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PROCESOS DE DETERIORO DE LOS MATERIALES.

En líneas generales estos se pueden clasificar en procesos mecánicos, químicos o físico - químico y
combinados.

CLASIFICACION GENERAL DE LOS PROCESOS DE DETERIORO DE LOS MATERIALES.

 PROCESOS MECANICOS: a) Abrasión – erosión, b) Desgaste mecánico, c) Endurecimiento por golpe,

d) Aspecto vibracional, resonancia, e) Fracturas y agrietamientos, f) Impacto mecánico.

 PROCESO COMBINADO
Corrosión - erosión, cavitación

 PROCESOS QUIMICOS O FÍSICO-QUÍMICOS: a) Corrosión Química, b) Corrosión Electroquímica, c)

Envejecimiento, d) Fusión, e) Fallas por tratamientos térmicos, f) Cambios químicos, g) Descarburación
superficial.

CONCEPTO Y DEFINICION DE CORROSION

Corrosión es el ataque destructivo del metal por reacciones químicas o electroquímicas producidas
en su medio y a través de una solución o electrolito.

PERDIDAS ECONOMICAS POR CORROSION

Las perdidas económicas en el mundo entero son cuantiosas. Las primeras estimaciones de
los costos de la corrosión, así como las más recientes, coinciden en señalar que éstos corresponden a
aproximadamente el 3% del PIB (producto interno bruto) de un país .Estas estimaciones se han hecho
estableciendo las pérdidas directas por corrosión. Por otro lado existen otros costos asociados como son; la
detención o paralización de equipos, pérdidas de productos, costos de oportunidad, reemplazo de materiales,
etc. Todas estas pérdidas indirectas si se sumaran llegarían aproximadamente al doble de las pérdidas
directas.
Algunas estimaciones hechas por Tomashov, Uhlig y otros especialistas afirman que las pérdidas por
corrosión en el mundo entero son de alrededor del 10%; las pérdidas combinadas con destrucción mecánica
son aproximadamente el doble. Considerando que la producción mundial de acero es de alrededor de 260
millones de toneladas anuales, las pérdidas anuales solo por corrosión son del orden de 26 millones de
toneladas.

CLASIFICACION GENERAL DE LOS PROCESOS DE CORROSION

I. SEGÚN EL MEDIO:
a) Corrosión Química: Reacción del metal en un medio ácido o básico - Medio no iónico.
Oxidación por alta temperatura.

b) Corrosión Electroquímica: Incorporación del ión metálico en un electrolito con transporte simultáneo
de electricidad.

II. SEGÚN LA FORMA:

a) Uniforme: Desgaste parejo en todos los puntos
b) Localizada: Placas, picaduras, fisuras, ampollamientos.

CORROSION QUIMICA

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Esta ocurre cuando un metal limpio o aleación reacciona con un medio no iónico y en presencia de
oxígeno forma óxido donde el espesor perdido por corrosión es proporcional a la cantidad de óxido formado.

Si el metal puede aceptar oxigeno en disolución se forma una solución sólida de oxigeno en el metal.
El estudio de este tipo de corrosión se realiza estudiando el tipo, forma y clase de los óxidos formados.

MECANISMO DE OXIDACION
Cuando un metal se combina con el oxígeno del aire se oxida formando una delgada capa superficial
de productos de corrosión que con el tiempo va aumentando de espesor.
A través de esta capa pueden pasar los iones, pero no las moléculas de oxígeno y por lo tanto llegan
a veces a pasivarse con muy poco desgaste del material base, llegando a una situación en que la formación
de la película pasiva esta en equilibrio con la velocidad de disolución de la misma en el medio. La difusión del
oxígeno depende por otro lado del tipo de productos de corrosión formados. Existen óxidos porosos que
permiten el paso del oxígeno hacia el metal base por difusión o bien compactos que no permiten el paso de
éste.
La capa de óxido se genera por nucleación de tal manera que va extendiéndose hasta cubrir
totalmente la superficie para posteriormente aumentar de espesor. Existe una relación que afirma que a una
presión parcial menor de oxigeno la cantidad de núcleos formados por unidad de volumen es menor.
Ahora bien en cuanto al tipo de óxido, Pilling y Bedworth afirman que se forma un óxido poroso
cuando el volumen de óxido formado es mayor que aquel del metal que reemplaza.
Los metales pueden reaccionar con el oxigeno produciendo un óxido en la superficie. Para ello ha de
tomarse en cuenta:
1. La facilidad con que se oxida el metal
2. El tipo de capa o película de óxido formado
3. La velocidad de oxidación

Hay 3 tipos de películas de óxidos y pueden determinarse por la relación Pilling y Bedworth

nM + mO2 MnO2m

RP-B = Volumen de óxido por átomo de metal

Volumen de metal por átomo

RP-B = (PM)óxido x ()metal

n x (PA)metal x ()óxido

n = número de átomos del metal en el óxido

a) RP-B < 1 película porosa; Mg

b) 1 < RP-B < 2 película no porosa, protectora y adherente; Al, Cr, Ti
c) RP-B > 2 inicialmente el óxido es protector, pero según aumente el espesor del óxido este
puede desprenderse; Fe, W

PROCESO DE DIFUSION DEL OXIGENO A TRAVES DE LOS OXIDOS

El óxido separa al metal del medio. Para que el proceso de corrosión continúe el oxígeno debe
traspasar la capa de óxido por difusión y esto ocurre según Pilling y Bedworth de la siguiente manera:

1º paso :Disolución del oxígeno en el óxido.

2º paso :Difusión de éste hacia el metal
De este modo la velocidad de difusión estaría en función del espesor del óxido, densidad, etc.

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El fierro por ejemplo por encima de los 500°C expuesto al aire forma una película de óxido con la
siguiente estructura

Existe también otra teoría que afirma que la difusión se origina desde el metal hacia afuera a través
de un ion metálico.
Ahora las distintas posibilidades que tienen los óxidos de difundir el oxígeno dependen de su
conformación cristalográfica, cargas eléctricas de los constituyentes, vacancias interatómicas, etc .
Estas características de los óxidos son aprovechadas en algunas técnicas especiales de metalizado
superficial por inmersión; anodizado, empabonados, galvanizado en frío y otros tratamientos térmicos
superficiales; cementación, nitruración cianuración, etc. y por último los metalizados electrolíticos cromado,
cobrizado, niquelado, iridizado, zincado, cadmiado, etc.
Para el caso nuestro la formación de óxido es considerada como pérdida de espesor útil resistente.

NATURALEZA DEL ATAQUE QUIMICO

Por otro lado es necesario conocer que en química existen soluciones ácidas y soluciones básicas o
alcalinas y por lo tanto existen de por sí dos tipos generales de ataque; el ataque ácido y el alcalino. El
carácter de una solución depende directamente del valor del pH. El pH es la concentración de iones de
hidrógeno en equilibrio con los iones hidróxilos (OH)- de una solución a 25°C y que es igual a la conductividad
eléctrica de la solución. Por otro lado podemos definirlo como la cantidad de iones que es capaz de
reemplazar a un átomo gramo de hidrógeno para formar combinaciones o compuestos.
En el caso del agua pura la concentración de iones de hidrógeno es 0,0000001 o sea 1 x 10 -7 que
para los efectos prácticos se ha acordado expresar solamente el valor del exponente o sea en este caso 7.
Sabemos entonces que el pH del agua pura es 7 valor que se le ha dado arbitrariamente el carácter de
neutro. Las soluciones con pH sobre 7 son consideradas alcalinas y las bajo 7 ácidas .

EFECTO DE LOS ELEMENTOS DE ALEACION EN LOS ACEROS

En general en las aleaciones hierro carbono, los elementos de aleación pueden incorporarse por
disolución tanto en el estado liquido como por difusión en el estado sólido. Pueden combinarse con el carbono
formando carburos o bien disolverse en la ferrita, formar óxidos o bien quedar libres no combinados. Es tos
elementos aparte de cambiar la temperatura de las transformaciones alotrópicas tienden a estabilizar la
austenita (Ni, Mn, Co y Cu) o bien estabilizar la ferrita (Cr, W, V, Mo, Al y Si). Por otro lado los elementos
formadores y estabilizadores de carburos son Cr, W, V, Mo, Ti, Mn y los que los hacen inestables son Si, Ni,
Al y Co.

Ahora bien la resistencia a la corrosión de las distintas aleaciones dependen de varios factores como
son; el tamaño del grano, segregación de carburos, resistencia a alta temperatura y algunas propiedades
especificas que las aportan los elementos tales como el Al, Si, Cr, Ni, Cu y Be.

A modo de información citaremos algunas propiedades de los elementos de aleación.

El Niquel aumenta la tenacidad, retarda el crecimiento del grano y da resistencia a la oxidación.

El Cromo aumenta la dureza, la resistencia a la corrosión, la resistencia mecánica, disminuye la ductilidad y

favorece el crecimiento del grano.

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El Molibdeno mejora las propiedades de maquinabilidad, aumenta la resistencia a alta temperatura,

resistencia mecánica, dureza en caliente, características de templabilidad, disminuye la fragilidad y
crecimiento del grano.

El Vanadio aumenta la templabilidad, resistencia mecánica, tenacidad, dureza y disminuye el tamaño del
grano.

El Manganeso aumenta la ductilidad, resistencia mecánica y tenacidad.

El Silicio aumenta la resistencia a la corrosión, la resistencia mecánica, el limite de fluencia, resistencia a la

oxidación a altas temperaturas y da propiedades magnéticas.

El Wolframio disminuye el crecimiento del grano, aumenta la dureza y la resistencia a alta temperatura.

El Aluminio, el Berilio y el Cobre mejoran la resistencia a la corrosión.

CORROSION ELECTROQUIMICA
En general la oxidación de los metales expuestos al aire es muy lenta, sin embargo esto no ocurre en
algunos casos cuando influyen nuevos factores que originan un nuevo mecanismo de ataque que es llamado
corrosión electroquímica.

Los Sres. Evans y Hoar (1932) demostraron que la corrosión en los metales es debido a la fluencia
de corrientes eléctricas que siguen las leyes de Faraday. Este aspecto ya había sido enunciado anteriormente
por los señores de la Rive (1830) y Thénard (1819).

La Ley Faraday : Establece que el peso del metal que se oxida es proporcional a la cantidad de corriente
impuesta al sistema cátodo-ánodo y al tiempo durante el cual pasa.
La rapidez de corrosión en la depositación es la cantidad de metal depositado en el cátodo en la
electrodepositación, o removido del metal por la corrosión, se determina por medio de la ecuación de Faraday
w =ItM
nF

w : peso de lo depositado o corroído (g)

I : Intensidad de corriente (A); i=I/A
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i : densidad de corriente (A/cm )
A : área (cm2)
M : masa atómica del metal (g/mol)
n : valencia del ión metálico
t : tiempo (s)
F : constante de Faraday, 96500 C; 96500 (A s/mol)

REACCIONES DE OXIDACION Y REDUCCION

Ahora bien se entiende por cátodo el polo donde existe ganancia de electrones y ánodo donde estos
se desprenden.
Reacción Anódica u oxidación (pérdida de electrones): El ánodo, que es un metal, experimenta una reacción
por oxidación mediante la cual se ionizan los átomos metálicos. Estos ingresan a la solución electrolítica
mientras que los electrones abandonan el ánodo a través de la conexión eléctrica.
Debido a que los átomos metálicos salen del ánodo, éste se corroe.

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M Mn+ + ne-

Feº Fe+2 + 2e-

Feº + 2(OH)- Fe(OH)2 + 2e-

Reacción catódica o reducción (ganancia de electrones):

Los iones metálicos, tanto añadidos intencionalmente al electrolito como los formados en la reacción del
ánodo, se combinan con los electrones del cátodo. De este modo el metal recubre la superficie del cátodo

Mn+ + ne- M

2H+ + 2e- H2

2H2O + 2e- H2 + 2(OH)-

Reacciones catódicas en la corrosión

Excepto en condiciones poco usuales, la electrodepositación de un metal no ocurre durante la corrosión
electroquímica. En lugar de ello, la reacción de reducción forma un producto secundario en forma de gas,
sólido o líquido en el cátodo.
Algunas reacciones catódicas son:

1º. Electrodo de hidrógeno: En los líquidos libres de oxígeno, como HCl, la reacción catódica más común es
la de desprendimiento de hidrógeno.
2H+ + 2e- H2

Esto es el electrodo de hidrógeno.

2º. Electrodo de oxígeno: En el agua aireada, el oxígeno se encuentra disponible en el cátodo y se forman
iones (OH)-, o hidroxilo.
O2 + 2H2O + 4e- 4(OH)-

El electrodo de oxígeno enriquece al electrolito con iones (OH)-. Estos iones reaccionan con los iones
metálicos cargados positivamente, como los del Fe +2, produciendo finalmente un producto sólido como el
Fe(OH)2 o herrumbre.

3º. Electrodo de agua: en los oxiácidos la reacción catódica produce agua como subproducto
O2 + 4H+ +4e- 2H2O

Si se dispone de una fuente continua de oxígeno e hidrógeno, el electrodo de agua no produce

acumulación de herrumbre sólida ni una alta concentración o dilución de iones en el cátodo.

Reacción completa (oxidación - reducción):

Es la suma de las reacciones de semi pila de oxidación y reducción.

La velocidad de corrosión : Es función de la velocidad de los aniones y cationes y estos a su vez de su

tamaño y de su número de transporte de carga. La movilidad del hidrógeno y del radical hidroxilo es
notablemente más rápida que los demás iones.

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ORIGEN DE LAS DIFERENCIAS DE POTENCIAL QUE INDUCEN A UNA CORROSION DE TIPO

ELECTROQUIMICO.

Celda de electrodos diferentes :Esta celda se origina cuando metales distintos están en contacto con un
mismo electrolito. Se produce una diferencia de potencial que depende del valor de los potenciales de cada
uno de los elementos.

Celda de concentración de sal : Esta se forma cuando dos electrodos de un mismo metal se introducen en
soluciones de diferente concentración. La diferencia de concentración origina una diferencia de potencial que
originan reacciones que tienden a llevar a ambas soluciones a la misma concentración.
Celda de concentración de oxígeno : Esta se constituye cuando el metal que está en contacto con exceso de
oxígeno se constituye como cátodo polarizándose al mismo tiempo las áreas adyacentes como ánodo (zonas
pobres en oxigeno). Entre ambas zonas se origina entonces una diferencial que en presencia de un electrolito
inician la corrosión, con circulación de corriente. Esta celda se llama celda de aireación diferencial.

Celda de concentración de temperatura : Esta se origina cuando el punto más caliente de un mismo metal se
constituye como ánodo debido a su más elevada movilidad atómica y el de más baja temperatura como
cátodo originándose entre ambos en presencia de un electrolito una diferencia de potencial con circulación de
corriente. Normalmente se le llama celda de temperatura.

Celda de concentración de luz : La diferencia de iluminación también origina en un mismo metal ánodos en las
zonas de mayor iluminación y cátodos en las más oscuras, siempre que la temperatura sea menor en los
puntos oscuros. También se origina una diferencia de potencial que en presencia de un electrolito da lugar a
la circulación de corriente iniciándose la acción corrosiva.

CONCEPTO DE ELECTRODO

El electrodo que adquiere carga positiva donde existe defecto de electrones al aplicarle el potencial se llama
ánodo, mientras que el que adquiere carga negativa donde existe exceso de electrones se llama cátodo. Los
electrodos consisten en dos conductores que tienen la misión de introducir la fuente y recepta electrones en la
disolución. Para poder clasificar las reacciones que se originan, es conveniente distinguir entre los electrodos
inertes normalmente formados por un conductor de platino que solo sirven para transferir electrones a la
solución o tomarlos de ella y electrodos reactivos que son los que intervienen químicos en la reacción y que
son metales que contribuyen a formar iones metálicos o bien a aceptar iones metálicos descargados
procedentes de la solución.

Por otro lado se puede definir como un metal que esta en contacto con su o sus fases intermedias y en
contacto con un electrolito.

Metal / fases intermedias / electrolito

Las fases intermedias pueden ser de naturaleza líquida o gaseosa

Ej : Pt (H2) electrolito Cu (CuSO4) electrolito
Kg (KgCl) electrolito Ag (AgCl) electrolito

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE CORROSION GALVANICA

 Potencial de hidrógeno, pH de la solución o del medio en que se encuentra el metal.

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 Relación de superficie entre ambos metales o zonas de un mismo metal y la ubicación de ellos en la
escala de tensión.
 Sobrevoltaje de hidrógeno ( iones hidrógeno H+ ), hidrogeniones.
 Existencia de oxígeno de la solución o en el medio.
 Agitación del medio.
 Presencia de otros iones en el electrolito.
 Heterogeneidad química del metal o aleación.
 Diferencias en la orientación, tamaño y entorno de las unidades cristalinas.
 Polarización y niveles de energía de las unidades cristalinas.
 Diferencia de estructura por tratamientos térmicos.
 Estado de la superficie, lisa, rugosa, existencia de raspaduras, o defectos locales.

Potencial de oxidación (potencial de electrodo)

El potencial de oxidación del fierro es de -0,44 volt pero como generalmente este elemento es muy oxidable y
va acompañado casi siempre de óxido superficial este potencial varia en función del tipo de óxido, influyendo
este último en su potencial. Es sabido que cada compuesto químico de metal más óxido tiene su propio
potencial de oxidación. Así pues en el caso del fierro estará influenciado dependiendo del óxido superficial.
(FeO, Fe2O3, Fe3O4 , Fe(OH)2 , etc.).

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN EN EL POTENCIAL ELECTRÓDICO.

La serie de fuerza electromotriz ( escala de potencial) compara el potencial electródico (E 0) para cada metal
con el del electrodo hidrógeno en condiciones patrón de 25ºC y solución de 1 Molar (1 M) de iones en el
electrolito.
Cuando la concentración del electrolito es distinto de 1M, la ecuación de Nerst permite estimar el potencial
electródico en la solución, a través de la ecuación

E = Eo + 0,0592 log Ción

n
E = potencial electródico en una solución que contiene una concentración Ción
n = valencia del ión metálico
Eo = potencial electródico patrón en una solución 1 M.
Ción = concentración del ión (gr/ (gr/mol))

POTENCIAL DE ELECTRODO

Para determinar los potenciales de electrodo se empleó una malla de platino platinado en una solución con la
actividad unitaria de iones de hidrógeno y saturada con hidrógeno gaseoso a la pre sión de una atmósfera.
Arbitrariamente se supone que el potencial normal para la reacción:

H2 2H+ + 2e-

es igual a cero para todas las temperaturas. Empleando entonces la ecuación de Nernst para el electrodo
normal de hidrógeno nos da:

E = Eo – RT ln (P / (H+)2
2F
(H+) = actividad de los iones de hidrógeno
P = fugacidad del hidrógeno (presión del hidrógeno gaseoso)
Eo = potencial estándar.
T = Temperatura

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F = Constante de Faraday

Cuando la actividad del ion de hidrógeno y la presión del hidrógeno gaseoso son iguales a la unidad el
potencial del hidrógeno es igual a cero. El potencial de cualquier electrodo va hacer igual a la fuerza
electromotriz de una pila en la que el otro electrodo es el normal de hidrógeno siendo posible de esta manera
determinar el potencial de cualquier metal en contacto con la solución que contenga la actividad unitaria de
sus iones.

De esta manera se fueron obteniendo una serie de valores de los distintos elementos oxidados en sus
diferentes iones, que constituyeron la escala de oxidación-reducción Redox a 25°C. Esta escala representa la
tendencia de los distintos elementos a ionizarse.

Al variar la concentración de cualquiera de los reactivos que intervienen varia la fuerza electromotriz de la pila
variando en consecuencia el potencial de la pila. Los solutos en las pilas electroquímicas son casi siempre
iónicos y tienen actividades que difieren de la unidad de actividad de los iones por lo tanto se decidió tabular
también el valor de las fuerzas electromotrices que sólo corresponden a los valores de la unidad de las
actividades ionicas de todos los reactivos, comparándolos con un electrodo de hidrógeno elegido
arbitrariamente como referencia.

Se eligió como valor de referencia un electrodo de gases pues al variar el potencial externo en éstos en una
cantidad muy pequeña respecto del valor de equilibrio se puede conseguir que la reacción proceda en uno a
otro sentido. Con platino recubierto con una delgada capa de platino de grano fino se logra la fuerza directora
para conseguir variar el sentido de la reacción. Las moléculas de hidrógeno ceden electrones con una misma
fuerza directora hacia ambos sentidos y sobre la superficie platinada existen átomos de hidrógeno que son
capaces de desprenderse de un electrón y formar iones H + o dar lugar a la combinación de dos iones para
formar la molécula de hidrógeno gaseoso.

Por otro lado existen también otras escalas de potenciales de aleaciones que se confeccionan mediante
mediciones de laboratorio con la ayuda de ciertos electrodos de referencia y a estos potenciales normalmente
se les llama potenciales galvánicos o escala galvánica.

TENDENCIA DE LOS METALES A CORROERSE

El deterioro de los metales por corrosión está íntimamente relacionado con la energía requerida para lograr su
estabilidad química.

SISTEMAS DE PROTECCION EN CONTRA DE LA CORROSION

Frente a cada problema de corrosión debe hacerse un detallado estudio y análisis para decidir cual de todos
los sistemas normalmente empleados en las técnicas de protección es el más adecuado conciliando tanto los
factores técnicos como los económicos. Puede presentarse el caso de que técnicamente una solución sea
excelente, pero de tan alto costo que valga la pena reemplazar el equipo en lugar de protegerlo.
Desgraciadamente en Chile y en general en los países sudamericanos no se consideran estos conceptos de
corrosión y protección asociados al proyecto de diseño y por lo tanto los problemas comienzan a presentarse
una vez puestos los equipos o instalaciones en servicio.

CLASIFICACION DE LOS SISTEMAS DE PROTECCION EXISTENTES

Los métodos más comunes para la protección en contra de la corrosión son:

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Protección por:
a) Recubrimientos (pinturas, esmaltes, metalizados, por lining (placas delgadas soldadas entre sí),
refractarios)

b) Sistema catódico (por ánodo de sacrificio, por corriente impuesta)

c) Sistema anódico llevar a la zona pasiva de la curva de polarización)

d) Inhibidores

e) Pasivadores (capas oxidadas pasivadoras)

Frente a un problema de corrosión debe analizarse la solución desde dos puntos de vista generales : El
aspecto técnico y el aspecto económico. La decisión debe ser cuidadosamente tomada ya sea por
mantención curativa o preventiva.

DIAGRAMA DE POURBAIX

Expresó a través de un diagrama, las posibles reacciones a ocurrir en la corrosión. Estás variaciones
dependen del pH, potencial del sistema y el electrolito donde se encuentra sumergido el metal.

Existen 3 zonas que dividen al diagrama de Pourbaix:

 Corrosión
 Pasivación
 Inmunidad.

Las características de estas zonas son:

 Zona de corrosión:
 Las fases estables son especies disueltas
 El metal tenderá a convertirse en especie disuelta.

 Zona de inmunidad:
 El metal está estable
 Si en la solución hay iones del mismo metal, estos tienden a depositarse.

 Zona de pasividad:
 Formación de complejos M(OH)2 que deben producir un entorpecimiento del
proceso de corrosión. Las aleaciones Fe, Cr, Ni, Ti y Al pueden formar capas
pasivas.

Estudie este apuntes teniendo a mano TABLA DE POTENCIAL ESTÁNDAR DE LOS ELEMENTOS Y EL
DIAGRAMA DE POURBAIX.