura ll) pero se observa además,
una participación menor de un confórmero 2G+ y 4G+. .En ambos se pro­
ducen interacciones 1,3 entre el CHZOBz ' y OBz. En el caso
del giro antihorario las interacciones 1,3 serían de dos grupos ben­
zoílo que resulta menosfavorable.

OBz
H H OBz H H OBz

Figura 17.
 En el penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol (gg) se observa una si?
tuación similar que en el compuestog; y por lo tanto puede postular­
se la conformación zig-zag, extendida y planar (Figura lg) comopre­
dominante. Dado que J2'3 y J4'5 son de 6,0 Hz respectivamente 6,1 Hz
se deben postular las contribuciones 2G y 4G en menor proporción.
Es de destacar que se observan interacciones similares a las descrip
tos para el D-manitol (gg). El cambio del signo se debe al cambio de
serie Q (gg) por L (gg)

OBz OBz

¿iguali­
Estos resultados nos indican que no siempre es posible proponer
la misma conformación para los derivados acetilados y benzoilados de
estructura acíclica. Las interacciones electrónicas y estéricas dan
cambios no esperados en base al análisis de modelos moleculares. Este
hecho es escencialmente visible para los compuestos gi y gg en los
cuales no existen interacciones 1,3, pero sin embargode acuerdo a
las constantes de acoplamiento se deben postular giros parciales o
las contribuciones de rotámeros.

Angyal y col. 113 analizaron

. . .
las intera001ones preSentes en hepti.
toles y postulan también una mayor estabilidad para interacciones pa­
ralelas 1,3 de O/C frente a interacciones O/C, aunque no fue conside­
rado así en la literatura más antigua.
 -34­

II-b.2 Aldononitrilos benzoilados.

En literatura se determina la conformaciónpreferencial en solu­
ción para tetra-O-acetil-pentononitrilos , penta-O-acetil—hexononi­
trilos 116'117y 5-(penta-O-acetil-pent-l-il)tetrazoleslls, en base a
las constantes de acoplamiento determinadas de sus espectros de r.m.
n.-1H. Para derivados benzoilados sólo existen en literatura los tra
bajos de Galan y col.118 para el l-bencil-4,5,6,7-tetrahidro-6,6-di­
metil-Z-(penta-O-benzoïl-D-galacto-pentitol-l-il)indol-4-ona2a 90 MHz
y el trabajo sobre 2,4,5,6-tetra-O-benzoïl-D-glucononitrilo realiza
do a 400 MHz.

Continuando con el estudio de los espectros de r.m.n.-1H de der;

vados benzoilados aciclicos, estudiamos los nitrilos benzoilados si­
guientes: 2(R,S),3-dibenzoíloxi-propiononitrilo (22) (A-2i3, tetra-O­
benzoil-D-arabinononitrilo (gg) (A-25), tetra-O-benzoíl-D-ribononitri
lo (gl) (A-26), tetra-O-benzoïl-D-xilononitrilo (gg) (A-27), penta-O­
benzoíl-D-galactononitrilo (gg) (A-28), penta-O-benzoïl-D-glucononi­
trilo (gg) (A-29), penta-O-benzoïl-D-manononitrilo (3;) (A-30), tetra­
O-benzoïl-6-desoxi-L-manononitrilo (gg) (A-3l),_hexa-O-benzoïl-D­
gZicero-D-gaZacto-heptononitrilo (22) (A-32), hexa-O-benzoïl-D-glicg­
ro-D-guZo-heptononitrilo (gg) (A-33) y hexa-O-benzoíl-D-gZieero-L­
mano-heptononitrilo (gi) (A-34). ' ' ' '
En la Figura ¿2 se presentan las estructuras de estos compues­
tos. Los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento de
sus espectros de r.m.n.-1H se presentan en las Tablas ¿g y l; res­
pectivamente

*
Ver apendice de espectros.
 CEN
l .
CEN
I
CEN
l
CEN
I
C=N
l
-N gEN

CH,OBz
l
BzO-C-H
I
H-C-OBz
I
H-C-OBz
.
H-C-OBz
|
H-?-0Bz BzO-C-H
l
CHZOBz H-C-OBz H-C-OBz
l BzO-ï-H BzO-C-H BzO-?-H BzO-C-H
l

25
__ H-?-0Bz H-C-OBz
l H-?-0Bz BzO-C-H .H—C-0Bz
l H-C-OBz
I
CH OBz CHZOBz CHZOBz H-C-UBz H-C-OBz H-C-OBz
l

¿É _Z. gg. CHZOBz CHZOBz CHZOBz

a 22 3_1

CEN
I
CEN
I
CEN
l ?EN

H-C-OBZ
I
H-g-OBZ H-C-OBZ
l
H-C-OBz
l

H-C-OBz
|
BzO-C-H
I
H-C-OBz
I
H-?—0Bz
BzO-C-H BzO-C-H BzO-C-H BzO-C-H
| | I I

BzO-C-H H-C-OBz ,H-C-OBz BzO-C-H

I I I

CH3 H-C-OBz H-C-OBz H-C-OBz

I | I

2g CHZOBz CHZUBZ LHZOBZ

2 a 2
Figura lg.

El espectro del 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitrilo (gg), se

obtiene como un sistema ABXllg, que se resolvió por cálculo.
Las constantes de acoplamiento determinadas en el espectro del
tetra-O-benzoïlo-D-arabinononitrilo (gg) (Tabla lg) indican que la
conformación favorecida es la zig-zag planar y extendida que es en
general la encontrada para otros derivados acetilados de 1a arabino­
sa116'117. En 1a Figura gg se grafica la conformación preferencial en
solución de este compuesto.

Figura 29
 36

H-Sb
H-Sa 300
CDCl
MHz;
200
realizado
MHz;
aen
a
dd
4,61
4,93 4,57
dd
4,93 dd
4,67
4,74
3
400
MHz.
a3
4,45
dd
4,59
ddd
6,21
dd 4,41
dd
4,88
ddd
6,05
dd 4,32
dd
4,90
ddd
6,02
dd 1,48
d5,53
dd
m 4,76
4,37
dd
5,72
6,20
dd
m 4,42
4,78
dd
5,74
6,06
dd
dd
m dd
4,39
4,53
dd
5,84
dd
5,98
dd
m 8,2.

CDCl
realizado
en

H-3b
dd dd dd dd dd dd dd dd dd dd
b realizado
CDCl
en

¡n
u-l
h
'O 6,06

4,77
dd
4,81
3
"d 'U 'U 'U 'U 'U 'U 'U 'U 'U
32).
aldononitrilos
gg-
benzoilados
(compuestos
algunos
de N <1­ xo h
Fl ax C) CD
h 5 k S
o Ln k9 ln

U u u
25*a I ml
N Fi
N ml
N m
N ol
M H
M N
M m
M vM m
f")
señales
H
de
las
de
multiplicidades
r(6químicos
.m.n.-
Desplazamientos
lg.
)yTABLA H-3a
Comp. aromáticos
66,8—
Los
entre
protones
aparecen resolución
ABX.
sistema
del
obtenidos
Valores
por

* a 100
CDCl
MHz;
realizado
aen de CóD6
270
realizado
MHz;
en
a
 37

12,4

Q
o.
m

N
G

J tn

CD
|\o.

\D.
N

\D
A
12,4
5,1
3,6
7,3
4,4 12,4
4,3
3,3
5,9
2,9 11,9
5,8
5.5
3,3
6,5 11,8
6,8
5,0
2,8
8,1
3,8 \D 12,4
3,0
4,6
8,2
2,6
4.2 12,4
5,4
3,5
7,9
2,1
7,9
4,1 12,4
4,9
3,4
4,5
8.3
4,0
4,4
22.
gg—
protónica
compuestos
los
de
magnética
nuclear

11,9
4,2
5,9

In \D VN oo 0‘ O v-C N M Q un
ul NI NI NI NI mI ml ml ml ml ml
J73,715
J6a,6b
J5a,5b
J321,31:
J2,31;
J2,3a
C°mP'
6,7b
6,7a
5,6b
5,6a
4,5b
4,5a
3,4
resonancia
de
de
los
espectros
señales
(Hz)
las
de
acoplamiento
de
la.
Constantes
TABLA
 -38­

Para el tetra-O-benzoïl-D-ribononitrilo (gl), la conformación

zig-zag, planar y extendida presenta interacciones 1,3 entre_los grg
pos benzoïlos de los carbonos C-2 y C-4; para evitar dichas interag
ciones postulamos una rotación 2G-, ya que Jz'3 es de 2,9 Hz. La
constante de acoplamiento J3I4 debería corresponder a una relación
antiperiplanar pero nosotros observamos una constante de acoplamieg
to de 5,9 Hz, la cual es menor a la esperada. Este hecho se explica
por la contribución de dos rotámeros, el que presenta ZG-y el res­
to extendido y planar y el que tiene ZG- y 3G+. El equilibrio de
los dos rotámeros que se postulan se presenta en la Figura 21.

Figura El 3G y 2G

El tetra-O-benzoïl-D-xilononitrilo (gg) muestra en la conforma­

ción extendida interacciones 1,3 de los grupos benzoïlos de C-2 y
C-4, por lo tanto se produce un giro 29- evidenciado por la constan
te de acoplamiento J2,3 6,5 Hz, que indica una preponderancia de
la relación anti entre esos protones, según se indica en la Figura
22.

OBz

BzO ,
BzO H H C=N

Figura 22
 - 39 _

El penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo (gg) se presenta en una

conformación zig-zag planar y extendida, como se deduce de sus cons­
tantes de acoplamiento (239;; 1;). El análisis del espectro realiza­
do en CDCl3y C6D6permite ver que la separación de las señales es
mucho mayor en el C6D6, pero en algunos otros compuestos tuvimos pro­
blemas, ya que alguna señal alifática se superponïa con las señales
de los protones aromáticos.En la Figura 333, se presenta el espectro
del penta-O-benzoïl-galactononitrilo realizado en C6D6,donde se pue­
de observar una buena resolución de dicho espectro; en la Figura ¿gg
tenemos el espectro del mismo compuesto realizado en CDCl3, en este
solvente si bien las señales alifáticas y aromáticas estan más sepa­
radas, la resolución de las señales alifáticas no es tan buena como
en el caso anterior (Figura 223)

.. El
Hóo Hób

Figura a} m ï :_.w_€_+¡ ï ï “1
1 '._ _...< . l
Espectro de r.m.n.- H del penta-O-ben201l-D-galactononitrilo realiza­
do a 400 MHz. a) Solvente: C
6 6, b) Solvente: CDC13.
 En la Figura 24 mostramos la conformación preferencial en solu­
ción del penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo.

c-zn

á H H OBzo'Bz

Figura gg
En el penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg) puede postularse una
rotación 2G_ (J2 I 3 6,6 Hz) como predominante. En la Figura gg grafica
mos la conformación preferencial en solución de este compuesto.
H. OBZQBZ H
x Bz

H‘HOBzHñCEN
Figura ¿a
En el penta-O-benzoïl-D-manononitrilo (El), nosotros esperaba­
mos una conformación zig-zag planar y extendida, como sucedía con
el hexa-Q-benzoïl-D-manitol (gg), donde la relación entre los protg
nes de C-2 y C-3 debería ser anti, es decir tener un valor entre
7,4-10,7 Hz. Sin embargo el valor medido era de Jz’3 4,2 Hz, el cual
corresponde a una relación sesgada e indica una desviación de la con
formación zig-zag planar y extendida. La rotación podría proponerse
tanto como 2 G- o como 2G , sin embargo ambas introducen una interac­
ción 1,3 ; la primera de ellas ZGTdaría una interacción entre dos
grupos benzoïlos, que sería menos favorable que la interacción entre
un grupo benzoïlo y un grupo estéricamente más pequeño como es el
grupo CEN, que se produce con un giro 2G+, por esta razón es este
último giro el que proponemos, comopuede observarse en la Figura 26,
 Figura 26

En el tetra-O-benzoïl-6-desoxi-L-manononitrilo (gg) se presen­

ta una situación similar a la observada para el compuestogg y el pen­
ta-O-benzoíl-D-manononitrilo (gl), pero teniendo en cuenta que tanto
el compuesto gg como el compuesto gg pertenecen a la serie g y por lo
tanto el giro es inverso a los compuestos de la serie Q. En base a las
constantes de acoplamiento, J2'3 5,0 Hz, podemos plantear como predomi
nante un giro 2G . Esta rotación genera una interacción 1,3 entre
un grupo benzoïlo y un grupo CEN, pero la misma es mucho menor que las
interacciones que generaría el otro giro posible. (Figura 31)
BzO H H OBz

H H H 0BzH CEN
Figura 27

El hexa-O-benzoïl-DgZieero—D-galactaheptononitrilo (gg) muestra

de acuerdo a sus constantes de acoplamiento (Tabla ¿3), una conforma
ción preferencial zig-zag planar y extendida comogeneralmente es
observada para todos los derivados de D-galactosa. (Eigggg gg).

Figura 28
 _ 42 _

El hexa-O-benzoíl-D-gZieero-D-guZo-heptononitrilo (gi) muestra

de acuerdo al análisis de modelos moleculares interacciones paralelas
1,3 entre los oxigenos de los grupos benzoïlos de los carbonos C-3
y C-5. Según sus constantes de acoplamiento (Eaglg'íg), el Jz'3 no es
anti sino sesgado ya que tiene un valor de 4,4 Hz, con un giro 2G
se produce una interacción CEN/Omás favorable que la que se genera­
ría por un giro 2G+que sería 0/0. El J4'5 debería esperarse sesga­
do pero el valor observado de 8,3 Hz corresponde a una relación anti
o sea un giro 4G+. Este confórmero se representa en la Figura gg.
OBz

Figura g?
El hexa-O-benzoíl-D-gZicero-L-mano-heptononitrilo (22) no pre­
senta interacciones paralelas 1,3 cuandose realiza un análisis de
modelos moleculares, pero sus constantes de acoplamiento se desvïan
de las esperadas y debemospostular un giro. La constante de acopla
miento J2'3 según el modelo deberia ser anti, pero el valor de 4,3
Hz nos indica una relación sesgada, con un giro 2G_, que genera una
interacción CEN/O.El resto de la cadena tiene la conformación
preferencial esperada y el confórmero se presenta en la Figura 30.

OBz

Figura ág
 - 43 _

II-bo3 5-(polibenzoïloxi-alquil)tetr3201es­
Otro grupo de compuestos acïclicos benzoilados cuyos espectros de
r.m.n.-1H estudiamos son los 5-(polibenzoiloxi-alquil)tetrazoles y que
se indican en la gig. El : 5-[1(R,S),2-dibenzoïloxi -etil]tetrazol
(36) (A-35Ï, 5-(tetra-O-benzoïl-L-arabino-tetritol-l-il)tetrazol (El)
(X:36), 5-(tetra-O-benzoil-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol (gg) (A-37),
5-(penta-O-benzoil-D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-38),
5-(penta-O-benzoíl-D-gZueo-pentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-39), 5-(penta­
0-benzoïl-D-mano-pentitol-l-il)tetrazol (il) (A-40)y 5-(1,2,3,4-tetra—
benzoïloxi-L-mano—pentál-il)tetrazol'(ig) (A-4l).

H F. H H H H .=Ir
&%/NH Q“ fui NQ fm Q% ;m dk fm Q% ¡m NQ fm
<5 ‘f 9 e <.= <.= 2
CH,OBz H-C-OBz H-C-OBz H-C-OBz H&C—OBz BzO-C-H H-C-OBz

¿HzoBz BzO-?-H H—é-OBZ BzO-¿—H BzO-?—H BzO-é-H H-é-OBZ

2Q BzO-F-H H-fi-OBZ BzO-C-H H-ï-OBz H-ï-OBz BzO—?-H
CHZOBz CHZOBz H-ï-OBz H-?*OBZ H-ï-OBz BzO-C-H
El ¿É CHZOBz CHZOBz CHZOBz CH3

9 40 ¿l 42

Figura El:

Los desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento se

encuentran listados en las Tablas ¿í y lá.
El espectro del 5[1(R,S),2-dibenzoïloxi-—etil]tetrazol (ig)
realizado a 100 MHzen CDCl3sólo permitió ver un doblete y un triple
te. Para mejorar la resolución se efectuó el espectro también en CGD6
(ya que se sabía que existia una buena resolución en el caso de algu­
nos derivados benzoilados de disacáridosg%, pero se obtuvo una situa­
ción similar. Esto permite establecer que en este caso nO se trata de
un efecto de solvente, sino que el sistema se presenta comosi se tra

* fl o
Ver apendice de espectros.
 44

6.90-8,20 7,02-3,07 7,24-8,03 7,20-3,oo 7,21-8,3o 7,20-8,01 7,21-8,05

Protones Aromáticos

1,49
d

4,55
4,63
dd 4,50
dd
4,79 4,54
4,37
dd

dd
4,55 dd
4,52
ddd
5,96 ddd
5,87 ddd
5,83 5,54
dt

4,83

ddd ddd dd dd dd dd

6,25 5,98

oo
KO
m
x5

u o o o o o o

protónica
de
algunos
magnética
resonancia
de
nuclear solución
de
CDC13.
tetrazoles,realizados
5-(polibenzoíloxi-alquil) en

C6D6.
reallzado
en

270
200
MHZ.
400
MHz,
b.
300
100
a.
MHz,
e.c.
a. *

H-3
Compuesto

de
espectros
los
señales
de
las
(6
multiplicidades
quimicos
)¿5.
Desplazamientos
TABLA
y
 45

11,5

os
ND

v5
k0
N
s
m

J 12,4 12,4

F. N
h
ln Ln

N k0
‘ \
¡\ LD
N
‘
os
M M

ON l‘ a) MD
‘
k0
5
hs N
h
M
JSa,5b
J4,51)
J4a,4b
4,5a

ln Fl CD H cn
‘ 5 u ‘ N
LO L0 m11,7
6,8
5,0
2,6
8,0
4,1 12,4
5,4
3,0
7,3
2,0
8,6 k0 Lfl

gg.
gg—
compuestos
los
de
protónica
nuclear
magnética

k0 l‘ CD FI N
M m ml m ov fi' Q‘ l

resonancia
de
los
espectros
de
señales
acoplamiento
las
(Hz)
dede
Constantes
ig.
TABLA JCompuesto
2,3
 -46­

tara de un sistema AZX,en el cual las señales no están resueltas y

las constantes de acoplamiento son iguales. Los dos protones del car­
bono primario se deben encontrar en un entorno químico similar, ya
que no se diferencian y el sistema pasa de un ABXesperado a un A2X.
Esto se puede explicar ya que el grupo tetrazólico tiene caracterís­
ticas aromáticas (Fig..gg).
BZ

HN4 , 0132

Figura 32 x

En el 5-(tetra-O-benzoïl-L-arabino-tetritol-l-il)tetrazol (El)
las constantes de acoplamiento, de acuerdo a la Tabla lá, nos permi­
ten decir que este compuesto se encuentra en una conformación zig-zag
planar y extendida, en solución, hecho que está de acuerdo con los
modelos moleculares ya que los derivados de arabinosa no presentan in
teracciones 1,3.(Fig. 3;).

1-1 OBz OBz a

Figura 33

‘En el 5-(tetra-O-benzoil-D-ribo-tetritol-1—il)tetrazol (gg) la

conformación zig-zag planar origina una interacción 1,3 entre los grg
pos benzoïlos de C-l y C-3, luego se produce un giro 1G_ (J1 I 2 3,9 Hz)
que evita estas interaCCiones, comopuede observarse en la Figura 34.
 Figura ¿í

Para el 5-(penta-O-benzoíl-D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (gg)

muestra una conformación preferencial zig-zag planar y extendida de
acuerdo a las constantes de acoplamiento (Tabla lá), su conformación
preferencial se grafica en la Figura gg.

CNH

H' H H 'OBzOBZ H

Figura 35
Cuandose analiza el 5-(penta-O-benzoïl-D-gZuco-pentitol-l-il)te
trazol (ig) se observa que el Jl ,.2de 8,6 Hz indica una relación anti
entre H-l y H-2, lo cual se justifica por el giro de 120° (1G_) que
evitaría las interacciones 1,3 entre los grupos voluminosos de C-l
y C-3. El resto de la cadena no se desvía mayormente de la conforma­
ci'on extendida,
' " preferenCial
la conformaCion ' ' ' en la Eigggg
se indica ' gg.

Figura 36
 En el 5-(penta-O-benzoil-D-mano-pentitol-l-il)tetrazol (gl), de
acuerdo a modelos moleculares no se observan interacciones 1,3 y por
lo tanto esperariamos una conformación zig-zag planar y extendida,
sin embargo la constante de acoplamiento Jl,2 6,1 Hz (Tabla lá) indi­
ca un equilibrio de la conformación esperada con una contribución de
un rotámero 2G+. En el confórmero que presenta la rotación aparece u­
na interacción del grupo tetrazólico con un benzoilo; existe sin em­
bargo otra posibilidad de giro, es decir en el sentido antihorario
pero consideramOS que es menos probable ya que introduce una interag
ción entre dos grupos benzoilos. El equilibrio conformacional entre
la estructura zig-zag planar y extendida y en menorproporción el
+ .
confórmero 2G se presentan en la Figura 37

Figura 37

En el 5-(1,2,3,4-tetra-benzoiloxi-L-mano-pent—l-il)tetrazol (gg)
se observa una situación similar al caso anterior ya que la constan
te de acoplamiento Jl,2 es de 5,8 Hz, lo cual indica un equilibrio
entre la conformación zig-zag planar y extendida y un confórmero con
un giro en este caso 2G-, ya que el compuesto pertenece a la serie
L. El equilibrio entre los confórmeros se indica en la Figura 38_
H B20 OBZ H
l /

‘ \
H H OBZ H H OBZ

Figura 38
 _ 49 _

Comparaciónentre derivados acíclicos benzoilados con ¿a misma

configuración.

Al comparar los derivados benzoilados del D,L-gliceraldehído,

resulta interesante destacar la modificación del espectro de r.m.n.­
lH entre el 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitrilo (gg), en donde los
protones geminales y el protón vecinal conforman un sistema ABXy el
5-[1(R,S),2-dibenzoíloxi-etil]tetrazol (2Q), dondeel grupo te­
trazólico por sus características aromáticas hace que no logremos
diferenciar a 100 MHzentre los dos protones geminales, comportando­
se los mismos comoprotones equivalentes, dando lugar a un sistema
AZX.La variación en los espectros puede observarse en la Figura 22.

OBz

NEC / OBz
g ABX
HA HB

, Hx

6 4
OBz

HN4C OBz

3_r¿ A2X

HA HA

II
6 5' 4

Figura 22
El tri-O-benzoíl-glicerol (lá) (Ïabla ¿Q página 28)
se presenta como sistema A2B2X.
 _ 50 ­

En todos los derivados acïclicos benzoilados con configuración

arabino, se observó que se presentan en una conformación preferencial
zig-zag planar y extendida, que está de acuerdo con la ausencia de
interacciones paralelas 1,3.
En los derivados de configuración D-ribo: tetra-O-benzoii-D­
ribononitrilo (gl), 5-(tetra-O-benzoïl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol
(gg) y penta-O-benzoIl-D-ribitoi'(lg), la constante de acoplamiento
J2'3 presenta valores de 2,9 Hz, 3,8 Hz y 5,5 Hz respectivamente. Es­
te hecho puede ser justificado ya que el grupo va aumentando su ta
maño desde CEN, pasando por el CN4Hhasta llegar al CHZOBz.
Todos los derivados con configuración D-galacto incluyendo el
hexa-O-benzoïl-D-gZicero-D-gaZacto-heptononitrilo (23),:se presentan
en una conformación preferencial zig-zag, planar y extendida, Ya que
no presentan interacciones 1,3.
En los derivados con configuración D-gZuco se observó en el caso
del nitrilo un Jz'3 de 6,6 Hz, que indicaba un confórmero predominan­
te 2G , pero cuando se analizó el derivado tetrazólico (gg), el
Jl'2*era de 8,6 Hz vakflïque'indicaba que este compuesto prácticamente
sólo existia en solución en una conformación con un giro lG_.
Los derivados con configuración D-manoy 6-desoxi-L-mano los po­
demostratar juntos, debido a su similitud, y en ellos se observó:
1.- Que si bien no existen interacciones 1,3 entre grupos volu­
minosos, se producen giros que conducen a interacciones.
2.- De los dos posibles giros, preferimos aquel que genera una
interacción entre el grupo cabeza de la cadena (C=N, CN4Hó
CHZOBz)y el grupo benzoílo de C-4. Esto genera una interac­
ción C/O cuyo análisis por Angyal y col.113 también fue con
siderado menos impedido que las interacciones O/O, que se
generaría entre los grupos benzoílo de C-2 y C-4 producidos
por el otro giro. Sin embargo a medida que aumenta el tama­
ño del grupo (CEN<CN4H<CH20Bz)aumenta el Jz'3 o respecti­
vamente Jl'2*, hecho que nos está indicando que el giro no
está favorecido.

Es importante destacar que el J 2,3 en el nitrilo equivale al J1 2 en el tetrazol.

D
 - 51 ­

II-b.4 Nitrilos benzoilados gg disacáridos.

En literatura no se encuentran datos de r.m.n.-1H de nitrilos de
aldobiosas, con excepción del octa-O-acetil-celobiononitrilo120 y los
de los nitrilos con puente 1-6, octa-O-acetil-melibiononitrilo y octa­
O-benzoïl-melibiononitrilo79.
Aquí presentamos los espectros de r.m.n.-1H de octa-O-benzoïl­
celobiononitrilo (gg), octa-O-benzoïl-lactononitrilo (35) y octa­
o-benzoíl-maltononitrilo (52), cuyas estructuras se presentan en
la Figura ¿9.
CHZOBz CH20Bz CHZOBZ CHZOBz

I o OBz BzO o OBz

0 EN O E'N
0132 0132 0132 OBZ
BZO ¡ l

l Bz Bz
OBz OBz

43 fi

cazonz (332032
o OBz

B_ CEN
OBz o z
B20

Bz DBZ

¿5.

Figura 52.
El espectro de r.m.n.-1H realizado a 400 MHzdel octa-O-benzoïl­
celobiononi‘tilo se presenta en la Figura gi, el del octa-O-benzoïl­
lactononitrilo en 1a Figura ¿3, y los del octa-O-benzoïl-maltononi­
trilo en las Figuras g; y ií.‘
mm;

a;uun
wd
r.m.n.-1H
Espectro solución
de
CDCl3
400
MHz.
a
dedeocta-O-benzoïl-celobiononitrilo
(5;),
realizado
en

l.
—

Figura
- 53 ­

realizado
en

5115
5135210 _l
____

dHoe cta-O-benzoïl-lactononitrilo
(gg),

solución
de
CDCl3
400
MHz.
a

r.m.n.-1
Figura
gg.
Espectro
de
 54

“Sa
Hsb
[H4
j i
./
lI|l
4.1L
Luu
4.14
L

L4."

1H realizaáo
(32),
octa-O-benzoïl-maltononitrilo
de
en

lI

solución
CDCl3
400
de
MHz.
a

Hs

J),
KA
ñ' Hz
H" \\ a."
unL.
I5.70
5.14
5.55
L
L­
de
gg.
Figura
Espectro
r.m.n.­

HZ'
H3
HJ'
Hq'
 _55

realizado
en

.;_t
­l.___
.._..

solución
de
400
CGD6
MHz.
a

1'03
Il5.4!
0.43
‘6.21
'
r.m.n.-1H
octa-O-benzoïl-maltononitrilo
Figura
de
(4
),
gg.
Espectro
 _ 56 _

Los espectros de estos compuestos, realizados a 400 MHz,permi­

tieron un análisis de primer orden de todos los protones alifáticos.
Las asignaciones fueron verificadas, en todos los casos, por experi­
mentos de doble resonancia, comopueden apreciarse en las Figuras 4_5y 4_6_
para
el caso del octa-O-benzoil-celobiononitrilo. Las constantes de acopla­
miento fueron medidas de los espectros ampliados (l cm: 2 Hz).

H4 HG'aHb'bnóa

Figura 45
 -57­

H
1! 4 H6¡aH6'bea Hbb H
5'
Figura _4_6

En_las Figuras 4_5Y _4_6

se Pueden Observar las diferentes irradiaciones
que se indican comoÍ mientras que las modificaciones que origina
dicha irradiación se grafican como '/ .
Con estas experiencias se confirmaron las asignaciones de cada
uno de los protones de las moléculas de estos nitrilos de disacáridos.
 -58­

Los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento se

listan en las Tablas ¿fi y ll respectivamente.
Es interesante destacar que el espectro del octa-O-benzoïl-mal
tononitrilo (gg) fue realizado en CSD6(Figura ef, página 55) y en
CDCl3 (Figura 53, página 54, observandose un efecto de solvente. En
el primer solvente mencionado anteriormente (C6D6)casi todas las
señales de los protones del azúcar aparecen a menor campo que en el
otro solvente (CDC13),mientras que las señales de los protones aro­
máticos aparecen en la solución bencénica a mayor campo que en la so
lución cloroformica. Estos dos hechos tienden a juntar las señales
y puede suceder que alguna de las señales del azúcar se superponga
con las señales de los protones aromáticos en C6D6.
Así si observamos los desplazamientos químicos de las señales
de los protones del espectro del octa-O-benzoïl-maltononitrilo (45)
en solución cloroformica, el protón más desprotegido es el H-3', que
es precisamente el protón que no se observa en el espectro en C6D6.
Un corrimiento similar fue observado para el H-3' en el espectro de
la l,2,6,2',3',4',6'—hepta—O-benzoïl-BFmaltosa realizado en C6D698.
En los aldobiononitrilos con unión glicosïdica B 1-4, compues­
tos í; y QA!el H-2 es el más desprotegido. En el espectro del octa­
0-benzoïl-celobiononitrilo gig), realizado en CDCl3todos los proto­
nes aparecen bien separados de los protones aromáticos, pero en el
espectro del octa-O-benzoïl-lactononitrilo'(íí) realizado en C6D6,
el H-2 no aparece, que como VimOS antes era el más desprotegido en
el compuesto 5;, razón por la cual inferimos que debe encontrarse su
perpuesto en la zona de los protones aromáticos.
 59

4,00
4,65
6,27
5,13
5,18
6,50
5,85
4,77
5,23
4,86
6,01
I
Il
4,75
4,17
4,36
6,27
5,74
5,55
5,78
4,90
5,98
4,98

ddd
dd
ddd
ddd
IdI

ddd
tdd
dtd
ddd ldd
dtdd
dt dd
ddd dd
ddd
ddd
tdt ddd
4,71
5,07
4,52
**
6,08
5,74
5,83
4,91
6,43
6,21
4,97
6,48
5,05

aldobiononitrilos
magnética
protónica
algunos
de
nuclear
resonancia
de benzoilados.

aromáticos.
los
protones
6superpuesto
dd,
Posiblemente
,76
con
como
a

aromáticos.
posiblemente
los
protones
Superpuesto
con

67sobxfión
aromáticos
Realizado
de
protones
,1-8,1.
CDC13.
Los
aparecen
aen
a. 6aromáticos
solución
b.
de
Realizado
protones
C6D6.
,7-8,4.
Los
aparecen
aen
* **
43a
4,24
4,87
4,70
5,85
5,27
5,79
5,93
4,42
4,91
5,48
4,68
6,07
6,31

señales
de
los
(6
de
multiplicidades
espectros
)las
lg.
Desplazamientos
quimicos
TABLA
y H-6'b
H-5'
H-6'a
H-3'
H-4'
H-2'
H-l'
H-4
H-6b
H-6a
H-3
H-2
H-5
Compuesto
 60

12,6 11,6 12,4 12,4

J6'a,6'b

J
Jz',3'
6a,6b 12,4 10,4
12,2 10,1
12,3 10,2
12,2
13. 6.

¿5.
g;
protónica
magnética
los
de
compuestos
nuclear
-

solución
de
Realizado
CDC
en solución
Realizado
de
CGD
en

U U rQ ao
vf") <4 vln v
LD

Comp.

de
resonancia
de
señales
los
espectros
las
de
(Hz)
de
acoplamiento
1].
Constantes
TABLA
 A partir de las constantes de acoplamiento (Tabla 17) se puede
deducir la conformación preferencial de estos compuestos en solución.
La parte cíclica se presenta en la conformación 4C1para los com
puestos í; y gg y muestra pequeñas deformaciones en el compuesto gg,
el cual tiene sobre el C-4' un grupo benzoiloxi axial.
La porción acïclica muestra en general una omiormación zig-zag
planar y extendida con desviaciones para evitar las interacciones 1,3
de los grupos voluminosos, como fue analizado en las páginas 24-25.
Las desviaciones son similares a las encontradas para penta-O-benzoïl­
D-glucononitrilo, y pueden ser atribuidas a un giro de la unión C-2-’
C-3 en 120° para los compuestos í; y gi (es decir los nitrilos con
un resto B-D-glicopiranosilo en C-4).
Los tres posibles rotámeros de C-2-vC-3, de estos compuestos, se
presenta en la Eig.gl. El rotámero I presenta una fuerte interacción
1,3 del grupo benzoïlo de C-2 y el grupo alquiloxi del C-4. En el ro­
támero I y II los cuatro grupos voluminosos estan estericamente apiña
dos. En el rotámero III, los inconvenientes que muestran los rotáme­
ros I y II no se observan. Una relación antiperiplanar de H-2 y H-3
deberian dar un J2 I 3 de 7,4 - 10,7 Hz.

OBz R
NEC H NEC H

R H H OBz

OBz OBz

I II III
 -62­

Comoobservamos anteriormente ( página 37), el espectro del pen­

ta-O-benzoíl-D-glucononitrilo presenta un J2'3 de 6,6 Hz, el cual co­
rresponde a un rotámero 26- predominante. En los compuestos A; y ¿A
el JZI3 es de 9,3 Hz respectivamente 9,5 Hz, lo cual corresponde a
una relación anti y nos indica la presencia del rotámero III, que
corresponde a un 2G—.
En el octa-O-benzoíl-maltononitrilo (¿2), el cual presenta, una
unión glicosïdica d-l,4, el J2,3 es de 6,8 Hz. Este valor de la cons­
tante de acoplamiento indica la presencia de los rotámeros II y III
comopreponderante el rotámero III (Figura ¿1). Sin embargo en este
compuesto este giro de la unión C-2» C-4 (2G—), va acompañado de una
contribución rotamérica 46+ comopuede deducirse de la constante de
acoplamiento entre el H-4 y el H-5 (J4’5 4,1 Hz). Este giro introduce
una interacción paralela 1,3 (O/C), el giro 4Gprovocaría una interag
ción 0/0 menos favorable113. El valor de 4,1 Hz observado corresponde
a una realción sesgada entre los protones y no anti comoera de es­
perar de modelos moleculares y la que se observa para los compuestos
A; y ¿5. Es de destacar que esta diferencia se debe atribuir a la di­
ferencia en la unión glicosídica ( a 1-4).
Las conformaciones deducidas a partir de estos resultados para
los compuestos 5;, ¿A y ¿á se representan en la Figura 5g.
 gg 2G (preponderante) y 4G+

Figura _g. Conformación preferencial en solución de los compuestos

43,eye.
 -64­
Zuazo79 sólo observa una mezcla de rotámeros C-2á-C—3 (J2'3 6,4Hz)
para el octa-O-benzoíl-melibiononitrilo y un J2’3 de 5,8 Hz para el
octa-O-acetil-melibiononitrilo. En estos compuestoscon unión glico­
sïdica 1-6 no se observa rotación del enlace C-4 C-5 ya que el gru­
po voluminosos a-glicosilo se encuentra en el carbono terminal. El
espectro del octa-O-benzoíl-melibiononitrilo79 presenta constantes de
acoplamiento muysimilares a las del penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo
(gg) (página 37)..
Es de destacar que el grupo B-glicosilo en el C-4 de los compueg
tos g; y ¿A obliga a un giro total de 120° de la unión C-2-*C-3
(rotámero III, 2G_) y no se produce un giro en el enlace C-4+-C—5.En
el caso del sustituyente u-glicosilo en el C-4 en el compuestogg,
el giro del enlace C-2-+C-3 no corresponde a un único rotámero, sino
a la participación de varios con preponderancia del rotámero III. Pa
ra disminuir interacciones estéricas producidas por el grupo a-glu­
cosilo se produce un giro de 120° en el enlace C-4-*C-5 (4G+).
II-b.5 Octa-Q-benzoíl-hexgpiranosil-pentitoles.

En las degradaciones de Wohl y de Zemplén de los octa-O-benzoïl­

aldobiononitrilos se obtuvieron hexopiranosil-pentosas. La identifi­
cación de las mismasse realizó por reducción a hexosil-D-arabinitoles
de los cuales se prepararon los octa-O-benzoïl-derivados.
Los compuestos así preparados: octa-O-benzoïl-3-O-B-D-glucopira­
nosil-D-arabinitol (gg) (A-42)*, octa-O-benzoïl-3-0-B—D—galactopira­
nosil-D-arabinitol (¿1) (A-43) y octa-O-benzoïl-3-0-a-D-glucopirano­
sil-D-arabinitol (48) (A-44) se representan en la Eioura 52, sus
espectros de resonancia magnética nuclear protónica fueron realizados
a 300 MHzy permitieron un análisis de pseudo primer orden.

CH20Bz CHZOBz CHZOBz CHZOBZ

O OBz ___O
‘ BzO OBZ

. o 013z o o
Bzo 932 ïBz IBz
CH2QB z CH20B z
OBz B2
fi g
CHZOBz _CH20Bz
OBz

OBi

CHZOBz

fi
Figura _2

it
Ver apendice de espectros.
 _ 56 _

Los desplazamientos quimicos y las constantes de acoplamiento

se encuentran listadas en las Tablas lg y ¿9.
Del análisis de las constantes de acoplamiento de la Eaglg _g,
podemosconcluir que la parte cíclica de los tres octamovbenzoïl­
hexosil-arabinitoles se presenta en una conformación 4Cl, con ligeras
distorsiones en el caso del octa-O-benzoïlr3—O—B—D—galactopiranosil­
D-arabinitol (47), debido ‘al.benzoïloxi axial del carbono Ca4. Es­
ta distorsión se evidencia por el J4.’5. de 1,0 Hz, que si recorda­
mos los valores dados para una relación sesgada de 3,0-4,4 Hz (página
26), dicha constante de acoplamiento quedaría fuera de los limites
encontrados para derivados benzoilados para esa relación de protones.
El análisis de los valores de las constantes de acoplamielto
de la porción acíclica de la molécula, indica que se encuentra el los
tres compuestos estudiados en una conformación planar zig-zag y exxen
dida, Esta observación esta de acuerdo, con la conformación encon­
trada para el penta-O-benzoíl-L-arabinitol y con el hecho que tanto
en este alditol comoen el caso de los octa-O-benzoil-3-O-hexopira­
nosil-D-arabinitoles gg a gl, no se observan por análisis de modelos
moleculares interacciones 1,3. (Ver análisis de conformación de pen­
ta-O-benzoïl-L-arabinitol (lg), página 30).
En la Figura 59 se presenta la conformaciónpreferencial,en so­
lución/para estos compuestos/deducidas de los valores de sus cons
tantes de acoplamiento.
 67

dddd
dd
dd
d dd
dddd
dd
d ddd
dd
ddd
ddd
td
protónica
algunos
de
magnética
nuclear
resonancia
de solución
de
CDC13.
realizados
300
benzoilados,
MHz
en
a
hexopiranosil-pentitoles

4,88
4,69
5,24
4,43
5,68
5,64
5,92
4,74
4,39
4,41
4,16
46
5,88
4,58
5,93 4,47
4,95
4,51
5,97
5,53
47
5,61
5,92
5,70
4,30
4,72
4,74
4,37
5,98 4,50
5,74
4,73
4,64
4,43
5,65
5,79
6,12
48
4,22
4,65
4,29
5,71
6,22
4,71

aromáticos
68,1.
7,1
Los
protones
aparecen
aw
de
señales
los
espectros
multiplicidades
de
(6
)las
químicos
Desplazamientos
lg.
TABLA
y H-6‘a
H-6'b
H-—4'
H-3'
Hw5'
H-2'
H-l'
H-5b
H.-5a
H-la
H-lb
H-2
H-3
H-4
Compuesto
 68

11,9 11,8

6,8

J5',6‘a

“Tags!
J2',3'
J5a,5b
1*,2'
4,51:
4,5a
2,3 9,3
7,8
10,6
12,3
3,9
6,9
3,1 1,0
10,4
7,9
12,2
5,4
3,9
3,7 10,1
12,3
6,3
4,2
3,6

gg.
gg-
compuestos
los
protónica
de
magnética
nuclear

resonancia
de
espectros
señales
los
de
las
(Hz)
de
acoplamiento
de
¿9.
Constantes
TABLA
Compuesto
 QBz CHZOBz
l 0

BzO

CHZOBz

Figura Conformaciónpreferencial en solución de los compuestos

ü: 4_7 Y 4_8­
 -70­

II-c Espectros de resonancia magnética nuclear protónica de algunos

á-[polihidroxi-alquil]tetrazoles.
Se realizó el estudio de los espectros de r.m.n.-1H de algunos
5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles, con la finalidad de determinar su
conformación preferencial en solución. Esto era fundamental para po­
der correlacionar los desplazamientos químicos de r.m.n.-13C de es­
tos derivados y los benzoatos correspondientes.
Se estudiaron los siguientes 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles:
5-[1(R,S),2-dihidroxipetil]tetrazol (52), S-(D-ribo-tetritol-l-il)
tetrazol (50) (zx-45)",5-(D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (g) (A-46)
y 5-(D-gZucovpentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-47) que se presentan en
la Figura El.

-- = N=N N:
b¡“4|I I? ¡Í I l ¿I TH
N NH N
\ NH N
\\/ NH
-Q/
\\/ \C/ l
q
CH,0H H-?-0H H-g-OH H-g-OH
HZOH H-F-OH HO-ï-H HO-C-H
H-C-OH
l
HO-g-H H-C-OH
CH,0H H-C-OH H-C-OH
49 z I CH OH
CHZOH 2

50 21 2
Figura É}.

Los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento se

presentan en las Tablas gg y gl respectivamente.
*
Ver apéndice de espectros.
 71

3,67
d3,80
dd
3,94
5,47
3,95

5-[polihidroxi-alquifl
protónica
magnética
algunos
de
resonancia
nuclear
de tetrazoles.
magnética
protónica
gg-
nuclear
los
de
gg.
compuestos

6Q

3t .99 a5,46
a5,26
dd
49
3,94 3,58
4,04
dd
3ddd.
50
,69 c5,18
3,42
3,34
3,54
3,62
ddd
dd
4dd
d52
,03
270
CD3OD/D20,
100
realizado
b.
Realizado
MHz
D20,
en
aen
a. 400
realizado
MHz
D20
en
ac. 2,7
6,5.
49
12,2­

de
los
las
señales
(6
químicos
de
multiplicidades
espectros
Desplazamientos
gg.
)TABLA
y H-5b
H-Sb
H-4
H-3
H-2a
H-l
H-2b
Compuesto gl.
(Hz)
TABEA
de
las
señales
Constantes
los
de
acoplamiento
de
espectros
resonancia C°mpue5t°
J1,2a
J1,2b
J3,4
J2a,2b
J2,3
J4,5a
J4,5b
J5a,5b
 En el espectro del 5-[1(R,S),Z-dihidr0X1—etil]tetrazol (52)
aparecen las señales muysuperpuestas y la resolución por cálculos
del mismo , utilizando los valores dados por la computadora, per­
miten obtener sus desplazamientos químicos y constantes de acoplamien
to. Los deSplazamientos químicos de los protones primarios coinciden
casi, pero sus constantes de acoplamiento son diferentes. El sistema
se presenta como ABXdonde la señal del protón X está formada por
tres líneas y se grafica en la Figura gg

Figura 52
——‘——- —' 5,26

De acuerdo a las constantes de acoplamiento encontradas para

este compuesto, el confórmero más probable indica que los dos grupos
hidroxilos deben encontrarse sesgados, este hecho sólo es posible
si suponemos una unión por puente de hidrógeno entre los mismos.
 _ 73 ­

Cuandose analizó el espectro de r.m.n.-1H del 5-(D-ribowtetritol­

1-i1)tetrazol (gg) (A-45), se observó que las constantes de acoplamien
to eran similares a las del 5-(tetra-O-benzoïl-D-ribo-tetritol-l-il)­
tetrazol (gg), por lo tanto puede postularse un giro lG- que evita
en este caso las interacciones entre los grupos hidroxilos de C-l y
C-3. La diferencia se observa en el H-3 que se presenta como doble
doblete (acoplamiento con el H-2 y H-4) y los hidrógenos geminales
aparecen comoequivalentes, sin observarse la constante de acoplamien
to geminal entre ellos. La conformación preferencial en solución se
presenta en la Figura á;

Figura 53

El análisis del espectro de r.m.n.-1H del 5-(DwgaZacto—pentitol­

1-i1)tetrazol (El) indica de acuerdo a sus constantes de acoplamien­
to, una conformación preferencial planar zig-zag y extendida. Se observó
que los protones geminales (H-S) se comportaban como equivalentes,
comoen el caso anterior. En la Figura ¿í se presenta la conformación
preferencial en solución de este compuesto.

HO

l
I f
H H H OHOH 'H

Figura 54.
 En el S-(penta-O-benzoïl-D-glucó-pentitol-1-il)tetrazol (gg), las
interacciones 1,3 son debidas a los dos grupos hidroxilos del C-l y
C-3 en la conformación planar zig-zag y extendida, por esta razón se
presenta una rotación lG- que resulta menos importante que en los
otros derivados con configuración D-gZuco (gg, gg, 32) y el J 1,2 es
de 5,8 Hz, hecho que significa que existe una mezcla de dos rotámeros
como se observa en la Figura 22.

Figura 55.
 -75­
CAPITULOIII.

ESPECTROS DE RESONANCIA MAGNETICANUCLEAR 131;c-13 gg ningunos

BENZOILADOS pg MONOSACARIDOS g DISACARIDOS.

Si bien en literatura se encuentran datos de resonancia magnéti­

ca nuclear de c—13de monosacáridos y disacáridos libres y de sus de­
rivados acetiladoslzl"133 son pocas las referencias sobre derivados
de hidratos de carbono ciclicos y acïclicos benzoilados72'79'134_140.
Para el estudio de los espectros de r.m.n.—13c de nuestros com­
puestos seguimos un esquemasimilar al planteado para el análisis de
los espectros de r.m.n.—lH.
Aqui analizamos los espectros de r.m.n.—13€ de monosacáridos ci­
clicos y acíclicos perbenzoilados relacionados estructuralmente con
los nitrilos benzoïlados de disacáridos. Ademásse analizaron deriva
dos de disacáridos benzoilados, comoasí tambien otros derivados a­
cïclicos benzoilados.
Es sin embargo fundamental conocer las conformaciones de los
compuestos que se utilizan comomodelos. Sólo en los casos en que
existan en la misma conformación se pueden obtener una inequívoca c9
rrelación de las señales de r.m.n.— C.
Petráková y Schraml136 informan una buena correlación de efectos
G y B en derivados acetilados y metilados de xilosa y establecen que
no es posible obtener una correlación adecuada para benzoatos de xi­
lopiranosas, ya que estos compuestos no tenían la misma conformación
en solución y por lo tanto no es Válida 1a comparación.
Si bien en las estructura; piranósicas.ciclicas este hecho no
es critico, en las estructuras acïclicas, puedenexistir grandes modi
ficaciones conformacionales entre los compuestoslibres, acetilados
y benzoilados_debidos a diferentes rotámeros presentes en solución.
Este hecho afecta fuertemente el desplazamiento de las señales de
r.m.n.— 3C.
En literatura hay abundante información sobre espectros de r.m.
n.-13C de derivados libres y acetilados. Aqui presentamos en la
TABLA gg algunos datos de espectros de compuestos ciclicos libres
y en la TABLA g; de derivados acetilados, que se relacionan con nues
tros compuestos.
 76

Ref. 124 124 125 125 126 126 127a 127b 127a 127b 127a 127b 127a 127b 128 128 128

O
D O
D
Solv.

O—CH

55,30 57,50 59,90 59,60 55,15 56,3 57,30 58,3 55,85

C-6
63,70 61,20 61,40 60,70 60,70 61,25 62,5 61,05 62,3 61,30 62,3 61,05 62,1 62,15 62,10
[62,15

C-5
r63,55
74,35 78,85 71,60 75,20 71,30 75,70 70,50 71,7 75,20 76,3 70,80 71,8 75,20 76,2 73,55 77,30 73,70

C-4
72,05 72,05 70,10 70,00 69,10 68,90 69,20 70,63 68,80 70,1 69,30 70,4 68,75 69,8 68,05 67,75 67,90

C-3
74,35 78,70 73,60 75,20 82,70 85,20 68,40 70,56 72,85 74,2 68,30 70,6 72,85 73,9 71,35 74,10 71,05

la
siguiente
noja
Continua
en

C-2
75,75 77,10 71,90 73,40 71,10 73,70 69,40 69,8 71,90 73,3 69,60 69,4 70,80 71,8 71,85 72,35 71,70

C-l
95,10 98,95 99,60 92,10 96,00 92,35 93,6 96,50 97,7 99,50 95,20 94,85
103,40 100,5 103,90 104,9 101,95

cíclicos.
monosacáridos
algunos
magnética
C-13
de
nublear

Compuesto

u-D-glucopiranosa a-D-gluco­
Metil piranósido Metii
B-D-giuco­piranósido 3-0-metil—-a-D­
glucopiranosa 3-0-metil-B
-D­ glucopiranosa galactopp’aranosa
a-D- galacbopiranosa
-D-
B
B-D-giucopiranosa Metil
a-D-galactgpiranósido Metil piranósido
B-D-gaiactg B-D-manopiranosa a-D-mano­ piran651do
Metii
a-D-manopiranosa

resonancia
de
los
señales
espectros
(ppm)
de
las
quimicos
Desplazamientos
gg.
Tabla
 77

131

129
2 130
2
Cl
CH 131
CDCl Cl
CH 132
CDCl

125
O 129
O

Ref.
Solv.
resonancia

OO
SOUL
Ref. 80-169,40
13o 20-168,80 168,30 80-169,30 90-168,70 168,40

169, 169, 169, 168,

O-CH

CH3 19,30
56,60
61,10 57,2
64,1 55,6
63,6

19,80
20,30
- 19,90
19,80
—

74,5 C-6
76,30
61,10 61,60 61,30 61,70 61,1

C-5
69,50 69,95 72,30 72,75 72,80 71,7
66,80 83,1 84,7

C-4
67,70 68,05 67,60 68,05 66,9

73,00 76,2 79,4

C-3
69,50 69,95 72,30 72,75 72,80 70,9
monosacáridos
acetilados.
C-l3
algunos
de

70,30 78,2 81,3

C-2
68,90 69,35 70,00 70,5 67,9

C-l

101,00 103,8 109,9 C-l

88,60 89,15 91,30

magnética
de
nuclear

Compuesto CGMJBSUD

furanosido B-D-galactg
Metil furanosido
B-D-mano­ piranosido
Metil Metil'arD—galactg Penta-O-aoetil-
0L — [kg1ucopinnmsa
químicos
(ppm)
señales
de
Tabla
23.
Desplazamientos
espectros
de
Las
Los Penta-O-acetil-B-— D-glucoplranosa
Penta40—aoetil—6
­ Dagalactopiranosa

gg.
Continuación
Tabla
la
de
III-a.l Espectros de r.m.n.-{Ïg de_monosacáridosciclicos.
Aquí se presentan los espectros de r.m.n.-13C de algunas aldo­
hexosas (compuestos l a Z) (Figura 3) realizados en solución de CDCl3
con desacople total. Se realizaron las asignaciones de los diferentes
carbonos del hidrato de carbono, teniendo en cuenta:
1.- Las señales de resonancia del átomo de carbono primario (-CH20Bz)
para los derivados piranósidos (compuestos l a á) aparecen a ma
yor valor de campoque el resto de las señales.
2.- El átomo de carbono anomérico es la señal que aparece a menor va
lor de campo (más desprotegido).
3.- Las señales de los carbonos secundarios del anillo piranósico,
fueron asignados comparando sus desplazamientos quimicos con los
de los derivados acetilados correspondientes.
Gagnaire y col.131 y Dormany Roberts130 realizaron la adjudica
ción de los espectros de r.m.n.-13C de los derivados acetilados de
D-glucopiranosa, por desacople selectivo de los espectros131 y por
un análisis de simetríal3o. Lee y col.132 informaron los datos de al
gunos derivados acetilados de D-galactopiranosa y de D-glucopiranosa,
con desacople parcial y con corrimientos inducidos con Eu(fod)3 pa­
ra llegar a una asignación correcta.
El espectro de r.m.n.-13C de la penta-O-benzoïl-a -D-glucopirang
sa (¿) (A-48)w muestra cinco señales de resonancia para 1a cadena hi­
drocarbonada, además de las señales correspondientes a los cinco car­
bonos carbonílicos (164,34-165,89 ppm), de los carbonos aromáticos
(128,34-133,83 ppm) y las señales de CDC13. Una de las cinco señales
alifáticas presenta aproximadamenteel doble de intensidad que las
restantes, y consideramos que era debida a la superposición de dos
señales. Si bien no es posible integrar los espectros de r.m.n.-13C
debido al efecto nuclear de Overhauser y Tll es un indicio para supg
ner una superposición de señales.
La señal de resonancia a 90,14 ppm se asignó al C-l. La señal
del átomo de carbono primario (C-6) se diferencia bien del resto de
*
Ver apendice de espectros.
las señales de los átomos de carbono secundarios, ya que es la que
aparece a mayor campo. Estos resultados están de acuerdo con los tra
bajos realizados sobre derivados acetilados y libres de aldohexosas
descriptos en literatura123r1361130‘132.
Para la asignación de los átomos de carbono secundarios se sir
guió una secuencia similar que en el caso de los derivadds acetilados
dados en 1iteratura130‘131. La señal de resonancia de doble intensi­
.dad ..a 70,57 ppm fue asignÉda a C-3 y C-S, como en el caso de penta-O­
. 1 O . . . .
acet11-a-D-glucop1ranosa teniendo en cuenta con51derac10nes de Slr
metrïa. E1 mismo resultado fue informado por Gagnaire y col.131 en
base a experimentos de irradiación selectiva. Las asignaciones de las
señales de resonancia del compuesto1 se listan en la Tabla gi jun­
to con los otros compuestos estructuralmente relacionados.

Tabla gg. Desplazamientos químicos (ppm) de las señales de los

espectros de r.m.n.-13C de ¿d-D—glucopiranosay de su
derivado acetilado y benzoilado.

Compuesto C-l C-2 — C-3 C-4 C-5 C-6 l Ref.

1

a-D-gluoopiranosaa95,10 75,75 74,35 72,05 74,35 63,55 124

Penta-O-acetilE 0!—
gluaxfixanosa 89,15 69,35 69,95 68,05 69,95 61,10 131
Penta43—benzoïl-c
a-gnxnpinmmsa 90,14 70,60 70,57 69,07 70,57 62,60

a .Realizado en D20. b.Realizado en CDCl3. c.Realizado en CDCl3; los

carbonos aromáticos aparecen entre 6 128,34-133,83 ppm; los carbonos
carbonïlicos aparecen entre 164,34-165,89 ppm.
 _ 80 _

El espectro de r.m.n.-13C de la penta-O-benzoïl-B—D—glucopiran9

sa (g) (A-49) muestra las señales de resonancia de la cadena hidro­
carbonada, los grupos carbonïlicos (164,55-166,04 ppm) y los carbonos
aromáticos (128,29—l33,73 ppm), al igual que las señales debidas al
CDC13.El espectro fue analizado en forma similar al anterior, toman­
do comosustancia de referencia la penta-O--acetil- B-D-glucopiranosa
dada en literatura131. Las asignaciones se listan en la Eagla 25. Los
valores de los desplazamientos químicos de C-3 y C-5 pueden ser inter
cambiados.

Tabla 25. DeSplazamientos quimicos (ppm) de las señales de los

espectros de r.m.n.-13C de los compuestos l y 2

Compuesto C-l C-2 C-3 C-4 C-5 C-6

l 90,14 70,60 70,57 69,07 70,57 62,60

2 92,78 71,00 72,9517 69,28 73,28b 62,80

b b
Ang- l 2,64 0,40 2,38 0,21 2,71 0,20
b. Las asignaciones para los carbonos C-3 y C-5 pueden ser
invertidas

Cuando se comparan los espectros de r.m.n.-13C de los compuestos

II-l y g se observa que:
1.- La señal del carbono anomérico en el anómero B aparece en
2,64 ppm más desprotegido que el correspondiente carbono del anómero
a . Hechosimilar se describe en literatura para los acetatoslBo-131
y azúcares libres13
2.- La señal de resonancia asignada al C-4 es la que se presen­
ta a similar campo. Esto es debido a que es el átomo de carbono más
distante del centro anomérico y menosafectado por esta variación
(a-B). El C-6 es externo al anillo y por lo tanto el menos afectado
por el cambio en el C-l. Situaciones similares fueron observadas por
Dormany Roberts130 para los derivados acetilados.
3.- Las mayores diferencias de los desplazamientos quimicos de
las señales se observan en el C-3 y C-5, ya que corresponden a las
interacciones 1,3 diaxiales. La variación de 0,40 ppmen el C-2 se
explica por el efecto del cambio de posición del grupo en el carbono
vecino (axial en el anómero a y ecuatorial en el anómero B ya que la
conformación es 4Cl)
l
Los espectros de r.m.n.­ 3C de los derivados de 0L-D-galactopira­
nosa dados en literatura son del azúcar libre 127 y del metil a-D-gam
lactopiranósido127 (se presenta en la Tabla 22, página 76) y los hemOS
usado comoreferencia para la asignacfifiide hapenta-O-benzoïl-a-D-ga­
lactopiranosa (3) (A-50). El espectro del compuesto3 presenta las
señales de resonancia de los carbonos carbonílicos (164,35-165,73 ppm),
de los átomos de carbono aromáticos (128,28-133,77 ppm) y del solvente
(CDCl3), y cinco señales correspondientes a la Sadena del azúcar. Una
de las señales se presenta con intensidad doble . Nosotros asignamos
al C-l la señal de 90,65 ppm, al C-6 1a señal a 61,86 ppm, mientras
que los átomos de carbono secundarios restantes de la piranosa se a-_
signaron relacionandolos con los del azúcar libre. Las asignaciones
son dadas en la Tabla 36.
Tabla 36. Desplazamientos químicos (ppm) de las señales de los
espectros de r.m.n.- C de los compuestos g - 5

Compuesto C-l C-2 C-3 C-4 C-5 C-6

3 90,65 67,72 68,54 68,54 69,48 61,86

í 91,57 70,27 69,66 66,38 71,41 62,49

g 91,38 69,61 71,70 66,66 73,40 62:81

Aá —í -0,19 -O,66 2,04 0,28 1,99 0,32

Si bien no es posible integrar el espectro de r.m.n.-13C, debido al efecto nu­

clear-de Overhauser y T1, el doble de intensidad es indicio de superposición
de senales.
 El espectro de r.m.n.—l3C de la penta-O-benzoíl-a-D-manopirano­
sa (í) (A-Sl) muestra seis senales de resonancia de los átomos de car
bono del azúcar, los carbonos carbonïlicos (163,76—165,87ppm), y los
carbonos aromáticos (128,44—134,02ppm). Las señales alifáticas fueron
adjudicadas en forma similar a los casos anteriores tomando comomode­
los para este azúcar los compuesnoslibres descriptos en literaturalzs.
Las.adquia01ones de los desplazamientos quimicos de los carbonos de
este compuesto se presentan en la Tabla gg.
El espectro de r.m.n.—13C de la penta-O-benzoíl-B—D—manopirano­
sa (á) (A-52) presenta seis señales alifáticas, los carbonos carbon;
licos (164,04-165,99 ppm) además de las señales aromáticas (128,40­
133,65 ppm). Para la adjudicación de las diferentes señales de los
carbonos alifáticos se utilizó comomodelo la B-D-manopiranosa .
Los datos se presentan en la Éabla gg, comoasi también las diferen­
cias entre ambos anómeros.
A partir de las diferencias entre ambos anómeros podemos cOncluir:
1.- El carbono anomérico del compuesto í (penta-O-benzoïl-a-D­
manopiranosa) aparece a campos más bajos que el C-l de la penta-O­
benzoïl-B-D-manopiranosa (á), hecho que es consistente con los datos
de literatura .
2.- El C-4 presenta una diferencia de sólo 0,29 ppmy podemos
justificarlo comoen el caso de los anómeros de D-glucopiranosa, por­
que es el carbono más distante al carbono anomérico, donde se produ­
jo la variación (a por 8). En forma similar al caso anterior el carbg
no extracïclico no se ve afectado por la variación anomérica y presea
ta un desplazamiento químico similar en ambos anómeros.
3.- Las variaciones mayores se presentan en los carbonos C-3 y
C-5 debidas a interacciones 1,3 diaxiales.
Es importante destacar las variaciones que se observan entre los
derivados de D-glucopiranosa (l y g) y los derivados de D-manopirang
sa (í y á) que difieren entre si en la configuración del C-2. Esta
variación hace que el anómero B de la D-glucopiranosa (g) aparezca
en 2,64 ppm más desprotegido que el correspondiente anómero a (í);
mientras que el anómero B de D-manopiranosa (á), está más protegido
que el anómero a y con sólo una pequeña diferencia de aproximadamen­
te 0,3 ppm.
 _ 33 _

El espectro de r.m.n.-13C de la penta-O-benzoil-a-D-galactofu­

ranosa (É) indicaba que se trataba de una estructura furanósica. En
literatura el compuestose encontraba descripto comopenta-O-benzoïl­
'B-D-galactopiranosaa. El espeCtro fue realizado a 25,20 MHzy a 100,63
MHzcon desacople total y se presenta en A-53 del apéndice. Se obser­
van las seis señales de resonancia para la cadena alifática, además
de las correspondientes a los grupos carbonilos (164,87-165,88 ppm),
108 carbonos aromáticos (128,18-133,54 ppm) y las del CDCl3. De las
seis señales anteriores, se adjudicó la de 94,25 ppmal C-l (carbo­
no anomérico, más desprotegido), la de 63,07 ppm al C-6. Las restan­
tes señales aparecían a camposmás bajos que las esperadas para una
estructura piranósica. Este hecho y el espectro de r.m.n.- H indica­
ba claramente una estructura furanósica, que también se confirmó por
su espectro de masa que se analiza más adelante.
Para la adjudicación definitiva se comparólos desplazamientos
químicos con los del metil(LD-galactofuranósido informado en litera
tura129. El desplazamiento químico de 79,67 ppm fue adjudicado al
C-4 unido al oxígeno y los demás carbonos se adjudicaron con respec­
to al compuesto de referencia y se listan en la Tabla gg (página 75 ).
Las señales del espectro de r.m.n.-l3c de la penta-O-benzoíl-B­
D-galactofuranosa (Z) (A-54) fueron similarmente asignadas. La señal
a 99,77 ppm corresponde al C-l, la de 63,45 ppm al C-6 y el resto
de las señales, fueron asignadas siguiendo una secuencia similar al
compuesto tomado comoreferencialzg. El listado de las señales de
los carbonos del azúcar de los compuestos É y 1 se presentan en la
Tabla gl_
Comolas dos furanosas se obtienen por la misma síntesis, se
realizo el espeCtro de r.m.n.-13C de la mezcla de reacción (A-55)
y a partir de la intensidad de las señales de los carbonos anoméri­
cos se detrminó el porcentaje de 56% del anómero a y 44% del B , en
la mezcla de reacción. Este hecho se confirmó además por el poder
rotatorio, comose muestra en la parte experimenta] y se discute
más adelante (página 168).
 _ 34 _

Tabla gl. Desplazamientos quimicos (ppm) de las señales de los

espectros de r.m.n.— C de los compuestos É y Z, y de
la mezcla de reacción de formación de los mismos.

Compuesto C-l C-2 C-3 C-4 C-5 C-6

6 _ 94,25 76,20 74,06 79,67 70,49 63,07

1 99,77 81,02 77,31 84,17 70,33 63,45

Mezcla de
gyz 94,11€? 75,82 73,88 79,54 70I 35 63,06
99,7219 80,98 77,34 84,33 63,56
a. Intensidad del pico: 19. b. Intensidad del pico: 15.
A partir de estas intensidades, se calculó el porcentage
de cada anómero en la mezcla de reacción.

En los espectros de estos derivados perbenz01lados, se observa

que todas las señales aparecen a mayores campos que las señales de
los correspondientes compuestos libres y a menores campos que los
correspondientes derivados acetilados.
 -85­

III-a.2 Espectros gg disacáridos perbenzoilados 1 parcialmente

benzoilados.
En literatura existen datos de espectros de r.m.n.-13 C de disa­
cáridos libres 123 y de derivados acetilados de algunos de ellos123
que se presentan en las Tablas gg y gg respectivamente. Es de desta­
car que en las Tablas anteriores sólo presentamos los datos de celo­
biosa, lactosa y maltosa, porque aquí analizamos sus derivados ben­
zoilados.
Se estudiaron los espectors de r.m.n.-13C de los siguientes de­
rivados benzoilados de disacáridos: octa-O-benzoíl-B-celobiosa (g)
(A-56)t,octa-O-benzoïl-B-lactosa (g) (A-57), octa-O-benzoíl-B-malto­
sa (¿2) (A-58), hepta-O-benzoil-3-O-metil-s—celobiosa (ll) (A-59),
hepta-O-benzoïl-3-O-metil-B-lactosa (lg) (A-60) que se presentaron
en la Figura éï*La 1,2,6,2',3',4',6'-hepta—0-Denzoïl—B-celobiosa (5;)
(A-61), 1,2,6,2',3',4',6'—hepta—0—nenzoïl—s-lactosa (25) (A-62),
l,2,6,2',3',4',6'—hepta—0—oenzoïl-B-maltosa (gg) (A-63) y metil hepta­
O-benzoïl-B-maltósido (EE) (A-64) se presentan en la Figura EQ.
La asignación de las senales de la octa-O-benzoïl-B-celobiosa (g)
la realizamos por correlación con el espectro de la penta-O-benzoíl­
erD—glucopiranosa (g) (339;; gg) y se muestra en la Figura El. En
esta Figura aprec1amos que la parte reductora de la molécula del di­
sacárido muestra buenas coincidenCias con el monosacárido, excepto
para el desplazamiento químico del C-4, en el cual ahora tiene otro
sustituyente (en el disacárido el resto B-D-glucopiranosilo). Este
carbono es participante de la unión glicosídica, y mueStra un corri
miento de 6,72 ppm a menores campos.

Gagnaire y col.131 encontraron influencias similares en deriva

dos acetilados. La parte no reductora de la moleéula tiene buenas
coincidencias con respecto al monosacárido, excepto en el C-l', car
bono involucrado en la unión glicosïdica. _

Ver apéndice de espectros.

** ,
Ver pagina 20 .
 86

Ref. 124 124 130 128 128 128 128 128 130

Solv.

OCH3 57,00 58,50

C-6'
63,9 62,25 60,55 60,80 60,55 60,80 60,70
60,45 60,45 60,70 63,9

C-5'
75,35 75,80 75,35 75,80 75,70 78,3 78,3 76,55 71,70 71,70 71,70

0-4'
69,25 69,25 69,50 71,5 71,5 69,80 69,40 69,40 69,40

C-3'
75,35 75,80 75,35 75,80 75,80 75,6 75,6 73,80 72,70 72,90 72,70 72,90 72,90

C-2'
73,00 73,00 72,20 72,70 72,90 72,70 72,90 72,90

C-1'
99,60 99,60 99,60
102,40 106,1 104,15 104,30
102,40 102,50 106,1

C-6
59,95 59,75 60,20 63,0 61,35 61,35 60,55 60,80 60,55 60,80 60,50

C-5
69,90 71,05 74,10 74,60 74,30 74,2 74,4 77,4 77,8 75,65 76,00 69,95 71,30 73,25 74,60 76,25 76,10

0-4
78,60 78,50 81,7 81,5 79,75 76,95 76,70 77,20
78,90

71,05 74,10 74,60 77,8 l 76,00 69,95 71,30 73,25 74,60 76,25

74,00175,65 71,30 73,25 74,00

C-l
C-2
C-3
91,65
71,20
69,90 95,55
73,75 73,1
94,9 ¡77,4
76,8
98,9 69,95
91,95 95,90
103,00
72,80 104,15 104,30 74,50
72,60
102,90

magnética
nuclear
algunos
C-l3
de
disacáridos
libres.

Compuesto

B-Celobiosa d-Lactosa B-maltosa

B-Lactosa
a-—Celobiosa
B­
Metil celobiósido
B­ lactósido
Metil —
a maltosa
BM
Metil maLtósido
químicos
(ppm)
señales
Tabla
gg.
de
resonancia
DespLazamientos
espectros
de
Los
as
 87

61,70
61,70

¿73,20
73,20

'68,90
68.90

91,60
72,35
70,45
75,90
61,65
73,55
71,55
100,65
72,90
67,85
61,65
72,00
CDCl
131 73,00
71,70
67,85
100,95
72,00
61,54
89,00
69,40
76,10
70,30
61,45
c0013
59,40
131

magnética
nuclear
C-13
de
acetilados
disacáridos.
de
derivados
de
a1gunos

Compuesto
C-l
C-2
C-3
C-4
C-2'
C-3'
C-S
C-6
C-l'
C-6'
C-S'
C-4'
Solv.
Ref.
carbonílicos
de
metilos
20,6
carbonos
169,3
170,4
Los
los
acetilos
entre
grupos
appm.
- metilos
Los
carbonílicos
de
los
acetilos
169,3
20,6
carbonos
170,5
Los
entre
grupos
appm.
-

0cta-O-acetil-
a­ celobiosa
68,80
88,40
70,40
75,50
100,40
60,80
67,70
71,60
72,40
61,20
71,10
130
C12CH2
Octa-O-acetil-B
­
celobiosa
91,30
70,00
71,70
75,40
100,10
61,30
71,70
72,40
71,70
67,70
61,20
71,10
Cl_CH,
130 0cta-0-acetil-3-—
. 95,85
69,40
68,20
68,70
61,65
75,10
62,70
70,20
91,35
71,10
72,90
73,05
maltosa
CDCl
131 Bencil
hepta-O­ sidoa
acetil-B-ma1t6­
95,6
69,4
68,6
62,9
98,8
75,6
61,6
72,3
68,2
70,1
72,9
CDCl3
133 El
metileno
70,8
del
bencilo
aromáticos
128,1
136,7
canbonos
Los
entre
agaparece
appm.
aparecen
ppm.
rupo
— aromaEícos
El
metileno
del
bencilo
carbonos
127,8
b70,5
Los
136,9ppm.
entre
gaparece
appm.
aparecen
rupo
-
Tabla
gg.
químicos
Desplazamientos
(ppm)
de
las
señales
de
los
de
eSpectros
resonancia
Bencil til-{b-maltósido
63,1
69,7
97,9
61,8
68,3
80,3
70,5
99,1
73,9
72,3
75,2
013013
68,3
133
2,6,2',3',­ 4',6'-hexa—O-aceE
 1 informan que el esqueleto carbonado distan­
Haverkamp y col.
te de la unión glicosïdica presenta pequeñas diferencias en deriva­
dos permetilados.
Las asignaciones de las señales de los espectros de r.m.n.­ 13c
del compuesto g se presentan en la Tabla ¿9.

CHZOBZ

H
' H

Bzo BZ H H

H OBz
53 54

CHZOBZ

H
H

BzO OBZ

H Bz

gg. R1= H, R2: OBz

gg R1= OBz, R2- CH3
Figura gg.
 89

vO
0' ----_______
cïc

70

‘c

Figura

Cl I l l l
l
\s
N

l
90
100

Penta-O-benzoïI-B-D-glu
opiranosa
Octa-O-benzoíl-B-celobiosa
Penta-O-benzoïl-Blbfiglucopiranosa
 _ 90 _

La asignación de la octa-O-benzoil-B-lactosa'Lg) se realizó

por correlación con la pentavonbenzoil-B-D—glucopiranosa (a) (Eagla
gg) y se observaron las diferencias esperadas en C-4, debidas a la
unión glicosïdica. La asignación de la parte no reductora era corro­
borada por comparación con los desplazamientos quimicos dados por
Kovácy col.135 para la metil hepta-O-benzo11-6-0-8-D-galactopirano­
sil-fi-D-galactopiranósido (C-l: 102,2; C-2: 68,8; C-3, C-3': 71,7,
71,6; C-4, C-4', C-6: 68,7, 68,2, 68,0; C-5: 73,2; C-l': 101,3;
C-2': 69,8; C-5': 71,3; C-6': 61,8; OCH3:56,8). Los desplazamientos
químicos de las señales de los diferentes carbonos del compuesto 2
se presentan en la Tabla gg.
Para la asignación de la octa-O-benzoïl-B-maltosa (¿9) se utili­
zaron los datos de penta-O-benzoí1-a-D-glucopiranosa (l) y penta-O­
benzoïl-B-D-glucopiranosa (g),(ambos se presentaron en la Tabla gg),
para la parte no reductora y reductora respectivamente y se presentan
en el diagrama de barras en la Figura gg. En este caso también se
observaron las diferencias para C-4 y C-l', carbonos involucrados en
la unión glicosïdica. Las asignaciones se presentan en la Tabla gg.
Estas comparaciones resultaron válidas ya que los monosacáridos
utilizados comomodelo se encontraban en la misma conformación que
las partes correspondientes del disacárido (4Cl).
Las asignaciones de los otros derivados (ll, la y 53 - gg) se
obtuvieron por correlación con los correspondientes octa-O-benzoil­
derivados y se presentan en la Tabla 3Q.
 91'

Il
II
I l
l ‘\
.,c51
l. I l I
'¡IIlI| ¡I¡I¡vI"I" II l!
‘N _

c2c3jc4
C5 70

II I Il I I
HC
02
C:?C5
4I, Ill
‘l
0')

Figura
58.

\\

|xl

90
100

Penta-O-benzoïl-B-D-glucopiranosa ,4Octa-O-benzoïl-B-maltosa Penta-O-benzoïl-a-D-glucofiiranosa

 92

60,38
56,84
60,60

(É
¿a
realizados
É;_
EE)
CDC13.
Y_en
magnética
nuclear
de
C-13
de
algunos
derivados
benzoilados
disacáridos
de

bRealizados
Realizados
100,63
MHz.
a25,20
MHz.
a

54b
sab
¿gb
10d
11°
6°
9°
12°
Comp.
56° C'l
101,56
92,40
92,69
92,20
92,37
92,58
92,29 C-2
72,37
72,05
72,30
73,54
71,54
71,62
71,29
71,02
70,90 C‘3
82,97
75,09
77,40
82,81
74,91
82,08
82,06
72,85
72,96 C-4
77,46
75,60
75,67
77,80
73,42
73,23
73,02
73,03
76,00 C-S
73,50
73,77
73,95
73,97
73,73
73,58
73,61
73,71 C's
62,32
63,62
63,23
62,92
62,12
63,29
62,19
62,21 C-l'
101,51
101,37
101,10
101,03
96,90
102,32
102,09
96,46
96,37 l C-2'
69,99
72.02
71,88
71,00
70,28
72,06
71,08
71,42
69,53 C-3'
72,92
70,02
71,73
72,63
72,98
71,83 C-4'
69,60
67,65
69,24
69,61
68,10
69,22
68,12
68,90
- C-5'
72,55
72,42
71,51
71,56
69,29
71,89
69,33
69,13 n C-6'
62,78
62,57
62,81
61,76
61,14
63,16
62,16
62,72
62,69 a

TABLA
gg.
Desplazamientos
quimicos
(ppm)
las
de
señales
los
de
espectros
resonancia

señales
Las
aromáticas
128,03
entre
133,69
aparecen
señales
Las
de
los
ppm.
-gcar­
rupos bonilos
164,40
entre
166,19
aparecen
ppm.
-
 _ 93 _

La comparación entre pares de compuestos, se presenta en la

Tabla 31, y puede observarse por un lado buenas correlaciones y por
el otro-grandes variaciones debidas al cambio de sustituyente (-OH
por —OCH3 ó —OBz).
A partir de estas diferencias podemossacar algunas conclusio­
nes z
1.- La correlación de octabenzoatos de B-celobiosa (g) y B-lag
tosa (2) (Tabla’jl-g) muestra una c01nc1dencia grande con variacio­
nes menores de 0,4 ppm para la parte reductora de las moléculas com
paradas y diferencias previsibles en C-4', debidas a la inversión
de configuración (ngluco en g por D1mzmflwen g). Esta inversión gg
nera diferencias en C-2' y C-6' debida a interacciones 1,3 diaxiales.
Ademáshay que tener en cuenta la pequena desviación de la conforma­
ción Cl de la parte no reductora de 2.
2.- En la correlación de las señales de los compuestos g y lg
(Tabla ¿i-b) el cambio en la unión glicosïdica (B por a) se observa
en el C-4. La influencia sobre los carbonos vecinos no es simétrica
ya que C-3 y C-5 tienen diferente sustituyente. En la parte no re­
ductora las mayores diferencias se observan sobre C-l', C-3' y C-5',
. . . . . 132
idénticas observaCiones se encontraron en derivados acetilados .
3.- La comparación de la octa-O-benzoïl-B-celobiosa (g) y
1,2,6,2',3',4',6'—hepta-O-benzoil-B—celobiosa (23) (Tabla g¿—g)mues
tra una importante diferencia de —9,23ppmen la señal asignada a
C-3, donde el grupo O-benzoilo es cambiado por un grupo hidroxilo;
también se observan importantes diferencias en los carbonos vec1nos,
aunque no son de la misma magnitud ya que eStos carbonos no tienen
los mismos sustituyentes, sobre C-2 (0-benzoílo) y sobre C-4 (O-al­
quilo).
La diferencia de —1,06 ppm en C-l' puede ser explicada como una
interacción del hidrOXllO libre de C-3 con la parte no reductora de
la molécula, hecho que afecta directamente al desplazamiento químico
del C-1'. Esta suposición es avalada por la correlación de las seña­
les de la hepta-O-benzoíl-3-O-metil-B-celobiosa (ll) con respecto al
octa-O-benzoïl-derivado (Tabla gl-f), donde sólo se observa una pe­
 _ 94 _

queña diferencia para C-l', pero una gran diferencia para la señal de
C-3.
El análisis de los trabajos de cristalografía de rayos x para
la celobiosa1‘12'143 muestran una directa interacción del hidroxilo
sobre el C-3 con el oxígeno del puente hemiacetálico de la parte no
reductora (Figura gg).y dicha interacción podria subSistir en el de
rivado parcialmente benzoilado, inclusive en solución, que justifi­
caría la modificación del desplazamiento del C-l' comose analizó
anteriormente

Es de destacar que en los tra­

bajos de cristalografía, los
autores utilizan el prima
[por ejemplo: C(3')] Para la
parte reductora de la molécula.

Figura 59
Una situación similar se observa en la correlación de los deri­
vados de lactosa: g con gg (Tabla gl-g)cuando se compara el deriva­
do perbenzoilado g con respecto al hepta-O-benzoïl-3-O-metil-Bnlac-_
tosa (¿3) (Tabla gl-É), en este caso tal interacción sobre C-l' no
puede existir y este hecho nos permite suponer una interacción entre
el grupo hidroxilo de C-3 en el compuesto Ei con la parte no reductora
de la molécula, que modificaría el desplazamiento químico de C-l'.
 -95.­

.De la mismamanera los trabajos por cristalografía de rayos X

de lactosa14Qr14F_ postulan la interacción del hidroxilo de C-3 con
el 0-5' del puente como se ve en 1a Figura gg, de acuerdo a este he­
cho podriamos suponer que en el derivado Ei podría presentar una in­
teracción similar que se mantiene en solu01ón.

Es de destacar que en los trabajos

de cristalografía dd rayos X, los
autores utilizan el prima [por
ejemplo: C(3')] para la parte re­
ductora de la molécula.

Figura gg
La correlación de los derivados de maltosa (lg) y (22) (Tabla
gifs) muestra que al cambiar el benzoilo de C-3 por un hidroxilo,
sólo observamos una diferencia de —2,49 ppm sobre C-3 y un pequeño
cambio sobre C-l' (A —0,44ppm). Teniendo en cuenta la diferencia
observada en los derivados de celobiosa y lactosa podemosconcluir
que la diferente unión glicosídica tiene un papel fundamental, modi.
ficandose el entorno químico del C-l'.
La pequeña diferencia encontrada para el desplazamiento quimicor
de C-3, nos indujo a realizar un nuevo espectro en otro equipo y con
otras condiciones experimentales, pero obtuvimos los mismosresulta­
dos. Lee y col. 1'33informaron los desplazamientos quimicos de r.m.n.­
13Cpara el bencil hepta-O-acetil-B-maltósido y bencil 2,6,2',3',4',‘
6'-hexa-O-acetil-B-maltósido, encontraron para el desplazamiento quí
mico de C-3 de estos dos compuestos una diferencia de -7,4 ppm, debe
 96

4'
5'
3'
6'

D
N

.H

13..

ml

ií
N
0,00
0,02
-0,03
0,20
-0,30
-0,23
1,10
0,35
1,00
2,35
0,66 0,25
-0,16
0,34
0-1,51
0,08
1,25
1,78
1,05
0,91
0,14

v-l
-2,06
0,21
-1,08
3,26
0,36
2,90
0,94
4,57
'0,22
0,29
2-0,27
,98 0,14
2,70
-0,06
0,38
-0,21
0,37
0,09
-1,06
0-o,50
0,3e
-_9'23
-0,64
-9,1o‘
0,32
-o,47
-0,33
-1,02
2,57
0,36
-0,73
-1,22
0,46
-0,80 -2,25
0,09
-2,49
-2,65
-O,34
0-0,15
0,02
0,06
-0,44
0,16
,34 -999; _1o,oi
—1,2a
0,10
-1,00
0,37
-0,11
-0,34
-0,04
-0,06
-0,01
0,13
-0,03 0,29
0,47
-1,96
0,10
-0,45
-0,29
-0,41
-0,13
0,05
-0,62
-1,15 O -1,92
0,17
-2,44
4,68
-0,13
0,44
3,42
0,32
2,96
0,46
5,19
-1,11 O
0,12
l0,11
1,64
1,95
0,99
1,09
-0,oa
0,02
2,03
-0,11
-0,02
0,40 -9,27
-1,oa
-0,1a
0,04
-0,40
-0,33
0,09
0,00
00,12
,04

o n v m I-l N v N
l
U
ml H m m m H H ¡n al HI m
m
I
CDI
I
CDI
l
0| 0| oHl
I i
ml
l
m
I
Hl oi
I °' m ml H H
< < '< < |< < < a 4 q 4
L

0 'H ¡H 0 n ¡H nn
relac1onados.
compuestos
de
químlcos
de
Clos
desplazamientos
de
Correlación
r_3_l__.
.m.n.-
TABLA
 -97­

mos tener en cuenta que en este trabajo no se estudiaron las confor­

maciones en solución de los compuestos comparados, como tampoco la
posible variación del C-3, debido a la presencia del grupo bencilo
en C-l. ’
Al comparar los derivados perbenzoilados (g) y (2) con los co­
rreSpondientes hepta-O-benzoil-3-O-metil-derivados (El) y (¿3) se
observan fuertes diferencias sobre el C-3 (sustitución de un grupo
benzoiloxi por metoxi), comopuede observarse en la Tabla ¿1-5, y
diferencias menores en los carbonos vecinos (C-2 y C-4). Estas dife­
rencias no son de la misma magnitud ni del mismo signo, hecho que
puede atribuirse al diferente sustituyente sobre los dos carbonos
(O-benzoilo en C-2 y O-glicosilo en C-4).
Vignon y Vottero146 observaron para el cambio de un grupo aceti
lo por un metilo sobre C-3 en acetatos de B-D-glucopiranosa, una di­
ferencia de 8,5 ppm (C-3) y la misma diferencia (0,9 ppm) en los car
bonos veCinos (C-2 y C-4), comoen este caso estos carbonos tenian
el mismogrupo acilo.
La correlación de los perbenzoatos de B-celobiosa (Ei) y B-lac­
tosa (21) (Tabla gl-g) muestra una buena coincidencia en la parte re
ductora de la molécula, ya que ambos compuestos tienen la misma con­
formación en solución y presentan la mismaunión glicosidica ( B).
Cuando se compara la parte no-reductora de la molécula se observan
similares diferencias a las observadas en la comparaciónde los octa­
O-benzoatos (Tabla 2173). El cambio configuracional en C-4' muestra
su influencia sobre C-2' y C-6', pero existe siempre una pequeña de
formación en la conformaCión 4C1 para el compuesto (gi), como obser
vó Thiel98 en el estudio de los espectros de r.m.n.-1H de estos com­
puestos, hecho que influiria también en los desplazamientos quimicos
de las señales de los carbonos de estos compuestos.
La correlación de las señales de los espectros de la l,2,6,2',3',4'r
6'-hepta—O-benzoíl-B-eelobiosa(gg) y de la 1,2,6,2',3',4',6'-hepta­
O-benzoïl-B-maltosa (Ei) (Tabla g¿-g) muestran similares magnitudes
 _ 93 _

que las observadas para la correlación de las señales de los corres­

pondientes octabenzoatos (g) y (¿9) (Tabla ;¿—g).
La correlación de las señales de 3-0-metil-heptabenzoatos É; y
¿A (Tabla gl-i) muestra una buena coincidencia de la parte reducto­
ra y cambios en la parte no reductora en C-4' y respectivamente C-2'
y C-6' debidos a la inversión de la configuración de C-4', ya mencig
nados anteriormente cuando se analizaron las Tablas 21-3 y gl-g.
La comparación de la octa-O-benzoïl-B-maltosa (¿9) con el metil
hepta-O-benzoïl-B.-maltósido (gg) (Tabla gl-i) muestra la influencia
del cambio de grupo en el C-l (-9,27 ppm) y también sobre el C-2
(—1,08ppm), y pequeñas diferencias en el resto de la molécula.
El efecto sobre el espectro de r.m.n.-13C de reemplazar un gru­
po hidroxilo por acetoxi fueron considerados por Terui y col. 7 en
compuestos modelos, quienes observaron las influencias sobre el des­
plazamiento químico del mismo;carbono (efecto a ), como así también
sobre los vecinos (efectos 'B, y, y 5 ). En todos los casos ellos
observan un corrimiento a campos más altos para el carbono (¡y co­
rrimientos a menores campos de las señales para los carbonos B y 5 .
En nuestros compuestos existen muchos grupos benzoïlos vecinos y por
lo tanto no sólo hay que tener en cuenta la influencia sobre el mis­
mo carbono ( a) sino también los efectos B, Y y 5. De esto resulta
en definitiva un corrimiento a camposmás altos respecto del compueg
to con los grupos hidroxilo libres.
 - 99 ­

III-b EsEectros de r.m.n.-13C gg derivados benzoilados acïclicos.

III-b.1 EsBectros gg r.m.n.-13C gg alditoles benzoilados.

En este trabajo se sintetizaron perbenzoíl-alditoles, con la fi

nalidad de utilizarlos comocompuestosde referencia, para la adjudi
cación de los desplazamientos químicos de los diferentes carbonos de
estructuras aciclicas más complejas.
Para ia adjudicación de los espectros de r.m.n.-13C de los per­
benzoil-alditoles, se utilizaron los datos existentes en Literatura
de alditoles iibresllz-ll4'l48'149 y alditoles acetiiados 112-114
estructuralmente relacionados, que se presentan en las Tablas gg y 33.
respectivamente. Estos compuestos fueron tomados comomodelo ya que
en la mayoria de ios casos sus conformaciones coincidían con las de
Los derivados perbenzoilados. Este hecho es la condición fundamental
para la elección de modelos.
En la Tabla gi presentamos las adjudicaciones de los espectros
de r.m.n.-13C de los alditoles estudiados: di-O-benzoïl-etanodiol (¿3)
l,2(R,S)-di-O—benzoil-propanodiol (¿1) (A-65)*, tri-O-benzoil-glice­
rol (¿2) (A-66), tetra-O-benzoïl-D-eritritol (¿2) (A-67), tetra-O­
benzoíi-D,L-treitol (¿1) (A-68), penta-O-benzoíl-L-arabinitoi (¿2)
(A-69), penta-O-benzoïl-D-ribitol (¿2) (A-70), penta-O-DenZoïl-D­
xilitol (gg) (A-71), nexa-O-benzoil-D-galactitoi (gi) (A-72), hexa­
O-benzoïl-D-glucitol (gg) (A-73), hexa-O-benzoil-D-manitol (33)
(A-74) y penta-O-benzoíl-6-desoxi-L-manitol (gi) (A-75). Las fórmu­
las de estos compuestos fueron presentadas en ia Figura ¿í (pag. 27).

*
Ver apéndice de espectros.
 100

'k

112 148,123 112 148,123 112 127a,123 148,123 112 148,123

O OO O O OOO 0
NNNNNNNN
O
N N ONNNNNNNNN
O O O O O O O O
CJ CSD D
ZC
EDGE: Q O O Q D BJ: ¡I! fl: {1: ¡Ii

148,123
67,3
67,3 148,123
66,90
76,40 148,123
66,20
75,30
66,20 148,123
74,50
66,50
74,00
66,50
73,60 66,20
66,20 65,50
75,40
75,40
75,60
65,50 65,90
75,20
75,20
73,90
65,90 69,25
63,25
70,15
69,25
70,15
63,25 66,20
73,30
72,60
73,30
66,20
72,60 65,80 74,30
74,50
65,80
76,10
72,90
74,50 66,10
66,10
74,30 148,123
67,30
H20
75,30
73,60
73,60
75,30
67,30l

alditoies
Libres.
magnética
C-13
nuclear
de
algunos

estáser67,30ppm.
(76,30
ppm),
El
figura
C-l 148)
(Ref.
de
original
inversión
publicación
tipográfica
figura
la
valor
el
es
referencia
equivocado
valor
puede
debido
esta
este
para
que
en
error auen
que
ya
na
Solvente
Ref.
Compuesto
c-6
c-5
c-4
c-3
c-2
c-1
resonancia
de
de
los
señales
(ppm)
químicos
de
las
espectros
DeSplazamientos
32.
Tabla 112
63,8
63,8
Etanodiol 148,123
72,70
22,95
71,60 73,5
112
64,0
Glicerol
1,2-Propanodiol 112
64,0
73,3
64,0
Eritritol 72,9
112
63,9
72,9
63,9
Treitol 112
64,3
72,3
64,4
71,6
71,9
Arabinitol 63,8
73,5
63,8
73,6
73,5
Ribitol 63,9
73,2
63,9
72,0
Xilitol 64,5
71,5
70,7
64,5
71,5
Galactitol 64,2
72,6
72,5
74,3
71,0
63,8
Glucitol 112
D20
64,6
72,2
70,7
70,7
72,2
64,6
Manitol
*
 101

acetllados,rea1izados
en
alditoles
algunos
de
C-l3
de
magnética
nuclear solución
CDCl
de

Ref.
C-6
C-5
C-4
C-3
C-2
C-l
Compuesto

112
62,4
62,4
1,2-Di-0-acetil-etanodiol
112
62,4
69,4
62,4 112
61,9
69,4
69,4
61,9 112
62,0
69,4
69,4
62,0 112
61,9
68,3
68,6
68,3
62,1
Tetra-O-acetil-treitol
Tetra-O-acetil-eritritol
Tri-O-acetil-glicerol . 112
61,8
69,6
69,4
69,6
61,8 112
62,0
69,4
69,3
69,4
62,0
Penta-0-acetil-ribitol
l
Penta-O-acetil-arabinitol
U 62,3
112
67,8
67,7
67,7
67,8
62,3 61,6
68,9
112
69,0
68,7
69,6
62,0
Hexa-O-acetil-galactitol
Penta-O-acetil-xilitol 62,0
112
68,1
67,7
67,7
68,1
62,0
Hexa-O-acetil-manitol
¿
Hexa-O-acetii-glucitol
resonancia
de
espectros
señales
de
los
de
(ppm)
químicos
Las
DeSplazamientos
33.
Tabla
 102

62,70 16,77
69,05
66.71 63,10
69,93
53'10 ' 62,63
70,05
62,63
70,05 62,70
70,00
70,00
62,70 62,52
69,86
69,50
69.25
62,95 62,60
70,43
70,43
62,60 62,52
69,93
69,76
69.93
62,52 63,01
69,30
69,14
69,14
69,30
63,01 62,44
69.55
69,49
69,04
70,67
62.64 62,59
69,38
69,19
69,19
69,33
62,59 15,88
69,93
69,35
71,94
69.07
62,40
_

ii
l
M Q‘
I-l
Lfl
H H
NO ¡x
I-l
Uk
CD
H HI N
Ch
oqu(Ñ N
cv «1
N vN
penta-O-benzoíl-L-arabinitol
del
valores
(lg)
mismos
losson

U)

C-6
C-5
C-4
C-3
Compuesto
C-2
c-1 LO del
¿g
corresponde
alque derivado
C-5
del
lixitOl.
penta-O-benzoíl-D-lixitol.
del
los
C-l compuesto derivado
del
gg
corresponde
hexa-O-benzoíl-D-glucitol
valores
del
(gg)
mismos
Los
losson
que a1
C-6
del
gulitol.
hexajO-benzoíl-L-gulitol.
del
los
C-l aromáïicas
señales
señales
Las
las
128,04
133,71
aparecen
appm
y- de
carbonilos
los
164,74
entre
165,92
aparecen
ppm.
-

**
magnética
gg).
(l;F
benzoilados
25,20
alditoles
nuclear
C-13
algunos
de
MHz.
a

resonancia
químicos
señales
Desplazamientos
(ppm)
de
los
Tabla
de
las
espectros
gi.
 - 103 ­

A partir de los desplazamientos químicos de los diferentes car­

bonos de los alditoles benzoilados estudiados, podemosconcluir:
1.- A1 comparar los desplazamientos químicos de los compuestos
¿A y l; (Figura El), podemosapreciar la variación produci­
da al sustituir un grupo benzoiloxi por hidrógeno ( A -46,33
ppm) y los efectos en los carbonos vecinos ( A -0,88 ppm en
el carbono B y 3,61 ppm en el carbono Y ).

.6(ppm) (_í ' l_) GÏPPm)

66,70- - HZOBz. - 3.61- - dHZOBz. .63,10
69,05- - óH,OBz- —0,88. H-?—OBz. . 69,93
16,77. - CH3 . . -46.33 .. CH20B2.. 63,10
a H
. Figura El

2.- Al comparar los compuestos hexa-O-benzoïl-D-manitol (gg)

con ei penta-O-benzoil-6-desoxi-Lemanitol‘(gí) (Figura gg)
observamos un comportamiento similar al anteriormente des­
cripto (entre los compuestos ¿í y ¿2) para los carbonos C-6
c A -46,71 ppm), c-5 (.A -o,53 ppm) y c-4 ( A 2,75 ppm),
mientras que en ios carbonos más alejados no se observan
diferencias apreciables. Es de destacar que estos compues­
tos presentan la misma conformación en solución, y por lo
tanto ia modificación puede atribuirse a ia variación en
ei sustituyente.

6 (ppm) (ü - 2_) 6 (ppm)

62,40. cHZOBz. . -o,19. . CHZOBz-.62,59
69,08- - H-c-oaz 0.95. Bzo-c-H 69.88
69,07- H-c-oaz - 0,12. Bzo-c-H - 69,19
71,94 'BzO-F-H - -- -- 2,75. . H-c—osz. . 69,19
69,35. BzO-F-H . . . -o,53.. .H»c—oaz. ..69,88
15,58- -. -CH3 - -46,71- . . CHZOBZ..62,59
¿í 23
Figura 6N
 - 104 ­

3.- Cuandose comparan el penta-O-benzoil-D-ribitol (¿2) con el

penta-O-benzoíl-D-xilitol bag) (Figura gg), que presentan
la misma conformación en solución (según se pudo apreciar
Por roman-’lH) se Observa 1a mayor variación en el. n
desplazamiento químico del C-3 (0,67 ppm), debido a la in­
versión de configuración, y menores y simétricas variacio­
nes en los carbonos vecinos.

5 (ppm) (1_ - 2_) ¿(ppm

62750. . . . .(FHZOBZ . . 010.8 . . . . .(IZHZOBZ . .. . .. 62,52
70,43--- -H-9-OBZ- 0,45- ' -H—C—OBz 69,98
70,43 --- H-c-OBz- 0‘67 BzO-C-H - ' - 69,76
70,43-- H-ó-OBz- " '0,45 " ' H-é-OBZ-- - 69,98
62,60-- - CHZOBz- - -u -0,08 -- CH20Bz. . .62,52
¿2 20 '
39212 6_3. _
4.- Cuando comparamosel penta-O-benzoil-D-ribitoi (¿2) con ei
penta-O-benzoïl-L-arabinítol (¿2) (Figura gg), debemoste­
ner en cuenta que ia conformación no es la misma (Ver estu­
dio conformacionai II-b.l, página 26), y por lo tanto la
gran diferencia en C-2 (1,18 ppm), no sólo es debida a ia
inversión de configuraCión sino también a la variación con­
formacionai, ya que el penta-O-benzoii-D-ribitol (¿2) pre­
senta una contribución de dos rotámeros y ei compuesto 3Q
se encuentra en una conformación zig-zag planar y extendi­
da. Los demás carbonos presentan apreciables diferencias de
bidas al mismo hecho.

¿(ppm) (¿É ‘ ¿2) 6(ppm)

62,60---- -- pHZOBz-. -o,35 cHzoaz.. 62,95
70,43----- H-c-oBz. .. 1,18 H-p-OBz.. . .. 69,25
70,43-. -- H-c-oaz- . 0,93 -- -Bzo—c-H -69,50.
70,43.. -. H-C-OBz- - 0,57 -- -Bzo-c—H - -69,86
62,60. CHZOBZ- 0,08 . CHZOBZ- 62,70
12 18
Figura 64
 - 105 ­

5.- La comparación de las señales de los espectros de r.m.n.-13C

entre ei hexa-O-benzoiL-D-glucitol (gg) y ei hexa—0—benzoíl—
D-manitol (gg) (Figura 65) muestra una gran diferencia en el
C-2 (0,79 ppm) debida a inversión de configuración y la va­
riación conformacional. Es interesante recordar que ei giro
del compuesto'zg es inverso al del compuesto gg, como se ana
lizó en 1a página 32). —

6(ppm) (33 ‘ 22) 6(ppm)

62,54--- FHZOBZ-. 0,05 . .0H20Bz _ _62,59
70,67- H-F-OBz - 0,79 BzO-ó-H 69,88
69,04-- -BzO-C-H- -0,15 --. BzO-ó-H -69,l9
69,49- H-C-OBz. 0,30. H—9—OBz. .69,19
69,55- . H-Ic-OBz . 0,33 H-C--OBz . 69,38
62,44. CHZOBz. .-0,15 CHZOBz. . 62,59
22 . 4_4 g; ..
Figura gi

6.- En la correlación de las señales de los espectros de r.m.n.­

13C del hexa-O-benzoIl-D-glucitol (33) y dei hexa-O-benzoïl­
D-galactitoi (gi) (Figura 66), observamos que existe mayor
variación en C-2 (1,37 ppm),,carbono involucrado en la va­
riación conformacionai, que en el C-4 (0,35 ppm), carbono
donde existe inversión configuracional. Ademásia variación
en la conformación de C-2, afecta directamente al C-4 por
las interacciones 1,3.

6(ppm) (—3 _ —l) ¿(ppm)

62,64.- --- 0H20Bz' -0,37 0H20Bz 63,01
70,67- - H-ó-OBz 1,37. . .H-C-OBz . 69,30
69,04-- BZO-q-H -0,10. -BZO-+-H 69,14
69.49.- - H-?-OBz - 0,35. BzO-ó-H 69.14
69,55. . H-F-OBZ. 0,25. H-?-OBZ. .69,30
62,44. . CHZOBz . -0,57 CHZOBz. 63,01
g; a
Figura gg
 — 106 ­

Del análisis de los eSpectros de r.m.n.-l3C de los alditOLes

benzoiiados podemos concluir:
a) Los desplazamientos químicos de las señales de los compues­
tos benzoilados siempre apanxen a mayor campo que la de los
compuestos libres correspondientes, este hecho se debe a la
acumulación ae grupos Denzofios, cada uno de los cuales ori­
gina efectos a, B, y, 6 ; por otra parte es interesante
destacar que los desplazamientos químicos de los derivados
perbenzoilados aparecen generalmente a menor campo que los
de los derivados acetiiados.
b) Las variaciones configuracionales producen diferencias a­
apreciables en el carbono afectado y menores en los carbg
nos vecinos. En el caso 3 las diferencias son simétricas
ya que los compuestos comparados son simétricos, de igual.
conformación y la variación configuración esta el centro.
CV Si se tienen cambios configuraCionales y conformacionales,
estos últimos introducen variac1ones importantes a veces
mayores que las ocaSLOnadaspor cambios configuraCionales
(caso 6). En eSte caso es fundamental realizar comparaCio­
nes entre compuestos, cuya conformaCión se establezca fe­
hacientemente (r.m.n.- H) para no incurrir en errores de
adjudicaCión.
si bien se puede considerar que los alaitoles libres, sus ace­
tatos y sus benzoatos, presentan la misma conformación en solución,
ésto en algunos casos no es válido comopudimos observar en el deri­
vado del manitol. Este hecho es importante a tener en cuenta, cuan­
do elegimos modelos.
 - 107 —

monosacáridos.

Se asignaron los espectros de r;m.n.vl?C de los siguientes ni­

trilos perbenzoilados de monosacáridos: 2(R,S),3-dinenzoíloxi—pro­
piononitrilo (gg) (A-76)*, tetra-O-nenzoil-D-arabinononítrilo (gg)
(A-77), tetra-O-benzoíl-D-lixononitrilo (El) (A-78), tetra-O-benzoíl­
D-ribononitrilo (gl) (A-79), tetra-O-benzoi1vaxilononitrilo (gg)
(A-80), penta-O-benzoil-D-galactononitrilo'(32)(A«81), penta-O-Denzoíl­
D-glucononitrilo (22) (A-82), penta-Ovnenzoïl-Dvmanononitrilo (31)
(A-83), tetra-O-benzoï1—6-desoxi-Lvmanononitrilo'ng) (A-84), hexa­
0-benzoïl-D-glícero-D-galacto-heptononitrilo (gg) (A-BS), hexa-O­
benzoíl-D-gZicero-D-guZo-heptononitrilo (gi) (A-BG)y hexa-O-benzoil­
D-gZicero-L-mano-heptononitrilo'(gí) (A-87), todos ellos se presenta
ron en la Figura ¿2 (página 35)¿ El tetra-Owbenzoïl-D—1ixononitrilo
(El) se presenta en la Figura El.

PEN
BzO—F—H
BZO-F-H
H-F-OBZ
CHZOBz
Figura 67

EJ.desplazamientoquímico del grupo nitrilo está de acuerdo con

los datos de literatura 70,72,150. La asignación del grupo —CH ZOBZ
primario fue conrirmado por el análisis del espectro acoplado del
compuesto gg (penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo). Las aSignaciones
de tetra-O-benzoïl-D-ribononitrilo (El), hexa-Ovbenzoïl-D—gZieero-D­
gaLacto-heptononítrílo (¿2), nexa-O-benzoil-D-gZieero-D-guLo-heptong
nitrilo (gi) y nexa-O-benzoil-D-gZicero-L-mano-heptononitrilo (22)
se confirmaron por la técnica de APT. En todos los compuestos, el
carbono del nitrilo, es facilmente asignable ya que es el que apare­
ce alrededor de 114 ppm. El grupo vecino al nitrilo, es el que apa­
rece a mayor campo, comose pudo ver por el espectro acoplado del
penta-O-benzoil-D-glucononitrilo (EQ)y la correlación con los tetra
* l n
Ver apendice de espectros.
 -108­

zoles benzoilados estructuralmente relacionados. Los otros carbonos

rueron asignados por correlac16n con estructuras relacionadas tales
comolos alditoies perbenzoilados. Esto es sólo posible con buena
aproximación si ambos tipos de compuestos tienen la misma conformación.
Para ejemplificar cómose realizaron las asignaciones veremos
el caso del penta-O-benzoïL-D—galactononitriLo (gg) y el nexa—O-benb_
zoíl-D-galactitol'(g¿) que se presentan en La mismaconformación pre
ferencial en solución, y que se indica en el diagrama de barras
Figura gg

C_2
C-54X <C-3
C-4
Hexa-O-benzoíl-D- C—l'w/C_6
galactitol (2;)

70 y, f 1‘ 60
Penta-O-benzoíl-D- ;¡K' í ,-/"-.H
. '
\
\
galactononitrilo (gg),.—"; } .___\
zÍ \

I ly, r
c-1 7ocj'5'\ "C_3 C-6 Í 60
(114,08 ppm) C-4 C_2

Figura 68

En la Taola 22 se presentan Las adjudicac1ones de los espectros

de r.m.n.-13 c de los nitrilos perbenzoilados estudiados.
 109

25,20 25,20 25.20 20,15 25,20 15,08

100,63
25.2o 15,08

25,20
l
l 75,52

62,50 6557 62.42 62.33 16,41

62.18 62,22 62,27 62,22 69,11 69,49 69.40 69,26 69,10

69,20 69,15 70,00 69,00 68.93 69,12 68,32 69.08 72,03

150,97
138,31
JC_3,H_3
Hz;
Hz;C_2,H_2

62,31 69,20 69,95 69,70 68,66 68,75 68,88 68,32 68,98 68,66

59,88 60,59 61.37 61,80 59.83 60.68 60,51 59,74 62,01 61,92

114,45 114,20
,114,05 1114,05
114,15 114.08 114,82 114,11
.114,07L u
l 69,18
63,03
62,27
68,66
68,96
69,00
113,90

**
i_

*
a(2)
magnética
nuclear
de
C-l3
algunos
aldononitrilos
benzoilados.

Tabla
¿5.
Desplazamientos
químicos
(ppm)
señales
las
de
los
de
resonancia
espectros ‘21)
tetra-0—benzoIl-Iflixononítríloa
tetra-O-benzcí1-D-xilononítriloa
(25) pentaïo-benzoíl-D-galactononitri]oa(32)
Penta-Ofbenzoíl-D-glucononitriloa
(29)
penta-O-benzoíl-D-glucononitrilob
(29) “(21)
penta-o_benzoí1—n—manononitrilo
a tetra-0-benzoíl-ó-desoxi-L-manononitrilo
(gg)
114,05 hexa-O-benzoí1-D-gZicero-D-galact0­
'*
62,39%
heptononitilro
75,52
69,44
68,27
68,78
68,85
114,03
60.69 hepcononicri1oa*(éí)—
68,64
69.43
69,94
62,33!
61,58
69,72
75,52
L113,88I hexa-O-benzcíl-D-gZicero-L-Inan0-
i hexa-O-benzoíl-D-gZicero-D-gulo-
Í I heptononitriloa
(22)
Jc_4’H_4
149,59
Hz;
137,44
JC_5,H_5
144,27
JC_6,H_6
Hz_;
Hz). señales
Las
de
los
aromáticos
carbonos
127,15-134,40
carbonílicos
los
entre
carbonos
aparecen
ppm
y 163,85-165,94
entre
ppm.

l 'COITlPueStOS
C-2
C-4
C-6
C-7
C-3
C-5
MHz
CEN L72(R,S),3-dibenzoíloxi-popiononitrllo'a
(22) F7 a
! tetra-O-benzoílfigfarabinononitriloa(gg) tetra-0-benzoïl—D-ribononitriloa
1(El) b'Realizado
-aRealizado
CDC13;
C606
en
en *señales
Las
fueron
técnica
confirmadas
de
APT.
por
**
señales
Las
fueron
realización
asignadas
del
(J
acoplado
espectro
por
 - 110 ­

En la Egblg 25, se informan los datos de los espectros de r.m.n.

13C del penta-O-benzoïl-Dáglucononitrilo (gg), realiZados en CDCl3
y en C6D6, en este último solvente se Observa que todas las señales
aparecen a menores
.
campos que en el CDCl3, hecho
1
que también fue ob­
servado al analizar los espectros de r.m.n.— H.
En literatura Furneaux70 informó el espectro de r.m.n.­ 13c del
penta-O-acetil-D-galactononitrilo, en solución de CDC13,este autor
presenta las siguientes adjudicaciones pero no discute comollegó
a las mismas: C-l-3114,1; C-24 67,4; C-3 :67,2; C-4=:67,2 ó 67,4;
C-5c 61,6 y C-6 :59,5 ppm. Comola mayoría de nuestros espectros
de r.m.n.-13C de los nitrilos perbenzoilados se realizaron en el
mismo solvente (CDCl3), esto permitió una comparación entre el pen
ta-O-benzoíl-D-galactononitrilo (gg) y los datos informados por
este autor70 para el derivado acetilado. Las diferencias observa­
das con respecto a nuestras adjudicaciones son las siguientes:
1.- El carbono vecino al grupo nitrilo (C-2) en el compuesto gg,
es el que aparece a mayores campos,(esto fue observado en el
espectro acoplado del penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg),
como asi también por la técnica de APTen los compuestos El,
23 a 22), Furneaux70 asigna el carbono de menor despla­
zamiento quimico al C-6, por lo cual este carbono está mal
adjudicado.
2.- El error en la adjudicación del C-6, le origina un nuevo
error en la adjudicación de C-270
3.- El autor70 indica claramente la adjudicación de los espec­
tros de r.m.n.- C de los otros compuestos provenientes de
la reac01ón, pero no indica qué compuestos utilizó comomo­
delo para la adjudicación del nitrilo.
Por eStas razones estos datos de literatura no nos resultaron
de utilidad para nuestras adjudicac1ones.
Comparandolos datos de los espectros de r.m.n.—13Cde nitri­
los perbenzoilados, presentados en la Tabla gg, podemosconcluir
que:
 - lll ­

l.­ En los compuestos que presentan una conformación zig-zag

planar y extendida el C-2 aparece a 60,6 Ï'0,l ppm. Por
ejemplo: tetrav0—benzoil-D—arabinononitrilo (gg), penta­
0-henzoïl-D-ga1actononitrilo_(gg) y nexa—0—benzoïl—D-gZicero­
-D-gaZacto-heptononitrilo_Qíi).
Én los compuestos con una rotación de 120° sobre la unión
C-2-*C-3, el carbono C-2 resuena a un valor de 62,0 Ï 0,1 ppm.
Por ejemplo: tetra-O-benzoïl-D-ribononitrilo (21), penta-O­
benzoIl-D-manononitrilo'Cgl), tetra-O-benzoil-6-desoxi-L­
manononitrilo (gg) y hexa-O-nenzoil-D-gchero-L-mano-hepto­
nonitrilo'cgg).
El nexa-O-benzoil-D-gZieero-D-guZo-heptononitrilo (gi), mues
tra un giro 2G_pero el C-2 no aparece en el valor dado en
el item anterior, dado que ademásde este giro se tiene un
giro 4G+, el cual influye directamente sobre el C-2.
En los compuestos donde se encuentra una contribuCión es­
tadistica de varios rotámeros, con predominio similar de
uno de ellos (una constante de acoplamiento similar) se
observa un valor de aproximadamente 59,8 Ï 0,1 ppmpara el
C-2. Por ejemplo: tetra-O-benzoïl-D-xilononitrilo (gg) y
penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg).

Se realizaron correlaciones entre los aldit0les benzoilados y

los nitrilos benzoilados eStructuralmente relacionados, que se
presentan en la Tabla gg.
Dicha correlación muestra que el cambio de un grupo -CH20Bzpor
CENproduce un corrimiento en ese carbono de 51-52 ppm a menores cam
pos. En el resto de la cadena, el carbono más afectado es el carbono
vecino (C-2). Se pueden plantear tres casos:
a) Si los compuestos comparados (alditol y nitrilo) se encuen
tran en una conformación zig-zag planar y extendida, la _
diferencia sobre el C-2 es de N 8,6 ppm.
b) Para pares de compuestos con rotaciones en el mismo sentido,
por ejemplo: 2G- en la serie D (y 2G+ en la serie L), y pa­
ra compuestos con similares contribuciones rotaméricas, se
 - 112 ­

observan diferencias de 10-11 ppmen el carbono C-2.

c) La correlación de pares de sustancias con diferente contri­
bución rotamérica, muestran diferencias impredecibles, tal
comopuede observarse en la 23213 gg, en las diferencias
entre el alditol y el nitrilo perbenzoilado correspondien­
te, para el caso de la configuración D-ríbo, Demano,L-mano.

Tabla 3g. Diferencias entre los desplazamientos quimicos de los es­

pectros de r.m.n.-13C entre los aiditoles y nitrilos per­
benzoilados correspondientes.
Configuracion Ald. - Nlt. C-l C-2 C-3 C-4 C-S C-6

GZíaero ¿á - g_ «51,35 10,05 0,79

Arabino ¿q - g -51,25 8,66 0,30 0,66 0,34
Liza 13* - _7 —51,53 0,49 -0,4s 0,10 0,73
Riba 12 - El -Sl,45 8,63 0,73 0,43 0,33
X000 gg - 3_ -51,63 10,15 1,10 0,98 0,30
Galaato a; - _g -51,07 8,62 0,39 0,21 0,19 0,51
Gluao 2_2_- a -51,4710,93 0,72 1,17 0,15 0,02
Mano gg - g_ -51,4a 7,07 "0,21 0,11 0,62 0,26
6-desoxi-L-mano gi - ;3 -51,65 8,01 0,41 -0,09 0,25 -0,53

Recordemosque los valores del derivado benzoilado de arabinitol son los mismos
que G1 del derivado benzoilado de iixitol (C-l de ¿g corresponde a 0-5 del de­
rivado del lixitol,'C-2 de ¿Q corresponde a C-ú del derivado de 1ix1toi y C-3
es el mismo para ambos compuestos.)
En 1a Tabla al, se presentan las diferencias en los desplaza­
mientos quimicos de las señales de los espectros de r.m.n.i13C, entre
algunos aldononitrilos perbenzoilados estudiados.
Las primeras diferencias que se presentan son entre el terra-o­
benzoil-6-desoxi-L-manononitrilo (gg) y el penta-O-benzoil-D-manono­
nitrilo (3;), en este caso veivemos a apre01ar el efecto de reempig
 - 113 ­

zar un hidrógeno en el carbono terminal por un grupo benzoíloxí, que

genera una diferencia en ese carbono de 46 ppm, y una importante dí­
ferencia en el carbono y . Un efecto similar, fue observado en el ca
so de la comparación del penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol (gi) y
el hexa-O-benzoil-D-manitol (23);
La segunda comparación que se presenta es entre el tetraeo­
benzoíl-D-ribononitrilo Lgll y el tetravo-benzoi¿FD-arabinononitri­
lo (Efi)¡ que presentan la variación configuracional en el C-2, ori­
ginando una importante diferencia sobre este carbono LA1,21 ppm)ne­
nores diferencias en los restantes carnonos.
La próxima comparaCiónes entre el penta-O-benzoïl-D-glucononi­
trilo (22) y el penta-O-benzoil-D-galactononitrilo (gg), en este par
de compuestos nay una inversión configuracional en C-4 y una varia­
ción conformaCional en C-2, originando importantes diferenCias en
ambos carbonos, e inclusive más importantes donde se produce el camv
bio conformacional.
Finalmente se presenta, la comparaciónentre el penta-O-nenzoil­
D-glucononitrilo (gg) y el penta-O-benzoíl-D-manononitrilo (3;), en
este par de compuestos eXiste una inversión configuracional y varia­
ción conformacional sobre el mismo carbono: C-2, originando una gran
variación sobre este carbono (A -2,27 ppm).
Tabla _l. Correlación entre los desplazamientos quimicos de los es­
pectros de r.m.n.-13C de algunos nítrilos benzoilados.

A Comp. AC-l AC-Z 00-3 ¿sc-4 Ac-s Ac-eï

3_2_'- 3_1_ -0,02 0,09 0.32 2.95 -0,16 —45,92‘E
"37"". 26 -0,15 1,21 0,50 0,80 0,09
“33 _,2_9 0,03 -0,94 0,43 —0,61 0,29 45,08
' í _í 0,04 -2,27 0,66 0,47€ 0,14 0,094
 - 114 ­

Algunas predicciones gg espectros gg r.m.n.-13C.

A partir de los datos de alditoles y nitrilos perbenzoilados,
se puede calcular con cierta aproximación, los espectros de r.m.n.­
13€ de compuestos acic1icos más grandes, es decir'que a partir de
pentononitrilos y pentitoles, se puede calcular un hexononotrilo o
partir de nexononitrilos y hexitoles podremoscalcular los heptono­
nitrilos. Estos cálculos los pocemosrealizar si conocemosla con­
formación de los compuestos cuyos desplazamientos quimicos deseamos
predecir o si suponemosque la conformación es similar a la de los
compuestos modelo. Las desviaciones que se observan con los valores
experimentales pueden, en general, ser explicadas comocambios con
formacionales entre los compuestos utilizados comomodelo y los va­
lores del espectro predicho.
Aquí, mostraremos la predicción del penta-O-benzoil-D-galactono­
nitrilo 132) a partir de los valores del hexa-O-benzoïl-D-galactitol
(El) al que le sumamoslas diferen01as entre el tetra-O-benzoil—D_
arabinononitrilo (26) y el penta-O-benzoil-L-araDinitol (lg). Además
se determinaron las diferencias entre los valores calculados y los
valores experimentales, obteniendose diferencias que no exceden de
0,51 ppm. Estos datos se presentan en la Figura gg.

EL gg —‘¿g bredic. gg A
szoaz 63,01 + 51,25 = 114,26 eau 114,08 0,14
H-C-OBz 69,30 + —8,76 = 60,54 H-C-OBz 60,68 0,14
BzO-é-H 69,14 + —o,30 = 68,84 Bzo-p-H 68,75 0,09
BzO-C-H 69,14 + —0,66 = 68,48 BzO-C-H 68,93 0,45
H-C-OBz 69,30 = 69,30 H-é-oaz 69,11 0,19
CHZOBZ 63,01 = 63,01 ¿82082 62,50 0,51
Figura E2

t En este cálculo, las diferencias entre los valores calculados

y experimentales son pequeñas (menor de 0,51 ppm), debido a que los
modelos se encontraban en la misma Conformación preferencial en
soluCión que el compuesto que se pretendía calcular.
 - 115 ­

Nosotros proponemos otro método, para determinar el desplaza­

miento quïmico de los diferentes caroonos del penta-O-benzoïl-D­
galactononitrilo (gg) que es el siguiente: considerar que los priv
meros caroonos del compuesto'gg tienen valores iguales a los carbo­
nos C-l, C-2 y C-3 del tetravo-benzoIl-L-araninononitriloz mientras
que los carbonos C-S y Cv6 del compuesto gg, corresponden a los car­
bonos C-4 y C-S del pentav0—benzoil-D-lixitól. El Cé4 del compuesto'
29 lo calculamos comoun promedio del valor del C-4 del pentononitri­
lo y del C-3 del pentítol. En la Figura lg, se presenta este método
para predecir los valores de desplazamientos químicos del espectro
de r.m.n.-l 3C del penta-Ovbenzoïl-D-galactononitrilo (32).
*
25 18 Predic. Egg. A

pEN 114,20 114,20 CEN 114,08 0,12

H-C-OBz 60,59 60,59 H-é-OBz 60,68 0,09
I
QHZOBZ
BzO-C-H 69,20 BZO-C-H 69,20 BzO-C-H 68,75 0,45
l irl'
BzO-C-H 69,20 BzO-é-H 69,50 69,35 Bzo—¿—H 68,93 0,42
CHZOBz H—¿-oBz 69,25 69,25 H-é-OBZ 69,11 0,14
l

CHZOBZ 62,95 62,95 CH20Bz 62;50 0,45

*
Promedio entre los valores de los compuestos de referenc1a
Figura 70

Con una metodología similar,

calculamos por ambos métodos los
desplazamientos quimicos de r.m.n.­ 3C del penta-O-benzoÏl-D-gluco­
nonitrilo (gg) que se presentan en la Figura 71 a y 71 b.
Los cálculos para el penta-O-benzoíl-D-manononitrilo se presen­
tan en las Figura 72 a y 72 b.
Las mayores diferencias entre los valores predíchos y los expe­
rimentales, en general coinciden con variaciones contormacionales en
tre los modelos y los compuestos que pretendemos calcular.
 - 116 ­

28__ 20 Predio. 39
62,64 51,63 = 114,27 eau 114,11 0, 16
?H20Bz
H-C-OBz 70,67 —10,‘15 =' 60.,‘52 HFÉ-OBZ 59,74 0, 78
BzO-¿—H 69,04 «1,10 = 68,94 68,32 ol 62
H-¿—0Bz 69,49 -++­ nec-032 68,32 0.’62
H—¿—0Bz 69,55 = 69,55 H-¿-OBZ 69,40 0, 15
l I

CHZOBZ 62,44 = 62,44 CH

2 OBz 62,42 0, 02
Figura'71 a

gg ¿g_ Predio. ¿2gb A

114,15 114,15 ÉEN

114,11 0,04
H-¿-0Bz 59,83 FH20BZ 59,83
H-C-OBz 59,74 0,09
BzO-C-H 68,66 BzO­ C-H 68,66 BzO-C-H 68,32 0,34
*
H—¿-OBz 69,00 H­
0-032 69,50 69,25 H-C-OBz 68,32 0,93
CH OBz H­ H-C-OBz 69,40 0,46
bnzosz 62,52 62,52 ¿H 2OBz 62,42 0,10
*
Promedio entre 1os valores de 1os desplazamlentos quimicos
de los compuestos modelo

Figura 71 b

5-1_8 Predio. g; A
62,59 51,53 = 114,12 ïíN 114,07 0,05
FH 2 OBZ
BzO-F-H 69,88 -8,46 = 61,42 BzO-C-H 62,01 0,61
l
BZO-C-H 69,19 0,45 = 69,64 BzO-F-H 68,98 0,66
69,19 +
-+ —o,1o 69,08 0,01
H-?-OBZ 69,09 H-?-OBZ
H-C-OBZ 69,88 = 69,88 H-C-OBz 69,26 0,62
CHZOBZ 62,59 = 62,59 ¿HZOBZ 62,33 0,26
Figura 72 a
 El lg Predio. EEB. A

can 114,05 114,05 csN 114,07 0,02

Bzo—c—n 61,37 HZOBz 61,37 Bzo—c—H 62,01 0,64
BZO-C-H 69,95 BzO-C-H 69,95 BzO-C-H 68,98 0,97
H- -OBz 69,15 H- —0Bz 69,50 69,32* H-l-OBz 69,08 0,24
CHZOBz H-C-OBz 69,86 69,86 H-C-OBz 69,26 0,60
¿82082 62,52 62,52 ¿Hzoaz 62,33 0,19
* . .
Promedio entre los valores de los desplazamientos
químicos de los compuestos modelo
Figura 72 b

En la Figura 1;, se presenta la predicción de los desplazamien­

tos quïmicos de los distintos carbonos del nekavoubenzoïl—D-gchero­
D-gaZacto-hepümmmitrika(33)apartir de los valores del penta-O-benzoïl­
D-galactononitrilo (gg) y del nexavO-benzoïl-Demanitol (gg), comoasí
tambíéh la diferencia entre los valores predichos y los datos experi­
mentales.

Compuestos de referencia

Q a predicj- .r exp, A
CEN CEN 114,08 CsN 114,08 114,03 0,05
H- -0Bz c-2 60,68 c-2 60,68 60,69 0,01
BzO-C-H c-3 68,75 c-3 68,75 68,27 0,48
BzO-C-H c-4 68,93 c-3 69,19 c-4 69,06* 68,78 0,15
u- -OBz c-4 69,19 c-5 69,19 68,85 0,34
H-C-OBz c-5 69,88 C-6 69,88 69,45 0,43
CHZOBz c-6 62,59 c-7 62,59 62,39 0,20
33
i:
Promedio de valores entre los compuestos de referencia.

Figura 73
 - 118 ­

En esta predíCCión de este compuesto existe una buena concordan

cia, ya que los compuestos tomados como referencia y el compuesto
a; lhexa-O-benzoïl-D-gZieero-D-ga¿acto-neptononitrilo) presentan la
misma conformación preferencial en solución.
En la Figura zi, se presenta la predicción de los desplazamien­
tos químicos de los distintos carbonos del hexa-Ovbenzoil-D—gLicera­
L-mano-neptononitrilo (¿El a partir de los valores del penta-O-ben­
zoil-D-manononitrilo (El) y el hexa-O-oenzoïl-D-galactitol (El), co­
mo asi también las diterenc1as entre los valores predichos y los da­
tos experimentales. Es interesante destacar que utilizamos los valo­
res del compuesto El, perteneciente a la serie D, mientras que en
la Figura li observamos que necesitamos el compuesto de la serie L,
pero los valores son exactamente los mismos.

Compuestos de referencia

g predic. exp. A
0zN CEN 114,07 eau 114,07 113,90 0,17
H-C-OBz c-2 62,01 c-2 62,01 62,27 0,26
H-C-OBz c-3 68.98 c-3 68,98 68,66 0,32
820-0-8 c-4 69,08 c-3 69,14 c-4 69,11* 68,96 0,15
820-0-8 c-4 69,14 c-5 69,14 69.00 0,14
H-0-0Bz c-5 69,30 c-6 69,30 69,18 0,12
CHZOBz Cnó 63,01 c-7 63,01 63,03 0,02
5
_.—
* .
Promedio de valores entre los compuestos de referencia.
Figura 74

Comoen el caso anterior, la diferencia entre los valores pre­

dichos y experimentales es Duena,debido a que los compuestos tomados
como referencia y el compuesto ¿g presentan 1a misma conformación
preferencial en solución.
 - 119 ­

En la Figura lá, presentamos la predicción del hepta-O-benzoïl­

D-gZicero-D—guZo-heptononitriio (gi) a partir de los valores del
tetra-O-benzoil-D-lixononitrilo (El) y”delhexa-O-Denzoil-D-glucitol
(gg), comoasí también las diferencias entre los valores predichos
y los valores experimentales. Comoen el caso anterior , en esta
predicción utilizamos los valores del compuesto_á1que pertenece a
la serie D, pero en el gráfico aparece como_perteneciente a la serie
L, ya que los valores son los mismos y no afecta a la predicción.

Compuestos de referencia

57 predicv exp. A
(EN c: _114,05 ' ca 114,05 113,88 0,17
¡1-32-0132 c-2 61,37 c-2 61,37 61,58 0,21
H-(ll-OBz c-3 69,95 c-3 69,95 68,64 1,31
Bzo-É-H c-4 69,15 c-a 69,04 c-4 69,10* 69,43 0,33
H-C-OBz c-4 69,49 c-s 69,49 69,72 0,23
H-C-OBz c-5 69,55 C-6 69,55 69,94 0,29
HZOBz c-6 62,44 c-7 62,44 62,33 0,11
ü
a:
Promedio de valores entre los compuestos de referenc1a.

Figura 75
 - 120 ­

III-b.3 Espectros de r.m.n.-13C de 5-(polibenzoïloxi-alquil)tetrazoles.

Se estudiaron los espectros de r.m.nq-13C de los siguientes te­
trazoles benzoilados: 5[l(R,S),2-aibenzoiloxi-etil]tetrazol (gg)
(A-88)*, 5-(tetra-O-benzoïl-L-arabíno-tetritol—l—il)tetrazol (El)
(A-89), 5-(tetra-O-benzoïl-D-ríbo-tetritol-l-illtetrazol'Cág) (A-QO),
5-(tetra-O-benzoIl-D-miZo-tetritol-lvil)tetrazol Qíg) (A-91), 5-(pen
ta-O-benzoil-D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-92), 5-(penta­
O-benzoIl-D-gZuco-pentitol-l-il)tetrazol (3Q) (A-93), 5-(penta-O-ben
zoIl-D-¡nano-pentitol-l-il)tetrazol'Cil) (A-94)y 5-(1,2,3,4-tetra­
benzoIloxi-L-mano-pent-l-il)tetrazol (¿3) (A-951, todos estos compueg
tos se presentaron en la Figura El (página 43). El 5-(tetra-0-benzoil­
D-ziZo-tetritol-l-il)tetrazol (¿El se presenta en la Figura Zí.
N
Z-Z

x ¡I'm
g
H-q-OBZ
BzO-g-H
H-ï-OBz
CHZOBz
Figura 76
.‘——.—
El carbono heterocïclico aparece en el valor esperado de acuer­
do a los datos de literatura151 , es decir entre 155-160 ppm; el car­
bono vecino al grupo tetrazólico (C-l, de la cadena) y el carbono
primario son fácilmente asignados, mientras que los restantes carbo­
nos se asignaron por correlación con los alditoles y nitrilos benzoi­
lados correspondientes.
Comoejemplo para la asignación, se muestra la correlación en
el diagrama de barras del tetra-O-benzoïl-6-desoxi-L-manononitrilo
(gg) y el 5-(1,2,3,4-tetrabenzoïloxi-L-mano-pent-l-il)tetrazol (¿2)
en la Figura Z]

* l .
Ver apendice de espectros.
 - 121 ­

Tetra-O-benzoïl-6-desoxi­
L-manononitrilo (22)
C-S
ca: C-4 - - -6

x TS 393-2 C“
/ z‘ l
2:: í 1
5(1,2,3,4-tetra70-benzoíloxi- 'Z ’ ¡
L-mano-pent—;díl)tetrazol (42) ‘Ï l ¡
, '1 I
// 'ï ' I
l/ :3 l I
/ Hit '

r, _.‘\ ¡‘V
1m “GH 140 l¿U 100 C-3CfC24 C_l 40 30 C_5

Figura 77

Las asignaciones de los desplazamientos químicos de los carbonos

de estos compuestos se presentan en la Tabla 22.
 122

C-S
62,88 62,50 62,91

c-4
62,61 62,73 62,90 69,01 69,40 69,67 69,46

69,99 69,86 69,73 69,41 69,40 70,39 71,92

C-Z
64,15 71,98 71,22 71,69 70,15 70,30 71,23 70,15

C-l
65,74 66,76 66,95 66,78 65,93 66,08 67,07 66,03

C-het. 156,07 157,55 155,24 156,77 156,70 155,93 156,75

*.

resonancia
de
espectros
los
señales
de
las
(ppm)
de
químicos
ntos

* I.
Compuesto

*.

algunos
de
C-13
de
nuclear
magnética
25,20
MHz.
realizados
a
5-(polibenzoiloxi-alquil)tetrazoles

(40)
iuco-
entitol-l-il
tetrazol
ïl-D-—
—

165,23-165,91
carbonílicos
ppm.
entre
aparecen
carbonos
Jos y
164,58-165,99
carbonílicos
entre
ppm
aparecen
carbonos
los y

aromáticos
126,87—133,64
carbonos
de
los
entre
señales
solución
CDC13.
Las
ppm
aparecen
*de Reallzado
en
_* _._
* 155,40
(gg)
1-11)tetrazolu
(gg)
)b0gp5_(penta
enzo
__
** .
(penta-O-benzoÍ1—D-gaZGCtObpentitol-l-Il)tetrazol
(32) 5
5-(tetra-Ofbenzcíl—D-xiZo-tetritol—1-11)petrazol
(él)
5_(1,2,3,4-tetra-benzofloxi-L-mano-pent_
5-(pauta-O-benzoï1-D-maru7—pentitol—l-1l)tetrazol
aromáticos
124,55-136,62
carbonos
de
los
señales
entre
**
solución
C5D5N.
Las
de
aparecen
ppm
Realizado
cn

(gg) (El)
5_(tetra-O-benzoíl-D-arabino-tetritol-l-il)tetrazol
5_L1(R,S),Z-di-O-ben2011«ctil]tetrazoli (tetra-O-bénzoïl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol
(2g) '5

Desplazamie
38.
Tabla
 - 123 ­

Para poder comparar los desplazamientos químicos entre alditoles

nitrilos y tetrazoles¡‘ recordamosla variación de la numeraciónen
la cadena de este último compuesto, hecho que se presenta en la
Figura 1g,
N'==N

&Ñ/ÑH Alditol Nitrilo Tetrazol

9H20Bz QEN g
H-0-0Bz H-9-OBZ H-q-OBZ C-2 -- C-2 —- C-l
BzO-C-H BZO-C-H BzO-ï-H C-3 —- C—3 -— C-2
H-C-OBZ H- "OBZ H-g-OBZ C-4 —— C-4 —­
H-F-OBZ H-+-OBZ H-C-OBZ C-5 -- C-5 -- C-4
CHZOBZ CHZOBZ ¿HZOBZ C-6 -— C-6 —- C-5

Figura lg

Se realizaron correlaciones entre los alditoles benzoilados y

los tetrazoles benzoilados estructuralmente relacionados, que se
presentan en la Tabla 39

Tabla 39. Diferencias entre los desplazamientos quimicos de los es­

pectros de r.m.n.-13C entre los alditoles y tetrazoles
perbenzoilados correspondientes.
Configuración Aid. - Tet. C-l - Cv2 - C-3 — C-4 — C-5 - C-6 ­
C-het. C-l C-2 C-3 C-4 C-5
Glicero ¿á - 3g - —92,97 4,19 —1,05
Arabino ¿g - 31 -94,60 3,49 —2,48 —0,13 —0,09
Riba ¿g - gg —92,64 3,48 —0,79 0,57 —0,13
Xilo 20 - gg —94,25 3,20 -1,93 0,25 —0,38
Galacto 2} - 39 —93,69 3,37 —l,01 —0,27 0,29 0,13
GZuco gg — ig —93,29 4,59 —1,26 0,09 0,15 —0,06
Mano _3 — ¿1 —94,16 1,81 —2,o4 —1,20 0,21 —o,32
6-desoxi-L­
mano 24 - gg —93,00 3,90 —1,08 0,02 —0,11¡-0,10
 - 124 ­

De la Tabla gg podemossacar las siguientes conclusiones;

1.- En los compuestos comparados el cambio del carbono primario
del alditol por el sistema heterocíclico produce un corri­
miento de ese carbono, de 93-95 ppm.
2.- El carbono vecino a la modificación, es el más afectado y
presenta una diferencia de 3,0-4,6 ppm; excepto en el caso
de los derivados con configuración D-mano, donde esa diferen
cia es de sólo 1,81 ppm. Este hecho puede ser explicado ya
que el 5-(penta-O-benzoïl-D-mano—pentitol—1-il)tetrazol (gl)
tiene muybaja solubilidad en el solvente en que fueron rea
lizados los otros espectros (CDC13)y por lo tanto su espec
tro fue realizado en C5D5N,no permitiendo una buena corre­
lación debida probablemente a efectos de solvente.
3.- El resto de la cadena se ve poco afectada, excepto en los
casos donde aparece una modificación conformacional entre
los compuestos comparados.
Al compararlos nitrilos y tetrazoles benzoilados estructural­
mente relacionados, Tabla 3Q, observamos una situación similar-a la
encontrada en la comparaciónanterior (alditol - tetrazol):
1.- Una gran diferencia de desplazamiento entre el carbono del
nitrilo y el carbono heterocíclico de aproximadamente41-43
PPmo
2.- De los carbonos de la cadena, el más afectado es el vecino
a la modificación, presentando una diferencia que oscila en­
tre 4 y 7 ppm.
3.- Las diferencias de los restantes carbonos, en general, dis­
minuyen a medida que nos alejamos de la modificación.
 - 125 ­

Tabla gg: Diferencias entre los desplazamientos químicos de los

espectros de r.m.n.-13 C entre los nitrilos y tetrazoles
benzoilados correspondientes.
Configuración Nit. —Tet. CEN - C-2 - C-3 e C-4 — C-S — C-6 ­
C-het, C-l C-2 C-3 C-4 C-5
GZicero gg - gg —41;62 -5,86 —1,84
Arabino EE - á] —43,35 —6,l7 —2,78 —0,79 —0,43
Ribo 31_ — 32 —41,19 —5,15 —1,52 0,14 —0,46

XiZo Ef - EE —42,62 —6,95 —3,03 —0,73 —0,68

Galacto E? - 3? —42,62 —5,25 —l,40 —0,48 0,10 —0,38
GZuco 39 - {9 -41,82 —6,34 —1,98 «1,08 0 —0,08
Mano El - El —42,68 —5,06 —2,25 —1,31 —0,41 —0,58
6-desoxi-L­
mano gg - gg —41,35 —4,11 —1,49 0,11 —0,36 0,43

En la Eaglg gg, se presentan las diferencias en los desplazamien

tos quimicos de las señales de los espectros de r.m.n.—13C, entre —
algunos tetrazoles perbenzoilados estudiados.
Tabla gl. Correlación entre los desplazamientos quimicos de los es­
pectros de r.m.n.-13 C de algunos tetrazoles benzoilados.
A Comp. A C-l A C-2 A C-3 A C-4 A C-5

¿g g; -1,o4 -1,oe 1,53 —o,21 —46,93

¿g gg 0,17 i —o,47 0,13 —o,17

En esta Tabla 1;, sólo presentamos las diferencias de los car­

bonos de la cadena de algunos casos interesantes:
La primer diferencia que se presenta es entre el 5-(J,2,3,4-tetra­
benzoiloxi-L-mano-pent-l-il)tetrazol (QE)y el 5-(penta-O-benzoïl­
D-mano-pentitol-l-il)tetrazol (5;), dondese observa la diferen­
cia de sustituir un hidrógeno en el carbono terminal por un gru­
po benzoiloxi, que genera una diferencia sobre ese carbono de
46,93 ppm, y una diferencia importante Por efeCtO Y ..
 - 126 ­

La segunda diferencia que se presenta en la Egblg El, es entre

los carbonos de la cadena del Se(tetravO-benzoïl-D-ribo—tetri­
tol-1-il)tetrazol tggl y del 5-(tetra-O-benzoil-D-xiZo-tetritol­
1-i1)tetrazol (EE). En este caso se observa que la mayor dife­
rencia (-0,47 ppm) es en el C-2, carbono donde se encuentra
la inversión configuraciónal, las diferencias en los restantes
carbonos son menores.
La adjudicación de los eSpectros de resonancia magnética nuclear
de C—13de alditoles, nitrilos y tetrazoles benzoilados de monosaca­
ridos, resulta de gran importancia ya que estos compuestos pueden
ser utilizados comomodelos para la adjudicación de los espectros
de r.m.n.-13C de derivados estructuralmente relacionados de disacári­
dos.
_ggmparaciónde espectros de r.m.n.-{Ïg entre derivados aciclicos
benzoilados gue presentan la mismaconfiguración.
. .- 13
Para realizar la comparaCionde los espectros de r.m.n.- C
entre derivados acíclicos benzoilados de monosacáridos con la misma
configuración/se
.
utiliza
. .
el . diagrama
/
de barras
.. .
de los mismos.
.­
Esta
presentaCión permite Visualizar comose modifican las senales cuan­
do se pasa de un derivado a otro.
Para ejemplificar’estas comparacionespresentamos en la Figura lg
el alditol, nitrilo y tetrazol con configuración glicero dondepue­
de observarse:
1.- El carbono terminal (C-3) en alditol y nitrilo y (C-2) en
tetrazol prácticamente no modifica su desplazamiento, este
hecho se explica ya que es el carbono más alejado de la mo­
dificación.
2.- El C-l del tri-O-benzoïl-glicerol (¿2), sufre un gran co­
rrimiento hacia campos bajos en el CENdel di-O-benzoil­
D,L-glicerononitrilo (EE), y un corrimiento adicional cuan­
do ese carbono pasa a formar parte del anillo heterocïcli­
co del tetrazol.
3.- Unadiferencia interesante de destacar es 1a del C-2, ya
que cuando comparamossu desplazamiento en el alditol y el
 —127­

C-l C-3
Tri-O-benzoil-glicerol -‘¡
(¿á)

(l r r
j) \\ v'fl
150 140 130 120 110 75 »" {60
f/ ‘\ l
¡I' \ i
Di-O-benzoíl-D,L- ,1', \\Ï
glicerononitrilo ,r' W
25) 1' *
-— CEN ,' C-3 '\ C-2
NK' NI \{

I I
150 14o 13o 1,29” 110 j} 7o [I 55
Í!I
x" ¡V
,, "I, 51(RS)2d'0b
j , , - 1- - enzo 11—etl- - _ Il.
N
€N4fi' ilfitetrazol (gg) C E¡/:{C_2

f/
150 140 130 120 110 ¿f7 70 60

Figura 22

nitrilo, este carbono se desplaza hacia camposmás altos,

es decir nn compartamiento opuesto al del carbono C-l. En
la comparación del desplazamiento deL C-2 del nitrilo'res­
pectivamente C-l del tetrazol, el corrimiento es hacia cag
pos más bajos, es decir en el mismo sentido que el CENy Chet'
 - 128 ­

En la Figura gg, se presenta la correlación de los espectros

deO resonancia magnética nuclear de C-l3 de penta-O-benzoïl-L­
nltol arabI­l
(lg), tetra-O-benzoïl-D-arabinononitrilo (26) y 5-(tetra-O­
benzoïl-D-arabino-tetritol-l-il)tetrazol
. J ' (37), como ejemplo de de­
r1vados ac1cllcos benzoilados de una pentosa

C-l
Penta-O-benzoíl-L-arabinitol C_5
(Q) c—_41rc-z K

160 150 14o 13o 120 11o 75 y“ l 60

c-3 J,’ \c-4¡
Tetra-O-benzoïl-D-arab¿_ ,í', x g
nononitrilo (gg) _,' \:
CEN .' C-5n C-2
.1', \¡P¡/

. " J}
fl' '.
J,
'I
160 150 140 130 _120 110 75 n 65 y
," ;' i
a I f ll Il
, ' fi l' III

_,—'
_, r’ III
:
54tetra-O-benzoil-D- C-2 2xnC-l I _
-" arabino-tetritol-l-il) -\"I \/ ¡C 4

tetrazol (El) Ir i o
160 150 14o 13o ¿20 110 ” 7o 60

Figura 80
 - 129 ­

De la Figura gg podemos observar que:

1.- Los carbonos C-4 y C-5 del alditol y nitrilc, Y C-3 y C-4 del
tetrazol no modifican mayormente su desplazamiento cuando
se comparanlos diferentes derivados acïclicos benzoilados,
comoen el caso anterior, debido a que se encuentran aleja­
dos de la modificación (CHZOBzpor CENy CENpor CN4H).
2.- El carbono C-l del alditol se desplaza hacia camposbajos
en el nitrilo (CEN),ysufre otro desplazamiento cuando for­
maparte del anillo heterocïclico.
3.- Las variaciones observadas para el carbono vecino a la modi­
ficación en el caso de los derivados con configuración gli­
gggg vuelven a repetirse en este caso.
4.- El carbono C-3 del alditol y nitrilo y correspondientemente
C-2 del tetrazol, sufre una variación similar al carbono ve
cino a la modificación pero de una magnitud muchomenor.

En la Figura El, presentamos el diagrama de barras para deriva­

dos acïclicos benzoilados de configuración D-gZuco, comoejemplo de
derivados de una hexosa. En esta Figura se comparan el hexa-O-benzoíl­
D-glucitol (gg), el penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg) y el 5-(pen
ta-O-benzoïl-D-gZuco—pentitol—l-il)tetrazol (21). Es interesante de
destacar que para esta comparaciónutilizamos todos los espectros
realizados en el mismosolvente, para evitar modificaciones que pu­
dieran provenir de una influencia de solvente.
 - 130 ­

C-5 c—4

Hexa-O-oenzoïl-D-glucitol
(22) C-2 .\\»¿/ C-l
_' N C‘3 c—6
K ¡f

¿IL u
160 150 14o 13o 120 110 1 75 ¡oir —" :60
Penta-O-benzoíl-D-glucononitrilo' C-3
j/ñrw‘
| Ct4. :
_ ' al | \\‘
C‘N ' , - ' c-5
X:I C-6‘:\
\: Jc-2

, í!
160 15o 14o 130 ¡120/ 110 75 Ames ¡[1'
_ , —' c-3 " c-4 ;,
/’ I:
5-(penta-O-benzoil-D-gLuco­
_ pentitol-1-11)tetrazol ¡V ¡f
c-2 X: c—ïr' ; c--5
(gg)

{r
’J
160 150 140 75 70 60

Figura El
En esta Figura observamos, en general, una situación muysimilar
a los casos anteriores:
1.- DesPlazamiento hacia camposbajos del carbono primario al
pasar del alditol al nitrilo y de éste al tetrazol.
2.- Desplazamiento a campos altos del carbono vecino a la medi
ficación, cuando se comparaalditol y nitrilo; mientras que
 131

un desplazamiento a campos bajos de ese carbono, cuando se

pasa de nitrilo a tetrazol.
Los carbonos C-3, C-4 y C-5 en alditol y nitrilo y correspon
dientemente C-2, Cv3 y C-4 del tetrazol sufren pequeñas mo­
dificaciones.
El carbono terminal prácticamente no modifica su desplé
miento en los tres derivados comparados.
Si bien aqui solamente presentamos tres ejemplos podemosafirmar
que en todos los casos estudiados se presentan situaciones Similares,
necno que nos permite arribar a estas conclusiones:
a) El carbono C-l del alditol (CHOBz)
2 se desplaza hacia campos
más bajos cuando se pasa al nitrilo (CEN).
b V Comparandoel grupo CENcon respecto ai grupo heterocíclico
CN4H,este último aparece a menores campos que el primero.
c) El C-2 del alditol se presenta’a mayoresldesplazamientos qu;
micos que el C-2 del nitrilo (influencia del grupo vecino).
d) El C-2 del nitrilo aparece a menores desplazamientos quimicos
que el C-l del tetrazol.
e En el resto de los carbonos se observan pequeñas variaciones
V

en sus desplazamientos quimicos por el cambio de grupo en la

cabeza de la molécula, siendo el menos afectado el carbono
terminal (carbono más alejado de la modificación).
Est as conclusiones son generales, pero es importante recordar
que sólo podemoshablar de una determinada magnitud (variación), pa­
ra un gr upo de sustancias y generalizar, si las mismastienen la mis
ma confo rmación, ya que las variaciones de este tipo originan modi­
ficacion es muydificiles de predecir.
 - 132 ­

III-b.4 Espectros gg_r.m.n.al3c gg aldobiononitrilos benzoilados.

La adjudicación de los espectros de r.m.n.-13C de octa-O-benzoilv
celobiononitrilo (¿2), octa-O-benzoïl-lactononitrilo (ii) y octa-o­
benzoïl-maltononitrilo (íáï, cuyas estructuras se muestran en la
Figura ¿Q (página 51), se realizó por comparación con compuestos mo­
delos. Para esta comparación se tuvo en cuenta las variaciones exis­
tentes, por cambios conformacionales entre las sustancias utilizadas
comoreferencias y los aldobiononitrilos aqui analizados.
Para la adjudicación del eSpectro de r.m.n.­ 13C del octa-O-benv
zoIl-celobiononitrilo (5;) se utilizaron los datos de los desplaza­
mientos químicos de los diferentes carbonos de la penta-O-benzoïl­
B-D-glucopiranosa (g) y el penta-O-benzoil-D-glucononitrilo (gg). En
la Figura gg, se presenta la correlación de los desplazamientos qui­
micos de los diferentes carbonos de los compuestos utilizados como
referencia con los del octa-O-benzoil-celobiononitrilo (gg), además
de las diferencias de los desplazamientos quimicos de los compues­
tos comparados.
La diferencia en la contribución rotamérica de la unión C-2a-C-3
en el compuestoí; (Jz'3 9,5 Hz) y el penta-O-benzoil-D-glucononitri
lo (gg) (Jz’3 6,6 Hz) origina cambios importantes en el desplazamien
to quimico de los carbonos C-2 y C-3. Por otra parte la diferencia
en el sustituyente en el C-4, el grupo B-glucosilo en el compuesto
í; y el grupo benzoilo en el compuesto de referencia gg, muestra una
fuerte diferencia de 8,45 ppm. Diferencias similares ya la hemosob­
servado en la adjudicación de las octa-O-benzoil-aldobiosas con res­
pecto a los monosacáridos utilizados comoreferencia (penta-O-benzoil­
aldosas).
La parte cíclica del compuestogg presenta una buena correla­
ción con la penta-o-benzoïl-B—D—glucopiranosa (g), teniendo en cuen­
ta el cambio de sustituyente de C-l'g la porción acïclica en el oc­
ta-O-benzoïl-celobiononitrilo (gg) por el grupo benzoílo en la pen­
ta-O-benzoïl-B-D-glucopiranosa (g). Esta variación en C-l' origina
pequeñas variaciones en el carbono vecino C-2',
 133

C-l
92,78
8,54......
..

gg_
Figura

101,32
c-1' C-2 ......... C-3*
71,00
1,04
72,04
C-2'
...... 72,95
0,24
73,19
C-3'
........ 69,28
C-4 C-5*
73,28
.........-0,36
............—0,26
69,02
C-4'...... 72,92
C-5'...... C-6
62,80
0,71
62,09
C-6'
......
............

PentavO-benzoil-B-D­
0cta-O-benzoíl-celobiononitrilo
Penta-O-benzoil-D-
(3) ÁMHz)
glucopiranosa
(gg)
(gg) (100,63
cnc13
A
MHz)
(100,63
(25,20
cnc13
glucononitriloMHz)
c0c13 CEN
114,70
.......:....
0,59
CEN
114,11..... c-2
61,70
1,96
59,74
c-2............
...... c-3 69,18
0,86...... c-4
68,32
c-3............76,77
8,45
68,32
c-4............
..... 69,60
c-5
0,20 ...... 66
69,40
c-s ............61,99
......-0,43
62,42
C-6............
*
invertidos.
pueden
valores
Estos
ser

modelo.
A
aldobiononitrilo
tomado
Diferencia
elcompuesto
entre
como
y
 - 134 ­

Las asignaciones de los deSplazamientos quimicos de los carbonos

del octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (¿3) se presentan en la Tabla 5;,
junto con los otros aldobiononitrilos estudiados.
Nuestra adjudicación para el espectro de r.m.n.­ 13C del octa-O­
benzoIl-celobiononitrilo (¿3) es comparable con los datos informados
por Szilágyi para el octa-O-acetil-celobiononitrilo realizado por
técnicas bidimensionales, salvando las diferencias debidas a la va­
riación del grupo acilo. En la Tabla gg se presenta la adjudicac1ón
de este autor y nuestra adjudicacion para el compuestoí}.

Tabla 13. Desplazamientos quimicos (ppm) de las señales de los

espectros de r.m.n.-13C¿hl octa-O-acetil-celobiononitrilo
y octa-O-benzoïl-celobiononitrilo.
Carbono Octa-O-acetil-celobiononitrilo120 Octa-O-benzoíl-celobio­
a nonitrilo (¿3) b
CEN 114,70
C-2 61,71 61,70
C-3 68,94 69,18
C-4 76,34 76,77
C-5 69,74 69,60
C-6 62,33 61,99
C-l' 101,55 101,32
c-2' 72,13 72,04
C-3' 73,41 73,19
C-4' 68,41 69,02
c-5' 72,55 72,92
C-6' 61,95 62,09

a Realizado en CD3COCD3.
b Realizado en CDC13.
 - 135 ­

Para la asignación del espectro de resonancia magnética nuclear

de C-13 del octa-O-benzoï1-lactononitrilo (¿31 se utilizaron comomg
delos: el penta-O-benzoil-D-glucononitrilo (gg) y la parte no reduc­
tora de la octa-O-benzoíl-Bvlactosa gg), ya que el compuestogi pre­
senta el resto B-D-galactopiranosilo al igual que el compuestog. En
la Figura 53 se presenta esta adjudicación, comoasí también las di­
ferencias observadas en los compuestosde referencia respecto del
desplazamiento quimico de los diferentes carbonos del octa-O-benzoil­
lactononitrilo (ii).
Del análisis de las diferencias de desplazamientos quimicos pre
sentadas en 1a Figura gg podemos concluir:
1.­ En la porción aciclica de la molécula se compararon los des
plazamientos químicos de los diferentes carbonos con los del
espectro del penta-O-benzoil-D-glucononitrilo (gg), realiza
do en el mismo solvente que el compuesto ii, que es en este
caso C6D6;por lo tanto las diferencias existentes no son
debidas a efectos de solvente. Estas diferencias se obser­
van sobre el C-2, C-3 debida a una diferente contribución
trotamérica entre los compuestos comparados. La gran diferen
cia sobre el C-4, es debida a una variación en el sustitu­
yente (benzoïloxi en el compuesto ¿Q y alquiloxi en el com
puesto gg), esta última diferencia origina diferencias en
los carbonos vecinos (C-3 y C-5).
La porción cíclica de la molécula se adjudicó en fun­
ción de la parte no reductora de la octa-O-benzoïl-B-lactosa
gg), pero estos dos espectros no fueron realizados en el
mismosolvente, ya que el délaliifiommfitrüo fue realizado
en C6D6mientras que el del compuesto g, fue realizado en
CDCl3y como habiamos observado anteriormente todos los
desplazamientos quimicos en este último solvente aparecen
a mayor campo que en el C6D6; por esta razón podemos jus­
tificar las diferencias en esta parte de la molécula que
son aproximadamente del mismo orden en todos los carbonos.
LOS desplazamientos químicos adjudicados del octa-O-benzoil­
lactononitrilo (gg) se presentan en la Tabla'íg.
 136

U' o
l O

O U

C O
o O
o O

o o
O D
o o
o v
o o
o I
v o
o o
o o
o o
o o

g}
Figura

c-1'
101,10
101,84
c41'. c-2l
69,99
70,75
c-2' c-3l
71,83........... c-4'
72,37
c-3'...... 67,65
68,65
c-4' c-5|
71,56
72,03
c-5'...........
...... C-6‘
61,14
61,95
C-6'......
...........

115,60
een
0,78.........
.

Octavo-benzoíl—6­
Octa-O-benzoilTlactononitrilo
Penta-O-benzoïl-D-
(2)
lactosa
(gi)
(EQ) MHz)
(100,63
CDCl3
MHz)
MHz)
(15,08
(100,63
A
CSD6
C6D6
glucononitrilo 114,82
CEN c-2
62,25
1,74
60,51
c-2........... c-3
69,86
0,98
68,88
c-3........... c-4
75,60
6,48
c-4
69,12
...........
...... c—5 70,27
0,78
69,49
c-5 ...........
...... 62,92
0,35
c-o
62,57
C-6........... modelo,
tomado
aldobiononitrilo
el
D
Ael
compuesto
como
entre
iferencia
y
 - 137 ­

Para la asignación del octa-O-benzoi1-maltononitrilo (gg), se

usaron comocompuestos de referencia: el penta-O-benzoil-D-glucono­
nitrilo (29) y la penta-O-benzoíl-a-D-glucopiranosa (l). La mismase
presenta en la Eiggrg gi, en la cual ademásse indican las diferen­
cias entre los compuestosde referencia y el octa-O-benzoil-maltong
nitrilo (gg)
Respecto de las diferencias entre los monosacáridos tomados
comomodelo y el aldobiononitrilo podemosdestacar:
1.- La parte acíclica fue comparadacon el espectro del penta-O­
benzoíl-D-glucononitrilo (gg) realizado en C6D6,ya que es­
te solvente fue utilizado para realizar el espectro del
octa-O-benzoil-maltononitrilo (gg), en esta comparaciónsi.
bien ambos compuestos presentan aproximadamente la misma
contribución rotamérica (J2'3 en el compuesto gg es de 6,6
Hz y JZI3 en el compuesto A; es de 6,8 Hz), el Ïcta-O-ben­
zoil-maltononitrilo (gg) presenta otro giro (4G), que in­
fluye sobre el desplazamiento quimico de los carbonos de
la molécula y hace que la comparación no sea totalmente
válida.
2.- Para la parte cíclica del nitrilo se la comparócon la
penta-O-benzoïl-a-D—glucopiranosa; a pesar de que el espec­
tro de este último compuesto fue realizado en CDCl3las
variaciones encontradas entre los desplazamientos químicos
de los carbonos del modelo y el aldobiononitrilo si fueron
pequeñas, excepto el carbono C-l del monosacárido con res­
pecto al C-l' del compuesto gg donde existe una variación
de sustituyente (benzoíloxi en el compuestol, alquiloxi en
el compuesto 55), esta variación afecta también al carbono
vecino (C-2'), pero en menor proporción.
Los desplazamientos químicos de las señales del octa-O-benzoïl­
maltononitrilo (gg) se presentan en la Tabla í;
 138­

_8_4
Figura

c-2
70,60
71,93
c-2' c-3
70,57
70,85
c-3'...........
...... 69,07
c-4
69,95
c-4' 70,57
c-s
70,05
c-5'
......-
...... c-6
62,60
62,99
C-6'...........
......

l 90,14
c-1
99,19
c-1'......
...........

A
Diferencia
aldobiononitrilo
el
tomado
modelo.
el
entre
compuesto
como
y

Penta-O-benzoíl-a-D­
Octa-O-benzoïl-maltononitrilo
Penta-O-benzoíl-D-
(3:) MHz)
(100,63
CDC13
glucopiranosa
(4_5_)
(30) MHZ)
(100,63
A
MHZ)
(25,20
C6D
C6D6
glucononitrilo 114,70
..—0,12
CEN
114,82
CEN........... 61,84
c-2
1,33
60,51 ........ c-3
c-2 ....... 70,98
2,10
68,88
c-3........... c-4
76,84
7,72
c-4 ...... 72,13
69,12
........... 2,64
C-5
69,49
c-s ...........
...... C-6 61,90
62,57
......-0,67
C-6...........
 139

C-6‘
c-5'
Solv.
c-z.‘
100,63
62,09
CDCl
69,02
72,92 15,08
73,43
62,77
C
D
69,55 15,08
61,95
D
C68,65
72,03 100,63
62,99
70,05
69,95 164,07
carbonílicos
entre
aparecen
­ carbonílicos
164,20
entre
aparecen
­

C-3'
C-Z‘
C-l'
C-6
C-4
C-5
C-3
C-2
73,19
72,04
101,32
61,99
69,60
76,77
69,18
61,70 73,73
72,76
101,95
62,67
76,34
62,63
70,52
69,97 101,84
72,37
70,75
62,92
70,27
62,25
69,86
75,60 70,85
71,93
99,19
61,90
70,98
76,24
72,13
61,84 133,83
carbonos
los
128,21
entre
ppm;
aparecen
- carbonos
133,73
los
126,52
entre
ppm;
aparecen
-

benzoilados.
aldobiononitrilos
algunos
magnética
de
C-13
nuclear

ÉNCompuesto
166,13
ppm. 166,05
ppm.

TablaDesplazamientos
resonancia
de
señales
de
espectros
(ppm)
químicos
de
las
los
(42)a
114,70
biononitrilo (42)b
b115,79
iononitrilo (4_4)b_
115,60
tononitrilo (45)b_
114,70
tononitrilo
Octa-0—benzoíl-ce19 Octa-O-benzoíl-celg Octa-O-benzoíl-lac 0cta-0-benzoíl-ma1
aromáticos
carbonos
Los
a bLos
aromáticos
carbonos
 - 140 ­

En la Tabla gg, se presentan las asignaciones de las señales de

los espectros de resonancia magnética nuclear de C-13 de los aldobig
nonitrilos perbenzoilados estudiados- En el caso del octa-O-benzoíl­
celobiononitrilo (gg), se presentan los datos obtenidos de los espec­
tros realizados en dos solventes distintos. Es interesante destacar
que los desplazamientos quimicos de los carbonos del azúcar, en el
espectro realizado en C6D6, aparecen en general a menores campos que
los correspondientes del espectro realizado en CDC13.Por otra par­
te, se puede observar un corrimiento a mayores campos de las señales
de los carbonos aromáticosc EStOSdos hechos tienden a juntar los
dos tipos de señales- Un efecto similar fue observado en los espec­
tros de resonancia magnética nuclear protónica (página 58).
Los espectros de resonancia magnética nuclear de C-13 de estos
compuestos se presentan en el apéndice de espectros: octa-O-benzoil­
celobiononitrilo (Q3) realizado en CDCl3(A-96)*, octa-O-benzoíl­
celobiononitrilo (¿3) realizado en C6D6(A-97), octa-O-benzoïl-lactg
nonitrilo (4g) (A-98) y oata-O-benzoil-maltononitrilo (¿2) (A_99),
Las asignaciones de los espectros de resonancia magnética nuclear
de C-l3 de los aldobiononitrilos perbenzoilados antes mencionados,
permiten realizar una serie de comparacionesinteresantes.
La primera comparación que presentamos es entre los desplaza­
mientos químicos de los carbonos del octa-O-benzoIl-celobiononitri­
lo (5;) y del octa-O-benzoil-lactononitrilo (íí),que se encuentra'liï
tada en la 239;; ¿¿_3 y Tabla gí_g_para la parte acïclica y cíclica
de la molécula respectivamente, de los espectros realizados en el
mismo solvente (C6D6).
Eapla gía. Diferencias entre los desplazamientos quimicos (ppm) de
los carbonos de la parte acïclica de las moléculas de los
compuestos g; y ¿5.

¿a - ii 0,19 0,38 0,11 0,74 0,25 -0,25

Ver apéndice de espectros.

 - 141 ­

Tabla 44b. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) de

los carbonos de la parte cíclica de las moléculas de
los compuestos gg y gg:

A c-1' CFZ' c-3' c-4' c-5l C-6'

4 — 4 0,11 2,01 1,36 1,00 1,40 0,82

De la gablg gía, podemosconcluir, que la correlación de la par

te acïclica de los compuestos 43 y ¿5,presenta pocas diferncias, he­
cho que puede justificarse ya ¿ue ambos compuestos presentan en es­
ta parte de la molécula, la misma configuración y la misma conforma
ción (Ver II-b.4, página 61). La mayor diferencia se observa sobre
el C-4 ( A 0,74 ppm); mientras que la diferencia de -0,25 en el C-6
se atribuye a un cambio conformacional.
El análisis de la Tabla QÉEJmuestra diferencias atribuibles al
cambio configuracional (inversión en C-4') y cambios por deformación
de la conformación 4C1 en el derivado de lactosa. La inversión de
la configuración de C-4' origina grandes diferencias en C-2' y meno­
res diferencias en el carbono extracïclico (C-6').
Otra comparación interesante es entre los desplazamientos quí­
micos de los carbonos del octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (32) y del
octa-O-benzoil-maltononitrilo (¿5). Las diferencias fueron obtenidas
de los datos de los espectros realizados en el mismo solvente (C6D6)
y se presentan en las Tablas gía y géb para las diferencias de la
parte aciclica y la parte cíclica de las moléCUIaSrespectivamente.

Tabla 45a. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) de

los carbonos de la parte acíclica de las moléculas de los
compuestos í} y ii.

l l
¡b DJ
I ¡b U'l '—I s o KO O Ñ
\l m -1,01 0,10 -l,61 0,77
 - 142 ­

Tabla gáb. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) de

los carbonos de la parte cíclica de las moléculas de
los compuestos gg y 52.

A C-l' C-2' C-3' C-4' C-5' C-6'

í; —g; 2,76 0,83 2,88 -0,40 3,38 0,22

De la Eagla gig podemosobservar importantes diferencias, debi­

das a las diferencias conformacionales de esta parte de la molécula
entre amboscompuestos. En el caso del octa-O-benzoïl-maltononitrilo
(¿2), la porción acïclica presenta dos rotaciones: 2G" y 4G+, mientras
que la porción acïclica del octa-O-benzoíl-celobiononitrilo (gg) só
lo presenta un giro 2G_con diferente contribución rotamérica que en
el caso anterior, comofue discutido en el Capitulo II (página 62).
Para la parte acïclica de las moléculas de los compuestos í} y
í; (Tabla 45 b), el cambio de la unión glicosidica (a por B), origi­
na importantes diferencias en C-l', ademásde grandes diferencias
en C-3' y C-S' por interacciones 1,3 diaxiales.
Una comparac1ónque resulta interesante, es entre los despla­
zamientos quimicos de los espectros de r.m.n.-13C de la porción a­
cïclica del octa-O-benzoil-lactononitrilo (ii) y del octa-O-benzoïl­
melibiononitrilo79. El compuestogi, presenta un resto B-D-galacto­
piranosilo mientras que el octa-O-benzoIl-melibiononitrilo presenta
un resto a-D-galactopiranosilo, luego observaremosuna situación si­
milar a la presentada en la gabla ¿29, donde se comparaba el deriva­
do de celobiosa (resto B-D-glucopiranosilo) con el derivado de mal­
tosa (resto a-D-glucopiranosilo). En la ggblg gg se presentan los
desplazamientos químicos de los carbonos de la parte cíclica del
octa-O-benzoil-lactononitrilo (44) y los datos de Zuazo79para el
octa-O-benzoil-melibiononitrilo.
 — 143 ­

Tabla 56. Desplazamientos quimicos (ppm) de las señales de la

porción cíclica de los espectros de resonancia magnética
nuclear de C-l3 del octa-O-benzoíl-lactononitrilo (gg) y
del octa-O-benzoïl-melibiononitrilo.

Compuesto C-l' C-2' C-3' C-4' C-5' C-6'

Octa-O-benzoíl-lactong
nitrilo (44) a 101,84 70,75 72,37 68,65 72,03 61,95
Octa-O-ggnzoíl-melibio
nitrilo b _ 97,20 67,85 68,94 68,94 69,73 62,28

a Realizado en CSD6 a 15,08 MHz.

b
Realizado en CDCl3 a 20,15 MHz.
Comopodemos observar en la Tabla 56, si bien los espectros es­
tan realizados en diferentes solventes y equipos, la variación de la
union gllCOSldica origina variaciones en los carbonos C-3' y C-5'.
 - 144 ­

III-b.5 Espectros de r.m.n.-13C de octa-Oebenzoïl-hex0piranosil­

pentitoles.
Se realizó la adjudicación de los espectros de r.m.n.-13C del
octa-O-benzoï1-3-O-BrD-glucopiranosil-D-arabinitol (gg), octa-O­
benzoil-3-O-B-D-galactopiranosil-D-arabinitol (¿ly y octa-O-benzoíl­
3-0-a-D-glucopiranosil-D-arabinitol;'cuyas estructuras se muestran
en la Figura ¿2 (página 65), dicha adjudicación se llevó a cabo en
función de compuestos modelos que se utilizaron comoreferencia.
Para la adjudicación del octa-O-benzoil-3-O-B-D-glucopiranosil­
D-arabinitol, se utilizaron comocompuestosde referencia los datos
de los desplazamientos quimicos de los carbonos del penta-O-benzoil­
L-arabinitol (¿3) para la parte acïclica de la molécula y los datos
del espectro de r.m.n.-13C de la porción no reductora de latocta—0­
benzoil-B-celobiosa (g) para la parte aciclica del compuestogg. Es
interesante destacar que todos los espectros, es decir el hexosil­
pentitol comolos compuestos de referencia fueron realizados en el
mismosolvente y por lo tanto las diferencias que puedan observar­
se son debidas a variaciones de sustituyentes y no a efectos de sol­
vente.
En la Figura EE se presenta la adjudicación del octa-O-benzoil­
3-0-B-D-glucopiranosil-D-arabinitol a partir de los compuestosutili
zados comomodelo, comoasi tambien1354diferencias entre los desplg
zamientos quimicos de los carbonos del hexosil-pentitol perbenzoila
do y los compuestos de referencia.
Del análisis de las diferencias de desplazamientos químicos, prg
sentadas en la Figura gá_, podemosdestacar:
1.- En la porción aciclica se presenta una importante diferencia
en el C-3, debida al cambio de sustituyente (benzoiloxi en
el compuesto lg por alquiloxi en el compuestogg). Esta varia
ción de sustituyente origina variaciones en los carbonos
vecinos (C-2 y C-4).
2.- La porción cíclica de los compuestos comparados presenta
una muy buena concordancia con diferencias menores de 0,20 ppm.
 145

(100,63
MHZ) c-3'
c-1' c-2' c-4' c-5' C-6'

Octa-O-benzoïl-B­
(g)
celobiosa CDCl3 72,02 72,92 69,60 72,55 62,78
101,03

63,40
c-1 C-2
70,29 76,04
C-3 c-4
70,29 C-S
62,39 0,06
71,96
.........
.. 72,74
............-0,18 ............-0,16
69,44 0,10
72,65
.. 62,76
..-o,02
0,06
101,09
..¡.........

tomado
modelo.
compuesto
como

gi
Figura
C-1' C-2' C-3' C-4' C-5' C-6'

Octa-O-benzoïl-3-0-8-D-glucop¿
(46) MHZ)A
(75,03
CDCl3
ranosil—D-arabinitol

0,45
. 1,04
. 6,54
. 0,43
. .-0,13

MHZ)
(25,20 69,25
62,95' 69,50 69,86 62,52

Penta-O-benzoíl-L­
(ig)
arabinitol CDCl3
A
Diferencia
hexosil-pentitol
elentre
y
 - 146 ­

Para la adjudicación del octa-O-benzoïl-3-O- B-D-galactopirano­

sil-D-arabinitol (gl) se utilizaron comomodelos los desplazamientos
químicos de los carbonos del espectro del penta-O-benzoíl-L-arabi­
nitol (lg) para asignar la parte acíclica y los de la parte no re­
ducora de la octa-O-benzoïl- B-lactosa (2) para asignar la porción
cíclica de la molécula. Todos los espectros están realizados en el
mismo solvente, CDC13,y dicha asignación se presenta en la Figura
gg, al igual que las diferencias entre los desplazamientos químicos
de los carbonos del compuestos ¿1 y los compuestos utilizados como
modelos.
El análisis de las diferencias es similar al caso anterior, es
decir una diferencia de 6,25 ppmen el carbono C-3, debida al cam­
bio de sustituyente (benzoíloxi en el pentitol'(lg) por alquiloxi
en el hexosil-pentitol); diferencias en los carbonos vecinos (C-2 y
C-4). Las diferencias en la parte cíclica son pequeñas y la mayor
diferencia en el C-6' es debida a presencia de diferentes rotámeros
en los compuestos comparados.
La asignación del octa-O-benzoïl-3-O-a-D-glucopiranosilvD—
arabinitol (gg), se realizó por comparación con compuestos modelos:
penta-O-benzoil-L-arabinitol (lg) para la adjudicación de la porción
acïclica del compuesto gg y octa-O-benzoil-B-maltosa (¿9) para la
asignación de la parte cíclica de la molécula de gg y se presenta
en la Figura El, al igual que las diferencias entre el octa-O-benzoïl­
3-0-a-glucopiranosil-D-arabinitol (¿8) y los compuestosde referencia.
Las diferencia en este caso, son similares a los casos anteriores es
decir una importante variación de 6,89 ppmen el carbono C-3 por va­
riación de sustituyente (benzoiloxi en el compuestolg por alquilo­
xi en el compuesto gg), variaciones en los carbonos vecinos (C-2 y
C-4) de menor magnitud; mientras que la parte reductora presenta pe­
queñas variaciones.
Los desplazamientos químicos de los octa-O-benzoil-3-O-hexosil­
D-pentitoles se presentan en la Tabla iz.
 147

O O
O Q

O O
G a
O O
O o
O O
I O

O O

D O
o I
I l
O o

gg
Figura

0,08....
101,10
C-l'
101,18 C-2'
69,99
.-0,08
C-2'
69,91
C-l'..............
. ...... 71,83
C-3'
.-0,07
C-3'
71,76
...... 67,65
C-4'
C-4'
0,24
67,89
......
...........
. 71,56
C-S'
0,07
71,63
C-S'
...... 61,14
C-6'
0,69
C-6'
61,83
..............
......

3 modelo.

Aocta-O-benzoíl-3-O-B-D-galactopiranosil-D-arabinito1
Diferencia
tomado
el
el
compuesto
entre
como
y

0cta-O-benzoïL-B­
Octa-O-benzoíl-3-O-B-D-galact9
Penta-O-benzoïl-L-
(2)
(41)
(1g)
arabinitol (100,63
MHz)
(25,20
CDCl
CDc13
(75,03
MHz)
cnc13
piranosil-D-arabinitol
lactosa C-1
62,95
C-l
0,51
63,46
......
........... C-Z
69,25
1,07............
C-2
70,32
...... C-3
69,50
6,25............
75,75
C-3...... 69,86
70,41
C-4
0,55
C-4............
...... C-S
-0,12...........
62,52
C-S.
62,40
 - 148

C-l' C-2' C-3' C-4' C-S' C-6'

96,46 71,08 70,02 69,24 69,29 62,57

Octa-O-benzoïl-B­ (ig)
maltosa MHz)
(100,63
CDCl

0,12
.. 0,09
.. ..-0,65 ..-o,2a ..-0,330,04
..

C-l Cn2 C-3 C-4 C-5

96,58
...... 71,16
...... 69,37
...... 68,96
...... 68,96
...... 62,61
......

Figura
87

62,80
... 70,63
... 76,39
... 70,63
... 62,41
...

C-3' C-4' C-5' C-6'

0cta-O-benzoíL—3-o-a-D%g1ucop¿
(gg)
ranosil-D-arabinitol (75,03
CDCl
MHZ)
3

A
A
1,38 6,89 0,77
-0,11

..—0,15

62,95 69,25 69,50 69,86 62,52

3
modelo.
tomado
perbenzoilado
el
hexosil-pentitol
A
compuesto
D
elcomo
entre
yiferencia

Penta-O-benzoíl-L­
(¿8)
arabinitol CDCl
(25,20
MHZ)
 149

solución
CDCl3
75,52
de
MHz.
realizados
aen c-e'
c-5'
c_3'
0-4'
c-'3
c-2'
c-1'
c-l.
c-5
c-z
c-1
Compuesto
perbenzoilados,
hexosil-pentitoles
algunos
de
C-13
magnética
nuclear

62,76
72,65
69,44
72,74
71,96
101,09
62,39
70,29
76,04
(46)
70,29
63,40
ranosíl-D-arabinitol 71,63
61,83
67,89
71,76
69,91
101,18
62,40
70,41
75,75
041)
63,46
70,32
piranosil-D-arabinitol 62,61
68,96
68,96
¡69,37
71,16
96,58
62,41
70,63
76,39
70,63
(ig)
62,80
ranosil-D-arabinitol 133,58
128,22
aromáticos
carbonos
Los
entre
ppm
aparecen
— 165,96
164,93
carbonílicos
carbonos
entre
ppm.
Los
aparecen
-
de
resonancia
espectros
los
señales
de
(ppm)
las
de
químicos
Desplazamientos
EZ.
Tabla Ucta-O-benzoí1-3-0-6-D-g1ucopi­ Octa-O-benzoíl-3-0-B-D-galacto— Octa-O-benzoí1-3-0-a-D-glucopí­
 — 150 ­

Los espectros de resonancia magnética nuclear de CaíB del octa­

benzoïl-3-O-B—D—glucopiranosil-D-arabinitol (¿El (A-lOO) , octa-O­
benzoïl-3-0-8—D—galactopiranosil-D-arabinitol (51; (A-lOl) y del
octa-O-benzoïl-3-0-0—D—gluc0piranosil-D-arabinitol (gg) (A-102) se
presentan en el apéndice de espectros.
En 1a Tabla ¿gg se presentan las diferencias entre los despla­
zamientos quimicos de los carbonos de la porción acïclica de los he­
xosil-pentitoles (¿g —51) y (gg - gg). Estas diferencias son peque­
ñas (menores de 0,60 ppm) e indican que no existen variaciones con­
formacionales entre estos compuestos.

Tabla 48a. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) de

los carbonos de la parte acïclica entre los perbenzoil­
3-0-hexosil-D-arabinitoles.
A AC-l AC-2 AC-3 AC-4 AC-5 E
4_6_ 4_7 -0,06 -o,o3 0,29 -o,12 0,01
gs —¿g 0,60 -o,34 0,35 0,34 —o,02

En la Tabla ¿gg se presentan las diferencias entre los despla­

zamientos químicos de los carbonos de la porción cíclica de estos
compuestos. Es de remarcar:
1.- Entre las diferencias de los compuestos ¿É y ¿1 se observa
la variación sobre el carbono C-4', debido a la inversión
de ese carbono (glucopiranosilo por galactopiranosilo), y
esto genera variaciones en C-2' y menores en el carbono ex­
tracïclico C-6'.
2.- Entre las diferencias de los compuestos ¿É y ¿g observamos
la variación anomérica ((1 por B), que origina importantes
diferencias en C-l', C-3' y C-5‘, estas dos últimas debidas
a diferentes interacciones 1,3 diaxiales entre los compuestos
comparados. Una situación similar se analiza en el caso de
derivados benzoilados de monosacáridos (página 81).

á
Ver apendice de espectros.
 - 151 ­

Tabla 48b. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) de

los carbonos de la fiarte cíclica de las moléculas de
los octa-O-benzoïl-3-O-hexosil-Dvarabinitoles.

A AC-l' AC-Z' AC-3' AC-4' AC-S' AC-6'

lp m
l Ipu lo á om N N
om ca Ñ
\o a) I-l N U1 U1 |.—l S c> k1 «o ‘ xo u:

Im
.p.
l .5 CD .p. ‘ U1 I-t O . oo O h.) N La) \I C) N
4:. a: (a i ON to O ‘ l-l U1
 - 152 —

III-c Espectros de r.m.n.-13C de 5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles.

Se asignaron los espectros de r.m.n.—13Cde los siguientes

5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles: 5[1(R,S),2-dihidroxieet111tetra
zol (gg) (A-103)*, 5-(L-arabino-tetritol-l-il)tetrazol (E?) (A-104),
5-(D-riboetetritol—l—il)tetrazol (EQ) (A-lOS), 5-(D-xizo—tetritol+1—
il)tetrazol (E9) (A-106), 5-(D-gazacto-pentitol-1-il)tetrazol (E3)
(A-107), 5-(D-gZuco-pentitol-l-il)tetrazol (22) (AleBI y 5-(D-mano­
pentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-109), algunas de las estructuras de
estos compuestos se presentan en la Figura á} (página 70) y el resto
de los compuestos se presentan en la Figura EE.

IFE“ FT FI:
Qk /NH N% 7NH N% /NH
.c s .C
H-?—OH H-C-OH HO-C-H
HO-g-H HO-?-H HO-é-H
HO-g-H H-?-OH H-F-OH
CHZOH CHZOH H-ï-OH
É? 99 CHZOH
g}
Figura gg.

La asignación del carbono terminal, comoasí también el carbono

C-1 se basaron en los datos del espectro acoplado del compuesto ¿g
(5-[D—gzuco—pentitol—1-11]tetrazol). Para la adjudicación de los
restantes carbonos, tomamoscomocompuestos de referencia los des­
plazamientos químicos de los alditoles libres112 y los tetrazoles
benzoilados de la mismaconfiguración.
Teniendo en cuenta el análisis conformacional de estos compues­
tos (Ver Cápitulo II-c, página 70 ), podemosobservar que su confor»
mación preferencial en solución es similar a la de los derivados a­
cetilados y benzoilados y podemos suponer que esto se debe dar en
. l
los otros casos en los cuales no disponemos del espectro de r.m.n.— H‘
*
Ver apéndice de espectros.
 - 153 ­

En la Figura Egise presenta comoejemplo la asignación del

5-(D-gZuco-pentitol-l-il)tetrazol (gg) y la correlación de los des­
plazamientos químicos de los diferentes carbonos de esta molécula
con los correspondientes del glucitol112 y del 5-(penta-O-benzoíl-D­
gZuco-pentitol-l-il)tetrazol (gg).

. 112 C’4 C's C-6 c-1

Gluc1tol \\
c-2 _c-3 \ /

(r H
160 150 14o 13o 120 110 JJ 80 _ _ ¿.7 v ' .' 60
íí, - ' '———' 'I :
,_—"" c-3.¡ -4 :
CN4H r___ —"3-(D-gZuco-pentitol-l-il) m\ 5
-__-——" tetrazol (53) C’Z l. Xc'll C's
' fl NHÍ \ l

‘ ff
¡J \ '
lap 150 14o 13o 120 110 80 \ h \ \ 60
\ \ \
\
‘fi‘K‘C-M
\ |
\ C"3 l
\ CNH 5-(Penta-O-benzoïl-D-gluco- . \
\
\_// 4 pentitol-l-il)tetrazol (19) A\x
c-2
Vpál C-5 ¡/

M
160 150 14o 13o 120 110 ¡J 80 60

figura. 9._9o
 — 154 ­

Para la asignación del 5(D-gZuCO-pentitol-l-il)tetrazol (23)

se utilizaron, comomencionamosanteriormente, los datos del es­
pectro acoplado, donde observamos:
1.­ La señal que aparece a 160,08 ppm que asignamos como corres
pondiente al carbono heterocïclico151
2.­ Un doblete para la señal que aparece a 69,19 ppm con un
JC,H de 148,24 Hz que asignamos al carbono vecino a1 ani­
llo tetrazólico (C-l).
Un triplete a 6 65,41 con J C'H 141,69 Hz que corresponde
al carbono terminal (C-5).
El resto de los carbonos fueron asignados con respecto a
los desplazamientos químicos del alditol libre dado en li­
teratura 112 y correspondientemente al 5-(penta-O-benzoïl­
D- gluo—pentitol-l-il)tetrazol (4Q).
LOS demás5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles fueron asignados en
forma similar y los desplazamientos químicos de los carbonos se en­
tran listados en la Tabla 49.
En la Tabla gg, se presenta la correlación entre los 5-(polini
droxi-alquil)tetrazoles y los alditoles libres correspondientes112
Es interesante recordar la variación de numeración entre estos dos
grupos de compuestos (tetrazol libre y alditol), dicha nomenclatura
se presentó en la Figura 1g (página 123) para el caso de los tetra­
zoles y alditoles perbenzoilados.
De la Tabla ¿Q podemos observar que:
1.­ La diferencia entre el carbono heterocïclico y el carbono
C-l del alditol es de 93 - 96 ppm; algo similar observamos
en la página 124 para los pares de compuestos benzoilados.
El carbono vecino a la modificación, es el más afectado y
presenta una diferencia de 4 - 6 ppm, esta diferencia es
un poco mayor que en el caso de los pares de compuestos per
benzoilados. —
El resto de la cadena se ve poco afectado por la modifica­
ción.
 155

148,24
144,64
Hz;

Jc-2,H-2
C-1,H-1

Jc-5,H—5

MHZ
C-het.

72,10
73,37
66,73
158,25

realizados
C-13
de
nuclear
magnética solución
de
D20
en
5-(polihidroxi-a1quil)tetrazoles,
algunos
de
140,62
Hz).
138,93
141,69
Hz;

Compuesto

(Jsenales
teniendo
asignadas
fueron
el
acoplado
Las
cuenta
espectro
en Jc-3,H—3
JC-4,H-4

25'2065,07
66,76
153,41
(¿2)
tetrazol 25'20
63,59
71,09
73,50
65,76
159,03
(gg)
il)tetrazol
5-(D-arabino-tetritol-l­ 25:20
63,49
71,97
73,95
66,92
157,43
(59)"
tetrazol
5-(D-ribb-tetritol-l-il) 25,20 (gg)
tetrazol
5-(D-gilo-tetrit01-1-il)
25:20
64,21
71,02
73,16
66,17
159,32
(51)
il)tetrazol
5-(D-galacto-pentitol-1­ 1°°r53
65,41
73,16
73,33
74,13
69,19
160,03
(sg)*'
tetrazol
54(D—gzuco-penpito1-1—11) 25:20
63,93
63,94
69,03
69,26
65,93
153,53
(61)*
tetrazol
5-(D-man0-pentitol-1-il)
*
resonancia
de
espectros
de
señales
las
(ppm)
Los
de
químicos
Desplazamientos
49.
Tabla 5[1(R,S),2-dihidroxi-eti1]­
 156

C-6
C-5
-

C-4
C-5
-

1,62

C-4
c-3
e

—l,07 _1' —1,37 —2,46

-94,4I —95,68 -93,63 —94,35 —95,32 —96,28 —93,98

C-l
C-het.
—

5v(polinidroxiv
los
alditoles
magnética
Cw13
los
de
resonancia
nuclear
entre
y alquil)tetrazoles.

los
químicos
señales
espectros
las
de
los
Tabla
Diferencias
EQ.
desplazamientos
entre alquil)tetrazol] tetritol-l-il)tetrazol](22) tol-1-il)tetrazol](gg) tol-l-il)tetrazol](gg) titol-l-il)tetrazol](ág)
espectros comparación
magnética
C-13
los
químicos
de
resonancia
nuclear de
resultados
los
alditoles
utilizandose
la
libres
gg,
listados
Tabla
laencuentran
desplazamientos
de
Los
señales
las
los
de para
se
en literatura
de
referencia
la
112.
pentitol-l-il)tetrazol](El) tol-l-il)tetrazol](fil)

Lalditol]—[5-(polihidroxi­ (5-[1(R,S),2—di—
[glicerolJ-
[arabinitol]—[5-(D-arabino­
[Xilit011-[5-(D-ribo-tetri­
[IilitolJ-[5-(D-xiZo-tetri­
[5-
lacto­
[galactitol
]—
(D-ga [glucitol]-[5-(D-gZuco-pen­ [manit011-[5-(D—mano
-pent¿
hidroxi-etil]tetrazol)
(gg)
 - 153 ­

A1 comparar los desplazamientos químicos de los diferentes carw

bonos de los 5-(polibenzoïloxi-alquil)tetrazoles con los de los co­
rrespondientes de los 5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles, observamos
en general un corrimiento a menores campos de las señales de estos
últimos compuestos con respecto al otro grupo de compuestos (es der
cir los correspondientes tetrazoles benzoilados), un efecto similar
fue observado en los monosacáridos cïclicos perbenzoilados con res­
pecto a los compuestos libres estructuralmente relacionados (página
84).
 - 158 ­

CAPITULOy.
ESTUDIO 13g pgs ESPECTROS D_E MASA pg DERIVADOS BENZOILADOS D_E
HIDRATOS QE CARBONO.

. . . I 152-154
En literatura, ex1sten varios resumenes sobre espectros
de masa de hidratos de carbono cíclicos y acïclicos, algunos de ellos
metilados y/o acetilados pero no se encuentran datos sobre esquemas
de fragmentación que permitieran racionalizar los espectros de masa
de derivados benzoilados.
Nosotros analizamos los espectros de masa producidos por im­
pacto electrónico a 70 eV sobre derivados benzoilados cíclicos y a­
cíclicos de monosacáridos y disacáridos y presentamos sus esquemas
de fragmentación. Los mismosson de utilidad para la identificación
de estos compuestos comoasi tambien para la identificación de es­
tructuras más conplejas o la utilización de cromatografía gas- lí­
quida seguida de espectronetría de masa para poder identificar los
compuestos de mezclas.

IV-a Espectros de masa de derivados benzoilados cíclicos.

IV-a.l Derivados de aldopiranosas y aldofuranosas.
En literatura, hay abundante cantidad de publicaciones sobre
espectros de masa de hexopiranosas acetilada5155_157 y hexofurang
sas acetilada5156'157} en estos trabajos se presentan sus fragmen‘
taciones características, las cuales tienen gran utilidad para la
diferenciación entre ambostipos de compuestos.
En el análisis de los espectros de masa de derivados perbenzoi
lados cíclicos y acíclicos de hidratos de carbono, encontramos
1.- El ión molecular, en general, no se observa.
2.- El pico base para este tipo de compuestos, es en la mayor
parte de los casos m/z 105,[C6H5CO]Ï, o bien algún frag­
mento proveniente del mismo (tal es el caso de m/z 77 [C6H5]+)
3.- Fragmentos como m/z 331[(PhCO)3O]+, m/z 227 [(PhCO)20HJ+ y
m/z 122 [PhC02H1+,característicos de la presencia de gran
cantidad de benzoilos en la molécula.
4.- Pérdidas sucesivas de ácido benzoico o anhídrido benzoico
a partir del ión molecular, resultan características de
 - 159 ­

este tipo de compuestos.

Para derivados piranósicos perbenzoilados se propone un esque­
ma de fragmnetación similar al propuesto por Biemanny col.156, pa­
ra derivados acetilados, con pérdidas sucesivas de anharido benzoico
y anhídrido mixto de ácido benzoico y fórmico, como se presenta en
la Figura 22.

R ° “I + R H f
H \_, -Phco2 COH
1 *H H- / H
>—0COPh
0' f OCOPh o /
H OCOPh H

R = CHZOCOPh (para hexopiranosas)

R= H (para pentopiranosas)

Figura 22

Otro posible camino de fragmentación, es la eliminación de anhí­

drido benzoico con transferencia electrónica que se presenta en la
Figura 2}. Un esquema similar fue propuesto por Heyns y Müller155
para derivados acetilados.

0 R

o
nyc-¡0 OCOPh OCOPh
+

.
ú! - (PhC0)20 fo‘l
0-“,
R

H\_ OCOPh
+

OCOPh PhCOO H

R =_CH20COPh(para hexopiranosas)
R=H (para pentopiranosas)

Figura gl
 ' 160 '

Es importante otro tipo de fragmentación que se puede plantear,

a partir de la pérdida de acido benzoico y una reacción de retro­
Diels-Alder, con pérdida de un anhídrido mixto de ácido benzoico y
ácido fórmico. Esta fragmentación se presenta en la Ficura gg.
+
R + R '
' |
0 H
— PhCOZCOH //’

PhC00-— \\ (f‘ OCOPh PhCOO ___\

_—__IH

H OCOPh H 0COPh_

R = CHZOCOPh(para hexopiranosas)
R=H (para pentopiranosas)

Figura 22

El esquema de fragmentación general propuesto para las hexopi­

ranosas fue ejemplificado con la penta-O-benzoïl-a-D—glucopiranosa
(l) y se presenta en la Figura 22, pero este esquema es aplicable a
las otras penta—O—benzoIl-hexopiranosas,teniendo las configuraciones
B-D-gluco (3), a-D-gaZacto (3), a-D-mano (í), B-Dnmano (É), cuyas
estructuras se presentaron en la Figura g (página 11).
Para todos estos compuestos el ión molecular no se detecta,
siendo el pico base m/z 105 [C6H5C01+,proveniente de la fragmenta­
ción de los grupos benzoilos.
La ruptura de la cadena extracïclica,IPhC02CH2'],se observa en
la mayoria de ellos, pero con baja abundancia. Por otra parte las
sucesivas pérdidas de ácido benzoico o_anhidrido benzoico se presen­
tan con alta abundancia relativa, comopor ejemplo, m/z 428, 335,
323 y 306. Las asignaciones para los iones más significativos se pre
sentan en la Tabla El.
 161

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 - 162 ­

El estudio de los espectros de masa de las penta-O-benzoíl­

hexofuranosas, nos permitió arribar a un esquema general de frag­
mentación, que se presenta en la Eigura 25, ejemplificado para la
penta-O-benzoil-GFD—glucofuranosa (Ez), cuya estructura se presen­
ta en la Figura 25, Este esquema también es válido para la penta—0—
benzoÍl-a-D-galactofuranosa (fi) y la penta-O-benzoïl-B—D-galactofu—
ranosa (l) que se presentaron en la Figura_; (página 11). El ión
molecular no se observa en ninguno de los tres espectros estudiados,
siendo el pico base m/z 105.[C6H5CO]+.

9H20Bz
BzO-C-H
O

BZ

e
Figurazgé
La ruptura de la unión C-4-*Cm5,resulta característica en es­
tructuras furanósicas, dando el pico, en el caso de estos derivados
perbenzoilados, de 431, o bien la parte extraciclica cargada, es de
cir m/z 269, los cuales resultan importantes en los espectros estu­
diados. Además,el análisis de estos espectros permitió confirmar
que los compuestos É y Z eran estructuras furanósicas. (Ademásde
los datos de r.m.n.—lH y r.m.n.-13C).
Para las furanosas, las pérdidas sucesivas de ácido benzoico y
anhídrido benzoico dan lugar a diferentes iones que en el caso de
las piranosas y los mismosse listan en la Tabla El con sus asigna­
ciones. En este caso, los iones tienen menor abundancia que para
los derivados piranósicos, ya que las estructuras provenientes de
las furanosas deben estar menosestabilisadas por resonancia que las
estructuras de seis mienmbros.
 163

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i 428 369 353 352 335 334 332 331 324 323 321 307 282 281 272-— 270
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porcentajes
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expresadas
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intensidades
Las
a, Figgas
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en
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Posibles
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IntÏ(%)
IntÏ(%)
IntÏHí)
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3,2
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44-
 - 167 ­

Para presentar un esquema general de fragmentación de aldopentopira­

nosas perbenzoiladas se analizaron los espectros de masa de tetra-Ov
benzoil-a-D-xilopiranosa (gg), tetra-O-benzoïl-a-D—lixopiranosa (gg),
tetra-O-benzoïl-B-D—ribopiranosa (QE) y tetra-O-benzoil-B—L-arabino—
piranosa (gg) que se presentan en la Figura gg. El ión molecular no
se observa, el pico base es m/z 105 [C6H5CO]+o m/z 77 [C6H5j+. El
esquema de fragmentación general de estos compuestos se presenta en
la Figura 21, en ese esquemase ejemplificó para la tetra-O-benzoil­
a-D-xilopiranosa (63) pero es válido para todas las demás aldopento­
piranosas perbenzoiladas estudiadas.

La fragmentación de estos compuestos es similar a la observada

para las aldohexopiranosas, siendo los fragmentos más importantes
en la región de abundancia relativa alta los iones de m/z 339 y 294
cuyas asignaciones se presentan en la Espía gg además de los otros
iones de importancia de los espectros de masa de estas tetra-O­
benzoïl-aldopentopiranosas.
 168

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 - 169 ­

Tabla 52. Principales fragmentos provenientes de la ionización por

impacto electrónico (70 eV) de algunas aldopentopiranosas
perbenzoiladasa'b.

m/z EE
Int.(1) Si
Int.(%) QE
Int.(%) ÉÉ
Int.(%) Asignaciónc Jï
461 0,8 0,9 - — M+- 1 PhCO­
460 2,6 - - 0,4 M+' - PhCOH
445 1,1 0,6 0,6 0,6 M+- - PhCOz­
444 4,1 1,8 2,0 2,0 M+- - PhCOZH
340 4,7 3,0 1,0 2,9 M+- - (PhC0)20
339 22,5 14,6 4,9 13,5 M+- - PhCOZH- PhCO­
. o M+' - (PhCO)20 - H'
332 4,0 1,6 0,6 1,2 (Phcoz)20HPh+ '
331 17,7 7,0 2,6 5,6 (Phco)30+
323 2,4 0,8 — 0,9 M+- - PhC02H - PhCOz­
322 2,0 0,8 0,6 - M+- — 2PhC02H
296 4,1 2,1 0,7 1,8 M+- - 2PhC02H - C2H2
295 30,4 15.7 4,9 13,9 M+' —PhCOZCOH- PhCOz'
294 96,0 73,9 24,1 66,1 M+- — PhCOZCOH— PhC02H
281 3,7 1,4 0 5 1,2 m+- - PhCOZCOH- cazo - PhCO'
254 2,2 0,4 — 0,3 l M+- - (PhC02)2C2H2 — co
238 0,8 1,0 — 0,8 M+- — 2PhCO H — 0820 - C2H2 - co
227 0,3 — - - (PhCO) ou +
219 0,8 0,6 - - M+- - ÏPhCO)20 - PhCOz­
218 2,9 2,5 0,4 0,4 M+- - (PhC0)20 - PhCOzH
202 2,7 0,7 0,4 '1,1 M+= - (PhCO)20 - PhCOH - CH20 —H2
201 10,6 2,6 1,9 4,8 M+- - 2PhC02H —PhCOz­
190 0,4 0,3 - - M+- - (PhC0)20 - PhC02COH
189 1,2 1,4 - 1,1 M+- - (PhC0)20 - CH20 —PhCOz­
175 2,3 1,8 0,4 1,6 M+- — 2PhC02H - C2H2 - PhCOzv
172 0,8 0,9 - 0,8 M+- - 2PhC02H - PhCOZCOH
122 2,5 23,0 0,5 0,8 Phcozu+­
106 94,2 43,1 20,9 43,5 C6H6CO+'
105 97,2 100 100 100 C6H5CO+
97 2,0 0,4 — 0,5 IM+- - PhC02H - (PhCO)20 —PhC02­
96 1,0 - - - M+- - 2PhC02H - (PhC0)20
81 2,7 0,4 0,4 0,5 M+- — (PhC0)2O —PhCOgH - cngo ­
- PhCOH - H­
78 18,5 ,8 1,4 2,7 C6H6+­
77 100 30,5 19,6 34,4 06H5+
69 2,2 — - M+- - PhCOzH - (PhCO)20 - co - PhCOz­
68 1,4 0,3 - 0,3 M+’ - (PhCO)20 - 2PhC02H - co
51 27,9 6,3 1,5 - 2,2 C4H+
50 4,8 1,4 - 0,6 M+- - 3PhC02H - PhC02COH

a. Las intensidades son expresadas en porcentaje respecto del picr>base.

b. El esquema de fragmentación se presenta en la FigEra 22:
c. Posibles asignaciones.
 — 170 ­

A partir de los principales iones de las aldohexopiranoSas y

aldohexofuranosas perbenzoiladas (Eagle El) y los principales iones
de las tetra-O-benzoïl-aldopentopiranosas (Tabla gg), se seleccio­
naron aquellos iones que pueden tener valor diagnóstico; es decir
iones que aparecen con gran abundancia en un tipo de compuestos y
que no se presentan o aparecen con muypoca abundancia relativa en
el otro grupo de compuestos. Estos picos permiten distinguir los
distintos grupos de compuestos (por ejemplo: aldohexopiranosas de
aldopentopiranosas perbenzoiladas).
Estos iones se presentan en la Tabla gg, y comodijimos ante­
riormente son los iones diagnósticos o característicos de cada gru­
po de sustancias. Es interesante destacar que los iones de m/z 429
y 428, que aparecen con muy alta abundancia en las aldohexopirano­
sas, debido posiblemente a su estabilización por resonancia en di­
chos ciclos, y que no aparecen en las aldofuranosas, sirven como
picos diagnósticos.

Tabla é}. Fragmentos característicos de ionización por impacto

electrónico (70 eV) de aldohexopiranosas, aldohexofura­
nosas y aldopentopiranosas perbenzoiladas.

‘ Per-benzoIl-compuestos m/Z N
l Aldohexopiranosas 565 - - 429 428 - a

‘ Aldohexofuranosas - - 431 - a — 269

I Aldopentopiranosas — 444 — - — 295 ­

a . .
Presentes, pero en muybaja abundanc1a.
 -171—

IVma.2 Derivados ge disacáridos.

Octajgfbenzoíl-disacáridos.

Se analizaron los espectros de masa de la octa-O-benzoïl-B-celg

biosa (g), octa-O-benzoïl-B-lactosa (g) y octa-O-benzoïl-B-maltosa
(lg) que se presentan en la Figura g_(página 20). Estos compuestos
constituidos por dos unidades de monosacáridos presentan iones pro­
venientes de estas unidades/que son similares a los ya analizados
para el caso de las aldohexopiranosas, además de caminos de fragmen­
tación propios que se presentan a continuación.
La pérdida de la parte reductora comoradical, dando origen a
un ión de m/z 579, es similar a la encontrada para las aldohexopi­
ranosas perbenzoiladas por pérdida del benzoilo del carbono C-l, por
esta razón este ión luego sigue un camino de fragmentación similar
al planteado para las perbenzoïl-aldohexopiranosas. Esta fragmenta­
ción se presenta en la Figura EE:

CH202? CHZOBZ CH20%?

—-—-O ———O ———-O
H J H

H
OBz H
O,
H H
OBz H
OBz fi _ RO_ H
OBz
\\
H /
H
BzO H H Bzo

H OBz H OBz H OBz

L_*__._/ \._._—_———’
Rc R m/Z

Sigue un camino de fragmentación

similar a las penta-O-benzoïl­
aldohexopiranosas.
Figura 22
 —172­

La pérdida de anhídrido benzoico,seguida de un reordenamiento

electrónico con pérdida del 4-formil-derivado de la parte reductora,
se representa en la Figura 22.
+

CH20Bz
O CHZOBZ
O
-] °
H Ii \Ï7
7 H yBz ° \ OBz
H H \ BZ
H oH
0 f H - H-C-OR _
+
H Bz H Bz \\\\\¡ CHZOBZ
\———————___J
——H

Figura 99
R H_//
\ / o
{.032
\H
m/z 324

La migración de un hidrógeno de la parte reductora y la pérdida

de esta parte de la molécula comoolefina, se observa en un reorde­
namiento de cuatro centros, como se indica en la Figura 100.

CHZOBz CHZOBz
o —o
H H \ +_H/í 0132 CH2OBZ
' fo 0132 H H o 0Bz
BzO OBZ H k H — H._.
H B \ H H
z H Bz I
Bz OBz _+
CHZOBz
—o
OH
H

BzO Bz H H

Figura 100 H BZ
m/z 596 (R'OH)
 - 173 ­

Es importante destacar, que si bien este ión no aparece en nin­

guno de los tres espectros de masa analizados, aparecen iones prove­
nientes del mismo.
A partir de estos caminos de fragmentación y de las pérdidas a
partir del ión molecular de ácido benzoico o anhídrido benzoico, c9
mo asi también teniendo en cuenta que cuando se rompe la unión gli­
cosidica da fragmentos que luego siguen un camino similar al de los
monosacáridos, planteamos un esquema general de fragmentación que se
presenta en la Figura ígiy las asignaciones de los fragmentos más
importantes de los espectros de masa de los tres octa-O-benzoíl-di­
sacáridos se presentan en la Tabla ¿í
En esta Tabla observamos que:
1.- El ión molecular no aparece en ninguno de los tres casos
analizados.
2.- El pico base para los tres octa-O-benzoïl-disacáridos es
m/z 105 que corresponde a [C6H5CO]+.
3.- Los iones provenientes de la fragmentación del grupo ben­
zoilo resultan muyimportantes.
4.- Las pérdidas de ácido benzoico o anhídrido benzoico a paré
tir del ión molecular son frecuentes.
 174

lados
(Fig.
pág.161)
93

H
OCOPh

_(PhC02)2CH2/
H/\o

/'\OCOPhH/
\

,*

(PhCO)
2o—+l

I0H
QH
HCOPh
.
OCOPh
CHZOCOPh
. _
4/5“
H Figura
‘­R'
iOCOPh
OCOPh
\\Hel
de
los
como
en
caso
o.

HH OCOPh
‘35
H Hso
preSentado
en
es“

H /ll__o

h_H
I '_ seguir
fragmentando

2 __’
___ L———0
(m/z
M
I-1174)
OH.
PhCO
(PhCO)
Ho—
—

H
OCOPh
+ _
yH2o.\H \\
¿%7
r\\0
Hm/z
579
sigue
Se
fragmentando
m/z
o H CH
OCOPh
OPh

C0 ,.

CH2
PhCOO
0
H——
H
H
OCOPh
,H —0H
\m
H.

1-]T
OCOPh
+ CH

C32
OCOPh

/ {I
\Jo
PhCO2COH
'“ H
OCOPh
o\ CHZOCOPh

\- m/z
324
PhCOZR
m
H474
\_H
/z
HR0.
_
\—-——
PhCOZH
l+
- OCOPh
CH
CHZOCOPh
-PhCOO
OPhcoo
PhCO'
H
\H
- H monosacáridos
perbenzqi
OH
k1\
C
h2HlOCOPh
IoH

(PhC0)20
(m/z
596)
(R'OH)
Ïphco
2H
O
2+.
/lCOPh
'O
H
.m/z
68
COPh
HHH;__
HH-__
__OCOPh
ión
Este
puede
se
\\\--
m/z
126 Pl0como
elotro
enca­
HZO te m/z
—m/z
m/z
127
324 m
zO 101
graflco.
/18119

H-
__OCOPh
H
m/z
97CHZOCOPh
1+fi] + _#//¿__.
2P-H
H
0hCO
H
'P
\ \\2/ 0'HCOZR
CHZ
-H

m/z
579 ¿__——————
OCOP
 B-17

¡84 N. a. |)‘A('('oRso. I M. ¡-. I'llll'l.. M. St'lll.ll.l.l-'.R

analysis. hul gave: ñ (1.8| (l ll. ll- l ), 6.16 (l ll. ll-3). (J 9.5 and 5.0 Hz). i‘m-5.8"
(2 ll. ll-Z + ll-S). and 5.00 4.72 (3 Il. ll-4 + ll-(m + H-Óh). l-‘orthe " ('-u.m.r.
spectrum. sec 'l'ahle IV. For "1.5.. sec Scheme l.
Anal. (‘alc. lol'('..¡llu().¡: ('. 70.28;ll. 4.57. Found: ('. 70.22: ll. 4.80.

Al 'KN()\\’l l-Ïl)(¡M|-ÏN'|S

We thank the Consejo Nacional de Investigaciones ('ivntílicas y 'l'écnicas

(CONICET) for a Fellowship (N.B.D'A.); we acknon-ledge partial financial sup­
port from CONICET and SUBCY'I'. We thank UMYMFOR ((‘()Nl(‘F,'l'—FCEyN
UBA) lor the microanalyscs. the l‘(‘-n.m.r. spectra ol compounds 3. 6. and 7 al
25.20 Mllz. and the lll-n.m.r. spectrum ol compound 7. WC are imlehtcd to the
Institut l'ür Organische (‘hcmie und Biochcmie. Universitat Hamburg (West (icr­
many) lor the |H-n.m.r. spectra at 400 Mllz and the I"('-n.m.r. spectra al llll).63
MHz, and to Dr. J. Kavka. Laboratorio de Espectroscopía Aplicada. Universidad
Nacional de San Luis. for the mass speclra of compounds 3. 6. and 7.

REFERENCES

l'. l. Dillu I'll ANI)I). lloRIoN. ('urlmln'clr. R11. IR (|07|) ¡RW-Jul; I. (hy, ('Imn. ¡ul (|07|)
2053-2660.
l‘. l... Dl'Rl-LI'I'F¡wn l). "ORION. ('urlmhydr. Ran. IR ( |97|) 57-M); 280-3”! 1403-! IR.
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R. M. l)l-.LI-_I)l-|7KRl-’MlïRAND]. (). l)i I-‘rHRARIJ. Org. ('Iu-m.. 27 ( [062) I‘M-2563.
L-
h)
'J'l
'q-I T. li. Arm-r. R. S. SII/u u-Niu'ma u_ANI)|.. R. Mu'iu K,('urlmh_wlr.Ram. (l ( man) 4935.02.
o l‘. W Wi una]. ('. (iAHVl u.ANhl.. Asun INN J. Am. ('Iu-m. .S‘m.. |lHt_I"R|)1‘Hh .103}
7 ('. S. lllIINtw AND]. M. .llHlN'iHNLJ.Am. ('In-m .\'m',.1htl"llv)l22.¡-IÏ‘I’K.
8 R. S. SIlAl l l'NlII-‘RGIiR
ANn'I'. li. At'Rl-l'. ('mlmhydr. Rat. | (WM) 405-407.
0 I. M. li. THII‘I .An. Amr. Quim. Argel)!” 70 t WH!) Mill-.174.
lllll MAIKUIIIIULA.li. 7am! llNliU.«Miu. (i. S. Durinw.('mlmhyilr. R11. 07 t WR!) ll lx.
|| N. B. l)'/\('('oksn. ll. N. 7.l'A7U. ANI)I. M. Ii. 'l'IuI l.. A". Amr. Quim. Arm-"1.. 7tl( WHL’)701-79"
¡2 l). Y. (iA(:NAIRI=.l-‘.R. TARA\’I-'|..ANI)M. R. Viumm. ('aIIIuhydr. Run. 5| (¡076) lS7-lts3.
13 E. Llil-ÏJ. O'CALIMHIAN. ANoJ. l’. (ÏRI’IH) . (‘arlmli_\-:Ir.Run. ¡05 (1933) 266-208.
ll F“ "RI-‘IIMAIFRANI)W’. an-‘l ll'R. I‘(ïNMR Slu'rlmu'nl'i'. Mrlhmh mul ¡ll'l'ÍI'l-ulinu in Organic
(‘Iu'mislrgx2nd cdn.. Verlag (‘heniiu Wcinheiin. ¡073.
IS l). li. DURMANAN|)J.I).Rqu-Rls.1. .‘lm. ("lu-m.San. 0.1( |97l ) 4403-4-17:
lb P. A. J. (i()R|N ANDM. MA7URI-‘K.('un. .I. ('Iu-m.. 53 t ¡075) fill-¡22.1.
17 R. G. S. Rln'mr. N. ('m. ll. Konsru. ll. .lvKm'u. ,wn A. S. l‘i'lu w. (mi .I. ('Iu'ni.. 53 (|975)
¡424-1433.
lll K. lhl-‘MANN. l). ('. l)r.l«w(:u. AND“. K. Suon RJ. Am. ('Iu-m. Sun. RS( ¡WM IMJ-|77|.
¡9 P. A. l.I=\'I-'NI'ANDÜ. M. MI-‘H-‘RJ.Iliul. ('hrm..7h(l"2R)5|1-<l9.
“(l li. l-‘Isuu-R ANl) K. l-‘Io'l'm Nlll-Rti. "17.. JS t IQIZl 2700- 272h.
2| lï. FISCIIl-‘R
ANI)R. ()l- l'k'I-ll.nu. 4M¡(Mil-102040").
22 R. K. Nl'ss. ll. (i. l-'II lt'lll RJR .ANIH'. S. |I|'|)\'(IV.]. Am, ('Iu-m. .S'm.. 7.1t ltlfitI) 2300-3205.
2.1 .l. t). DFM RHARI-\Nh V. l)! l'l (ll l'l'..I. (hg. (‘Iu-m . I'I ( l‘lSJ) “NT-I ltll,
 An. Asoc. Quim. Argent. 72 (3), 239-246 (1984)

1H N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF

1 - 4 LINKED DISACCHARIDES.

LM. VAZQUEZ, NB. D'ACCORSO, I.M.E. THIEL'

Departamento de Quimica Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,

Universidad de Buenos Aires, Ciudad Universitaria, Pabellón 2, 1428 Buenos Aires,
Argentina

and A. M. SCHÜLLER

Institut tür Organische Chemie und Biochemie, Université! Hamburg, Martin-Luther-King­

Platz 6, 2000 Hamburg 13, West Germany

ABSTRACT.
llil-Nm”. spectra of octa - 0 - benzoyl - fi - lactose (y. ocra - 0 - bcn­
zoyl - B - cellobiose (3), ocra - 0 - benzoyl -fi - maltose (j), I, 2, 6, 2', 3',
4', 6' - hepta- 0 -benzoyl-3-0-methyl- fi - lactose (j) and I, 2, 6, 2’, 3’,
4’, 6 ' - hepta - 0 - benzoyl - 3 - 0 - methyl - {3- cellobíase (¿5)are reported.
RESUMEN

Se presentan los espectros de lH-r.m.n. de la acta - O - benzor’l ­

lactosa (_1), la acta - 0 - benzor'I - B - celobiora (_2),la acta - 0 - benzai'l ­ ¡3:
maltasa {j}, la 1, 2, 6, 2', 3', 4', 6' - hepta - O - benzor’l - 3 - 0 - metil ­ a.
lactosa (¿1)y la I, 2, 6, 2', 3', 4', 6’ - hepta - 0 - benzoil - 3 - O - meti! ­ fi.
celobiosa (¿5).

The 'H-n.m.r. spectra of some octa .- O - benzoyl - disaccharidesl at 60 MHz allo­

wed only an interpretation restricted to the anomeric proton of the á-anomer. Similar
difficulties were described by Takeo et alia’ in the case of some benioyl derivatives of.
gentiobiose.
The ‘H.n.m.r. spectra at 220 MHz of methyl 2,6, 2', 3', 4‘, 6’-hexa - O - benzoyl­
3 - O - mesyl - B - lactoside and methyl hepta - 0 - benzoyl - B - D - galactopyranosyl
- B - D -.allopyranoside in C5 D2, methyl 4’, 6' - 0 - benciliden - 2, 3, 6, 2’, 3’ - penta ­
O - benzoyl - fi . lactoside ln CDCI; and at 270 MHz of some hepta - 0 - benzoyl - fi­
disaccharides’, allowed the assignation of nearly all the signalé.
' To whom conespondenoe should be addressed.
 B-19

TABLE l
Chemical shift data (6 ), multiplicities and coupling constants (Hz) of some octa - 0 - benzoyl
- a - disaccharides.
H-l H 2 H 3 H4 us II-óa It-Gb

JI ’2 3 ¡3.4 ’4 J "5 db ¡5.a M

6 6.14 d 5.13 dd 5.94 dd 4.39 dd 4.07 ddd 4.59 dd 4.52 dd
J) (3.0) ¡y 5; (9.0) {10 0) (1.9; I: al (1.? 4/
1 6 6.]2 d s 7a dd 5.92 n 4 Jai 4.05 ddd 4 6| dd 4.49 dd
ÍJ) (3 3) (9.5) (9.3; (9 4) ¡3.3) (I 0) (¡2 J)
3 5 6 27 d 5.63 dd s es n 4.66 t 4.31 ddd 4 9o dd 4 7a dd
(Jl (7 ó) (3.o; (3 3) (9.2) (1.8; (3 5/ “2.4;

Non reducen; l-l-l‘ u 2' H-s' H4' ll 5' 6'. tu b

compound ’1 .2 2. 3. ’4 .5 ¡516) al:

l 6 4.39 d 5.12 dd 5.33 dd 5.75! 3.89 ddd 3 78 dd 3.71 dd

(J) (3 0) {IO 5; (3.4; (1.0) (o 9) lo 4) {II 4)
2 6 4 96 d 5.4i dd 574! s 39! 3.79 ddd 4 os dd 3.3| dd
(J) (75/ {9-3} (9 6/ (9.o; (5 4] (1.0; ¡u 9/
8 std 5.26 dd 6u r 5.67 l 4.45 dt 4.39 dd 4.22 dd
(J) (4 al (10.2; (¡a 1; (9 9) ¡3.5) {3 2) (ll
d: doubldl, dd: double doublet; ddd: double double doublel; t: tríplet; dt: double uiplel.

ot"
shift
lattersolvent
ln
the
C606.
preferred
asolvent
to
CDCl,
of
The
was
as
use signals
The
78.1.
6between
agcompounds
lof
.2-
sigials
ppeared
The
aromatic
- benzoyl
Oof
'H-n.m.r.
of
moiety
carbohydrate
the
octa
expanded
The
spectrum
- doublets
compound
lof
at
of
two
the
carbohydrate
appear
the
spectrum
part
ln of
H-6a
it.
AB
ABXsystem.The
belong
part
.H-ób
and
H-éa
H-S.
of
to
.signal:
The
a-n
Iactose
-[l-
benzoyl
lll-n.m.r.
of
0the
odescribe
spectra
this
ln
cta
-we
paper

coupling
and
shift
chemical
assignments
xFig.
the
cons-
la(l)
in
shown
is
lactose
fl
nd- l.Table
listed
intants
are
--- 3',
4'.
6.
2'.
2.
and
l.lactoselí)
methyl
-B-
benzoyl
306'-
0-hepta
4'.
3'.
2'.
-- recorded the
region
maltose
B-
benzoyl
into
O-
'3’.
hepta
4'.
2'.
2.
l.H-J
in
signal
the
--- . ’. sigials ñ do
reporte
aromatic
nt'
the
was listed
Table
H.
in
land
coupling
and
constants
shifts
chemical
are show
coupling
The “WN
H1
¡Guy-“02"”
sgmuvuaavsm
r lnrelationship.
acouplíng
both
in geminal
expected
the
showing
H-l',respectiyely.
constants
and
H-l
attribuited
4.89.
6.l4
and
to doublets
double
52)
5Il-óh
di-axial
cases44.59).
6lare
I
VAZQUEZ
al.
J..\l.
el 140 1;).
2.
6.
maltose
l.{3-
henzoyl
O-
(.3).
ccllobiose
benzoyl
fi
octa
Oll).
-octa in
tj)
which
cellobiose
methyl
B
03were
benzoyl
0hepta
6'---- anal­
possible
urder
first
by
is
assignment
complete
which
for
and
MHz
400
(TDCI,
at \'S|s. and
in
the
expanded
the
from
measured
casc
spectra.
moiety
carbohydrate
of
the
were in
the
and
assignments
Fourier
derivative.
corresponding'
the
from
signals
complex
ol" assiemnentsof
the
The
experiments.
double
by
ascertained
rcsonance
each
were
case
 B-20

ZPI

TABLE ll
Chemical shift data (6), multiplicin and coupling constanls (Hz) of l, 2, 6, 2', 3’, 4', 6‘ ­
hepta-O-benzoyl-3-O-methyl-fi -lactose (fl) and l, 2, 6, 2', 3’, 4’, 6'-hepta -0-bunzoyl­
3 -O-methyl-B -cc|lobiose (á)

Reducin; H-l H-2 H-3 H4 H-S H6: H-6b CCH;

mdety
compound JLZ ¡2.3 13.4 ¡4.5 15.011 JS.“ 161mb

15 6.02 d 5.5| dd 3.90! 4.20 dd 3.95 ddd 4.6| dd 4.34 dd 3.64 s

(J) (7. 7) (3.1) (e. I) (10.0; (4.0) (2. I) (¡2.4)
g8 5.98 d 5.48 dd 3.82! 4.14 dd 3.88 ddd 4.56 dd 4.33 dd 3.54 s
(J) (7. 9; {8.4) (3.3) (9. 9; (4. 2) (2. a; (12.3)

Non redudn‘ ll-l' H-2' H-3‘ IH' Il-S' H-6'n ll-6‘b

molety
compound ’122' J 213' ¡314- 1435- ’51“ ’51” Jo ¡1.o'b

g6 5.16 d 5.85 dd 5.58 dd 5.99 dd 4.28 ddd 4.66 dd 4.44 dd

(J) (8.0) (¡0.5) {3.4) {1.0) (7.4] {6.1) (“.4}
g5 5.07 d 5.59 dd 5.87! 5.72! 4.08 ddd 4.7| dd 4.43 dd
(J) (7.a) (9.a) (9.9; 19.9; (4.4; {3.3) (¡2.2)
d: doublel; dd: douqu doublcl; ddd: duuhh: double doublel; l: uiplct; s: singlct.

ZHÜOZVA
'K'l’
'I'
¡3

mf I

H.
Hr
A
".9. Í|
l
/
L. H. l "n i
|l.

n
SSGIHVHDDVSIG
lGJLV'IAOZNEIG
7:IO
HWN'
Hl'

UA ._...... ._
 B'-21

"Z

CH,

q­ .a. I'. -.­

l I I
lll All A."

Flzun 1: lH - N.m.t. spectrum of l,2.6.2'.3'.4'.6' - hCPH'O'bCMOVI'3'0'mCÜWl'B - hClOle (1) belwcm 5 6.30 - 3.40. ZSDDZVA
'K'f
¡3
'l"

The
ABX
of
the
reducing
compound
lH-6'a
system
assigned
part
non
to
was
- of
different
The
the
assigntnents
signals
of
the
reducing
non-reducing
resonance
or The
of
analysis
the
nt"
0benzoyl
flig)
cellobiose
and
O
spectra
ucta
octa
-'--­ of
Between
the
compounds
¿1.
g_l.
und
tspectra
is
good
in
the
here
aagreement
re_ The
carboltydrate
of
the
expanded
of
3,
part
l.
6.
2'.
3'.
4'.
6'
spectntrn
hepta
-­ lH-n.m.r.
The
recorded
with
spectra
WM
Bruker
400
were
400
aspectrometer
at We
thank
Consejo
the
Nacional
de
Investigaciones
Cientificas
Técnicas
for
yerant
a
The
synthesis
of
the
substanees
realized
described
literature:
the
in
was
neta-0­
as

We
‘H-n.m.r.
acknowledge
the
the
Institut
to
spectra
für
Organische
Chemie
und_
I“H-NMR
OF
BENZOYLATED
DISACCHARLDES
l -:45
4 of
12.4
The
Hz.
multiplicity
X
the
of
H-S
(8
4could
constant
part
system.
.07) measured
from
Fnurier
only
be
the
derivative
and
double
doublet
(ddd).
gave
a H-6'b
f('
63dd).
dd)
with
geminal
coupling
of
Hz
ll.4
H-S
and
53la.78
.71
.89 ddd). molecule.
the
of
could
completely
be
double
by the
Form
results
ascertained
part conclude
that
conformation
the
for
both
the
of
mulecule.
experiments.
resonance we
can
parts
C'solution
with
due
axial­
the
apart
to. benzoyloxy
Catgroup
4'.
det'ormation
slight
is
ol" -
galactopyranosyl
in
the benzmll
.3
tg)
maltose
realized
similar
in
and coupling
and
listed
Table
constants
l.are
en
chemicalsltift
the
assignments
were
way
- With
differences
ducing
slight
in
gcompound
dthe
linkage
part.
with
C
-|to
q-
at
ue- reducing
(maltose
the
derivative).
part
non O
benzoyl
3
0m
¡3-
lactose
(-3)
is
shown
Fig.
2.
The
signal:
analyzed
en
-ethyl
-were
the
in are listed
before
stated
and
the
shift
chemical
values
and
same
as Table
the
in
ll.
of
those
.2'.
2.
l.
4‘.
3’.
coupling
way 6'-
hepta
0same
benzoyl
as
30­—
constants -- methyl
cellobiose
tg).
a - MHz
CDCI,
in
and
with
TMS ­ from
internal
First measured
the
standard.
Order
couplingexpanded
(l
2H
The
spectra
assignments
asconstants
were cm
=
ascenained
z).
wereby N.B.D'Accorso
to
for
and
partial
financial
' support. Brochemie
Universitat
Hamburg
West
Germany.
-- ()' 2.
K.
Takeo.
Cubohydr.
'¡«1.59.5340977).
l.J.O.Defomri.l.M.E.Thiel¡nd
R.A.Cadena.s,
Cubohydr.
Ra.
26
244
1973
double
experiments.
resonance
fl-- -­ maltose
ig)
l.2.
(9).
.2'.3'.
'.6'
hepta-O-benzoyl
03methyl
{3-
lactose
(6)
tf)
--- and
EXPERIMENTAL ACKNOWLEDGMENTS

benzoyl
0lactose
t'l)
(6.7).
octa-O-benzoyl
0cellobiose
tg)
(8).
octa-O-benzoyl 1.2.
.2'.3'.4'.6'
hepta
0benzoyl
30methyl
-B-
cellobiose
(j)
IO).
i--- HEFEHENCES 3.
R.S.Bhatt,
L.Houg,h
and
A.C.R.ichudson.
Cubohydt.
Rea.
St,
272
(1976).
 - B-22

246 LM. VAZQUEZ et al.

4. R.S.Bhatt. Lllough and A.C.Richardson. Carbohydr. Res., 43. S7 (1975).

5. I.M.E Thiel, An. Asoc. Quim. Amen!" 70, 369 (1982).
6. l.M.Vázquez, I.M.E.Thiel and J.O.Deferran', Carbohidr. Res., 26, 35] (1973).
7. J.0.Deferrari, I.M.E.Thíel and R.A.Cadenas, Carbohydr. Res., 29, 141 (¡973).
8. 1.0. Deferrari, I.M.E.Thiel and R.A. Cadenas, .I. Org. Chem.. 30, 3053 (l965).
9. l.M.F..Thic| J.0.Defcrrari and R.A.Cadenas, J. Org. Chem., 3|, 3704 (1966).
10. H, 1.Vázqí1e7.,l.M.E.Thíel and J.0.Deferrari, Carbohydr. Res.. 47, 24] (1976).
Receivch June 1983.
Accepted: July 1983.
 - 181 ­

Continuación de la Tabla 25.

a Í 2 í . . b
m/Z Int (%) Int (%) A51gnac1ón

51 53,6 61,5 Cal-13+

so 23,2 30,7 c411sz +
44 24,2 22,3 CHZOCOPh=CH0C0Ph — (PhCO)20
42 1,2 1,1 MÍ - RdOZCOPh— PhCOzH - PhCOZCOH ­
v PhCOZ'
41 1,5 1,9 M‘Ï - RdOZCOPh— 2 PhCOZH e PhCOZCOH
4o 1,1 1,3 MÍ - RdOZCOPh- 2 PhCOzH — PhCOZCOH .­
_ _ H.

Las intensidades de los espectros estan expresadas en porcentaje del pico base.
a.Espectros normales.
b.Posib1es asignaciones.
MT m/z 1070, no se observa.
 B-24

Z
U
ll

C40: protons

ml ¿3|

Z:
deterrnmed
constants
gat

Z
U
ll
050:
NI ¿il
FIGURE
l

N
m
II

N a: of
0benzoyl:
hexononitriles
penta
-

:1:

6.6
¡1"
13.4
2.6
Its
1.8
15’“,
5.2
15.6.
3.4
¡“Gb
12.4 3818]
14.5
2.8
15.6b
6.8
15’6.
5.0
JE
3"
11.8
2.3
J..6b
. 5.94
d6dd
6.41
dd
6.02
ddd
4.90
.43
dd
4.32
dd
6.8
8.3
-
R
R
R 12.3
4.2
13"
2.6
14.5
8.2
Jsfibtó
15.6.
3.0
16““.
12.4

H-¿-Bz
BzO-ClI-H
H-C-OR
BzO-(É-H
BzO-C:-H
2l
¡"l-CI-OR2
BzO-(‘f-H H-(IZ-OBzH
H-Cll-OBzH-(I:--OR2
H-CIJ-OBz CHZC-OBz
-OR
H
l. 6.06
6d
d6dd
6.05
ddd
4.88
.29
dd
4.41
.64
dd
6.8
8.3
-
b25.94
d6dd
6.39
dd
6.21
ddd
4.59
.35
dd
4.45
dd
6.3
8.1
-
The
first
order
chemical
shift
aasignments
and
couplin
'
TABLE
I:Chemical
shift
(6)multiplicities
data
.and
coupling
()H
eonstants
z
¡sI-mAND
(DNPORMATION
OF
SUGAR
DERIVATNES
555
pentitol
lyl)
tetnzole
(6)
mm
(D-
and
5¡hen
-pentitol
yl)
-ltetnzole
(7).
--- bPerfon'ned
In
CJ,CD
400
MHL
at
Perfon'ned
in
CgD.
210
MHz.
at
d:
doublet;
dd:
double

Ml-lz
270
MHz
400
respectively,
listed
or
Tables
i.n
lIl.
aare
These
assignments
ndwere
ascenatned
all
the
by
double
m cexperiments.
resonance
ases
Compounds
H-2
H-J
H-4
H-s
H-Ga
H-Gb
Aromade a doublet:
ddd:
double
double
doublet.

(p.m,r.)
extensively
for
has
been
used
the
magnetic
spectroscopy
Proton
resonance xylo.
with
anbino,
of
acyclie
acetylated
L
D
conforrnation
derivatives
The
-— fully
planar
chain
show
have
extended
zig
rotation
might
They
or
zag
some
a- ln)genera.l
these
that
pthan
linteractions
3i.n
itseems
stronger
acetates
araliel
are
- the
limited
les
and
should
they
derivatives
a'cyclic
is
rotation
distribute
ln
in conformation.
prefered
the
for
solution
0ln
literature
acetyl
in
tetra
pentono­
- (lO)
Sanlon
calcuhted
for
and
Lee
the
coupling
acetylated
derivatives.
constant: caiculated
(17)
values
Cohen
al.
the
in
1,4
dioxansystem
Hz
9.4
(61800)
etas- The
from
taken
data
derivatives
described
literature.
for
inprotons
pyranose
on
car­ The
conforrnation
of
benzoylated
acyclic
monosaccharide
derivatives
some
were

LM.
VAZQU'H
al.
etsu furanoses
and
(400
MHz)
ofsome
as MHz) of
(7).
MHz)
(220
B
lactotide
6.
3‘-
2'.
0benciliden
benzoyl
2.
3,
6'
O-
penta
-- -l3-
(270
MHz)
(8)
of
-hexa-0-benz.oyl-3-O-mesyl
.fl-lactoside
methyl
hep
3’.
4’,
6‘,
and
2‘.
6.
2.
methyl (220
(S).
penta-O-benzoyl-hexopynnoses
the
in
tion.
ase - methyl
13-
benzoyl
0disaccharides
benzoyl(400
hepta
6'-
4',
3',
32',
2.
6.
l,some
-
disaccharides
and
4‘,
3'.
6’-
hepta
0-
2'.
2.
6.
l,some (9).
MHz)
ta-O-benzoyl-B-D-gdactopyranosyl
allopyranoside
fl
(6),
methyl
4',
D -- of
has
and
applied
confonnation
aeyclic
derivatives
been
the
of
investigation
tosugar
a configuration
discussed
and
(10).
Scanlon
plano
solution
Lee
by
i.n
is
and
gluco
D- lC
which and
which
be
named
preposed
by
Horton
avoided
which
l3iet
introduces
bent
siclde
confonnation
in
around
inkages
aor
more
one
or- al.(ll
nteractions
are
can
as- . Paulsen
(12)
of
could
show
be
by
ai.
X-
data
both
benzoates.
it
in
et
types
ray
as --­ (l
S)
teu-azoles
yl)
of
coupling
diseussed
the
base
their
lpent
constants.
aon
re
- found
Hz
600
).
Stevens
and
Lemieux
(16)
for
(diaxial
vicinai
din
trans
protons.
acety­8 Hz
2.7
and
(6o0°).
hexononitriles
(13).
niu'iles
0(14.
acetyl
IS)
and
5aeetyl
(penta
penta - 5[
(lbenzoyl-
0-
di-
2yl
]t100
Hz
and
Galán
by
(20)
al.
et-
at
R,S),
etrazole
et- for
derivatives.
acetylated
of
number
great pentapyranosyl
derivatives.
. than
freely
the
cyclie
solution
compounds.
more and
values.
electronegativiry
Pauling's
for
found
using
JH.H.
Hz
(4)
1300);“
9,2
4_: 5H
for
those
land
with
relationship
gauche
Hz.
2-ated
3pyranoses.
z- of
7.4
10.7
Hz
for
diaxial
(o
vicinal
1800
)a3.0-
Hz
constants
4.4
trans
protons
nd
- vicinal
fgauche
(600
).
These
values
owith
taken
those
from
protons
the
Kar­
or
agreeplus D'Aceorso
for
described
by
al.
(19)
2(0benzoyl
di
3et
propiononitriie
R.S).
and - lacto
with
bons
similar
environments.
and
benzoyloxy
bearing
substituents.
coupling
ave (18)
and
be
used
the
of
confon'nation
assign
benzoylated
to
derivatives.
curve
can
- lbenzyl
S,
6,
7-
4. pentitol
yl)
indol
l490
MHz.
atone
teu-ahydro-
6-
dirnethyl-
2-
0-
(penta- .-
benzoyl-D-ga­ RESULTS
DISCUSSION:
AND
ln
this
work
the
chemitzl
shift
report
assigtments
we lH and
coupling
of
the
of
eonstants
O
benzoyl
D
giucunoni­
spectra
pn.m.:.
enta
-»- trile
(l).
O
benzoyl- nitn'le
(3).
5O 0galleta
benzoyl
D
pentitol
yl)
ltetrazole
benzoyl
gluco
D (5).
5
(penta
0benzoyl
pentitol
yl)
(penta
plactononitrile
D(2).
0-
penta
benzoyl-
D
penta
-¡l-anno­ D­
----
ltetrazole
(4),
5-(penta­
--
 B-25

FIGURE
3

the
solution
acycllc
acetylated
show
derlvatives
carbohydnte
preponderance
The
in vicinal
benzoylated
cyclic
values
The
from
literature
for
taken
in
protons
com­ gluco
confi­
analysis
The
of
forcompounds
aw
D
the
coupling
l4constants
nd
ith
- ln
7.
which
also
compound
ha:
D
gluoo-conflguration.
the
lidue
3 isntenction
- mrmalysls
The
compound:
for
5
agalleta
w
configuration
2shows
Dnd
aith
-

lll-m
587
DERIVATI'V'ES
SUGAR
AND
GJNFORMA'HON
OF
propo bulky
ug confonnation
planar.
linear.
of
with explained
by
for
The
them.
from
this
be
rotation
ed
deviation
stabllity,can
confon'natlon
the
highest
and
zig-
arrangement
are sterically
of
the
b
C
pinteraction
3lavoid
to
groups
onds.
arallel
some
a- of gave relation
6.6
1,},
Hz
8.6
(4).
This
JM
and
in tH
which
G
rotamerfto
4
compound
2due
coupling
that
(l)
gurationbetween
lanti;
H-
constant
ows iis
to
he
saGÏrotamer
-¡ (Figure
3).
avoid
Jol'
bulky
compound
ln
lil,a
isnteractions
groups
- ro­ less
la
important
than
lcompound:
J”,
tation
ais
and
4.
Hz,
5.8
vdilch
in
inter­
nd between
(14.
The
lS).
from
planar
electrically
the
distribution
interacting
deviation
proups
or sterically
unfavorable
in
the
acetylated
derivatives.
nitrile
small
isnot
group vicinal
for
3.0
coupling
of
Hz
10.7
diaxial
and
pounds
7.4-
trans
protons
constants
gave
for
Hz
vicinal
gauche
4.4
protons.
- the
between
cquilibrium
proposed.
but
coupling
indicates
constant
two shown
Figure
3.
trotameric
represen­
an in
structures.
ed
as hydroatyl
the
111o
in
plana:
zlg-
extended
conformation.
observed
two
to
groups.
ug mediate
anti
and
gmche. plena:
zlg
extended
the
of
chain
carbon
Ind
ls
Flgure
representen!
ln
4unngement
ng
- ’Forthhnomúmooref.
ll. l

protons

l l l l l
v=rs

H
v1

FlGURE
2

N\
NH_.

(7)
pentitol
yl
)t5glueo-
lD
and
(etrazole
-

ist-“12.4
14.5110
5.4
14M,
1147.8
8.6
12"
2.0
Jl'z JsaóbllJ
2.6
J4l5b
6.8
5.0
12.310
13.4
14'“
4.!
JL2 [2.4
3.2
6.1
13.4
2.8
14’s
1.2
14's.
15“”,
12.3
JL2
. 6.0
11.5
¡2,3
13'.
8.4
14‘5b
J‘tsa
3.2
JSLSb
5.8
2.4
JLZ

ll:
TABLE
)coupling
shift
(6mulflplicitles
and
Chemiml
constant:
,

6)
S
ayl)
ten-azoles(
4.
benzoyl
l(penta
0(Hz)
of
5pent-
nd
some
- 4:
8.3
4.50
dd
7.2
4.79
6.01
dd
5.87
ddd
6ddd
n.13
.78 6C
4.54
dd
1.2
8.0
6.25
5.83
4.87
6dd
ddd
d-.84
.44
‘c/
mtnle
tetrazole
Can
l H
5h
8.0
7.2
dd
4.55
6.20
5.96
4.63
6.85
6dd
ddd
d-.36 1d3.42
dd
4.03
3.34
3.54
3.62
5.18
dd
ddd
d­
H-Z
H-l
H-C-OBz
H-c-oaz
— H-4
H-3
¡{43.032
H-C-OBZ
- H-5
H-4
tlf-082
3-0-03:
- H-G
H-5
H-C-(Bz
H-C-OBZ
-
CD
Cl,
performed
Compound
CGD‘.
sThe
in
2i.n
howed
spectra
were
oar conl'ormation
these
From
results
probable
which
the
with
proposed
awas
agree of
the
Considering
equivalence
between
both
derivatives
protons
types
as
Aromatic
H-Sb
H-3
H-4
H-Sa
H-2
H-l
Compounds at d double
C6D6
210 D10
400
MHz.
ddd:
dou­
Perfonned
d:
doublet:
dd:
double
170
'rn
bl’erforl'ned
cl in
Cl3CD
MHz.
Performed
in
400 at
Performed
at
¡t doublet.
ble
H-3
H-2
Bwfi-H
Bm.“
-

werUI-z
al.
LM.
etsu the
ot‘
H-
complex
signals
ot'
w
3Using
superposition
25,
and
4.ith this
C.
D.
solvent
superposition
observed.
not
as
was for
similar
conformation
the
acetylated
proposed
derivatives
(lS).
14. Figure
possible
the
correlato
show
iis
2conformation
chain
th'e
ot'
both
of
in
ttypes
to of
compounds.
 B-26

270
WH
Bruker
'H
270
with
MHz
spectro
recordad
at
Tre
spectn
awere
n.m.r.
- (1977).
59,
584
Carbohydr.
Res"
Takeo,
K. (197]).
36.
Chen"
2658
J.
Horton,
Org.
P.L.
D.
Duarte
and 389,
403
(1971).
289.
S7,
18,
Cubohydr.
Rel"
D.
Horton,
and
Duarte
P.L. ([983).
N.B. 272 R.S. 70.
and (1975).
(l976).
Sl,
Res..
L. S7
43.
and
Bhatt,
Carbohyds.
Richardson,
Hough
A.C.
R.S.
Bhatt, (l982).
Quim.
369
l.M.E.
Thiel,
Asoc.
An. LM. (1984).
Mgmt.Quinn.
Carbohyds.
Ren,
Richardson,
A.C.
L.
Houah 239
72.
Argent, ].(Ed)
Haton
D.
Szarelt
and (l975). Chem..
2059
(1965).
Can.
Stevens.
J.
43,
R.U.
Lemieux
J.D.
and na

nvn
Universitat
Biochemie
Orgnische
und
Chemíe
Institut
fur
the
debt
We
in
to
are
- (1973).
26,
244
Res..
Clrbohydr.
Cadenas,
LM.E.
RA.
and
Thiel
Deferni'i,
J.0. 177
124,
Cubohydl'.
Rea.
Schülier,
Thiel
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—_.—­ .0... n ¿N
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Ros, ll1.0.
39,
Defernri,
Rea,
I.M.E.
and
Thiel
Cubohydr.
43
LM.
Coxon
Varrna.
R.
B. AM.
Seldes,
E.G.
Gras,
Sweeting, .

(7).
(22)
tetrazole
pentitol
yl)
(gluco
l(22)
(6)
and
S
D
tetrazole
yl)
l ---
25.-3413
Tetrahedron.
(1969).
Scanlon,
B.F.
LB.
Lee

.—-——
oi
... NN
llll-N'Ml't
589
DERIVATNES
SUGAR
OF
CONFORMATION
AND intental
Cl,CD
TMS
and
400
C.D.
WM
Brulter
¡.n
with
MHz
400
as
at
or
meter
aor (lcm
expanded
from
measured
spectra
coupling
order
First
=standard.
constant!
were 2Hz). the fi­ partial
acknowledgc
(to
D'Accorso);we
N.B.
for
(CONICET)
fellowship
Científicas Técnicas
ay
ACKNOWLEDGMENTS:
Nacional
de
Investigaciones
Consejo
thank
We Universidad
Buenos
Aires.
CONICET
and
de
from
nancial
support lH
for -— 7.
Marlon
for
Dr.
0.
samples
Germany
the
and
Hamburg
West
spectra
ton.m.r. 4,
5,
acompounds
6ofnd REFERENCES
Carbohwh'.
17,
Thiel,
Rat.
0.G.
l.M.E.
Defemri,
1.0.
Seldes,
A.M.
Marzo.
and
23. Recelvad:
April
l984 Aceeptetl:
1984
September

FIGURE
4 FlGURE
S

lI 3:
¿r
CN cu,"
n-

planar,
of
the
defonnation
configuration
D
wa6compounds
3For
amanno
nd
ith
- unfavourable
3lG'
both
Gor
introduce
could
be
proposed
The
rotations
as
-. carbohydrate
of
chain
from
the
distribution
planar
is
The
zlg-
deviation
zag

VAZQUEZ
al.
et
LM.Si! The zag Ju
expected
from
coupling
the
deduced 4.2
Hz
compound
3.
ln
observed.
Hz
10.7
constants.
isextended
zig- of
7.4
vicinai
for
not
value
was
protons
arrangement- l'rorn
deviation devi­
indicates
Hz.
6.l
J“
compound
ln
6.
relationship
and
indicates
gauche
corresponds
which
observed.
ais
to
a zig
plana:
expected
the
aarrangement.
zag
- gauche.
relationship
do
arrive
but
the
from
itantl
not
to
stion
s G:rotation
oftwo
benzo
inter-action
tgives
3rise
compound
ln
to
he
interactions.
an lwhich
3shows
the - G;
for
ifavourable
Q‘
than
rotation.
which
less
nterac­
is
yloxy
groups. group Figure
proposed
benzoyloxy
We
with
of
small
nitrile
the
tion
com­
group.
one represented
S.
for
C'.
6.
compound
il
in
respectiver
is
and
3.
pound
as easy "C
useful}
for
coupling of
these
linear
compounds.
the
interpretation
information
the
from
this
and
isvery
deduce
constants.
to spectra
n.m.r.
- 0nzoyl
analyzed
work
prepared (3),
(21)
(pen­
benzoyl
glucononiu'lle
(21)
(l),
b:
benzoyl
D0penta-
literature:
ding
penta
to-­-—
EXPEHlMENTAL
PART:
this
substanCes
The
inwere
accor­ - -yl)-- pentitol
D-pllo
mannononitrile
b(2),
0D (23)
(5),
(penta-
O
benzoyl
D
benzoyl-
(penta. tetmzole
5yl)
teu-azole
(22)
(4),
0-
SD-gluoo-
benzoyl-
l0ta-
paiactononitrile
(21)
D
penta
--- pentltol
lmanno
to-
-­--
 B-27

( 'urhnlt‘vrlmle Rmr'urrlt. IZQ( ¡“H-1){LS}

Iïlsevier Science I’uhlishers RV. . Amsterdam - Printed in The Netherlands

MASS SPECI'RA OF SOME PER-O-BENZOYLATED ALDOPYRANOSES

ANI) ALDOFURANOSES
Norma tt. I)'A< ( “asomar th:t M. I-'.'l‘tm-t °
I’qullmnu'um ¡Ir (humiut Orgánica. I'ïu'ultml ¡Ir ( 'irm'im I-[tm'tur v anmulr'x. llnlt't'nirlml (¡4'I'm-mu
.-|iu'.r. ('nulml (¡Irit'rr.ritrtrin. IJJH Blu-nm Ain't lxlrgr'mt'lm)
(chennl Decemlvet Hrllt. l'lR.1;:|t'('t'¡vtt't|Iorpuhlir'aliun. Ianttar)‘ llth. I‘m-l)

:\llSl'R/\('l'

Mass speelra hy eleetron impact-ionizatiou of penta-O-henzoyl derivatives of

u-t)-glueopyranose. fi-t)-glueopyranose, n-t)-glucofuranose. n-t)-galaetopyranose.
n-I)-galaetofuranose. fl-t)-galactolurauose. (r-l)-mannopyranose. and Barman­
nopyrauose. and oÍ tetra-U-llenzoyl derivatives of u-t)-xy|opyranosc. (H)­
Iyxopyranose. fl-t)-rihopyranose. and B-l.-at‘ahinopyranosc are reported. 'l'heir
fragmentation pattcrn is proposed and the fragments useful lor diagnostic purposes
are presented.

IN'I'R()I)U('T|(.)N

Mass speetra of eyelic and acyclie mouosaeehat'ide derivatives have fre­

qucntly been reported for acctylated derivatives. hul henzoylated eotnpounds have
seldom heen used [or diagnostic purposes.
lll tm Cttl‘licr|“':"'I . we reported the mass speetra of some benzoylated aeyclie
monosaeeharide det'ivatives'. and we now give the fragmentation scheme for some
eyelic derivatives.
In the literature. there are several publications on the mass spectt'a of per-0­
aeetylated hexopyranoses" ' and hexofuranosesU and their characterislic frag­
mentatiou. which are useful for the differentialion of hoth types of cyclic deriva­
(tve.

RFSUI .TS ANI) DISCUSSION

'l'he electron-¡mpaeL mass speetra ol some per-O-henzoylated derivatives of

eyelic aldohexoses and aldopentoses are reported. their lragmentation pattern is
proposed. and the mass peaks that can be used Íor diagnostic purposes are pre­
sented.
ln a previous paper. we used the characteristic fragments to aseertain the re­

°To whom eorrespuntlence should he :tddrcssed.

(IllH-GIISIRJIS 0.1.00 'É"I‘ll“ Elsevier Science Publishers UV.

 B-28

q_

'‘-n
o

l-o l'fo 1\, /’k,Jaco

R c0u
\/_(
íocona
‘ CCOFh
OCO‘M
HH

n-fl.‘v penta-O-benzoylaldo­
proposed
for
fragmentation
general
A
pattern [PhCOzCHz-]
observed
for
of
is
exacyclic
of
the
The
fission
chain
most
part penta-O-benzoylaldo­
is
proposed
for
fragmentation
general
A
pattern frag­
rise
the
of
C-4-C-S
Iinkage
gives
chain-fission
The
characteristic
to anhyd­
benzoic
and
acid
of
successive
losses
furanoses.
the
For [ragmentation
the
tetra-O-benzoylaldopentopyranoses.
the
For
pattern
pro­
CC
4°
O' Y

k—_’h
NoIoK“vn
45 ALDOSES
BENZOYLATED
OF
MASS
SPECI'RA reaction. 3.
for­
and
ol
benzoic
the
anhydn'de
mixed
splitting
of
successive
with
Alder presented
in
Scheme
is
acid:
this
mic DnCOO-(s—
uncoo-(”
'J .. same (7).
penta-O-benzoyl-a­
and
exemplified
is
for
presented
Scherne
4.
is
in
hexopyranoses B-D­
and
a-D-galaclo
(4).
(2),
fi-D-gluco
having
the
a-D-manno manna [C6H5CO]’.
pyranoses.
penta-O-benzoyl­
for
observed
is
other
scheme
(l).
The
D-glucopyranose de­
ion
cornpounds.
the
molecular
For
these
(8) 105
is
due
m/z
tected:
peak
base
the
to
configurations.
not
was benzoic
acid
Successive
of
benzoic
abundance.
losses
relative
but
with
low
them.
or 323.
428.
335.occur. Table
abundance.
example.
for
m/z
relative
high
with
anhydride
as. l.listed
in
significant
ions
noted
the
306.
The
assignments
for
and
are penta-O-ben­
for
exemplified
and
5.
in
presented
Scheme
is
this
hexofuranoses: [CfiHscolï
105
and
the
baSe
is
peak
observed.
m/z
ion
lar
not 269.
which
431.
that
and
exocyclic
the
of
cyclic
m/z
pan.
mlz
are
ments
part. cornpounds.
in
the
of
three
relative
good
abundance
in
spectra
present ln
this
listed
in
assignments.
their
lw
Table
different
ions
ride
rise
give
the
toith derivatives.
eentoeyrenons)
(lor
aH-
Mueoyronoses)
CH,0COPH
(1er
Q- 2
Scheme CHOCO"
(tor
R- oentooyrenoses)
(tor
R
H-
helooyrenoses) Scheml
J penta-O-benzoyl-a­
is'applicable
The
scheme
(3).
zoyI-a-D-glucofuranose
to
same 'flie
molecu­
penta-O-benzoyl-B-D-galactofuranose
(6).
D-galactofuranose
and
(5) abundance
than
for
the
ions
relative
the
have
lower
pyranose
acase. proba­
cyclic.
has
stabilization
due
the
structures
to
aas bility.
resonance-stabilized
lower

H
ocoph
ocoon
u

derivatives'.
the
peak
base
per-O-benzoylated
[or
reported
the
previously
As of
elimination
successive
derivatives.
per-O-benzoylated
For
pyranose
1ín
'R
1m”'|,
b,"-=mco,coH
N'l"
“1/,”-
m
Q3 «acoge
:J electron
with
anhydride.
benzoic
of
possibility.
elimination
the
other
The retro-Diels­
and
the
acid
benzoic
loss
of
derive
from
the
Important
fragments

l 04,031
CW“.
7fl.=u,n¡=oa¡
lfl
ao=
: n'=u H;
oaua':
an'
“¡091
nIo
= H
=
I‘'I
D'ACCORSO.
THIEL
E.
l.
M.
N.
B.
44
fl'
oa:
on
-Iano
| oaut'
¡It's
In'=u.n'=oa¡
4
3 u
= Westructure cornpounds
l-12.
spectroscopic
present
other
ot’
asults for
fragmentation
detenninations’.
general
here pattern fragmenta­
it
due
is
[C.,l-I5CO]+
lOS).
and
for
(rn/z
to
cornpounds
is
ol
these
some.cornpounds [(PhCO)zOH]‘.
122
and
mlz
[(PhCO)¡O]*.
227
331
m/z
peaks
the
also
atare
per-O-benzoylated
of
Characteristic
fragments
77).
thereof
(m/z
tion acid
benzoic
of
successive
losses
and
[PhCOzHPZ
ion
is
found.
molecular
The
not bevalue
diagnostic
peaks
of
observed.
Several
benzoic
anhydride
re­
can
are
or differentiation
for
and
of
cyclic
different
identification
the
for
ported
the
structures [rom
opentopyranoses.
hexopyranoses
f al.’
acetylated
l'or
Biemann
by
suggested
proposed.
similarly
be
anhydn'de
elas
can Scheme
in
l.derivatives.
and
shown FCCOPH
0OCOFM
ancoo content-ernus)
(tor-
R
H.
honooyranoses)
CHOCO?"
(lor
nn SCMmO|
and
by
proposed
Heyns
that
similar
is
Scheme
this
2;
in
proposed
transfer.
is
to Müllerl
derivatives.
acetylated
for
 B-29 ' ­

'I'Al3l.li l

MAMI HIAGMIENISHlíslll‘ l IM. l mm l-l l t ¡Mmmm-M1 l()N|/.AI‘I()N()D-I'l'NIA-(’-III:N/.()Ïl1v-I)-(i|lK'Hl'\ “¿num-4|). PLNl’A-U-III‘NZUYI.-fi-|H¡llK'OI’YHANUSI:

(1),
HzN'I'A-O-lll-SNZOVI.-u-D-GI.U('()HIRANUSI:(3). vlzn'rA-O-ulzuzow.a-IMïAIACIUHHAMBH (4). rl-NIA-U-m-Nznïl-u-I)-GAI.A<'I'OHIRAN(N; (5). Plzul'A-O-uI-‘N­
ZOYI 43-00“.Afl'OHJHANOSI: (6). H NI'A-()-Hl.N/.0Yl -a-D-MANN()PYHANOSI:(7).ANlH'lzNTA-O-lll-NMH'I-[:l-I)-MANNOIWIMNOSI=.(3)“

m]; | z 4 1 8 3 5 6 Anigmm'nu‘
Im. ('ZJ InI. (9%.) Im. ('ñ) IuI. (CL) Im. (‘79) InI. (‘56) Im. ('21) Im. (96-)

S95 l.4 I.7 — — LU ll 9 — — M’ - l’h(‘()'

S79 2.9 3.6 0.2 l.l IA 3.7 0.4 0.3 M' - Ph('()_n­
57H — 0.4 0.2 —-— 0.8 0.Il - — M' - l'h(.‘(),||
565 0.5 0.H — 0.4 — — — M' - PhC()_‘(Ïll_u­
474 2.4 2.3 lI.l 0.5 2.| — 0.2 0.3 M' —(PhC()),()
413 — — — — — 0.6 0.6 ¡.0 M' - (PhCOhO - I|'
457 |.2 0.o — 0.4 0.3 0.7 — — M' - PhCOg" - Ph(Ï()3'
456 3.9 ¡.5 0.2 l 3 0.9 2.0 0.4 0.l M' - ZPhCOJI
432 — - ¡.9 0.7 0.a M' - Pl|(‘0_.(?;ll_.(‘()_-Ph
m 0.9" 0.a“ — — 0.4“ «a 2.4 2.5 A'
430 3.4 4.0 0.4 0.8 2.4 — — — M' - Ph(.'0¿('¿|l_-(.'()_‘Ph - Il;
429 20.6 2|!) ¡.6 4.l ¡3.3 — — — M' —PhCO3C0l| - Ph('0,­
428 62.8 70 l 4.0 ¡3.2 45.0 0.8 — 0.] M‘ —PhC‘OJlI —PhCO,COH
369 L4 l 2 0.4 0.4 0.3 |.3 0.2 0.l M' - (PhCObO - Ph(‘0­
353 0.8 lU — —- — 3.9 0.6 0.5 M’ - (Ph(‘0)¿0 - Ph(.‘()¿­
352 LH 29 0.2 0.5 0.6 l6.3 2.4 l.5 ME - (PhC())_.0 —NICO,"
339 [.2 2B — US 0.9 2.9 0.5 0.3 M' - (PhCOLaO —Ph(‘()¿(‘ll,­
335 ||.9 l|.4 07 HI 3.2 8.7 I.7 2.3 Mr —2Ph(.‘0_v|| - PhCOy
334 ¡8.0 2|.6 0.9 7.2 S.l — 5.3 6.8 M' - 3PhCO¿II
332 5.9 7.3 0.7 ¡.4 3.6 0.-! 0.3 M‘ - 3PhC01|| - ll,
33! 26.3 32.5 3.l 6.0 l6.4 I.3 |.| ¡.0 (PhCO),0°
324 8.! 9.9 ¡.3 7.2 5.! 0.7 0.l 0.l M7 - (PhCO)¿0 - PhC03COH
323 39.9 5L4 6.3 ll.7 26.! 0.7 0.2 0.l M' - PhC01H - PhC01COH - PhCO­
32| l4.l IB l 0.8 4.9 3.9 — — — M' - ZPhCOIlI - “10.03€”,­
307 l.7 ¡.9 0.5 0.7 1.2 — — — M' - PhC01H - PhOO¿C()H - l'h(‘(),­
306 8.6 ¡0.5 LH 3.0 5.4 0.4 — 0.3 M' - 2Ph(?0¿ll —Ph(.‘()_.('()ll
282 3.4 — — — — 0.9 0.2 0.1 M' —2PhC01|l —Ph(‘()¿(‘()ll - ll­
ZlH ¡6.6 20.6 2.2 3.9 3h — — — (Ph(‘()¿)¿C.ll,‘
'OS'HOJDVfl
'E
''IEIHJ.
'lN
"W
"El
_ _ -— -- — 2.3 0.7 0.5 A' —Ph(‘0¿(‘()l|

272 — — — - — 8.6 3.0 2.0 (THHHO,f

270 — — — — ¡.5 0.5 0.5 PhC0¡C¡H.CO¡Ph'
269 ¡.a‘ 0.9‘ — 0.44 0.4“ 3.a 3.o 2.o B'
248 0.6 l0 — — 0.4 0.5 0.2 0.5 M' - 2(PhCO)¡O
247 — — — — - 2.6 0.9 0.5 M' - 2(PhCO)¡0 - H.
231 6.7 94 0.7 2.6 I.S 7.2 ¡.7 ¡.3 M" - PhC03H - (PhCOhO - PhCOv
230 ¡0.0 ¡2 4 0.7 4.9. 3.7 47.8 ¡0.3 6.8 M' —2PhCO," —(PhCOhO .
227 ¡.2 2l 0.4 0.4 0.8 4.4 l.2 0.6 (PhCO)¿OH'
2I7 0.5 | 6 — - 0.4 4.4 0.2 0.3 M' —PhC01Il - (PhCOho -- Ph(.‘0,Cll,­
_ _ _ — — 0.7 0.2 0.] A' - (PhC0)¡O
203 3.6 0.5 0.9 l.l 0.8 0.2 — M' - (PhCO);O - PhC0,C0ll - PhCOZ‘
l0.9 25.9 2.0 3.6 7.l 2.3 0.6 0.5 M’ - (PhCO):O - Ph(?0_.(‘()ll - Ph('0.ll
20| 6.7 17 l 1.6 3.4 4.3 ¡.9 0.5 0.3 M' —2PhC01H - PhC03COIl - PhCOII­
IES 0.6 l | — — — 1.9 0.7 0.6 M1 —3PhC01H - PhC01C3II
IBI 0.6 8.9 0.3 0.2 0.4 0.6 0.4 0.2 M' - (PhCOhO - PhCOJI —PhC(),COII - PhC‘Oy
l77 l.2 3.5 0.4 0.5 0.8 0.7 0.2 0.3 M’ - (PhCO)¡0 - Ph(.‘0_uC0ll - C3Il¿ - I’hCOr
¡75 0.5 1.8 0.2 0.3 0.4 0.5 0.2 0.3 M' -- (FhCO)¡O - PhC02C0H - C0 - PhCOr
¡26 0.6 ¡.6 0.3 — 0.5 l.3 0.5 0.3 M' - 2(PhCO)¿0 - PhCOzH
¡22 ¡.8 7|.0 0.5 1.8 l.5 ¡0.0 0.7 3.3 PhCO,"' SSVW
GlLWÁOZNEH
ESOG'IV
VHDHJS
:IO

¡09 |.6 37 0.5 0.7 0.5 ¡.0 0.9 0.5 M' - 2PhC01ll - (PhL‘O),0 - l’hCO,­
l07 3.6 IO0 0.9 1.6 2.8 2.8 ¡.0 0.9 M' —3PhC0fil - (PhCOhO - Il­
106 64.7 99 ¡1.9 26.] 50.1 52.6 l3.6 “.3 chu.cov
¡05 ICO ¡00 l00 mo IOÍ) ¡no ¡oo ¡(D (‘.H,C0'
97 1.0 26 0.6 0.4 0.6 ¡.2 l.5 0.8 M' - NICO," - (PhCO);0 —PhC03COIl - PhCO­
8| 0.7 33 0.7 0.5 0.7 0.8 ¡.6 0.5 M' - ZPhCOJl - (PhCO),0 - C0 - PhCO,­
7B |.7 ¡2.2 |.0 l.7 2.5 3.4 l.| ¡.0 Chll.’
77 ¡5.5 89.9 ll.9 ¡8.! 30.6 39.1 l3.9 l4.2 (7,,II,‘
69 7.4 04 0.4 — — —- ¡.8 0.7 M' - 2PhC0,H - (PhCO),0 —PhC02C0H - C0 - PhCO­
S7 — —- 0.3‘ 0.9‘ -- 2.0 2.8 1.3 A' - PhC01H - (PhCO)_.0 - C3";
55 — — -— — 0.4 ¡.5 0.6 A’ - PhC0¡H - (PhC0)¿O —C0
52 — 4.4 — — 0.3 3.2 0.| 0.3 CJI.’
5| 2.2 28.5 ¡.4 2.7 2.5 5.8 l.6 l.8 . í
44 0.6 3.2 0.4 0.6 L9 0.9 0.5 PhCO;C;H.C0¡Ph' - (PhCOhO
43 — — |.4‘ (1.5" —' |.2 ¡0.5 2.0 B‘ - (PhCO);0

'lilpu'sscd ns pet-tem uf IM base [Ig-ak.“Fu! Ihq:’ v I "' ' c h ' ' "m" ‘. ' “ 'm' uswmcd. "" ' "
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 - B-30

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(PhCO);O
PhCOy
-- PhCOgH
(PhCOhO
-- CH;0
H:
PhCOH
("COMO
--

.hngrumnu‘ PhCO'
Mf- PhCOH
M7
- Phcor
Mr- PhC0:H
W- M’- (PhCOhO
H'
PhCO-
PhC03H
orM"
M----7
lPhCO);0 (PhCOghCHPh’ (PhCOhO’ PhCOy
PhC0:H
M7-- C3H3
ZPhC0:H
2PhC0:H
Mf- W'- PhCOg­
PhC03COH
Mf-
- CHgo
HICO'
PhC03C0H
M’"--
PHCOECOH
PhCOgH
Mr-- CO: C0
CJH:
2H'ICO-¿H
CH:O
M'--
(Phc03thH:
M7—
- (PhCO);0H‘
“¡EE PhCOy
2PhC03H
M'-- (PhCOhO
PhC03COH
M7--' "ICO!­
(PhC0ho
CH:O
M?-- PhCOg­
C3“:
2PhCO¡H
M"-- PhCO:COH
ZPÍICOJ'Í
Mr-- Phcofl'" mo,­
(PhCOhO
Phco,H
M7
-- -(PhC0)gO
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PhCOH
H­
("icono
PhCO:H
Mr
--— C.Hn-’ CCHQ. mico;­
(PhCO|;O
co-
PhC0;H
Mr
-- co
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(PhC0)30
Mr--— C.H; PhCO;COH
JPhCO-¿H
M?--

an
nun\
nEu’hvl
m.

ll

l.5

0.9 0.4 2.8 0.1 6.3 LJ

30.5

I'H
Im.
[num
(96)
Inu‘w
Im.

¿6|
5| 50
3| ALDOSES
BENZOYLATED
OF
SPECl'RA
MAS llTABLE (9). IONILA‘HON
or
¡Lemommncr
FRAGMENTS
on:
.wuon mIA-O-BENZOYLa-o-L
.w. Il)“ IENZOYL-fl-L-ARMIIVOPYRANOSE
TFI'RA—0-BE‘IZOYLa-D-XYLOPYRAN()SE ( mu, 445 "For
Scheme
‘Assignmenls
6. med.
fragmentation
peak.
the
o!
base
the
'Expressed
pauern.
see
percent
as are The
(9).
exernplified
is
Scheme
6posed
in having
the (12)). [C6H,]‘.
molecular
is
ion
The [C6H5CO]*
77
The
105
m/z
m/z
base
peak
is
the
observed.
and
fi-L-arabino
and
(B-D-n’bo
llyxo
(10).
tetra-O-benzoyl-a-D-xylopyranose
for tetrn-O-benzoylpyranoses
other
a-D­
the
applicable
is
scheme
tosame or
not for
configurations. the
observed
those
similar
is
compounds
these
of
[ragmenlation
to
 B-32

:6!!me :qiixui
921-924.
(l947)
69
Soc.
HuosouJ.
Chan.
S.
C.
Am.
FLErrHEn.Ja..AND
.
Técnicas
Cientificas
Investigaciones
Nacional
de
Consejo
the
We
thank
y
ll45-ll47.
690947)
Soc.
Chan.
Huosoru.
C.
S.
Am.
G.
FLETCHERJKJWD
wet-6067.
(¡966)
Telmlledron
Lzu..
D.
MÚLLER.
HEYNS
AND. l763-l770.
(¡963)
85
Chun.
Soc.
SCHNOESJ.
K.
H.
Am.
DEJONGH.
C.
D.
.BlEMANN.
AND . (¡983)
[TI-¡84.
Ren.
¡24
Carbahydr.
M.
SCHULLER.
THIEL.AND
E.
(l963)448—449.
Ind.
(London).
Chun.
MCCLOSKEY.
Scnuoes.mol.
K.
H.
A.
BlEMANN. l.
M.
D'Accortso.
B. . . 600927)
2709-2775.
JS
2)
Ben.
(¡9|
K. ¡4874488.
Humvauno.8zr..
w.
H.
Scrims/tm
FREUDENBERG.
Flscustt
AND AND. (|95|)
3696-3699.
Soc"
73
HUDSONJ.
Chen.
S.
C.
Am.
K.
R.
Ness.
G.
FLErCHEIt.JIt..
AND . 4052-4054.
Soc.
70
(l943)
HuosONJ.
Chan.
C.
S.
FLEICHER.JR..AND
Am.
H.
G.
W.
JEANLOZ.
.
SlJ-Sl9.
Biol.
Chan.
760928)
MEYERJ.
M.
G.
Levene
.A.
AND

53 ALDOSES
BENZOYLATED
OF
SPECTRA
MASS with
Varian
recorded
compounds
4-6
of
those
(IDO-230°).
and
atechnique mass a
were expressed ll.
lin
Tables
listed
ionization.
intensities.
The
in
the
operated
|2-S
Mat-l
way. of
total
nd
percentage
are
spectrometer
sarne as ENTS
ACKNOW'LEDGM
financial
partial UMYM­
thank
We
CONICET.
and
Aires
Buenos
acknowledge
We
(N.B.D‘A).
Fellowship
(CONICET)
for
sup­
a Universidad
de
the
from
port and
1-3
compounds
7-12.
of
the
for
(CONICET-FCEyN-UBA)
FOR
spectra
mass Universidad
Na­
Aplicada
Espectroscopía
de
Laboratorio
Kavka.
Dr.
and
J. — 0.
Dr.
De­
indebted
J.
We
4-6.
those
tor
Luis.
San
de
cional
are and
¡0
compounds
ll.
of
samples
t'or
ferrari
compounds
ol
to REFERENCES
—NHQWOFW°°—NÑÑ
ll7(|983)
55-68.
THIEL.CaIbohydr.
Rea”
E.
M.
ANDI.
B.
D'Acconso
N.

penta-O-benzoyl-aldo­
the
of
fragments
from
From
comparison abundance
relative
higher
much
429
428
in
ions
The
of
and
m/z
present
are cyclic
derivatives
of
per-O-benzoylated
of
lnterpretation
the
spectra
mass litera­
methods
described
in
the
compounds
studied
The
prepared
bywere Varian
recorded
with
of
compounds
The
1-3
and
7-12
spectra
awere
mass

D'ACCORSO.
52
THIEL
M.
l.
E.
B.
N. lll
TABLE CHARACFERlS‘I'IC FOR
PERO-BENlOYLATED
ALDO­
OF
OF
ELECI'RON-IMPACI'
IONIZATION
FRAGMEN'I'S THE]!
USEFUL
ALDOPENTOI’YEANOSES.
AND
ALDOHEXOFUKANOSES.
HEXOI’VRANOSB. IDENTIFICA'HON
Per-O-benzaylated
mlz
compound: ‘428—
429
565—
Aldohexopyranose
xoluranose
Aldohe
— 295
444
Aldopentopyranose
__—
—
. abundanoc.
‘Present
in
relativer
low in/z
higher
region
of
339
294
and
the
in
fragments
the
and
hexopyranoses.
appear ll.
listed
in
Table
significant
ions
assigned
and
The
abundance.
relative
are value
be
diagnostic
of might
be
Even
in
there
from
Table
l.
the
selected.
spectrometer.
so.
mass
as
seen with
-aldohcxofuranoses.
ions
the
hexopyranoses
and
can should
fragments
of
cyclic
the
these
but
structures. very these
compared
other
ions
and
low
abundance.
the
present.
to
propose
so
can
we
rearrangement
appear
a of
used
dillerentiate
the
fragments
that
be
the
structure:
types
to
two
are
can III.
listed
Table
in of
ions
by
possible
stabilization
these
due
the
hexopyranoses.
lor
rto
esonance. frag­
splitting III.
Table
in
these
shown
for
compounds;
of
found
be
could
each
ments
are
group of
characteñstic
useful.
be
been
has
shown
and
hexoses
to
pentoses
as ben­
interpretation
of
the
could
convenient
lor
Their
also
be
spectra
mass
use disaccharides
more-complex
zoylated
structures.
or EXPERIMENTAL penta-O-benzoyI-fi-D-gluco­
(l). ture: penta-O-benzoyI-a-D-glucot’uranose“
pyranose7
penta-O-benzoyl-a-D­
(3).
(2).
penta-O-benzoyl-a-D-glucopyranose" penta-O-benzoyl-a-D-galactol’urztnoses
galactopyranose"
penta-O-ben­
(5).
(4). tetra-0-benzoyl-a-D-xylopyranose"
0-benzoyl-B-D.mannopyranose'°
(9).
(8).
penta-O-benzoyl-a-D-mannopyranose"
zoyl-B-D-galactofuranose’
(7).
(6).
penta­ mode,
coupled
70
e.i.
the
in
eV
CH7-A
operated
Mat
to
tetra-O-benzoyl-B-L-arabinopyranose"
(12).
tetra-O-benzoyl-B-D-ribopyranoselJand
(ll).
tetra-O-benzoyl-ar-D-Iyilropyranose'2
(10). at
spectrometer.
amass insertion
the
l’or
automatic
subtraction.
by
Data
166
System
prepared
Mat
Varian
 - B-33 ­

Rev. Latinoamericana de Química, ll/l,2, 39-41 (1986).

'H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME BENZOYL ALDITOLS

Norma B. D’Accorso and Inge ME. Thiel ’
Departamento de Quimica Organica.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.
Universidad de Buena Aires. Ciudad Universitaria.
Pabellón ll. 3°. 1428 Buenoa Aires, Argentina.

ABSTRACT)
Tha'H-n.m.r.
¡penetra
d ¡“Mi-«de. IJISH-O-benloyi-mdioi. trio-hentai­
M. no Ictra-O-bemayi-tatritola.
thu pentaO-huuoykpnthoh.un! hen-ObemoyHuitoh and ¡lenta-O­
hanoyt-Gaoay-L-mannitd
m duaibad.M proth miomnloa h solutionb dim

° To¡Inn mamita ¡Muldha¡dare-ed.

 37
B-34

INTRODUCTION l The assignments and coupling constants of

compound 1-12. were determined by a first order
.The ll-l'-n.m.r. spectra of some cyclic benzoyla­ analysis and are listed in Table l and Table ll.
led monosccharides“ and disaccharide
derivtativesH have been reported‘ but there are few -‘
l.III O-I bl H DI H H N

papers on benzoylated acyclic derivatives"'°. i k- n. ¡n lu

'O su
u A.
un o
In un m
a. 0.- w
f LI u u u u nl
o‘ un ¡.- 01 en L. ¡.I
We are interested in a general method for l"C f o. u o. u A. ll un
f. ¡.- MI I 0- ¡.9 a. u­
f u un su t.- un ¡.n p sol
n.m.r. signal assignments and had observed that we I ¡.- LI -I ur ¡,I ¡a en un
n‘ o.- LI Lvl b II l.- 1.II Ap ¡.­
\. 1.. h. o.
could make good predictions ifwe knew the correct --_d--—- -hl -— '-. ¡.- ¡.- ui
conformation of the compou nds ¡n solution. There­ _I
_..._- n.t.._-—i .¡p
fore we prepared the pcrbemoylated alditols and --
I ll
'—
- J
—' '_—"
ap
LI M
n ' _ ' ' 5. n.4.. w a.
su
.
'u x. s. J 5.]
performed their lH-ri.m.r. spectra. to determine Ü ll Il l. 0 Il Il
a _u .l u u u u n
O u ¡l u
their conformation in solution and to use this va­ I u u ull Il
u LI
u u uu
Ü .5 H M ¡ul LI LI IU
o u u u u u u u .. u
lues for a correct l’C-n.m.r. signal assignment. n
n IJ ' u
IJ un uu uM uu . u
u u
u un uu
I I-I l u u u ¡a g. u

Publication on the conformation of free aldi­ For cyclic benzoylated derivatives we reported
lols" and acetylated alditols”"" were found in lite­ the average value for anti and for gauche protons'".
rature. and we found in general a good agreement We expected for trans diaxial viccinal protons (d)
with the conformation of the corrcsnonding ben­ |80°) coupling constants of 7.4-l0.7 H7. and for
zoylated compounds. viccinal gaucho protons (ó 60°) of 3.04.4 Hz. In
acyclic benzoylatcd derivativcs. frequenter we find
RESULTS AND DISCUSSION intermediate values which can be attributed to a
contribution of different rotamers (Fig. 2).
Here we report the chemical shift assignments. “¡CII
and coupling eonstants of the 'H-n.m.r. spectra of
l,2-di-O-benzoyl-ethanediol (1), l,2(R,S)-di-O­
benzoyI-propanediol (2). tri-O-benzoyl-glycerol
(3), tetra-O-benzoyl-D-erythritol (4). tetra-O­
benzoyl-D,L-threitol (5). penta-O-benzoyl-L­
FIG. 2
arabinitol (6). penta-O-benzoyl-Déribitol (7),
1| = X¡(J¿i) gauche + X"(J¿i) gnuchc + XmUn) anti.
penta-O-benzoyl-D-xylitol (8), hexa-O-benzoyI-D­
galactitol (9). hexa-O-benzoyI-D-glucitol (10). ln rotamer l strong l-J interactions are present.
ln runmer ll tlr four bullty groups are sierienlly crowded.
hexa-O-benzoyl-D-mannitol (ll), and penta-O­ In rotamer III I perfect anti relation is observed for H-7-H-3. without
benzoyl-ó-deoxy-L-mannitol (12), (Fig. l). the inconvenienu observed in l and ll.
o. aldo ñ- 9.- h- fi­
:3" te ’12“; 1*"- ":**- ¿+­
- a er; 3:; 2.. We name the rotamer produced by a l20?lrota­
1 .I. 1. .1 J. tion G and assigne the corresponding valuzes'as G'
or G' as reported in literature'z'”. ln'the'cases in
which we get an intermediate value ít can be atiribu­
ted to the contribution of two rotamers ánd can not
iiia Eg IIfif-I IID­

’tii be named eassily.

{5%
I-

I 9IF
i -Í
ln.tetraÏÓ-benaoyl-D-erythritol (4x11; should
show a trans diain relationship between l'i-2 and
—H-3. The measured value ofJu 6.6 Hz indicates a
slight deviation from this conformation. lt does not
Da
¿iicl,
allow to postulate a ¡20° rotation which would give
rise to a gauche relationship. The same valueJu 6.5
no. l g; ll.
'I‘bInn-lu nl “un, mean o!cagan-b1-2. i-n bum-nl HI. is observed in the case of the corresponding
y o flnl uh! mln]. .1 un ¡lll-l ll tó]. l nl 7.1. n. acetate”.
 B-35

7.25-s.oa
4.68
77

11.6
5.5
3.3
7.1
3.3
6.5
4.8

6.6
6.1
6.8
ó ‘D
.
.-4 12.0
5.8
¿.6
5.8
¿.6
2.0 .Z
.d 12.2
5.4
2.7
6.6
5.4
2.7
12.2 1‘
12.2
5.8
3.3
5.5
5.5
5.8
3.3
12.2 11.9
5.3
4.3
5.5
5.2
5.3
6.3
11.°

7.25-8.19
¿.65 7.46-8.15
1.46
¿.46
5.56
4.54 5.83
4¿.68
¿.77 7.22-8.06
¿.89
¿.66
5.97
¿.89
¿.6L -8.2
7.2
4.8
6.0
¿.8
4.8 7.22-5.18
4.59
¿.90
5.92
6.02
6.19
4.62
4.75 7.2ú-8.l¿
4.64
¿.96
6.02
6.20
6.02
ú.6¿
6.96 7.2L-8.16
¿.66
6.80
5.99
6.26
5.99
¿.64
¿.80 7.23-8.07
¿.51
6,65
5.99
6.12
5.99
4.65
¿.51 7.19-8.07
4.75
4.83
5.31
6.25
5.32
6.27
4.48
¿.83 7.23-8.15
4.57
¿.95
5.91
6.28
5.91
¿.57
¿.95 7.29-8.07
1.51
5.55
6.20
5.82
5.96
4.49
¿.90

r) q o n w
II 5433.0
f4 4.6
1.1
6.2
1.1
7.1
4.6
11.5
9

1TABLE
. U)
performed
CDC13.
alditols,
obenzoylated
in
shifts
Chemical
fsome H-6'
Aromatic
H-6
H-S'
protons
H-6'
H-3'
H-S
H-l'
H-é
H-2
H-3
H-l
Aldicol
HNMQWÚNWOD
WD .D U tu m
o-I N
H ¡q I-I 80
100
200
b.
MHz;
MHz.
Mhz;
standard,
internal
TMS
c.
g.
as
TABLE CDC13.
II. in
performed
alditols,
benzoylated
Hz)
of
(in
some
Coupling
conscants J5'6
JÁ’S.
Ja.’5
Jú’a,
45,5.
J3,¿.
J3'¿
J3.3.
52,3,
J2’3
Jl.’2
J.
J.É.
Alditol 3.¿
9.8
2.810 3.3
7.1
5.1
3.4
12.L 6.6
3.1
6.6
5.h
3.3
12.3
ll 6.4
6.1
3.8
6.0
3.4
12.3
12
38
The coupling constants determined for com­
pound (6). penta-O-benzoyl-L-arabinitol shows the
expected linear zig-zag conformation. The same
conformation was reported for the acetylated
compound”.
The analysis of molecular models of the syme­
tric compounds penta-O-benïoyl-D-ribitol (7)\and
penta-O-bcmoyl-D-xylitol (8) show strong l-3 in-'
tcraetion of the henmyl groups on C-2 and C-4. To
avoid them. two partial rotations are postulated on
CH and CH. They give rise to coupling constants
of 5.5. Hz rcspectivcly 5.2 H7. which are values
between anti and gauche and can be explained by
the main contribution of two rotamers.
ln hexa-O-benzoyl-D-galactitol (9) a deviation
from the expected anti relation is observed (Ju 6.2
Hz). ln the corresponding acetate this coupling
constant is of |0.0 Hz”. which gives a perfect anti
coupling. This difference can only be attributed to
the presence of the bulky benzoyloxy groups which
give rise to a different rotamer contribution.
The analysis of the coupling constants of hexa­
O-benzoyl-D-glucitol (10). give Ju 7.l Hz. This
coupling constant shows that in compound 10 the
relation between H-2-H-3 is anti; which isdue toa
G'z rotamer, to avoid !l-3 interaction of bulky
groups on C-2 and C-4.
ln hexa-O-benzoyl-D-mannitol (l l) no I-3 inte­
ractions can be seen from molecular models in the
extended planar zig-zag conformation. This á'grees
with the values given in literature for the acetate"
but is not true for compound ll.
Here we observe a iotameric contribution (Ju
6.6 Hz) but'r't'ot as complet rotation a'sdescribe for
the penta-Q-benzoyl-D-rnanhonitrilem, which has
a rotation G'z to a gauche relationship.
ln the acetylated D-mannonitrile” the value for
Jn is IOHz. which gives an anti relationship; in the
acetylated mannitol Jn ¡é 9 H2 (anti)”.'
ln the penta-O-benzoyl-mannonitrilem Ju is4.2
Hz which is gauche 'relation. Two rota'rriers are
possible, one with ani-3 interaction of the nitrile
group with a benioyloxy group on C-Áor the inte­
'raction of the benzoyl groups of C-Z and C-4. We
prefered the first. as it presented less steric
interactions.
ln the tetrazole derivative (5-[pema-O-benzoyl­
D-manno-pentitol- l-yl]-tetrazole) the interaction
of the corresponding protons givesa eoupling cons­
tant of 6.1 Hz. Here we have a bulkier group than in
the acetylated nitrile and the coupling constant
shows a possible participation of two rotamers.
ln compound ll. the interaction is given hy it
even hulkier group. CH:OB7. and the coupling
constant is of 6.6 H7.
ln penta-O-benzoyl-ó-dcoxy-l.-mannitol (l2) a
very similar feature is observed as in compound ll
and a main contribution of two rotamers on Cz-Ct
is proposed.
From these results we see that it is not always
possible'to propose the same conformation for
acetylated and benzoylated derivatives ofthe same
acyclic structure. The electronic and steric interac­
tion give changes which are unexpected from the
analyses of molecular models. This is specially visi­
ble‘in Compounds ll and 12 in which no l-3 interac­
tions can be seen, but a rotation or rotamer
contribution isdeduced from the observed cóupling
constants. '
The Correct assignment of l’C-n.m.r. signals can
only be performed correlating the signals of subs­
tances with the same conformation. Rotation or
inversion give appreciable differences and may give
erroneous'assignments.
The eonformation of the free alditols or acetyla­
ted acyclíc derivatives are not in all the case the
same as ih the related benzoylated derivatives and
this should be considered when the assignmcnts of
"C-n.m.r. signals are made without the knowledge
of the conformátion of the compounds.
EXPEIÍMENTAL
The substlnoes were prepared es state-d in literature: l.2-di-0­
benzoyl-ethlnediol (l)". tri-O-benzoyl-glyoerol(3)". tetrI-O-benmyl-D­
erythritol (4)".. tetra-O-benzoyl-D. L-threitol (5)".
penta-O-benzoyl-D-I'ibl'tol(7)”. penta-O-benmyl-Drylitol (3)”. hen­
O-benzoyl-D-galnctiiol(9)”. hen-O-henzoyl-D-glueitol (10)". hen-0­
benmyl-D-rnennitol (11)". Compounds 2. 6 and l] were prepared by
pyridihe.
un I .I'IIIIIJH‘C!Ollil'l'l.'7/I-1. 39-“ "9“)
u kl I IN.\II'\I.\'
\|.. u- al lll' ('nnwjn Nuciunuldr Imulípncinncs ('Knlllïcu) 'líï­
ll ..-- d't'KK'i 'll lnr u fcllmnhnp llu NJ D'Au'ur-nl Ilfll' punigl
l'm_:r.i..| «Inn-r1 “1- me ¡ml-h Ihr lh' www": ofulmpuuli l. .‘.6.I lu
l'.\l‘I'\ll HR II .('.| '\ N.-l'BA-('0NI('I"I l; of (¡Impmllll!,41“; DI.
Ns..; Vw. - 1a.“ AkM l'nh'rflil) - l'SA: ofmrnpnuntll 1 ¡MN In
\l' - I‘ (¿un ¡“Usb - Dv.R. Billmun- Ncl Yuri Ch)‘ Uniunüy - I'SA
und. ' ul IPI'III'M'
5 m DI. Gourfllfl Sinn IOUIOS.
RI'I'! HI\('l h"
‘- ï‘ H' \¡. :-l I MJ 'IIII.|.|II.1-\ M Schm'rr. Girl-llum. kh
¡:4. ;" un. 'q
_‘ ?'| lluuu. ..-nl I) Ilunnr. I UI'; (kun. .16.2658(IWII.
.‘ É I ')3:'-'|l .nul I) "unn". (mlvhuh. RrL. ll S7. 1‘“. 3‘.‘
. un“
k rakn‘. ('m ¡“hu/v RI'L. 59. .‘¡4 "o,"
'fl R S. Hhull l .IlnmphundA C Rkhnnkun.(thIh_r1k.Ra'.\..Sl.:72
0'97!"
9 . ILS.Bhall. L. Haugh ¡nd AI. Richanknn. Cart-ahh. Ru. 43.57
“975].
si . [MJ . 'IMcl. An Aun. Quim I’m!!!" 7.. .‘69 (WII).
l. LM.\':uqurr. NJ. D‘Accunn.l .M.li.Thir| IndA.H.Sch0llfl. AI.
- B-37
Aun. (Mim. ¡lu-rm. '2. .“N (lol-H.
0. NR. D'Acconn. I'IN Inun- and |.M.F.. “Ml. An A". (¡unn
Arpa-m"n. 'mnmr­
"l. I.M.anm'7.N.n Il'.\..-‘I>n.lrM.L’.ThirlundA.M.Sthullcr.An
.hm'. (Mim. Algun 72. 55.1INK".
II. .|.A. Mills. AIM .I. (Im-1.14. lll] "914).
.3. S.Y.Anual. R. lx hn und I). annniu. (‘arhnhrdhkn. 13. ¡2|
"973). '
I.‘. SJ’. Anpal Ind R. Lt l m. (arhulmh. Run. I-l. 2|" INS")
M. D. llnrlcm Ind J.D, “'anck'l. .I. 01g. (Arm. 3.. IIS? "974!
IS. A.M. Srldrs‘ EG. Gun. |.M.E. Thicl ¡ml 1.0. Drlcnui. ('11­
, http}. In" M. Il "97.“
M. J. "(Ith Ind \\'. I Íhllfl.‘Ii! . 64". 34"“93”.
'I’ÏCuiI-xhï STnNmnhu. 1.1.: .\'.I:.I Uni lnil Imr. km1". II. SW
HON): (Mm. AML. 1.‘ N3." INN).
l). C. I'In'cN ¡ml R. lm I. ("nmpl Raul. "I. 23M "9.1-": Il Ohm
und (LA. Mcltnlim. 5d. 74H.:‘H "94".
¡9 RW. Num.KR. Wu-dand \'.A. \\ ¡:lchJ. I'M-m I-W‘H'M-fl
I'll KK. an. RW. Dirhland Il G. Flc|cherJr...I.Am.('hrm 804..76.
763H953l
2|. H.G. Flrldur JL. .I ¿m (In-m sn. . 15. 2624(mn
21'. J. Wicmnnn Ind J. (mutm. nui/vSur. (him. from. 11‘ (¡953).
13. Y. Auhinn Ind II. Sllinqúa. J. Pharm. SM. Japan H. l "9.1".
:4. TS. Pallcnnn¡tu! A R 10M. J. (han. ¡IMHTBI
 - B-38

Carbohydmlc Research, ¡56 (|986) 207-2”

Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - Printcd in 1111:Netherlands

Note

13C-N.m.r.spectra of some benzoylated derivatives of cellobiose, lactose,

and maltose

Nonws l). D'Aet'ouso. lsAm-J M. VAzourz. ANI)lma M. F.. 'I'Ium.

Departamento (Ir Quimica Orgúnir'a. Farullad dr ( 'imrias ¡{ranas _\'Nalumles. Umt'r'rtillml ¡le Ilumm
Aires. ('imlnd Universitaria, ([428) Buruns Aires (Algrminn)
(Receivcd September |(vlh. MRS;accepted lor publication in revised lorm. January 26th. |0Ro)

Recently, the l"C-u.m.r. speclra of monosaccharidcs and disaeeharides and

their acetylated derivalives have been reviewed”. hut there are few references in
the literature on henzoylatcd derivatives"". l’etrakova and Sclu'am'"7reported a
good correlation helween the a and fl effect lor acctylated and methylaled
xylopyranosides. but statcd that it was not possible to get adequate correlations for
xylopyranose heuzoates. as the conformatiou of all compared compounds was not
the same.
We hercin report the '-‘C-n.m.r. data for nine benzoylaled derivatives ol' di­
saeeharides: uamely. octa-()-henzoyl-B-cellohiose (l). octa-O-henzoyl-[3-lactose
(4), m‘ta-()-henïoyl-[3-m:lllose (7). l.2.(v.2'.3'.‘l'_(v'-hepla-()-|wn/u\'|v/ln-llolviosc
(2). I,.‘_l|_."_.l'_-|'_h'||t"||:l U ¡wn/«wl [l lactnst‘ (5). I..‘,.h_.‘.'.l'.l'.h' hepln U
hen/oy! [l mallose (ll). |.3.h.3'.3'.-|'.o'-hepta-(chn/oyl-.l-U-methyl [i-t'ellohiose
(3). l.2.(a.2'.3'.4',o'-hepta-()-hcnzoyI-3-()-methyl-fl-lactose (6). and methyl hcpta­
()-hen7.o_vl-B-maltoside(9). and correlate these data with the conformation of the
compounds in solution. as determined by 'll-n.n1.r. spectroscopy. They showed a
‘(Ï¡(I)) conformation for hoth parts of the disaccharide molecules. with a slight
deformation in the nonreducing B-I)-galactopyralmsyl group of |aetose"-".
'l'he "C-n.m.r. signals of the ot‘ta-O-lvcnzoyl-B-disaeeharides l. 4. and 7.
were assigned hy correlation with the siguals of the structurally rclatcd hexo­
pyranosyl derivatives". penta-()-henzoyI-a- and -B-o-glucopyranose". and of struc­
turally related acylaled compounds“"-”. The signals of octa-O-hcnzoyl-B­
eellohiose (l) were assigncd hy correlation with the spectrum of l.2.3.4.6-penta-()­
benzoyl-B-t)-g|ucopyranose as shown in Fig. l. The signals for the reducing residue
of the disaccharide showed a good coincidencc. except for the chemical shift of
C-4. which participates in the glycosidic linkage, and whose signal showed a
dgwpfigl_d_shi[t_o[_6..12‘p..p..m.,SimilaL.influences.werereported by Gagnaire (’lal. '°-­
ior acetylate disaccharides. The signals lor the nonreducing group of the molecule
(¡MIR-62l5/86/S03.50 © ¡osa Elsevigr_ScieItcc Publishers FLV.
 Ó
v
Ci

C-I
C-l
C-ifi-SC-J
(.4
(l

en
ton
ro
bo
no

.-.L
“_.....I
.l.
.1-
._._l.__.
.._...
_..
De.“
..
.,
.,_._.v,.
.4
___
..
. ln
correlation
the
signals
lu('I'ahle
change
ll)
due
of
7to
h.
nd comparison
'I'he
of
the
ancl
hepta-O-henzoyl
derivatives
octa-O-hcnzoyl The
.of-<
tliilet't‘ltt't'
for
the
s'gnal
assigned
bc
l(‘-I'
tlñ
to
p_¡\.m.
can 'I'he
of
ion
signals
the
for
aderivatives
7rnaltose
fl
II)
'l'ahle
(e.
cone
nd

209
me spectra n-glncopyranose
Comparison
I.
Fig.
the
of
of and
fa
c).
mta-U-hcmuyl-fl-cclluhiose
(l.
h).
I.2.3.4.6-pcntn.().hcn7"y|.p. D-gnlnclo
expected
differences
inversion
the
due
C-Il'
configuration,
for
lo
at group '('¡(n)
important
and consideration.
of4
has
confortnation
he
in
taken
from
the
differences
C-Z'
-6'.
nonreducing
ofthe
deviation
for
'l‘lle to glycosidic
the -S
is
expected
hy
the
neighhooring
and
linkage
C-tl
ohtaincd.
influence
The
('-3
atwas
on the
differences
expected
-.'l'.
C-l'.
for
and
-5'.
greatest
group.
were
as
substitntions.
different
For
nrmreducing
synnnetric.
nas
ot reported
dcrivatives'".
acetylated
the
for ppm. for
signal
the
assipncd
(.13.
where
heiizoyloxy
exchange
to
group
was
an
fi-cellohiosc
(l
2)
difference
and
(c.
ll)
'l‘ahlc
shows
important
—9.2.'l
of an group. he
hydroxyl
Important verified.
when
they
magnitude.
the
differences
the
in
signals
vicinal
carhon
could
for
atoms of
not
even
were
same group,cheniical
explained
hy
the shift.
supported
is rlcrivative
J-O-metlryl
the
suggestion
'lhis
the 3'l'ahlc
correlation
hy
with
signals
of
intcraction
with
hydroxyl
which
free
affects
directly (which
ll).
showed
only
small C-l',
but
large
03.
sfor
difference
for
f.a the
nal
ol
A
ohservation
made
imilar
aone
was correlation
the
of
w
4 ith (d,
signals
those
65
aes
nd Í.
'I'nlïle
ll).
with
observed
differences
signal
the
for
C-ñ'
due.
diffe­
l'hc
[l-lactose
derivan to
are 'Il-n.In.r.
the
from
conpling
inrotnmcrs
rent
eonstants
spectra.
as
seen showed
that
the
cl
from
J-hcnmyloxy
hyrlroxyl
only
to
m
agroup
gave
anc difference
of
l'lp.p.ln.
-.‘..
and
small
change
('-.'l
lor
for
(-tl.-l-l
(ÚI'
p.p.In.).
a
l-—
HO

:n=n'=e¡ a¡.n’=ou
en: Me.n'=
ru
en:

31°C”,
87°C",
oo 00'
‘t
0-»
ano-
om

BIO
\ oI IV'v
I

RO

Il=91
|fl—8l On=Mg
TR-Me

Inn
'"fin
BIOCH,
/ oo signals
he
of
(4)
oeta-O-l‘enzoyl-fl-lactose
with
correlation
by
assigncd
'l were signals
for
octa-O-henmyl-flanaltose
'l'he
(7)
assigned
hy
correlation
were The
good
comparative
analysis
these
pairs
of
compounds
allowed
¡general
a

o/
010
OGI
\
208
NOTI­ except al.”
well.
for llaverkamp
reported
also
that
Skeleton
the
carlvon
glycosidic
linkage. (listant
from
atoms
el
participates
which
C-I',
the
agrced
in showed
permcthylated
glycosidie
linkage
in
disaccharidcs
identical
almost behavior.
|2.3.4.6-penta-0-hcnzoyl-B-t)-glucopyranose‘.
and
the
difference
expected
of
chemical
shift
C-4.
for
due
glyeosidic
the
Iinkage.
ohscrvcd,
't‘lrc
assignmcnl
towas the was al.’
signals
for
nonreducing
Corrohoraled
of
hy
comparison
ofonr
group those
with
results
Kovae
of
for 3‘1-
V
-.e,,
2.3,4-04K‘nzoyl-6-O-(ZJ.4.fi-tclra-O­
methyl
PI shifts
The
the
expected
C-4
for
-l'.
and
signals
other
compounds
S,
3.
2,
8,
6.
—B-I)-glucopyranose‘,
the
signals
of with
correlation
by
assigned
9
and
of
those
corresponding
the
l.23.4.G-penta-O-benmyl-n-
with
and
the octa-O-henmyl
were derivatives.
All
the
assignments
listed
in
Tahle
I.are with the
signals
of
for
octahenzoatcs
fl-cellohiose
sobstitnents
the
of
chnnge
such
hydroxyl.
methyl.
henzoyl.
The
and
correlation
correlation.
important
differences
for
expected
the
chain
cnrhon
due
atoms
to as (l)
fi-hrctose
and
(4) (a,
ll)
'l'ahle
showed
coincidcnce
of
<(l_4
for
reducing
the
and
residues
np.p.m.
 B-40

[s
RS n
s.-
Nnn 3
5 N
-r
71.00 _

¡1'

8
=
.3
5'
Eh
N a
H nn
2' :7­
C

-\
3 714! 3
7|' I'
2­ .5:9
73.54
7|.29
72.05
"ILS-l.

.2
(¡7
75
fl.‘
7|
TI
-l(i
(H
17.40
9|
7-l
¡(2.97
82
(¡ú
¡Ki
T2 .. 2 o
_-
3:1 h-‘É
“Nh
han _N
.3n
.—, -.
.33»!
—NF‘.
E:
N
FEF E ¡É
Nm-
can! 0‘
= 2'
9I76S4Jl| ¡(".50
92.20
91.29
92.40
92.37
h‘)
92
92
4|!
VI
92.
92.53
th
..N:. =
=h N

when
ll)
(f.
Table
observed
C-J
of
signal
lhc
l'or
dílference
was
inlporlanl
An und
¡J-cellobíose
(2)
of
heplabeumales
lhe
of
signals
lhe
of
correlalion
The
lhc
rcpealing
ascenained
by
C-J
of
signal
l'or
lhe
difference
was
small
The

“NTT.
LUDLD
bl
6]
2]
o]
(Li
2‘)
¡2
bl
'12
bl
I‘I
(Il.
J’
(Il
71.71
7.|.'II
fill"
IH
blll
C-b
ll
MI
JIllil
'ïl
7,|
'I\.hfi
58
H
HMS
5 ‘—ïun
uz
C Liv
10.02
1a
02
7a
.13
1|
12.1.1
in
1|
72
vu
72.93
72.92
' .
69.24
«¡.90
24
w
¡u
ou
¡z
Mi
es
67
«.9
6|
69.22
1.9.90
(:4'
69.13
MH]
69.29
7|.Sl
39
7|
so
7|
72.42
72.55
12.55
C-S’
62.69
62.72
62.57
(-1.16
(¡2.16
6|.l4
azfru56.84
02.31
o) Jl!.wocn.
w
¡oc-b' belwcen
earbonyl
fui
and
group
“1.69
and
IIIHIJ
5belween
appculcd
aromafie
for
'Signah
groups
un”.
and
ló-l.4ll in
shown
-|order
of
lhe
is
as
value
lhis
pcompounds.
B-linked
.p.m.
lhe
Forand case.(Ï-l'.
Iinkage
glycoside
lhe of
environment
lhe
wilh
varialions,
¡here
¡his
two
la
d).
(e
and
are
llTable hydroxyl
of
lhe
inferaclion
group
possible
the experimealal
different
under
inslrulnenls
odier
wilh
Ihe
of
recording
speelrum
benLyl
and
hepla-O-acelyl-fi‘malloside
beuzyl
reporled
ul."
for
Lee
conditions.
el ofdifferences
shifl
chemical
"(34”an
ascerlain
lhe
given
dala
lo
'll-n.m.r.
delailed
were
No
(13.
for
-—7.4
p.p.m.
2.6.2',3',4’,6'-hexa-()-acelyl-B-Inalloside.
a eonformalion.
from
’l‘he
change
6.
aand
4J,
aleompounds
nd
for
signals
nd
eorrelaled
the
wc signal
llie a of
influence
showed
C-3
on
strong lhe
signals
the
iulluences
slighler
and
subsliluenl
methoxy
aal on
—l(|.l)l
bcnzoyloxy
lo -9.‘)6
of
C-3
of
p.p.m.,
or ullribulcd
be
'l'his
lo
sign.
and Vollelo"
observed
magniludeand
Vignon
different
of
can
lnul
carbon
vicinal
aloms. and
-1.
C-2
al
oflhe p-o-gluco­
of
lhe
for
subsüluenls
differenl melhoxy
aeelales
by
presenceof
group
exchange
ueeloxy
alhe
lhal
an difference
lhe
(C-3)
and
-8.S
same
of
difference
p.p.m. -4).
upyranose
causes and
(C-2
vicinal
of
lhe
signals
for
p.p.m.)
groups
(he
(0.9 residues
reducing
lhe
for
coincidence
good
¡Is
showed
ll)
'l'able
(5)
fi-Iaelose
(g,
a noureducing
lhe
l-'or
glyeoside
Iiukage.
and
eoul‘ormalion
lhe
have
lhey
sameoctabenzoales
lhc
for
lhose
similar
observed
lodifferences
lhe
were 'l'ableconformalion
group. signal
lhc
ils
nlluence
(3-4'
showed in
‘C.(D)
lhe
of
deformulion
slighl
is
also
lhere
but
-6’_
and
C-Z'
of
a
conliguralional
change
ou
al
ll).
'l'he
(a,
NUIE
210 l'l'¡\lll.l-'.munuNhsl
9'(6)
IUH
(suu'n
"C-N
AI
(‘llLMll
K.
M Alu"!

TABLE Il

CORRELATION BETWEEN RELATED COMPOUNDS

Celularion Atom

C4 C4 G' a! C-3' C-l’

 B-4l

Cientificas
Investigaciones
de
('onsejo
Nacional
authors
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the
'l'he
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and
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7.
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and
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recording
West
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speetra lll
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ll
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li.
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In'lvigi
hmm
lllllli
lhuuuuu
lt
tlA
I‘unnu.
.wI-
I.

correlation
'l'he
the
3-()-Iuelhylhcptahenzoates
ol
als
Ja6nd l ‘-‘C-n.m.r.
'lhc
the
effect
of
replacement
hydioxyl
hy
ol
on
spectra
aan
n From
the
results
presented
ispus
it
llereiu.
il‘le
"(Ï-n.ln.r.
'ign
the
to 'I'he
eompounds
westigated
prepared
deserihed
in
literature.
the
were
as

2l2
Nultï octa­ 7 la'I'ahle
(Il).
hen7
mtes
h.
nd ll)
Table
showed
good nonredueing
the
and
("-4’.
(Ï-Z'
rcspeetively.
-6'.
owing
at
to
coincidenee
(i.
the
lor
and
rcsidue
redueing
changes
a group inversion
eonligurational
statcd
earlier
Il
'l'ahle
in
and
(a
g).
ol
comparison
'l'he
as atgroup -and
B-Inaltoside
(j.
(9)
'll)
inlluenee
the
showed
dillerent
ol
ahle
('-l — lllllit't'tlit'.
(ppm.)
(‘-2
¡.08
hut
slight ln
¡zi-Iirlul.
llctm
stuti-d
ln-
tlmt
Ihr
inw
nl
i-unllnlnutinn
lt'ut
un (-4
differences
p.p.m.),
lor
the
ol'
at
—9.27
rest n-¡zIm-n
in
[rom
n-gnlm'ln
eonligurution
results
im­
front
13-.
to
oral
lo
an- changes
the
signals
those
earhon
lor
ol
and
respective
carhon
portant
atonls 3-posítion.
inatoms al."
aeetyluxy nnalyzed
the
influence
of change
took
place.
the
and
signals
of
carbon
positions
in
and
3.
2.
atom
on Most
displaeement
the
ol
signals
earhon
where
investigated
hy
'l'erui
model
lor
compounds.
'I'hcy
r'I
group
was atom
on signals
these
ol
4.
showed
shift
higher
lield
the
carbon
in
lor
position
to
atom
a lower
lield
lor
the
signals
ol’
in
l,
hut
carbon
positions
2a4.
ln
to
atonis
nd several
groups the
study,
O-henzoyl
vieinal
and
the
present
are benzoyl
has
considered.
l-inl'luenee
of
he
well
participation
togroups
as and
dillerent
'lhese
the
hcnzoyl
in
positions
2.
¿1.
«l.
elleets
result.
ofgroupsgeneral.
in
shift
than
field
higher
that
the
l'ree
hydroxyl
derivative.
ol
to
a mono. Mill): MI
lll.
|..‘.tI_."__l'.-|',ti'
Illl.|
ln‘pln
IIeII/uyl
ri'llnlviusc'"
H[I
(2;
.‘5.ll.‘
Mill); |‘2.(I.2'.J'.4'.(i'-hepta-t)-hen7nyl-[J-lactose"
laitose"
h(-I;
H
l[l
ltltl
M
l'll;
multuse'“
lIr-n/uvl
ni'la
l’
(7;
[l
tn
en/nel
ml Nlllz).
IOlH
theseen ol
'll-n.tn.r.
5.as
compound
in
speett‘um‘.
'lhc
ol
eonelations
signals heplahenzoates
(2)
ccllohiose
the
maltose
and
(ll)
(h.
showed
ll)
'l'ahlc similar
magnitudes
those
the
l'nr
observed
signals
of
correspnnding
to signals
the
oeta-O-hemoyl-[l-rna|tose
of
with
(7)
those
hepla-O-henzoyl­
methyl
ol other
lienzoylaterl
ol
derivatives.
il
they
the
have
(as
eonlonualion
spectra
'.nne ll
hy
their
l-n.tn.r.
pretliel
spectra).
ennlnruiational
changes.
in
inver.
tn
seen
or
on tion.
eunligt
changes
of
suhslituting
or
pluttps. 'mrNIM.
r-txr'F. 'l'llc
recorded
(‘ll)ehlorol’or|n
lor
in
Solutions
with
speetra
Me¿Si
internal
were
as standard
(emulitions those
the
elunide
uf
derivatives:
parenlheses).
in
'l'he
signals
assigned
hy
correlation
with
were hen/oy!
[l-eelluhinse'"
neta.”
(l;
ltltl.| (S;
25.0.!
MIU);
t.2.n.2'..\'.'|'.o'­
hepta-0-henzoyl-fl-maltose"
2ll
(8;
Mllz);
|.2.6.2',3'.4'.6’-heptn-()-henzoyl-3-0­
methyl-fl-cellohiose"l
(3;
lllll.|
Mllz); melhyl-fllneloseï"
(6;
llull
Mllz);
heptn-().henzojl-p-malto.
methyl
and
'de’l
(9;
l.2.6.2',J'.4'.ñ'-hepta-O-henzoyl-J-(J­
 -201­

Continuación de la Tabla É}.

m/z Iñ%%(%) In%%(%) Iñ%%(%) ASignaCIÓn

293 1,3 0,4 0,5 A - 2 PhCOzH

283 0,8 - - M. - CHOCOPh=C0C0PhnCH20COPh- PhCOZ'
282 4,1 1,0 1,2 HT - CHOCOPh=COCOPh—CH20COPh— PhCOzH
281 2,7 0,9 0,9 A3 - PhCOZH
270 3,6 1,4 1,4 CHZOCOPh—CH20C0PhÏ
269 21,3 8,8 9,1 A
232 1,0 0,5 0,6 M? - 2 (PhC0)20 —PhCOZH
215 2,2 1,2 1,1 MÍ — 2 PhCOZH — (PhC0)20 — PhCOz'
214 9,4 5,4 5,4 uf - 3 PhCOZH— (PhCO)20

201 3,4 2,0 2,0 Aí - (PhC0)20 - 2 PhC02H

190 0,3 - - M. — CHOCOPh=CHOCOPh — (PhC0)20 — PhCOZH
189 1,6 1,0 1,0 A4 - (PhC0)20 —PhCOZH

177 2,5 0,6 - A2 - (PhCO)20

163 1,0 0,4 0,4 M. — CHOCOPh=CHOCOPh- (PhC0)20 — co­
PhC02°
160 0,4 - - MT - CHOCOPh=COC0Ph-CH20COPh - 2 PhCOZH
122 4,6 2,3 1,5 PhcozuÏ
110 1,0 0,4 — MT - 2 PhC02H - 2 (PhC0)20
109 0,4 - - MT - 2 PhCOZH - 2 (PhC0)20 — H'
107 3,0 0,8 0,7 MT - PHCOH- 3 PhC02H - (PhC0)20 - H'
106 52,1 16,9 13.8 cóuócoÏ
105 100 100 100 c 11500+
92 ¡ - — 0,5 M. — 4 PhCOZH - (PhCO)20
85 2,1 - 0,4 A - 2 (PhC0)20
82 — — 0,3 M. - 2 PhCOZH - 2 (PhCO)20 - co
80 0,3 - 0,7 m? - PhCOH - co - 3 PhCOZH — (PhCO)20
79 6,1 - - A5 a (PhCO)20 — 3 PhC02H

78 3,0 1,1 0,8 cónó;

77 25,2 7,7 5,8 c H5

75 0,4 — - M; — 5 PhCOZH - PhCOz'

74 0,4 - — M. — 6 PhCOZH
Continúa
 - 202 —

Continuación de la Tabla 9;.

m/z In%%(%) In%%(%) In%%(%) Asignación

73 - — 0,3 MÍ — 6 PhCOZH — H'
69 - — 1,7 MT — CHOCOPh=CHOCOPh - PhCOZH —

- (PhCO)20 — PhCOz'

57 l — - 1,4 MÍ — CHOCOPh=CHOCOPh-CH20COPh v
¡ - (PhC0)20 — PhC02'
56 É - - 0,4 MT - CHOCOPh=CHOC0Ph-CH20COPh —
! — (PhC0)20 - PhCOzH
55 i - - 0,8 A3 — (PhCO)20 - PhCOzH

53 l 0,4 - — Aï-— (PhC0)20 - PhCOzH - H2

52 I 4,8 — - n. — PhCOH - 2 co — 3 PhCOZH ­

l — (PhCO)20
51 i 6,3 1,6 1,3 0433+
50 3,0 0,5 - 04H2Ï
44 ,2 0,9 1,4 CH2000Ph—CH2000PhÏ — (PhCO)20
43 - - 1,3 A2 - (PhC0)20
41 - - 1,0 A2 - (PhCO)20 - H2

Las intensidades de los iones estan expresadas comoporcentaje del pico base.

Espectro qe masa del penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol.

El análisis del espectro de masa del penta-O-benzoíl-6-desoxi­
L-manitol (gg) (Figura i}, página 27), nos permitió proponer un
esquema de fragmentación, que se presenta en la Figura 113. En es­
ta Figura sólo se presentan aquellos iones que difieren de los ya
presentados para los hexa-O-benzoïl-hexitoles (Figura {92) y que
por lo tanto permiten distinguir los dos tipos de compuestos.
Los fragmentos más importantes del espectro de masa de este
compuesto, junto con sus asignaciones se presentan en la Tabla 62.
 - 203 ­

CH OCOPh
2 135 A +
oooOOO-OOOOIIOI'
1
H-C-OCOPh 551 A9 H_¿_Ocoph

A2 269 l l
A8 417 H- -OCOPh - Al“ Phcoo'f’H
403 A3 -——————————) PhCOO-fefl
PhCOO-C-H 283 A7 CH3
00.00.00...OI
A4 537 l
A6 149 PhCOO- -H (m z 9)
ooo.0...u00.0??%
3 - (PhCO)20
(Mt m/z 686) m/z 281 H
+
- A3 - H2 :::O H
_ - - PhCO H __

H-C=0COPh HH\ H
|
+ CHOCOPh OCOPh \H
H—C=0COPh l
CH CH3 m/z 219
3 (m/z 283 A7)
m/z 149 A6
- PhCOZH
PhCOO OCOPh ' PhCOCH3 +
- PhCOH (m/z 564) _ + H\\ o
H
:0 /.__—_
H iiso + PhCOH QÏÓHHCOPH 0::
Hzc” ' (PhC°)2° m/z 163 \\\
m/z 43 H H/ \H
r - PhCOZH
I o m/z 97
H

7! H CH
‘ 2 2
- co
PhCOO H
m/z 71 +
m/z 213 o H
H 4???
— PhCOZH
.___ H
m/z 91 /
H H
m/z 69
Figura 113
 - 204

*
Tabla 62. Principales fragmentos provenientes de la ionización por
impacto electrónico (70 eV)delpenta-O-benzoïl-G-desoxi­
L-manitol (35).

m/z In%%(%y Asignación

231 0,4 A — H2 6 A3 — PhC02H
231 0,6 M. - (PhCO)20 - PhC02H — PhCOH - H'
227 1,0 (PhC0)20H+
219 0,5 MÍ - PhCOCH3 - (PhCO)20 — PhCOz'

181 1,3 Aí - 4 PhCOZH - H2

17o 0,3 M. - 4 PhCOzH - co
169 1,6 A4 — PhCOZH — H2 f

163 0,4 A1 — PhCOCH3

162 1,7 M. — CHOCOPh=COCOPh-CH20COPh - PhC02H
159 0,5 A7 - PhCOZH — H2 6 A3 - 2 PhCOZH 6

A9 — CH3CH0 — PhCOZH — (PhC0)20

151 0,4 A3 — (PhC0)20 — C2H2
149 1,3 A6

141 0,4 A9 - CH3ÏHO - 3 PhCOZH

136 41,4 PhCOZCH3.
135 3,0 A1

129 0,4 A8 - CÏ3CHO - 2 PhCOZH

122 6,5 PhCOZH.
121 0,6 PhC02+
119 2,1 A6 — enzo

117 0,5 A1 - CH3CHO — PhC02H

114 0,4 M. - PhCOCH3 - 2 (PhC0)20
113 1,0 MÍ - PhCOCH3- 2 (PhC0)20 - H'
112 0,7 MÍ —Phcocn3 — 2 (PhC0)20 - H2
111 1,7 MÍ - PhCOH - (PhC0)20 —PhCOzH - PhCOz'
110 0,8 MT - PhCOH - (PhC0)20 - 2 PhCOZH

106 12,6 cóuóco:

105 100 cóusco
99 1,2 A9 - 2 (PhCO)20
97 2,9 A — (PhC0)20 — PhCOH - PhC02H
96 1,3 M. —PhCOCH3 - (PhC0)20 - 2 PhCOzH
Continúa
*
Se da por entendido que los fragmentos indicados con letras (A, B, E,
etc) llevan cargas. '
 - 205 ­

Continuación de la Tabla 93.

m/z In%%(%) Asignación

95 2,6 MÍ - PhCOCH3 - (PhC0)20 p 2 PhCOzH 6 H'
94 0,5 MT a (PhC0)20 — 3 PhC02H
93 1,1 MÍ - PhCOH — 3 PhCOZH - PhCOz'
92 6,5 MÍ - PhCOH - 4 PhCOZH
91 4,4 MT - PhCOH - 4 PhCOZH - H' 6 46 - cuzo — c0

85 3,5 Aí — 2 (PhC0)20
84 1,3 M. - PhCOCH3 - 2 (PhCO)20 6 co2 - H2
83 3,3 A9 — Phcocu3 — (PhC0)20 - PhCOZH

81 2,7 A2 - (PhC0)20 — 2 PhCOZH

80 0,4 M. - (PhCO)20 — 2 PhCOzH — PhCOZCH3

79 1,6 A5 -+(PhC0)20 - 3 PhCOzH

78 7,8 cóuó;
77 89,3 02H5
76 5,2 M. — 5 PhCOzH
71 6,4 A8 — PhCOCH3 - (PhCO)20 6 A9 - PhCOH - (PhC0)20 ­

-+Ph0ozu — C2H2
70 2,4 M. - CHUCOPh=CHOCOPh- PhCOzH — (PhCO)20
69 10,2 A8 — (PhCO)20 - PhCOZH

A2 - PhCOH — (PhC0)20 — PhCOZH - co

68 0,8 M. — CH3CH0 — PhCOzH — 2 (PhC0)20
67 1,9 A4 — 2 PhC02H - (PhC0)20
65 1,7 A9 — Phcocu3 — 3 PhC02H 6 A4 — PhCOH - 3 PhCOZH

63 1,1 A2 w 4 PhCOzH
58 0,6 M. —-CH0C0Ph=C0C0Ph-CH20COPh- (PhCO)20
57 10,7 A7 - (PhC0)20
55 4,8 A3 - (PhC0)20 - PhCOZH 6 A9 - CHBCHO— 2 (Phco)20

53 0,7 Ag — PhCOCH3 — 2 PhCOZH

52 2,6 M. - CHOCOPh=CHOCOPh- 3 PhCOzH

51 41,7 cíu3+ 6 A8 - 3 PhCOzH

50 12,0 M. — cuscuo - 3 PhCOZH — (PhCO)20
43 12,8 A6 - PhCOH 6 A2 - (PhC0)20
41 4,7 A7 — PhCOCH3 — PhCOZH
 - 206 ­

IV-b.2 Espectros de masade nitrilos perbenzoilados y de 5-(poli­

benzoiloxi-alquil)tetrazoles.
Los espectros de masa de derivados de monosacáridos acïclicos
acetilados, con diferentes estructuras, han sido publicadoslS3’ 159m161.
162
Szafranek y col. describieron los espectros de masa por im­
pacto electrónico de aldononitrilos acetilados y desoxialdononitrilos
acetilados. Li y col.163 estudiaron los espectros de masa de aldono­
nitrilos peracetilados o permetilados por ionización quimica. Dmitriev
y col.164 informaron la separación e identificación por cromatografía
gas-liquida y espectrometria de masa de aldononitrilos parcialmente
metilados y acetilados, mientras que Seymoury col.165 usaron cgl pa
ra la separación y espectrometría de masa por ionización quimical
e impacto electrónic0166, para la identificación de aldononitrilos,
desoxialdononitrilos qcetilados y otros derivados.

Espectros de masa del 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitri­

lo y del 5-[1(R,S),2-dibenzoïloxi-etil]tetrazol.
El espectro de masa de 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitrilo
(35) (Figura ¿9, página 35), muestra el ión molecular con una a­
bundancia relativa importante (m/z 295, 68,8 %). Ademásse observan
el (MÍ + 1) y (MT+ 2), de acuerdo con la abundancia isotópica na­
tural de carbono y de oxigeno respectivamente.
El esquema de fragmentación se presenta en la Figura llí. Una
de las primeras fragmentaciones es la pérdida de formaldehído, con
una migración de un grupo acilo. Este tipo de fragmentación se obser
va tambien en el 5-[1(R,S),2-dibenzoïloxi-etil]tetrazol (gg)
(Figura 33}:Página 43) Y en el l5-[1(R,S),2-dihidroxi-etil]tetraqu
(¿9) (Figura El, página 70). Esta fragmentación no se observa para
compuestos de mayor peso molecular. Una fragmentación similar fue .
propuesta por Seymoury col.165 para los aldononitrilos acetiladosle.
La pérdida de ácido cianhïdrico da una señal importante, pero el pico
base, comoen la mayoria de los compuestos benzoilados estudiados, es
debido al ión m/z 105 [CGHSCOÏXLos fragmentos importantes están lis
 -2o7­

tados en la Tabla Q1.

El espectro de masade 5-Í1(R,S),2-dibenzoïloxi-etil]tetrazol
(gg), sintetizado a partir del nitrilo gg, muestra comoprimer pérdi
da el ácido hidrazoico, y por lo tanto se genera un esquema de frag­
mentación similar al‘del nitrilo (25). Ademáseste compuestopresenta
sus fragmentaciones particulares por pérdidas de fragmentos benzoilados
y nitrogenados de acuerdo a la Figura ll}. Los fragmentos más impor­
tantes del espectro de masa de este compuestos se presentan en la
Tabla 63.
Es importante destacar, que si bien para los fragmentos oxige­
nados (por ejemplo, CHZOCOPh) utilizamos la nomenclatura de 5, para
los fragmentos que contengan el grupo CENutilizamos la nomenclatura
de_g y para los fragmentos que contengan el grupo CN4Hutilizamos la
nomenclatura de 1} Ademásestos fragmentos están numerados de tal mg
nera que pueda ser general para cualquier compuestos analizado (por
ejemplo: pentononitrilos o hexononitrilos).
Cuando se estudiaron los espectros de masa de' derivados del
D,L—gliceraldehído, tambien se estudió el espectro de masa del 5­
5-[1(R,S),2-dihidroxi-et11]tétrazol (gg) (Figura El,página 70),
En dicho espectro se observó una fragmentación de la parte heteroci»
clica de la cadena dando el ión de m/z 69. El ión molecular aparece
con baja abundancia relativa, y el pico base es m/z 100 (MT- CHZO).
El fragmento primario formado por ruptura de la unión Cwl-*C-2
(m/z 99 y m/z 31) y por ruptura de la unión Chet.-—+C-l (m/z 69 y
m/z 61) aparecen en diferente abundancia relativa debido a su difgren
rente estabilidad. En la Tabla gg se presentan los principales iones
provenientes del espectro de masa de este compuesto.
 208

I 216
m/z

69
T1

N
NHH
"2PhCÜ-¿H
+¿
\ n+
A-

¡N=N\—|
N=N\—I
­-
NJH‘.‘
lCH,0c0Ph
CH20
?H,OCOH.
4295)“
269
A2 (rc-Ph
cuzocoph 43
m/z
308
m/z
338
HH
N—
/\\C/
N=N
'°
NH Ñ
l c/ 'c'Hocom
CH
‘Nz
m/z
es
’ CHÜCÜPh
“1 m/z
las

/ -CNH
-PnC02H
¿gi
Figura

1TIclH,oc0PhÏ
¡CEN CHOCOPn
CH 'm/z
CHOCOPM
268

(¡ZEN-l
TÏ
\c/
7IcsN

,,.
-N¡H
Icmocoph
gzocoph
-cuzo
cmcoph
-CulH rn/z
295
m/z
238
265

ari-PhC
ozc-Ph
H20CÜPh
 - 209 ­

Tabla É}? Principales fragmentos prOVenientes de la ionización por

impacto elctrónico (70 eV) del 2(R,S),3-dibenzoiloxi­
propiononitrilo (¿2) y del 5-[1(R,S),2-dibenzoíloxi­
etil]tetrazol (gg)
3; Asignación gg Asignación
m/z int.(%) int.(%)
338 . - - 1.06 MT
308 — - 2.19 MT - enzo
297 1.67 MT + 2 - —
¿gg 13.14 MT + 1 0.38 (MT + 1) - N3H
¿gg 68.80 m? 2.49 MT'- N3H
268 0.37 MÍ - CNH - —
267 í 2.41 MT — CNI-Í - H' — —
¿gg É 19.74 mt - cnzo 1.10 MÍ - N3H - CHZO
238 3 0.75 MT - CNH - CHZO - ­
216 1 — - 2.87 MT - PhCOZH
174 É 4.43 MT - PhCOZ' - ­
¿¿¿ É 0.42 MT — PhCOZH 2.35 MT - N3H - PhCOzH
122 Ï 0.56 PhCOzHÏ 4Q25 Phcoznf
106 É 14.06 CGHGCOT 48.64 c6H6coT
105 i 100. phco+ 100. PhCO+
77 i 43.14 .Ph+ 99.80 Ph+
68 - - 2.78 CN4H+(T1+)
51 12.89 C4H3+ 52.02 C4H3+
43 - - 1.07 N3HT ___

Los iones subrayados son aquellos que se observan en lbs dos

compuestos.
Se da por entendido que los fragmentos indicados con letras (A, B, E, etc)
llevan carga.
*
Los iones estan expresados en porcentaje del pico base.
 - 210 ­

Tabla 95.*Principales fragmentos provenientes de la ionización por

impacto electrónico (70 eV) del 5-[1(R,S),2-dihidroxi-etilJ­
tetrazol (52) '

m/z In%%(%) Asignación

.130 0,79 m?
112 0,91 MÍ - HZO
100 100 MÍ - cnzo
99 9,91 MÍ - CH20H’
71 29,44 MÍ — N2 - CH20H°
7o 2,12 MÍ - N2 - CHBOH
69 1,51 CN4H+'(T1)
61 29,18 MT - CN4H'
6o 2,84 MT — CN4H2
57 91,15 nf - N3H - CH20
56 8,34 MT - N3H — CH20H'
55 5,62 MT - N3H - CH3OH
45 6,64 MÍ — N2 - CNH — CH20
44 7,71 MÍ — N2 - CNH - CHZOH'
42 48,70 MT’- 2 N2 - CH3OH
41 6,29 T1 - ÏZ
31 91,29 CHZOH

*
Se da por entendido que los fragmentos indicados con letras
(A, B, E, etc) llelvan carga.
** '
Los iones estan expresados en porcentaje del pico base.
 - 211 ­

Espectros de masa gg tetrajgfbenzoíl-pentononitrilos_z

5-(tetra-O-benzoil-tetritol-l-il)tetrazoles,
Los tetra-O-benzoil-pentononitrilos estudiados son: tetra-O­
benzoïl-D-arabinononitrilo (29), tetra-O-benzoíl-D-ribononitrilo
(31) y tetra-O-benzoil-D-xilononitrilo (gg), cuyas estructuras se
presentan en la Figura lg, página 35.
A partir de los espectros de masa de los tetra-O-benzoïl-pento­
nonitrilos anteriores, planteamos un esquemageneral de fragmenta­
ción, el que se presenta en la Figura ;;5. Los iones más importan­
tes y las asignaciones de los mismos se presentan en la Tabla gg.
Se estudiaron, además, los espectros de masa de los siguientes
5-(tetra-O-benzoïl-tetritol-l-il)tetrazoles: 5-Ltetra-O-benzoïl-D­
arabino-tetritol-l-il)tetrazol (91), que se presenta en la Figura
ll}, 5-(tetra-O-benzoíl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol (gg) (Figura
3}, página 43) y 5-(tetra-O-benzoíl-D-xiZo-tetritol-l-il)tetrazol
(gg) (Figura ZÉ, página 120).

H-ï-OBZ
CHZOBz
Figura 115

Aquí se observa una situación similar a la antes descripta, es

decir la pérdida de ácido hidrazoico del tetrazol,que conduce a un
esquemade fragmentación similar al del nitrilo correspondiente.
Las fragmentaciones, se encuentran graficadas junto con la de
los nitrilos en la Figura 116 y las asignaciones de los iones más
importantes se presentan en la Tabla gg:
 — 21.2

flhN\
Ni} //NH
C 69 T1
SEN 31 "¿mocóér'ssa A4
B2 ..
'°gúló¿0Ph 537 A.“ A
r¿_g9?.o
A3
29433 3 403 2:?92999??...937 Ta
CH,0COPh 269 A2
B4
...,'ÍSÚ;Ó¿ÓÉh° 26° “í - N3” ?«.e?%.....
A1 135 CH20C0Ph ““"‘“ “1 135
""cúzoc0Ph

- 32

'+ + +
PhCO
___ o O-COPn O-COPh
-PhC02H
D -(PhCÜ)ZÜ
Phcoz Phco2
Ph C02
m/z 177 m/z 403 (A3) m/z 281

Figura 116
Tabla gg. Principales fragmentos de la ionización por impacto electrónico (70 eV) del
tetra-O-benzoil-D-arabinononitrilo (gg), del tetra-O-benzoíl-D—ribononitrilo (27),
del tetra-O-benzoíl-D-xilononitrilo (33), del 5-(tetrano-benzoIl-D-arabino-tettítol­
-1-11)tetrazol (2]), del 5-(tetra-O-benzoIl-D-ribo-tettitol-1-11)tetrazol (gg) y
del 5-(tetra-O-benzoII-D-:ilo-tetritol 1 11)tetrazol (5g).

"V: ¡ni-fm Ing“) Ing“) “519mm

aan 2,09 1.7 3.26 MÍ - rhcozn
423 - 0,6 1,27 na
403 13.06 3.a 6.35 A3 _
331 — 4.6 - (Phco)30+ ­
319 12.77 3.o 10.33 MÍ - 2 PhCOZH —
5 294 - 0.a 2.63 33 _
i 231 - 2.6 39.86 A3 - PhCOZH —
l ¿gg ; - 5.o 13.53 Az 0.57 A2
2 215 Ï 13.15 1,3 5.05 H. - rhcozn - (PhCO)20 ­
i 188 I 0,32 - 0,41 : HT - cun - PhCOzH - ­
l Í 2 | -'(PhCO)20
0,79 A3 - (PhC0)20
' ¿11 I - 0.3 E 0.35 i A3 - (PhCO)20 0.67 6.16
E 1108 - - - i - 0,63 T1 - N2 - cun
1,67 H. 2 PhcozH — (PhC0)20
; 136 ¡ - - I - ¿ - ­
1.92 A
135
127
—
-
-
-
A -
-
g -
-
­
­ 0,74 .3­ CNH - 2 (PhCO)20
123 - — — - - ¡.25 6,0 6,46
Th - PÏCOZH — (Phc0)20
122 21.15 2.5 3.a: Phcoznf 11,12 80,5 bl.78 PhCOZH.
121 - - - - 1.88 L2 65,76 ra —PhCOZH - (PhCD)20 - H2
Continüa
 213

Continuaciónde 1a Tabla
26 27
"V2 Int-.m:nïïm nf“) mmm“ ¡gm mah 13m “signada”
111 - - - - - - 1,10 HT - N3H- 2 (phm)2o
109 - - - - - - 1.32 HT - cun - 2 PhCOZH —
- (PhC0)20
106 93,70 56.5 93,79 cóuecn: 7.39 35.4 23,47 csnócoÏ
105 100 100 99,37 cónsco 100 100 21.99 c HSCO
100 - — — - - - 3,00 H. - N2 - 2(PhC0)20 ­
_ CN'

99 Í _ - - - - - 1.36 HT - N2 -,2 (PhC0)20 —

| - cun

94
93 l -- -- -_ -
— 0.40
1.47 2.0
- 1,79
7.13 r4 -- nz
MÍ - PhCOZH
2 N2 ­
- 2 (PhCO)20
L ' -+(PhC0)20
91 z _ - - _ 0.41 0.3 3,25 H. — cnu - a PhCOzH

37 ‘ _ - - _ 0.54 - 2.49 A - 2 (Phc0)20

35 | _ _ - — 0.37 — 2.60 H. —I(PhCO)20 - cuan'
33 g _ - - - 1,02 0,5 0,37 HT - N3“ - cun ­
'¡ - 2 (PhC0)20 - n'
79 I - - - — 0.86 0.7 4.54 HT - 2 N2 - 2 PhCOzH ­

i - (PhC0)20 — H'
73 _ - _ — 2.95 10.7 45.98 ra - cun - 3 PhCOZH
77 96.75 93,0 100 c635+ 40.53 92.4 52.20 cóns+
76 - - ' ' 2.19¿ 6,8 20,97 HT - N3H- 3 Phcozu ­
- PhCOZ'

75 - - - - I 1.11 3.5 13.13 MT - N3H - a PhCOzH

7a - - - - i 2.19 5.3 20.07 HT - N3H - a PhCOzH —H'
70 - — - - í 0,40 : - 3.55 cuanzf
69 - f - - í 0,35 ' 0.a 3,72 11
66 - — - É 3.57 i 1,2 4.31 H. - N3" - cun - z PhCOZH ­
É l — (Phc0)20
65 — — - - g 0.42 . 2.5 3.59 r3 - N2 - 2 PhCDzH
56 - - - - g - 0,6 3.17 33 - N2 —cun - (PhC0)20
54 — - - - É 0,76 - 5.97 rz - cun - PhCOZH
53 - - - —+ á - 1.a 7.99 r3 - 2 N2 - 2 PhCOZH
51 3,40 14.5 24,93 C¿H3 5 16.92 33.6 100 céua+
50 - — — - ; 7.37 15,4 33,39 r3 - NJH — 2 PhCOZH
ra - N2 - cun - 3 PhC02H
49 - - - - 0.03 1.6 5.37 ra - 2 N2 —3 PhCOZH
43 - - - - 1,57 0,7 33,42 Nan?

Las intensidades de los iones estan expresadas en Eorcentaje del pico base.
Loa iones subrayado. son los que aparecen en ambos upon de compuesto .

Se da por entendido que los fragmentos Indicadoo con letra! (A. 5. En CCC)
llevan cargas.
 - 214 ­

Espectros de masa de penta-O-benzoil-D-hexononitrilos y

5-(penta-O-benzoïl-D-pentitol-l-il)tetrazoles.
Se analizaron los espectros de masa del penta-O-benzoíl-D-galag
tononitrilo {32), del penta-O-benzoíl-D-glucononitrilo (29) y del
penta-O-benzoíl-D-manononitrilo (El), cuyas estructuras se presentan
en la Eigura l? de la página 35 y del 5-(penta-0-benzoïl-D-Qzuco
pentitol-l-il)tetrazol (gg) y del 5-(penta-O-benzoil-D-mano-pentitol
l-il)tetrazol(gl), cuyas estructuras se presentan en la figura g; de
la página 4;.
A partir de los iones de sus espectros de masa, pudimos propo­
ner un esquema general de fragmentación , el cual se presenta en la
Figura lll, mientras que los fragmentos más importantes y sus asigna­
ciones se presentan en la 22919 99.
Es importante destacar que en este caso la situación es similar
al caso anterior, ya que los tetrazaoles pueden perder ácido hidra­
zoico, dando fragmentos similares a los nitrilos.
/N=N\
. N NH
_. \
..CÏ'.'
......... \E/ esT1
Bz H9 ..... .. H'ÜCOP" sms T2 .203 “CWÓÉÓÉÜH “s
A4 537 HZQFC‘PDI294 a, _- N3H A. ¿5%""" "cúloccPh 3,7 T3
54.??? ..... ..C*.*'°C°P" ‘°’ “3 T4 m "C"*;Ó¿ÚF""”"¿5“3
A2 269 cmocoph 562 35
. . . . . . . . . . .. . . ..
A2 íéé """ "cHZocoph 505 T5
. . . . . . . . . . . ..
H20C0Pn 135 A1 CHZOCOFh 135 A1

.. B3.
_ 82'
+
Phcoz Ü'CÜFh Phc02 5-c0Ph
PhC02_
/
COP“ icoz
m/z 537I m/z 403

(A4)_(Phco)z[Ñf02H (A3)
1+ + +
O‘CÜPh O'CÜPh Phcoz —0-C0Ph

Phco2-0 Phcoz-
/
OCÜPh COPh
m/z 311 m/z 415 m/z 281 ÏÏÉEÏEEÏÉ %J¿Z
 21.5

*
'h_bl_a_6_6.Puncipales fragmentos provenientes de 1a ionización por impacto electrónico (70 ev)
¿91 Penta-0 beniofl-D-gálactononitrilo (2_9_)
, ül penta-o-benzoII—D-gluconon1trilo (3_0)
dElrEnta-0-benzo!l-Dwmanononitzilo (2;), del-5-(penta-O-benzo!1—D-gluce-pentitól­
1-il)tetrazol (ig) y del 5-(penta-O-benzoII-D-mano-pent1tol-1-11)tetrazol (1;).

"V2 mïm mÍ-Ï’m Inti-fu) “19'de Ing-(3“)Inga) “19mm”

712 - ' — - - - 0.h6 H: - N2
617 - - - - - 2.72 H. —PhCOZH - H'
591 - — - - - 3,07 MÍ - CNH - PhCOZH
590 - - — — . 7.07 HÏ - N2 - Phcozu z
s_79 - 0.50 - MT - PhCOz' 2.19 0.76 MT - N314- PhCOz'
5_7_53 0.46 0,68 0.33 HT - vhcozn 4.46 1.03 u? - N3“ —PhcozH
563 — - - - ' 1.89 1.55 n. - N2 —cun - PhCOzH
¿gg 0.72 1.63 0.45 ns 5.66 4,67 r5 - N3“
¿3] 0,61 0,99 0,36 Aí I 3.56 1,43 Aí
¿13 - 0.31 - H. — (PhCO)20 i 0,97 0.39 M. —NJH — (PhC0)20
ass — — - - i 3.33 1.70 12 - N2 - PhCOZH
asa - - — - a 16,61 1,43 H. - N3H - PhCOZH u PhCOZ'
¿33 7,43 10.92 4,03 HT - 2 PhCOzH i 44.91 4,46 MT - N3H a 2 PhCOZH
¿a1 - — - - g - 6,07 MÍ - N2 — CNH - 2 PhCOZH

¿gg 1,09 2,04 0.44 34 7.56 0.62 Tí - N3H

426 - - - - 0.23 0,43 H. —N3H - cun - 2 PhCOZH
9;; 1.68 3.24 1.53 A4 - PhCOZH 13.57 1,01 A4 - PhCOzH

¿gg 2,h3 2,67 0.96 A; 10.67 82.58 A2

33g 0.31 — 0,61 H. - (PhCO)20 - PhC02° 6.37 0.35 H. - NJH — (PhC0)20 —PhCOZ'
¿9 1.52 1,25 0,36 HÏ - (Ph00)20 - PhCOZH 3.72 0,78 HÏ - N3“ - (PhC0)20 - PhCOzl-l
333 - - _ — 1.53 ' 2,32 12 — N2 - 2 PhcozH
331 4.66 5.46 3.14 MÍ — 3 vhcozu 26.93 3.72 M. - N3H — 3 PhCOZH
_ ; - - _ 4,95 HT - 2 nz - 3 PhCOZH
31; 0.71 0.70 0.42 Aa - (PhCO)20 3,92 2,12 Aa - (PhC0)20
294 _ _ _ - 1,16 1,59 '1'3 - N3"
351 2.04 2.53 1.40 A3 . PhCOZH 13.5a 5,34 —PhCOzH
27o l - - - - 9,59 2,13 H. - 2 PhCOZH- (PhC0)20

¿gg 3 13.18 9,67 5,98 Az 56,97 10.45 AZ

¿31 0,33 - - H. - 2 rhcozu — (Phco)20 2,25 1.09 H. - NJH - 2 PhC02H - (PhC0)20
225 ¡ - — - - 0.43 2,57 u? —cun - a PhcozH
215 — — — - .- 7.05 HT — N2 — CNH - z PhCOZH ­
m (Phc0)20
214 _ _ _ - - 20.74 HT - 2 N2 - 2 PhC02H - (PhCO)20
196 - - - . - - 6.28 MÍ - z N2 — a PhCOZH
¿51 0,40 - - HT - cun - a PhCOZH- u' 2,35 2.97 MT - NJH — cun - a PhCOZH - H'
177 - - - - 0,72 17.86 A3 - (PhC0)20
160 — - — — — 30.02 T2 - NJH
135 — - - - - 0,50 A

123 - - — - 1.90 43.30 H? - N H - PhCOZH — 2 (PhCO)20

122 3.04 0,53 1.57 PhcoznÏ 29.7a 99,33 PhCUZH.
121 - — - - 0.38 10.92 PhC02+
106 32.50 13.78 17,35 csueco. 99.31 99.83 cóuócoÏ
105 100 100 100 cónsco 99,99 99,72 cóusco
Continúa

t Se da por encendido que los fraguancos indicados con lecrll (A. B. E, etc)
llevan cargas.
 - 216 ­

Continuación de la Tabla 66.

"V2 Ing-¿(8)Inga) Ing-f“) “Sigm‘iú‘ Inga) Ing-(5) “signada”

10h - - - — 6.21 16,60 HT - cun - 4 ÉhCOZH — PhCOz'
103 - ' - - - 0.33 5.33 HT - cun - s Phcozu
9a - - — — 0.80 20.81 MT - N2 — cun - 2 PhCOZH —
. — (PhCO)20 - PhCOz'
93 — — - - - 4,95 HT - N2 - cun - 3 PhCOZH —
— (PhCO)20
73 - - - — 17.39 34.61 MT - usa — cun - 3 PhCOzH —
- (PhCO)20

77 ¿3.37 21.59 22,50 C6115+ 100 99,77 cias+

76 - — - - 3.50 60.85 H. — N2 — 5 PhCOzH - CN'
75 — _ - - 2.33 32.42 HT - N2 - cun - s PhCOZH
7a — - - - 2.68 51.31 HT - 2 N2 - 5 PhCOZH
73 — - ‘ - É - 0,79 10.53 HT — 2 N2 - 5 PhCOzH - H'
69 - - - 5 - - 0,76 r1
66 - — - g — 0.45 12.97 T3 - cun - 2 PhCOZH
65 - - - g — 0.92 21.72 13 - N2 - 2 PhCOZH
63 — - - É - 0.47 9,56 T5 - N3H - CNH - H2 - 2 PhCOZH ­
i _ - (PhC0)20
55 - — - I - 0.67 5.35 A3 - phcozu - (PhCO)20
51 6.10 2,37 2,93 aúna+ 31.76 ¡oo cana+
so — - - - 3.79 93,60 r4 - N2 - 3 PhCOzH
a9 - - - - 0,43 13.15 A5 - a PhCOzH
43 - - - - - 6,67 “¡HT
Los iones .subnyndog: son los que aparecen en los dos tipos de compuestos estudiados.
Las intensidades de los iones estan expresadas en porcentaje del pico base.

.Apartir de los datos presentados podemosconcluir que los iones

que nos permiten distinguir entre alditoles, nitrilos y tetrazoles
del mismo número de carbonos son:
1.- Los iones provenientes del ión molecular por pérdidas de
moléculas neutras, por ejemplo: ácido benzoico, anhídrido
benzoiéo.
2.- Para el caso de los alditoles, los fragmentos cargados, cuya
nomenclatura es de gr
3.- En el caso de los nitrilos , los fragmentos cargados de nom
menclatura‘g, y ng los de nomenclatura ¿U
4.- En el caso de tetrazoles, los fragmentos cargados de nomencla
tura T, y no los de nomenclaturalé 6 B.
 -217­

Eeesstros és 9252 99 EEE5579:92239E1-G-defieïi-L-manononitri1°

_X5-(1,2,3,4»tetrabenzoiloxinL—manQ:pent«1»il)tetrazol.

El análisis del espectro de masa del tetra-O-benzoílv6—desoxi­

L-manononitrilo (23) (Figura ¿9, página 35) y del 5-(1,2,3,4—tetra­
benzoïloxivL-mano-pent-l-il)tetrazol (¿2) (Eggggg_;;, página 43), per
mite concluir que el esquemaes similar a los antes vistos, pero de­
bido al grupo 6-desoxi se observan fragmentos particulares.
El esquema de fragmentación de estos compuestos se presenta en
la Figura 118 y los fragmentos y sus asignaciones se listan en la
Tabla 67.

H=N

N \NH

SEN al \E/ 69 T1
32 .299 .... ..ÜÉCÍ9C°P" 551 “9 ?2 ?9? ..... ..HÍ9Ï9COP" 551 “9
“8 “7 "3999?". .... “2.9.4.53.«¿H “8‘” Hí?ïÉ"E9'Ïfi....eaï Ta
B4 423 Phco'c'H 283 A7 T4 Í??....FÏÉ9?C:H 283 A7
As' '1'45' 'Phco-c-H A6 149 PhCÜ-¿C‘H
I

CH3 cn3

PhC0¿CH
Ph
M0

m/z 417
6 0P»

PhCOzH
(AQ
+

' Phcoz-Ümoph Hem

Phcoz CH3
m/z 281 m/z 295

2911229
 - 21.8 ­

*
Tabla El. Principales iones provenientes de la ionización por impacto electrónico (70 eV)
del tetra-O-benzoIl-G-desoxi-L-manononitrilo (23) y del 5-(17213,4-tetrabenzoïl­
oxi-L-mano-pent-l-il)tetrazol (¿3).

m/z In%%(g) Asignación In%%(" Asignación

620 - — 0,34 MÍ
455 0,50 MT - PhCOzH 0,04 HT - N3H - Phcozfl
420 0,60 04 - ­
4_17 1,01 A? 1,23 A8
411 1,57 M. - PhCOZH - CH3CHO - ­
376 - - 0,61 MT — 2 PhCOZH
349 - - 1,56 T4 - PhCOZH
333 2,50 MÍ - 2 PhC02H _ _
331 30,24 MÍ - 2 PhCOZH - H2 0,64 MÍ - N3H — 2 PhCOZH - H2
307 6,76 MT — 2 PhCOZH - cn' - —
gg; 4,16 AB - PhCOzH 0,36 As —phcozn
g_g 1,95 A7 1,96 A7
201 0,50 A! —phcozcn3 - —
229 4,05 M. — PhCOZH - (phco)2o - —
160 — - 0,43 T - N3H
123 - - 5,00 M. - z PhCOZH — (pnc0)20 — CNH
122 7,50 pncoznf 7,22 PhcozHÏ
MT - N2 - 2 PhCOzH - (PhC0)20
117 - — 3,20 T5 — 4 PhcozH
106 04,90 cónscof 9,63 c6H6coÏ
105 100 CGHSCO+ 10° Cg“5C°+
104 _ _ 0,01 M; - N2 - 4 pncozn
su _ _ 5,96 M; - N2 — 3 PhCOzH — PhC02CH3- H2
36 _ _ 42,69 M. — N3H - 4 PhCOzH - H2 - H'
B4 _ _ 73,19 T - cun - (PhC0)20
79 _ _ 4,25 M. m N3H - CNH — 2 (PhCO)20
7B _ _ 3,36 T4 -+CNH - 3 PhCOzH
77 99'74 C6H5+ 30,07 c H5 6 T4 - N2 — 3 PhCOzH
76 _ _ 1,75 M. - 23H - 3 PhCOzH - phcozcu3
7° _ _ 1,44 CN4H .
51 10,03 c403+ 9'26 C4"3
5° _ _ 4,99 T3 - N3H - 2 PhC02H
49 _ _ 19,59 T4 - 2 N2 - 3 PhC02H
47 _ _ 43,27 T5 ; N30 - CNH - 4 PhCOzH
43 _ _ 0,15 N3H.

Los iones subrayados son los que aparecen en los dos compuestos.

t
Se da por entendido que los fragmentos indicados con letras (A. 5. E- e“)
llevan cargas.

Las intensidades de los iones estan expresadas en porcentaje del pico base.
 - 219 ­

IV-b-3 Espectros de masa gg los octano-benzoíl-aldobiononitrilos.

Para el análisis de los espectros de masa del octa-Onbenzoïl­
celobiononitrilo (5;), octa-O-benzqil-lactononitrilo (55) y del
octa-O-benzoil-maltononitrilo (gg), cuyas estructuras se presentan
en la Eigura 39, página 51), se subdividen en diferentes fragmenw
taciones que dan origen a algunos iones ya analizados para el caso
de compuestos aciclicos benzoilados y cíclicos benzoilados.
Estas fragmentaciones son las siguientes:
1.- La ruptura de la cadena para dar origen a iones que a su
vez se pueden fragmentar como se presenta en la Figura 119*.

C=N
.‘CJ.............Bl
H‘C-OCOPh 1145 A12
32 160 I
A 1011 PhCOO- -H
11
.‘C4.............
9
__ Í
294 B
3
H c on 877 A1Q
B 902

2 269 H- -0COPh
7
CHZOCOPh 135 Al

Figura ¿lg
En esta Eigura, aparecen los iones el y 52, que ya analizamos
para el caso de alditoles perbenzoilados (Figura Egg, página 199).
Los iones’g2 y Ea fueron adjudicados, cuando se analizó la
fragmentación de los penta-O-benzoil-hexononitrilos (Figura ¿L2,
página 214).
En las Figuras ¿39, ig}, 122 y 123 se presentan las fragmenta­
c1ones de los iones 1145 (A12), 1011 (A11), 877 (A10) y 902 (B6).
En esta Figura el R' correSponde a la porción cíclica de la
molécula.
 - 220 ­

+
H-C=OCOPh + H + H

PhCOO-C-H
H-C-OR'
H- ¿—0COPh
“2+
— (PhCO) o
.
— R 0H
A
H
//
o—— H

OCOPh
- (PhCO) o
‘J’H
, /
-—-b\
H _C2112
¿H OCOPh \ m/z 71
2 PhCOO' -H o// H
' (m/z 1145) A12
_ _ , m/z 323 m/z 97 _ CO _
H l (E1100)2o PhCOZR _ Phcozn + co
:::O H + 0
H \/---o —cH
H \\\ //// ——r
2 2 m/z 43
o —¡ P H H PhCOO \ __— / ‘H ._ H

H oco h H \H
H H

m/z 219 m/z 201 m/z 69

l- PhCOZH 1- PhCOzl-I

m/z'97 m/z 79
Figura ¿gg
+ + +
l
I
H—C=0COPh o H /o
_
H'ÍHm ____‘
- (PhC0)20 H / ——Q——>
—R'OCOPh H \:0
H f: OCOPh H H OR' H H
CHZOCOPh
(m/z 1011) A11 H OCOPh H
(m/z 785) 1|n/z 95
l- + R‘OH - C0
?=oc01>h
I

C-OCOPh
CHZOCOPh - (PhC0)20
'“b H
/°\
_ R.0H
+

_H - PhCOZH
m/z57
m/z 67

m/z415 H // "a
H OCOPh

R'= tetra-O-benzoÏl-aldg m/Z 189

hexopiranosilo
Figura 121
 - 221 —

+ +
H—F=0—R' _ I H-g=c|>
H-o-OCOPh
l
fl, H-Sl-CHZ
CHZOCOPh PhCOO
(m/z 877) A10 m/z 177

l_ R'OH 1- PhCOZH
H ¡H H-C=0 +
\C\\N + l ¡
L /C=0COPh H-C-—C-H
PhCOO/ \H m/z 55
m/z 281

l- PhCOZH
H
l

C
II
\ +
C.-_0COPh
fi:/
H

m/z 159 Figura 122

PhCOO CEN (¡X3013h

_CEN
_ /\ C/\ - CNI-l / \
H Ocoph —R'OH PhCOO=C— c-n ——*Phcoo=c— C-H
PhCOO- H —_'—’ '
f m/z I79
— B '

H C ER m/z 306

(m/z 902) Bó 1- (PhCO)20 - (PhCO)20

- R'OCOPh m/z 80 ‘-CNH m/z 53

PhCOO\ /H
c ——c\
H’ | I CEN
H-C :::0
+

m/z 202 :H\ +

c= o
| 1 - PhCOZH m/z 53
—CNI-1 c = C-H —--—-——>
Phcoo/
m/z 175 R'= tetra-O-benzoïl­
Figura 12 aldohexopiranosilo
 - 222 ­

2.- Si se produce una ruptura homolitica de la unión glicosï­

dica se forma el ión de m/z 579, este ión sigue un camino
de fragmentación similar al del mismoión formado en estruc­
turas ciclicas perbenzoiladas (Figura g}, página 161).
*
Esta fragmentación se presenta en la Figura 124 .

H‘ X4
OBz H
BzO

H OBZ

(M‘Ï 1171) m/z 579

Este ión se sigue fragmentando

como en la Figura _9_3,página 161.
Figura ¿gg
3.- Otra fragmentación interesante es la pérdida de anhídrido
benzoico seguida'de la pérdida del formiato del resto
acíclico para dar el ión de m/z 324. Este ión se sigue
fragmentando en forma similar que el esquema planteado
para los monosacáridos perbenzoilados cíclicos (Figura g},
página
*
161). Esta fragmentación se presenta en la Figura
125 .
__ ' +
CHZOBz -|+I cazonzo |+' Ïzzzocozafl.
0 OR «­
H ORn H \ n H // H OCOPh
OBz H ———-> 2
- (PhCO)-p \ si (HW ———o n
- HCOOR ­ \ f
BzO H H \ H
0_—
H OBz H OBz H
(MT 1171) (m/z 945) m/z 324
Figura ¿gg
La porción acíclica de la molécula se la nombra como Rn.
 - 223 ­

4.- Otro posible camino de fragmentación, es la migración de un

hidrógeno de la parte aciclica y pérdida de esta parte de
la molécula comoolefina, en un reordenamiento de cuatro
centros para dar el ión radical de m/z 596, comose muestra
en la Figura ¿39. Un reordenamiento similar fue observado
en el caso de octa-O-benzoil-derivados de disacáridos (Ver
Figura lgg, página 172).
FN
CEN H-C-OCOPh
l - —
CHZOCOPh H_C_ocoph Phcoo (l: H
I o CH
H PhCOQ-C-H _ u
H H l COCOPh
o H-C |
Phcoo OCOP; +. l
Hjc_ocoph _———’
CHZOCOPh

(m/z 1171 MT) m/z 596 (R'OHT)

(ET)

Este ión se sigue frag­

mentando como en el ca
so de los octa-0—benzoíl
dísacáridos (Fig. 101,
página 174).

F1992. 1¿6
5.- Si el reordenamiento de cuatro centros se prduce con migra
ción de un hidrógeno de la porción cíclica de la molécula
da origen al ión de m/z 593 que llamaremos PT, pero este
ión radical puede sufrir fragmentaciones de cadena como
si se tratara de un nitrilo parcialmente benzoilado. En
la Figura ¿gg se presenta la formación del ión radical
m/z 593 (PT), mientras que en la Figura lag se esquematizan
los diferentes cortes de este ión radical.
 - 224 ­

CHZOCOPh
—o +
CH OCOPh e n \ e ­
l
H 2 o H H-C-OCOPh
PhCOO- -H —PhC°°l HOCOPh/H H-C-OCOPh
PhCOO-C-H
l OCCDPl-LH H-CI H H1 H-C-OH
u
PhCOO ¡el o l
+, H-C-OCOPh #47 H-C-0COPh
l l

OCOPh CHZOCOPh CHZOCOPh

+
(M. m/z 1171) (¡n/z 593) (p?)
Este ión no aparece,
_ Ho pero aparecen iones
2 provenientes de la
_ phco H fragmentación del
2 mismo.
+ k- 2 PhCO 2H
(llïN .
H íI-OCOPh CEN —+
COCOPh 0 I '
H H

9'! H
PhCOO H
CHOCOPh H/ COPh
- (PhC0)20 m/z 453
_ Phco H m/z 349

CEN ’14--, \¡‘ 2 CEN 1 +.

(PhC0)20
H
PhCOO H Phcoo oco1> _ H
\\ // \\ 47/ m/z 123
/ '\
H H H \H
m/z 227 m/z 331

’(///- CN'
H
\ :0 + - CZH2 (PhCO) 20

PhCOO / H m/z 205 m/z 105

\ / -—-———-—>
- PhCOZH m/z 79 ­
H H
m/z 201
Figura {El
 - 225 ­

CEN
...l..-...........
H-C-OCOPh 567 A15
B2 ...........l...
A14 433 PhCOO-C-H
294 B3
H-C-OH 299 A13
B8 324 l
A2 269 H-C OCOPh

L 458 39
HZOCOPh 135 A1
m/z 593 (FT)
Figura 128
En esta Figura se presentan los posibles rupturas de la cadena
de ión radical de m/z 593 (PT), algunos de estos cortes ya fueron
analizados, por ejemplo Al y A2 en el caso de alditoles perbenzoila­
dos (Figura ¿¿g, página 199). Los iones Bz'y B3 fueron adjudicados
en la fragmentación de los penta-O benzoíl-hexononitrilos (Figura
El], página 214).
A continuación se analizan las posibles fragmentaciones de los
iones de m/z 324 (B8) en la Figura ¿22, m/z 458 (B9) en la Figura ¿39,
m/z 299 (A13) en la Figura {a}, m/z 433 (A14) en la Figura ¿33 y m/z
567 (A15) en la Figura ¿33.

. CEN ¡EN H-C = C-OCOPh

H‘ “OCOP'h - PhCOZH - CN'H
PhCOO-—H COCOPh ——’ u
OH
H-C=0H H—¿=0H
+ + + - PhCOZH

m/z 324 (B8) m/z 202 m/z 175

m/z 53
- H o
2
- CO m/z 52
PhC00\ / H
V c—c\ /csN
Ns'c/ / H - (PhCO)20 + oso-cmo
c ————- ——+

+ u -\c1sm> m/z 53
OCOPh m/z 306 m/z 80
Figura ¿32
 - 226 ­

H-(l3—OCOP - (PhCO) o o

PhCOO-(lZ-H 2 ¡ \ H
H-C-OH
l H .___
H—C=0-COPh .
+ PhCOO . OH PhCOO H

(m/z 458) (Bg) mlz 232 m/z 214

- PhCO H

- CNH —PhCOZH \ 2
H—C-0COPh — CNH +
I

COCOPh
l _
É o m/z 92
EFG-OH (PhCO)20 / \ NEC
—/ H
H-¿=o—c0Ph ‘ H \ H _H \ H ’ CNH
m/z + 431 /_ e _
Phcoo H H OH m/z 6­
m/z 205

L: PhCOZH m/z 110

m/z 73

Figura 130

+ +
H-C=0H H- =0H H\ /H
H_C_OCOPh ———>
- PhCOZH H —————>
- PhCOZH C\_—/C
¿Hzocoph CHOCOPh fi
OH
(m/z 299) A13 m/z 177 +
m/z 55

ÑÏÏ) 20 /Hz°
m/z 73

Figura E3}
 - 227 ­

+ +
H-C=O-COPh H-(|:=0-COPh

H'fOH PhCOZH 50H — PhCOZH m/z 189

H-C-OCOPh . ?H ’,
. 20C0Ph CH20C0Ph

(m/z 433) A14 m/z 311

+
l- H20 - (mmm
+ H_/ o H
H-IC=0—COPh
'3 H B
__ H
EH
COCOPh - (PhCO)20 H-_¿¿É;
—————> o//

CH2OCOPh \ ,__« H m/z 85

H OCOPh - CO
m/z 415
m/z 189
57
Figura 132 m/z
+ +
H-C=0COPh
l H_(l:=0COPh
PhCOO-C-H CH
l — II H +

H_?_OH Ph002H gon H #0 H

H-C-OCOPh H-C-OCOPh - (Phc0)20 \
CHZOCOPh CHZOCOPh

(m/z 567) A15 (m/z 445)

+-+ PhcozH m/z 219

H—9=ocoph L- PhCOzH
H +
¡“12
c=o H\:
- PhCOZH I __ H

+ EZOCOPh HX _//
fi-Coph m/z 323

¡í \_H m/z97 \
/4 —c H2_,
_ ___2 m/z 175 _ C0 C2H2
m/Z 69 m/z 71
 - 228 ­

6.r La ruptura heterolïtica de la unión glicosïdica, dandoori­

gen al ión de m/z 576, como se muestra en la Figura ¿32.
Este ión puede perder moléculas neutras, comopor ejemplo
ácido benzoíco, anhídrido benzoíco o ácido cianhïdrico
dando origen a otros iones presentes en el espectro de ma­
sa de estos octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos.
l 2ocorh
-N _——-0 cEN
CHZOCOPh É: H l

o H H 9-0COPh H H-p OCOPh

| PhCOO-C-H PhCOO
OCOPh / l CGPhH b. PhCOO-F-H

PhCOO L
H-C
¿Ï>———É:)
+. H- -0COPh
H
OCOPh 4’ H-F+
an-OCOPh
H OCOPh Hzocoph CHZOCOPh
(MÏ- V1171) m/z 576

anna.ígfl
7.- Por último, un camino de fragmentación probable sería la
migración de un hidrógeno de la porción cíclica y ruptura
de la unión glicosídica dando comoresultado la formación
del ión radical de m/z 577 que lo notamos como FT y que
se presenta en la Figura 135.

FEN
H‘C‘OCOPh
PhCOO‘ -H

BIO?9?.. .. ... .. . 52. 283 A16

H-¿—OCOPh

HZOCOPh
+
m/z 577 (F.)
Este ión puede seguir fragmentándose
perdiendo moléculas neutras o bien en
cortes de cadena, similar a planteo dado
+ +
para el M. o para el P.

Figura 135
 - 229 ­

A partir de estos caminos de fragmentación propusimos asignacig

nes para los principales iones que aparecían en el espectro de masa
de los octa O-benzoïl-aldobiononitrilos (¿3 a Q5), en la Tabla 68
se presentan estos iones con sus abundancias relativas y sus asig­
naciones.
Es importante mencionar que como destacamos anteriormente muchas
fragmentaciones fueron planteadas para alditoles, nitrilos,penta-O­
benzoïl hexononitrilos o bien para octa-O-benzoïl-dísacáridos y por
lo tanto, los espectros de masa de estos compuestos, si bien eran
complicados, pudieron adjudicarse en función de todos los datos oue
contábamos para compuestos relacionados.
Por otra parte, se compararon las fragmentaciones planteadas
para los octano-benzoíl-aldobiononitrilos con unión glicosïdica l->4
(compuestos g}, gg y 55), con los octa-O-acetil-aldobiononitrilos
con la mismaunión glicosïdica y se encuentra una gran coincidencia.
 213()

zO
10 2

2
z-
6 2 2
z.

2 PhCOZCHz
-z

(2zu
PhC0)zO
-

l
Continúa

o_

Asignación
(PhCO)20
zcun rnu.
7
u.- (PhCÓ)20
co
z-
n.- hcozn
- rncozn
Al‘
- - ¿un
6(ruco)zo
nsru.hcoza
(pucc)zo
ra-
3ncoza - Phcnzn
nzcoz
pacoz
z.-- azra.
uzcoz
hcozn
- (2apucnzn
Alo
face)zo
—
-
'J --hcnzno
6(PhCO)20
3nvA16
Alo nAlo
u Aa? s(rnco)zo
- n?(rhca)zo
u'
2rhcozn
- (PhCO)20
nz- a¿2
(Pn.
PhCO)20
-hCDzl - a?
HT-
(rnc0)20
63rucoza
HT(PhCO)20
nuo'
Pucozn
— vp--hcozn
HT - (themzon+
n'o' p?a(PhCO)10
(Inco)zo
rhcnzn arhcozu
- ¡fu'(rhc0)20
rhcozu
n20
- PTrhcoza
(PhC0)20
n20
a -— PhCOín'
(rnco)zo
¿12
- P
3
n-hCO E.
2P
CH
PhCO
hCOzl
-
z+
E.-2?hCOZH-ll
z2+
(PhCO)20
82
820
- 6H.
P0hCD
(PhCO)
8--­ 6H.
P
(PhCO)20
HhCOzE
--

1.0 1.6 2.0 0,7 0.6 1.1 0.3 0.5 1.2 0.3 0.6 1.6
¿g
Int.(1) 4L
44
¡.0 0.5 0.5 0,6 0,6 1.a 0.5 0.9 5.7 0.7 1.3 0.5 0.6 1.2 0.9 0.7 2,6

Int.(¡) |l

L3.
Int.(‘)
II.
l0,;
-
0.4

322 321 315 311 310 301 306 301 295 283 281 269 267 268 232 231 230 228 226 225 219 218 217 215 213 211

NH
U

2 2
É
O
PhCO
H-
H- I PhCOZH
co2
n- n'on
- (H
3PhCOZH
rh60)20
-- n'o'
2PhCOZH
- 52¡"zo
Ecozu
-
+
+
n'o'
-.
+2 +m +¿
on'
rhco
u—-.
n
N +Mill
+o
(PhC0)20
aPhCOZH
­- . Pucoz'
Hzco2
-.
—
—+.+
6(PhC0)20
23PhCOZH
-. ¡“0' zPhCOzl
(PhCO)20
-. -. +.
< H E +H +m +m +z +z + +2PrH.-hCOzfl
(PhCO)20
-. n'o'
(PhC0)20
-—. (PhC0)20
z—-. +. (PhCO)30 (2rhcozn
si-
PhCO)20
- (2co
3PH.- ¡Í6
co
azP-hCOZH
PhCO)ZO
-hCOzH (cun
2JPH1 ano"
a;
(FhCO)20
co
nz
5-- E-
PhCO)ZO
-hCOZH
- (PbCO)20
HZCO2
H---
Asignación
(PhC0)20
PhCOz
PH.
2 HT
-hCOZH
- (PhCO)20
H2
53Pur.--hCOZH
(PhCO)20
3PhCOZH
- . (PhCO)20
sPu.-
hCOZE
- (PhC0)20
H-
R'O
CNI
---

¿g 0.a 0.4 1.1 0.4 0.4 1.1 0.4 0,3 0.8 0.6 0,5 1,7

Int.(¡)

¿g 0.5 1.4 3.9 0,6 1.5 0.5 2.2 0.7 1,1 2.8 0.9 6.0 0.4 1,3

Int.(t)

*
octa-O-benzoïl-celobio­
del
electrónico
eV)
(70
impacto (11)
octa-O-benzoil-lactononitrilo
ynonitrilo
(13), (52).
octa-O-benzoíl-maltononitrilo

1;
ionización
la
de
provenientes
por
fragmentos
Principales
8. Int.(8)

Tabla 580 S79 577 576 a5: ¿Jl ¿30 429 aza 369 353 352 351 350 335 33k 332 331 328
.515
 223].

2 2

2+
Continúa

R'OCOPh
(PhCO)20
- R'OCOPh
(PhCO)20
H—--
(s2cun
PhCO)20
- n20
z(Hz
co
PhCO)20
--
Z
2 8CZK2
P
CNE
hCOzB
-. sa + + + + +-+ + +.
(zz-
cun
a¿
PhCO)zO
-.
Asignación
E-
PhCOzH
A10
- E- E-
CO
H
36
PhCO
FhCOZH
CNI
86
- - (2CO
Alo
P
H- PhCO
lA-
PhCO)20
—hCO
- PhCDzH
CNE
El- E'
8H.
P
CO
CNE
hCOZH
- (u.
zPhC0)zO
- ou'
(2r.- z(r.
PhCO)20
- aio
PhCO)20
- PhCO
a. rhcoz (PhCO)20
Phcozl
a:- PhCOz' (vaca)zo
n.
2rhcozn
(PhCO)20
a.-
Phcozfl
P-- - (PhCO)20
zrn
P.f-hCO co?
cn cínscon'
p.— rr.
aP-hCDZHaa2
hco,a
- ET-
czaz
n'
rz(rncq)zo
-ucnzn
— a.- z(PhC0)2O
Pco
hCOZH
- (n'o'
u.
2cua
PhCO)20
-- (u.-
2a-
co
PhCO)20
— (vaca)zo
a,
"¡o
PhCOZH
-- Au Au
z

45 0.5 0.5 1.3 0.4 0.3 0.3 0.5 0.6 0.5 ¿.8 2.5 0.3 0.5 1.7 0.8 0.8 0.3 0.7 0.5 0.6 l,h 0.9 0,7 0.3 1.1
56.1 21.7
Int.(ñ)

¿i 0.6 0.5 0.3 0.9 0.3 0.6 0.8 3.1 1.1 0.4 0.8 2.7 0.9 0.9 0,6 1.9 0.6 2,2 0.5 0.3
83,6 56.5
Int.(¡) [00

1; 0.7 0.5 0.3 0.a 1,0 1.o 0.3 0.a 0.4 0.5 4.9
61.8
3.3 0.6 0,5 1.3
19.1
1.a 1.3 0,3 0,4 0,7 0.a 1.o 2.1 1,2 1.2 0.7 0.9
100
Int.(‘)

m/z 159 [57 153 157 llS lb! 139 135 126 126

2 ZCHz'

¡HZ
CO
RnO
-
zH
CNR
CO
-

0E
C
5H
R-—
'

+
2!
2"
"z
'
2 NNN.
2
aP2
(co
Puco)zo
-hCOZH
--
+ CM­
hP2(cua
PhCO)20
hCOZH
—--. + +uzco2 Í JP
u-
(c,uz
2PhCO)20
-hCO
-— 2+
Asignación
(PhCO)zO
M.
PhCO2
-- 2n cun
a(PhC0)20
- (PhCO)20
H.
PhCOZH
ana"
aco
--- aa
PhCOZE
6a.-
PhCOZH
(PhCO)20
--­ --- FTuzo
Phcozu
(Phc0)20
-H
cua
--- 4. s
(PhCO)20
u.-
a'o'
rhcozu
cun
-- HT(PhCO)20
PhCO,E
R'OH
n’
cun H.
Jp2
(co
PhCO ¿1‘
zP-hCOZH
PhCOJZO
hcoza
---— n'ou
36
PhCO
—
- as
e-
PhCO
- 235
rncozu
(zscxn
rhc0),o
--— R'OCOPh 6
PhCOzH
¿la
- si
rhcoza
co
- 7Pa.u-
PhCOZCH
' - zAlo
Pz(PhCO)20
-hcozu
- A- H.
(Phc0)20
FhCOZE
c--- H. --hCO aa
rhcoza
cun
z(aPPhCO)20-- cun - MÍ-
PhCOz'
-hCO aP
u-
cun
H2
hCO
- HT-
3Pu-
2(c252
cun
PhC0)20
hCO
-­ PhCOzCHz
—+ 3u.—
PhCOZH
2(co
cun
PhCO)20
--—
­ 'PhCO
cn- Aló
PhCOzH
- 31

I v
¡n [,7 0.5 2.6

44 0.6 0.9
0.3
Int.(ñ)¡Int.(l)

¿3 [,6 O.J 1.4 0.4

0.9 0.a
Int.(\)

Continuación
de
1a
Tabla
6 m/z 205 201 199 [98 177
192 190 139 IBA 182 [51 179 [76 [75 17h 169 166 165 16] l6l 160
 - 232 '­

COntinuación de la Tabla fl;

m/z fi 5-1 fi Asignación

Int.(|) Int.(\) Int.(|)
az 0.5 0.5 0.7 a o - (PhCO)20
al 1.2 2.7 0.9 H. - r - PhCOZH- (PhC0)20 - co - PhCOz'
ao 0.3 0,5 0.3 MÍ - r - 2 PhCOZH- (PhCO)20 - co 6
n - ¡zo - (Phc0)20
79 1,7 0.9 1.5 - n. - (PhCO)20 - 2 Phcozfl - cun - n'o'
7a 7,7 15.3 9.9 cónóf
11 76.8 95.3 39.1 c n5*
76 4,2 8.1 7.0 P. - 320 - 2 PhCOZH- (PhCO)20 -.C0 - B.
75 1.2 3.a 1.o p? - uzo - z rhcoza - (PhC0)20 - co - az
73 0.a 0.5 0.7 A 3 - (PhCO)20
72 - - 0.a a. - z PhCOZH- (Phc0)20 - co - czu2
71 1.3 0.a 1.2 A12 - z - z (rnco)zo - cznz
69 2.1 - 3.1 A12 - z - 2(Phc0)20 - co
en 0.a 1.1 0.7 53 - (Phco)20
s7 0.a - 0.5 All - z - (PhC0)20 - PhCOzl
62 - 0.5 - 36 - 2 - z PhCOZH
s7 3,3 0.9 ¿,1 A16 - (PhC0)20
55 1,9 0.9 1.o A13 - (Phc0)20 - uzo
53 1.o 1.o 0.6 ná - a - (PhCO)20 - cun
52 3.7 7.a 3.o r. - ¡zo - 2 PhCOZE- (Phc0)20 - cua - czuz
51 64.5 33.a 13.2 cku3+ 5 PT - n20 - 2 PhCOZE- co ­
- + (PhCO)20 - czu2
so 4.7 12.2 3.6 r. - ¡zo - 2 PhCOn - (pth)zo - co - cun
¿4 6,3 4.5 6.0 cuzocorn-cuzocorh - (PhC0)20
A: 6.8 0.a 5.2 sa - (race)zo
a1 1.6 0.5 1.a a3 - (PbCO)20 - cun

Se da por entendico que los fragmentos indicados can letras (A. 5. E, CEC)
llevan cargas.

Las intensidades de los iones estan expresadas en porcentaje

del pico base.
 - 233 ­

IV b.4 Espectros de masa de los octa-O-benzoil-3-O-hexooiranosil—

D-arabinitoles.

Se estudiaron los espectros de masa de octa-O-benzoil-3-o-B­

D-glucopiranosil-D-arabinitol (gg), octa-O-benzoíl—3—O-B-D-galacto­
piranosil-D-arabinitol (1]) y octa-O-benzoil—3-O-a-D—glucopiranosil­
D-arabinitol (gp), cuyas estructuras se presentan en la Figura 59 de
la página 65.
El análisis de los espectros de masa de estos compuestos,re.
sultó interesante, ya que fuera de los iones o iones radicales prof
venientes de pérdidas de moléculas neutras y de radicales a partir
del ión molecular, el resto de las señales se justifican a partir de
los esquemasanteriores.
En la Figura 136 se presentan las diferentes fragmentaciones de
la porción aciclica de la moleéula y utilizamos la mismanomenclatun
ra anterior.

CHZOCOPh
135 A1
PhCOO -H ' 1011 A11
A2 269

ooo 000.000.0000???
H-C-OCOPh 269 A2
2.9%}..00000000
o-o'
A1 135 2OCOPh

Figura 136

En la Figura ¿gg se utiliza el R' para indicar la porción cícli­

ca de la molécula, dicha nomenclatura es shfilar a la utilizada en los
octa-O-benzoíl-disacáridos, 1,2,6,2',3',4',6'-hepta-O-benzoïl-disacá
ridosyrocta-O-benzoIl-aldobiononitrilos. Eneste último caso se agre
gó la nomenclatura (ET) al ión radical formado por migración de hidré
geno de la porción acïclica quedandola parte .cíclica con hidroxilo
en carbono C-l (R'OHÏ)­
 - 234 ­

En la Figura 137, se presenta un reordenamiento de cuatro cen­

tros, con migración de un hidrógeno de la parte acïclica de la molé­
cula para dar un pentitol parcialmente benzoilado de m/z 576 que
llamaremos L.+

CHZOCOPh
0

-H \_H
CH OCOPh
CHZOCOPh CHZOCOPh OCOPh// | 2
PhCOO
H o H PhCOO-ï-H ¿“‘“‘ COPh PhCOO-?-H
+-H-C
OCOPh
o *__, H-C-OH
l

H-C-OCOPh
PhCOO H H-F-OCOPh I

H OCOPh CHZOCOPh CHZOCOPh

(MT m/z 1146) m/z 576

(LT)

Figura 137

En la Tabla gg se presentan los principales iones provenientes

de la ionización por impacto electrónico (70 eV) de los tres hexo­
sil-pentitoles estudiados junto con sus asignaciones.
 2.35

Continúa

2
2

2 2
+.

2 2 2(H-
2
'PhCO
PhCO)20
-

(PhC0)20
O
H2­
RH 302
PP
' a.
— PhCOZH
phcozcn2
nlou
- - 2 H'
u2
rhcozcu3
alo"
PhCDZH
-— PhCOzH
rhcozcuJ
¡.on
-—
-— PhCOzR'
co
PhCOH
- u'
(Phc0)20
PhCOZH
5 -— (rnc0)zo
5P
u hCOzH
—
- 2P
ncozu PhCOz'
PhCOZH
neon
oo-
hCOZH
- zt"¡con
co
hzll
- 6PhCOz'
PhCOZH
- 7PhCOZH
- n'o'
CHOCOPh-CHOCOPh
-— u'
2Prhcozcozn_
hCOzH
-— (PhC0)20
R"
H—
PhCO
-

uuu ¡e<
HT6(PhCO)20
4PhCO
PHhCOZH
—
­- 6
I-l
PhCOz'
.c a . . . . +. + + +2+ 2z+ E.2PH-hCOzH
+ +
Asignación
+5 4-2-4»:­ m M M fit+z+z z n'ou
Alo
- PhCOZCH
CHCOZPh Aa? (au'PhC0)20
- mou:
(PhCO)20
¡haosz
H- - ET3
2PhCOz'
E.
rhcozn PhCOáH
EÏ3H2
P-hCO7H- (pacmzou+HTPhcozn
- HÏ2
3(PhCOz' H.
(Phc0)20
PH
PhCO)203-hCO
- (PhC0)20
H.
OR'
PhCO
H——- E.-
2PPhCO
hCOzH
- - E.-
2PhCOzH
H2
- H.
.C-
PhCOzCH3

i! 0.a 0.6 0.7 1.5 1.a 6.2 0,6 1,3 0.6 2.1 8.6 1.1 0.6 0,7 3.4 3.a 3.8
22.6
0.3 2.5 6,6 0.6 1,5 ¡,5 0,4 0.6 1.3 0.5 0.6 2.2 a.s 0,4
Int.(%)

7.2 2.2 6.8

60,1 32,7
Int.(%)

2.1
- 0,6
- 1,0
-
¿g
47 0.6 2,1 6,8 10,6
0,4 2.1
42,7

Int.(&)

322 321 319 318 311 309 308 306 295 29h 293 292 283 281 270 269 261 232 231 228 227 225 224 219 218 217 216 215 214 207

2
2
PhCO'
- PhCOH
-

2 H2 H
PhCOzCII3
PhCOZCHz
— 2- PhCOz C0 H'
CO
- 2PhCOzH
-

R'
C
H-2 2 C0
H
PhCOH
H--
2
2 z a a a
R'-
CZH
PhCO
— PhCO2
- (PhC0)20
-­ (PhC0)20
-­ (PhC0)20
—- (PhC0)20
­- (PhCO)20
­- PhCOz PhCD2
- PhCOzH
- 0R-' O
R-H H'
R
O-H RaOH
H2
- R'O'
- LT
5co
- HCOZH
H'-—

M
O ' PhCO
H-

a É
n
R'OH
-
0'R- (PhC0)20
PHCO
- (PhCO)2O
- (PhCO)2O
CO
H
PhCOH
2 -- R'O'
- (PhC0)20-
ZPhCO
- PhCOH
CO.
- hPhCOzH
- HCO2
- PhCO
H
HCOZH
'- 3
PhCOzH
- PhCOzH
3 - 3PhCOzH
- 4PhCOZH
- 4PhCOzH
- PhCOZH
­- 2PhCOZH
- Phcozona
-
l —I
. . . . . .+. +.I: 2PH+
hCO
-.
2
Asignación
"a K +á+i+á+fi+fi+iig+=g +=-+J+J+J+h¡+ú+i+i: ¿4­z +2 +1: +lll +111": +2 +2
PhCOZORa
-.

(PhCO)20
H.- E.
2P-hCOzH
(PhC0)20
E.-
Ra=porc16n
acíclica

¡,1 3.1 5.2 0,3 2,3 3,2 3,6 1.5 0,5 1.6 5,6 0.a 0,9 2.9
¿g 0.a 6,2 1.2 2.a 0.a 0.3 5.1
16.0
2,5 0,7 2.5 0.a 0.a 0.9 0.9
20.9
0.1

ÉnF-19’v

¿1 4.2 8.6
10,0
7.6
10,5 49.8 12,6
23,3 77.2
Int.(t)

1.o
- 0.a
- 0,9— 0.5— 2.5— 2.o— 0.a
- 1.9
- 4.a
_ 1,1
- 1.0
' 2.9
- cíclica
porción
octa-o-benzoil­
del
(gg), octa-o­
(11)
del
B-ga1actopiranosi1-D-arabinitol
y 3-0-
D-glucopiranosil-D-arabinitol (15).
a-glucopiranosil-D-azabinitol
benzoíl-J-O- 0,7
- 0.a
_ 0,5
¿,5 za,|
2.3 3,9
¡oo 0,7 3.1 0,8

_-3­ octa-O-benzoíl-3-O-
del
eV)
(70
electrónico
impacto Ii

403 323
ionización
la
por
de
provenientes
fragmentos
Principales
69.
Tabla
 236

zH
CO

2H
C0
—

+
2CH-CHOCOPh
(PhCO)20
-

7PhCOz'
rHZO
hcozu
-— (PhCO)20
ucozaa
2rnco
--
Asignación
+2 +
n'ou-
vhcozn
- -.

Z +t +i +i
Hcoza¿
3rco
H2
hcozu
-—
-.
PhCOOCH-CHOCOPh
n'ou-
PhCOZH
H- -.-
PhCOOCH-CHOCOPh
<<
co--lo a'ou
PhCOZOR' co
PhCOi
--¡o PhCOZH
5Alo
R'OH
PhCO
-—
2-
A _ n'ou
Alo A2
PhCÍZH
az
PhCOZH
co
nz
6-—
- -- PhCOzCHJ.
Zs+
AH+ z(oo-
nPhCO)
-' u.- HT-
alan (nlon
2u'
Phco)20
z(PhCO)20
— -- HT-u-- Phcozïfphco2LT2(PhCO)20
z(¡non
PhCO)20 - u?n" 2(PhCO)20
H.
PR.0
2(PhCO)20
-
hCOzH
-- 2H.-- HT
PhCOzH
H.0H 2n#ou
(PhC0)20P
(PhCO)zO
n'-hCOZH
-— cfinfico.
+
PhCO

A“.
+ .

¿g 0.6 0.4 0.7 1.1 0.9 0.7 [,2 1,0 0.3 [.5 1.3 0,8 3,1 0.9
0,7 0,6 2.8 6,2 0,7 1,6
Int.(l)
100

¿1
Int.(l)

¿g 0,4
- 0.5
- 0.6
- 0,5
- 2.3
- 0,8
-
0.9 1.7
9.6
29.9 0.4
1.3 4.7
[5,2 21.3 10,7
Int.(t)
100

16"
radlcúl
forme
migración
de
es
que
benzoflo
un
se
por
ugrupo
n

[60 1 152 14 ¡ha

ú
cíclica
de
porción
1a
nolículs
de
1a
dando
resultado
la
formación
como16n
deun
radical
similar
los
penta-O-benzoII-pentitales.
e
ysees­ el
Los
de
¿1
¿fi
de cala
base.
razón
pica
los
realizaron
dejando
espectrospicos
debajo
m/z
de
[08.
compuestos
salir
de
masa por
aparecen
esa
no
por
Se
(A.
da
letras
etc)
indicados
a.
entendido
lso
fragmentos
por
con
que llevan
cargas.

2
2
K_
2 141 2 'l —

¡"-"z
1m
2Isa 115'PhCO
n—
2
5362“ 9 H'
zu
- o—
­
2
H'
H-
PhCO
CO-
21252124 z2116
H
o
n
2K.
CO
PhCO2
-
2s
PhCDZCHJ
2o- las
(vaca)
oo-
cn '(PhCO) PhCOzH
HCOZR.
CO—
- HCOZRa
z H
H-
PhCO
R-
HCO
CO
- — o(PhCO)20
R-
c2"2 (PhCO)20
2zH
C-0
PhCOz'
(PhC0)20
co-- (PhC0)20
czuz
- (PhCO)20
czuz
­- (PhCO)20
co — o—
PhCO (PhCO)20 n'
(PhCO)20
— (PhCO)
o—
u PhCO2 Hz
hCOZH (PhCO)20
Csz
H-
CO
- (PhCO)20
CZH2
CO
H-— R'OH
PhCOZ'
COPh
-

2 Z
(2H- H‘
(2nPhC0)20
PhC0)20 —
-
2 H- 2 3H- 2 2 Z 2 (PhCO)20
PhCO
-- (phCO)20
PhCO
2 -_

2 2 2 2 2
OR'
­ OR'
­ OR'
­

HCOZHa

Asignación
A
PhCO
-

El:
+ -+ .+
PhCO
h -

EZEJIENIIIEEE+=
(PhC0)20
n2PhCOZH
h---

+ + +(PhCO)20
nao
PhCOZH
-. n'on
(PhC0)20
PhCO
-- - 3P
H-hCO
.
R'OH
(PhCO)20
PhCO

+-+
- PhCOzH
R'OH
(PhCO)20
H --

+
2PhCD
-. + +
PhCO
-. PhCO
-. +
PhCO
-. +
PhCO
-.
R'O'
(PhCOJZO
C0

+
PHCO
H--

+
PhCOZOR'
­- .
5PH-­hCO
6PhCO
H-­. 6H­
PhCO
— .
+z +2 +6H.
P
+
H­-hCO H. +¿+¿
n'on
(PhCO)
PhCOZH
- HCOZKa
-

R'
PhCO
A-
102
HCO
(PhC0)2O
H.- ;HT-
(PhC0)20
HT(PhC0)20
—
­ ­— HÏ7
HT(PhCO)20 n'on
2rA-n%9- co
phcozu
—
­ - HT
PhCOHn'ou
PhCOHT
- n'on
PhCO
- —“. HÏn'ou
PhCO
—
- HT PhCOOCH-CHO
-

iones
expresadas
son
porcenta­
en

1a
6.
T._
.....
A,
¿,5 l.l 5,1 0,5 0.4 [.7 0.5 1.2 0,6 1,4 2,7 0,4 1.3 2,1 0,5 2,3

I Í
l,0 0.9 0.a 0,5 0.3 l.1 0.6 0.7 4.3 0.6 0,8
lcas

¿1
Int.(i)
3,3 0,5 1.3 5.7 1,5
11.3
2.3
‘0.6 0.6 5,0
i l 0.7

¿g 0,4 [,6
0,8

Int.(¡)

Continuación
de
laTab l 161
- 162
­

Las
de del
pico
base.
jes
intensidades
 - 237 ­

IV-c.1 Espectro gg masa del 1,1-bis(benzamido)—1-desoxi-3-O- B-D­

galactopiranosil-D-arabinitol.
En literatura167 se analizan los espectros de masa de algunos
derivados acetilados de 1,1-bis(acilamido)—l-desoxi-alditoles; en
el mismotrabajo se encuentran datos de derivados de l,1-bis(benzg
mido)-1-desoxi—alditoles, en estos últimos se describe el ión de
m/z 253 [PhCONH-CH=ÑHCOPh]
de gran abundancia relativa.
En la Figura ¿gg se presenta el esquema de fragmentación de
la cadena acïclica del 1,1-bis(benzamido)—l—desoxi-3—O-B-D-galag
topiranosil-D-arabinitol (gg), donde observamosla presencia del
ión de m/z 253 (G1);

Ph
_C/NHC0
\NHCOPh
253 G1
oíclá'" 283 D
GZ 283 H O. 4
H- —OR
D3 2” . ...12........ ¿1+2?G3
H- —OH 61 D2
G4 ?9? . . . . . . . . . ..l..
D 31 CH OH
1 2 R : B-D-galactopiranosilo
P

Figura 138

En la Figura ¿33, se presentan los iones G3 y G4, que si bien

no aparecen en el espectro de masa del compuesto gg, aparecen iones
provenientes de la fragmentación de los mismos. En las Figuras ¿gg
y ¿gg se muestra los esquemas de fragmentación de los iones G3 y
respectivamente G4.
 - 238 ­

H_C/NHCOPh +
|\NHCOPh PhCONH\ + H-C- o
H0-C-H — PhCONHR ‘c——o — PhCONH
H—C=0—R —-—-—> p ---—>H//| HO—C—C-H 2
+ P Ho\c—c-H
H/ m/z 71
(m/z 475) (G3) m/z 192

RP = —D—ga1actopiranosilo ' CO

m/z 43
Figura 13

H_C/NHCOPh H-C/NHCOPh
I \ NHCOPh l \ NHCOPh
HO-C-H HO-C'Il +
H-C-OR - R on C-H - PhCONH
l p
H-C-O-H __3_. "“ I
H-C=0-H ———->2 H/O\ —H

+ + PhCOHN z
(m/z 505) (c4) m/z 325 H/ H

m/z 204
- PhCONH
2

+
- co
PhCO v
x +
H \
K
H ___ PhCOHN /c_oE ||
/ '\ HZC-— CH

— co
- PhCONH2
+ +
HC NH PhCONH C +H HC __O
Il - i’hCONHz
4 .._._ .__ H, "_N1 I ¡I
HC-———CH
HC-—-CH H c — CH
2 m/z 55
m/z 54 m/z 175

Figura 14
 - 239 ­

En la Figura ¿il se presentan dos posibles pérdidas de la por­

ción acïclica de la molécula. En ambos casos da como resultado la
formación de fragmentos que debido a que contienen gran cantidad de
grupos hidroxilos, pueden perder sucesivas moléculas de agua. Además
son frecuentes las pérdidas de CO, como así tambien de C2H2.

H0
t-
CHZOH0 .ï +
ORb -Rb0H H0
CHZOH o T

| H ———> u
H __ H
Ñ; H H
H OH H OH

+ Oi
m/z 163 (M. m/z 536) m/z 162

Este ión se sigue frag- Este ión radical se

mentando con pérdidas se sigue fragmentan
de moléculas neutras do, con pérdidas su
como por ejemplo: H20, cesivas de H20, C0,
CO 6 CZHZ. CZHZ.
Rb = porción acíclica

Figura 41

En la Figura 142, se presenta un esquema de fragmentación a

partir del ión molecular con pérdidas de moléculas neutras o ra­
dicales, dando origen en muchoscasos a fragmentos nitrogenados.
En la Figura ¿32, se presenta una fragmentación interesante
que es la pérdida de formaldehído a partir del ión molecular, dan­
do origen al ión de m/z 326 que a su vez puede seguirse fragmen­
tando. Los iones provenientes de la fragmentación del ión radical
m/z 326 se presentan tambien en la misma Figura.
 240

L/ >=
HH m/z
68
\.Hzo
m/z
86 Figura
l2

——-—-——>

Ï NH OH
H p
/\ H
+.
r...
H
PhCOHN
_PhCONH.

co
.— ilÏNH /H 8
I

\\;PhCONH2 _;v'
///
H

56
|'/\ O
HOH
HH
m/z
234
m/z
206
Ho

/Í
HHPhCONH
H—

-H
U—-U-U
\ NHCOPh
ï-OH
H­ H­
H0­
2 ///Ï\ÜH
CZHZ
HR=

.0
m/z
188
PhCO
HPhCONH
--

++2H' COPh
CO
B-D-galactopiranosilo
—

PhCOHN

+ H
NHCOPh
+
|‘—“0
N

NH
.H
H,H 0H
:Ïïgiiiaï.
HHH-‘—-15-i>
Ho
H
Ho
H ____H
H____ m/z
217
'
PhCONH'
-

NHCOPh
Z
¡,NHCOPh-ï.
/¿NHCOPH]
. ’uIP CHZOH
CH
OH
m/z
3(HT
m/z
536) m/z
97
H-ï\\ P H-C-OR H-?-OH
HO'Ï'H
0RH
—
 - 241 ­

H-C /MWH1+
" H—c /mmm]+­
]“NHC0PH ' — CHZO l\‘NHc0Ph
Ho-c-H
I
———____——————> HO-?—H - PhCONH2

H-9-' fi-H ]
-E40H C-OH ‘
I

CH2OH m/z 326

m/z 356
- PhCO H
2 o
2 m/z 205
+
- NH . +
o .

PhCONH
NH H
1-? —c H
PhCOHN H
1 \\\\ ___H
ï _ c H

. ¡ 2 2 H H // PhCOHN \\\ // 2 2
H 0H
/ ____/ ‘\
m/z 178 Ho H H H
0
m/z 204 m/z 187 PhCOHN H
- H o

- PhCONH2 ‘l 2 + ' C2H2 H H

- PhCONH2

m/z 179
m/z 57 PhCOHN NH
\\\\h__H 1- m/z 161 m/z 66

L1
H H
L. "1+
m/z 186 0 r

H_1Áíí;>\u.on
— PhCONH - C H
2 2 2 m/z 161

m/z 65 m/z 160

Figura 14

En la Tabla 12 se muestran los principales iones provenientes

de la ionización por impacto electrónico (70 eV) del 1,1-bis(benzg
mido)-1-desoxi-3—O—B-D—galactopiranosil-D-arabinitol (gg).
 242

Ebo.
-

P
2
CO
-
5R
O
H-H
H-2 O2 H'
-2
Z OCsz 0-
CO

H2°
C2“2
'2
2
2
2 2 2 2
2H
PhCONHZ
H'-

2p n. n a 2’

Asignación
H20
CO
RPOH
PhCOzH
H.
- HZO
CHZO PhCOzH
"20
RPOH
CHZO
H.
PhCONHz
RPOH
H.- - —+4
D3
HzO ORH.
-RPOH
CHZO
Czflz
- +
CHZO
RPOH
Csz
PhCOzH
- PhCOH
-

t . z. uN 6° 6° ur*i i
PhCONHz
PhCON‘H2
RPOH
CO—
- R
O
PhCO
H-
CO
-H RbOH
PhCONH
- PhCONHz
CZH2
HZO
-+C0
PhCOHH2
CO
CZHz
HZO
RPO
-— - 6PhCOHHz
H.
RbOH
- R
CH
O
PhCONH
O--—
H R
O
CH
O-
0::
PhCOzH
H
C-—
-H R
O
O-
CH R
O
CH
PhCOzH
H-H -H
2
..;.. +i ‘E
O
R
CHZO
PhCO
H-
H-H

n.
¡bon
co
- H.
nba“
n'
co
-—
-
2+

cPhCONH
- akon.
PhCO
- 2u-zo on'
¡Pon npou
cncu
-— PhCOzH.

n n n I

1.9 1.1 1.o 8.9 0.9 0.7 1.2 ¿,9 ¡.4 ¡.7 3,9 6.5 0.a 0,: 0.6 5.6 1.5 0.6 1,6 5.1 1.o 2.9 0.5 3,2
'o.5
12.7
3.7 1.6 0,6 0,7 1.2 9,7
56,0
55.5
Int.(¡)

._..._.

[El l76 [64 [63 [62 ¡6| [60 152 lSl 150 [La [46 [45
136 ¡JJ ¡32 130 126 [22
167 164 136 135

1,1-bis(benzamido)-1­

P 2 2
2 C2"2
2°
'z 2 2
2 H
2CZH2
zH
-ZO CHZOH
2 CHZO
-2 C0
HZO
-2 porción
acíclica
Rb=
2 2 Z
2 2 CO
H-
2 Z
2 2
-PhCOzH
HZO
H- H-
PhCO
H- H
O
Csz
PhCO
H-.- PhCO
- 2PhCO
O
CO
H- oH
n-f
2 2 2 2+
0-
CH
IO 2p Z
-CHOH-CHOR5—CHO

fl. IL fl. n. P P P P P P P P P P
H
5Da 6D3 “520
-
l O
CHO
HOCH
RH- R
O-H ocu
nuc-cnon
- CO
O
R-H 2P
C0- HzO
hCONH2 - CH
PO-
2 hCONH
- PhCONH
- HOCH2
- PhCONHz
- PhCONH
- 2H-ZO 0'PhCONH
R- HZO
- R
O
PhCO
H-H PhCONH
- PhCONH
- PhCONH2
-

+
O
R
PhCO
H-
H-H RPOH
PhCO
- O
R
PhCOHH
H
- O
R
H-
PhCO
CH
-H PhCOzH
OR-H
-
h 3
RDNHCOPh
-

Asignación
HT-
OH H.
R R
O-H HÏ HÏ (PhCO)2N'H2
Know?
PhCONH
- H. HT-
noPhCONH
u- MÍ HT H. Ga D c 5uD6
n-zo HT
PhCONH
oRu--

gg 0.a 0.7 0.a 1.2 5.o 0.7 0.6 0.a 0,6 1.a 0,3 0.a 2.a
11.7
0,3 1.9 0.7 0.a 0,5 1.5 0.6 5.a 1,5 0.4

Int.(\)
electrónico
eV)
(70
del.
impacto
8-D-ga1actopiranosil-D-arabinitol.
desoxi-J-O-

0¡ .6 50.a ¡0.4Q6,7Ï 4.a 1,2 y 0,5

¡ Í¡.7 =3.a 0.a
; ' 5,5

70?Principales
ionización
la
de
provenientes
por
fragmentos
Tabla
 243
.I -¡

2
2

CO
(:sz
RbO
z
PhCONH
zp2-z2

RbOH
cuzo
2HZO
CZHZ’ +
HT-HbOH-co-ZHzo-CZHz-H'
'
H.--­
+ +. 2p2+ +
H.
¡(Pou
PhCONHz
co-
phconu‘
--- H.
RPOH
co—
PhCOzH
-PhCONH'
-- H.-ROH—CHO-2PhCOHH
-Ho H.
O
H
CHzO
PhCOHHz
-PhCO
-H
H-
-o- H.
3H
0-'-- lH.
-.RbOH
CO
2H
CZH2
-CII
OH'
--ZO

i_fi.4__-.. .._.--_._-
.._..._

2.3 5.9
Asignación
—
1.5 HÏ-HOH-rhcou-co-
1.2
HZO
csz
PhCONH
2-P—,2.6
(H
Int.

Il Ch
-+RP0H
PhCOZH
C0
PIICOHH
--- j Ci"3
ilI 6,6H.-ROH-PhCONH-HO-CO-CH
' l

Las base.
expresadas
estan
iones
los
de pico
del
porcentaje
intensidades en

0.3 .

21
l
0 OH'
cu
g-

2 O
C0
H-
2
O
=
a
2 Z 2Zp _ fl. l fl. D­ n.
2p+
+=. .2(A,
B.
P
letras
indicados
fragmentos
dn
los
Se
entendido
con
+pque
or

22
32+: ++­
o 2lo
2p
acuzou'
¡Pon
na
co
Hbou
-Sl
-—
29.2 "20
2PR
OhCONHZ
-H PhCO
0RM
-
O
l -lI0-PhCOHH'
PhCONH
-H0H- -ROH-2PhCOH-H

+
í Z68
Asignación
m/z Kb++ M
7,2
23
H.
R
opPhCO
H
PhCONH
-u2-co
+-—
I + .+.+r:+.+.l: +:-+¿
I: 2' a:
I

.ac,.
PhCOH
PhCONH
-- i

+-II
[.5 Pll61
; PhCO
PhCONH
O
H
[.0
R
H.
65
--H 2PhCOZH
PhCOHH
O
z1.1
R--3.5
HíD
sa
1,1
zH.
RPOH
P+
cuzo
2P— v-0.5
,csz . 2l
--hCONHz CHZO
co
5,3
¡lbou
H.
5‘
_- u
71 0.C0
00,6
HH.
7- o
_6_a CO
RhOH
HZO
2.8
H;
69
—
-7.o RPO'
P
2
0.9
H;
68
-hCONHz
l'l y2P0,5
RPOH
H.
66
-hCONHz
Z 0.5 .-F.b0H-ZC0-H20-||
5,7

Í IPhCONH
71,7 2P2c34.0
H
ll
56
=o.
' iC
¡00
HO
Int.(¡)

.Ebo“
zco
H
6t:-u-—
.2
ZO

a) IN
O Hbo'
2co
1,8
H
99
¿¿z
-,ZO f1.9
97 0.6
91. GZ
0'9
H.
91
_etc)
D.
E.
G, OH'
C
2
RbOH
0,6
a9
llevan
carga.-'
-0. D
.-R.bOH-2C0-Hzo
1.3
aa PhCON'H'
PhcozH
C0
7,]
RPOH
86
H-- HÏ-Hbou-zco-Hon
5es
4.o
D-ROH-IIO BIO
1.1
RPG“
CHZÜ
2H-z2 al
0,9
Hbo'
3H.
H
co
-ZO ao
0,1.
H.
P30“
H
3
co
-ZO c ¡ 1
12-.3
7a 77
9cH2,3
, 1321.1
n |1,1
72
2H.
RhOH
co
H
c2H2
-—
-,o
_. l H-HO-PhCO'
0.1.
95 83
0.5
ROH-ZHO-CO-H 79
H.-RO'-2PhCONH-2HO
3.o

m/z 12] 117 llS IM ll] 1l2 107 [06 Í coz

2-2
103 RbOl-l
Hzo
¿.5
100
¿J
—
- ' i096
,4
Continuación
7de
1a
'labla
.
 - 244 ­

CAPITULO y.

DESCRIPCION gs LAS SINTESIS.

El tema inicial propuesto para este trabajo fueron las sínte­
sis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión glicosïdica
144 y sus reacciones de degradación.
Al tratar de analizar los espectros de resonancia magnética
de 13€ y de masa, nos encontramos que no se encontraban datos en
literatura que nos permitirían una correlación e interpretación
de los espectros. ASI se debieron analizar diversos derivados ben­
zoilados, para utilizar los.valores allí obtenidos para la correc­
ta interpretación de los derivados de disacáridos. Algunos de estos
compuestos de referencia hubo que sintetizarlos.
Los trabajos de síntesis se pueden dividir en tres grupos.
a) Síntesis de algunos octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos.
b) Reacciones de degradación de algunos octa-O-benzoíl-aldobiono­
nitrilos.
c Síntesis de otros derivados.
V

V-a. Síntesis gg algunos octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos.

Los aldononitrilos benzoilados se obtienen por deshidratación
y acilación de las correspondientes oximas. En esta síntesis la
cantidad de agente acilante y la temperatura son fundamentales pa­
ra 7 gbtener los derivados deseados con rendimientos satisfactori­
os
Furneaux 70 informa
. ' . .­
que en la acet11ac1on de las oximas de
D-glucosa y de D-galactosa se forman varios productos. En la sín­
tesis de la D-glucosa oximaen piridina, y acetilación posteriór,
se formó un 63%del penta-O-aceti1-D-glucononitrilo, 14%de com­
puestos cíclicos furanósicos y 8%de derivados cíclicos piranósi­
cos (Figura ¿35),
 - 245 ­

(EaN

H-ï-OAC
CHZOAC CHZOAc Aco-cl—H
F-—-0 Ac I o Ac H-C-OAc
H N< “47' N/ Hc':0A
H OAc ‘\0Ac —¿- c
AcO CAC H OAc H HZOAc

OAC H OAc
63 Z
8 Á 14 7.

Figura 44

Los autores calientan el azúcar con clorhidrato de hidroxil­

amina en piridina, a 70°, hasta disolución y proceden a su aceti­
lación. Los calentamientos en piridina dan desplazamientos del
equilibrio hacia la formaciónde estructuras furanósicas, las 95cua­
les se describen especialmente para el caso de la D-galactosa .
En las síntesis realizadas no observamos la formación de es­
tructuras cïclicas similares a las descriptas para los compuestos
acetilados, pero las condiciones de reacción utilizadas son distin
tos. Se agrega el azúcar sólido o en solución acuosa concentrada
a la solución de hidroxilamina en metanol. Algunas oximas crista­
lizan en estas condiciones, otras se evaporaron a peso constante
y se obtuvieron como jarabes. La benzoilación con cloruro de ben
zoïlo/piridina condujo a los nitrilos benzoilados.
Tanto en la síntesis de los per-O-benzoïl-aldononitrilos re­
petidos en este trabajo (ya descriptos en literatura) comoen la
de los octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos, no se observaron porductos
cíclicos nitrogenados.
 - 246 ­

Los octa-O-benzoï1-aldobiononitrilos se sintetizaron por ben­

' ' io
zoilación de las oximas correspondientes y la secuenCia de reacc _ l
nes se ejemplificapara el caso del octa-O-benzoíl-celobiononitrilo
(5;) en la Figura 145.
H OH
CHZOH CHZOH CHZOH 2
OH
o o ‘/0H
O NHZOH N
H,OH_____, 0 4
OH OH q
H OH OH Ho H

' OH OH
OH- OH

Cle/ Py
H OBz H OBz
2 2 Bz
o O

O
EN
OBz
BzO BZ

BZ ¿É OBz'

Figura 145 .
El octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (gg) se obtiene con 78%de
rendimiento, el octa-O-benzoïl-lactononitrilo (gg) con 87%y el
octa-O-benzoïl-maltononitrilo (¿2) con 72%.
Las estructuras de estos nitrilos se indican en la Figura gg
(página 51). Su espectros fueron analizados en los capítulos an­
teriores, comoasi tambien su conformación en solución (página 63).
[ R.m.n.-1H páginas 59-60; r.m.n.-13 C página 139 y espectros de
masa páginas 230-232].
 -247—

V-b. Reacciones gg degradación gg algunos octa-O-benzoíl-aldobio­

nonitrilos.
Las dos reacciones de degradación utilizadas, la reacción de
Wohl168 y la de Zemplén63, han sido ampliamente aplicados a aldong
nitrilos acilados.
V-b.l. Degradación por el método gg Wohl.
La reacción de amonólisis de derivados acilados de aldosas y
aldobiosas han sido ampliamente estudiadoslse, comoasi tambien la
de los aldononitrilos acilados170 y de los aldobiononitrilos ace­
tilad0565—67’171.
La reacción con aldobiononitrilos benzoilados se limita al
octa-O-benzoïl-melibiononitrilo 79. Debido a la unión glicosïdica
1+6, en este caso sólo se pueden formar compuestos cíclicos fura­
nósicos y el l,l-bis(benzamido)-1-desoxi—5-O-d-D-galactopiranosil­
D-arabinitol. En los aldobiononitrilos con unión 1+4 se froman tan­
to los derivados cíclicos furanósicos comopiranósicos y la mezcla
de reacción es más compleja para separar y analizar.
La reacción del octa-O-benzoíl-lactononitrilo (¿5) con amo­
niaco metanólico condujo a los productos indicados en la Figura
¡.1 46.
La cromatografía en papel de la mezcla de reacción daba benza
mida. y nueve manchas de RG 0}63; 0,91; 1,0; 1,04; 1,40-1,25 (4 man­
chas); 2,25. La revelación con ftalato indicó la presencia de varias
manchasrosadas, atribuidas a estructuras furanósicas.
La mezcla de reacción se llevó a sequedad, se extrajo la benza
mida con acetato de etilo y el residuo se tomó de metanol. De este
solvente cristalizó el l,l-bis(benzamido)-1-desoxi-3-0—B-D-galac­
topiranosil-D-arabinitol (gg) con 2,5%de rendimiento.
Los otros productos de reacción, las 3-0- B-D-galactopirano­
sil-D-arabinosas y las N-benzoïl-3-O- B-D-ga1actopiranosil-D-ara­
binosilaminas, se trataron de separar por cromatografía en colum­
na y luego por cromatografía preparativa en papel. En este caso nos
 248

CHZOH
OH
qu

v
NH3/CH30H
oH
oH 14J.z

¿ig
Figura

aH
OH

traz
S

—
H
o ——-o
___

H
4/’
1H
0H ‘l
H
Ho
BzNH
R1
H
R—2oHHO
H_ OH
H'
BzNH-
R
H=

ki H
.
 -249­

encontramos con una mezcla compleja de cuatro sustancias, a y B

furanosas y' a y B piranosas, tanto para las N-benzoïl-glicosila­
minas como para los azúcares libres.
La fracción formada por las N-benzoïl-glicosilaminas se obtuvo
con muy bajo rendimiento y estaba formada por cuatro sustancias. No
se pudo seguir trabajando con la misma.
Se intentaron separar cromatográficamente las 3-0- B-D-galacto­
piranosil-D-arabinosas. Durante la extracción se produce su inter­
conversión y no fué posible obtener los azúcares puros. Al revelar
los cromatogramas con ftalato, se observan dos manchas rosadas
(RG0,63 y 0,91) atribuidas a las furanosas y dos manchas marrones
(RG1,0 y 1,04) atribuidas a las piranosas.
El análisis del espectro de r.m.n.-13C (Figura 147) confirmó
la presencia de los cuatro azúcares.

[-1 (d-/uran0.5a) V
3. [-1 @-¡D/Pa/705a)
ÉL

Ci] {wa 05
_ (F_/Dlrc' o «y

EMMWÑJ \ s Lou“, n 'í !

Figura ¿gl
Del análisis de las intensidades relativas de las señales del
C-l se puede sacar la porporción de los acúcares en el equilibrio:
39%de la 3-0- B-D-galactopiranosil-Cï-D-arabinofuranosa, 24%de la
3-0- B-D-galactopiranosil- B-D-arabinofuranosa, 24%de la 3-0- B-D­
galactopiranosil- d-D—arabinopiranosa y 13%de la 3-0? B-D-galacto­
piranosil- B-D-arabinopiranosa.
Gelpi y Cadenas172 observaron tambien la formación de cuatro
azúcares libres al someter el octa-O-acetil-celobiononitrilo a la
 - 251 ­

La amonolisis del octa-O-benzoíl-maltononitrilo (gg) (Figura

40, página 51) sólo condujo a las cuatro 3-0-(1-D-glucopiranosil­
B:arabinosas que se obtuvieron con 17,6% de rendimiento, además de
trazas de un producto nitrogenado, detectado cromatográficamente.
El poder rotatorio de la mezcla de azúcares es de +39,4° (equili­
brio en agua). Su hidrólisis ácida dió por cromatografía en papel
glucosa y arabinos. Su reducción condujo al 3-0-(1-D-glucopirano­
sil-D-arabinitol (19) que se obtuvo comojarabe.
La benzoilación del compuesto ZQcondujo al octa-O-benzoíl­
3-0- a—D—glucopiranosil-D-arabinitol (gg). Su conformación se pre­
senta en la página 69 y sus espectros se analizaron en los capítu­
los anteriores. [R.m.n.-1H, páginas 67-68, A-44; r.m.n.-13C, pági­
na 149, A-102; masa, página 235-236].
La secuencia de estas reacciones se indica en la Figura 149.

Mezcla de las cuatro

. H
2——o .H
H0
_C¡GHzOH
_H
3-0- a-D-glucopirang a H l b
sil-D-arabinosas '--L’ OH H H‘C -—Lp
H0 o H-C-OH
l

OH CHZOH

a. BHaNa
b. Cloruro de Benzoílo/Piridina
Figura ¿gg
Al comparar los rendimientos en los productos nitrogenados for­
madosdurante la amonólisis de octa-O-acetil-disacáridos y de octa­
O-benzoïl-disacáridos se observa que el rendimiento en l,l-bis(acil­
amido)—l-desoxi-derivados es casi el doble en el caso de los benzo­
atos. Una relación similar se observa al comparar los rendimientos
de estos compuestos formados durante la amonólisis del octa-O-ace­
tilfmelibiononitrílo y del octazo-benzoïl-melibiononitrilo. Los
datos se indican en la Tabla ll.
 - 253 ­

La amonólisis del octa-O-acetil-maltononitrilo no está descrip

ta en la literatura, ya que posiblemente no se formen derivados ni­
trogenados, comoen nuestro caso. Esto se podría explicar por la
presencia del grupo a-glicosïdico que podría ofrecer un mayor im­
pedimento para que se produzcan las migraciones de los grupos ben­
zoïlo hacia el nitrógeno en el C-l. Las glicosilaminas que se for­
man inicialmente podrían ser bastante inestables y no permiten ais­
las las comotales, sin la sustitución por un acilo que los esta­
bilizarïa.
Es interesante destacar que en las 3-0-‘8-D-galactopiranosil­
D-arabinosas se observa una preponderancia relativa de la estruc­
tura ‘u-furanosica sobre las demás. Esto estaría de acuerdo con
las predicciones de la estabilidad de estructuras furanósicas su­
tituidas.
En la mezcla obtenida por degradación de Zemplén del octa-O­
acetil-celobiononitrilo1 2 tambien se observó la formación,con
mayorproporción7de la 3-0- B-D-glucopiranosil-Iï-D-arabinofura­
nosa, que se aisló como hepta-O-acetato por cromatografía.
V-b.2. Degradación por gl-método gg Zemplén.
La reacción de los octa-Q-acil-aldobiononitrilos con metóxido
de sodio en metanol conduce con altos rendimientos a la mezcla de
las hexosil-pentosas.
En este trabajo se realiza esta reacción con el cota-O-ben­
zoïl-celobiononitrilo (5;), octa-O-benzoïl-lactononitrilo (¿5) y
el octa-O-benzoïl-maltononitrilo (¿2). Se obtuvieron las hexosil­
pentosas con altos rendimientos. Debido a la complejidad de la
mezcla se procedió a su reduccción y alla benzoilación de los
hexosil-arabinitoles obtenidos.
Gelpi y Cadenas172 separaron la mezcla de los cuatro azúcares
formadospor esta degradación del octa-O-acetil-celobiononitrilo
acetilando la mismay separando los acetatos.
Gelpi y col.176 obtuvieron el el caso del octa-O-acetil-meli­
biononitrilo solamente dos azúcares, las 5-0- d-D-galactopiranoSil
 -254­

D-arabinosas, ya que el C-S estaba involucrado en el enlace glico­

sidico e impedía la formación de las piranosas. Esta mezcla forma­
da por un 30,8%de la 5-0- a-D-galactopiranosil- a-D-arabinofurano­
sa y un 42,5% de la 5-0- O-D-galactopiranosilr-g—D-arabinofuranosa
pudo ser separada cromatográficamente.
Los productos obtenidos por degradación de Zemplén del octa-O­
benzoïl-lactononitrilo (55) y del octa-O-benzoï1-maltononitrilo (52)
son idénticos a los azúcares descriptos en la sección anterior.
La degradación de Zempléndel octa-O-benzoïl-celobiononitrilo
(3;) dió también una mezcla de cuatro 3-0- B-D-glucopiranosil-D-ara­
binosas. Su reducción condujo al 3-0- B-D-glucopiranosil-D-arabini­
tol (ll) y su benzoilación al octa-O-benzoïl-3-O- B-D-glucopiranosil­
D-arabinitol (gg). La conformación de este último se presenta en la
página 69 y sus datos espectroscópicos se analizaron en los capítu­
los anteriores. [R.m.n.1H, páginas 67-68, A-42; r.m.n.-13C, páginas
149, A-102; masa páginas 235-236].
La secuencia de estas reacciones se indica en la Figura 150.

CH OH CHZOBz (#12032
2 o CHZOH BZO‘C'H
Mezcla de las cuatro I H l
H HO-C-H H 3-a
3-O-B'—D—g1ucopirano a.l H I b. .__+)
sil-D-arabinosas _- H0 OH H o H—‘ __"-*bzo OBZ H É-C-OBZ
—f H_C'OH
¡ ¿H 03z
H OH CH20H H 032 2
71 46

a. BHQNa
b. Cloruro de Benzoílo/Piridína

Fi9u_ra .129
 - 255 ­

V-c Síntesis de otros derivados.

V-c.l Derivados bengoilados de E:galactosa,
En la síntesis de aldosas perbenzoiladas que necesitamos para
los estudios de sus espectros de r.m.n.— 3C y r.m.n.— H,observamos
en el caso de la D-galactosa 1a formación de estructuras furanósicas.
En este caso la benzoilación se realiza en piridina a 100°Cdisol­
viendo la D-galactosa y luego agregando el cloruro de benzoílo y man­
teniendo la temperatura a 60°C. En estas condiciones se obtuvo una
mezcla (77,3%) formada por 56 %de la penta-O-benzoíl-a-D-galactofura
nosa (É) y por 44 %de la penta-O-benzoíl-B-D galactofuranosa (Jll
En este caso se esperaba la obtención de la penta-O-benzoïl-B­
D-galactopiranosa según el dato de literaturae. Las constantes fisicas
obtenidas para la penta-O-benzoïl-a-D-galactofuranosa (é), coincidían
con las dadas en literatura por Lederkremery Deferrari8 para el deri­
vado piranósico, pero recién los datos de r.m.n.— C, r.m.n.}H y de
masa permitieron dilucidar la estructura y confirmar que se habían
formadoestructuras furanósicas.
En la mezcla de reacción se puede comprobar la proporción de los
anómeros a y B de las furanosas perbenzoiladas formadas en base a
los carbonos anoméricos del espectro de r.m.n.-13€ de la misma.
En la gablg 1g se presentan los datos de los espectros de r.m.n.—
13C de la penta-O-benzoïl-a-D-galactofuranosa (fi), de la penta-O-ben
zoïl-B-D-galactofuranosa (Z) y de la mezcla de reacción, comoasi
tambien la intensidad de los picos correspondientes a los carbonos
anoméricos, que nos permitieron calcular el porcentaje de la mezcla
en equilibrio.
Es interesante destacar, que a partir de los valores de los po­
deres rotatorios de É, 1 y de la mezcla en equilibrio, calculamos
los porcentajes de ambos anómeros y obtuvimos resultados coinciden
tes, con los anteriores.
Por otra parte se analizaron los espectros de r.m.n. 1Hde los
compuestos Q y J (páginas 15 y 16), hecho que permitió afirmar la
estructura furanósica propuesta.
 - 256 ­

Tabla zz. Desplazamientos químicos de los carbonos alifáticos de

los espectros de r.m,n. 13€ de los compuestos f y_] y
de la mezcla de reacción de los mismos.

Penta-O-ben201l-a-D-
' Mezcla de furanosas Penta -O-benzoí1-B-D­
galactofuranosa galactofuranosa
(5) 6 (ppm) 6 (pm) (ZMs (pm)
C1 94.25 94.11(19); 99.72(15) 99.77
C2 76.20 75.82 ; 80.98 81.02
C3 74.06 73.88 ; 77.34 77.31
C4 79.67 79.54 ; 84.33‘ 84.17
C5 70.49 70.35 (36) 70.33

C6 63.07 63.06 ; 63.45 63.45 l

*
Los espectros de estos compuestos, a1 igual que el de la mezcla de reacción se
encuentran en el apéndice de espectros (É_(A-53), Z'(A-S4) y la mezcla en A 55).

Es de destacar que se cuentan, además, con fragmentos de masa

que permiten diferenciar entre aldohexopiranosas, aldohexofuranosas
y aldopentopiranosas perbenzoiladas que indicamos en la Tabla 5},
página 170).

Es interesante destacar que en los otros monosacáridos perbenzoi

lados sintetizados (ya descriptos en literatura), no se observó la
formación de estructuras furanósicas.
 — 257 —

V;c.2 geriyados del D,L—gliceraldehido.

Se sintetizaron algunos derivados a partir del D,L—gliceraldehïdo
comercial. Su espectro de resonancia magnética nuclear de C-l3 config
ma la estructura propuesta en la literaturalThljgsayfiala cual la for­
ma cristalina corresponde al dímero con estructura hemiacetálica ci­
clica, que contiene un ciclo de seis miembros.
Al disolver el D,L-gliceraldehïdo en agua, para realizar su es­
pectro, se produce la hidrólisis parcial al monómeroy el equilibrio
del mismocon la estructura enólica. Esto se observa bien en el es­
pectro, en el cual predominan , a pesar de esto, las tres señales
correspondientes al dimero, las cuales son cinco veces más intensas
que las otras señales significativas observadas. Estas se asignaron
al carbono aldehidico presente en su forma hemiacetálica (90,62 ppm)
al carbono del alcohol primario (62,83 ppm) y al C-2 involucrado
en el enlace hemiacetálico (74,89 ppm). Los valores coinciden
con los tabulados para estructuras similares
En la Figura lá; se presenta el dímero propuesto para el D,L—
gliceraldehido.
o FHZOH
HO,HC//' \\‘CH

I\O/ l
HC . CH OH

CHZOH

Eigura lá;
A partir del D,L—gliceraldehïdo se sintetizó la oxima correspon
diente y por benzoilación de la misma se preparó el 2(R,S),3-diben—
zoiloxi-propiononitrilo (gi), cuyas constantes físicas coinciden con
las dadas en literatura179 para el compuestopreparado por otros
caminossintéticos.
La reacción de 2_5_con azida de amonio condujo al 5[1(R,S),2—di
benzoiloxi-etilltetrazol (35) con 98 %de rendimiento. La desbenzoi
lación de gg condujo al 5Í1(R,S),2-dihidroxi-etil]tetrazol (gg) con
 - 258 ­

96 % de rendimiento, según se esquematiza en la Figura 152.

1?]:1? 1;]': N
N \ H N
l
NH
CEN \C/N Ñb/
' a. l b' l
ICH, OBz ______’ CH , 0132
I
° I CH , OH
CHZOBZ CHZOBZ ¿HZOH
22 3_6 49

a. Azida de amonio
b. Metóxido de sodio/Metanol

Figura lág_

Los datos de r.m.n.—;3C y de masa de estos compuestos nos eran

de gran importancia, ya que por la simplicidad de las estructuras se
podian realizar las asignaciones facilmente, y a partir de los datos
de estos compuestos se podían adjudicar las estructuras más comple­
jas. Los derivados heterocïclicos interesaban tambien para otro tra
bajo que se está realizando paralelamente.
V-c.3 Derivados aciclicos de lg Deribosa.
Por una secuencia de reacciones similares al caso anterior, se
sintetizó el tetra-o-benzoil-D-ribononitrilo (_2_7)con 70 %de rendimien­
to a partir de D-ribosa pasando primeramente por su oxima.
A partir del compuesto gl por tratamiento con azida de amonio
se obtuvoel 5(tetra-O-benzoïl-D-ribó-tetritol-l-il)tetrazol (gg)
con 70 % de rendimiento. Por desbenzoilación de este último se ob­
tuvo el 5-(D-Tib0—tetritol—l-il)tetrazol (59) con un rendimiento
de 62 %. Las constantes físicas de este compuesto diferían de las
presentadas en literatura180
En la Figura 153 se presenta el esquema de síntesis de estos
compuestos.
 — 259 —

NZN N=N
la ¿m ¡a ¿m
ñ / Qx/
H-(|J=0 H-C|}=N-CI-I C|>=N c c
H-C-CH H-C-OH H-C-OBz ¡1-12-0132 H-C-CI-I

H-(ll-CH _a_4 H-¿—OH .3.» ¡1-32-0132_°—+ H—¿—aaz ¿4p H-(l3-d-I

H-(I'J-CH H ¡vc-082 H-C-OBz H45-06
¿HZOH ¿HZOH ¿HZQBz ¿HzoBz CHZGH
27 38 50

a: HZ-NOH;b: Cle/Piridina; c: N3Na/C1NH4; d: chava/043w:

Figura ¿2;

V c.4 Sintesis de per-O-benzoil-alditoles.

Se benzoilaron los polialcoholes formados por reducción de los
correspondientes polihidroxialdehïdos según el esquemaindicado en
la Figura 154

- = CH CH OBz
H Y O a. | 2OH b.
| 2
R ”—‘9R ———-‘R
a: BHQNa; b: Cle/Piridina
Figura {gg
De acuerdo a esta secuencia de reacciones se obtuvo el penta-O
benzoïl-xilitol (29) con un 74 %de rendimiento y el penta-O-benzoil­
6-desoxi-L—manitol (25) con un 74% de rendimiento.
Los demás alditoles perbenzoilados se obtuvieron por benzoila­
ción directa de los alditoles correspondientes con cloruro de ben­
zoilo/piridina, así se obtuvieron: di-O-benzoïl-etanodiol (1;) ( 82%)
1,2(R,S)—di"O-benzoïlwpropanodiol (if) ( 66%), tri-O-benzoíl-glice­
rol (¿5) (8L4%),tetra-O-benzoïl-D-eritritol (¿5) ( 90%), tetra-O­
benzoIl-D,L—treitol (¿2) ( 86%), penta-O-benzoïl-L-arabinitol (18)
( 72%), penta-O-benzoïl-D-ribitol (¿9) ( 88%), hexa-O-benzoíl-D-ga
lactitol (gi) (&22%), hexa-O-benzoil-D-glucitol (23) (89fi%)y bexa—
O-benzoíl-D-manitol (gg) (90 %).
 — 260 ­

Estos compuestosnos eran de utilidad para analizar las posibi­

1
lidades de predecir eSpectros de r.m.n.— 3C de compuestos más com­
plejos.
Su conformación preferencial en solución en base a sus espec­
tros de resonancia magnética nuclear protónica, sus espectros de
resonancia magnética nuclear de C-13 y de masa se analizaron en
Ilos capitulos anteriores [r.m.n.-1H página 28,y 29; r.m.n.- 3C
página 102, espectros de masa páginas 187 - 205].
 - 261 ­

CAPITULO V_I

PARTE EXPERIMENTAL

Consideraciones generales
Los puntos de fusión se determinaron por el método del tubo capilar en un
aparato ThomasHoover y no fueron corregidos.
Los poderes rotatorios se determinaron a 20° en un polarímetro Perkin Elmer,
modelo 141 en microceldas de 1 dm.

Los espectros de resonancia magnética nuclear protónica (r.m.n.-1H) se efec­

tuaron: a 100 MHz, con un espectrómetro Varian XL-100; a 400 MHzcon un Bruker
WM400; a 80 MHz con un Bruker 80; a 270 MHz con un Bruker WH 270; a 200 MHz
con un Varian XL 200 , a 200 MHz con un Bruker 200, a 300 MHz con un Bruker E.M.
360A, según se indica en cada caso.

Los espectros de resonancia magnética nuclear de C-13 (r.m.n.-13C) se rea­

lizaron: a 25,20 MHzen un espectrómetro Varian XL-IOO, a 100,63 MHzcon un
Bruker WM400; a 20 MHz en un espectrómetro Bruker 80; a 75,52 MHzcon un Bruker
E.M. 360A y a 15,08 MHzcon un Bruker 60 MHz, según se indica en cada caso.

En todos los espectros de resonancia magnética nuclear se utilizó tetrametil

silano (T.M.S.) comoreferencia interna y el solvente se indica en cada caso. Los
desplazamientos químicos ( 6 ) se expresan en ppmy las constantes de acoplamien
to (J) en Hz. Las abreviaturas usadas en la descripción de los espectros son:
s: singulete, d: doblete, d.d.: doble doblete, t: triplete, d.t.: doble triplete,
m: multiplete. Los valores de las constantes de acoplamiento fueron medidas consi
derando los multiplites comosi fueron de primer orden en la mayor parte de los
casos .

Los espectros de masa se realizaron a 70 eV en un espectrómetro de masa

Varian Mat. CH-7A,provisto de introducción directa de muestras, acoplado a una
computadora Varian Mat., data system 166 y en Varian Mat-112-S operado en las
mismas condiciones. Las intensidades se expresan comoporcentajes de la ionización
total.
Los solventes y reactivos líquidos utilizados fueron purificados por desti­
lación.
 — 262 ­

La evaporación de los solventes se llevó a cabo a presión reducida, a tempe­

peraturas inferiores a 60°.
Las muestras para microanálisis fueron secadas a una presión de 0,01 mmde
a
Hg y a temperaturas de 64° o 100°.
Las cromatografías en capa delgada se realizaron utilizando silicagel G
(Merck) como fase fija.
Las cromatografías analíticas sobre papel se realizaron en papel WhatmanN° l,
por el método descendente.
Las cromatografías de partición en columna se realizaron sobre Celulosa
WhatmanCF 11. Las fracciones se recogieron con un colector automático.
Las cromatografías preparativas sobre papel se realizaron en papel Whatman
3 MM,por el método descendente y por doble desarrollo.
Solventes usados en la cromatografía en placa delgada:
1) benceno-acetato de etilo 90:10 en vol.
2) benceno

Solventes usados en las cromatografías de partición:

a) Butanol-etanol-agua 10: 4: 4 en vol.
b) n-butanol saturado con HZOcapa superior
c) Acetato de etilo-piridina-H 2 0 10: 4: 3 en vol.

Reactivos para revelado en capa delgada.

Las placas de silicagel se revelaron en una cuba saturada con vapores de iodo
o se revelaron por rociado con ácido sulfúrico 5%en etanol, por calentamiento.

Reactivos para revelado de cromatografía sobre papel.

Reactivo é
Nitrato de plata - amoniacometanólico - metóxido de sodiolsl.
Reactivo É
n-butanol —ácido ftálico —anilinalsz.
 - 263 ­

ÏEÉBÉEÉSEÉB
EEA octa-O-benzoil-celobiononitrilo (42).
Se disolvieron 20 g de celobiosa en 40 mLde agua caliente. A esta disolu­
ción se agregó lentamente, a 65°C, una solución metanólica de hidroxilamina, pre­
parada a partir de 10 g de clorhidrato de hidroxilamina. Despues de mantener la
mezcla de reacción 2 horas a 65°C se evaporó a sequedad y el jarabe residual se
evaporó repetidas veces con metanol y se llevó a peso constante en desecador. Se
obtuvo la celobiosa oxima como jarabe (19,8 g) (Rend. 95%)) la misma se suspendió
en 180 mLde piridina y se agregaron 180 mLde cloruro de benzoílo, en cantidades
pequeñas, manteniendo la temperatura entre 80 - 90°C durante dicho agregado. Se
dejó la mezcla de reacción 24 horas a temperatura ambiente y se volcó sobre hielo
y agua. El jarabe obtenido se lavóncon agua hasta obtener un sólido pulverizado.
Se purificó por disolución en isopropanol. Despues de tres reprecipitaciones de
este solvente se obtuvo el octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (32), comosólido amor­
fo, 54 g (78 Z), de punto de fusión 98 —100 °C ,[(1]D4-31° (c 1; cloroformo).
La cromatografía en capa delgada (solvente l),revelado en cámara de iodo,
dió una ünica mancha de R.F0,60.
Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en las páginas 59 y 60.
Los datos de su espectro de r.m.n.-13C se presentan en la página 139.
El espectro de masa del compuesto 4} se presenta en las páginas 230- 232.

Análisis: Calculado para C68H53N018, ZC: 69,68, ZH: 4,53, ïN: 1,20
Encontrado ZC: 69,50, ZH: 4,74, EN: 1,47

Preparación del octa-O-benzoíl-lactononitrilo (44).

El mismoprocedimiento se aplicó a la lactosa y se obtuvo el octa-O-benzoïl­
lactononitrilo (44) comosólido amorfo. Se obtuvieron 59,7 g (Rend. 87 Z) del
compuesto 44, de punto de fusión 98 - 100 °C,Ïd]D+56°((c 1; cloroformo).
La cromatografía en capa delgada (solvente l),revelado en cámara de iodo,
dió una única mancha de RF 0,59.
Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en las páginas 59 y 60.
Los datos de su espectro de r.m.n.—13Cse presentan en la página 139.
El espectro de masa del compuesto ¿4 se presenta en las páginas 230 232.

Anallsls: Calculado para C68H53N018, /..C, 69,68, /.H: 4,53, ZN: 1,20
Encontrado ZC: 69,82, ZH: 4,70, 'ZN: 1,10
 - 264 ­

Preparación del octa-O-benzoíl maltononitrilo (4;)

El procedimiento descripto para la síntesis del compuesto4} se aplicó a la

maltosa y se obtuvieron 49,24 g (Rend. 72 Z) del octa-O-benzoíl-maltononitrilo
(45). Este compuesto se obtuvo comosólido amorfo de p.f. 90 - 92°C, [a]D+G7,7°
(c l; cloroformo).
La cromatografía en placa delgada (solvente l) revelada en cámara de iodo
dió una sola mancha de RF 0,55.
Los datos del espectro de r.m.n.—lH se encuentran en las páginas 59 y 60.
Los datos del espectro de r.m.n.—130 se presentan en la página 139.
Los datos del espectro de masa se encuentran en las páginas 230 - 232.

Análisis: Calculado para C68H53N018, ZC: 69,68; ZH: 4,53; ZN: 1,20
Encontrado ZC: 69,50; tu: 4,53; ZN: 1,13

Amonolisis del octa-O-benzoíl-lactononitrilo (44).

Se suspendieron 5 g de octa-O-benzoil-lactononitrilo (44) en 250 mLde amo­

niaco metanólico 16%agitando durante 30 minutos/hasta disolución total. Se dejó
la solución en reposo durante 24 horas a temperatura ambiente y luego se evaporó
el solvente, a presión reducida, hasta consistencia siruposa.
Se obtuvo un jarabe que se lav6 repetidas veces con acetato de etilo a 60°
(4x50 mL) para remover la benzamida y el benzoato de metilo formados durante la
amonólisis. El producto obtenido luego de este tratamiento se secó en desecador
a1 vacío. Se obtuvieron 2,3 g de un jarabe que contenía trazas de benzamida. La
cromatografía en papel de una muestra de este jarabe (solvente É),revelada con
reactiygs_é_y Bimestró la presencia de nueve sustancias de RG2,25; 1,40 - 1,25
(4 manchas); 1,04; 1,0;,0,91; 0,63. El revelado con el reactivo É_indicaba que las
manchas de RG 1,04 y 1,0 eran marrones mientras que las manchas de RG 0,91 y 0,63
eran rosadas.
 - 265 ­

Aislamiento del 1,1-bis(benzamido)-l—desoxi—3f0:fi:0—gatactopirangsil-D­

arabinitol (Q5).

El jarabe (2,3 g), producto de la amonólisis del octa-O-benzoíl-lactononi­

trilo (gi), se disolvieron en 20 mLde metanol. De la solución alcohólica preci­
pitaron 57 mg de gg en forma de agujas que luego de dos recristalizaciones de
metanol dieron p.f. 204 —205° C, [<}]D +41,8° (c l, piridina).
La cromatografía en papel (solvente g) revelada con reactivos A y B dió una
sola mancha no reductora de RG2,25.
Por evaporación de las aguas madres se obtuvieron 2,2 g de un jarabe que se
disolvió en 10 mLde solvente É.y se cromatografiaron en una columna de celulosa.
Se recolectaron 370 fracciones de 10 mL cada una usando como eluyente solven
te a (3,7 L) y luego se lavó la columna con 400 mLde metanol-agua 1:1.
Las fracciones se evaporarOn, cromatografiaron y revelaron con los reactivos
A y B, juntandose aquellas de igual composición.
De las fracciones 1 a 40 se aisló benzamida.

A partir de la fracción 41 aparecían manchas que correspondían a una mezcla

compleja de 5 sustancias cuyos RG 2,25 y 4 manchas cuyos RGse encontraba entre
1,40 y 1,25; esta situación se repetía hasta 1a fracción 90.
La purificación de estas fracciones por cromatografía preparativa en papel
3 MMno nos permitió separar sus componentes.

El rendimiento del l,l-bis(benzamido)-l—desoxi-3-0-(3—D-galactopiranosil-D­

arabinitol (gg) fue de 57 mg (Rend. 2,5 Z).
El espectro de masa de este compuesto se presenta en la página 237.

Analisis: Calculado para C25H32N2011, ZC: 55,97, ZH: 5,97; ZN: 5,22
Encontrado ZC: 56,22, ZH: 6,00; ZN: 5,90

¿islamiento gg las 3-0-(3-D-galactopiranosil-D-arabinosas.

Las fracc1ones 91 a 377 dieron por evaporación 190 mg de un jarabe compuesto

por cuatro sustancias de RG1,04; 1,0; 0,91 y 0,63. Al revelar los cromatogramas
con el reactivo B se observan dos manchas rosadas (RG0,63 y 0,91) y dos manchas
marrones (RG1,0 y 1,04) atribuibles a las galactopiranosil-arabinosas.
El análisis del espectro de r.m.n.—13C(Figura liz, página 249) confirmó la
 - 266 ­

presencia de Cuatro azücares. Dicho espectro presentaba las señales de los car­
bonos del resto B-D-galactopiranosilo con una inten51dad casi cinco veces mayor
que el resto de las señales (C-6' 61,86; C-4' 69,43; c-2' 71,50; C-3' 73,34;
C-5' 76,03) mientras que el carbono C-l' aparece comocuatro señales diferentes.
A partir de las intensidades de las señales de los carbonos C-l se calculó la
proporción relativa de los cuatro azúcares formados (a y B piranosas y a y B
turanosas).
Las señales de los carbonos anómericos y sus intensidades son las siguientes:
C-l ((I-furanosa) 101,42 (74); C-1 (a -piranosa) 97,15 (44); C-1 ( B-furanosa)
93,13 (44); C-l (B-piranosa) 92,99 (25). A partir del análi51s de las intensida­
des relativas se calculó el porcentaje de cada azúcar en el equilibrio: 39 Z de
la 3-0-_B-D-galactopiranosil-(I-D—arab1nofuranosa, 24 Z de la 3-O-B-D-galactop1ra­
nosil- a-D-arabinopiranosa, 24%de la 3-0- B-D-galctopiranosil- B-D-arabinofurano"
sa y 13 Z de la 3-0- B-D-galactopiranosil- B-D-arabinopiranosa.
Esta mezcla de cuatro azúcares se intentó separar por cromatografía prepara­
tiva en papel 3MM,a partir de 97,5 mg se separaron 9,2 mg de una sustancia de
RG 1,0; 37,3 mg de una sustanc1a de RG 0,63; 25 mg de una sustancia de RG 0,91 y
26 mg de una sustancia de RG 1,04. Los porcentajes relativos son 9,5% , 38,4 Z,
25,6%, 26%.

Cuandose realizó una cromatografía analítica de estas sustanc1as se observó

que cada una de ellas presentaba cuatro manchas de RGSimilares a la mezcla origi
nal, por esta razón se prefirió reducir la mezcla para llegar a un único producto.
El rendimiento de las cuatro 3-U-B—D-ga1actopiranosil-D-arabinosas fue de
190 mg (Rend. 14,4 Z), [0.]D -25,2° (c 1, HZO).

Amonólisis del octa-O-benzoíl-maltononitrilo (45)

Se utilizó un procedimiento similar que para el caso del octa-O-benzoÍl-lac

tononitrilo (43);a partir de 5 g de octa-O-benzoil-ma1tononitrilo se obtuv1eron,
despues de una purificación por columna cromatografía 23U mg ( 17,6 Z) de una
mezcla de 3-O-a-D—glucopiranosil-D-arabinosas, [ a]D +39,6° (c 1, Hzox
 — 267 ­

Degradación de los octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos con metóxido gg sodio.

Se utilizó la técnica de Zemplén63,se disolvieron 2 g del octa-O-benzoíl­
aldobiononitrilo en 4 mLde cloroformo. Luego de enfriar esta solución en un ba­
ño de agua - hielo se le agregó una solución de metóxido de sodio (2%), hasta
pH 8. A1 cabo de 10 minutos de agitación se obtuvo una mezcla gelatinosa que se
mantuvo otros 10 minutos a 5°C.

Esta mezcla se diluyó con 10 mLde agua destilada, se separó la capa cloro­
fórmica por decantación y la fase orgánica se lavó varias veces con agua destila­
da, reuniendo las aguas de lavado eon 1a fase acuosa previamente obtenida.
La soludión acuosa se neutralizó con resina Zeokard 225 (H+). La solución así
obtenida se concentró al vacio hasta consistencia siruposa. El jarabe se secó en
desecado a1 vació; luego se cromatografió con solvente g y reveló con reactivos
A y E­
!Nitrilo Cantidad “Productos de reacción Cantidad —_Ïendimiento [ 01D
43 2 g ! 3-0- B-D-glucopiranosil- É
i " E D-arabinosas (4 manchas) 0,486 g g 90 z - 7,8
a 44 2 g 1 3-0- B-D-galactopiranosil- ! y
í _— f D-arabinosas (4 manchas)‘k 0,459 g ! 85,7 Z - 25,4!
' ‘ 1 i

45 2 g 3-0- a-D-glucopiranosil- l | I
__ D-arabinosas (4 manchas) 0,500 g j 92 Z 1 + 39,6l
á. Esta mezcla fue analizado/por r.m.n.—lBC, comose presentó en la amonólisis del
compuesto 44.
Preparación del octa-O-benzoíl-3-O-hesoxil-D-arabinitoles.
Se disolvió la mezcla de 3-0-hexosil-pentosas (0,4 g) en 5 mLy se redujo con
una solución de NaBH4(150 mg) en agua (3 mL). Se neutralizó con resina Zeo Karb
225 que se agregó para descomponer el exceso de reactivo y remover los iones sodio.
La solución se filtró, el filtrado se evaporó varias veces con metanol, tomandose
el residuo con 10 mL de Py y se agregó en pequeñas porciones 10 mL de cloruro de
benzoílo regulando la temperatura entre 70 - 90°C. El jarabe obtenido se volcó
sobre agua - hielo y se trató con agua hasta obtener un sólido amorfo.
lbompuesto ÏÍCantidad Rendimientor P.fÏ-Ü [ d]D
¿6 0,980 g 67,6 z ‘ 99 - 101 | + 31°
* l .

¿1 f 1,200 g ¿ 82,7 z E114 - 116 + 54,3°,

¡ 48
__ i 0,870 .>...g ri 60 z i115 - 117 5i + 85,3°¡
*
Se realizó el espectro de r.m.n.—13Cdel 3-0- B-D-galactopiranosil-D-arabinitol:
(63,03 c-1), (69,40 c-2), (75,65 c-3), (69,22 c-4), (62,82 c-5), (103,65 c-1'),
. (70,82 c-2'), (71,75 c-3'), (69,22 c-4'), (73,41 C-5'), (61,73 C-6').
l .
Los datos especïgoscópicos de 4Q, 41 y 42 se presentan: r.m.n.— H en las paginas
67, 68; r.m.n.— C en la página 149 y los espectros de masa en las páginas 235-236.
 - 268 ­

Preparación gg la penta-O-benzoíl- a-D-galactofuranosa (f9 y penta 0 benzoïl­

8 -D—galactofuranosa (Z)
Se calentaron 10g de D-galactosa con 150 mL de piridina por 1 hora a 100°C.
Luego se dejó llegar la solución a una temperatura de 60°C, y se agregaron 40
mL de cloruro de benzoílo en pequeñas porciones. La mezcla de reacción se dejó
1,5 horas a 60°C y luego 24 horas a temperatura ambiente; luego se volcó sobre
agua y hielo. El jarabe se lavó sucesivas veces con agua hasta obtener un sólido,
el cual se recristalízó de metanol, dando 30,3 g (Rend. 77,3 Z) de un sólido
cristalino (agujas) que al ser cromatografiado en capa delgada con el solvente
b),como solvente de desarrollo, reveló la presencia de dos componentes, cuyos
RF eran 0,37 y 0,50, al revelarse en cámara de iodo. El punto de fu31ón de esta
mezcla era de 134 - 145 °C ,ÍRJD +18,1°(c l, cloroformo).
La comp051ción de la mezcla era de 56%de penta-O-benzoíl-c1-D-galactofuranosa
(9) y de 44%de la penta-O-benzoíl-B -D-galactofuranosa (l), comopudo verificarse
a partir de los poderes rotatorios de los compuestos puros y el de 1a mezcla de
reacción, comoasí tambien a partir de las intensidades del carbono anómerico del
espectro de r.m.n.—l3C de la mezcla de reacción (A-SS) (ver además {abla 72, página
256)

La cristalización del compuestoÉ se obtuvo a partir de una solución de me­

tanol: acetona, comoagujas. Recrístalizado varias veces, este compuestopresen­
taba un punto de tu51ón de 168 - 169°C, [iln +56° (c 1, cloroformo); RF 0,37 en
solventeek),Estas constantes físicas estan de acuerdo con las dadas en literatura8
para la penta-O-benzoíl- B-D-galactopiranosa: p.f. 168-169°C,[a] +54,3°, pero
esta estructura no estaba de acuerdo con los espectros de r.m.n.- H, r.m.n.-13C
y espectro de masa del compuesto É.­
Los datos de r.m.n.-1H para el compuesto É_se presentan en las páginas 15 y 16.
Los datos de r.m.n.-13C para el compuesto É se presentan en la página 84.
Los datos del espectro de masa del compuesto g_se presentan en las páginas
164-166.

Análisis: Calculado para C41H32011, ZC: 70,28; ZH: 4,57

ZC: 70,43; ZH: 4,74

El compuesto_7 (penta-O-benzoíl- B-D-galactofuranosa) se separaba comomate­

rial insoluble a partir de la solución de metanoLacetona(5:1) y recristalizada
de acetona, como agujas de p.f. 162 —164°C, [d]I)-30°(c 1, cloroformo).
 - 269 ­

El análisis cromatográfico en capa delgada (solvente g) revelado en cámara

de iodo dió una sola mancha de RF 0,50.
Los datos del espectro de r.m.n.-1H del compuesto_z se presentan en la página
15.
Los datos del espectro de r.m.n.-13C del compuesto1 se presentan en la pági
na 84.
Los datos de su espectro de masa del compuesto 1_se presentan en las páginas
164-166.

Análisis: Calculado para C41H32011, ZC: 70,28; ZH: 4,57

Encontrado ZC: 70,22; ZH: 4,80

EEÉPQEÉEÉQE
gg la penta-O ben;oí1— a-D-galactopiranosa (g).
A partir de 12 g de D-galactosa, cuyo poder rotatorio indicaba que contenía
70-75 Z del anómero a , se realizó la benzoilación agregando lentamente y con agi­
tación el azúcar sobre una mezcla de 78 mLde piridina, 66 mLde cloruro de benzoïlo
y 132 mL de C13CHmanteniendo la temperatura a 30°.A continuación se dejó una hora
a temperatura ambiente y luego 20 horas a 5°C. Se disovió en cloroformo, se lav6 con
-ácido sulfúrico (3 N), con CO3HNa(5%) y agua, se secó sobre NaZSO4(anhidro). Se
eliminó el solvente a presión reducida obteniendose 39,6 g (Rend. 852). Se recris­
talizó de etanol obteniendo un producto cristalino de p.f. 157 —158°°C (lit.7 158­
159"C); [ a]D + 185° :(c 1, CHCl3) (Lit.7 [u]D+187,1°(c l, CHUl3). La cromatogra­
fía en capa delgada en el solvengg g_indicaba una sola mancha de RF: 0,73.
El espectro de r.m.n.—1Hse presentan en las páginas 15 y 16.
13 _ .
Los datos de r.m.n. C se presentan en la pagina 84.
Los datos del espectro de masa se presentan en las páginas 164 - 166.

Preparación gg la penta-O-benzoíl-d -D-glucopiranosa (l).

Se Siguió la mismatécnica que la utilizada para obtener pa penta-U-benzoíl­
Dmgalactopiranosa (3) y se obtuvó la penta_0—benzoíl—-a-D-glucopiranosa (l) con
un 83 Z, sus conStantes físicas coincidían con los datos de literaturag’lo. Sus
datos espectroscópicos se presentan en las mismas páginas que los de los compues­
tos É, Z y é.
Ergparación de la penta-Oubenzoïl—B-D-glucopiranosa (g)
. . ) a . h . . .
Se utilizo la tecnica de literatura , obteniendose con un 78%un producto de
p.f. 190-19¿°c; [ a]D+25°(c 1, CHCL3)(Lit.10 185-192 c,[ aJD+24,2°,. Sus datos
espectroscópicos se presentan enlas mismas páginas que los compuestos 1, 3, 5 y 7
 - 270 ­

Preparación del 2(R,S),3-dibenzoíloxi-propíononitrilo (22).

Se sintetizó la oxima del D,L-gliceraldehído según la técnica de Wohly
Neuberger177, partiendo de 7,7 g de D,L—gliceraldehído. La oxima obtenida en fo;
ma de jarabe se disolvió en 60 mLde piridina anhidra y se benzoíló con 56 mLde
cloruro de benzoílo, manteniendo la temperatura entre 80 u 100°C. Despues de 5
horas a temperatura ambiente se volcó sobre hielo, se filtro y se recristalizó
de metanol. Se obtuvo el 2(R,S),3 díbenzoí10xi-propiononitrilo (2;) (15,6 g; Rend.
64%) en forma de agujas de p.f. 92 - 93 °C (Lit.179 93 - 94 °C)

Los datos de r.m.n. 1B del compuesto 2; se encuentran_en las páginas 36 y 37.

Los datos de r.m.n. 13C del compuesto g; se encuentran en la página 109.
Los datos de su espectro de masa se encuentran en la página 209,

Preparación del 5-[1(R,S),2-dibenzoíloxi-eti1]tetrazol (36).

El compuesto 22 (1,1 g) se disolv1eron en 30 mL de N,N—dimetil formamida y se
calentó con azida de amonio (0,48 g) durante 2 horas a 60°. Se evaporó a presión
reducida. El jarabe residual se lavó con agua y se recristalizó de agua. Se obtu­
v1eron 1,24 g de 5[1kR,S),2-dibenzoíloxi-et11]tetrazol (2Q) con un Rend. de 98%
en forma de agujas de p,f. 120 — 121 °C.

Los datos de r.m.n. lH del compuesto gg se presentan en las páginas 44 y 45

13
Los datos de r.m.n. C del compuesto 2g se presentan en la página 112.
Los datos de su espectro de masa se presentan en la página 209.

Análisis: Calculado para C17H14N404, ZC: 60,35; ZH: 4,14; ZN: 16,57
Encontrado ZC: 60,58; ZH: 4,14; ZN: 16,52

Preparacióndel 5-[1(R,S),2-dihidroxi-etil]tetrazol (42).

El compuesto gg (2,62 g) se disolvió en 50 mLde metanol y se agregó metóxi­

do de sodio hasta pH 7,5. Se dejó 24 horas a temperatura ambiente, se neutralizó
con Amberlite IR 120 (H+); se filtró, se evaporó y se recristalizó de metanol.
Se obtuvieron 0,98 g de 5-[1(R,S),2-dihidroxi-etil]tetrazol (42) con un rendi­
miento de 96 Z en forma de prismas de p.f. 145 - 147°C.
 - 271 ­

Los datos del espectro de r.m.n.-1H del compuesto 42 se presentan en la pá­

gina 71.
Los datos del espectro de r.m.n.-13C del compuesto 42 se presentan en la
página 155.
Los datos del espectro de masa del compuesto 42 se presentan en la página 210.

Análisis: Calculado para C3H6N403, ZC: 27,69; ZH: 4,61; ZN: 43,07
Encontrado ZC: 27,73; ZH: 4,85; ZN: 43,35

Preparación del tetra-O-benzoíl-D-ribononitrilo (21)

Se preparó la D-ribosa oxima a partir de 10 g de D-ribosa, según la técnica

de literatura180 y se benzoiló la misma con cloruro de benzoílo (70 mL) y piri­
dina (60 mL) entre 80 - 90 °C. Se mantuvo la temperatura durante l hora, se de­
jó 24 horas a temperatura ambiente, se volcó sobre agua y se lavó hasta pasarlo
a un sólido pulverulento. Por recristalización de metanol se obtuvo el compues­
_to gl (22,8 g, Rend. 70%) como placas rectangulares de p.f. 102 - 104 °C;
[a]D +13,46° (c 1, cloroformo).
Los datos del espectro de r.m.n.-1H del compuesto21 se presentan en las
páginas 36 y 37.
Los datos del espectro de r.m.n.-13C del compuesto 21 se presentan en la pg
gina 109.
Los datos del espectro de masa del compuesto gl se presentan en las páginas
212 - 213.

Análisis: Calculado para C33H25N08: ZC: 70,33; ZH: 4,47; ZN: 2,49
Encontrado ZC: 70,49; ZH: 4,50; ZN: 2,79

Preparacióndel 5-(tetra-O-benzoíl-D-ribO-tetritol-l-il)tetrazol (gg).

Se disolvieron 6,64 g de tetra-O-benzoíl-D-ribononitrilo (21) en N,N-dime—
tilformamida (42 mL) y se agregaron 1,35 g de azida de sodio y 1,07 g de cloru­
ro de amonio. Se dejó la mezcla, con ocasional agitación, durante 8 dias a tem­
peratura ambiente, hasta total desaparición del compuesto21, este hecho fue
verificado por cromatografía en capa delgada con el solvente l y revelado en cá­
mara de iodo. Se volcó sobre hielo. El residuo se recristalizó dos veces de me­
 - 272 ­

tanol y dió 5,1 g (70%)del 5-(tetra-O-benzoíl-D-dmibo-tetritol-l-il)tetrazol

(gg) como placas rectangulares de p.f. 134 - 135° C, [(1]D +3° (c 1, cloroformo).
Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en las páginas 44 y 45.
Los datos de su espectro de r.m.n.—1 C se presentan en la página 112.
Los datos de su espectro de masa se presentan en las páginas 212-213.

Analisis: Calculado para C33H26N408: AC: 65,34; ZH: 4,32; AN: 9,24
Encontrado ZC: 65,06; ZH: 4,46; ZN: 8,95

Preparación¿El 5-(D-PíbO-tetritol-l-il)tetrazol (59)

Se trataron 1,09 g del compuesto gg con metóxido de sodio/metanol durante

24 horas. Se neutralizó con resina Amberlite IR 120 (H+). La solución se evapo­
r6 y el residuo se recristalizó de metanol. Se obtuvieron 0,21 g (Rend. 62%) del
5-(D-1mib0-tetritol-1-il)tetrazol (59) en forma de agujas de p.f. 155-157 °C,
[ a]D +18,3° (c 1, agua). (Lit.180, agujas de p.f. 142 - 144 °C, [ a]D +17,7°).
Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en la página 71.
Los datos de su espectro de r.m.n.-13C se presentan en 1a página 155.

Preparación del penta-O-benzoIl-L-arabinitol (lg).

Se disolvieron 3,5 g de L-arabinitol en 15 mLde piridina y se agregaron 15

mLde cloruro de benzoílo en pequeñas porciones, manteniendo la temperatura entre
60 - 80 °C, se dejó en reposo durante 24 horas y luego se volcó sobre agua hasta
que se obtuvieron 11,3 g (Rend. 72%) de un sólido pulverulento. Despues de varias
recristalizaciones con metanol se obtuvo un sólido de p.f. 145 —146 °C.
[ a]D —15,3° (c 1, cloroformo).
Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en las páginas 28 y 29.
Los datos de su espectro de r.m.n.-13C se presentan en la página 102.
Los datos de su espectro de masa se presentan en las páginas 194 - 196.

Analisis: Calculado para C40H32010: AC: 71,42; ZH: 4,76

ZC: 71,22; ZH: 4,57
 - 273 ­

PreBaración gg otros alditoles Eerbenzoilados

Para la síntesis de los otros alditoles perbenzoilados se seguió una técnica

similar a la descripta para el caso anterior . Se presentan en forma de cuadro
los reactivos y constantes físicas y referencias de literatura de cada uno de
ellos.

Alditol Cant. de Ild.{ CIB: Py Cant. de prouucto Rand. Calp. p.f. [‘JD L1:. p.f.. E‘JD
= (mL) tlL) (a) l '('C) ('C)
Etanodiol 1.25 ¡L l 10 10 5 62 13 69-91 - 29 71-76 ­
1.2(K,S)-prg l
pnnodiol 5 ml. ; 35 35 15,8 66 1h — — — - - —
glicerol 5 mL É 60 AO 2h 87,6 15 68-70 -- 103 68-70 -­

D-ericritol 2 g ; 12 12 8 90 16 |1BB-1B9 -- 30.31 108 108,5"

D,L-tre1tol 1g 6 6 3,8 B6 17 | 96-90 -- 32 97 "
D-rib1c01. 1 g ' 10 10 3.9 BB 19 ¡106-108 - - 33 108-109 -­
D-¡111t01 4,8 g . 30 30 15,8 76.6 20 !106'108 -- 3h.35 105-106 -­
u.galnctirol 3,5 g í 20 20 13.2 65.2 21 l186-187 ‘ ‘ 36.37 ¡aa-133,5 -­

D-gLucitol 3.5 g i 20 20 13.9 89.0 22 t26‘128 26 38 129 24,2

D-manitol 3.5 i 20 20 lb 90 23 47'140 - - 39 147-150 "
6-deaoxi¡L­
manitol «.9 l 30 30 16 7h 26 " ‘ ' ' " "

t Estos ¡1diroles fueron obtenidos por reduccfibn con NIBH‘a plrtir de Los correspondiente. azücnrcn con un
rendimiento de 93 2 para el cano del D-x111t01 y 95! para 01 cano del 6-dosoxi-L-man1tol.
Los dato. de sus espectros de r.n.n. 1ll no presentan an ¿al piginls 39 y zx.
Los dato. de ¡un espectros de r.n.n. UC ¡a presentan un 1a. píginl ¿9;
Los dltOI de Iul espectros de mln: en 1a. piginnl 131-291.
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175. R. A. Cadenas y J. O. Deferrari, J. Org. Chem., gg, 2613 (1963).
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Chem. 500., 2477 (1927); H. O. L. Fischer, C. Taube y E. Baer,
8er., _6_Q,482 (1927). '
178. S. J. Angyal y R. G. Wheen, Aust. J. Chem., gg, 1001 (1980).
179. E. Dyer, 0. A. Pickett jr., S. F. Grause y H. W. Worell jr.,
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180. A. M. Seldes, I. M. E. ThieL y J. O. Deferrarl, Carbohydr. Res.,
39, 47 (1975).
181. R. A. Cadenas y J. 0. Deferrari, Analyst., gg, 132 (1961).
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133, c, Yoshimatsu,Acta Schoz. Med. Univ. Imp. Kiotq ll, 599 (1923)
Chem. Abst. gg, 3938 (1929).
 - 283 ­

RESUMEN

El objetivo del presente trabajo fué la síntesis de algunos

aldobiononitrilos benzoilados con unión glicosïdica 1-4, los estu­
dios espectroscópicos de estos compuestos y la aplicación de las
degradaciones de Wohl y de Zemplén a algunos de los mismos.
Los antecedentes sobre la síntesis de derivados benzoilados
de mono-y disacáridos y de derivados acilados de aldononitrilos
y de aldobiononitrilos se agrupan en el CAPITULO I, que consta de
9 páginas.
Los CAPITULOS II a V abarcan la discusión de los resultados
de este trabajo, con las referencias bibliográficas correspondien­
tes.
El CAPITULO II contiene los estudios de los espectros de reso­
nancia magnética nuclear protónica de derivados benzoilados de mono­
_y disacáridos, con la finalidad de determinar su conformación pre­
ferencial en solución. Este dato resultaba de gran utilidad para
las asignaciones de las señales de r.m.n.-13C. En literatura exis­
tían algunos datos de r.m.n.-1H de derivados benzoilados de monosa­
cáridos cíclicos, pero los datos sobre derivados benzoilados acïcli­
cos eran escasos.
Los compuestos acïclicos perbenzoilados presentan giros que
permiten evitar interacciones 1-3, y algunos de estos giros resul­
tan distintos a los observados en derivados acetilados o libres.
A partir de las constantes de acoplamiento se propuso la con­
formación preferencial en solución de:
—algunas penta-O-benzoïl-aldohexosas;
—octa-O-benzoïl-derivados de celobiosa, lactosa y maltosa;
- hepta-O-benzoïl-3-O-metil- derivados de celobiosa y lactosa;
- per-O-benzoïl-alditoles;
- per-o-benzoïl-aldononitrilos;
—algunos 5-[polibenzoiloxi-alquil]tetrazoles;
- algunos 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles;
OCta'O'benZOÏl'celobiononitrilo, octa-O-benzoïl-lactononitrilo y
octa-O-benzoïl—maltononitrilo;
 - 284 ­

- Octa-O-benzoíl-3-O-B-D-glucopiranosil-D-arabinitol, octa-O-ben­
zoíl-3-O- e—D—galactopiranosil-D-arabinitol y octa-O-benzoïl-3-O­
a-D-glucopiranosil-D-arabinitol.
(El CAPITULOII consta de 65 páginas).
En el CAPITULO III presentamos la asignación de los espectros
de r.m.n.-13C de derivados benzoilados de monosacáridos y de disacá­
ridos.
En literatura no se encontraban datos de r.m.n.-13 C de deriva­
dos benzoilados de monosacáridos, que nos hubieran permitido llegar
a una correcta asignación de los derivados benzoilados de disacári­
dos, y tuvimos que realizar un estudio exhaustivo de estos compues­
tos. Algunas de las muestras nos fueron facilitadas, y otras hubo
que sintetizarlas.
Al realizar la síntesis de la penta-O-benzoïl-cx-D—galactopira­
nosa según la téncica dada en literatura, pudimos demostrar que en
_realidad se trataba de un estructura furanósica. Este hecho se con­
firmó tambien por sus espectros de r.m.n-1H y de masa.
Se estudiaron y asignaron los espectros de r.m.n.-13C de los
per-benzoïl-alditoles, que resultaban de interés para poder predecir
los espectros de compuestos estructuralmente relacionados.
Se adjudicaron los espectros de los aldononitrilos benzoilados,
de los 5-[polibenzoïloxi-alquil]tetrazoles, de los octa-O-benzoïl­
aldobiononitrilos, de los octa-O-benzoïl-3-O-hexopiranosil-D-arabi­
nitoles y de los 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles.
Es importante destacar que se presentan correlaciones entre
los grupos de compuestos, muchas de ellas de utilidad para la pre­
dicción de otros espectros, algunas de las cuales se presentan en
esta tesis.
Es válido destacar que el estudio conformacional resultaba
indispensable para las predicciones de los espectros de r.m.n.-13C,
ya que los cambios conformacionales afectan al espectro en muchos
casos en mayor medida que un cambio configuracional.
(El CAPITULOIII consta de 82 páginas).
 — 285 ­

En el CAPITULO
IV se presentan los estudios de los espectros
de masa de derivados benzoilados de hidratos de carbono. En litera­
tura existía abundante información sobre derivados metilados y ace­
tilados, pero no existían datos sobre derivados benzoilados.
Se iniciaron los estudios de los espectros de monosacáridos
cíclicos perbenzoilados, piranosas y furanosas. Se proponen los
esquemas de fragmentación y se reacionalizaron suspérdidas y se pro­
ponen los iones diagnósticos que permiten diferenciar aldohexopira­
nosas, aldohexofuranosas y aldopentopiranosas perbenzoiladas.
Se analizaron los espectros de masa de octa-O-benzoïl-disacári­
dos con unión glicosídica 1-4 y se proponen los esquemas de fragmen­
tación de los mismos, que involucran la ruptura de la unión glico­
sïdica, además de la fragmentación de los iones que se dan con un
esquema similar al planteado para los monosacáridos. Se analizaron
también los espectros de derivados parcialmente benzoilados de disa­
cáridos.
Se analizaron los espectros de masa de perbenzoïl-alditoles
y se proponen los esquemas de fragmentación de los mismos.
Se correlacionaron los espectros de masa de los per-benzoil­
aldononitrilos y 5-[polibenzoïloxi-alquil]tetrazoles. Se remarcan
aquellos iones que se presentan en amhos grupos de compuestos.
A partir de todos estos antecedentes pudimosanalizar los espeg
tros de masa de los octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos y de los octa-O­
benzoïl-3-O-hexosil-D-arabinitoles. En muchoscasos las fragmentas
ciones de estos compuestos conducen a iones cuyas fragmentaciones
se habían analizado-para los monosacáridos, y se hace referencia
a las mismas, sin dar su detalle. Se indican las fragmentaciones ge­
nerales que no habían sido detalladas anteriormente.
El análisis del espectro de masa del l,l—bis(benzamido)-l—des­
oxi-3-O-B -D-galactopiranosi-D-arabinitol llevó a plantear un esque­
ma de fragmentación que es extensible a otros compuestos estructural­
mente relacionados.
(El CAPITULOIV consta de 85 páginas y contiene 51 esquemas de frag­
mentación).
 — 286 ­

En el CAPITULO
V se presenta el análisis de los resultados
experimentales de las síntesis y las reacciones de degradación.
Las síntesis de octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos dieron altos ren­
dimientos. Las reacciones de degradación de los mismos condujeron
a mezclas complejas de piranosas y furanosas. Su análisis se reali­
zó por reducción a 3-O-hexapiranosil-D-arabinitoles y el estudio
espectroscópico de los mismosy sus derivados benzoilados.
La reacción de Wohlse aplicó al octa-O-benzoíl-lactononitrilo
que dió un bajo rendimiento en 1,1-bis(benzamido)—1—desoxi-3-O—B-D­
galactopiranosi1-D-arabinitol y trazas de N-benzoïl-aldobiosilaminas.
La reacción con el octa-O-benzoíl-maltononitrilo sólo dió trazas de
productos nitrogenados.
También se indica aquí la sintesis de algunos derivados ben­
zoilados de monosacáridos cíclicos y acíclicos que se realizaron
para obtener las sustancias de referencia.
En el CAPITULO
VI se presenta la parte experimental. Los datos
se tratan de agrupar en forma de tablas.
En el INDICEse indica el contenido de cada capítulo. Para en­
contrar los datos referentes a una dada sustancia se presenta un {h­
dice agrupado en forma de tablas.
En un volúmen aparte se adjuntan los espectros de r.m.n.-1H y
13C. Esto facilita al lector la observación del espectro simultanea­
mente con el análisis de los datos de tablas o la discusión.(Consta
de 109 espectros)
En este mismo APENDICEagregamos fotocopias de los trabajos
hasta ahora publicados, que se listan a continuación.
- SINTESIS DEL 5-[1(R,S),Z-DIBENZOILOXI-ET-l-IL]TETRAZOL Y DEL 5-[1(R,S),2-DI­
HIDROXI-ET-l-IL]TETRAZOL. N. B. D'Accorso, B. N. Zuazo e I. M. E. Thiel.
Anales de la Asoc. Quím. Argent., 19, 793-799 (1982).
MASS SPECTRA OF SOME BENZOYLATED, ACYCLIC‘MONOSACCHARIDES. N. B. D'Accorso and
I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 117, 55-68 (1983).
— PROTON AND C-13 NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTRA OF SOME BENZOYLATED ALDO­
HEXOSES.N. B. D'Accorso, I. M. E. Thiel and M. Schüller. Carbohydrate Re­
search, lgí, 177-184 (1983).
- 1H-N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATEDDERIVATIVES OF 1-4 LINKED DISACCHARIDES.
I. M. Vazquez, N. B. D'Accorso, I. M. E. Thiel and A. M. Schüller. Anales de
la Asoc. Quim. Argent., 13 (3), 239-246 (1984).
 - 287 ­

lH-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME PENTA-O-BENZOILHEXONONITRILES AND

SOME5-(PENTA-O-BENZOYL-PENT-1-YL)TETRAZOLES. I. M. Vazquez, N. B. D'Accorso,
I. M. E. Thiel and A. M. Schüller. Anales de la Asoc. Quím. Argent., lg (6),
583-589 (1984).
MASS SPECTRA OF SOME PER-O-BENZOYLATED ALDOPYRANOSES AND ALDOFURANOSES.
N. B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 129, 43-53 (1984).
1H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATIONOF SOME BENZOYL ALDITOLS. N. B. D'Accorso
and I. M. E. Thiel. Rev. Latinoamericana de Química, ll, 39-41 (1986).
13C-N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF CELLOBIOSE, LACTOSE, AND
MALTOSE.N. B. D'Accorso, I. M. Vazquez and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Re­
search, 156, 207-213 (1986).

a (¿r/ZZ 'fi/Éaaro
 288

I N I) I C E

página
Introducción
........................................ l
Cagítulo l. Antecedentes sobre derivados benzoilados
cíclicos y acïclicos y derivados acilados de aldono­
y aldobiononitrilos.................................
DISCUSION DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS

CaEítulo El. Espectros de resonancia magnética nuclg

ar protónica de derivados benzoilados de monosacári­
dosy disacáridos
. .... . ............................. 10
II-a. Espectros de derivados benzoilados cíclicos . . . . . . . . . ... 10
1. Derivados de monosacáridos. . . . . . . . ......... . . . . . . . .. 10
2. Derivados de disacáridos . . . . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . ..
II-b. Espectros de derivados benzoilados acíclicos . . . . . . . . . .. 24

l. Alditoles benzoilados . . . . . . . . . . . . . .... . . . . . . . . . . . . .. 26

g. Aldononitrilos benzoilados.. . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . ... 34
2. 5-(polibenzoiloxi-alquil)tetrazoles..... . . . . . . . . . . .. 43
Comparaciónentre derivados acíclicos benzoilados con
la misma configuración....... . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . .. 49
í. Nitrilos benzoiladosde disacáridos................. 51
g. 0cta-O-benzoíl-hexopiranosil-pentitoles............. 65
II-c. Espectros de resonancia magnética nuclear protónica de
algunos5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles..............
TABLAS 6 a 20.

CaBïtulo III. Espectros de resonancia magnética ng

clear de C-l3 de derivados benzoilados de monosacg
ridos y disacáridos. . . . . ... . . . . . . . . . . .............. 75.
III-a 1. Espectros de r.m.n.-13C de monosacáridos cíclicos ben­
zoilados . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . .... . . . . . . . . . .. 78
2. Espectros de disacáridos perbenzoilados y parcialmen
te benzoilados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 85
III-b Espectros de r.m.n.-13C de derivados benzoilados acícli
COS.. . . . u- . n....-..-oo-........... . . . . . - . . . . . . . . .. 99
 - 289 ­

l . Espectros de r.m.n.- 13 C de alditoles benzoilados...1... 99

g. Espectros de r.m.n.-13C de nitrilos benzoilados de mono

sacáridos................. ...................... ....... 107
Algunas predicciones de espectros de r.m.n.-13C..... 114

2. Espectros de r.m.n.-13C de 5-(polibenzoíloxi-alquil)te­

trazoles.............. ........ ......................... 120

Comparaciónde espectros de r.min.-13C entre derivados ac;

clicos benzoilados que presentan la mismaconfiguración... 126

í. Espectros de r.m.n.-13C de aldobiononitrilos benzoilados 132

á. Espectros de r.m.n.-13C de octa-O-benzoíl-hexopiranosil

pentitoles............................. 144
III-c Espectros de r.m.n.-13C de S-(polihidroxi-alquil)tetrazoles 152

TABLAS 21 a 50.

Capítulo ly. Estudio de los espectros de masa de de­

rivados benzoilados de hidratos de carbono.......... 158

IV-a Espectros de masa de derivados benzoilados cíclicos . . . . .. 158

l. Derivados de aldopiranosas y aldofuranosas . . . . . . . . . . ..
g. Derivados de disacáridos.
Octa-O-benzoíl-disacáridos . . . . . . . . . . . . . . . ....... 171
Derivados parcialmente benzoilados de disacáridos..... 177

IV-b Espectros de masa de derivados benzoilados acíclicos..... 185

l. Espectros de masade alditoles perbenzoilados......... 185
Espectros de masa de 1,2(R,S)-di-O-benzoíl-propanodiol 186
Espectros de masa del tri-O-benzoíl-glicerol . . . . . . . . .. 188
Espectros de masa de tetra-O-benzoíl-tetritoles . . . . . .. 190
Espectros de masa de penta-O-benzoíl-pentitoles . . . . . .. 192
Espectros de masa de algunos hexa-O-benzoïl-hexitoles. 196
Espectros de masa del penta-O-benzoíl-ó-desoxi-L-mani­
tol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .;.......
2. Espectros de masa de nitrilos perbenzoilados y de 5-[po­
libenzoíloxi-alquil]tetrazoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... 206
Espectros de masa del 2(R,S),3-dibenzoíloxi-propiono­
nitrilo y del 5-[1(R,S),2-dibenzoíloxi-eti1]tetrazol.. 206
 - 290 ­

Espectros de masa de tetra-0-benzoíl-pentononitrilps

y 5-[tetra-O-benzoíl-tetritol-l-il]tetrazoles....... 211
Espectros de masa de penta-O-benzoíl-hexononitrilos
y 5-[penta-O-benzoïl-pentitol-1-11]tetrazoles....... 214
Espectros de masa del tetra-O-benzoi11-6-desox1-L­
manononitrilo y 5-[l,2,3,4-tetrabenzoïloxi-L-ggng­
pent-1-11]tetrazol...................... 217

IV-b. Espectros de masa de los octa-O-benzoíl-aldobiononi­

trilos................. 219

IV-b. Espectros de masa de los octa-O-benzoíl-B-O-hexapi­

ranOSil-D-arabinit0188............... ononnovo-bon..­ 233

IV-c. Espectros de masa del 1,l-bis(benzamido)1-desoxi-37

O-B-D-galactopiranosil-D-arabinitol........ . . . . . . .. 237

Cagïtulo y. Descripción de las síntesis ¡noo-ocn... 244

V-a. Síntesis de algunos octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos... 244

V-b. Reacciones de degradación de algunos octa-O-benzoíl-al­

dobionontrilos............. ... ...... ........ .. ... .. 247
1.- Degradaciónpor el métodode Wohl................. 247
2.- Degradación por el método de Zemplén..... . . . . . .... 253
V-c Síntesis de otros derivados....... . . . . . ..... . . . . ....... 255
l. Derivados benzoilados de D-galactosa.... . . . . . . . . . . .. 255
2. Derivados del D,L-glicera1dehido. . . . . . . . . . .......... 257
3. Derivados acíclicos de la D-ribosa..... . . . . . . . . . .... 258
4. Síntesis de per-0-benzoíl-alditoles . . . . . . . . . . . . . . . .. 259

Capítulo gl. PARTE

EXPERIMETAL.................... 261
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 274
Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 283
 291

E1 INDICEde las sustancias sintetizadas y de los espectros

que se realizaron, se presenta en forma de TABLAS.
MONOSACARIDOS CICLICOS BENZOILADOS.
ALCOHOLES Y ALDITOLES BENZOILADOS.
ALDONONITRILOS BENZOILADOS.
5-[POLIBENZOILOXI-ALQUIL]TETRAZOLES Y 5-[POLIHIDROXI­
ALQUILJTETRAZOLES.
DERIVADOS DE DISACARIDOS.

HONOSACARIDOS CICLICQE BENZOILADOS.(SG

indice la piginu en la cual aplrecen los datos).

nombre conforl lH-dntoo espectr. 13C-daton enpectr. masa-dato­ síntesis

pentn-O-benzoíl-G -D—glucop1r¿
nos. 15 y 16 A-l. 13 80 A-4B 164-166
pentn-O-benzoíl- B-D-glucopirg
nos. 15 y 16 A-Z 80 A-49 164-166
penta-O-benzoII-a -D-galactop¿
ranas. (_) 15 y 16 A-3 81 A-SO 164-166
penta-O-benzoll- G-D-galactoíg
ranas. (É 15 y 16 A-6 84 A-SJ 164-166
penta-O-benzoII-B -D-gnlnctofg
ranoan (1) 15 y 16 A-1 B4 A-54 164-166
penta-O-benzoíl-c -D-manop1ra­
neon (4) 15 y 16 A-4 81 A-51 164-166
penta-O-benzoII-B -D-mnnop1rn­
nos! 15 y 16 A-S 81 A-SZ 164-166

penta-O-benzoII-u-D-glucofura­
noaa (El) —- - - - - - - 164-166
tetra-O-benzoil-G-D-xilop1rlno­
su (El) - - - - - -- - - 169
tetra-O-benzoII-o-D-lixoplrano­
en . - - - - - - - - 169
tetra-O-benzoí1-B-D-r1bop1rano­
sa (92) _ - - - - —- - - 169
tetta-O-benzoíl-B-L-arnbinopirn­
nose (gg) - - - - - -- - - 169

ALCOHOLES I ALDITOLES BENZOILADOS (Se indica la página en ln cual aparecen lo. datan).

nombre conform. 1
H-datoa espectr.
13
C-dazos espectr. masa-datos síntesis
di-O-benzoíl-etanodiol (1;) 28 - - - 102 - - _ - _ 273
l.2(R.S)-d1-O-benzoIl-propanod1­
ol (lá) 28 y 29 A-13 102 A-65 137 273
tri-O-benzoI1-311cerol (¿2) 28 y 29 A-l4 102 A-66 139 273
cecra-O-benzoII-D-ertttítol (¿9) 28 y 29 A-lS 102 A-67 191-192 273
tetra-O-benzoII-D.L-treitol (11) 28 y 29 A-16 102 A-68 ¡91-192 273
penta-O-benzoil-L-arabin1t01 (1!) 28 y 29 A-17 102 A-69 194-196
pentu-O-benzoII-D-l1x1t01 za y 29' - - ¡02' __ - - ­
penca-O-benzoII-D-rlbitol (12) 28 y 29 A-lB 102 A-70 194-196
penta-O-benzoII-D-xilitol (22) 28 y 29 A-19 102 A-71 194-196
hexa-O-benzo!l-D-galactitol (¿1) 28 y 29 A-20 102 A-72 200-202
hexa-O-benzoíl-D-glucitol (ZZ) 28 y 29 A-21 102 A-73 200-202
tú
hexa-O-benzoII-L-gulitol 28 y 29 _ _ 102 - - - _ _
hexa-O-benzoíl-D-mnnitol (gg) 28 y 29 A-22 102 A-74 200-202
pentu-0-benzoIl-6-desox1-L-man¿
tol (gg) 33 28 y 29 A-ZJ 102 A-75 204-205

El C-l del pentn-O-benzoII-D-11x1tol corresponde al C-S del pentn-O-benzoII-L-arnbinitol (¿2). etc.

 -.292

ALDONONITRILOS
BENZOILADOS(Se indica la piglna en ln cual aparecen los datos).

nombre confor­ lH-datou espectr. l3C-dnto- elpcctr. unan-datos ¡Intenta

2(R,S),3-dibenzoílox1-propiono­
nitrilo (gg) 36 y 37 11-24 109 11-76 209 270
tetra-O-benzoII-D-arabinononitrí
lo (EQ) 36 y 37 ¡1-25 109 ¡1-77 21.2-213
te:rI-O-benzoíl-D-lixononitr110
(El) --- 109 4-73 - _ _
te:rn-O-benzoII-D-ribononitrilo
(El) 3B 36 y 37 A-26 109 11-79 212-213
te:ra-O-benzoIl-D-xilononltrilo
(Z!) 38 36 y 37 ¡1-27 109 A-so 212-213
penta-O-benzoII-D-gnlactononitri
lo (Q) 40 36 y 37 39. A-ZB 109 A-Bl 215-216
pen:a-O-benzoII-D-glucononitrilo
(22) 40 36 y 37 ¡1-29 109 A-BZ 215-216
penta-O-benzoíl-D-manononitrtlo
(EL) bl 36 y 37 A-3O 109 A-B3 215-216
tetra-O-benzoí1-6-desoxi-L-mang
nonitrilo (32) 36 y 37 A-3l 109 ¡1-81. 21a
hexa-O-benzoII-D-glicero-D-gnlnc­
¿g-heptononitrilo (22) hl 36 y 37 A-32 109 A-85 - ­
hexa-O-benzoíl-D-glicero-D- ulo­
heptononitrilo (gg) k2 36 y 37 ¡1-33 109 A-Bó -'­
hexa-O-benzo!1—D-glicero-L-mano­
hepcononitrilo (22) 62 36 y 37 ¡1-31. 109 A-87 - ­

5-Ipm"-" " " 0' "mi" |TFTDA7fl|ITCX 5_|pn¡1uvnnnvv u nn" ¡Tr-¡nn‘7n'¡e

(Se indica la página en la cual aparecen los datos).
nombre conforu. lH-daton espectr. 13C-dltol espectr. masa-datos ninteaio

5-ll(R.S).Z-dibenzoíloxi-gctll­
tetrazol (¿6) ¿h y 45 A-35 112 A-BB 209 270
5-[tetra-O-benzoII-L-arablno-tetri­
tol-l-11)tetrnzol 31) bh y 65 A-36 112 l A-89 212-213'
5-[te:ra-O-benzoíl-D-ribn-retritol­
l-llltetrazol (gg) kk y ¿5 11-37 112 ¡1-90 212-213
5-[te:ra-O-benzoíl-D-xilo-tetritol­
l-illtetrazol (2g) - - 112 A-91 212-213
5-[pen:a-O-benzoII-D-galncto-penti­
tol-l-illcetrazol (32) “.th A-JB 112 ¡1-92 215-216
5-lpenta-O-benzo!l-D-¡luco-pentitol­
l-illtetrazol (59) kh y 65 ¡1-39 112 11-93 215-216 '
5-[pen:a-O-benzo!l-D-mnno-pentitol­
l-illtecrazol (gl) ¿4 y ¿5 A-ao 112 ¡1-91. 215-216_
5-l1.2.3,b-cetrabenzoíloxi-L-mano­
pent-l-illtetrazol (53) AL y 45 A-u 112 11-95 218.
5-[1(R.S),2-dih1drox1--et11]tetrazol
(22) I 71 72 155 11-103 21o
S-lD-ribo-tetritol-l-ill:etrazol (22) 71 A-hS 155 A-lOS - ­
5-[L-arablno-tetritol-l-illtetra­
201 (22) - - 155 A-th - ­
5-lD-xilo-tetr1tol-l-11]cetrazol (9Q) - - 155 A-lOó - ­
S-ID-Ealacto-pentitol-l-ilItetrazol
'(ál) ' 73 A-hó 155 ¡1-107 - ­
5-lD-gluco-pentitol-l-illtetrazol
(El) A-h7 155. ¡1-103 - '
5-lD-mano-pentitol-l-il]tetrazol
(ÉL) - - | 155 ¡1-109 - ­
ú
loa datos corresponden al derivado de la serie D.
 - 2293 ­

ygglyADos QE DISACARIDOS(Se indica la página en la cual aparecen los datos).

lH-datos 13 síntesis.
nombre conform. espectr. C-dntoo espectr. naaa-datos
ocre-C-benzoíl- B-cclobiosn (g) 22 A-E 89 y 92 A-56 175-176
octa-O-beuzoIl-B -lnc:osa (2) 22 A-9 92 A-57 175-176
octn-O-benzoil- B-mnltosu (¿2) 22 A-10 91 y 92 A-SB 175-176
hepta-O-benzoíl-3-0-met11- 3­
celobiasa (¿¿) 22 A-ll A-59
hepta-O-benzoíl-3-0-met11-B ­
lactosa (lg) A-12 A-60
1.2.6.2'.3'.¿',6'-hcpta-0-ben­
zoIl- S-celobiosa (22) A-61 179-18h
l,2.6,2',3'.4',6'-hepta-0-ben­
zoíl- B-lactosn (55) A-62 182-1Bh
1.2.6.2',3',6'.6'-heptn-0—ben­
2011- B-maltosn (22) A-63 179-lBh
mecil hepta-O-benzoíl- B-maltó­
sido (22) A-sa
octn-O-benzoíl-celobiononitriio
(¿3 ) A-96.97 230-232
octa-O-benzoII-lactononitrilo
LA) A-9& 230-232
octn-O-benzoíl-maltononitrilo
(52) 59 y 60 54, 55 1-99 230-232

occa-D-benzoíl-J-O- B-D-glucopl­
rnnosil-D-arabinitol (¿2) 67 y 68 A-¿Z 'A-lOO 235-216
acta-O-benzoI1-3-O- B-D-galacto­
piranosil-D-arabinlcoI (el) 67 y 6B A-43 ¿-101 235-236 267
octn-O-benzoIl-J-O- a-D-glucopi­
ranosil-D-arabinitol (á!) 67 y ss A-Áh A-102 235-236 267
1.1-b15(benzmiado)-l-desox1-3-0­
B-D-gnlactopiranosll-D-arabini­
(01 (QE) 242-243 265
 UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES.

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES.

SINTESIS DE ALGUNOS ALDOBIONONITRILOS BENZOILADOS

CON UNION 1-4. CORRELACIONES ESPECTROSCOPICAS Y
REACCIONES DE DEGRADACION DE LOS MISMOS.

Apéndice de ESPECTROS y PUBLICACIONES.

NORMA BEATRIZ D'ACCORSO

Directora de Tesis
Dra. Inge María Erica Thiel ¡TC‘JI'S
Z O5 O
Lugar de Trabajo
Departamento de Química Orgánica A'Pe/ízucpiee.

¡á _92)

TESIS PRESENTADA PARA OPTAR AL TITULO DE

DOCTORA EN CIENCIAS QUIMICAS.

1987.
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Tri-O-benzoïl-glicerol (ig)
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Tetra-O-benzoïl-D-eritritol (1g)

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A-17

Penta-O-benzoíl-L-arabinitol (¿2)
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Penta-O-benzoïl-D-ribitol (¿2)

Penta-O-benzoïl-D-xilitol (32)
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Hexa-O-benzoíl-D-galactitol (2_]¿)

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Hexa-O-benzoíl-D-glucitol (Q)
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Hexa-O-benzoíl-D-manitol (gg)

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(R,S),3 dlbenzoïlox1-propiononitrilo (25)

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Penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (AQ)
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Tetra-O-benzoíl-6-desoxi-L-manononitrilo (2)
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Hexa-O-benzoïl-D- gLícero-D­ gaZacto -heptononitrilo (Q)

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5- (penta-O-benzoïl-D-galacto -pentitol-1-il) tetrazol (2)

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5-(penta-O-benzoï1-D-gluco -pentitol-l-il) tetrazol (¿12)

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5- (penta-O-benzoïl-D-mano-pentitol-1-i1) tetrazol
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Penta*O-benzoi1-D-galactononitrilo (_2)

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Penta-O-Denzoïl-D-manononitrilo (gi)

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TetrauO-benzoíl-6-desoxi-L-manononitrilo (32)

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5-(tetra-O-benzoïL-D-ribowtetritol—l—il)tetrazol (38)
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(penta Obenzoil-D-‘gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (fi)
 C‘ arOmaL

5-(penta-O-benzoil-D-gZueo-pentitol-l-il)tetrazol (40)

Pirijina ‘ [LC-¿Format A-94

¡—' ‘1

E-c rb.

r (NLM
N

W
5- (penta-O-benzoíl-D-mano—pentitol—1-i1)tetrazol (fl)
 y .

C arOrncïlLÍCOS A-95
/_—A__ñ

‘ ‘ E‘ 1+

C_ - C­

[3‘
\
E NHH

5-(l,2,3,4,tetranenzoíloximL—mano-pent—1-11)tetrazol (ía)

'¡ t ¿--_i_i í Í- 2'

Octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (43)
en CDCl3 —
 g1.3.¿{ÉC-al‘oma’r. A-97

E-Carb. ñ E5 C73
ha
“1

. [ó
Ï. EN ENE 6/92
JH LMWMJMJW i!‘ (-15.4 X“ ‘ _,
Octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (Ai) en CGD6

Octa-O-benzoíl-lactonohitrilo (¿gi
 A-99

Octa-O-benzoïl-maltononitrilo (¿5)

Í
A-lOO
C-arohat
\‘\
r__A_

E carb.
r—&-1 i' [-33

, } | E-T
M WMWNWÉW
1‘
Octa-O-benzoï1-3-O-B-D-glucopiranosil-D-arabinitol (5g)
 (Gammat ¡JííDCH k4“
"Aa _C—2‘

es‘\ Ei
¿:4 C-A\
- ' C‘3\\‘\\ f _—
QCCÏFJ. l
[-1‘ :3‘xá i aC-1¡ _ x

. Máwa WLM“
Octa-O-benzoïl-B-O-B-D-galactopiranosil-D-arabinitol (fi)

¡fgh A-10

Ccarb. w
Octa- O- ben201l
’ - 3-0- a -D-glucop1ranosil-D-arabinitol
' (48)
 [IlH' l. C2 A403

N‘ d

[FB .K/[}L+ A-lO4

[-2 í
N E]

[[6qu 1 F

5-(L-araoiná-tetritol-l-il)tetraZOl (ig)
 [-3 C" A-105
Í

Mmmm
5*(D-ribo-tetr1tol— 1-il)tetrazol (2Q)
A-106

[-31

CNAH

Mi z L ¿ui
‘\
x/
.‘;

5-(D-ziZo-tetritol-l-il)tetrazol (60)
 A-107

CNAH

WWW
x g

5-(D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (El)

A-108

5-(D-gZuco-pentitol-lAil)tetrazol (23)
 A-109

C-S

CN H
CI
l 'Ï":

¡»MMM
wü*WMflfi*fiMÍÉfiáfihwïgrwwwrÑufiïï
5-(D- manopent1tol-1»il)tetrazol
_ ­ (61)
 - B-l

Anal“ Asoc.Quhn. Argenflnn,LD, 793-7” (1M.

sxumssrs DEL s-(1(n,s),2-Dzsznzornox1-ET-1-113TETRAZOL y DEL

5-{1(R,8},2-DIHIDnox1-sT-1-1LJTsrnazonf
a. s. D'Aocor-o, s. I. zuazo ; I. u. E. Thiel.
Departamento de Química Orginice. hound de Ciencias Exactas y Naturales.
Universidad de Buenos Aires. - Ciudad Universitsrie. Pabellón 2. 1428 Buenos
Aires.

ABSTRACT .
The synthesis of S-[1(R,S),2-dibenzoy10xy-et-l-il}tetrazole
and 5-{1(R,S),2-dihydroxy-et-1-y1]tetrazole is described and some
of their spectra are snalyzed.
En trabajos anteriores describimos la sintesis de S-(tetre­
hidroxi-but-l-il)tetrszoles y de S-(pentehidroxi-pent-l-il)tetra­
zoles a partir de aldononitrilos acetilados y benzoiledos'. En
este trabajo informamossobre 1a sintesis del S-(i(R,S),2-dihidro­
xi-et-l-iLJtetrazol a partir del D.L-glicera1dehido.
Se utilizó el D,L-gliceraldehfdo cristalino, comercial. Su
espectro de resonancia magnética nuclear de 1 C confirma la es­
tructura propuesta en le literature', según le cual le forms cris­
talina corresponde a1 dimero con estructura hemiacetllica cíclica,
que contiene un ciclo ¿e seis miembros (I).

.Dedicsdo el Dr. P. Csttsneo, en ocasión de su 709 aniversario.

 166.27 155.59

de
().en
C .

p.680
c-z
C-J C-l
C-2

TABLA
I. C-3
C-Z
CDN

l .l
C'N
62.39
lli.68
59.88
165.35

798
TETRAIOLES
SINTESIS
DE

iii__________T_

¿a
v-c—o
c4c-z
-1
II
l 70
110
100
80
60
170
160
150
90
ppm

quimicos
Desplazamientos
der.m.n

110
59
entre
pps.
y

q<
"C
h'°‘1
°“‘°°‘°'
' 55.15
64.15
165.96

.J-dibensoilszi­
201.5) 5-
1s2n' -41»
-— (111) señal
observa
la
del
II
el
nitri­
En
compuesto
espectro
se el
señal
En
la
desaparece
III
del
compuesto
nitrilo.
ya
que
(II)
propiononitrilo ari-er-l-iljcstrazol
156.07

IJCCorrelación
señales
de
Pig.
las
I.
II
III
n.n.r
yh,
benzoilados.
derivados
sobre
datos
hay
lineal
cadena
bono
nycon
o valores
literatura’.
los
de
coincide
(ll4.45
pp.)
lo
con
yque 62.31
al
59.86
de
valor
C-J
al
C-2
el
asignanos
yppm.
ppm carbono
forma
del
este
ahora
sistema literaturf
la
señal
tetrazólico
parte
yaparece 156.07
coincide
los
valores
de
appm
que
con el
heterociclico.
carbono
para

de
las
predominan,
cual
esto,
el
aptro,
en
esar las
cinco
más
otras
intensas
que
cuales
veces
son

9s9-" II
(IZH,OH
CH,OBZ
_’
CH,OBz
__’ CHCHZOBZ
CHZOBZ
IV
III
II

realizar
Ien
su
es­
disolver
A1
para
agua,
cazo"

I dímero
las
I,al
correspondientes
señales
tres
S-[1(R,S),2­
al
condujo
reacción
azida
de
amonio
La
IIcon
13€
III
II
se
los
compuestos
ydde
de
er.m.n.
espectros
Los
¿Haga
elobserva
bien
espec­
enólica.
Esto
en
tura
se
H¿‘\
la
del
e._¿H’OH
mismo
equilibrio
nómero
el
con
sctruc­
y
D,L-qliceraldehído
sintetizó
la
oxima
corres­
partir
del
Ase ‘

La
981
de
(III)
con benzoilación
de
condujo
al
III
dibenzoiloxi-et-l-il}tetrazol
des­
rendimiento.
zol
96‘
rendimiento.
de
(IV)
con
S-[l(R.S),Z-dihidroxi-et-l-il}tetra­
2(R,S),3­
preparó
elbenzoilación
de
misma
lapondiente
se
pyor literatura‘
preparado
el
compuesto
den
las
dadas
por
para
en
con sintéticos.
caninos
otros
al
parcial
hidrólisis
ao,Hc-'°-\¿H
la
mproduce
pectro,
o­
se carbono
alasignaron
observadas.
Estas
señales al
significativas
se ppm),
(90.62 el
hemiacetálica
cforma
ar­
aldehIdico
presente
su
en involucrado
al
C-2
en
(62.83
ppm)
primario
alcohol
del
bono
y los
coinciden
ta­
valores
con
hemiacetálico
ppm).
(74.89
Los
enlace
similares}.
bulados
estructuras
para
coinci­
fISicas
dibenzoiloxi-propiononitrilo
(II)
constantes
cuyas
exis­ en de
interés,
que
especial
yatienen
TABLA
I. hidratos
car­
de
derivados
sobre
literatura
layencuentrandatos
en
ten
escasos
slis.
et
D'ACCDRSD
B.
N.794
 B-3

AGRADECIMIENTOS.

m
TETRÑZMS
M
SINTESIS EXPERIMENTAL.
PARTE

Investigaciones
de
Nacional
al
Consejo
agradecen
autores
Los
condiciones
realizado
las
mismas
de
III,
que
El
espectro
en señales
las
superpuestas
IV
de
yel
espectro
amuy
En
parecen H! de
fusión
corregidos.
Los
espectros
rse
de
estan
Loa
.ll.n.
puntos
no

disseíridos'.
¡ benzoilsdos
de

la
de ypoyode
Universidad
Aires
la
Buenos
Técnicas,
Cientificas los
al
CONICET
yaay Tecnologia
financie­
el
Ciencia
de
Estado D.)
espectros
(N.
beca
B.
agradece
ySe
una
ro. alUHYMFOR
Subsecretaria
ade microanálisis
los
nuclear
magnética
yresonanc1a 1JC ds
de
standard
interno.
los
espectros
TMS
HH:
lOO
rmidieron
como
.m.n.
con
s sspectrüe­
desscople
de
total
25.2
protones.
HH:
en ¡Etodo
ds
pul­
determinaron
un
con
sse 6201..
el
computadora
V'F'l',
¡1.-100-15
acoplado
Varias
por
sutro
ns Fourier.
de
transformadas
utilizado
sos
y . derivados
resoluciün
algunos
ds
elhabia
buena
obtenido
cen
En
C606
aso
se
una)
(CONICET
Fcryu.
-.
triplete.
doblete
mejo­
Para
permitió
sólo
el
de
II,
uun
yver
n efectuó
benceno.,
el
tambien
resolución
espectro
la
en
pero
se
rar establecer
similar.
permite
Esto
diagrama
obtuvo
enun
que
se el
sino
siste­
solvente,
de
efecto
de
trata
que
este
un
no
se
caso resueltas
señales
el
cual
las
estan
Azx,
no
presenta
como
en
ma
se dos
iguales.
Los
acoplamiento
protones
de
las
constantes
son
y de
AEX
el
sistema Azx.
diferencian
umilar,
apasa
uyno
se
que
ya
nn mismo',
dados
utilizando
valores
los
del
calculos
resolucion
lapor quimicos quimicos
los
de
desplazamientos
obtener
permiten
computadora,
la
sus
por desplazamientos
acoplamiento.
Los
de
constantes
y constantes
acopla­
de
coinciden
casi,
primarios
sus
protones
pero M'X
la
donde
El
sistema
diferentes.
presenta
miento
como
seson lineas.
formada
protón
esta
tres
del
señal
xpor
quimico
si­
deben
encontrar
entorno
carbono
.del
primario
en
un
se

"z..zb
J1.2|:

II
TABLA

.67
6...
Jz'Jb
E-Jb
JL].
Jh'sb
H-Ja
8-2

J“H
lo-sespectros
encuen­
de
obtenidos
datos
Los
rse
.m.n
la
señales
correlacionamos
las
cadena
carbo­
En
de
Ei2¿5
considerados
señales
benzoilo,
los
Ademas
las
de
no
grupos

2ll
59B
7bla
981
5271(u)
Propiomniuüo
2(l.S).J-dibsnzoíloxi¡ 6.55
Z_75
12.27
3.96
3.99
5.26“_1_ü]t.uuol
(Iv)
s-{1(s.s)
.2-dibidrori-. 5-110“)
.2-dibeazoíl­
ai-et-l-il1tstrssol
(III)
. . resolución
siste-
del
MX.
obtenidos
Valores
por
alla.
mmm
ct
8.
m
N. observa
II
III,
en
un
se
y del
'C-I'
formar
he­
sistema
señal
la
del
parte
to
corrimien­
fuerte
de
cuales
las
nada apque
pasa
ara
menor
terocIclico,
los
dos
mucho
corrimiento
otros
yun
car­
para
la
tran
TABLA
II.
en de
(Hz)
acoplamiento
químicos
(6)
de
Desplazamientos
constantes
y nuclear
protonica.
magnética
resonancia
los
de
espectros
bonos. correspondientes’,
valores
los
utilizando
calculos
los
diante
pa­
Se
señales del
AB
el
cual
la
sistema
de
AEX,
diferentes.
de
dos
aqui,
el
observan
II
espectro
en
se sistema
pse
trata
en
uarte
n superpuesta
posible
solo
resolución
fue
encuentra
cme­
ymuy
uya asi
obteni­
valores
la
computadora.
Los
las
señales
dadas
por
ra quimicos
las ds
acoplamiento.
tantes
desplazamientos
determinar
los
cons­
dos
permiten
y
 B-4

BIBLIOGRAFIA

7”
TETRAZDLES
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12.27
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JZ‘2h

LH
(D2)
2.75
5.55
uz).
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¡etanol
oolvifi
50
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nl
se Entró,
120
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[R
Mbarlita
se
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2h
eho.
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tetmzoé
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cseompuesto sa
tcp.
a 961)
foma
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(0.98
[V
necanol.
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racriaullzá
Se
da
3.
en
evaporó
aa
y 1as-1u'c.
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27.69;
N:
H:
cauóuhoa:
C:
cala.
H.
para

60.58;
C:

61.83.
C-J:

128.19.
123.53.
129.77.
129.97.
133.59,
135.14, 59.33.
C-J:
62.31;
nus;
cnc:
c-z:
121.54; 16.52.
6.7.5;
N:
H:

129.57
129.77,
132.11.
133.14,
133.103,
C-aroniricoo: C-3:
65.75;
C-Z:
127.29;
128.25.
128.53.
129.03, 64.15.

(ddd,
H
4.77
11.1.98
Hz);
ll-Jb
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3-3."
ala);
(ddd.
14.22
4.31
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J2,Ja ZH).
6(d,
5.35
H-Zb
H-Za.
Hz);
5.5
JI'Zb

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. resolución
del
sistm
obtenidos
Datos
por
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No
B.m disolvió
60
da
nl
jaraba
¡licoraldahídm
obtenida
de
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La
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¡e
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en ¡entro
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‘ 92-9?
3-9’6').
(Lic.
p.E.
do
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H-arm‘ticoa
67H):
(CIJCD):
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¡Lim
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C-aroliticoa:
164.22;
165.35
(alan)
ya.
pm
n.pm: 60'.
(0.68
g)
2hcalent6
azida
de
amonio
aa.
de
DH?
diaolvió
JO
Ill
con
ysan
e lnvó
reaidual
prui6n
jarabe
El
ae
re­
reducida.
agua
waporó
con
yse
Sa
a 120­
p.f.
de
agujas
982)
de
(1.26
foma
III
criaralizó
obtuvo
Se
de
en
g.agua. lZI'C. encontrado: zu.
(z.
6LH
¡4-1
u);
(10
6.90-8.20
ahh.
.52
6H-arolíticos
(c606):
R.n.n. 156.07
nc
C-heterocíclo:
165.59;
165.95
benzoílo:
C-O
yLCIJCD)
pp:
en
amm.
n.n.n.nc.(nzo).
L-Gliadeah-ída
75.89;
90.62;
C-2:
(l).-
C-l:
D,
pp:
an aintacizfi
D.L-gli­ Ncubergar'.
caraldebído
7.7
D.L­
partiando
de
“afin
técnica
Hohl
de
la
gy bonzoílo.
la
manteniendo
banaoufi
56
cloruro
de
nl
2(R,SJ,3-dibauoflar1ï-propiamn{n’¿la
(II).-
del
orina
1a
So aah.
piridina
con
aa
y 6h!)
racrisulizó
[11:r6
natanpl.
Se
obtuvo
de
hielo.
g;
sobre
ayaa Z-dibemoilati-et-I-¿ljtatmncl
g)ae
(1.1
II
5[I(R,S),
(III).-
El
compuesto 16.57;
6.14:
H:
60.35;
N:
C:
CUHMNAOA:
calc.
A_na_¿.
para
 B'- 5

('arlmhydralr Rr.rrun'h, | l7 (¡983) 55-er

lïlsevier Science Publishers l'l.V.. Amsterdam —l'rinted in 'l'he Netherlands

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('llARll)l7.DIERIVA'I'IVIÉS

NUllMAII. ITM-(oaso/mn INtil-M. l-L,'l'mn '

Drpumum-nlu (le Quimica (’rgriniru. I'iu'ullml ¡Ir ( "¡emun lima-mr r anumlm, Unirrnidml ¡Ir humus
Aires. ( 'iudml Universitaria. I428 Buenos Aintr (Argmlinu)
(Reeeived January 6th. ¡983; accepted for puhlicalion. January 28th. WR!)

ABSTRACT

Mass spectra of some hcnzoylated aldononitriles and 5-lpo|y(benzoyl0xy)al­

kyl] tetrazoles are described. and their fragmentation patterns proposed.

INTRODUCTION

The mass spectra of acyclic monosaccharide derivatives have been reported

for an important number of acetylated compounds having different structuresI ‘4.
Spectra of acetylatcd aldononitriles and acetylated deoxyaldononitriles re­
corded by Szal'ranck e! al.S by elcctron-impact m.s.. and of peracetylated al­
Llononitriles and of per-O-acetylated ()-rncthylaldononitriles hy chemical ioniza­
lion hy l,i el al." havc heen (liscnssed.
|)Initricv r’l"L7 reported glc. scpmalion. aml identification hy ms. . of acc­
Iates ot' partially methylated aldononilriles. and Seyluom ('Iul. used glc. separa­
tion. and m.s. with chemical ioni7.ationHand clectron irnpact'Ï lor the identification
ol acetylated ahlononitriles. deoxyahlononitriles. and other (lerivatives.
We now report the clectron-impact. mass spectra of henzoylated aldononi­
Iriles and of the corresponding 5-(poly-()-lwnzoylalditol-|-yl)tetrazoles. As these
compounds have several benzoyl groups. the leading aspect of the spectrum is
given by the aromatic nucleus. The base peak in most of the compounds corres­
ponds to the ion [C¡,l15CO] ‘ , and. in the rest of them, it is due to lragmentation
thereol’. Successive losses of hcnzoic acid or henzoic anhydride are observed. On
the other hand. it is possible to corrclate the l’ragmcntationol each group of related
compounds.
'l'he mass spectrum of 2.3-di-0-bcnzoyl-l)L-glycerononitrile(l) shows the
molecular ion with important relative abundance (m/z 295. 68.80%); also, the
(M 3 + l) and (M ‘Ï + 2) pcaks are observed. in agreement with natural, isotopic
abundance of carbon and oxygen. The fragmentation pattern is prescnted in

'To whom correspondencc should he addressetl.

lltlth-(leS/RJ/S (lll!) (E)¡mu Elsevier Science I'nlilishers ILV.

 B-6

’PhCO-¡H
2.81
M-

M’
2.19
CH10
-—

¿JI
¡"'J

2I
S-[l(R.S).2-dihydroxyethyl]tetrazole
similar
(3).
of
ln
the
aspectrum
mass

57 DERIVATIVES
MONOSACCHARIDE
OF
SPECI'RA
MASS
TABLEI ZJ-DhO-aENZDYL-DL­
Iomumon
nasuvnuo
ELECTRON-IMPACI'
FROM
or
moon
menea: l(R.S).2-DIBENZDYLOXYEI1IYLITETIAZOLE‘
ANOS-l
(z)
(l)
GLYCERONONITIJLE'
(%)’
IM.(%)’
Anigmnnm‘
hu.
Asigmnenu‘
m/z LOG
-M
338
’— 296‘
w
0.33 68.80 2:41
(M-‘+l)-N,H
¡3.14
+1 295‘
Mr—N,H
M'
2.49 257
M
-CNH
H--—
’ 265‘
M’
Mr
-CH¡O
—N,H
¡.io
¡9.74
-c1l,o [73"
M’
2.35
N,H
PhCOIH
0.42
PhCOgH
-
cm;
5|
¡2.99
52.02
CM;
’lntensity.
‘Ase
of
the
peak.
bue
'For
lragnentation
Scheme
l.
expraed
percent
partem.
see
a
:r
peak
due
is
base
The case. athose
abundante.
relative
to
in
low
ion
molecular
the
appears in
listed
lTable
[CoHsCO]*.
formed
to
ions
'flie
the
ion
nd
common
are italicized.
and
compounds
2are
l part -is
2).
observed
(see
Scheme
chain
is
of
the
and M
the
peak
base
relative
‘in
low
ion
The ñssion
of
formed
by
fragments
The
primary
abundanoe.
and Table
in
Il.
100).
shown
CH30
molecular
appears
­
heterocyclic
of
the
fragmentation (mlz
as relative
different
in
and
61)
C-het-C-l
(m/z
69
31)
and
C-l-C-2
(m/z
99
appear stabilities.
their
different
due
abundances
to e.
99
I e,
n I Senor!"
2

NH

km"
aT
[xr-1‘73
1- /l.‘/I
'/\I
l
—inco..nlv/
-’-cop­
La".
!.A¡

._‘.

N =N ï-ÏI'
l'eI-Iu

The
5-[l(R,S),2-dibenzoyloxyethylltetrazole
of
(2).
spectrum
synthe­
mass

56N.
a. N/
\N
/\ï-..
D'ACCORSO.
THIEL
l.
E.
M. \C/
\c/ CN.Oal cupo:
04,09;
cmo"
'“2°”
«¡en

Scheme
la.
One
of
the
formed
is
fragments
primary
by
the
of
loss
formaldehyde.
with served
for
compounds
but
it2
a3.
eoncomitant
of
migration
the
acyl
This is
detectable
for
the
compounds
of
higher
nnd
fragmentation
also
ob­
group.
was ot molecular
weight.
ssplitting
A
the
of
last hydrogen gives
chain-carbon
also
de­
imilar
atom
was aldononitriles’.
scribed
for
acetylated
The
of rise
important
peak,
but
the
base
for
benzoates.
fragmentation
cyanide other
is
to
aas
n [C6H5CO]*.
due
the
ion
The
important
observed
peaks
listed
l.toare
Table
in nitrile
from
sized
primary
the
showed
l.
of
loss
hydrazoic
acid.
and
good
agree­
with
fragmentation
the
proposed
for
compound
(lScheme
ltment
la).
pattem
see shows
also
the
particular by
lowed
elimination
of
nitrogenated
fragments.
Scheme
in
shown
lb.
this
ln
fragmentation
due
splitting
of
benzoate
fragments.
fol­
to as
¿L
«¡Aman-.1
cln.oeoh'——.-¡­
timon»
CIM.“0
——-

4:o-c—n
o-c-a
o-e—-n
capa,-
uempece.
quie
q:
a1:
ns
n-
me
w:
 2.63
7

s4 or
¡.27
— c;_.
¡ass

of
tetra-O-bcnzoyl-D-arabinononitrile
(4)
tetra-O-ben­
The
and
spectra
mass
S-(tetra-O-bertzoyl-D-arabino-tetritol-l-yl)tctrazole
The
of
(6),
spectra
mass

/\NH\c/
N\
c-u
C-N Il (¡508:
01,09: 54G
7
l «coa:I
moon ucou
ncoo.
ion'
[QH5C0]’or
[QH5]*ion.
due
base produc'ed
C-Z-C-3
the
bond
zoyl-D-xylononitrile
show
similar
fragmentation.
The
isnot
ob­
(5)
ion
molecular primary
by
fission
of
gives
rise
cyclic
fragment
respectiver
is
the
The
served.
and
peak
to to
a acid
anhydride.
benzoic
other
afford
of
which
403.
probably
loses
m/z
to
or triles”.
aldononi­
(see
Scheme
similar
those
proposed listed
Table
for
ions
observed
in
Ill.
aoetylated
for
cyclic
ions
l)to Assignments
the
are ¡Ízs
w-
moon-r
093
.70 77 1'C.Hï
- wPh‘
tm.
(PhCOhO96.1524.93
3.40
51
59DERIVATIVB
MONOSACCHARI'DE
SPECTRA
OF
MASS
(7)
and the
good
with
nitrile
moiety
and
also particular
observed
in
the
of
compound
2.
The
from
Eragments
fis­
chain
agreement
as case
fragmentation.
heterocyclic
5-(tetra-O-benzoyl-D-xylo-tetritol-1-yl)tetra.zole
showed
of
splitting
partial I ucou
etocn lll
TABLE m-o-aaxzovbo­
or
¡om-unos
mou-Inner
RESULTTNO
mou
FRAGMEN'I'S
wuon OFTEl'lA-O-UENZOYLD-XYIDNONHRILE‘
(5)
mamonourrruus‘
(4)AND mw
(sw
Azígnmmf
Im.
mlz w
l'hC01H
3.26
2.09
441
— Ia;
6.35
¡3.06
403 w2PhCO1H
¡0.33
¡2.11
319
- 39.86
a;2m
PhC02H
—— 215 (PhCOhO
Mr w
mom
-0.4|
0.32
CNH
¡ua
-(Phc0),o
—Phco,H
5.05
¡3.15 — ’lntensity.
‘As-l
peak.
erpresed
the
ot
bue
3.
'For
fragmentation
Scheme
the
percnt
patient.
usee mmm.
signmenu
Ire

(0,)

m,

fiin-cm
fi_con
-¡ncaio
-nqcolu
——.
__

‘o

ny
¡71
mln
no:
n41
¡ar

58
N.
M.
l.
D'ACCORSO.
11-llEL
E.
B.
a:
99
9.9|a:-
11
29.44
N2 Mr
1o
N1- Ar
CHJOH
2.12 69
¡.51 29.13
Aï
6| Mr
60
GN.H¡
2.34
- w— 7N,HB.’
—CH¡0
59|.¡s 3.34
5N,H
6— w—
ss
N,H
CH,0H
5.62
— kw!
ll
TABLE 5-[1(R.S).2-DIHY­
FRAGMEHB
¡mundo
MAJOR
FROM buon/Ermlesz
(3)
ELECI'RON-IMPACI’
or:
lONIZAflON (95)”
Asigmum‘
Im.
m Mr
0m.79 Mr
0.91
"¡o
nz— M’
cmo
too.
¡oo
— ’lnlensity.
‘Assign­
'For
chein
[ngmentatiom
Sdieme
2.
ot
the
base
peak.
expressed
percent
see
as married.
mentnre "mi
naco,
 B-B

¡n
'”
¿apt-.0»
lu‘:choca».

cmoeoo­
Í“
.0CO’W
tu
o.
"l ¿'-
"y
1"
oca”­
.

CEN
C=N
CEN
|I HCOGI
ezocu
MC08: HCOBI
ucoaz
ucom
|I “¡09‘
eu_.oaz
anoa:
penta-O-benzoyl-D-galactononitrile
proposed
for
fragmentation
The
pattem
\-'C\°.n
"1’
"1’
"to
.

Ito-een.
¡"6050.
-
—
0O-Cn
COPh

“col-Q
"gq-Q
n]:
IIl
060D.
OCO'H

ns
N:
el.“
su

o
¡II-«w

6! DERlVATlVES
MONOSACCHARIDE
orSPECI'RA
MASS ¡[OCR
OIOCH
amen HCOBI
axocu
"con; peak
baseare primary
detected.
111e
ion by
formed
be
might
cyclic
ions
molecular
The
4.
Scheme
not
in
shown
was
(IO) different
[QHSCOJ‘
Two
ion.
the
due
isto and
penta-O-benzoyl-D-mannononitrile
and
penta-O-benzoyl-D-glucononitñle
(9).(8).
ñssion de­
subsequentaoerylated
the
for
the
in
proposed.
is
ions
cyclic
other
of
respectively,
403).
(rn/z
C-3-C-4
537)
and
C-2-C-3
(m/z
of formation
as
way
same n'vatives”.
V.
Table
listed
in
ions
The
are \Mo,n
n"1,0357"
nl,
lo,

3PhCO:H
N3-
o:— A? CNH
PhC03H
a:- Jrhcogu
D.’
CNH
N,-

o:.E

PhCOy
JPhCOgH
N,H
Mr
20.97 wu— H­
¡9-— 4PhC01H
N,H
¡3.13 mcom
M-’
NJH
20.07
¡9—
-
CN.H=-‘
3.55
.u

s1 ("icono
w
mcom
¡.47
-—
_ | 2(PhC0l:O
CNH
w
N2
¡.36
-—
— c:
2PhC03H
2Nz
1.39
—
-—

9a- (“cono
PhCO;H
D.’
N2
¡.19
0.40
94
-— 4PhCO1H
2(PhCO)¡0
zN2
w-
713
¡.47 w -— 2(PhCO);0
CNH
3.25
91
0.4| A;-
2.49
37 - H.
CN4H'
w0.37
2.60
as— 2(PhCO);0
w-
CNH
N,H
3.37
¡.02
as
—
0.54 2(PhCO)30- -— D:—
(PhCObO
H­
ZPhCOIH
zN,
w
4.54
0.86
79 mcogu
CNH
45.93
2n.95
— Ph‘
52.24
40.53
77 2PhC03H
¡.59
c:-
N;-
0.42
(PhCOlgo
2PhC0;H
w
N.H
CNH
1.57
4.3|
66-—
- - zpncogu
CNH
c:-
N;
5.97
0.76
54-
65- (PhCOlgo
c;-
CNH
sm
N;
56—
— GH;
noo.
5|
l6.92_¡Pucozu
c:
N,H
33.89
so
7.37
-— N,H’
43
¡.57
33.42
3PhC01H
D:—
5.37
zN2
49
0.43
-
THIEL
E.
D'ACCORSO.
l.
M.
B.
N.
60 in
shown
fragments.
benzoyl
sion.
and
losses
nitrogenated
of
suocessive
or
are italicized.
nitriles
Table
lV.
The
ions
with
the
inare
common IV
TABLE 5-(TÉl’RA-0-8ENZOYL-D-ambino­
OF
usemomuncr
IONIZA'HON
mon
mmm-s
nsuu'mc
nou S-(m-o-uenzovuwylo-mnouI-VLnïrnAzoLr
(7)
mmm-vme
(6)
AND
(ser
Hb)"
Animu‘
hu.
Im.
ml: m‘
c;
0.57
—¡77"
a;-
(ncom
0.19
0.67 Br
CNH
N=
6.I6
0.68
us—
- — (¡moho
D:-
PhC03H
6.44
2(PhC0)¡0
M?-
CNH
0.74
127
— ¡.25
m - — 2(PhC0)¡O
¡22 (PhCOhO
PhCOgH’
41.73
¡1.¡2 H3
D.’
PhCOgH
65.76
1m.88
— M”
N,H
no
m—
- -(PhC0)3O
—2PhCO:H
w
-CNH
¡.32
¡09— 2(Phc0),o
CN­
M”
Nz
3.00
¡oo
--— ’lntensity.
‘Assign­
peak.
of
base
the
expresed
fragmentalion.
Scheme
J.
'For
chain
percent
as
see corresponding
"ltaJiciud
of
those
with
incommon
mumed.
chain
fragments
values
mlz
menu
are nitriles.
 - 13-9

TABLE V
ul-u 1 ¡un u
. _ .,. P ""ACI'ONONlTRILh'(a). rumm-O-uwum ¿un UL‘()N()NI’I'HII.E"
(9).
runA-O-BENZOYLD-MANNONONmuu‘ (lo), mM.I.Vl.)'IEI'nAmI.E‘
S-(PENTA-O-BENZDYLD-‘Iuca-PE (II). AHI)5-(VENTA-0-uEnz()vL.D-munna-rliN'n'rOI-l­
YLÏI'EI'RAZOLE‘UZ)

a 9 lo n u

Inlz Im. (%)’ Im. (960° Inl. 0%..)h Anignmtnu‘ IM. (%)° Im. (%)’ Auiyumenu‘

7|2 — — _ — — 0.46 w —N,

617 — — — — — 2.72 w - Phcom
59l — — — _ — 3.07 w —CNH —Pucom
5921 — — — — —- 7.07 w - N, —Phcom
57 J — 0.50 — w —PhCOr 2.19 0.76 w - N," —Ph(.‘0¡­
55;; 0.46 0.68 0.33 w - nm," 4.46 ¡.08 w —N." —PhCOzll
y — — — —_ ¡.39 ¡.55 w —N, - (.‘Nll - Puro,"
56- 0.72 ¡.03 0.45 u: 5.66 4.67 E.’ - N,"
M’ - 2Nu w l’I('().l
537: 0.6| 099 uso ug 3.56 uu e; " l ' i
471 — 0.3| — w - (marcho 0.47 0.39 w —N." —(PhC0)-.()
:2: —
— —
— —
— —
— 3.33
¡4.6| ¡.70
¡.43 E.‘
w —N,
- N,"- mo,"
- Phcom ‘ .—Pncoz­
2.:" —7.43 ..¡0.92 _ 4.03 —
M' —2Ph(‘O_Jl —
44.9I .n:1: - N,"
I —N--CNH—
- 2Ph(‘0_.u ..
42H ¡.09 uu 0.44 D.‘ 7.50 0.66 D; - NÍH zphco'”
426 — — — — 0.23 0.43 M’ - N n —(‘NH - 2m m
m" ¡.68 3.24 ¡.su a; —Ph(ÏO¿H ¡3.57 un u; - Phl‘COZII' ‘ ' ‘u
4034 2.43 2 67 0 96 c5 lo 67 32.53 cs
3:5 0.31 —— 0.6| w - (¡macho - PhCOy 6.37 0.35 M7 —N," -r (Ph(?()),() —mo,­
gn — ¡.sz — ¡.25 —0.36 w
— - (nacho —neo," (21;:
. En. —N," —
' (“cono —phcom
- N. —ZPhCO‘II
J ' I . .
Si; _4.66 —5.46 —3.14 M’
— - armo," —26.93 —mi
. —33PPh(c¿),u
- 3- n : ,u
JII" 0.7| 0.70 0.42 a; -(Phc.0),o 3.92 2.¡2 a; -(Phc0),o '
294i — — — — ue ¡.59 c: - N,"
:3:o —2.04 —2.53 — ¡.40 c; - PhC01H
— ¡3.54
9.59 5.34
2.13 c;
w -—2phcb
l'hCO.H H — no ) , 'OSHODDVfl
'3
'G
13lH.L
''lW
N

zov‘ ¡1m 9.67 5.93 u; 56.97 ¡0.45 D; 1 ( | I LO

227‘ o 33 — —— M-' - 2PhCO_.H - (PhC0)_-O 2.75 ¡w M-' - N,” —2|’h(7()_.|| —(I’h(7())¿0

225 — —— —— 0.43 2.57 MF —CNN - 4mm,"
m _ __ _ _ — 7.05 w —N, —CNH - 2Ph(70,li -- (l’h(‘.O)¿()
m __ _ _ ._ — 20.74 w —2N, mmm," --(¡mmm
96 _ _. _ _ — 6.23 w —2N, —4I-h(:0_.u
¡3:4 04o — — M-' - CNH - 4PhCO¡H —H- 2.35 2.97 M’ - N_.u —(:NH - 4PI|C()_.H —u­
m _. _ _ _ 0.72 ¡7.54 c; «run-mg)
¡60 _ _ _ _ _ 30m a; - N n
¡35 — — — — ‘ 0.50 D;
¡23 _ _ _ _ ¡.90 43.30 M’ —N," - puro!" - 2(Ph(‘()),0
¡22 3.04 o 53 l s7 Phcomr 24.74 99.33 vh('()_.u=
m _ _ _ _ 0.33 ¡0.92 muro,­
wo 32.50 ¡3.73 ¡7.34 (7,.H,,C0’ 99m 99.33 chun)!
ms ¡oo mo. Im. PhCO' 99.93 99.72 Ph(.'()'
¡04 _ _ _ _ (¡.21 mw M’ - ('Nll —amm," —Ph(‘()_.­
.03 _ _ _ _ (un 5.33 M-' —(‘NH —5Ph(TO_-H
94
Cu
-
I
_
I
_
I
_

lI
l uuu zum
f" C v­
M’ —N3- (ÏNH - 21mm)" ­
(Ph(ÏO)¿() - P|I(‘()¿­
M’ - N: - CNN - Jl'h(‘()¿ll ‘- (l'h(,'())3()
_ _ — |71|? 54.0] M-' --N¡ll - (“NH AJI'M'O,“ (I'l|('(’))_.()
TI 43.87 2|.59 22.50 Ph' NI). 99.77 Ph'
76 _ ¡4.50 60.35 M’ - N, - 5|'h('()_.ll —('N­
75 _ _ _ . _. 2.33 32.42 w -. N; - (‘Nll —sm.(‘n_.u
14 _ _ _ _ 2.68 sun M-‘ —zN, —SI'MÏO,” SSVW
VHDSJS
JO
BGIHVHDDVSONOW
30
SEMLVMM

7; ._ _ _ _ 0.79 ¡0.53 M-' - 2N, » Sl'h(‘()_.ll - u­

u) _ _ _ — -— ll 76 A:
u, _ __ _ -_ 0.45 ¡2.97 (‘.' «mu —2H|(‘U_.|l
65 _ _ _ _ 0.92 2|.72 c: -N_.—nuvo,“
¿,3 _ _ _ __ 0.47 9.56 Ii.‘ - N." -—(‘Nll - ll_. -r
2Ph(Ï();ll - (l’h('())_\0
55 — — — — ".67 5.35 C} - NICO,” —(l)h(.‘())_v()
5| 6.") 2.37 2.93 (HH; 3|.76 IlIl. (Ill:
50 _ _ _. _ 3.19 93m D: —N, —Jl'h(.‘()_.ll
49 — — — — 0.43 ¡3.15 D; —2N_.-- 39m0,“
A; —"mon,"
43 — — — — (H7 NJII’

‘Fur chuin fragmcnlalion. sue Schcmc 4. ’Exprcsscd IS pelean! oí lhe bus: pcak. 'Anigunwnls ¡uu unumcd. "llulicizudml: vulucs un: chain Íruglncnla common
tu bolh lypcs oí compuund.
 B-lO

CH,
paco,

O—CO"h

¿"a
cu,
(9,)
ml]
4l7

PHCO¡CH Pucozgn
PhC02CH
‘

cu,
pnco,
naco,.
-.{.-.
---------_.......
.......

Paco,"
rmco,cr-c.J
oO

[i‘m mf'
¡8|mi!
295 rationalized.
the
sig­
only
be
could
formed
of
ions
the
though
all
Even
rnore described
the
in
methods
the
by
prepared
studied
compounds
The
were

5Salerno

65 DERIVATlVFS
MONOSACCHARIDE
or=
SPECI'RA
MASS
vnco,\ benzoylated
of
these
al­
The
Tables
I-Vl.
in
listed
spectra
nilicant
mass
are
ones could
useful.
that acid
hydrazoic
¡loss
of
'b[r
"(L
,'J)
ofS
',fragmentation
fragmentation
proposal
ofa
permit
dononitriles
pattern
prove 'jThe
y aldononitriles.
structurally
related
for
the
scheme
hand
with
the
agrees
on
one its
the
shows
other.
apattern.
ond.
on
wn EXPERIMENTAL ethyl]tetrazole'°
(2).
2,3-di-0-benzoyl'DL-glycerononitrile'°
5-[1(R,S).2-dibenzoyloxy­
(1), literature: tetra-O-benzoyl-D-rtylononitrilelz
(5).
5-(tetra-0-ben­
D-arabinononitr'ile’l
(4).
5-[l(R.S).2-dihydroxyethyl]tetrazole‘°
(3),
tetra-O-benzoyl­ zoyI-D-arabr'no-tetr1'tol-l-yl)tetrazolell
S-(tetra-O-benzoyl-D-xon-tetritol-l­
(6).

N=N

Themass
S-(penta-0-benzoyl-D-gluca-pentitol-l-yl)tetrazole
of
(ll)
spectra
The
tetra-0-benzoyl-6-deoxy-L-mannononitrile
of
(13)
5­
and
spectra
mass

Cupo:
04,05.
HCOBI
HCOBI HCOBI
MCDS!
ucoaz
BIOCH

64N
B.
D'ACCORSO.
l.
THIEL
E.
M. . and
with
in
(12)
those
agree Scheme
On
4.
the
hand.
they
lose
hydrazoic
and
acid
with
nitrile
the
one
agree fragmentation.
and
the
they
other,
their
show
of
splitting
chain
on
own
suc­ losses
cessive
of
benzoyl tion
italicized
and
significant
fragments.
ions
The
incommon
the
with
nitrile the
ions
listed
in
V.
Table
fragmenta­most
S-(penta-0-benzoyl-D-manno-pentitol-l-yl)tetrazoleare
are BIOCH
Baocu

similar
lationship
those
of
former
the
of
difference
the
with
compounds.the
(6-deoxy)
in
Compound
lJ.
gives
14
rise
13 by
of
loss
acid.
hydrazoic
from
and
this
ion.
togroups S-C-methyl
ofcompound
group
to formation
of
cyclic
primary
fragment
a 417)
(m/z
is
proposed.
for
former
the
of
further
111e
compounds.
loss
of
as
groupsmethyl
(l.2.3.Z‘lv-tetra-O-benzoyI-L-manno-pentitol-l-yl)tetrazole
(¡4)
have
pattern
are­ benzoate.
benzoic
acid.
probably
again
gives
cyclic
ions
(sec
5).
Scheme
or fragments
The
listed
in
VI.
Table
and
the
ions
both
compounds
are
to
common
are italicized.
 - B-ll

TABLE VI
“Allll l-T'IRON-IMPACI’lONlZA'l10NOF'I'E‘l'llA-O'HliNlOYlaó-DEOXY-l.-MANNONONI'|Rll.l¿"
(IJ) ANI)5-(l2.3.4411IHA-O-ulzNun’l -l ­
nIMno-PENTflDl.-l-YL)1'ÉI'RAZ()I.I-ï‘(¡4)

¡3 u
ml: lnI. (%)‘ Anignmenu‘ Im. (95)” Auignmrnu‘
_ .. 0.34 M'
455‘ 0.50 M7 —PhCO," 0.34 M’ - N," —Phcom
428 0.60 D: — —
«7" |.0| B; ¡.23 B;
m 1.57 w —"¡com - cu,cuo — —
376 —- — 0.o! M' - zrhcom
349 — — ¡.56 D: —PhCO,H
333 2.53 M’ - muro," _ _
33H 30.24 w —2Phc0,|l - H, 0.64 M' - N," - zphcom —u,
307 6.76 M’ - 2PhC0¡H - CN- — —
2954 4 ¡6 a; - Phcom 0.36 B; - PhCO,"
283“ ¡.95 c; ¡.96 '
2m 0.58 a; - PhC02Cll, _ _
229 4.05 M' - I‘h(‘()_.ll- (¡macho _ _
¡w — — 0.43 n; - N," Till-LL
'OSHOJDVO
'h‘
'3
'l'H
'N

¡23 _ _ sm w —2rhco,u - (PhCO)_a()- CNH

¡22 7.53 PhC0¡H 1 7.22 PhC01H r
w - N¡ —zvncom - (rh(70),o
u7 — — 3.20 E: —4Phco,u
l06 64.98 c.u.C07 9.63 cómcoï
los ¡00. PhCO' wo. PhCO'
¡04 _ — 0.3| w —Nz- armo,"
aa _ _. 5.96 w - Nz - 3Phco,H —PhCO¡(TlI,- H,
35 _ _ 42.69 w —N,H —4Phc0,H - H, - H­
u _. _ 73.19 C.‘ —CNH’ —(PhCOhO
79 _ _ 4.25 w - N," —CNH - 2(PhCO)20
7a _ _ 3.36 D: - CNN - 3|‘hCO_M
77 99.74 mv 30.07 Ph'
D.’ - N, - JPhcom
76 — -— ¡.75 M’ —N,H —JPhCOg“ - Phco,cu,
70 _ — ¡.44 CN.H¡'
5| ¡0.83 QH,‘ 9.26 c.H;
so ._ 4.99 c: —N," Hzumo,"
49 — — ¡9.59 D: - 2N, —aphcom
47 — — 43.27 e: —N." —(‘Nll - 4Ph('0,ll
43 _ _ (us N,w
SSVW
VHDBJS
:IO
BGIHVHDDVSONOW
SEALLVADHG

"For chain Ítugmenlaliun. sec Schcmc 5. 'Elprcswd ¡s portan! oí lhc base pcak. ‘Anignmcnls are assumcd. “Italicucd mlz vu|ucs un: chain Írugmcnls cum­
mon lo bolh compoun da'.

L9
 B-12

Mat
CH7-A
Varian
with
recorded
spectrome­
The
mass
spectra
awere
mass for
Técnicas
Cientificas
Investigaciones
Nacional
Consejo
de
thank
the
We
y
R R
Asoc. 73
M.
l.
E.
THIEL.
Qulm.
N.
B.
ZUAZO.AND
An.
Argenl.,
N. (¡979)
311-326.
0.
DEFERRARI.
Carbohydr.
Ra.
l.
M.
E.
THIEL.ANDJ.
O.
G.
MARZOA.
70(l982)193—799.
D'ACCORSO.
B. V.
J.
DEULOFEU.
M.
ONDEI'TI.
J.
O.
DEFERRARI.
A.AND Chtm..
Org.
(¡947)
726-730.
DEULOFEUJ.
V.
l2
E.
LABRIOLA
Rssruu
AND
DE
Org.Chm..24(l959)183-186.

4l-106.
29
(1974)
Biochzm..
Chan.
Adv.
Carbahydr.
SVENSSON.
S.
J.
LÓNNOREN
lAND “976)
THlEL
D'ACCORSO.
E.
M.
l.N.
B.
63 penta-O-benzoyl-D-galactononitrilc"
penta-O-benzoyI-D­
yl)-tetrazo|e”
(8).
(1).
tetra-O-benzoyl-ó-deoxy-L-mannononitrileu
penta-O-benzoyl-D-mannononitrile"
glucononitrile"
S-(penta-O-ben­
(l0),
(9).
5­
l-yl)tetrazole”
and
(¡3),
(12),
zoyl-D-gltu:a-pcntitol-l-yl)tetrazolell
5-(penta-0-benzoyl-D-manno-pentitol­
(ll), (l.2.3.4-tetra-O-benzoyl-L-manno-pentitol-l-yl)tetrazole"
(14).
166
System
Data
Van'an
Mat
coupled
mode.
e.i.
the
70
in
eV
operated
to
aat
ter, (IDO-230°).
The
technique
insertion
the l­
in
Tables
subtraction,
by
automatic listed
preparedvfor ' V'l.
ionization.
total
of
expressed
intensities,
peak
percentage
are
as ACKNOWLEDGMENTS
acknowledge
from
We
financial
partial
for
D.
and
support
N.
B.
support.
to
grant
a N.—U.B.A.)
for the
(CONICET-F.C.E.y
UM'YMFOR
grateful
SUBCYT.
and
toare speetra.
mass REFERENCB
49­
R0,.
49
Carbohydr.
E.11-IIEL.ANDJ.
0.
DEFEnaAnI.
M.
E.
Gnos.
G.
l..2SELoas. 4AND (¡974)
|00(|982)cl7-c23.
.BANoun.Carbohydr.
Ru.
.I.
3 F.
.BAuoua
J. 97-!05.
38
Ru.
C.
E.
Honumc.
Carbahydr.
C.
PPAFFENBERGER.AND
D.
5JSumnex.
.
¡00(1982)c24—c26.
Carbohydr.
Ra.
MICHON. 59(l97'1)
567-570.
Carbohydr.
W.
LJ.T.
W.
B.
6 N.
K.
KOCHET'KOV.
M.
B.
szuov.
ZOLOTAREV.
V.
S.
0.
DMI'rIuEV.
L.
BAcxlNowsn.
1aA.
AND
.
VERCELLOI'I'I.
Ra.
R.
Comun/mn].
 B-13

('arhnhydmle Rrxearrh. ¡24 (HRS) ¡TI-HH

Elsevier Science l’ulflishcrs I).V.. Amslcrdam - l’rinlcd in 'Hu‘ Nclhcrhmds

PRO'I'ON AND (‘43 NUCLEAR MAGNETK‘ RESONANCF, SPECI‘RA ()F

SOME BFNZOYI .A'I‘EI) Al .l)()HF.X()SF.S

NHRMAIl. D'Au (msn. INUFM. |-'_'¡uIH '.

Ih-¡nnmnu'nm ¡Ir Quimiru (hgúniul. I-"uruhml¡Iv('it'nrun I-Ïuu'hu \' Nummln, (¡uh rnhiml ¡h- "Iu'mn
¡Hum ('imlml llnircrwimriu, [4].? Ihu'mn ,-1in'.\(Arm-mm")

,wn MAI'lIllAÑSt'IH'I ll u
Im'linu hi! (’rguniu'hr ('Iu'mir uml "im hrmir. l’unrluhïl IIumImrg. Marlin I Illin'r-Kim: I'Iul: h. 200!)
Ilumhmg H (Was!(¡rmmm‘l
(Rcccivcd .Iuly th. ¡"3.1: ¡lt‘CCplCdluI puhlicnlinu. .hll)‘Z‘Hh. WR!)

AHS'I RA("|'

(‘llemicall shifls und coupling cunstunls nf 'H-n.m.r. spccll'u of lhc pcrhcn­

males of a-l)-gluc0pyranose (l), fi-l)-g|ucopyrmwsc (2). a-I)-gn|ncmpyrunose (3).
u-l)-mnnnopyranose (4), ¡Bm-mannupyrzmosc (5). und a-l)-g:ll:lclnfuramosc (6) nrc
reported. The '3C-n.m.r. chemical shifls of compnunds |—3and 6. ¡md of punta-0­
hcnzoyl-fl-I)-ga|acloíuranosc (7) ¡Irc given. Mass spcclru wcrc used lo diffcrcnliulc
lhe fumnuscs 6 and 7 from the pyrzmosc 3.

IN'I'RODUCTI ( )N

'l'hc 'H-n.m.r. spcclm nf lhc lclruhcnznulcs of lhc ¡lldnpcnlnpyrumvscs ¡md

some lri-O-bcnmyluldopcnlnpymnosc dcrivnlivcs wch rcpm'lcd hy Durcllc and
llorlonLZ. They wcrc recorded al ¡00 MI 17..and allowed dclcrminulinn of lhc con­
formalional cquilihrium of lhesc compuunds in solulion.

Rl‘Sl ll .'I'SANI) |)|S(‘l ¡SSIUN

l)i.\'ru.s'.vinnnf 'H-IunJ'. .VI’l'l'INl

'I'hc 'H-n.m.r. spcclru uf sume pcnln-()-hcn7nyluldnhcxnpyrmumus ul M)
Ml |7.guvc very Iimilcd infnrlnnliun‘. ¡Ind wc hau'c now rcpcnlcd Illcir Iccmding ul
401) Mllz, whcrc :I cmnplclc. lilsl-m'dvl nnnlysix' “sus pussihlc. 'l'hv :qu'iunnwnls
won: cunlinncd by dnuhlc-resonancc cxpcrimcnls. 'l'hc chemical xhills und cuu­
pling cnnslunls of lhc cnrhohydralc cslcrs ¡Irc rcspcclivcly listed in 'I'uhlcs I ¡md Il.

. .
1" “1mm curn‘spondcncc slmuld lvc¡uldrcssmt

(KliR-(al’IS/HNS0.1.le x‘c'|th Iïlscvicr SCil‘llCCPublishch RV

 l B-l4

mn‘:
gn‘
on
=

cupo:

¡n‘=oez.n'=u
Jn=oa¡.==n
08:.fl¡=H
on'= u.n'
7n'
oa:
==

ben­
fully
of
l"C-n.m.r.
spectra
of
examples
few
there
literature.
the
aare
ln al­
benzoylated
of
shifts
chemical
l’C-n.m.r.
some
the
Here.
present
we deriva­
D-glucopyranose
acetylated
for
al.lz
assignmcnts
made
Gagnaire
el

a-D-galactofuranose
con­
t6assigned
he
and
to
6.of
compound
wethe
in
spectrum
this
for
oonfonnation
com­
E¡
the
with
coupling
agree
constants
The
figuration.
(methyl
methyl
for
coupling
al.'°
constaan
similar
observed
Matsuhiro
pound.
cr that
confirmed
assumption
of
|3C-n.m.r.
6our
The
spectrum did
the
spectrum.
and
mass
ring
structure.
so
furanose
had
ita
tofuranosid)uronate. 'JC-n.m.r.
ofsume
specrra
Discussion '_
derivativesz
carbohydrate
zoylated The
wide-band
with
MI-lz
100.63 l­
proton-decoupling.
reso­
recorded
atdohexoses, the
of
assignmcnts
the
der-¡vatives
the
for
(-CH20-)
pyranose
carbon
atom For
C-l.
for
primary
the
of those
readily
signals
nancewell
assigned.
as
as
Jwere
shifts
chemical
the
with
comparison
ring.
the
of
acarbon
pyranose
secondary
atoms employed.
corresponding
was
acetates
the
of
for penta-O­
for
expected
that
with
indid
way
which
any
not
agree
spectrum
n.m.r. size
ring
B-D-galactopyranosyland observed
coupling
constants
and
shifts
chemical those
different
observed
We than
disaccharide
the
ofmore-hindered
,6'-hepta-O-benzoyl-fl-lactose"
with
its .4’
.3'
1.2.6.2' structure
sterically
configuration.the
for 2,3.5-tri-O-acetyl-a-D-galac­
(methyl
methyl
and
a-D-galactofuranosid)uronate
Defer­
and
Lederkremer
by
given
those
with
well
agreed
that
physical
constants
'H­
had
product
this
However, of
moiety
nonreducing
the
reference.
had.
We
as
abenzoyl-fl-D-galactopyranose.
a“penta-0-benzoyl-B-D-galactopyranose“.
rar-i'l
179 ALDOHEXOSES
BENZOYLATED
OF
SPECTRA
N.M.R.

...
2

h
o

v
v

a1

N
h

. .‘7.
h .

7.094.“)
4]de
5.9ded
4.8244
4.841“
6.30t
5.96dd

tn
v
Amnwie
Sugar
pmron:
prom H-ób
I-I-da
H-J
H-J'
H4
H-Z
H-I 6.86d 7224.04
ILS-¿IB
5.69dd
4.19dd
4.63“
4.63dd
5.9lt
6.33! 45de
5.86“
4.67dd
6.05t
5.83t
4.41444
6.3|d 175-822
4.65“
4.4Md
6.2|dd
4.86t
6.9811
6.0564
6.]5dd
O 126-816
4.1ldd
4.5ldd
4.60ddd
6.65d
6.09dd
5.9Jdd
6.3lt 1.7.5418
4.17dd
4.57dd
6.2ü
4.40ddd
6.47d
5.84dd
6.l4dd

‘C.
[-5.
compounds
confirmed
conforrnation
for
results.
these
From
the
was

PENTA-O-OENZOY
CDCI,
soma
sownou
or
MULTIPIJCITIES
m
AND
. ...

SCHÜLLER
178
D'ACCORSO.
THIEL.
E.
M.
a.
l.N. TABLE
I L 'H-v
(a)
sun-rs
IM
CHEMICAL
Arm
MH:l
¡zoom
mamar: rar
Compound
mmm —NM"W dou­ bl
dd
‘Mmured
Me48i.
of
reference
Ke
do
:d
from
internal
t''an
doublet.ddd.double
.double
uey . He
[cuandl'mphh TABLE
ll l VUNAL
nm" Canpound
Caupüng
(Hz)
comuna
I'NHÚ'n compound
has
slight
defonnation
of
the
ring.
but
Compound
3sessen­
howed
a ‘CI
conformation.
tially
the
reponed
intended IJC-n.m.r.
literature“.
lH-
compound
6of
Neither
the
spectrum
onrn
ur
or
penta-0-henzoyl-B-D-galactopyrnnose
ltto
as
was
prepare i is
free
During
the
with
agreed
the 5had
mutarotation
al.
compch
pyridine.
the
described
iheated
lh
preparation.
structure.
sugar
pyranose for
Acree
nel with
of
pyridine.
and
the
increased
formation
furanosc
D-galactose
in
structures
water“
had
also
in
Complex
mutarotation
D-galactose
for
temperature. ofwas Johnson’.
pairs
been Acree“
forma­
the
described
Increasrng described19l6
and
literature‘.
mixturc
is
ob­
found
We

Shallenberger
by
Hudson
formation
The
reported.
two
anomers¡n
peracetylated of
under
in
given
conditions
the
that.
a i

be
tained
that
mainly
of l:‘C-n.m.r.
hpurified
compound
6from
the
crud:
of
product.
The
ad
spectrum
penta-O-benzoylfuranoses.
consists
the
two
seen
may
as
per(trimethylsilyl)-D-galactoses.
pairs
llOl‘l
two
 B-15

90.65 63.07
6|.86
69.48
68.54
68.54
67.72 70.49
79.67
74.06 99.77 63.06
"794,2570.33
63.45
84.17
77.3l
8|.02 79.54
73.88
75.82
94.|l(|9)
7o
JS 63.56
'34.33
77.34
80.98
99.7205)

shift
chemical
the
again.
sthat.
and
2of
lof
the
howed
Comparison
spectra farth­
is
lt
difference.
showed
minimum
C-4
assigned
signal
The
toresonance in
the
derivatives
given
'JC-n.m.r.
a-D-galactopyranose
of
the
The
spectra (6).
penta-O-benzoyl-a-D-galactofuranosc
|“C-n.m.r.
of
wThe
spectrum
as (7)
penta-O-benzoyl-/3-D-galactofuranose
of
in
the
The
signals
spectrum

181
ALDOHEXOSES
BENZOYLATED
SPECl'RA
OF
MR.
N TABLE
lV OF
PERBENZOYL­
¡JC-MM“.
CARBOHYDIATE
MOIETY
p.p.m.)
THE
(IN
OF
ASSlGNMENTS
CHEMlCAL-SHIFI'
6.
7J.A
C
C-5
-C
-4C
6C
-('mnpaund
J2l
DERIVAflVESOFD-GALACI’OSE.
ND
ATED
“Why sig­
C-l
of
the
intensities
relative
The
obtained.
resonance
and
16of
furanoses
mixture
reaction
'The parentheses.
in
given
nals
are was reversed.
assignments
the
and
ina
similar
analyzed
The be
might
C-S
have
and
C-3
signals.
CDC],
way.
spectmmfor
The
III.
values
Table
to
listed
inare the
for
B
the
thigher
is
2.64
han
carbon
anomcr.
anomeric
aof
the
atom
p.p.m. est Roberts"
influenced
by
less
ring
and
external
the
is
C-6
and the
for
and
anomeric
to
the
from
center.Dorman
acetates.
pointed
by
also
C-l.
change
the
out
at
as lll.
in
Table
shown
differences
The
are a-D-galactopyranoside".
sugar”
and
methyl
of
and
free
the
of
those
literature
are penta-O-benzoyl-a-D-galac­
for
assignments
the
for
references
used
them
as
we (164.35­
carbonyl
for
signals
showed
the
(J).
The
resonance
spectrum the
solvent
“2828-13177
p.p.m.).
topyranosecarbon
aromatic
the
165.73
p.p.m.).
atoms of them
moiety. C-6.
61.86
C-l.
90.65
assigned
to
We
intensity.
double
to
carbohydrate
the p.p.m.
having
p.p.m.
corresponding
signals
five
and
one
(CDCIJ),
to a of
free
the
those
relation
their
by
carbon
to
secondary
the
and
atoms
pyranose
lV.
Table
in
given
assignments
The
are
sugar. of
and
bymeans
76 "‘C-n.m.r.
arul
their
spectra
mass
ofpenta-O-benzoyl-D-galactofuranoses
determination
Structure showed
lt
proton-decoupling.
wide-band
with
MHz
100.63
25.20
and
recorded
at (164.87­
carbonyl
chain.
the and
the
carbohydrate
for
the
signals
groups
six
resonance p.p.m.). and
63.07
C-6
94.25
appeared
C-l
at
(¡28.18—l33.54
p.p.m.).
carbon
aromatic
the
atoms
165.88 p.p.m..
ln
the
CDCI3.
at
p.p.m.,compari­
by
a-furanose
of
assigncd
those
structure
spectrum.signals
the
of
the
aas
rest
were
n '7for
a-D-galactofuranosidc.
tncthyl
al.
Ritchie
by
given
the
with
et
spectrum
son IV.
Table
in
listed
assignments p.p.m.
chemical-shift
The
are 164.23-165.77
appeaer
signals
carbonyl
l'lte
assigned.
similarlv
at were

(0.99)‘
(1.25)"
(0.62)‘
(0.62)'
(¡mr
tl.02)" (0.50r
9a)"
(o
(¡.10)‘
'‘IJ)‘
(I.

'JC-n.m.r.
showed
(l)
of
penta-O-benzoyI-a-D-glucopyranose
Thespectrum signal
The
C-l.
90.14
assigned
The
signal
readin
to
at
resonance
was
p.p.m. sig­
The
69.07
C-4:
highest
signal
assigned
is
it
the
at
to
resonance
p.p.m.
was simi­
For
the
other
secondary
carbon
of
ring.
the
atoms
sapyranose
equence 'JC-n.m.r.
The
(2)
penta-O-benzoyl-B-D-glucopyranosc
of
shows
spectrum

C-NMJL
p.p.m.)
(IN
CHFMICAL-SHIFT
ASIGNMENTS
PERBENZOVL­
OF
THE
CARBOHYDRATE
“OIETY

D'ACCORSO.
SCHULLER
180
E.
M.
THlEL.
N.
a.
l. al.IJ
IJC-n.m.r.
tives.
proton-decoupling
of
Lee
with
selective
the
et
spectra.
re­ 'JC-n.m.r.
of
den'vatives
B-D-galac­
for
data
acetylated
ported
the
some 'H-decoupling
and
topyranosides
and Eu(
shifts
fod)3-induced
the
assignments.
ascenain
to
correct
B-D-glucopyranosides.
selective
with the
carbohydrate
of
five
the
for
in
chain.
addition
those
signals
to
caro
resonance groups double
(128.34­
p.p.m.)
the
and
carbon
bonyl
atoms nearly
CDCI;
of
One
five
had
the
and
p.p.m.).
l33.83
signals.
signals of
(1643446539
aromatic the
Overlap
and
that
considered
itwas
due
intensity
of
the
others.
to
so
we signals’.
two C-6
secondary
the
of
for
primary
also
from
differentiated
well
those
the
atom
was and62.60
p.p.m._(highest
field).
catoms
at
arbon
was C-6
the
for
nal
carbon
of
primary
secondary
and
signal
atom.
atoms.
to
next aldo­
This
with
the
for
reported
results
and
acetylated
free
all
agrees
Iiterature'z‘”.
described
the
in
hexopyranoses literature""’
assigned.
lar
given
that
the
in
compounds
for
acetylated
towas The
and
C-3
signal
of
intensity
70.57
assigned
double
to
at
resonance
was
p.p.m. C-S.
for
literature
the
in
due
symmetry
to
as signals
of
show
III.
Table
in
shown
and
compound
the
all
l resonance
arei shift
considerations"
assignments
irradiation”.
the
and
results
of
selective
for
The relative
field
lower
the
corresponding
to
acetates.
a
penta-0-acetyl;a-D-glucopyranose. groups 166.04
(164.55­
the
of
signals the
and
p.p.m.)
aromatic
carbon
(1282943173
p.p.m.).
atoms
carbohydrate
chain.
carbonyl
resonance lll
TABLE lJ lA
D-GLUCOPYRANOSES
ATED
NDZ Campound
C-l
C-Z
C-J
C-S
C-ó l970.60
70.57
62.60
69.07
0.14 "3.25o
72.95"
9.oo
27|
62.80
69.28
2.73 2.33”
2.71o
l-l
2.64
0.40
0.20
0.2| values
the
of
those literature
Inversion
asignments
of
C-J
for
and
C-S
‘(0.
be
l5-0.20
018-053).
excluded.
cannot
or.
'IDifferenlcfsbot‘
chemical-shift
from
corresponding
given
in
derivatives.
aeetyl
the
as l’C-n.rn.r.
'Even
though
possible
is
it
integrate
difference
n.0.c..
such
big
due
the
nto
spectra.
to
aot could
attributed
be
of
Overlap
signals.
to
tresonance
wo
 l B-16

Perkin-Elmer
l-ll
with
determined
General.
Optical
rotations
awere
— l’C-n.m.r.
with
recorded
and
6were
of
compounds
2.
l.The
spectra
a 12-5
Varian-MAT-l
with
recorded
The
spectrome­
spectra
mass
awere
mass penta-O-ben­
penta-O-benzoyI-a-D-galactofitranose
of
and
(6)
of
Synthcsis of
44%
7as
be
56%
6acomposition
of
this
mixture
The
may
snd
was
een Recrystal­
needles.
Compound
crystallized
5:1
methanol-acetone
from
6 as C.
H.
4.57.
C,
Found:
70.43;
4.74.
for
CanO”:
Calc.
Anal.
70.28: methanol-acetone.
from
material
5:1
Compound
7sinsoluble
eparated
as

183
ALDOHEXOSES
BENZOYLAI'ED
MR.
sremA
or
N EXPERIMENTAL
literature:
described
in
the
prepared
compounds
The
penta­
polarimeter.
as
were penta-O-benzoyl-B-D-glucopyranosez"
0{3peatan 'H-n.m.r.
(4).
D
O-benzoyl-a-D-glucopyranose"'
(2).
l).
( solutions
in
WM400
instrument
for
with
Bruker
recorded
compounds
of
[-6
awere confirmed 'H-n.m.r.
assignments
standard.
the
and
internal
Me45i
with
CDCl3,
the
were
as
penta-O-benzoyl-a-D-galactopyranose”
nose:
The
(3).
spectra
and
(5).
penta-O-benzoyI-a-D-mannopyranosez'
hace}! 7The
of
recorded 100
MHz.
expen‘tnents.
partial
decoupling
by
spectrum
at
was lJC-n.m.r.
ofcom­
100.63
MHz;
the
NMR
Bruker
WM400
spectra
at compound
7were
recorded
of
and
(6
7)
ot
furanoses
pound
of
mixture
3.
the proton-decoupling
spectrometer wide-band
with
Varian
NMR
XL-lOO-lS
with
spectrometer.
a standard.
the
and
Me.Si
internal
as expressed
intensities
The
peak
70
the
in
eV
mode.
operated
e.i.
as
are
per­
at
ter (of m.s. l’C-n.m.r..
'H-n.m.r..
Ta­
laTables
diagnostic
value)
significant
peaks tor
ll:
Scheme
For
in
shown
l.see
ionization.
The
of
total
most
centage nd
see
are Ill
lV.
bles
and pyridinc
([(lO
with 60°.
D-Galactose
heated was 24
bcnzoyl
chloride
(40
Iowered
and
100°.
for
hThe
mL)
lto 1.5
60°.
and.
after
for
kept
hat
The
mixture
added
portionwise.
mL)
was
was until
temperature
at
zoyl-B-D-galacrofitranose
50
(7).
g)was
— room (77.3%)
washed
ice-water.
The
ithat
into
stirred of
needles
it
30.3 G
developed
Kieselgel
with
pby
t.l.c.
formed
sh0wn
by
components.
lates
two
Recrystallized
from
methanol.
solidified.
itgave
g
temperature.
syrup
was
was as [alo
¡34-145“.
0.37
0.50);
iodine
(RF
and
benzene
exposed
wto
m.p.
vapor
ith +181"
chloroform).
(c
l. the
of
rotation
products
the
and
relation
of
optical
oí
the
from
percentage
'JC-n.m.r.
IV).
Table
of
the
(see
C-l
mixture
intensity
of
the
in
peaks
spectrum 0.37.
[alo
RF
168-169”.
+56°
(c
chloroform);
times,
several
had
it
l.Iized
m.p. given4 supported
[alo
this
by
168469".
but
+543";
topyranose":
structure
not
was
m.p. l’C-n.m.r..
'H-n.m.r.:
Ifor
Tables
aFor
II; for
and
l.Table
Scheme
IV:
properties.)
other
physical
"penta-O-benzoyl-B-D-galac­
for
physical
those
with
(These
constants
agree nd
see m.s..
see [a]D
162-164°.
-30°
needles;
(c
l.recrystallized
from
and
acetone:
m.p.
was 'H-n.m.r.
allow
complete
lOO-MHz.
did
chloroiorm);
RF
The
0.50.
not
spectrum
a

OI!

mi:
42! (1731.)

'°'°/
Y“ Mi:
ml:
¡OI
Joe l|51%)
(LJONJ

ml:
no u1.e
7

a.ocu,—cu=5m

j -B
CH—

I e.o_/
u.

7?
0x51­

I.
IO
ÜÑ
fi
Ó

The
of
compound
ascertain
and
7.
6.
athe
3 spectra
to
mass
llowed
us The
penta-O-benzoyI-a-D-galactofuranose
of
penta-O­
and
(6)
spectra
mass I’C-n.m.r.
The
and
al|0wed
assignment
definitive
of
the
spectra
mass ln
the
all
perbenzoylated
of
these
higher­
compounds.
observed
spectra
awe 'JC-n.m.r.
These
needed
of
by
for
interpretation
those
spectra
were
us
cogen: 'c‘94,09;
upo:
o"
°"
llew.
l.
D'ACCORSO.
t82
SCHULLER
TlllEL.
M.
N.
a.
l.
E. p.p.m.; carbohydrate
and
of
those
the
carbon of
molecule
the
listed
in
Table
IV.
part
12831-131415
aromatic
atoms
at are furanose
of
compounds
a7.
6
The
in
peaks
diagnostic
value
the
structure
nd
mass ofpenta-O-benzoyl-a-D-galactopyranose 'H-n.m.r.
validity
the
‘uled
of
assignments.
our
u.n’=oe¡
n=
Ofll=00¡.lt'=u
7¡71... spectrum literature".
(3)gave
the
fundamental
frag­ oípyranoses.
postulated
for
corresponding
the
in
ments
acetates
as value;
(7)
peaks
their
regards
of
diagnostic
as the
withappearof
furanose
proposed.
and
them
of
the compound
3(Scheme
instructure
none
spec­
mass These
l).
by
fragmentations
proposed
trum
see
were '"for
benzoyl-B-D-galactofuranose
agreed. Biemann
al.
similar.
acetylated
derivatives.
er (penta-O-bcnzoyl-a-D-galactoturanose).
and
compound
6'uranose
toas­
structure tield
for
all
chain
the
carbon
with
of
regard
those
atoms
resonance
to
corres­ponding
free
corresponding
IOwer-l‘ield
and
than
those
the
ofsugars.
resonances
acetylated
dcrivatives.
CONCLUSIONS benzoylated
disaccharide
derivatives.
 B-17

¡84 N. a. |)‘A('('oRso. I M. ¡-. I'llll'l.. M. St'lll.ll.l.l-'.R

analysis. hul gave: ñ (1.8| (l ll. ll- l ), 6.16 (l ll. ll-3). (J 9.5 and 5.0 Hz). i‘m-5.8"
(2 ll. ll-Z + ll-S). and 5.00 4.72 (3 Il. ll-4 + ll-(m + H-Óh). l-‘orthe " ('-u.m.r.
spectrum. sec 'l'ahle IV. For "1.5.. sec Scheme l.
Anal. (‘alc. lol'('..¡llu().¡: ('. 70.28;ll. 4.57. Found: ('. 70.22: ll. 4.80.

Al 'KN()\\’l l-Ïl)(¡M|-ÏN'|S

We thank the Consejo Nacional de Investigaciones ('ivntílicas y 'l'écnicas

(CONICET) for a Fellowship (N.B.D'A.); we acknon-ledge partial financial sup­
port from CONICET and SUBCY'I'. We thank UMYMFOR ((‘()Nl(‘F,'l'—FCEyN
UBA) lor the microanalyscs. the l‘(‘-n.m.r. spectra ol compounds 3. 6. and 7 al
25.20 Mllz. and the lll-n.m.r. spectrum ol compound 7. WC are imlehtcd to the
Institut l'ür Organische (‘hcmie und Biochcmie. Universitat Hamburg (West (icr­
many) lor the |H-n.m.r. spectra at 400 Mllz and the I"('-n.m.r. spectra al llll).63
MHz, and to Dr. J. Kavka. Laboratorio de Espectroscopía Aplicada. Universidad
Nacional de San Luis. for the mass speclra of compounds 3. 6. and 7.

REFERENCES

l'. l. Dillu I'll ANI)I). lloRIoN. ('urlmln'clr. R11. IR (|07|) ¡RW-Jul; I. (hy, ('Imn. ¡ul (|07|)
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R. M. l)l-.LI-_I)l-|7KRl-’MlïRAND]. (). l)i I-‘rHRARIJ. Org. ('Iu-m.. 27 ( [062) I‘M-2563.
L-
h)
'J'l
'q-I T. li. Arm-r. R. S. SII/u u-Niu'ma u_ANI)|.. R. Mu'iu K,('urlmh_wlr.Ram. (l ( man) 4935.02.
o l‘. W Wi una]. ('. (iAHVl u.ANhl.. Asun INN J. Am. ('Iu-m. .S‘m.. |lHt_I"R|)1‘Hh .103}
7 ('. S. lllIINtw AND]. M. .llHlN'iHNLJ.Am. ('In-m .\'m',.1htl"llv)l22.¡-IÏ‘I’K.
8 R. S. SIlAl l l'NlII-‘RGIiR
ANn'I'. li. At'Rl-l'. ('mlmhydr. Rat. | (WM) 405-407.
0 I. M. li. THII‘I .An. Amr. Quim. Argel)!” 70 t WH!) Mill-.174.
lllll MAIKUIIIIULA.li. 7am! llNliU.«Miu. (i. S. Durinw.('mlmhyilr. R11. 07 t WR!) ll lx.
|| N. B. l)'/\('('oksn. ll. N. 7.l'A7U. ANI)I. M. Ii. 'l'IuI l.. A". Amr. Quim. Arm-"1.. 7tl( WHL’)701-79"
¡2 l). Y. (iA(:NAIRI=.l-‘.R. TARA\’I-'|..ANI)M. R. Viumm. ('aIIIuhydr. Run. 5| (¡076) lS7-lts3.
13 E. Llil-ÏJ. O'CALIMHIAN. ANoJ. l’. (ÏRI’IH) . (‘arlmli_\-:Ir.Run. ¡05 (1933) 266-208.
ll F“ "RI-‘IIMAIFRANI)W’. an-‘l ll'R. I‘(ïNMR Slu'rlmu'nl'i'. Mrlhmh mul ¡ll'l'ÍI'l-ulinu in Organic
(‘Iu'mislrgx2nd cdn.. Verlag (‘heniiu Wcinheiin. ¡073.
IS l). li. DURMANAN|)J.I).Rqu-Rls.1. .‘lm. ("lu-m.San. 0.1( |97l ) 4403-4-17:
lb P. A. J. (i()R|N ANDM. MA7URI-‘K.('un. .I. ('Iu-m.. 53 t ¡075) fill-¡22.1.
17 R. G. S. Rln'mr. N. ('m. ll. Konsru. ll. .lvKm'u. ,wn A. S. l‘i'lu w. (mi .I. ('Iu'ni.. 53 (|975)
¡424-1433.
lll K. lhl-‘MANN. l). ('. l)r.l«w(:u. AND“. K. Suon RJ. Am. ('Iu-m. Sun. RS( ¡WM IMJ-|77|.
¡9 P. A. l.I=\'I-'NI'ANDÜ. M. MI-‘H-‘RJ.Iliul. ('hrm..7h(l"2R)5|1-<l9.
“(l li. l-‘Isuu-R ANl) K. l-‘Io'l'm Nlll-Rti. "17.. JS t IQIZl 2700- 272h.
2| lï. FISCIIl-‘R
ANI)R. ()l- l'k'I-ll.nu. 4M¡(Mil-102040").
22 R. K. Nl'ss. ll. (i. l-'II lt'lll RJR .ANIH'. S. |I|'|)\'(IV.]. Am, ('Iu-m. .S'm.. 7.1t ltlfitI) 2300-3205.
2.1 .l. t). DFM RHARI-\Nh V. l)! l'l (ll l'l'..I. (hg. (‘Iu-m . I'I ( l‘lSJ) “NT-I ltll,
 An. Asoc. Quim. Argent. 72 (3), 239-246 (1984)

1H N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF

1 - 4 LINKED DISACCHARIDES.

LM. VAZQUEZ, NB. D'ACCORSO, I.M.E. THIEL'

Departamento de Quimica Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,

Universidad de Buenos Aires, Ciudad Universitaria, Pabellón 2, 1428 Buenos Aires,
Argentina

and A. M. SCHÜLLER

Institut tür Organische Chemie und Biochemie, Université! Hamburg, Martin-Luther-King­

Platz 6, 2000 Hamburg 13, West Germany

ABSTRACT.
llil-Nm”. spectra of octa - 0 - benzoyl - fi - lactose (y. ocra - 0 - bcn­
zoyl - B - cellobiose (3), ocra - 0 - benzoyl -fi - maltose (j), I, 2, 6, 2', 3',
4', 6' - hepta- 0 -benzoyl-3-0-methyl- fi - lactose (j) and I, 2, 6, 2’, 3’,
4’, 6 ' - hepta - 0 - benzoyl - 3 - 0 - methyl - {3- cellobíase (¿5)are reported.
RESUMEN

Se presentan los espectros de lH-r.m.n. de la acta - O - benzor’l ­

lactosa (_1), la acta - 0 - benzor'I - B - celobiora (_2),la acta - 0 - benzai'l ­ ¡3:
maltasa {j}, la 1, 2, 6, 2', 3', 4', 6' - hepta - O - benzor’l - 3 - 0 - metil ­ a.
lactosa (¿1)y la I, 2, 6, 2', 3', 4', 6’ - hepta - 0 - benzoil - 3 - O - meti! ­ fi.
celobiosa (¿5).

The 'H-n.m.r. spectra of some octa .- O - benzoyl - disaccharidesl at 60 MHz allo­

wed only an interpretation restricted to the anomeric proton of the á-anomer. Similar
difficulties were described by Takeo et alia’ in the case of some benioyl derivatives of.
gentiobiose.
The ‘H.n.m.r. spectra at 220 MHz of methyl 2,6, 2', 3', 4‘, 6’-hexa - O - benzoyl­
3 - O - mesyl - B - lactoside and methyl hepta - 0 - benzoyl - B - D - galactopyranosyl
- B - D -.allopyranoside in C5 D2, methyl 4’, 6' - 0 - benciliden - 2, 3, 6, 2’, 3’ - penta ­
O - benzoyl - fi . lactoside ln CDCI; and at 270 MHz of some hepta - 0 - benzoyl - fi­
disaccharides’, allowed the assignation of nearly all the signalé.
' To whom conespondenoe should be addressed.
 B-19

TABLE l
Chemical shift data (6 ), multiplicities and coupling constants (Hz) of some octa - 0 - benzoyl
- a - disaccharides.
H-l H 2 H 3 H4 us II-óa It-Gb

JI ’2 3 ¡3.4 ’4 J "5 db ¡5.a M

6 6.14 d 5.13 dd 5.94 dd 4.39 dd 4.07 ddd 4.59 dd 4.52 dd
J) (3.0) ¡y 5; (9.0) {10 0) (1.9; I: al (1.? 4/
1 6 6.]2 d s 7a dd 5.92 n 4 Jai 4.05 ddd 4 6| dd 4.49 dd
ÍJ) (3 3) (9.5) (9.3; (9 4) ¡3.3) (I 0) (¡2 J)
3 5 6 27 d 5.63 dd s es n 4.66 t 4.31 ddd 4 9o dd 4 7a dd
(Jl (7 ó) (3.o; (3 3) (9.2) (1.8; (3 5/ “2.4;

Non reducen; l-l-l‘ u 2' H-s' H4' ll 5' 6'. tu b

compound ’1 .2 2. 3. ’4 .5 ¡516) al:

l 6 4.39 d 5.12 dd 5.33 dd 5.75! 3.89 ddd 3 78 dd 3.71 dd

(J) (3 0) {IO 5; (3.4; (1.0) (o 9) lo 4) {II 4)
2 6 4 96 d 5.4i dd 574! s 39! 3.79 ddd 4 os dd 3.3| dd
(J) (75/ {9-3} (9 6/ (9.o; (5 4] (1.0; ¡u 9/
8 std 5.26 dd 6u r 5.67 l 4.45 dt 4.39 dd 4.22 dd
(J) (4 al (10.2; (¡a 1; (9 9) ¡3.5) {3 2) (ll
d: doubldl, dd: double doublet; ddd: double double doublel; t: tríplet; dt: double uiplel.

ot"
shift
lattersolvent
ln
the
C606.
preferred
asolvent
to
CDCl,
of
The
was
as
use signals
The
78.1.
6between
agcompounds
lof
.2-
sigials
ppeared
The
aromatic
- benzoyl
Oof
'H-n.m.r.
of
moiety
carbohydrate
the
octa
expanded
The
spectrum
- doublets
compound
lof
at
of
two
the
carbohydrate
appear
the
spectrum
part
ln of
H-6a
it.
AB
ABXsystem.The
belong
part
.H-ób
and
H-éa
H-S.
of
to
.signal:
The
a-n
Iactose
-[l-
benzoyl
lll-n.m.r.
of
0the
odescribe
spectra
this
ln
cta
-we
paper

coupling
and
shift
chemical
assignments
xFig.
the
cons-
la(l)
in
shown
is
lactose
fl
nd- l.Table
listed
intants
are
--- 3',
4'.
6.
2'.
2.
and
l.lactoselí)
methyl
-B-
benzoyl
306'-
0-hepta
4'.
3'.
2'.
-- recorded the
region
maltose
B-
benzoyl
into
O-
'3’.
hepta
4'.
2'.
2.
l.H-J
in
signal
the
--- . ’. sigials ñ do
reporte
aromatic
nt'
the
was listed
Table
H.
in
land
coupling
and
constants
shifts
chemical
are show
coupling
The “WN
H1
¡Guy-“02"”
sgmuvuaavsm
r lnrelationship.
acouplíng
both
in geminal
expected
the
showing
H-l',respectiyely.
constants
and
H-l
attribuited
4.89.
6.l4
and
to doublets
double
52)
5Il-óh
di-axial
cases44.59).
6lare
I
VAZQUEZ
al.
J..\l.
el 140 1;).
2.
6.
maltose
l.{3-
henzoyl
O-
(.3).
ccllobiose
benzoyl
fi
octa
Oll).
-octa in
tj)
which
cellobiose
methyl
B
03were
benzoyl
0hepta
6'---- anal­
possible
urder
first
by
is
assignment
complete
which
for
and
MHz
400
(TDCI,
at \'S|s. and
in
the
expanded
the
from
measured
casc
spectra.
moiety
carbohydrate
of
the
were in
the
and
assignments
Fourier
derivative.
corresponding'
the
from
signals
complex
ol" assiemnentsof
the
The
experiments.
double
by
ascertained
rcsonance
each
were
case
 B-20

ZPI

TABLE ll
Chemical shift data (6), multiplicin and coupling constanls (Hz) of l, 2, 6, 2', 3’, 4', 6‘ ­
hepta-O-benzoyl-3-O-methyl-fi -lactose (fl) and l, 2, 6, 2', 3’, 4’, 6'-hepta -0-bunzoyl­
3 -O-methyl-B -cc|lobiose (á)

Reducin; H-l H-2 H-3 H4 H-S H6: H-6b CCH;

mdety
compound JLZ ¡2.3 13.4 ¡4.5 15.011 JS.“ 161mb

15 6.02 d 5.5| dd 3.90! 4.20 dd 3.95 ddd 4.6| dd 4.34 dd 3.64 s

(J) (7. 7) (3.1) (e. I) (10.0; (4.0) (2. I) (¡2.4)
g8 5.98 d 5.48 dd 3.82! 4.14 dd 3.88 ddd 4.56 dd 4.33 dd 3.54 s
(J) (7. 9; {8.4) (3.3) (9. 9; (4. 2) (2. a; (12.3)

Non redudn‘ ll-l' H-2' H-3‘ IH' Il-S' H-6'n ll-6‘b

molety
compound ’122' J 213' ¡314- 1435- ’51“ ’51” Jo ¡1.o'b

g6 5.16 d 5.85 dd 5.58 dd 5.99 dd 4.28 ddd 4.66 dd 4.44 dd

(J) (8.0) (¡0.5) {3.4) {1.0) (7.4] {6.1) (“.4}
g5 5.07 d 5.59 dd 5.87! 5.72! 4.08 ddd 4.7| dd 4.43 dd
(J) (7.a) (9.a) (9.9; 19.9; (4.4; {3.3) (¡2.2)
d: doublel; dd: douqu doublcl; ddd: duuhh: double doublel; l: uiplct; s: singlct.

ZHÜOZVA
'K'l’
'I'
¡3

mf I

H.
Hr
A
".9. Í|
l
/
L. H. l "n i
|l.

n
SSGIHVHDDVSIG
lGJLV'IAOZNEIG
7:IO
HWN'
Hl'

UA ._...... ._
 B'-21

"Z

CH,

q­ .a. I'. -.­

l I I
lll All A."

Flzun 1: lH - N.m.t. spectrum of l,2.6.2'.3'.4'.6' - hCPH'O'bCMOVI'3'0'mCÜWl'B - hClOle (1) belwcm 5 6.30 - 3.40. ZSDDZVA
'K'f
¡3
'l"

The
ABX
of
the
reducing
compound
lH-6'a
system
assigned
part
non
to
was
- of
different
The
the
assigntnents
signals
of
the
reducing
non-reducing
resonance
or The
of
analysis
the
nt"
0benzoyl
flig)
cellobiose
and
O
spectra
ucta
octa
-'--­ of
Between
the
compounds
¿1.
g_l.
und
tspectra
is
good
in
the
here
aagreement
re_ The
carboltydrate
of
the
expanded
of
3,
part
l.
6.
2'.
3'.
4'.
6'
spectntrn
hepta
-­ lH-n.m.r.
The
recorded
with
spectra
WM
Bruker
400
were
400
aspectrometer
at We
thank
Consejo
the
Nacional
de
Investigaciones
Cientificas
Técnicas
for
yerant
a
The
synthesis
of
the
substanees
realized
described
literature:
the
in
was
neta-0­
as

We
‘H-n.m.r.
acknowledge
the
the
Institut
to
spectra
für
Organische
Chemie
und_
I“H-NMR
OF
BENZOYLATED
DISACCHARLDES
l -:45
4 of
12.4
The
Hz.
multiplicity
X
the
of
H-S
(8
4could
constant
part
system.
.07) measured
from
Fnurier
only
be
the
derivative
and
double
doublet
(ddd).
gave
a H-6'b
f('
63dd).
dd)
with
geminal
coupling
of
Hz
ll.4
H-S
and
53la.78
.71
.89 ddd). molecule.
the
of
could
completely
be
double
by the
Form
results
ascertained
part conclude
that
conformation
the
for
both
the
of
mulecule.
experiments.
resonance we
can
parts
C'solution
with
due
axial­
the
apart
to. benzoyloxy
Catgroup
4'.
det'ormation
slight
is
ol" -
galactopyranosyl
in
the benzmll
.3
tg)
maltose
realized
similar
in
and coupling
and
listed
Table
constants
l.are
en
chemicalsltift
the
assignments
were
way
- With
differences
ducing
slight
in
gcompound
dthe
linkage
part.
with
C
-|to
q-
at
ue- reducing
(maltose
the
derivative).
part
non O
benzoyl
3
0m
¡3-
lactose
(-3)
is
shown
Fig.
2.
The
signal:
analyzed
en
-ethyl
-were
the
in are listed
before
stated
and
the
shift
chemical
values
and
same
as Table
the
in
ll.
of
those
.2'.
2.
l.
4‘.
3’.
coupling
way 6'-
hepta
0same
benzoyl
as
30­—
constants -- methyl
cellobiose
tg).
a - MHz
CDCI,
in
and
with
TMS ­ from
internal
First measured
the
standard.
Order
couplingexpanded
(l
2H
The
spectra
assignments
asconstants
were cm
=
ascenained
z).
wereby N.B.D'Accorso
to
for
and
partial
financial
' support. Brochemie
Universitat
Hamburg
West
Germany.
-- ()' 2.
K.
Takeo.
Cubohydr.
'¡«1.59.5340977).
l.J.O.Defomri.l.M.E.Thiel¡nd
R.A.Cadena.s,
Cubohydr.
Ra.
26
244
1973
double
experiments.
resonance
fl-- -­ maltose
ig)
l.2.
(9).
.2'.3'.
'.6'
hepta-O-benzoyl
03methyl
{3-
lactose
(6)
tf)
--- and
EXPERIMENTAL ACKNOWLEDGMENTS

benzoyl
0lactose
t'l)
(6.7).
octa-O-benzoyl
0cellobiose
tg)
(8).
octa-O-benzoyl 1.2.
.2'.3'.4'.6'
hepta
0benzoyl
30methyl
-B-
cellobiose
(j)
IO).
i--- HEFEHENCES 3.
R.S.Bhatt,
L.Houg,h
and
A.C.R.ichudson.
Cubohydt.
Rea.
St,
272
(1976).
 - B-22

246 LM. VAZQUEZ et al.

4. R.S.Bhatt. Lllough and A.C.Richardson. Carbohydr. Res., 43. S7 (1975).

5. I.M.E Thiel, An. Asoc. Quim. Amen!" 70, 369 (1982).
6. l.M.Vázquez, I.M.E.Thiel and J.O.Deferran', Carbohidr. Res., 26, 35] (1973).
7. J.0.Deferrari, I.M.E.Thíel and R.A.Cadenas, Carbohydr. Res., 29, 141 (¡973).
8. 1.0. Deferrari, I.M.E.Thiel and R.A. Cadenas, .I. Org. Chem.. 30, 3053 (l965).
9. l.M.F..Thic| J.0.Defcrrari and R.A.Cadenas, J. Org. Chem., 3|, 3704 (1966).
10. H, 1.Vázqí1e7.,l.M.E.Thíel and J.0.Deferrari, Carbohydr. Res.. 47, 24] (1976).
Receivch June 1983.
Accepted: July 1983.
 B-23

An. Asoc. Olrr'm. Argent. 7? (6). 583 - 589 (1984)

'H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME PENTA­

O-BENZOYLHEXONONITRILES AND SOME 5-(PENTA-O-BENZOYL­
PENT - 1 - YL) TETRAZOLES

|.M. VAZQUEZ, N.B. D'ACCOHSO and |.M.E. THIEL'

Departamento de Ouímicn Orgánica - Facultad de Ciencias Exactas v Naturales - Universidad de

Buenos Aires - Cimlml Universitaria Pnlmllón 2 - 1478 Buenos Aires Arqnnlinn

and A.M. SCHÜLLFR

Institut lor Org-mimi“; Clrrrrnic und Biocllrrrrrrr!- Urrivursitñt lltrrrrlrrrru

Martin LUtlrnr . King - Platz 6 - 2000 Hamburg 13 - West Germany

SUMMARY: |II-N.m.r. .rpcctra of perrra-()-henzoyl-Irc.\*orronilrílo.rand

S-{pcrrla-0-bcrrzoyI-pcrrl-I-yI) terraznles with D-gluco, D-galacto and
I)-malmo configuration art: described. Their probable conforrnalr'nrr r'n
.rohrlion ¡J dismsscd.

RESUMEN: Se informan los ¿[(slll'rzarrrivrrlns qu r'rrricr):_|'las ('nnxlmrlm ¡lo

ur'oplrrrlrír‘rrln rlt' rarorrmu'irr rrragnélim {'r'olr'mr'mde [IonIa-()-Iwrr:níl-Iu'xn­
rmnr'lr'l'In.r _\' rie 5-(p('nm-l)-hr'n:or'I-pr'rrl-l-il) IrlraZUIr's ('orr ('nnfi'rnlra­
rír'vn: I)-ghreo. Irgnlacto I' I)—m:nro.Sr rlixrrrlr'n .rrr.rprnhablv.r murrnrrrm­
r'innm‘ r'Il .mlru‘r'r'rrr.

The proton rnargnetic resormnce spectnr of ¡ret‘tylzlted derivrllivcs. performed :rt bl)
MIlv. :rllmwd in several rusos good interpretation. hut the spectrrr ol"some pentzr-O-hcn­
royl-hempyrzmoses :md octn-()-hcnzoy|-(lisarcchnrirles allowed only ¡rvery partial inter
¡rretutian restricted to the :rnomCricprolon of the a :momer (l).
Similar difficultics were described hy 'l'akcn el :rl. (2) in the case ol' some henzovl
derivartivcs of nerrtiobíosc. '
lll-N.m.r. spectm performed :rt ¡00 Mllz. allowed I)urette ¡md llortnn to deduce
the c<rr1forrr1artiorrol' some letra-O-bcn7.oyl«¡rldopcntopyranoses (3) :md lrerrzoylzrted
¡Ildopcntopyranosc derivatives (4) írl solution.
The assigmnents of nenrly :rll the signals were possihlc in the case ol"some henzoy­
Izrted mono und disncclmrides derivatives performed with equipment ol' higher resrrhr­

’ To whom rorrecpnwleru-e should he ndrlressed.

 B-24

Z
U
ll

C40: protons

ml ¿3|

Z:
deterrnmed
constants
gat

Z
U
ll
050:
NI ¿il
FIGURE
l

N
m
II

N a: of
0benzoyl:
hexononitriles
penta
-

:1:

6.6
¡1"
13.4
2.6
Its
1.8
15’“,
5.2
15.6.
3.4
¡“Gb
12.4 3818]
14.5
2.8
15.6b
6.8
15’6.
5.0
JE
3"
11.8
2.3
J..6b
. 5.94
d6dd
6.41
dd
6.02
ddd
4.90
.43
dd
4.32
dd
6.8
8.3
-
R
R
R 12.3
4.2
13"
2.6
14.5
8.2
Jsfibtó
15.6.
3.0
16““.
12.4

H-¿-Bz
BzO-ClI-H
H-C-OR
BzO-(É-H
BzO-C:-H
2l
¡"l-CI-OR2
BzO-(‘f-H H-(IZ-OBzH
H-Cll-OBzH-(I:--OR2
H-CIJ-OBz CHZC-OBz
-OR
H
l. 6.06
6d
d6dd
6.05
ddd
4.88
.29
dd
4.41
.64
dd
6.8
8.3
-
b25.94
d6dd
6.39
dd
6.21
ddd
4.59
.35
dd
4.45
dd
6.3
8.1
-
The
first
order
chemical
shift
aasignments
and
couplin
'
TABLE
I:Chemical
shift
(6)multiplicities
data
.and
coupling
()H
eonstants
z
¡sI-mAND
(DNPORMATION
OF
SUGAR
DERIVATNES
555
pentitol
lyl)
tetnzole
(6)
mm
(D-
and
5¡hen
-pentitol
yl)
-ltetnzole
(7).
--- bPerfon'ned
In
CJ,CD
400
MHL
at
Perfon'ned
in
CgD.
210
MHz.
at
d:
doublet;
dd:
double

Ml-lz
270
MHz
400
respectively,
listed
or
Tables
i.n
lIl.
aare
These
assignments
ndwere
ascenatned
all
the
by
double
m cexperiments.
resonance
ases
Compounds
H-2
H-J
H-4
H-s
H-Ga
H-Gb
Aromade a doublet:
ddd:
double
double
doublet.

(p.m,r.)
extensively
for
has
been
used
the
magnetic
spectroscopy
Proton
resonance xylo.
with
anbino,
of
acyclie
acetylated
L
D
conforrnation
derivatives
The
-— fully
planar
chain
show
have
extended
zig
rotation
might
They
or
zag
some
a- ln)genera.l
these
that
pthan
linteractions
3i.n
itseems
stronger
acetates
araliel
are
- the
limited
les
and
should
they
derivatives
a'cyclic
is
rotation
distribute
ln
in conformation.
prefered
the
for
solution
0ln
literature
acetyl
in
tetra
pentono­
- (lO)
Sanlon
calcuhted
for
and
Lee
the
coupling
acetylated
derivatives.
constant: caiculated
(17)
values
Cohen
al.
the
in
1,4
dioxansystem
Hz
9.4
(61800)
etas- The
from
taken
data
derivatives
described
literature.
for
inprotons
pyranose
on
car­ The
conforrnation
of
benzoylated
acyclic
monosaccharide
derivatives
some
were

LM.
VAZQU'H
al.
etsu furanoses
and
(400
MHz)
ofsome
as MHz) of
(7).
MHz)
(220
B
lactotide
6.
3‘-
2'.
0benciliden
benzoyl
2.
3,
6'
O-
penta
-- -l3-
(270
MHz)
(8)
of
-hexa-0-benz.oyl-3-O-mesyl
.fl-lactoside
methyl
hep
3’.
4’,
6‘,
and
2‘.
6.
2.
methyl (220
(S).
penta-O-benzoyl-hexopynnoses
the
in
tion.
ase - methyl
13-
benzoyl
0disaccharides
benzoyl(400
hepta
6'-
4',
3',
32',
2.
6.
l,some
-
disaccharides
and
4‘,
3'.
6’-
hepta
0-
2'.
2.
6.
l,some (9).
MHz)
ta-O-benzoyl-B-D-gdactopyranosyl
allopyranoside
fl
(6),
methyl
4',
D -- of
has
and
applied
confonnation
aeyclic
derivatives
been
the
of
investigation
tosugar
a configuration
discussed
and
(10).
Scanlon
plano
solution
Lee
by
i.n
is
and
gluco
D- lC
which and
which
be
named
preposed
by
Horton
avoided
which
l3iet
introduces
bent
siclde
confonnation
in
around
inkages
aor
more
one
or- al.(ll
nteractions
are
can
as- . Paulsen
(12)
of
could
show
be
by
ai.
X-
data
both
benzoates.
it
in
et
types
ray
as --­ (l
S)
teu-azoles
yl)
of
coupling
diseussed
the
base
their
lpent
constants.
aon
re
- found
Hz
600
).
Stevens
and
Lemieux
(16)
for
(diaxial
vicinai
din
trans
protons.
acety­8 Hz
2.7
and
(6o0°).
hexononitriles
(13).
niu'iles
0(14.
acetyl
IS)
and
5aeetyl
(penta
penta - 5[
(lbenzoyl-
0-
di-
2yl
]t100
Hz
and
Galán
by
(20)
al.
et-
at
R,S),
etrazole
et- for
derivatives.
acetylated
of
number
great pentapyranosyl
derivatives.
. than
freely
the
cyclie
solution
compounds.
more and
values.
electronegativiry
Pauling's
for
found
using
JH.H.
Hz
(4)
1300);“
9,2
4_: 5H
for
those
land
with
relationship
gauche
Hz.
2-ated
3pyranoses.
z- of
7.4
10.7
Hz
for
diaxial
(o
vicinal
1800
)a3.0-
Hz
constants
4.4
trans
protons
nd
- vicinal
fgauche
(600
).
These
values
owith
taken
those
from
protons
the
Kar­
or
agreeplus D'Aceorso
for
described
by
al.
(19)
2(0benzoyl
di
3et
propiononitriie
R.S).
and - lacto
with
bons
similar
environments.
and
benzoyloxy
bearing
substituents.
coupling
ave (18)
and
be
used
the
of
confon'nation
assign
benzoylated
to
derivatives.
curve
can
- lbenzyl
S,
6,
7-
4. pentitol
yl)
indol
l490
MHz.
atone
teu-ahydro-
6-
dirnethyl-
2-
0-
(penta- .-
benzoyl-D-ga­ RESULTS
DISCUSSION:
AND
ln
this
work
the
chemitzl
shift
report
assigtments
we lH and
coupling
of
the
of
eonstants
O
benzoyl
D
giucunoni­
spectra
pn.m.:.
enta
-»- trile
(l).
O
benzoyl- nitn'le
(3).
5O 0galleta
benzoyl
D
pentitol
yl)
ltetrazole
benzoyl
gluco
D (5).
5
(penta
0benzoyl
pentitol
yl)
(penta
plactononitrile
D(2).
0-
penta
benzoyl-
D
penta
-¡l-anno­ D­
----
ltetrazole
(4),
5-(penta­
--
 B-25

FIGURE
3

the
solution
acycllc
acetylated
show
derlvatives
carbohydnte
preponderance
The
in vicinal
benzoylated
cyclic
values
The
from
literature
for
taken
in
protons
com­ gluco
confi­
analysis
The
of
forcompounds
aw
D
the
coupling
l4constants
nd
ith
- ln
7.
which
also
compound
ha:
D
gluoo-conflguration.
the
lidue
3 isntenction
- mrmalysls
The
compound:
for
5
agalleta
w
configuration
2shows
Dnd
aith
-

lll-m
587
DERIVATI'V'ES
SUGAR
AND
GJNFORMA'HON
OF
propo bulky
ug confonnation
planar.
linear.
of
with explained
by
for
The
them.
from
this
be
rotation
ed
deviation
stabllity,can
confon'natlon
the
highest
and
zig-
arrangement
are sterically
of
the
b
C
pinteraction
3lavoid
to
groups
onds.
arallel
some
a- of gave relation
6.6
1,},
Hz
8.6
(4).
This
JM
and
in tH
which
G
rotamerfto
4
compound
2due
coupling
that
(l)
gurationbetween
lanti;
H-
constant
ows iis
to
he
saGÏrotamer
-¡ (Figure
3).
avoid
Jol'
bulky
compound
ln
lil,a
isnteractions
groups
- ro­ less
la
important
than
lcompound:
J”,
tation
ais
and
4.
Hz,
5.8
vdilch
in
inter­
nd between
(14.
The
lS).
from
planar
electrically
the
distribution
interacting
deviation
proups
or sterically
unfavorable
in
the
acetylated
derivatives.
nitrile
small
isnot
group vicinal
for
3.0
coupling
of
Hz
10.7
diaxial
and
pounds
7.4-
trans
protons
constants
gave
for
Hz
vicinal
gauche
4.4
protons.
- the
between
cquilibrium
proposed.
but
coupling
indicates
constant
two shown
Figure
3.
trotameric
represen­
an in
structures.
ed
as hydroatyl
the
111o
in
plana:
zlg-
extended
conformation.
observed
two
to
groups.
ug mediate
anti
and
gmche. plena:
zlg
extended
the
of
chain
carbon
Ind
ls
Flgure
representen!
ln
4unngement
ng
- ’Forthhnomúmooref.
ll. l

protons

l l l l l
v=rs

H
v1

FlGURE
2

N\
NH_.

(7)
pentitol
yl
)t5glueo-
lD
and
(etrazole
-

ist-“12.4
14.5110
5.4
14M,
1147.8
8.6
12"
2.0
Jl'z JsaóbllJ
2.6
J4l5b
6.8
5.0
12.310
13.4
14'“
4.!
JL2 [2.4
3.2
6.1
13.4
2.8
14’s
1.2
14's.
15“”,
12.3
JL2
. 6.0
11.5
¡2,3
13'.
8.4
14‘5b
J‘tsa
3.2
JSLSb
5.8
2.4
JLZ

ll:
TABLE
)coupling
shift
(6mulflplicitles
and
Chemiml
constant:
,

6)
S
ayl)
ten-azoles(
4.
benzoyl
l(penta
0(Hz)
of
5pent-
nd
some
- 4:
8.3
4.50
dd
7.2
4.79
6.01
dd
5.87
ddd
6ddd
n.13
.78 6C
4.54
dd
1.2
8.0
6.25
5.83
4.87
6dd
ddd
d-.84
.44
‘c/
mtnle
tetrazole
Can
l H
5h
8.0
7.2
dd
4.55
6.20
5.96
4.63
6.85
6dd
ddd
d-.36 1d3.42
dd
4.03
3.34
3.54
3.62
5.18
dd
ddd
d­
H-Z
H-l
H-C-OBz
H-c-oaz
— H-4
H-3
¡{43.032
H-C-OBZ
- H-5
H-4
tlf-082
3-0-03:
- H-G
H-5
H-C-(Bz
H-C-OBZ
-
CD
Cl,
performed
Compound
CGD‘.
sThe
in
2i.n
howed
spectra
were
oar conl'ormation
these
From
results
probable
which
the
with
proposed
awas
agree of
the
Considering
equivalence
between
both
derivatives
protons
types
as
Aromatic
H-Sb
H-3
H-4
H-Sa
H-2
H-l
Compounds at d double
C6D6
210 D10
400
MHz.
ddd:
dou­
Perfonned
d:
doublet:
dd:
double
170
'rn
bl’erforl'ned
cl in
Cl3CD
MHz.
Performed
in
400 at
Performed
at
¡t doublet.
ble
H-3
H-2
Bwfi-H
Bm.“
-

werUI-z
al.
LM.
etsu the
ot‘
H-
complex
signals
ot'
w
3Using
superposition
25,
and
4.ith this
C.
D.
solvent
superposition
observed.
not
as
was for
similar
conformation
the
acetylated
proposed
derivatives
(lS).
14. Figure
possible
the
correlato
show
iis
2conformation
chain
th'e
ot'
both
of
in
ttypes
to of
compounds.
 B-26

270
WH
Bruker
'H
270
with
MHz
spectro
recordad
at
Tre
spectn
awere
n.m.r.
- (1977).
59,
584
Carbohydr.
Res"
Takeo,
K. (197]).
36.
Chen"
2658
J.
Horton,
Org.
P.L.
D.
Duarte
and 389,
403
(1971).
289.
S7,
18,
Cubohydr.
Rel"
D.
Horton,
and
Duarte
P.L. ([983).
N.B. 272 R.S. 70.
and (1975).
(l976).
Sl,
Res..
L. S7
43.
and
Bhatt,
Carbohyds.
Richardson,
Hough
A.C.
R.S.
Bhatt, (l982).
Quim.
369
l.M.E.
Thiel,
Asoc.
An. LM. (1984).
Mgmt.Quinn.
Carbohyds.
Ren,
Richardson,
A.C.
L.
Houah 239
72.
Argent, ].(Ed)
Haton
D.
Szarelt
and (l975). Chem..
2059
(1965).
Can.
Stevens.
J.
43,
R.U.
Lemieux
J.D.
and na

nvn
Universitat
Biochemie
Orgnische
und
Chemíe
Institut
fur
the
debt
We
in
to
are
- (1973).
26,
244
Res..
Clrbohydr.
Cadenas,
LM.E.
RA.
and
Thiel
Deferni'i,
J.0. 177
124,
Cubohydl'.
Rea.
Schülier,
Thiel
I.M.E.
Ind
AM.
D'Accorso, Schilller,
Vázquez.
D'Accorso,
Thiel
l.M.E.
A.M.
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N.B.
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Proc.
LJ.
Tumer.
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148.
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lVol
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Carbon
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Galán,
J.A.G.
Perez
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¡2,
Restalli
Lau-lola
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Deulofeu,
V.
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Carbohydr.
323
LM.E.
Thiel
1.0.
Defernri,
Rea.
0.G.
Manos,
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237

Adáv'm’xo'n'uáoi D—N ióh'ó

—_.—­ .0... n ¿N
d
and . Chen.
(1974).
1859
39,
LD.
Wander,
J.
0ra.
Horton
and
D. . (l979)[
87,
63
W.H
Series,
F.R.
Heilter,
ACS
Symposium
Paulun,
P.
and
Luar
H. . la,
459
(|97|).
Carbohydr.
RW.
Res.,
Diehi
Binldey,
D.R.
“LW.
and . 72,
and . Carbohydin
(1979).
Ros, ll1.0.
39,
Defernri,
Rea,
I.M.E.
and
Thiel
Cubohydr.
43
LM.
Coxon
Varrna.
R.
B. AM.
Seldes,
E.G.
Gras,
Sweeting, .

(7).
(22)
tetrazole
pentitol
yl)
(gluco
l(22)
(6)
and
S
D
tetrazole
yl)
l ---
25.-3413
Tetrahedron.
(1969).
Scanlon,
B.F.
LB.
Lee

.—-——
oi
... NN
llll-N'Ml't
589
DERIVATNES
SUGAR
OF
CONFORMATION
AND intental
Cl,CD
TMS
and
400
C.D.
WM
Brulter
¡.n
with
MHz
400
as
at
or
meter
aor (lcm
expanded
from
measured
spectra
coupling
order
First
=standard.
constant!
were 2Hz). the fi­ partial
acknowledgc
(to
D'Accorso);we
N.B.
for
(CONICET)
fellowship
Científicas Técnicas
ay
ACKNOWLEDGMENTS:
Nacional
de
Investigaciones
Consejo
thank
We Universidad
Buenos
Aires.
CONICET
and
de
from
nancial
support lH
for -— 7.
Marlon
for
Dr.
0.
samples
Germany
the
and
Hamburg
West
spectra
ton.m.r. 4,
5,
acompounds
6ofnd REFERENCES
Carbohwh'.
17,
Thiel,
Rat.
0.G.
l.M.E.
Defemri,
1.0.
Seldes,
A.M.
Marzo.
and
23. Recelvad:
April
l984 Aceeptetl:
1984
September

FIGURE
4 FlGURE
S

lI 3:
¿r
CN cu,"
n-

planar,
of
the
defonnation
configuration
D
wa6compounds
3For
amanno
nd
ith
- unfavourable
3lG'
both
Gor
introduce
could
be
proposed
The
rotations
as
-. carbohydrate
of
chain
from
the
distribution
planar
is
The
zlg-
deviation
zag

VAZQUEZ
al.
et
LM.Si! The zag Ju
expected
from
coupling
the
deduced 4.2
Hz
compound
3.
ln
observed.
Hz
10.7
constants.
isextended
zig- of
7.4
vicinai
for
not
value
was
protons
arrangement- l'rorn
deviation devi­
indicates
Hz.
6.l
J“
compound
ln
6.
relationship
and
indicates
gauche
corresponds
which
observed.
ais
to
a zig
plana:
expected
the
aarrangement.
zag
- gauche.
relationship
do
arrive
but
the
from
itantl
not
to
stion
s G:rotation
oftwo
benzo
inter-action
tgives
3rise
compound
ln
to
he
interactions.
an lwhich
3shows
the - G;
for
ifavourable
Q‘
than
rotation.
which
less
nterac­
is
yloxy
groups. group Figure
proposed
benzoyloxy
We
with
of
small
nitrile
the
tion
com­
group.
one represented
S.
for
C'.
6.
compound
il
in
respectiver
is
and
3.
pound
as easy "C
useful}
for
coupling of
these
linear
compounds.
the
interpretation
information
the
from
this
and
isvery
deduce
constants.
to spectra
n.m.r.
- 0nzoyl
analyzed
work
prepared (3),
(21)
(pen­
benzoyl
glucononiu'lle
(21)
(l),
b:
benzoyl
D0penta-
literature:
ding
penta
to-­-—
EXPEHlMENTAL
PART:
this
substanCes
The
inwere
accor­ - -yl)-- pentitol
D-pllo
mannononitrile
b(2),
0D (23)
(5),
(penta-
O
benzoyl
D
benzoyl-
(penta. tetmzole
5yl)
teu-azole
(22)
(4),
0-
SD-gluoo-
benzoyl-
l0ta-
paiactononitrile
(21)
D
penta
--- pentltol
lmanno
to-
-­--
 B-27

( 'urhnlt‘vrlmle Rmr'urrlt. IZQ( ¡“H-1){LS}

Iïlsevier Science I’uhlishers RV. . Amsterdam - Printed in The Netherlands

MASS SPECI'RA OF SOME PER-O-BENZOYLATED ALDOPYRANOSES

ANI) ALDOFURANOSES
Norma tt. I)'A< ( “asomar th:t M. I-'.'l‘tm-t °
I’qullmnu'um ¡Ir (humiut Orgánica. I'ïu'ultml ¡Ir ( 'irm'im I-[tm'tur v anmulr'x. llnlt't'nirlml (¡4'I'm-mu
.-|iu'.r. ('nulml (¡Irit'rr.ritrtrin. IJJH Blu-nm Ain't lxlrgr'mt'lm)
(chennl Decemlvet Hrllt. l'lR.1;:|t'('t'¡vtt't|Iorpuhlir'aliun. Ianttar)‘ llth. I‘m-l)

:\llSl'R/\('l'

Mass speelra hy eleetron impact-ionizatiou of penta-O-henzoyl derivatives of

u-t)-glueopyranose. fi-t)-glueopyranose, n-t)-glucofuranose. n-t)-galaetopyranose.
n-I)-galaetofuranose. fl-t)-galactolurauose. (r-l)-mannopyranose. and Barman­
nopyrauose. and oÍ tetra-U-llenzoyl derivatives of u-t)-xy|opyranosc. (H)­
Iyxopyranose. fl-t)-rihopyranose. and B-l.-at‘ahinopyranosc are reported. 'l'heir
fragmentation pattcrn is proposed and the fragments useful lor diagnostic purposes
are presented.

IN'I'R()I)U('T|(.)N

Mass speetra of eyelic and acyclie mouosaeehat'ide derivatives have fre­

qucntly been reported for acctylated derivatives. hul henzoylated eotnpounds have
seldom heen used [or diagnostic purposes.
lll tm Cttl‘licr|“':"'I . we reported the mass speetra of some benzoylated aeyclie
monosaeeharide det'ivatives'. and we now give the fragmentation scheme for some
eyelic derivatives.
In the literature. there are several publications on the mass spectt'a of per-0­
aeetylated hexopyranoses" ' and hexofuranosesU and their characterislic frag­
mentatiou. which are useful for the differentialion of hoth types of cyclic deriva­
(tve.

RFSUI .TS ANI) DISCUSSION

'l'he electron-¡mpaeL mass speetra ol some per-O-henzoylated derivatives of

eyelic aldohexoses and aldopentoses are reported. their lragmentation pattern is
proposed. and the mass peaks that can be used Íor diagnostic purposes are pre­
sented.
ln a previous paper. we used the characteristic fragments to aseertain the re­

°To whom eorrespuntlence should he :tddrcssed.

(IllH-GIISIRJIS 0.1.00 'É"I‘ll“ Elsevier Science Publishers UV.

 B-28

q_

'‘-n
o

l-o l'fo 1\, /’k,Jaco

R c0u
\/_(
íocona
‘ CCOFh
OCO‘M
HH

n-fl.‘v penta-O-benzoylaldo­
proposed
for
fragmentation
general
A
pattern [PhCOzCHz-]
observed
for
of
is
exacyclic
of
the
The
fission
chain
most
part penta-O-benzoylaldo­
is
proposed
for
fragmentation
general
A
pattern frag­
rise
the
of
C-4-C-S
Iinkage
gives
chain-fission
The
characteristic
to anhyd­
benzoic
and
acid
of
successive
losses
furanoses.
the
For [ragmentation
the
tetra-O-benzoylaldopentopyranoses.
the
For
pattern
pro­
CC
4°
O' Y

k—_’h
NoIoK“vn
45 ALDOSES
BENZOYLATED
OF
MASS
SPECI'RA reaction. 3.
for­
and
ol
benzoic
the
anhydn'de
mixed
splitting
of
successive
with
Alder presented
in
Scheme
is
acid:
this
mic DnCOO-(s—
uncoo-(”
'J .. same (7).
penta-O-benzoyl-a­
and
exemplified
is
for
presented
Scherne
4.
is
in
hexopyranoses B-D­
and
a-D-galaclo
(4).
(2),
fi-D-gluco
having
the
a-D-manno manna [C6H5CO]’.
pyranoses.
penta-O-benzoyl­
for
observed
is
other
scheme
(l).
The
D-glucopyranose de­
ion
cornpounds.
the
molecular
For
these
(8) 105
is
due
m/z
tected:
peak
base
the
to
configurations.
not
was benzoic
acid
Successive
of
benzoic
abundance.
losses
relative
but
with
low
them.
or 323.
428.
335.occur. Table
abundance.
example.
for
m/z
relative
high
with
anhydride
as. l.listed
in
significant
ions
noted
the
306.
The
assignments
for
and
are penta-O-ben­
for
exemplified
and
5.
in
presented
Scheme
is
this
hexofuranoses: [CfiHscolï
105
and
the
baSe
is
peak
observed.
m/z
ion
lar
not 269.
which
431.
that
and
exocyclic
the
of
cyclic
m/z
pan.
mlz
are
ments
part. cornpounds.
in
the
of
three
relative
good
abundance
in
spectra
present ln
this
listed
in
assignments.
their
lw
Table
different
ions
ride
rise
give
the
toith derivatives.
eentoeyrenons)
(lor
aH-
Mueoyronoses)
CH,0COPH
(1er
Q- 2
Scheme CHOCO"
(tor
R- oentooyrenoses)
(tor
R
H-
helooyrenoses) Scheml
J penta-O-benzoyl-a­
is'applicable
The
scheme
(3).
zoyI-a-D-glucofuranose
to
same 'flie
molecu­
penta-O-benzoyl-B-D-galactofuranose
(6).
D-galactofuranose
and
(5) abundance
than
for
the
ions
relative
the
have
lower
pyranose
acase. proba­
cyclic.
has
stabilization
due
the
structures
to
aas bility.
resonance-stabilized
lower

H
ocoph
ocoon
u

derivatives'.
the
peak
base
per-O-benzoylated
[or
reported
the
previously
As of
elimination
successive
derivatives.
per-O-benzoylated
For
pyranose
1ín
'R
1m”'|,
b,"-=mco,coH
N'l"
“1/,”-
m
Q3 «acoge
:J electron
with
anhydride.
benzoic
of
possibility.
elimination
the
other
The retro-Diels­
and
the
acid
benzoic
loss
of
derive
from
the
Important
fragments

l 04,031
CW“.
7fl.=u,n¡=oa¡
lfl
ao=
: n'=u H;
oaua':
an'
“¡091
nIo
= H
=
I‘'I
D'ACCORSO.
THIEL
E.
l.
M.
N.
B.
44
fl'
oa:
on
-Iano
| oaut'
¡It's
In'=u.n'=oa¡
4
3 u
= Westructure cornpounds
l-12.
spectroscopic
present
other
ot’
asults for
fragmentation
detenninations’.
general
here pattern fragmenta­
it
due
is
[C.,l-I5CO]+
lOS).
and
for
(rn/z
to
cornpounds
is
ol
these
some.cornpounds [(PhCO)zOH]‘.
122
and
mlz
[(PhCO)¡O]*.
227
331
m/z
peaks
the
also
atare
per-O-benzoylated
of
Characteristic
fragments
77).
thereof
(m/z
tion acid
benzoic
of
successive
losses
and
[PhCOzHPZ
ion
is
found.
molecular
The
not bevalue
diagnostic
peaks
of
observed.
Several
benzoic
anhydride
re­
can
are
or differentiation
for
and
of
cyclic
different
identification
the
for
ported
the
structures [rom
opentopyranoses.
hexopyranoses
f al.’
acetylated
l'or
Biemann
by
suggested
proposed.
similarly
be
anhydn'de
elas
can Scheme
in
l.derivatives.
and
shown FCCOPH
0OCOFM
ancoo content-ernus)
(tor-
R
H.
honooyranoses)
CHOCO?"
(lor
nn SCMmO|
and
by
proposed
Heyns
that
similar
is
Scheme
this
2;
in
proposed
transfer.
is
to Müllerl
derivatives.
acetylated
for
 B-29 ' ­

'I'Al3l.li l

MAMI HIAGMIENISHlíslll‘ l IM. l mm l-l l t ¡Mmmm-M1 l()N|/.AI‘I()N()D-I'l'NIA-(’-III:N/.()Ïl1v-I)-(i|lK'Hl'\ “¿num-4|). PLNl’A-U-III‘NZUYI.-fi-|H¡llK'OI’YHANUSI:

(1),
HzN'I'A-O-lll-SNZOVI.-u-D-GI.U('()HIRANUSI:(3). vlzn'rA-O-ulzuzow.a-IMïAIACIUHHAMBH (4). rl-NIA-U-m-Nznïl-u-I)-GAI.A<'I'OHIRAN(N; (5). Plzul'A-O-uI-‘N­
ZOYI 43-00“.Afl'OHJHANOSI: (6). H NI'A-()-Hl.N/.0Yl -a-D-MANN()PYHANOSI:(7).ANlH'lzNTA-O-lll-NMH'I-[:l-I)-MANNOIWIMNOSI=.(3)“

m]; | z 4 1 8 3 5 6 Anigmm'nu‘
Im. ('ZJ InI. (9%.) Im. ('ñ) IuI. (CL) Im. (‘79) InI. (‘56) Im. ('21) Im. (96-)

S95 l.4 I.7 — — LU ll 9 — — M’ - l’h(‘()'

S79 2.9 3.6 0.2 l.l IA 3.7 0.4 0.3 M' - Ph('()_n­
57H — 0.4 0.2 —-— 0.8 0.Il - — M' - l'h(.‘(),||
565 0.5 0.H — 0.4 — — — M' - PhC()_‘(Ïll_u­
474 2.4 2.3 lI.l 0.5 2.| — 0.2 0.3 M' —(PhC()),()
413 — — — — — 0.6 0.6 ¡.0 M' - (PhCOhO - I|'
457 |.2 0.o — 0.4 0.3 0.7 — — M' - PhCOg" - Ph(Ï()3'
456 3.9 ¡.5 0.2 l 3 0.9 2.0 0.4 0.l M' - ZPhCOJI
432 — - ¡.9 0.7 0.a M' - Pl|(‘0_.(?;ll_.(‘()_-Ph
m 0.9" 0.a“ — — 0.4“ «a 2.4 2.5 A'
430 3.4 4.0 0.4 0.8 2.4 — — — M' - Ph(.'0¿('¿|l_-(.'()_‘Ph - Il;
429 20.6 2|!) ¡.6 4.l ¡3.3 — — — M' —PhCO3C0l| - Ph('0,­
428 62.8 70 l 4.0 ¡3.2 45.0 0.8 — 0.] M‘ —PhC‘OJlI —PhCO,COH
369 L4 l 2 0.4 0.4 0.3 |.3 0.2 0.l M' - (PhCObO - Ph(‘0­
353 0.8 lU — —- — 3.9 0.6 0.5 M’ - (Ph(‘0)¿0 - Ph(.‘()¿­
352 LH 29 0.2 0.5 0.6 l6.3 2.4 l.5 ME - (PhC())_.0 —NICO,"
339 [.2 2B — US 0.9 2.9 0.5 0.3 M' - (PhCOLaO —Ph(‘()¿(‘ll,­
335 ||.9 l|.4 07 HI 3.2 8.7 I.7 2.3 Mr —2Ph(.‘0_v|| - PhCOy
334 ¡8.0 2|.6 0.9 7.2 S.l — 5.3 6.8 M' - 3PhCO¿II
332 5.9 7.3 0.7 ¡.4 3.6 0.-! 0.3 M‘ - 3PhC01|| - ll,
33! 26.3 32.5 3.l 6.0 l6.4 I.3 |.| ¡.0 (PhCO),0°
324 8.! 9.9 ¡.3 7.2 5.! 0.7 0.l 0.l M7 - (PhCO)¿0 - PhC03COH
323 39.9 5L4 6.3 ll.7 26.! 0.7 0.2 0.l M' - PhC01H - PhC01COH - PhCO­
32| l4.l IB l 0.8 4.9 3.9 — — — M' - ZPhCOIlI - “10.03€”,­
307 l.7 ¡.9 0.5 0.7 1.2 — — — M' - PhC01H - PhOO¿C()H - l'h(‘(),­
306 8.6 ¡0.5 LH 3.0 5.4 0.4 — 0.3 M' - 2Ph(?0¿ll —Ph(.‘()_.('()ll
282 3.4 — — — — 0.9 0.2 0.1 M' —2PhC01|l —Ph(‘()¿(‘()ll - ll­
ZlH ¡6.6 20.6 2.2 3.9 3h — — — (Ph(‘()¿)¿C.ll,‘
'OS'HOJDVfl
'E
''IEIHJ.
'lN
"W
"El
_ _ -— -- — 2.3 0.7 0.5 A' —Ph(‘0¿(‘()l|

272 — — — - — 8.6 3.0 2.0 (THHHO,f

270 — — — — ¡.5 0.5 0.5 PhC0¡C¡H.CO¡Ph'
269 ¡.a‘ 0.9‘ — 0.44 0.4“ 3.a 3.o 2.o B'
248 0.6 l0 — — 0.4 0.5 0.2 0.5 M' - 2(PhCO)¡O
247 — — — — - 2.6 0.9 0.5 M' - 2(PhCO)¡0 - H.
231 6.7 94 0.7 2.6 I.S 7.2 ¡.7 ¡.3 M" - PhC03H - (PhCOhO - PhCOv
230 ¡0.0 ¡2 4 0.7 4.9. 3.7 47.8 ¡0.3 6.8 M' —2PhCO," —(PhCOhO .
227 ¡.2 2l 0.4 0.4 0.8 4.4 l.2 0.6 (PhCO)¿OH'
2I7 0.5 | 6 — - 0.4 4.4 0.2 0.3 M' —PhC01Il - (PhCOho -- Ph(.‘0,Cll,­
_ _ _ — — 0.7 0.2 0.] A' - (PhC0)¡O
203 3.6 0.5 0.9 l.l 0.8 0.2 — M' - (PhCO);O - PhC0,C0ll - PhCOZ‘
l0.9 25.9 2.0 3.6 7.l 2.3 0.6 0.5 M’ - (PhCO):O - Ph(?0_.(‘()ll - Ph('0.ll
20| 6.7 17 l 1.6 3.4 4.3 ¡.9 0.5 0.3 M' —2PhC01H - PhC03COIl - PhCOII­
IES 0.6 l | — — — 1.9 0.7 0.6 M1 —3PhC01H - PhC01C3II
IBI 0.6 8.9 0.3 0.2 0.4 0.6 0.4 0.2 M' - (PhCOhO - PhCOJI —PhC(),COII - PhC‘Oy
l77 l.2 3.5 0.4 0.5 0.8 0.7 0.2 0.3 M’ - (PhCO)¡0 - Ph(.‘0_uC0ll - C3Il¿ - I’hCOr
¡75 0.5 1.8 0.2 0.3 0.4 0.5 0.2 0.3 M' -- (FhCO)¡O - PhC02C0H - C0 - PhCOr
¡26 0.6 ¡.6 0.3 — 0.5 l.3 0.5 0.3 M' - 2(PhCO)¿0 - PhCOzH
¡22 ¡.8 7|.0 0.5 1.8 l.5 ¡0.0 0.7 3.3 PhCO,"' SSVW
GlLWÁOZNEH
ESOG'IV
VHDHJS
:IO

¡09 |.6 37 0.5 0.7 0.5 ¡.0 0.9 0.5 M' - 2PhC01ll - (PhL‘O),0 - l’hCO,­
l07 3.6 IO0 0.9 1.6 2.8 2.8 ¡.0 0.9 M' —3PhC0fil - (PhCOhO - Il­
106 64.7 99 ¡1.9 26.] 50.1 52.6 l3.6 “.3 chu.cov
¡05 ICO ¡00 l00 mo IOÍ) ¡no ¡oo ¡(D (‘.H,C0'
97 1.0 26 0.6 0.4 0.6 ¡.2 l.5 0.8 M' - NICO," - (PhCO);0 —PhC03COIl - PhCO­
8| 0.7 33 0.7 0.5 0.7 0.8 ¡.6 0.5 M' - ZPhCOJl - (PhCO),0 - C0 - PhCO,­
7B |.7 ¡2.2 |.0 l.7 2.5 3.4 l.| ¡.0 Chll.’
77 ¡5.5 89.9 ll.9 ¡8.! 30.6 39.1 l3.9 l4.2 (7,,II,‘
69 7.4 04 0.4 — — —- ¡.8 0.7 M' - 2PhC0,H - (PhCO),0 —PhC02C0H - C0 - PhCO­
S7 — —- 0.3‘ 0.9‘ -- 2.0 2.8 1.3 A' - PhC01H - (PhCO)_.0 - C3";
55 — — -— — 0.4 ¡.5 0.6 A’ - PhC0¡H - (PhC0)¿O —C0
52 — 4.4 — — 0.3 3.2 0.| 0.3 CJI.’
5| 2.2 28.5 ¡.4 2.7 2.5 5.8 l.6 l.8 . í
44 0.6 3.2 0.4 0.6 L9 0.9 0.5 PhCO;C;H.C0¡Ph' - (PhCOhO
43 — — |.4‘ (1.5" —' |.2 ¡0.5 2.0 B‘ - (PhCO);0

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(PhCO);O
PhCOy
-- PhCOgH
(PhCOhO
-- CH;0
H:
PhCOH
("COMO
--

.hngrumnu‘ PhCO'
Mf- PhCOH
M7
- Phcor
Mr- PhC0:H
W- M’- (PhCOhO
H'
PhCO-
PhC03H
orM"
M----7
lPhCO);0 (PhCOghCHPh’ (PhCOhO’ PhCOy
PhC0:H
M7-- C3H3
ZPhC0:H
2PhC0:H
Mf- W'- PhCOg­
PhC03COH
Mf-
- CHgo
HICO'
PhC03C0H
M’"--
PHCOECOH
PhCOgH
Mr-- CO: C0
CJH:
2H'ICO-¿H
CH:O
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(Phc03thH:
M7—
- (PhCO);0H‘
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2PhC03H
M'-- (PhCOhO
PhC03COH
M7--' "ICO!­
(PhC0ho
CH:O
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2PhCO¡H
M"-- PhCO:COH
ZPÍICOJ'Í
Mr-- Phcofl'" mo,­
(PhCOhO
Phco,H
M7
-- -(PhC0)gO
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PhCOH
H­
("icono
PhCO:H
Mr
--— C.Hn-’ CCHQ. mico;­
(PhCO|;O
co-
PhC0;H
Mr
-- co
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(PhC0)30
Mr--— C.H; PhCO;COH
JPhCO-¿H
M?--

an
nun\
nEu’hvl
m.

ll

l.5

0.9 0.4 2.8 0.1 6.3 LJ

30.5

I'H
Im.
[num
(96)
Inu‘w
Im.

¿6|
5| 50
3| ALDOSES
BENZOYLATED
OF
SPECl'RA
MAS llTABLE (9). IONILA‘HON
or
¡Lemommncr
FRAGMENTS
on:
.wuon mIA-O-BENZOYLa-o-L
.w. Il)“ IENZOYL-fl-L-ARMIIVOPYRANOSE
TFI'RA—0-BE‘IZOYLa-D-XYLOPYRAN()SE ( mu, 445 "For
Scheme
‘Assignmenls
6. med.
fragmentation
peak.
the
o!
base
the
'Expressed
pauern.
see
percent
as are The
(9).
exernplified
is
Scheme
6posed
in having
the (12)). [C6H,]‘.
molecular
is
ion
The [C6H5CO]*
77
The
105
m/z
m/z
base
peak
is
the
observed.
and
fi-L-arabino
and
(B-D-n’bo
llyxo
(10).
tetra-O-benzoyl-a-D-xylopyranose
for tetrn-O-benzoylpyranoses
other
a-D­
the
applicable
is
scheme
tosame or
not for
configurations. the
observed
those
similar
is
compounds
these
of
[ragmenlation
to
 B-32

:6!!me :qiixui
921-924.
(l947)
69
Soc.
HuosouJ.
Chan.
S.
C.
Am.
FLErrHEn.Ja..AND
.
Técnicas
Cientificas
Investigaciones
Nacional
de
Consejo
the
We
thank
y
ll45-ll47.
690947)
Soc.
Chan.
Huosoru.
C.
S.
Am.
G.
FLETCHERJKJWD
wet-6067.
(¡966)
Telmlledron
Lzu..
D.
MÚLLER.
HEYNS
AND. l763-l770.
(¡963)
85
Chun.
Soc.
SCHNOESJ.
K.
H.
Am.
DEJONGH.
C.
D.
.BlEMANN.
AND . (¡983)
[TI-¡84.
Ren.
¡24
Carbahydr.
M.
SCHULLER.
THIEL.AND
E.
(l963)448—449.
Ind.
(London).
Chun.
MCCLOSKEY.
Scnuoes.mol.
K.
H.
A.
BlEMANN. l.
M.
D'Accortso.
B. . . 600927)
2709-2775.
JS
2)
Ben.
(¡9|
K. ¡4874488.
Humvauno.8zr..
w.
H.
Scrims/tm
FREUDENBERG.
Flscustt
AND AND. (|95|)
3696-3699.
Soc"
73
HUDSONJ.
Chen.
S.
C.
Am.
K.
R.
Ness.
G.
FLErCHEIt.JIt..
AND . 4052-4054.
Soc.
70
(l943)
HuosONJ.
Chan.
C.
S.
FLEICHER.JR..AND
Am.
H.
G.
W.
JEANLOZ.
.
SlJ-Sl9.
Biol.
Chan.
760928)
MEYERJ.
M.
G.
Levene
.A.
AND

53 ALDOSES
BENZOYLATED
OF
SPECTRA
MASS with
Varian
recorded
compounds
4-6
of
those
(IDO-230°).
and
atechnique mass a
were expressed ll.
lin
Tables
listed
ionization.
intensities.
The
in
the
operated
|2-S
Mat-l
way. of
total
nd
percentage
are
spectrometer
sarne as ENTS
ACKNOW'LEDGM
financial
partial UMYM­
thank
We
CONICET.
and
Aires
Buenos
acknowledge
We
(N.B.D‘A).
Fellowship
(CONICET)
for
sup­
a Universidad
de
the
from
port and
1-3
compounds
7-12.
of
the
for
(CONICET-FCEyN-UBA)
FOR
spectra
mass Universidad
Na­
Aplicada
Espectroscopía
de
Laboratorio
Kavka.
Dr.
and
J. — 0.
Dr.
De­
indebted
J.
We
4-6.
those
tor
Luis.
San
de
cional
are and
¡0
compounds
ll.
of
samples
t'or
ferrari
compounds
ol
to REFERENCES
—NHQWOFW°°—NÑÑ
ll7(|983)
55-68.
THIEL.CaIbohydr.
Rea”
E.
M.
ANDI.
B.
D'Acconso
N.

penta-O-benzoyl-aldo­
the
of
fragments
from
From
comparison abundance
relative
higher
much
429
428
in
ions
The
of
and
m/z
present
are cyclic
derivatives
of
per-O-benzoylated
of
lnterpretation
the
spectra
mass litera­
methods
described
in
the
compounds
studied
The
prepared
bywere Varian
recorded
with
of
compounds
The
1-3
and
7-12
spectra
awere
mass

D'ACCORSO.
52
THIEL
M.
l.
E.
B.
N. lll
TABLE CHARACFERlS‘I'IC FOR
PERO-BENlOYLATED
ALDO­
OF
OF
ELECI'RON-IMPACI'
IONIZATION
FRAGMEN'I'S THE]!
USEFUL
ALDOPENTOI’YEANOSES.
AND
ALDOHEXOFUKANOSES.
HEXOI’VRANOSB. IDENTIFICA'HON
Per-O-benzaylated
mlz
compound: ‘428—
429
565—
Aldohexopyranose
xoluranose
Aldohe
— 295
444
Aldopentopyranose
__—
—
. abundanoc.
‘Present
in
relativer
low in/z
higher
region
of
339
294
and
the
in
fragments
the
and
hexopyranoses.
appear ll.
listed
in
Table
significant
ions
assigned
and
The
abundance.
relative
are value
be
diagnostic
of might
be
Even
in
there
from
Table
l.
the
selected.
spectrometer.
so.
mass
as
seen with
-aldohcxofuranoses.
ions
the
hexopyranoses
and
can should
fragments
of
cyclic
the
these
but
structures. very these
compared
other
ions
and
low
abundance.
the
present.
to
propose
so
can
we
rearrangement
appear
a of
used
dillerentiate
the
fragments
that
be
the
structure:
types
to
two
are
can III.
listed
Table
in of
ions
by
possible
stabilization
these
due
the
hexopyranoses.
lor
rto
esonance. frag­
splitting III.
Table
in
these
shown
for
compounds;
of
found
be
could
each
ments
are
group of
characteñstic
useful.
be
been
has
shown
and
hexoses
to
pentoses
as ben­
interpretation
of
the
could
convenient
lor
Their
also
be
spectra
mass
use disaccharides
more-complex
zoylated
structures.
or EXPERIMENTAL penta-O-benzoyI-fi-D-gluco­
(l). ture: penta-O-benzoyI-a-D-glucot’uranose“
pyranose7
penta-O-benzoyl-a-D­
(3).
(2).
penta-O-benzoyl-a-D-glucopyranose" penta-O-benzoyl-a-D-galactol’urztnoses
galactopyranose"
penta-O-ben­
(5).
(4). tetra-0-benzoyl-a-D-xylopyranose"
0-benzoyl-B-D.mannopyranose'°
(9).
(8).
penta-O-benzoyl-a-D-mannopyranose"
zoyl-B-D-galactofuranose’
(7).
(6).
penta­ mode,
coupled
70
e.i.
the
in
eV
CH7-A
operated
Mat
to
tetra-O-benzoyl-B-L-arabinopyranose"
(12).
tetra-O-benzoyl-B-D-ribopyranoselJand
(ll).
tetra-O-benzoyl-ar-D-Iyilropyranose'2
(10). at
spectrometer.
amass insertion
the
l’or
automatic
subtraction.
by
Data
166
System
prepared
Mat
Varian
 - B-33 ­

Rev. Latinoamericana de Química, ll/l,2, 39-41 (1986).

'H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME BENZOYL ALDITOLS

Norma B. D’Accorso and Inge ME. Thiel ’
Departamento de Quimica Organica.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.
Universidad de Buena Aires. Ciudad Universitaria.
Pabellón ll. 3°. 1428 Buenoa Aires, Argentina.

ABSTRACT)
Tha'H-n.m.r.
¡penetra
d ¡“Mi-«de. IJISH-O-benloyi-mdioi. trio-hentai­
M. no Ictra-O-bemayi-tatritola.
thu pentaO-huuoykpnthoh.un! hen-ObemoyHuitoh and ¡lenta-O­
hanoyt-Gaoay-L-mannitd
m duaibad.M proth miomnloa h solutionb dim

° To¡Inn mamita ¡Muldha¡dare-ed.

 37
B-34

INTRODUCTION l The assignments and coupling constants of

compound 1-12. were determined by a first order
.The ll-l'-n.m.r. spectra of some cyclic benzoyla­ analysis and are listed in Table l and Table ll.
led monosccharides“ and disaccharide
derivtativesH have been reported‘ but there are few -‘
l.III O-I bl H DI H H N

papers on benzoylated acyclic derivatives"'°. i k- n. ¡n lu

'O su
u A.
un o
In un m
a. 0.- w
f LI u u u u nl
o‘ un ¡.- 01 en L. ¡.I
We are interested in a general method for l"C f o. u o. u A. ll un
f. ¡.- MI I 0- ¡.9 a. u­
f u un su t.- un ¡.n p sol
n.m.r. signal assignments and had observed that we I ¡.- LI -I ur ¡,I ¡a en un
n‘ o.- LI Lvl b II l.- 1.II Ap ¡.­
\. 1.. h. o.
could make good predictions ifwe knew the correct --_d--—- -hl -— '-. ¡.- ¡.- ui
conformation of the compou nds ¡n solution. There­ _I
_..._- n.t.._-—i .¡p
fore we prepared the pcrbemoylated alditols and --
I ll
'—
- J
—' '_—"
ap
LI M
n ' _ ' ' 5. n.4.. w a.
su
.
'u x. s. J 5.]
performed their lH-ri.m.r. spectra. to determine Ü ll Il l. 0 Il Il
a _u .l u u u u n
O u ¡l u
their conformation in solution and to use this va­ I u u ull Il
u LI
u u uu
Ü .5 H M ¡ul LI LI IU
o u u u u u u u .. u
lues for a correct l’C-n.m.r. signal assignment. n
n IJ ' u
IJ un uu uM uu . u
u u
u un uu
I I-I l u u u ¡a g. u

Publication on the conformation of free aldi­ For cyclic benzoylated derivatives we reported
lols" and acetylated alditols”"" were found in lite­ the average value for anti and for gauche protons'".
rature. and we found in general a good agreement We expected for trans diaxial viccinal protons (d)
with the conformation of the corrcsnonding ben­ |80°) coupling constants of 7.4-l0.7 H7. and for
zoylated compounds. viccinal gaucho protons (ó 60°) of 3.04.4 Hz. In
acyclic benzoylatcd derivativcs. frequenter we find
RESULTS AND DISCUSSION intermediate values which can be attributed to a
contribution of different rotamers (Fig. 2).
Here we report the chemical shift assignments. “¡CII
and coupling eonstants of the 'H-n.m.r. spectra of
l,2-di-O-benzoyl-ethanediol (1), l,2(R,S)-di-O­
benzoyI-propanediol (2). tri-O-benzoyl-glycerol
(3), tetra-O-benzoyl-D-erythritol (4). tetra-O­
benzoyl-D,L-threitol (5). penta-O-benzoyl-L­
FIG. 2
arabinitol (6). penta-O-benzoyl-Déribitol (7),
1| = X¡(J¿i) gauche + X"(J¿i) gnuchc + XmUn) anti.
penta-O-benzoyl-D-xylitol (8), hexa-O-benzoyI-D­
galactitol (9). hexa-O-benzoyI-D-glucitol (10). ln rotamer l strong l-J interactions are present.
ln runmer ll tlr four bullty groups are sierienlly crowded.
hexa-O-benzoyl-D-mannitol (ll), and penta-O­ In rotamer III I perfect anti relation is observed for H-7-H-3. without
benzoyl-ó-deoxy-L-mannitol (12), (Fig. l). the inconvenienu observed in l and ll.
o. aldo ñ- 9.- h- fi­
:3" te ’12“; 1*"- ":**- ¿+­
- a er; 3:; 2.. We name the rotamer produced by a l20?lrota­
1 .I. 1. .1 J. tion G and assigne the corresponding valuzes'as G'
or G' as reported in literature'z'”. ln'the'cases in
which we get an intermediate value ít can be atiribu­
ted to the contribution of two rotamers ánd can not
iiia Eg IIfif-I IID­

’tii be named eassily.

{5%
I-

I 9IF
i -Í
ln.tetraÏÓ-benaoyl-D-erythritol (4x11; should
show a trans diain relationship between l'i-2 and
—H-3. The measured value ofJu 6.6 Hz indicates a
slight deviation from this conformation. lt does not
Da
¿iicl,
allow to postulate a ¡20° rotation which would give
rise to a gauche relationship. The same valueJu 6.5
no. l g; ll.
'I‘bInn-lu nl “un, mean o!cagan-b1-2. i-n bum-nl HI. is observed in the case of the corresponding
y o flnl uh! mln]. .1 un ¡lll-l ll tó]. l nl 7.1. n. acetate”.
 B-35

7.25-s.oa
4.68
77

11.6
5.5
3.3
7.1
3.3
6.5
4.8

6.6
6.1
6.8
ó ‘D
.
.-4 12.0
5.8
¿.6
5.8
¿.6
2.0 .Z
.d 12.2
5.4
2.7
6.6
5.4
2.7
12.2 1‘
12.2
5.8
3.3
5.5
5.5
5.8
3.3
12.2 11.9
5.3
4.3
5.5
5.2
5.3
6.3
11.°

7.25-8.19
¿.65 7.46-8.15
1.46
¿.46
5.56
4.54 5.83
4¿.68
¿.77 7.22-8.06
¿.89
¿.66
5.97
¿.89
¿.6L -8.2
7.2
4.8
6.0
¿.8
4.8 7.22-5.18
4.59
¿.90
5.92
6.02
6.19
4.62
4.75 7.2ú-8.l¿
4.64
¿.96
6.02
6.20
6.02
ú.6¿
6.96 7.2L-8.16
¿.66
6.80
5.99
6.26
5.99
¿.64
¿.80 7.23-8.07
¿.51
6,65
5.99
6.12
5.99
4.65
¿.51 7.19-8.07
4.75
4.83
5.31
6.25
5.32
6.27
4.48
¿.83 7.23-8.15
4.57
¿.95
5.91
6.28
5.91
¿.57
¿.95 7.29-8.07
1.51
5.55
6.20
5.82
5.96
4.49
¿.90

r) q o n w
II 5433.0
f4 4.6
1.1
6.2
1.1
7.1
4.6
11.5
9

1TABLE
. U)
performed
CDC13.
alditols,
obenzoylated
in
shifts
Chemical
fsome H-6'
Aromatic
H-6
H-S'
protons
H-6'
H-3'
H-S
H-l'
H-é
H-2
H-3
H-l
Aldicol
HNMQWÚNWOD
WD .D U tu m
o-I N
H ¡q I-I 80
100
200
b.
MHz;
MHz.
Mhz;
standard,
internal
TMS
c.
g.
as
TABLE CDC13.
II. in
performed
alditols,
benzoylated
Hz)
of
(in
some
Coupling
conscants J5'6
JÁ’S.
Ja.’5
Jú’a,
45,5.
J3,¿.
J3'¿
J3.3.
52,3,
J2’3
Jl.’2
J.
J.É.
Alditol 3.¿
9.8
2.810 3.3
7.1
5.1
3.4
12.L 6.6
3.1
6.6
5.h
3.3
12.3
ll 6.4
6.1
3.8
6.0
3.4
12.3
12
38
The coupling constants determined for com­
pound (6). penta-O-benzoyl-L-arabinitol shows the
expected linear zig-zag conformation. The same
conformation was reported for the acetylated
compound”.
The analysis of molecular models of the syme­
tric compounds penta-O-benïoyl-D-ribitol (7)\and
penta-O-bcmoyl-D-xylitol (8) show strong l-3 in-'
tcraetion of the henmyl groups on C-2 and C-4. To
avoid them. two partial rotations are postulated on
CH and CH. They give rise to coupling constants
of 5.5. Hz rcspectivcly 5.2 H7. which are values
between anti and gauche and can be explained by
the main contribution of two rotamers.
ln hexa-O-benzoyl-D-galactitol (9) a deviation
from the expected anti relation is observed (Ju 6.2
Hz). ln the corresponding acetate this coupling
constant is of |0.0 Hz”. which gives a perfect anti
coupling. This difference can only be attributed to
the presence of the bulky benzoyloxy groups which
give rise to a different rotamer contribution.
The analysis of the coupling constants of hexa­
O-benzoyl-D-glucitol (10). give Ju 7.l Hz. This
coupling constant shows that in compound 10 the
relation between H-2-H-3 is anti; which isdue toa
G'z rotamer, to avoid !l-3 interaction of bulky
groups on C-2 and C-4.
ln hexa-O-benzoyl-D-mannitol (l l) no I-3 inte­
ractions can be seen from molecular models in the
extended planar zig-zag conformation. This á'grees
with the values given in literature for the acetate"
but is not true for compound ll.
Here we observe a iotameric contribution (Ju
6.6 Hz) but'r't'ot as complet rotation a'sdescribe for
the penta-Q-benzoyl-D-rnanhonitrilem, which has
a rotation G'z to a gauche relationship.
ln the acetylated D-mannonitrile” the value for
Jn is IOHz. which gives an anti relationship; in the
acetylated mannitol Jn ¡é 9 H2 (anti)”.'
ln the penta-O-benzoyl-mannonitrilem Ju is4.2
Hz which is gauche 'relation. Two rota'rriers are
possible, one with ani-3 interaction of the nitrile
group with a benioyloxy group on C-Áor the inte­
'raction of the benzoyl groups of C-Z and C-4. We
prefered the first. as it presented less steric
interactions.
ln the tetrazole derivative (5-[pema-O-benzoyl­
D-manno-pentitol- l-yl]-tetrazole) the interaction
of the corresponding protons givesa eoupling cons­
tant of 6.1 Hz. Here we have a bulkier group than in
the acetylated nitrile and the coupling constant
shows a possible participation of two rotamers.
ln compound ll. the interaction is given hy it
even hulkier group. CH:OB7. and the coupling
constant is of 6.6 H7.
ln penta-O-benzoyl-ó-dcoxy-l.-mannitol (l2) a
very similar feature is observed as in compound ll
and a main contribution of two rotamers on Cz-Ct
is proposed.
From these results we see that it is not always
possible'to propose the same conformation for
acetylated and benzoylated derivatives ofthe same
acyclic structure. The electronic and steric interac­
tion give changes which are unexpected from the
analyses of molecular models. This is specially visi­
ble‘in Compounds ll and 12 in which no l-3 interac­
tions can be seen, but a rotation or rotamer
contribution isdeduced from the observed cóupling
constants. '
The Correct assignment of l’C-n.m.r. signals can
only be performed correlating the signals of subs­
tances with the same conformation. Rotation or
inversion give appreciable differences and may give
erroneous'assignments.
The eonformation of the free alditols or acetyla­
ted acyclíc derivatives are not in all the case the
same as ih the related benzoylated derivatives and
this should be considered when the assignmcnts of
"C-n.m.r. signals are made without the knowledge
of the conformátion of the compounds.
EXPEIÍMENTAL
The substlnoes were prepared es state-d in literature: l.2-di-0­
benzoyl-ethlnediol (l)". tri-O-benzoyl-glyoerol(3)". tetrI-O-benmyl-D­
erythritol (4)".. tetra-O-benzoyl-D. L-threitol (5)".
penta-O-benzoyl-D-I'ibl'tol(7)”. penta-O-benmyl-Drylitol (3)”. hen­
O-benzoyl-D-galnctiiol(9)”. hen-O-henzoyl-D-glueitol (10)". hen-0­
benmyl-D-rnennitol (11)". Compounds 2. 6 and l] were prepared by
pyridihe.
un I .I'IIIIIJH‘C!Ollil'l'l.'7/I-1. 39-“ "9“)
u kl I IN.\II'\I.\'
\|.. u- al lll' ('nnwjn Nuciunuldr Imulípncinncs ('Knlllïcu) 'líï­
ll ..-- d't'KK'i 'll lnr u fcllmnhnp llu NJ D'Au'ur-nl Ilfll' punigl
l'm_:r.i..| «Inn-r1 “1- me ¡ml-h Ihr lh' www": ofulmpuuli l. .‘.6.I lu
l'.\l‘I'\ll HR II .('.| '\ N.-l'BA-('0NI('I"I l; of (¡Impmllll!,41“; DI.
Ns..; Vw. - 1a.“ AkM l'nh'rflil) - l'SA: ofmrnpnuntll 1 ¡MN In
\l' - I‘ (¿un ¡“Usb - Dv.R. Billmun- Ncl Yuri Ch)‘ Uniunüy - I'SA
und. ' ul IPI'III'M'
5 m DI. Gourfllfl Sinn IOUIOS.
RI'I'! HI\('l h"
‘- ï‘ H' \¡. :-l I MJ 'IIII.|.|II.1-\ M Schm'rr. Girl-llum. kh
¡:4. ;" un. 'q
_‘ ?'| lluuu. ..-nl I) Ilunnr. I UI'; (kun. .16.2658(IWII.
.‘ É I ')3:'-'|l .nul I) "unn". (mlvhuh. RrL. ll S7. 1‘“. 3‘.‘
. un“
k rakn‘. ('m ¡“hu/v RI'L. 59. .‘¡4 "o,"
'fl R S. Hhull l .IlnmphundA C Rkhnnkun.(thIh_r1k.Ra'.\..Sl.:72
0'97!"
9 . ILS.Bhall. L. Haugh ¡nd AI. Richanknn. Cart-ahh. Ru. 43.57
“975].
si . [MJ . 'IMcl. An Aun. Quim I’m!!!" 7.. .‘69 (WII).
l. LM.\':uqurr. NJ. D‘Accunn.l .M.li.Thir| IndA.H.Sch0llfl. AI.
- B-37
Aun. (Mim. ¡lu-rm. '2. .“N (lol-H.
0. NR. D'Acconn. I'IN Inun- and |.M.F.. “Ml. An A". (¡unn
Arpa-m"n. 'mnmr­
"l. I.M.anm'7.N.n Il'.\..-‘I>n.lrM.L’.ThirlundA.M.Sthullcr.An
.hm'. (Mim. Algun 72. 55.1INK".
II. .|.A. Mills. AIM .I. (Im-1.14. lll] "914).
.3. S.Y.Anual. R. lx hn und I). annniu. (‘arhnhrdhkn. 13. ¡2|
"973). '
I.‘. SJ’. Anpal Ind R. Lt l m. (arhulmh. Run. I-l. 2|" INS")
M. D. llnrlcm Ind J.D, “'anck'l. .I. 01g. (Arm. 3.. IIS? "974!
IS. A.M. Srldrs‘ EG. Gun. |.M.E. Thicl ¡ml 1.0. Drlcnui. ('11­
, http}. In" M. Il "97.“
M. J. "(Ith Ind \\'. I Íhllfl.‘Ii! . 64". 34"“93”.
'I’ÏCuiI-xhï STnNmnhu. 1.1.: .\'.I:.I Uni lnil Imr. km1". II. SW
HON): (Mm. AML. 1.‘ N3." INN).
l). C. I'In'cN ¡ml R. lm I. ("nmpl Raul. "I. 23M "9.1-": Il Ohm
und (LA. Mcltnlim. 5d. 74H.:‘H "94".
¡9 RW. Num.KR. Wu-dand \'.A. \\ ¡:lchJ. I'M-m I-W‘H'M-fl
I'll KK. an. RW. Dirhland Il G. Flc|cherJr...I.Am.('hrm 804..76.
763H953l
2|. H.G. Flrldur JL. .I ¿m (In-m sn. . 15. 2624(mn
21'. J. Wicmnnn Ind J. (mutm. nui/vSur. (him. from. 11‘ (¡953).
13. Y. Auhinn Ind II. Sllinqúa. J. Pharm. SM. Japan H. l "9.1".
:4. TS. Pallcnnn¡tu! A R 10M. J. (han. ¡IMHTBI
 - B-38

Carbohydmlc Research, ¡56 (|986) 207-2”

Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - Printcd in 1111:Netherlands

Note

13C-N.m.r.spectra of some benzoylated derivatives of cellobiose, lactose,

and maltose

Nonws l). D'Aet'ouso. lsAm-J M. VAzourz. ANI)lma M. F.. 'I'Ium.

Departamento (Ir Quimica Orgúnir'a. Farullad dr ( 'imrias ¡{ranas _\'Nalumles. Umt'r'rtillml ¡le Ilumm
Aires. ('imlnd Universitaria, ([428) Buruns Aires (Algrminn)
(Receivcd September |(vlh. MRS;accepted lor publication in revised lorm. January 26th. |0Ro)

Recently, the l"C-u.m.r. speclra of monosaccharidcs and disaeeharides and

their acetylated derivalives have been reviewed”. hut there are few references in
the literature on henzoylatcd derivatives"". l’etrakova and Sclu'am'"7reported a
good correlation helween the a and fl effect lor acctylated and methylaled
xylopyranosides. but statcd that it was not possible to get adequate correlations for
xylopyranose heuzoates. as the conformatiou of all compared compounds was not
the same.
We hercin report the '-‘C-n.m.r. data for nine benzoylaled derivatives ol' di­
saeeharides: uamely. octa-()-henzoyl-B-cellohiose (l). octa-O-henzoyl-[3-lactose
(4), m‘ta-()-henïoyl-[3-m:lllose (7). l.2.(v.2'.3'.‘l'_(v'-hepla-()-|wn/u\'|v/ln-llolviosc
(2). I,.‘_l|_."_.l'_-|'_h'||t"||:l U ¡wn/«wl [l lactnst‘ (5). I..‘,.h_.‘.'.l'.l'.h' hepln U
hen/oy! [l mallose (ll). |.3.h.3'.3'.-|'.o'-hepta-(chn/oyl-.l-U-methyl [i-t'ellohiose
(3). l.2.(a.2'.3'.4',o'-hepta-()-hcnzoyI-3-()-methyl-fl-lactose (6). and methyl hcpta­
()-hen7.o_vl-B-maltoside(9). and correlate these data with the conformation of the
compounds in solution. as determined by 'll-n.n1.r. spectroscopy. They showed a
‘(Ï¡(I)) conformation for hoth parts of the disaccharide molecules. with a slight
deformation in the nonreducing B-I)-galactopyralmsyl group of |aetose"-".
'l'he "C-n.m.r. signals of the ot‘ta-O-lvcnzoyl-B-disaeeharides l. 4. and 7.
were assigned hy correlation with the siguals of the structurally rclatcd hexo­
pyranosyl derivatives". penta-()-henzoyI-a- and -B-o-glucopyranose". and of struc­
turally related acylaled compounds“"-”. The signals of octa-O-hcnzoyl-B­
eellohiose (l) were assigncd hy correlation with the spectrum of l.2.3.4.6-penta-()­
benzoyl-B-t)-g|ucopyranose as shown in Fig. l. The signals for the reducing residue
of the disaccharide showed a good coincidencc. except for the chemical shift of
C-4. which participates in the glycosidic linkage, and whose signal showed a
dgwpfigl_d_shi[t_o[_6..12‘p..p..m.,SimilaL.influences.werereported by Gagnaire (’lal. '°-­
ior acetylate disaccharides. The signals lor the nonreducing group of the molecule
(¡MIR-62l5/86/S03.50 © ¡osa Elsevigr_ScieItcc Publishers FLV.
 Ó
v
Ci

C-I
C-l
C-ifi-SC-J
(.4
(l

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ton
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.l.
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._._l.__.
.._...
_..
De.“
..
.,
.,_._.v,.
.4
___
..
. ln
correlation
the
signals
lu('I'ahle
change
ll)
due
of
7to
h.
nd comparison
'I'he
of
the
ancl
hepta-O-henzoyl
derivatives
octa-O-hcnzoyl The
.of-<
tliilet't‘ltt't'
for
the
s'gnal
assigned
bc
l(‘-I'
tlñ
to
p_¡\.m.
can 'I'he
of
ion
signals
the
for
aderivatives
7rnaltose
fl
II)
'l'ahle
(e.
cone
nd

209
me spectra n-glncopyranose
Comparison
I.
Fig.
the
of
of and
fa
c).
mta-U-hcmuyl-fl-cclluhiose
(l.
h).
I.2.3.4.6-pcntn.().hcn7"y|.p. D-gnlnclo
expected
differences
inversion
the
due
C-Il'
configuration,
for
lo
at group '('¡(n)
important
and consideration.
of4
has
confortnation
he
in
taken
from
the
differences
C-Z'
-6'.
nonreducing
ofthe
deviation
for
'l‘lle to glycosidic
the -S
is
expected
hy
the
neighhooring
and
linkage
C-tl
ohtaincd.
influence
The
('-3
atwas
on the
differences
expected
-.'l'.
C-l'.
for
and
-5'.
greatest
group.
were
as
substitntions.
different
For
nrmreducing
synnnetric.
nas
ot reported
dcrivatives'".
acetylated
the
for ppm. for
signal
the
assipncd
(.13.
where
heiizoyloxy
exchange
to
group
was
an
fi-cellohiosc
(l
2)
difference
and
(c.
ll)
'l‘ahlc
shows
important
—9.2.'l
of an group. he
hydroxyl
Important verified.
when
they
magnitude.
the
differences
the
in
signals
vicinal
carhon
could
for
atoms of
not
even
were
same group,cheniical
explained
hy
the shift.
supported
is rlcrivative
J-O-metlryl
the
suggestion
'lhis
the 3'l'ahlc
correlation
hy
with
signals
of
intcraction
with
hydroxyl
which
free
affects
directly (which
ll).
showed
only
small C-l',
but
large
03.
sfor
difference
for
f.a the
nal
ol
A
ohservation
made
imilar
aone
was correlation
the
of
w
4 ith (d,
signals
those
65
aes
nd Í.
'I'nlïle
ll).
with
observed
differences
signal
the
for
C-ñ'
due.
diffe­
l'hc
[l-lactose
derivan to
are 'Il-n.In.r.
the
from
conpling
inrotnmcrs
rent
eonstants
spectra.
as
seen showed
that
the
cl
from
J-hcnmyloxy
hyrlroxyl
only
to
m
agroup
gave
anc difference
of
l'lp.p.ln.
-.‘..
and
small
change
('-.'l
lor
for
(-tl.-l-l
(ÚI'
p.p.In.).
a
l-—
HO

:n=n'=e¡ a¡.n’=ou
en: Me.n'=
ru
en:

31°C”,
87°C",
oo 00'
‘t
0-»
ano-
om

BIO
\ oI IV'v
I

RO

Il=91
|fl—8l On=Mg
TR-Me

Inn
'"fin
BIOCH,
/ oo signals
he
of
(4)
oeta-O-l‘enzoyl-fl-lactose
with
correlation
by
assigncd
'l were signals
for
octa-O-henmyl-flanaltose
'l'he
(7)
assigned
hy
correlation
were The
good
comparative
analysis
these
pairs
of
compounds
allowed
¡general
a

o/
010
OGI
\
208
NOTI­ except al.”
well.
for llaverkamp
reported
also
that
Skeleton
the
carlvon
glycosidic
linkage. (listant
from
atoms
el
participates
which
C-I',
the
agrced
in showed
permcthylated
glycosidie
linkage
in
disaccharidcs
identical
almost behavior.
|2.3.4.6-penta-0-hcnzoyl-B-t)-glucopyranose‘.
and
the
difference
expected
of
chemical
shift
C-4.
for
due
glyeosidic
the
Iinkage.
ohscrvcd,
't‘lrc
assignmcnl
towas the was al.’
signals
for
nonreducing
Corrohoraled
of
hy
comparison
ofonr
group those
with
results
Kovae
of
for 3‘1-
V
-.e,,
2.3,4-04K‘nzoyl-6-O-(ZJ.4.fi-tclra-O­
methyl
PI shifts
The
the
expected
C-4
for
-l'.
and
signals
other
compounds
S,
3.
2,
8,
6.
—B-I)-glucopyranose‘,
the
signals
of with
correlation
by
assigned
9
and
of
those
corresponding
the
l.23.4.G-penta-O-benmyl-n-
with
and
the octa-O-henmyl
were derivatives.
All
the
assignments
listed
in
Tahle
I.are with the
signals
of
for
octahenzoatcs
fl-cellohiose
sobstitnents
the
of
chnnge
such
hydroxyl.
methyl.
henzoyl.
The
and
correlation
correlation.
important
differences
for
expected
the
chain
cnrhon
due
atoms
to as (l)
fi-hrctose
and
(4) (a,
ll)
'l'ahle
showed
coincidcnce
of
<(l_4
for
reducing
the
and
residues
np.p.m.
 B-40

[s
RS n
s.-
Nnn 3
5 N
-r
71.00 _

¡1'

8
=
.3
5'
Eh
N a
H nn
2' :7­
C

-\
3 714! 3
7|' I'
2­ .5:9
73.54
7|.29
72.05
"ILS-l.

.2
(¡7
75
fl.‘
7|
TI
-l(i
(H
17.40
9|
7-l
¡(2.97
82
(¡ú
¡Ki
T2 .. 2 o
_-
3:1 h-‘É
“Nh
han _N
.3n
.—, -.
.33»!
—NF‘.
E:
N
FEF E ¡É
Nm-
can! 0‘
= 2'
9I76S4Jl| ¡(".50
92.20
91.29
92.40
92.37
h‘)
92
92
4|!
VI
92.
92.53
th
..N:. =
=h N

when
ll)
(f.
Table
observed
C-J
of
signal
lhc
l'or
dílference
was
inlporlanl
An und
¡J-cellobíose
(2)
of
heplabeumales
lhe
of
signals
lhe
of
correlalion
The
lhc
rcpealing
ascenained
by
C-J
of
signal
l'or
lhe
difference
was
small
The

“NTT.
LUDLD
bl
6]
2]
o]
(Li
2‘)
¡2
bl
'12
bl
I‘I
(Il.
J’
(Il
71.71
7.|.'II
fill"
IH
blll
C-b
ll
MI
JIllil
'ïl
7,|
'I\.hfi
58
H
HMS
5 ‘—ïun
uz
C Liv
10.02
1a
02
7a
.13
1|
12.1.1
in
1|
72
vu
72.93
72.92
' .
69.24
«¡.90
24
w
¡u
ou
¡z
Mi
es
67
«.9
6|
69.22
1.9.90
(:4'
69.13
MH]
69.29
7|.Sl
39
7|
so
7|
72.42
72.55
12.55
C-S’
62.69
62.72
62.57
(-1.16
(¡2.16
6|.l4
azfru56.84
02.31
o) Jl!.wocn.
w
¡oc-b' belwcen
earbonyl
fui
and
group
“1.69
and
IIIHIJ
5belween
appculcd
aromafie
for
'Signah
groups
un”.
and
ló-l.4ll in
shown
-|order
of
lhe
is
as
value
lhis
pcompounds.
B-linked
.p.m.
lhe
Forand case.(Ï-l'.
Iinkage
glycoside
lhe of
environment
lhe
wilh
varialions,
¡here
¡his
two
la
d).
(e
and
are
llTable hydroxyl
of
lhe
inferaclion
group
possible
the experimealal
different
under
inslrulnenls
odier
wilh
Ihe
of
recording
speelrum
benLyl
and
hepla-O-acelyl-fi‘malloside
beuzyl
reporled
ul."
for
Lee
conditions.
el ofdifferences
shifl
chemical
"(34”an
ascerlain
lhe
given
dala
lo
'll-n.m.r.
delailed
were
No
(13.
for
-—7.4
p.p.m.
2.6.2',3',4’,6'-hexa-()-acelyl-B-Inalloside.
a eonformalion.
from
’l‘he
change
6.
aand
4J,
aleompounds
nd
for
signals
nd
eorrelaled
the
wc signal
llie a of
influence
showed
C-3
on
strong lhe
signals
the
iulluences
slighler
and
subsliluenl
methoxy
aal on
—l(|.l)l
bcnzoyloxy
lo -9.‘)6
of
C-3
of
p.p.m.,
or ullribulcd
be
'l'his
lo
sign.
and Vollelo"
observed
magniludeand
Vignon
different
of
can
lnul
carbon
vicinal
aloms. and
-1.
C-2
al
oflhe p-o-gluco­
of
lhe
for
subsüluenls
differenl melhoxy
aeelales
by
presenceof
group
exchange
ueeloxy
alhe
lhal
an difference
lhe
(C-3)
and
-8.S
same
of
difference
p.p.m. -4).
upyranose
causes and
(C-2
vicinal
of
lhe
signals
for
p.p.m.)
groups
(he
(0.9 residues
reducing
lhe
for
coincidence
good
¡Is
showed
ll)
'l'able
(5)
fi-Iaelose
(g,
a noureducing
lhe
l-'or
glyeoside
Iiukage.
and
eoul‘ormalion
lhe
have
lhey
sameoctabenzoales
lhc
for
lhose
similar
observed
lodifferences
lhe
were 'l'ableconformalion
group. signal
lhc
ils
nlluence
(3-4'
showed in
‘C.(D)
lhe
of
deformulion
slighl
is
also
lhere
but
-6’_
and
C-Z'
of
a
conliguralional
change
ou
al
ll).
'l'he
(a,
NUIE
210 l'l'¡\lll.l-'.munuNhsl
9'(6)
IUH
(suu'n
"C-N
AI
(‘llLMll
K.
M Alu"!

TABLE Il

CORRELATION BETWEEN RELATED COMPOUNDS

Celularion Atom

C4 C4 G' a! C-3' C-l’

 B-4l

Cientificas
Investigaciones
de
('onsejo
Nacional
authors
thank
the
'l'he
y

IN'N. 41'
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¡91.225.
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('hnn.
Itinrhrm..
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K.
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