Semana 12,2

MÉTODO VARIACIONAL

El segundo método aproximado más importante que se usa en la mecánica cuántica es el “Método
variacional”. Este método se basa el teorema de ECKART y en el postulado del valor esperado de
una magnitud observable, que dice “El valor esperado de la energía de un sistema cuántico,
obtenido a partir de una función de onda aproximada, es superior a la energía exacta del estado
fundamental del sistema cuántico real”. Este teorema se expresa a través de la ecuación


  H d
*

 E1 (v.1)
  d
*

Donde  * es una función de prueba, si la función de prueba es normalizada esta ecuación se

transforma en


  H d  E1
*
(v.2)

De acuerdo a este método se pueden tomar distintas funciones de prueba que cumplan con las
condiciones básicas de las funciones en el espacio de Hilbert, pero solamente la función que da
como resultado el nivel más bajo de energía es la correcta. Normalmente las funciones de prueba
se expresan como la combinación lineal de funciones de onda conocidas

 i   Cij  j (v.3)
j 1

Donde C ij representa a los coeficientes de desarrollo y  j es una función de base conocida, por
ejemplo, una función de onda de un sistema modelo o una función fácilmente integrable. De esta
manera, no se conoce la energía mínima y el valor de los coeficientes de desarrollo C ij . Para
encontrar la energía mínima es necesario utilizar la condición para determinar el mínimo de una
función, que se expresa como
E E
  ..........  0 (v.4)
Ci1 Ci 2

El resultado de esta minimización permite determinar la energía y los coeficientes de desarrollo.

Ejemplo 1. En el caso de una partícula encerrado en una caja unidimensional supongamos que la
función de onda de prueba que describe el comportamiento de la partícula es   ax  x 2 . Usando
el método variacional determine la expresión para la energía de la partícula dentro de la caja y
compare con el resultado exacto.

Solución. De acuerdo al método variacional si la función de onda está normalizada se puede utilizar
la ecuación (v.2). La normalización de la función de onda es
  a 
a a

 B(ax  x ) B(ax  x )dx  1  B x 2  ax 3  ax 3  x 4 dx  1

2 * 2 2 2

0 0

x3 x4 x5 a a5 a5 a5 30
B 2 [a 2  2a  ]  1  B2 (   ) 1 B 
3 4 5 0 3 2 5 5

Entonces la función de onda normalizada es 30

 (ax  x 2 ) . El hamiltoniano para una
5
partícula en una caja no cambia, entonces de acuerdo al método variacional se tiene:
*
  2  2  30
   dx
a
30
 E   ax  x 2    5 ax  x 2
2 
 2m x  a
5
0 a 

 ax 2 x 3  a 30 2  a 3 a 3  5 2
 ax  x dx 
a
30 2 30 2
 E  2
       
ma 5 0 ma 5  2 3  0 ma 5  2 3  ma 2

5h h2
 E  E1 
4 2 ma 2 8ma 2
Ejemplo 2. Suponga que se tiene la función de onda

 a  Ca11  Ca 2 2 (1)

Donde 1 y 2 son funciones de onda conocidas y C a1 y C a 2 son los coeficientes de desarrollo.

Utilizando el método variacional determine la expresión para la energía.

Solución. De acuerdo al método variacional se tiene:



 C   C   H C   C  d
*
a1 1 a2 2 a1 1 a2 2
 E  (2)
 C   C   C   C  d
*
a1 1 a2 2 a1 1 a2 2

El desarrollo de esta expresión para el numerador y el denominador da una serie de integrales,

las cuales reciben una denominación especial. Las integrales del numerador están relacionadas
con la energía debido al operador hamiltoniano y las integrales del denominador están
relacionadas con las propiedades de ortogonalidad de las funciones de onda y las integrales de
superposición.

a) Para el numerador de la expresión (2) se tiene:

 

H C a11  C a 2 2 d   C  H 1 d   C a1C a 2 1 H 2 d   C a 2 C a1 2 H 1 d

*  

 C 1  C a 2 2 
* *
2 *
a1 a1 1


  C a22 2* H 2 d

Estas integrales, por comodidad, se designas a través de letras:

  
H 11   1* H 1d H 22   2* H 2 d

 
H 12   1* H 2 d H 21   2* H 1d H12  H 21

Entonces para el numerador se tiene:

Ca21 H11  2Ca1Ca 2 H12  Ca22 H 22 (3)

b) Para el denominador se tiene las siguientes integrales

C a1C a 2 1* 2 d
 C  C 1  C a 2 2 d   C  1d  
*

a1 1  C a 2 2 a1
2
a1 1

  Ca 2 Ca12* 1d   Ca22 2* 2 d

Para estas integrales se tiene la siguiente notación:

S11   1* 1d S 22   2* 2 d S11  S 22

S 12  1* 2 d S 21   2* 1d S12  S 21

Finalmente para el denominador se tiene

Ca21 S11  2Ca1Ca 2 S12  Ca22 S 22 (4)

Colocando las ecuaciones (3-4) en (2), se obtiene

C a21 H 11  2C a1C a 2 H 12  C a22 H 22

 E  (5)
C a21 S11  2C a1C a 2 S12  C a22 S 22

De acuerdo a esta expresión la energía depende de los coeficientes de desarrollo, entonces la

condición de valor mínimo para la energía es

E E
 0, 0
Ca1 C a 2

Para realizar la derivación de la ecuación (5) se puede introducir las siguientes notaciones

U
E (6)
V

U  Ca21 H11  2Ca1Ca 2 H12  Ca22 H 22 V  Ca21 S11  2Ca1Ca 2 S12  Ca22 S 22 (7)

E  U  VU  UV
/ / /
Tomando la primera deriva 0    (8)
C a1 V  V2
Realizando la derivación con respecto a la constante de desarrollo C a1 se tiene

U /  2Ca1 H11  2Ca 2 H12 V /  2Ca1 S11  2Ca 2 S12 (9)

Finalmente se tiene

E 2Ca1 H11  2Ca 2 H12 V  U 2Ca1 S11  2Ca 2 S12 

 0 (10)
C a1 V2

2C a1 H 11  2C a 2 H 12 V  U 2C a1 S11  2C a 2 S12   0

C a1 H 11 C a 2 H 12   U C a1 S11  C a 2 S12   0 (11)
V
C a1 H 11  C a 2 H 12   E C a1 S11  C a 2 S12   0
Reordenando esta ecuación con relación a los coeficientes de desarrollo se tiene

Ca1 H 11 ES11   Ca 2 ( H12  ES12 )  0 (12)

E
De manera similar se procede para el caso de la derivada  0 , el resultado final de esta
C a 2
derivación es

Ca 2 H 22  ES 22   Ca1 ( H12  ES12 )  0 (13)

Reordenando la esta ecuación y uniéndola con la ecuación (12), se tiene:

C a1 H 11  ES11   C a 2 H 12  ES12   0
(14)
C a1 H 12  ES12   C a 2 H 22  ES 22   0

De acuerdo al algebra lineal, este sistema de ecuaciones tiene solución, si la determinante de la

ecuación es igual a cero (para reordenar la determinante (14) se considera que H12  H 21 ).

H 11  ES 11 H 12  ES 12
0
H 21  ES 21 H 22  ES 22

Esta determinante recibe el nombre de determinante secular y es la base del método de variación
lineal.

EL ENLACE COVALENTE: TEORÍAS DE ENLACE

En la actualidad existen dos teorías para explicar el enlace covalente: la teoría del Enlace de Valencia
y la Teoría de Orbitales moleculares. Es preciso hacer notar que ninguna de las dos teorías es “mejor”
que la otra, y que cada una de ellas puede ser más adecuada en función del parámetro, del cálculo o
de la propiedad que se esté estudiando. Así, por ejemplo, si se trata de determinar la geometría
molecular o la energía de disociación, propiedades del estado fundamental de la molécula, es
más conveniente emplear la Teoría del Enlace de Valencia (TEV). En cambio, si se trata de
explicar las propiedades espectroscópicas, es preferible emplear la teoría de orbitales
moleculares. En realidad ambas teorías son incluso complementarías, hasta tal punto que no utilizar
ambas supondría limitar las herramientas disponibles para el estudio del enlace.

LA TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA (TEV)

La teoría del enlace de Valencia fue la primera teoría, basada en la mecánica cuántica, que se
desarrolló para explicar el enlace de las moléculas covalentes. Se puede considerar que expresa el
concepto de Lewis del enlace en términos de las funciones de ondas. En 1927, Heitler y London
propusieron un tratamiento mecánico cuántico para la molécula de hidrógeno, que fue
posteriormente desarrollada por investigadores como Pauling y Slater, entre otros. Lo que aparece a
continuación es un resumen del trabajo de Pauling y Coulson
Como primera aproximación, considérese dos átomos de hidrógeno que se encuentran muy
separados entre sí, a distancia infinita, de forma que no hay interacción posible entre ellos. La
función de onda que describe al sistema será igual al producto de las funciones de onda
correspondientes a cada átomo por separado:
   A 1 B (2) (13,1)

Donde  A y  B representan los orbitales 1s de cada átomo de hidrógeno. Cuando se resuelve la

función de onda en función de la distancia de separación entre los átomos, se obtiene un valor de
 24kJ / mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. Los valores experimentales para esta molécula
son  458kJ / mol y 74 pm, respectivamente, lo que indica que esta aproximación dista mucho de
representar la situación real.

Una mejora de dicha función, sugerida por Heitler y London, consiste en suponer que los
electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a los núcleos A y B. Cuando los átomos
se aproximan hasta la distancia de equilibrio, no es posible distinguir si el electrón 1 está ligado
al átomo A o al átomo B, y lo mismo sucede con el electrón 2. Así pues, una descripción del sistema
igualmente válida es la que representa la función de onda    a (2)b (1) , en la cual el electrón 2

está en el átomo A y el electrón 1 en el átomo B. Como ambas funciones son igualmente probables,
la mejor función que describe al sistema resulta de una combinación lineal de ambas:

   A 1   B 2   A 2 B 1 (13.2)

Los valores de energía y distancia que se obtienen en este caso son  303kJ / mol y 86.9 pm. Aunque
estos valores aún están lejos de los correspondientes a la molécula real, sí se acercan más que los
anteriores. Esta aproximación suele llamarse de intercambio, pues se basa en la posibilidad de que
los electrones cambien de núcleo en lo que a asignaciones se refiere.

Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. Aunque tenemos dos electrones y dos
núcleos, cada electrón apantalla al otro en cierto grado, por lo que el empleo la carga efectiva ( Zef )

en  A y  B podría mejorar el cálculo. Y así sucede, como se observa en la tabla.

Energías y distancias de equilibrio para las funciones de onda de EV – H2

Función de onda Energía (kJ/mol) Distancia (pm)

   A 1 B (2) 24 90

   A 1   B 2   A 2 B 1 303 86.9

Inclusión de Zef 365 74.3

Contribución iónica 388 74.9

Experimental 458 74.1

Pero aún es posible incluir una corrección adicional que supone que en algún momento los dos
electrones pueden pertenecer a un único átomo (A o B) simultáneamente, en lo que comúnmente
se denomina la contribución iónica. Aunque es una es una situación extrema, no lo es menos el
suponer que los dos electrones van a estar siempre uno con cada núcleo. Así pues, lo que esto
presupone es la existencia de una parte iónica en un enlace covalente:

H  H  H  H   H  H  (Covalente iónica)

Entonces puede escribirse la siguiente función de onda molecular:

   A 1 B 2   A 2 B 1   A (1) B (2)   A (2) B (1) (13,3)

En la que los dos primeros términos representan la estructura covalente y los dos siguientes las
estructuras iónicas. Como los dos electrones tienen a repelerse entre sí, la probabilidad de encontrar
a los dos sobre el mismo núcleo es inferior y por eso la contribución iónica pesa menos que la
covalente ( (  1) . Esta ecuación también se puede escribir de la forma siguiente:
    cov   A (1) B (2)   A (2) B (1) (13,4)

Resulta obvio que esta función de onda puede modificarse por adición de términos que acerquen los
cálculos hasta los valores experimentales. De hecho, se ha publicado una función  con 100 términos
que acerca el valor de la energía hasta el límite de 0.01.

LA MOLÉCULA DE HIDRÓGENO H2

La representación instantánea de esta molécula se muestra en la siguiente figura 12,1.

e1 r12 e2

r1A r2B

r2A r1B

A R B

Figura 12,1. Molécula de hidrógeno: R – distancia entre el núcleo A y B, r12 – distancia

entre el electrón 1 y 2, r1A- distancia entre el electrón 1 y el núcleo A, r2B – distancia
entre el electrón 2 y el núcleo B, r2A – distancia entre el electrón 2 y el núcleo A y r1B –
distancia entre el electrón 1 y el núcleo B.

El operador hamiltoniano para la molécula de H 2 se expresa del siguiente modo:

Hˆ  
2
2m n

 2A   2B  2
2me

12   22 
e2
 
e2

e2

e2
4 0 r1 A 4 0 r1B 4 0 r2 A 4 0 r2 B


e2 e2
 (13,5)
4 0 r12 4 0 R

Donde m n es la masa del núcleo de hidrógeno, me es la masa del electrón,  2A ,  2B , 12 y  22 son los

operadores de la energía cinética del núcleo A, núcleo B, electrón 1 y electrón 2 respectivamente. Los
términos tercero, cuarto, quinto y sexto representan la interacción de atracción electrostática entre el
electrón 1 y el núcleo A, el electrón 1 y el núcleo B, el electrón 2 y el núcleo A y el electrón 2 con el
núcleo B. Los dos últimos términos representan la repulsión electrostática entre los electrones 1 y 2,
y los núcleos A y B.