SEGUNDA LEY DE LA

TERMODINÁMICA
Espontaneidad de los Procesos
Temas a tratar
1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.

2.- Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía.

3.- Cálculos de entropía.

4.- Entropías absolutas. Tercer principio de la Termodinámica

5.- Interpretación molecular de la entropía

¿Por qué unos procesos ocurren en
un sentido y no en el contrario?
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.
1er Principio Energía interna (U)
2º Principio Entropía (S)

2 dq rev
S = S2 − S1 = 
1 T
• Función de estado
Entropía
• Propiedad extensiva
(S)
• Unidades: JK-1
Segundo Principio de la Termodinámica
• Cualquier proceso que ocurre espontáneamente
produce un aumento de entropía del universo

Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

S
univ

equilibrio

proceso tiempo
Segunda ley de la termodinámica

•Los procesos espontáneos tienden a aumentar la

entropía hasta un valor máximo.
•La segunda ley provee criterios para determinar si un
proceso se producirá o no pero no nos dice nada acerca
de la velocidad del proceso. La termodinámica permite
predecir si un proceso ocurrirá espontáneamente.
•La cinética química permite predecir a qué velocidad se
produce dicho proceso.
 Segundo Principio de la Termodinámica
• En todo proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.

Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0

Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

espontáneo
equilibrio
desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0
 Caso particular: Sistema aislado
Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna
Sent = 0  Suniv = Ssis

Proceso reversible, sistema aislado: Ssis = 0

Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis > 0
¡Ojo! Si no está aislado:

Hay que tener en cuenta

la variación de entropía del sistema y la de los alrededores.

En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.

La entropía puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)

S S

Sólido Líquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

Disolución
¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente?
¿Acaso no disminuye la entropía?

Suniv = Ssis + Sent > 0

<0 >0
Por ejemplo:
Suniv>0
Oxidación del clavo = proceso espontáneo
4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3(s) Ssist<0
H = - 822.2 kJ.mol-1
PERO la reacción es exotérmica,
 la entropía de los alrededores aumenta a medida que
se libera calor del sistema por tanto se incrementa el
movimiento de las moléculas de los alrededores.

 Salred>0
+ve -ve +ve
Así para Suniv = Ssist + Salred >0

Salred > Ssist

Ejemplo
Menciona si los siguientes procesos son
espontaneos, no espontaneos o si estan en
equilibrio:
•El CO2 se descompone formando diamante y O2(g) .

•El agua hierve a 100oC y 1atm produciendo vapor.

•El cloruro de sodio se disuelve en agua.

Relación entre la 1ra y 2da ley de la
termodinámica

dU = q + w
q = TdS w = −PdV

dU = TdS − PdV

H  U + PV dH = TdS + VdP
3 CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA.

Sistemas cerrados
3.1. Proceso Cíclico.

dqrev
S = S1 − S1 =  dS = =0
T
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es
reversible o irreversible.

3.2. Proceso Adiabático Reversible.

dqrev
S =  dS =  =0
T
En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0.
En un proceso adiabático irreversible dqrev=???
 3.3. Proceso Isotérmico Reversible.

dqrev 1 Qrev
S = S2 − S1 =  dS = =  dqrev =
T T T
3.4. Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles.

P = cte nCP
S =  dT =
dqrev = dH = nCP dT T Si
[1° Ley]
T2 Cp= cte
2 dqrev = nCPLn y no hay
S =  T1 cambio de fase
1 T
V = cte nCV
S =  dT = Si
dqrev = dU = nCV dT T CV= cte
[1° Ley]
T2
= nC VLn
T1
EJERCICIO
EJERCICIO