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568 j 6 ejemplos de procesos industriales
6.4
Ácido nítrico
NUEVA HAMPSHIRE 3 quemadores de una moderna planta de doble presión para 0,40Mt HNO 3 por día. Cortesía de Uhde,
Alemania.
6.4.1
Reacciones y termodinámica de la producción de ácido nítrico
El alquimista persa Jabir ibn Hayyan se atribuye como el fi primero en sintetizar

ácido nítrico (HNO 3), alrededor del 800 d.C. La producción de ácido nítrico se remonta a la
Edad Media, cuando se producía a partir de salitre (nitrato de potasio) y sulfuro.
ácido rico (Moulijn, Makkee y Van Diepen, 2004). En el siglo XIX, el salitre de Chile
(nitrato de sodio) reemplazó cada vez más al salitre. En 1904, Christian Birkeland, un
industrial y científico noruego, realizó el fi Los primeros experimentos exitosos para
producir óxido nítrico (NO) directamente del aire haciéndolo pasar a través de un
arco eléctrico a altas temperaturas de alrededor de 3000 C.
inducida por oxidación de NO a NO 2 y posterior absorción en agua. Juntos con Sam
Eyde, Birkeland había desarrollado en 1908 un proceso comercial para una
producción anual de 7000 t de fi nitrógeno fijado, que equivale a 32 000 t de ácido nítrico.
El consumo de energía del Birkeland - Eyde El proceso fue tremendo como 60 000 kWh de
energía eléctrica por tonelada de fi Se necesita nitrógeno fijo. Si esta electricidad se genera
a partir del carbón, corresponde a 20 toneladas de carbón que hay que quemar en una
central eléctrica.
Aproximadamente al mismo tiempo, la producción industrial de amoníaco se hizo posible mediante la
conversión catalítica de nitrógeno e hidrógeno ( Haber - Bosch proceso, Sección 6.1), en
fi primero a base de carbón y luego a gas natural o fracciones de crudo pesado. Esto abrió
la ruta moderna al ácido nítrico mediante la oxidación catalítica del amoníaco, que se
examina aquí en detalle.
En la actualidad, el ácido nítrico es uno de los 15 productos químicos básicos más importantes con una
producción mundial anual de aproximadamente 55 millones de toneladas (Uhde, 2005). Aproximadamente el
80% se utiliza como intermediario en la producción de fertilizantes nitrogenados, principalmente
nitrato de amonio (NH 4 NO 3). El resto (20%) se destina a la producción de
varios productos químicos como explosivos [trinitrotolueno, C 6 H 2 ( NO 2) 3 CH 3] o de intermedios para
polímeros como caprolactama, ácido adípico (para poliamidas) o dinitroto-
lueno (para poliuretano).
6.4 Ácido nítrico j 569
Figura 6.4.1 Esquema de reacción del proceso de ácido

nítrico basado en NH 3. Adaptado de Uhde (2005).
La reacción general de la producción de ácido nítrico dice (ver también el esquema de reacción
y el diagrama de bloques del proceso en las Figuras 6.4.1 y 6.4.2):
NUEVA HAMPSHIRE 3 þ 2O 2! HNO 3 þ H 2 O D R H298

0 ¼ 330 kJmol 1 D 6: 4: 1 Þ
Muchas reacciones paralelas y consecutivas están involucradas, y una simpli fi La

representación de las principales reacciones es la siguiente secuencia.
Primero, el amoníaco se oxida catalíticamente con oxígeno (aire) a monóxido de nitrógeno:
O 2! 3NO
NUEVA HAMPSHIRE þ5 þ 1: 5H 2 O D R H 0 298 ¼ 227 kJmol 1 D 6: 4: 2 Þ
4
Posteriormente, el NO se oxida más no catalíticamente a dióxido de nitrógeno:
NO þ 0: 5O 2! NO 2 D R H298
0 ¼ 57 kJmol 1 D 6: 4: 3 Þ
Figura 6.4.2 Diagrama de bloques del proceso de ácido nítrico

basado en NH 3. Adaptado de Uhde (2005).
y, fi Finalmente, el ácido nítrico se forma por absorción y reacción de NO 2 en agua:
NO 2 þ 1 H 2 ¡Oh! 2 HNO 3 þ 1 NO D R H298

0 ¼ 46 kJmol 1: D 6: 4: 4 Þ
3 3 3
La absorción de NO 2 en el agua es complejo; Varias reacciones ocurren en la fase

gaseosa y líquida, pero para propósitos prácticos la simpli fi ed Eq. (6.4.4) representa el
reacción general.
Reacciones paralelas importantes (e indeseables) durante el amoníaco catalítico
oxidación [Eq. (6.4.2)] conducen a nitrógeno y, en menor medida, también a N 2 O (gas hilarante):
O 2! 31þ 3
NUEVA HAMPSHIRE norte 2 þ 3 H2 O D R H298
0 ¼ 315 kJmol 1 D 6: 4: 5 Þ
4 2 2
NUEVA HAMPSHIRE 3 þ O norte

2! 1 2Oþ3 H2 O D R H298
0 ¼ 368 kJmo l 1 D 6: 4: 6 Þ
2 2
Además, el NO puede convertirse por reacciones consecutivas no deseadas, como la reducción

por amoníaco y la descomposición del NO:
Oþ2!1 norte 2 þ
NUEVA HAMPSHIRE 3 þ NO 3 H2 O D R H298
0 ¼ 408 kJmol 1 D 6: 4: 7 Þ
4 2
NO ! 1 norte 2 þ 1 O2 D R H298
0 ¼ 90 kJmol 1 D 6: 4: 8 Þ
2 2
La termodinámica de la producción de ácido nítrico basada en amoníaco se puede representar bien mediante
el diagrama de estabilidad que se muestra en la Figura 6.4.3. Si recordamos la ecuación. (4.2.13),
sabemos que la función de Gibbs de reacción estándar D R GRAMO 0 corresponde a la
Figura 6.4.3 Diagrama de estabilidad de las principales reacciones

de producción de ácido nítrico a base de amoniaco.
Figura 6.4.4 Constantes de equilibrio de NH 3

oxidación a N 2 y a NO y de NO-oxidación a NO 2.
diferencia entre las funciones de formación estándar de Gibbs D F GRAMO 0 de todos los productos
y reactivos: X
X
D R GRAMO 0 ¼ norte I; productos D F GRAMO 0
I; productos
norte I; reactivos D F GRAMO 0
I; reactivos D 6: 4: 9 Þ
La representación gráfica de S norte I D F GRAMO 0 productos y S norte I D F GRAMO 0 eductos es fácil y

forma instructiva de ver qué reacciones se favorecen y cuáles no. Siempre y cuando el
función (generalmente una línea casi recta) que representa S norte I D F GRAMO 0 productos está situado
debajo de la línea que representa S norte I D F GRAMO 0 eductos, la reacción es termodinámicamente
favorecido { D R GRAMO 0 < 0, es decir, K pag ¼ Exp[ D R GRAMO 0 / ( RT)]> 1}. En el punto de intersección,
obtenemos D R GRAMO 0 ¼ 0 y así K pag ¼ 1.
De acuerdo con la Figura 6.4.3, se pueden identificar las siguientes tendencias fi ed:
norte 2 y NO (y también N 2 O) son productos termodinámicamente favorecidos del amoniaco

oxidación como lo indican las flechas en la Figura 6.4.3. D R GRAMO 0 es siempre negativo y las
constantes de equilibrio de ambas reacciones son altas (Figura 6.4.4):
D R GRAMO 0
NO ¼ pag NO pag
H 21: O
5
K p; NO; Eq: D 6: 4: 2 Þ ¼ mi RT D con pag 0 ¼ 1: 013 bares Þ D 6: 4: 10 Þ
1:25 0 2
pag O 2 pag
NUEVA3 HAMPSHIRE 0 :5
pag
D R GRAMO 0
N2 ¼ pag 0: 5 pag 1: 5
norte 2 H 2 O
K p; N 2; Ecuación: D 6: 4: 5 Þ ¼ mi RT D 6: 4: 11 Þ
pagH
norte
3
pag 0:75
O pag
2 0
0:25
La formación indeseable de N 2 por Eq. (6.4.5) es termodinámicamente más favorecida

que la formación deseada de NO por la Ec. (6.4.2) (Figura 6.4.4). Por ejemplo,
a 800 C, que es una temperatura típica de oxidación catalítica del amoníaco, la relación de las
constantes de equilibrio es aproximadamente 6000. La selectividad del catalizador es
tan importante en la supresión de N 2 formación.
NO puede descomponerse [Eq. (6.4.8)]. De acuerdo con la Figura 6.4.5, el equilibrio
El contenido de NO en el aire es bastante pequeño por debajo de 3000 K. Esta es la razón por
la que se necesitaba una temperatura alta en el arco eléctrico de la antigua Birkeland - Eyde
proceso. La figura 6.4.5 también indica que durante los procesos de combustión, por ejemplo,
en un carbón fi planta de energía roja, se puede alcanzar un contenido de NO de 1000 ppmv
(0.1% vol.) o más para temperaturas superiores a aproximadamente 1500 K. En el caso de la
producción de ácido nítrico a partir de amoníaco, la descomposición de NO debe ser
evitado, y el gas producto de NH 3 por lo tanto, la oxidación se apaga rápidamente por
debajo de 700 K, donde el NO es metaestable y la descomposición es cinéticamente
obstaculizado.
Si se forma NO a altas temperaturas, puede ser reducido por NH 3 a N 2

[Eq. (6.4.7)], que se favorece termodinámicamente (Figura 6.4.3). Alta velocidad de gas
ities de 1ms 1 son necesarios para reducir el tiempo de permanencia en la gasa a menos de
Figura 6.4.5 Contenido de equilibrio de NO en el aire a 1 bar.
aproximadamente 1 ms para suprimir la reducción de NO. También se necesita un enfriamiento rápido del
gas para evitar una reducción térmica no catalítica.
NO oxidación a NO 2 solo se favorece a bajas temperaturas, por ejemplo, a 800 C la
constante de equilibrio es 0.16, mientras que a 25 C tenemos un valor de 10 6 ( Figura
6.4.4). La composición de equilibrio del sistema NO, O 2, NO 2, y su dímero
norte 2 O 4 ( Figura 6.4.6) indica que NO 2 la formación se ve favorecida por presiones más altas. Tenga en
cuenta que la figura 6.4.6 sólo es válida para el equilibrio parcial de la combinación nombrada.
libras sin considerar N 2, que es termodinámicamente mucho más estable que NO,
NO 2, y N 2 O 4; por ejemplo, a 1000 K solo el 0,006% y el 0,0006% del N total estaría
presente como NO y NO 2, respectivamente (Figura 6.4.5).
6.4.2
Cinética de la oxidación catalítica del amoniaco
La gasa de PtRh utilizada como catalizador para la oxidación del amoníaco sufre cambios morfológicos durante
su uso (Figura 6.4.7). Esta reestructuración de la superficie se llama " brotante "
y provoca un aumento considerable de la rugosidad y el área superficial. Una gasa nueva suele
tener una superficie de unos 30 cm. 2 gramo 1 ( ¼ 0,003 metros 2 / g), pero después de algunos días
la superficie aumenta en más de un factor de diez (Farrauto y Bartholomew,
1997). La conversión de amoníaco está completamente gobernada por la transferencia de masa externa
(examinada a continuación) y, por lo tanto, el aumento en el área superficial conduce a un aumento gradual de la
conversión hasta que se alcanza un estado estable después de un par de días.
Las gasas de platino-rodio con un diámetro de hasta 5 m se producen hoy en día tejiendo alambres
delgados, generalmente con un diámetro de alambre de 60 - 80 metro metro. Esto corresponde a
aproximadamente 1000 tejidos por cm. 2 ya una abertura de malla de aproximadamente 0,2 mm.
Figura 6.4.6 Composición de equilibrio (mol por

mol N total) del sistema de NO, O 2, NO 2, y
norte 2 O 4 ( comenzando con un NO / O estequiométrico 2
mezcla. Parcialmente adaptado de Moulijn, Makkee y
Van Diepen (2004).
Figura 6.4.7 Gasa de oxidación de amoniaco de aleación de PtRh: (a) y (b) fresca a 20 y 300 aumentos y (c) envejecida 5 días en funcionamiento
a 300 aumentos. Tomado de Farrauto y Bartholomew (1997); utilizado con permiso de Blackie Academic and Professional.
El número de gasas depende de la presión total y varía entre aproximadamente 3 (1

bar) y 30 (8 bar) (Holzmann, 1967; Farrauto y Bartholomew, 1997). Las gasas tejidas
solo se utilizan en aplicaciones especializadas.
Debido a la formación de óxidos de platino volátiles, hay una pérdida de platino
de la gasa en un rango de 0.05 g Pt (1 bar) a 1 g Pt por tonelada de NH convertido 3
(8 bares). Este último valor equivale a una pérdida de 0,27 g de Pt por tonelada de HNO 3 ( 100%). Esto
tiene un signi fi No puede afectar los costos de producción de HNO. 3. Hoy ' s precio de platino de
aproximadamente D 50 gramos 1 ( Septiembre de 2012), esto corresponde a D 14 por tonelada de HNO 3 com
comparado con aproximadamente D 300 por tonelada (2012) de HNO 3. La recuperación de platino mediante el
uso de una gasa tejida de aleación rica en Pd ubicada inmediatamente debajo de las gasas de oxidación.
fue por tanto un invento importante (Holzmann, 1968). La reacción de recuperación general, que
conduce a una recuperación ef fi eficiencia de hasta el 80%, está representada por:
PtO 2; g þ Pd! PtPd þ O 2 D 6: 4: 12 Þ
El gas de alimentación de la oxidación del amoníaco es una mezcla de NH 3 con aire y contiene,
típicamente, 11% en volumen de NH 3 ( El más bajo fl El límite de amabilidad es del 15% a 20 C). La
velocidad del gas (reactor vacío) en condiciones de reacción (temperatura media del gas 600 C) está en
el rango 0,7 - 1,3 ms 1 para procesos de baja y media presión (1 - 4 bar) y hasta 3ms 1 para procesos
de alta presión (8 - 12 bar) (Holzmann, 1967). Por tanto, el tiempo de residencia (reactor vacío) es
de aproximadamente 0,2 - 0.6ms, si tomamos el número de gasas norte
(3 para 1 bar y 30 para una alta presión de alrededor de 10 bar) y el diámetro del
cable D ( típicamente 60 metro m) como base para la longitud del reactor L gato ¼ Nd ( es decir, solo se
cuenta el espacio ocupado por el catalizador).
6.4.2.1 Oxidación catalítica de amoníaco en un solo cable de Pt para flujo cruzado

del gas
La oxidación catalítica del amoniaco es uno de los raros casos en los que se utiliza un catalizador
sólido no poroso. Para calcular la conversión de amoníaco y la temperatura del alambre,
debemos recordar las ecuaciones para la interacción de la masa externa y la transferencia de
calor y una reacción química derivada en la Sección 4.5.3. Inicialmente, consideramos la
oxidación del amoníaco en un único Alambre de pt para cruz fl Flujo del gas.
La tasa de difusión a través de la capa límite del cable (en mol m 2 s 1) es dado por:
r ef ¼ B C NUEVA HAMPSHIRE 3; gramoC NUEVA HAMPSHIRE 3; s D 6: 4: 13 Þ

con C NH3, g y C NH3, s como las concentraciones en la fase de volumen y en la superficie del alambre,
respectivamente.
Por un rudo fi Primera impresión instructiva de los procedimientos que tienen lugar en una
gasa industrial, consideramos un solo alambre cilíndrico rodeado por un " enorme " gas
fase con una concentración constante de amoniaco (aquí 11% vol. de NH 3 en aire). El coef de
transferencia de masa fi cient B ( Sra 1) se calcula en base a la Sherwood
número:
B ¼ Sh D NUEVA HAMPSHIRE 3; aire D 6: 4: 14 Þ

D cil
Si usamos la correlación dada en la Figura 3.2.9 (Sección 3.2.1.2) para el Número de

Nusselt Nu para transferencia de calor entre un fl uid y un cilindro para cross- fl ujo de la
fl uid, sustitución de Pr por Carolina del Sur conduce a la correlación análoga para el Sherwood
número Sh ( ver también Tema 6.4.1):
" #0: 8
0: 625
Re
"
Sh ¼ 0: 3 þ 0:62 Re 0: 5 Carolina del Sur 0: 333 #0:25 1 þ D 6: 4: 15 Þ
282000
1 þ 0: 4 0: 666
Carolina del Sur
La Tabla 6.4.1 proporciona condiciones de reacción típicas y datos sobre medios químicos.
La velocidad de la reacción química (en mol m 2 s 1) es dado por:
r químico ¼ k A C NUEVA HAMPSHIRE 3; s D 6: 4: 16 Þ
con k A relacionado con el catalizador ' s superficie, es decir, aquí a la superficie de un solo cable
(metro 3 metro
gato s 1). La
2
tasa de estado estable de NH 3 el consumo es igual al fl ux a través del
fi lm, y equiparando las ecuaciones. (6.4.16) y (6.4.13) conduce a la concentración superficial:
B
C NUEVA HAMPSHIRE 3; s ¼ C NUEVA HAMPSHIRE 3; gramo D 6: 4: 17 Þ
B þ kA
Tabla 6.4.1 Datos sobre medios químicos y condiciones de reacción utilizados para los cálculos de NH 3 oxidación en un solo alambre de PtRh [datos en parte de
Holzmann (1967)].
Parámetro Valor (4 bar, 600 C) Correlación para otras temperaturas a)
Velocidad del gas tu e ( reactor vacío) 0,75 ms 1 tu mi T

Concentración total de gas molar r mol 55 mol 3 r mol 1 / T
Presión total 4 bares
Diámetro del alambre PtRh D cil 60 metro metro
Área de superficie de gasa PtRh por volumen A cil, V 20 250m 2 metro 3
Concentración de entrada de NH 3 ( fase gaseosa) Velocidad de 11% vol. (Aire en reposo)
alimentación de NH 3 relacionado con el área de la sección transversal 4,5 molm 2 s 1

Coef de difusión fi ciente de NH 3 en aire D NUEVA HAMPSHIRE 3; aire 3,8 10 5 metro 2 s 1 T
D NUEVA HAMPSHIRE 3; aire1,75
Viscosidad cinemática norte de mezcla de gases 2,4 10 5 metro 2 s 1 norte T 1,75
Conductividad térmica de la mezcla de gases l 0.063Wm 1 K 1 l T 0,75

Conductibilidad de la temperatura a 3,5 10 5 metro 2 s 1 a 1,75
Capacidad calorífica C pag 33 Jmol 1 K 1 constante B)
norte
Número de Schmidt Carolina del Sur ¼ D NH3; aire 0,63 constante
Número de Reynolds Re ¼ tu mi D cil norte

1,9 Re 1 / T 0,75
Número de Sherwood C) Sh ¼ BDD NH3;

cil
aire
Nu 0,93 Eq. (6.4.15)
Coef de transferencia de masa fi cient B 0,59 ms 1 Eq. (6.4.14)
Número de prandtl Pr ¼ nr mol C pag l 0,69 constante
Coef de transferencia de calor fi cient a 1000Wm 2 K Eq. (6.4.21)
Entalpía de reacción D R H ( NUEVA HAMPSHIRE 3 a NO) 227 kJmol 1 constante B)
a) Todos fl Las propiedades de los fluidos se evalúan en el fi Temperatura de la película (promedio de la fase global y la superficie).
b) Supuesto para que el cálculo no sea demasiado complicado.
c) El supuesto simplificador (pero habitual) de Nu ¼ Sh se discute con más detalle en el Tema 6.4.1.
Por combinación de Ecs. (6.4.17) y (6.4.13) nosotros fi nd para la velocidad de reacción efectiva:
r ef ¼ k ef C NUEVA HAMPSHIRE 3; gramo ¼ B k A C NUEVA HAMPSHIRE 3; gramo D 6: 4: 18 Þ

B þ kA
El número de publicaciones sobre la tasa (intrínseca) de NH 3 la oxidación del platino en

condiciones relevantes para la oxidación técnica del amoníaco es muy limitada. Aquí usamos
los datos dados por Kraenert ( 2005) para la formación de NO a presión atmosférica
(0,1 mol NOm 2 s 1 a 385 C, 3% NH 3, 6% O 2). Si asumimos un fi reacción de primer orden k A ¼ r NO/
C NH3) y energía de activación de 80 kJmol 1 [ estimación basada en los datos de
Kraenert ( 2005)] obtenemos una tasa constante para NH 3 conversión en NO de:
k A; NO 4 10 5 mi 80000 metro 3 metro 2 s 1

RT
D 6: 4: 19 Þ
En particular, la formación de NO solo se favorece a temperaturas superiores a 500 C.

temperaturas, principalmente N 2 [ Eq. (6.4.5)] y también algunos N 2 O [Eq. (6.4.6)] se forman. Por ejemplo,
a 385 C, la selectividad a N 2 es aproximadamente el 85% en comparación con NO (10%) y N 2 O (5%) [datos
de Kraenert ( 2005) para una lámina de Pt, 1 bar, 3% NH 3, 6% O 2]. Por tanto, la ecuación.
(6.4.19) no es representativo del NH total 3 conversión a bajas temperaturas.
Nuevamente estimada según los datos de Kraenert (2005), la constante de tasa del
La conversión general viene dada por:
kA 1 10 6 mi 70000 metro 3 metro 2 s 1

RT
D 6: 4: 20 Þ
La figura 6.4.8 muestra la fl influencia de la temperatura sobre el coeficiente de transferencia de masa fi cient
B, sobre la constante de velocidad intrínseca de NH 3 oxidación a NO, N 2, y N 2 O [ k A,
Eq. (6.4.20)], sobre la constante de tasa efectiva k ef [ Eq. (6.4.18)], y sobre el contenido molar
de amoníaco en la superficie de un solo alambre rodeado por una atmósfera
que contiene 11% en volumen de NH 3. A temperaturas superiores a 400 C, la velocidad se reduce por completo.
controlado por transferencia de masa, y el NH 3 la concentración en el cable es inferior al 1%
(Figura 6.4.8).
Para condiciones de estado estacionario, el calor producido por la reacción es igual al calor eliminado,
que se rige por el coeficiente de transferencia de calor. fi cient a ( Wm 2 s 1):
q_ reacción ¼ k químico C NUEVA HAMPSHIRE 3; s D D R H Þ ¼ k ef C NUEVA HAMPSHIRE 3; gramo D D R H Þ ¼ q_ eliminación ¼ a T s T gramo D 6: 4: 21 Þ
Para evaluar a, usamos la correlación para el Nusselt número dado en la Figura 3.2.9:
" #0: 8
0: 625
Re
Nu ¼ a D cil ¼ 0: 3 þ 0:62" Re 0: 5 Pr 0: 333 #0:25 1 þ D 6: 4: 22 Þ
l 282 000
1 þ 0: 4 0: 666
Pr
Para el aumento de la temperatura del alambre en comparación con la fase de volumen obtenemos:
Ts T gramo ¼ k ef C D 6: 4: 23 Þ
a NUEVA HAMPSHIRE 3; gramo D D R H Þ
El aumento de temperatura adiabático viene dado por:
D
D R H Þ ¼ y NUEVA HAMPSHIRE 3; gramo
D R H Þ ð aquí y NUEVA HAMPSHIRE 3; gramo ¼ 0:11 Þ
D T anuncio ¼ C NUEVA HAMPSHIRE 3; gramo D D 6: 4: 24 Þ
C pag r mol C pag
Para las condiciones dadas (Tabla 6.4.1) obtenemos D T anuncio ¼ 757K. Si la reaccion es
controlado por transferencia de masa externa ( k ef ¼ B), Ecs. (6.4.23) y (6.4.24) y la
aproximación Nu Sh producir:
Figura 6.4.8 Influencia de la temperatura en el coeficiente de
Sh D NH3; aire
transferencia de masa B, Eq. (6.4.14), la tasa intrínseca
D cil
Ts T gramo ¼ B D T anuncio C pag r mol ¼
Nu l
D T anuncio C pag r mol ¼ D NUEVA HAMPSHIRE 3; aire D T anuncio
l constante de NH 3 oxidación k A, Eq. (6.4.20), y más
a D cil C pag r mol la constante de tasa efectiva k ef, Eq. (6.4.18). El NH 3
También se da el contenido (% en volumen) en la superficie del alambre.
¼ D NUEVA HAMPSHIRE 3; aire D T anuncio D 6: 4: 25 Þ
a (más datos en la Tabla 6.4.1).
El valor de la conductibilidad de la temperatura. a ( 3,5 10 5 metro 2 s 1 a 600 C) tiene

un valor similar al coeficiente de difusión fi ciente de NH 3 ( 3,8 10 5 metro 2 s 1 a 600 C). Por lo
tanto, la diferencia de temperatura entre el alambre y la fase gaseosa a granel es
según Eq. (6.4.25) aproximadamente 815K, que es un factor 1.1 más alto que el aumento de temperatura
adiabático. (Como se muestra en el ejemplo 6.4.1, la transferencia de calor por radiación
se puede descuidar por un cable delgado; aquí D cable ¼ 60 metro metro.)
Ejemplo 6.4.1: Papel de la transferencia de calor por radiación para la oxidación catalítica del amoníaco
El coeficiente de transferencia de calor por convección a como lo da la ecuación. (6.4.22) Bradley y Entwistle, 1961):
es (para Nu constante) inversamente proporcional al diámetro del alambre ( a ¼
q_ rad
T cil
4 T rodeando
4
Nu l / D cil) y para NH 3 oxidación el valor es de aproximadamente 1000Wm 2 K (tabla 6.4.1). a rad ¼ ¼ mi Pt s D 6: 4: 27 Þ
Por el contrario, la transferencia de calor por radiación por unidad de superficie T cil T rodeando T cil T rodeando
el área no depende del diámetro. Según Eq. (3.2.35) obtenemos para un solo
cable cilíndrico (considerado aquí como cuerpo negro) rodeado por un área más Para una temperatura del alambre de 950 C y una temperatura del gas de 150 C, a rad
fría (pared del reactor): es 27Wm 2 K. Sin embargo, esta estimación solo es cierta para un solo cable. En
En un reactor técnico, el aporte de radiación es menor ya que las gasas están en
intercambio radiativo con gasas anteriores y posteriores de casi igual
Q_ rad ¼ mi Pt s T 4
q_ rad ¼ cil T rodeando
4 D 6: 4: 26 Þ temperatura. Por lo tanto, incluso para la primera gasa, solo la pequeña parte que
A cil
mira en la dirección del flujo conduce a una contribución de radiación
reconocible. Si estimamos que esto corresponde al 25% de la superficie, vemos
que la contribución de la radiación a la transferencia de calor total es menor que
Para comparar con la transferencia de calor por convección, utilizamos el coeficiente de El 1% (7Wm 2 K en comparación con a convectivo de 1000Wm 2 K), e incluso por un
transferencia de calor de radiación (emisividad de los cables de Pt / Rh mi Pt es 0,17 a 900 C, " cuerpo negro " la gasa mi ¼ 1) esto sería solo el 4%.
La figura 6.4.9 muestra la función de producción de calor sigmoidal y la línea que representa la
eliminación de calor cuando el alambre se enciende. El alambre se enciende en una presin de gas.
temperatura de calentamiento de alrededor de 150 C. Por lo tanto, la curva de producción de calor para NH 3
oxidación a N 2 como producto preferido a bajas temperaturas [Eq. (6.4.5)] es relevante, y
tenemos que usar la Ec. (6.4.20) para la constante de velocidad y 315 kJmol 1 Para el
entalpía de reacción. La temperatura de ignición calculada de 147 C (Fig. 6.4.9a) concuerda
bien con las temperaturas de precalentamiento de los procesos industriales [130 C para 1
bar (Holzmann, 1967) y hasta aproximadamente 250 C para 9 bar (Farrauto y
Bartholomew, 1997) )], especialmente si consideramos que la expresión de la cinética
química [Eq. (6.4.20)] es solo una estimación.
La temperatura de estado estable correspondiente del alambre (962 C, Figura 6.4.9b) también
está de acuerdo con los datos reportados para gasas industriales, donde a una presión
Figura 6.4.9 Ignición de un solo hilo de Pt durante la oxidación del amoniaco (a) y la correspondiente temperatura del hilo en
estado estable (b) (las condiciones, etc. se dan en la Tabla 6.4.1).
de 4 bar se alcanza 900 C (Farrauto y Bartholomew, 1997). Tenga en cuenta que la curva de producción de calor
para la formación de NO ahora es relevante ya que por encima de 500 C NO se convierte en el producto
dominante. Por lo tanto, la ecuación. (6.4.19) es entonces válido para la constante de velocidad intrínseca y la
entalpía de reacción es 227 kJmol 1.
NUEVA HAMPSHIRE 3 La oxidación en un solo cable también se puede modelar mediante un programa de
computadora basado en un modelo bidimensional. fi método de elemento nite para fi nd un aproximado
solución de las ecuaciones diferenciales parciales. Aquí usamos el programa comercial FÍSICA
COMSOL (Empresa FEMLAB, Goettingen, Alemania). El programa utiliza una descripción
topológica de la estructura geométrica mediante un procedimiento de mallado que divide
el sistema en pequeños elementos de temperatura constante.
tura, concentración de amoníaco, etc. (Figura 6.4.10). Para NH 3 oxidación, las
ecuaciones diferenciales de transferencia de masa y calor (incluida la fl influencia de
temperatura en parámetros como el coeficiente de difusión fi cient, densidad de gas, térmico Figura 6.4.10 Cuadrícula bidimensional de elementos finitos
utilizada para simular NH 3 oxidación (un solo hilo).
conductividad, NH 3 concentración, velocidad del gas) y la Navier - Stokes ecuaciones que
gobiernan fl Se necesitan dinámicas de fluidos.
El resultado de estos cálculos, es decir, las temperaturas locales y el NH 3 concentraciones,
se muestran en las Figuras 6.4.11ay 6.4.12a. Comparar con
la sencilla solución gráfica de la figura 6.4.9 revela una muy buena concordancia con
respecto a la temperatura del alambre. Ejemplo 6.4.2, en el que los parámetros de
transferencia de masa y calor de la solución analítica y fi Se comparan los análisis de
elementos finitos, también muestra una buena concordancia. Los espesores de las capas
límite para la transferencia de masa y calor (posición 3 o ' reloj, ángulo de 90 en la figura
6.4.13) se muestran en las figuras 6.4.11by 6.4.12b.
Figura 6.4.11 Campo de temperatura alrededor de un solo

alambre durante NH 3 oxidación (a) y perfil de temperatura
radial a lo largo de la línea discontinua (b) como
indicado en (a) (condiciones: ver Tabla 6.4.1;
solución por el método de elementos finitos).
Figura 6.4.12 Campo de concentración de amoniaco alrededor

un solo alambre de Pt durante NH 3 perfil de oxidación (a) y
concentración de amoníaco a lo largo de la línea discontinua
línea (b) como se indica en (a) (condiciones: ver Tabla 6.4.1;
solución por el método de elementos finitos).
Figura 6.4.13 Isotermas alrededor del cable PtRh (sección de

la Figura 6.4.11) y el espesor local de la capa límite (casi
equivalente a la distancia para alcanzar los 450 C, ver la
Figura 6.4.11; condiciones que se dan en la Tabla 6.4.1).
Ejemplo 6.4.2: Transporte de calor y masa durante el NH 3 oxidación en un solo alambre PtRh calculada por el método de elementos finitos y por el modelo
de película clásico
La Figura 6.4.11a muestra el perfil de temperatura radial calculado por el método Residencia en a significar, ahora finalmente determinamos el flujo de calor del alambre por unidad
de elementos finitos en la dirección transversal al flujo, como lo indica la línea de superficie:
discontinua en la Figura 6.4.11b. La capa límite del método clásico de
_¼a
Q
transferencia de calor basado en un coeficiente de transferencia de calor y un Número q_ ¼ D C 150 C Þ
T gas Þ ¼ 800Wm 2 K 1 960
D Ts
Acil
significar
de Nusselt es alrededor de 100 metro my puede estimarse por la distancia a la que
se alcanza una temperatura en la película de aproximadamente 450 C (figura ¼ 6: 5 10 5 Wm 2
6.4.11b).
Ahora podemos comparar este resultado con el modelo de película clásica con un
La figura 6.4.13 indica que el tamaño de la capa límite local D local, calor valor constante de a calculado por correlaciones (semi) empíricas para Nu
cambios a lo largo de la circunferencia del cable, por ejemplo, en el ( ¼ a D cil / l gas). Aquí Nu es 0,93 [Eq. (6.4.22)] y para l gas ahora tenemos que usar el
dirección aguas arriba obtenemos 280 metro my en el punto de estancamiento frontal tenemos el valor a la temperatura media de la película (555 C). Como consecuencia,
valor más bajo de 65 metro metro. obtenemos:
Ahora podemos calcular el coeficiente de transferencia de calor local. a local l gas; T película Nu
q_ ¼ aDT ¼ Ts T gas
( ¼ l gas/ D local, calor con l gas ¼ 0.082Wm 1 K 1 a T s ¼ 960 C) como se muestra en la Figura 6.4.14 D cil
película
con el ángulo gramo relativo al punto de estancamiento frontal como

parámetro. El valor medio a significar es de aproximadamente 800Wm 2 K 1. La razón de la
¼ 0: 06Wm 1 K 1 0:93 D 960 150 Þ K ¼ 7: 5 10 5 Wm 2
variación local del coeficiente de transferencia de calor se analiza en la sección 60 10 6 metro
3.2 (Ejemplo 3.2.2). Para Re < 5, el fluido envuelve completamente el cilindro y la

capa límite aumenta más en la parte trasera. Por lo tanto, para la oxidación de que concuerda bien con el valor del método de elementos finitos
amoníaco en un alambre de Pt ( Re 2), el coeficiente de transferencia de calor (desviación <20%).
disminuye continuamente a lo largo de la circunferencia del cable, como se Se puede aplicar un enfoque similar para la transferencia de masa. Figura 6.4.12a
muestra en la Figura 6.4.14. muestra el NH radial 3 concentración para gramo ¼ 90. El espesor de la capa
límite mediante el enfoque clásico de transferencia de masa basado en
en B y Sh es alrededor de 140 metro my se puede estimar por la distancia
donde tenemos un NH residual 3 concentración de aproximadamente 8 mol m 3
(Figura 6.4.12b). Si aplicamos este procedimiento para diferentes ángulos,
obtener la variación de la capa límite local D local, masa y del coeficiente de
transferencia de masa local B local ¼ D NH3, aire / D local con D NH3, aire en T s ¼ 960 C)
a lo largo de la circunferencia del cable (Figura 6.4.15). El valor medio B significar
es 0.37ms 1.
Con base en el valor medio del coeficiente de transferencia de masa, calculamos

el flujo (medio) de amoníaco desde la fase gaseosa a la superficie del alambre
cilíndrico por unidad de superficie:
norte_ NUEVA HAMPSHIRE 3 ¼ B significar C NUEVA HAMPSHIRE 3; gas

C NUEVA HAMPSHIRE 3; s ¼ B significar C NUEVA HAMPSHIRE 3; gas
A cil ¼ 0:37 ms 1
12: 5 mol m 3 ¼ 4: 7 mol m 2 s 1
Figura 6.4.14 Variación de a local y D local, calor a lo largo de la
circunferencia del alambre de Pt.
Ahora comparamos este resultado con el modelo de película con constante

B ( ¼ Sh D NH3, aire / D cil) calculado por una correlación (semi) empírica para
Sh [ ¼ 0,93, ec. (6.4.15)]. Para D NH3, aire y C NH3, gas tenemos que usar el
valores a la temperatura media de la película T película ( 555 C, 828 K). Así obtenemos:
norte_ NUEVA HAMPSHIRE 3 ¼ D C NUEVA HAMPSHIRE 3; gas; T película
Acil D cil
NUEVA HAMPSHIRE 3; aire; T película
Sh
¼ 3: 5 10 5 metro 2 s 1 6: 4 mol m 3 ¼ 3: 5 mol m 2 s 1

60 10 6 metro Figura 6.4.15 Variación de B local a lo largo de la
0:93 circunferencia del alambre de Pt.
cual es - en cuanto al transporte de calor - de acuerdo con el valor del método de los norte_ NUEVA HAMPSHIRE 3 ¼ r D y NUEVA HAMPSHIRE 3
mol; T s D NUEVA HAMPSHIRE 3; aire; T s
elementos finitos (desviación de alrededor del 25%). Tenga en cuenta que Acil DX superficie
C NH3, gas en T película es aquí un factor de dos más pequeño que el valor en el
y NUEVA HAMPSHIRE 3; gas ¼ D C NUEVA HAMPSHIRE 3; gas; T película
temperatura de la fase a granel ( T gas ¼ 423 K, T película ¼ T significar ¼ 828 K). Esto es r mol; T película D NUEVA HAMPSHIRE
Dcil D cil
3; aire; T película NUEVA HAMPSHIRE 3; aire; T película
porque Fick ' s ley representada por la ecuación. (3.1.56) debe ser
usado y no el " usual " forma dada por Eq. (3.1.54). En este caso, la
Sh Sh
densidad molar del fluido no es constante y cambia drásticamente en Como regla general, todos los parámetros del modelo de película (densidad,
la capa límite como resultado del gradiente de temperatura. Aquí, la coeficiente de difusión, conductividad térmica) deben utilizarse con sus valores en
forma general de Fick ' s ley lleva a: la temperatura media (película) T película.
Tema 6.4.1 Analogía de las correlaciones de transferencia de calor y masa basada en Nu y Sh

La figura 6.4.16 muestra los perfiles adimensionales de temperatura y NH 3 concentración
calculada por el método de elementos finitos para el ángulo gramo de 90, como lo indica
la línea discontinua en las Figuras 6.4.11 y 6.4.12. El valor medio del espesor de
la capa límite para la transferencia de masa ( D masa) es 140 metro my eso para transferencia de calor D calor
es 100 metro metro.
Recordando el Sherwood y Números de Nusselt ( Las secciones 3.2.2.2 y 3.2.1.2) conducen a:
Sh ¼ D cil y Nu ¼ D cil ) Sh ¼ D calor

D masa D calor Nu D masa
Como ya se examinó en la Sección 3.2, las ecuaciones para determinar los coeficientes de transferencia Figura 6.4.16 Comparación del espesor de la película para la
transferencia de masa y calor para el ejemplo de oxidación de
de calor y masa son muy similares, y una correlación de uso frecuente es:
amoníaco en un solo alambre PtRh (consulte el texto para
Sh 3
Carolina del Sur 1
obtener más detalles).
C
Nu Pr
por lo cual C generalmente se establece en la unidad, aunque de acuerdo con la literatura, se

informa que el valor está en el rango de 0.7 - 1 (Emig y Klemm, 2005; Froment y Bischoff,
1990).
Para NH 3 oxidación (en general para gases) el término ( Sc / Pr) 1/3 es casi uno (valor exacto 0,97, consulte Carolina
del Sur y Pr en la Tabla 6.4.1). Por lo tanto, la relación Sh / Nu debiera ser
unidad. Según los espesores de la película, obtenemos un valor inferior de 0,7 ( ¼ 100 metro m / 140 metro m, Figura
6.4.16) pero con respecto a la precisión limitada y el número de correlaciones de transferencia de masa en
comparación con las correlaciones de transferencia de calor, el supuesto de Sh ¼ Nu ( por
Sc Pr) todavía se puede recomendar.
6.4.2.2 Oxidación catalítica de amoníaco en un reactor industrial, es decir, en una serie

de Pt Gauzes
Las figuras 6.4.9, 6.4.11 y 6.4.12 solo representan un solo cable rodeado por un gas
con NH constante 3 concentración (11% en volumen). En un reactor industrial
(Figura 6.4.17), la concentración cambia incluso a lo largo de una sola gasa y,

además, se utilizan una serie de varias gasas.
Para calcular la conversión y las temperaturas en las gasas de un reactor técnico,
asumimos lo siguiente (ver la Figura 6.4.18 para una descripción de las temperaturas):
La dispersión axial y radial son despreciables y, por lo tanto, asumimos tapón fl comportamiento.
La temperatura de entrada ( fi primera gasa) es de 150 C. Corresponde a la temperatura

de los reactores industriales (4 bar) y al valor calculado para el encendido de un solo hilo
(Figura 6.4.9).
La temperatura de cada gasa es constante ya que la conductividad térmica del Pt es
muy alta.
Para los cálculos, una temperatura media del gas en el espacio libre entre los
las gasas T g, media) es necesario, que es de fi ned como la media aritmética de la in-
y temperatura del gas de salida de cada gasa, T g, significa ¼ 0,5 ( T Ginebra þ T gota).
La constante de velocidad es igual al coeficiente de transferencia de masa fi cient B como la temperatura del
gasas es superior a 900K, y la velocidad está completamente controlada por transferencia de masa
Figura 6.4.17 Reactor técnico para NH 3 oxidación. (Figura 6.4.8).
Adaptado de Dittmeyer et al. ( 2006). Todos los parámetros para caracterizar las incidencias en el fi lm Re, Sh, B, densidad de gas,
NUEVA HAMPSHIRE 3 concentración, y otros fl uid propiedades) se evalúan en la (media) fi lm
temperatura T fi lm.
T fi lm es por tanto en aproximación la media aritmética de la temperatura media de la
fase gaseosa T g, significa y la temperatura de la superficie de la gasa, T fi lm ¼
0,5 ( T g, significa þ T s).
El balance de masa para un elemento diferencial de la superficie del catalizador viene

dado por:
D norte_ NUEVA HAMPSHIRE 3C¼NUEVA

B T película
HAMPSHIRE 3; T película D A cil D 6: 4: 28 Þ
e introducción del volumen fl ow (en T fi lm) y de la especificación de volumen fi c área de superficie

conduce a:
1 D norte_ NUEVA HAMPSHIRE 3 ¼ D C NUEVA HAMPSHIRE 3; T película ¼ B

T C NUEVA HAMPSHIRE 3; T película A cil; V D 6: 4: 29 Þ
V_ T película
Dt D tT película
película
Figura 6.4.18 Descripción de las diferentes

El área de superficie típica de una gasa de PtRh por volumen de reactor A cil, V es 20 250m 2
temperaturas utilizadas para calcular la conversión
de amoniaco por oxidación en láminas de gasa ( norte ¼ metro 3 ( Holzmann, 1967) (Figura 6.4.19).
número de gasa). Reajuste de la ecuación. (6.4.29) conduce a:
D C NUEVA HAMPSHIRE 3; T película ¼ B

T película A cil; V D t T película D 6: 4: 30 Þ
CNUEVA HAMPSHIRE
T 3; película
y la integración conduce al NH 3 conversión en la gasa N (N ¼ 1 para el fi primera gasa,

etc.):
B T película; norte A cil; V t T película; norte

X NUEVA HAMPSHIRE 3; norte ¼ 1 e ¼ 1 e Da Oxidación de NH3 D 6: 4: 31 Þ
La temperatura media del gas en el fi La primera gasa (valor medio justo antes y después de la
gasa, Figura 6.4.18), se puede determinar mediante la conversión y el aumento adiabático de
temperatura:
T g; media; 1 ¼ T g; en; 1 þ T g; fuera; 1 ¼ T g; en; 1 þ T g; en; 1 þ X NUEVA HAMPSHIRE 3; 1 D T anuncio

2 2
¼ T g; en; 1 þ X NUEVA HAMPSHIRE 3; 1 D T anuncio D 6: 4: 32 Þ
2
Figura 6.4.19 Ilustración simplificada de una geometría
Para gasas posteriores ( N> 1) tenemos (con X NUEVA HAMPSHIRE 3; total; norte como conversión total):
típica de una gasa PtRh (datos de Holzmann,
1967).
T g; media; norte ¼ T Ginebra; norte þ T gota; norte ¼ T Ginebra; norte þ T g; en; 1 þ X NUEVA HAMPSHIRE 3; total; norte D T anuncio D 6: 4: 33 Þ
2 2
donde la conversión total alcanzada después de la gasa con el número norte es dado por:
Ynorte D 1 X NUEVA HAMPSHIRE 3; norte Þ
X NUEVA HAMPSHIRE 3; total; norte ¼ 1 D 6: 4: 34 Þ

1
Ecuación (6.4.25) (con k ef ¼ B) conduce a la temperatura de la superficie del NORTE- th gasa:
T s; norte ¼ T g; media; norte þ B T película C NUEVA HAMPSHIRE 3; T película; norte D D R H Þ D 6: 4: 35 Þ

a T película
La concentración media de amoniaco (fase a granel) en la media fi lm temperatura viene

dada por:
2 3
C NUEVA HAMPSHIRE 3; T película; norte
| fflfflfflfflfflffl {z fflfflfflfflfflffl} 6
1 X NUEVA HAMPSHIRE 3; total; norte 1 C NUEVA HAMPSHIRE 3; en; T película;} 1 þ 1 X NUEVA HAMPSHIRE 3; norte 1 X NUEVA HAMPSHIRE 3; total; norte 1 C NUEVA HAMPSHIRE 3; en; T película; 1 7
6 | fflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl {z fflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl
Concentración media en el ¼
0: 5 4 | fflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl {z fflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflfflffl 5
fase a granel de gasa norte Concentración en la entrada de gasa norte Concentración a la salida de la gasa. norte
D a la temperatura media de la película Þ D a la temperatura media de la película Þ
¼ 2 X NUEVA HAMPSHIRE 3; norte 1 X NUEVA HAMPSHIRE 3; total; norte 1 C NUEVA HAMPSHIRE 3; en; T película; 1: D 6: 4: 36 Þ
2
Introducción del aumento de temperatura adiabático [Eq. (6.4.24)] en términos de T fi lm lleva a:
DR H Þ
D T anuncio ¼ C NUEVA HAMPSHIRE 3; T película; 1 D D 6: 4: 37 Þ
C pag r mol; T película
e inserción de las Ecs. (6.4.36) y (6.4.37) y de D / a ( aquí alrededor de 1.08) para B

r mol C pag/ a [ Eq. (6.4.25)] fi finalmente conduce al siguiente término para la superficie ( ¼ gasa)
temperatura:
2 X NUEVA HAMPSHIRE 3; norte

T s; norte ¼ T g; media; norte þ 1:08 1 X NUEVA HAMPSHIRE 3; total; norte 1 D T anuncio D 6: 4: 38 Þ
2
Por lo tanto, para una conversión de cero (por ejemplo, para una fi tiempo de residencia
extremadamente pequeño), la temperatura de la fase gaseosa no cambiaría, y la temperatura del fi primero
neto sería 1.08 D T anuncio ¼ 815K) superior a la temperatura de entrada del gas.
Finalmente, la temperatura (media) del fi lm (Figura 6.4.18) viene dado por:
T película; norte ¼ T g; media; norte þ T s; norte D 6: 4: 39 Þ

2
El sistema no se puede resolver directamente, ya que los valores de la (media) fi Inicialmente se desconocen
las temperaturas de la película y del gas, así como la temperatura de la gasa, pero son necesarias para calcular la
conversión mediante la ecuación. (6.4.31). Por lo tanto, se necesita algo de prueba y error (por ejemplo, con la
ayuda de una hoja de cálculo) para evaluar todos los valores de manera iterativa, que se resumen en la Tabla
6.4.2.
La temperatura calculada del fi La primera gasa es de 949 C.Para las gasas
posteriores, la temperatura disminuye gradualmente, hasta que fi se alcanza la
temperatura final de 907 C. Estas temperaturas de gasa concuerdan bien con las
reportadas en la literatura para reactores industriales (850 - 950 C, Holzmann, 1967;
Farrauto y Bartholomew, 1997).
La conversión alcanzada en el fi La primera gasa es del 63%. En total, solo se necesitan cuatro
gasas para alcanzar una conversión casi completa (Tabla 6.4.2), que es también el número de
gasas que se utilizan industrialmente para un proceso de presión media (Holzmann, 1967). Un
veri adicional fi cación del cálculo es el fi temperatura del sistema nal de 907 C,
que es exactamente el valor de D T anuncio ¼ 757K) más alta que la temperatura de entrada del gas de 150 C,
como lo requiere el balance de calor general.
El en fl uencia de la temperatura de entrada del gas en el rango 50 - 250 C se muestra en la Tabla 6.4.3
para el ejemplo del fi primera gasa (aunque para el supuesto
Tabla 6.4.2 Conversión de amoníaco y temperaturas características durante la oxidación en gasas de PtRh para una temperatura de entrada de gas de 150 C (otros parámetros del proceso,
etc. en la Tabla 6.4.1).
No de Entrada de gas Salida de gas Película mala Gasa NUEVA HAMPSHIRE 3- conversión Total
gasa temperatura temperatura temperatura temperatura X NUEVA HAMPSHIRE 3; norte a norte- th NUEVA HAMPSHIRE 3- conversión
T g; en; N ( C) T g; fuera; N ( C) T película; media; N ( C) T s; media; N C ª gasa (%) X NUEVA HAMPSHIRE 3; total; N (%)
1 150 627 668 949 63 63

2 627 812 821 922 66 87
3 812 876 878 912 67 96
4 876 896 886 910 67 98,6
5 896 904 894 897 67 99,6
6 904 906 905 907 67 99,9
8 Todas las temperaturas están alrededor de 907 67 99,96
Tabla 6.4.3 Conversión de amoníaco y temperaturas características durante la oxidación en las primeras gasas de PtRh para diferentes temperaturas de entrada de gas (otros parámetros del
proceso en la Tabla 6.4.1).
Temperatura del gas de entrada Temperatura del gas de salida Temperatura media de la película Temperatura de gasa NUEVA HAMPSHIRE 3- conversión X NH3,1 a
T g, pulg, 1 ( C) T g, fuera, 1 ( C) T película, media, 1 ( C) T s, media, 1 ( C) primera gasa (%)
50 619 617 899 62

150 627 668 948 63
250 634 720 998 64
presión de 4 bar 150 C es la más realista). Todas las temperaturas características

aumentan casi proporcionalmente con el aumento de la temperatura de entrada del gas,
pero la conversión de amoníaco aumenta sólo en un grado muy pequeño al aumentar la
temperatura de entrada del gas. La temperatura de la gasa es en los tres casos tan alta
que la velocidad de reacción está completamente determinada por la transferencia de
masa externa, que no depende en gran medida de la temperatura. Según Eq. (6.4.31), el
Damkoehler número Da de NH 3 oxidación y por lo tanto el NH 3 conversión
depende solo ligeramente de la temperatura ( B ¼ ShD NH3, aire / D cil; Sh constante; D NH3,
aire T 1,75; B T 1,75, t 1 / T y por lo tanto Da bt T 0,75).
El en fl uencia de la presión total para una velocidad constante del gas (0,75 ms 1 a 600 C)
se muestra en la Tabla 6.4.4 para presiones de 1 - 12 bar, nuevamente para el ejemplo del fi primera
gasa. Una presión creciente disminuye fuertemente la conversión en una gasa, que re fl afecta
la dependencia de la transferencia de masa externa de la presión:
El coef de difusión fi cient D NH3, aire es inversamente proporcional a la presión total y
para las condiciones dadas el número de Sherwood Sh es solo proporcional a
acerca de pag 0,4 ( Sh ¼ 0,6 para 1 bar y 1,6 para 12 bar), aunque Re aumenta con la presión
debido a la disminución de la viscosidad. Por lo tanto, la Damkoehler número Da
es proporcional a 1 / pag 0,6 ( B ShD NH3, aire) y el número de gasas necesarias para una
conversión del 99% aumenta con la presión (Tabla 6.4.4). En fi primera vista, la fe
nomenos de aumento de la temperatura de la gasa con disminución de NH 3 conversión y por lo
tanto también con salida de gas decreciente y media fi Mi temperatura es asombrosa.
ing, pero tenemos que considerar que la diferencia en la temperatura del gas y del catalizador es
impulsada principalmente por la interacción de la transferencia de masa y calor y no por el
cambio de concentración de gas en la fase de volumen [Eq. (6.4.38) y el texto a continuación].
Como consecuencia, la temperatura más alta del catalizador se alcanza para conversión cero.
sion T s, max ¼ T Ginebra þ 1.08 D T anuncio ¼ 965 C).
La figura 6.4.20 muestra una comparación del número calculado de gasas para el 99%
NUEVA HAMPSHIRE 3 conversión a diferentes presiones y valores típicos de procesos industriales.
Se consideraron dos casos, una velocidad de gas de 0,75 ms 1 ( a 600 C), que es típico
para presiones bajas y medias, y 3ms 1, que es típico de altas presiones. La concordancia
entre el cálculo y los datos de la planta es suficiente. fi cient.
Tabla 6.4.4 NUEVA HAMPSHIRE 3 conversión y temperaturas características durante la oxidación en una sola gasa de PtRh para diferentes presiones totales [velocidad constante del gas de
0,75 ms 1 ( a 600 C), temperatura de entrada 150 C; otros parámetros del proceso, etc. se dan en la Tabla 6.4.1 para una presión de 4 bar].
Total Temperatura del gas de salida Temperatura media de la película Temperatura de gasa NUEVA HAMPSHIRE 3- conversión X NH3,1 a Número de gasas para el 99%
presión T g, fuera, 1 ( C) T película, media, 1 ( C) T s, media, 1 ( C) primera gasa (%) conversión a)
(bar)
1 892 729 938 98 2

4 627 668 948 63 4
8 438 625 956 38 10
12 354 606 959 27 15
a) Calculado con la ecuación. (6.4.34) con el supuesto simplificador de que la conversión en cada gasa es igual al valor alcanzado en el fi primera gasa (como se muestra en la Tabla
6.4.2 para 4 bar y T en ¼ 150 C).
6.4.3
NO oxidación
El gas producto de NH 3 la oxidación se enfría rápidamente de 900 C a menos de 40 C

y el NO se oxida más en una reacción homogénea a NO 2. La oxidación del NO se ve
fuertemente favorecida por las bajas temperaturas con respecto a la termodinámica (Fig.
ure 6.4.6), como se esperaba para una reacción exotérmica reversible, pero también con
respecto a la cinética, que es extraordinaria (Figura 6.4.21).
Los experimentos también muestran que la oxidación homogénea (térmica) de NO a NO 2
[Eq. (6.4.3)] aumenta fuertemente con la presión total (Figura 6.4.21) y es de tercer orden
general:
D C NO 2 ¼ k NO 2; aparente C 2
NO C O 2 D 6: 4: 40 Þ
Dt Figura 6.4.20 Número de gasas para 99% NH 3
A fi A primera vista, uno puede pensar que la reacción procede a través de una colisión simultánea conversión para dos velocidades de gas (600 C) (símbolos:
datos de plantas industriales) (Holzmann, 1967, 1968;
de tres moléculas (2NO þ O 2), pero esto ocurre con muy poca frecuencia y no puede explicar
Farrauto y Bartholomew, 1997).
la tasa observada. Además, la tasa disminuye con la temperatura, lo que contrasta
dicta la ley de Arrhenius. Si usamos los datos experimentales de la figura 6.4.21a, y asumimos
que la velocidad es inversamente proporcional al tiempo de reacción, obtenemos un
energía de activación negativa aparente de 20 kJmol 1 por la pendiente ¼ [ mi A, aparente / ( RT)]
de la trama de ln r NO) versus 1 / T.
Un mecanismo que da cuenta de estos dos aspectos es el siguiente. El pre
equilibrio:
2NO $ N 2 O 2 D 6: 4: 41 Þ
se establece muy rápidamente y así tenemos:
C norte 2 O 2 ¼ pag norte 2 O 2 ¼ K p; N 2 O 2 pag 2

NO ¼ K p; N 2 O 2 RT C 2 D 6: 4: 42 Þ
NO
RT RT pag 0 pag 0
Figura 6.4.21 Influencia de la temperatura (a) y

presión total (b) sobre la oxidación de NO a NO 2
[datos de Dittmeyer et al. ( 2006), definición exacta de
no se da el tiempo de oxidación].
El paso que determina la velocidad es entonces la siguiente reacción bimolecular:
norte 2 O 2 þ O 2! 2NO 2 D 6: 4: 43 Þ
y así el " cierto " la velocidad de reacción viene dada por:
D C NO 2 ¼ k NO 2 C norte 2 O 2 C O 2
D 6: 4: 44 Þ
Dt
Inserción de Eq. (6.4.42) en la ecuación. (6.4.44) conduce a:
D C NO 2 ¼ k NO 2 K p; N 2 O 2 RT
CNO
2 C O2 D 6: 4: 45 Þ
Dt pag 0
lo que explica la tasa de segundo orden encontrada experimentalmente con respecto al NO

y fi primer orden a O 2.
Según Eq. (4.2.19) la constante de equilibrio de N 2 O 2 la formación es:
DRH0 þTDRS0 DRS0 DRH0
N2O2 N2O2 N2O2 mi N2O2
K p; N 2 O 2 ¼ mi RT ¼ mi R RT D 6: 4: 46 Þ
y para el en fl uencia de la temperatura sobre la constante de velocidad que tenemos según

Arrhenius:
mi A; NO2
k NO 2 ¼ k NO 2; 0 mi RT D 6: 4: 47 Þ
Por tanto, la constante de velocidad aparente global de acuerdo con la Ec. (6.4.45) viene dado por:
!
K p; N 2 O 2 RT ¼ k NO 2; 0 R D R S 0 N2O2 T mi mi A; NO2 DRH0
N2O2
k NO 2 mi R RT D 6: 4: 48 Þ
pag 0 pag 0
La dimerización de NO a N 2 O 2 es exotérmico D R H < 0), por lo que la energía de activación

aparente es menor que la " cierto " valor del paso determinante de la velocidad
según Eq. (6.4.43):
mi A; aparente ¼ mi A; NO 2 D R Hnorte
0 2 O2
D 6: 4: 49 Þ
Para la oxidación de NO, la verdadera energía de activación es coincidentemente menor que el

valor absoluto de la entalpía de reacción del pre-equilibrio, lo que conduce a una energía de
activación aparente negativa.
6.4.4
Procesos de ácido nítrico
Para NH 3 oxidación, alta temperatura, baja presión, tiempo de residencia corto y enfriamiento
rápido del gas minimizan las reacciones secundarias y consecutivas y, por lo tanto, maximizan
mize el rendimiento de NO. En los reactores industriales, esto se realiza mediante un pequeño número de gasas. La adición
de rodio al catalizador de Pt conduce a una disminución de las pérdidas de Pt y a un aumento del rendimiento de NO
(Figura 6.4.22). El contenido de Rh se trata de
Figura 6.4.22 Influencia de la temperatura de la gasa en el

rendimiento de NO (a) y la pérdida de Pt (b) a presión atmosférica
con un gas de alimentación que contiene 11% en volumen de NH 3 [ datos
de Handforth y Tilley (1934)].
Figura 6.4.23 Planta de ácido nítrico de presión única

(alta presión) que utiliza reducción catalítica selectiva
(SCR) para NO X abatimiento (BFW: agua de alimentación de la
caldera). Adaptado de Moulijn, Makkee y Van Diepen
(2004).
10% en peso; un aumento adicional del contenido de Rh no daría lugar a un beneficio adicional fi t (Holzmann,
1967). Debido a la reestructuración de la superficie y la erosión a la alta velocidad del gas aplicada
(aproximadamente 1 ms 1) algo de Pt se pierde pero puede recuperarse parcialmente fi ltros. El rendimiento de
NO se reduce desde aproximadamente el 98% a 1 bar hasta aproximadamente el 95% a 10 bar. La diferencia en
el rendimiento sería incluso mayor si las temperaturas de la gasa fueran las mismas [una diferencia de alrededor
del 5% en el rendimiento de NO, Holzmann (1967)]. Por lo general, la temperatura de funcionamiento aumenta
con el aumento de la presión, lo que compensa en parte el negativo en fl influencia de la presión sobre el
rendimiento de NO, pero también conduce a un aumento en las pérdidas de Pt (Figura 6.4.22).
Al contrario de NH 3 oxidación, la absorción de NO 2 funciona mejor a alta presión. Por

tanto, existe un dilema en cuanto a si se debe utilizar una presión baja o alta. En
En la práctica industrial, tanto la oxidación como la absorción se llevan a cabo a presión
constante (Figura 6.4.23) o se aplica una combinación de oxidación a baja presión y absorción a
alta presión (proceso de doble presión, Figura 6.4.24). La Tabla 6.4.5 proporciona datos típicos
para plantas de ácido nítrico.
La elección del proceso depende de los requisitos del sitio y de la economía de la recuperación
de calor y la compresión de gas. Hoy en día, las plantas de presión atmosférica se han vuelto
obsoletas y las plantas de presión única operan a 10 bar, lo que reduce el tamaño del equipo y el
costo de capital, y la temperatura y presión de gasa más altas conducen a una mayor eficiencia. fi recuperación
de energía cient.
Figura 6.4.24 HNO de doble presión 3 planta usando

Absorción prolongada de alta presión para NO X
abatimiento (BFW: agua de alimentación de la caldera). Adaptado de
Moulijn, Makkee y Van Diepen (2004).

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568 j 6 ejemplos de procesos industriales

El alquimista persa Jabir ibn Hayyan se atribuye como el fi primero en sintetizar

Figura 6.4.1 Esquema de reacción del proceso de ácido

NUEVA HAMPSHIRE 3 þ 2O 2! HNO 3 þ H 2 O D R H298

Muchas reacciones paralelas y consecutivas están involucradas, y una simpli fi La

Posteriormente, el NO se oxida más no catalíticamente a dióxido de nitrógeno:

Figura 6.4.2 Diagrama de bloques del proceso de ácido nítrico

y, fi Finalmente, el ácido nítrico se forma por absorción y reacción de NO 2 en agua:

NO 2 þ 1 H 2 ¡Oh! 2 HNO 3 þ 1 NO D R H298

La absorción de NO 2 en el agua es complejo; Varias reacciones ocurren en la fase

NUEVA HAMPSHIRE 3 þ O norte

Además, el NO puede convertirse por reacciones consecutivas no deseadas, como la reducción

Figura 6.4.3 Diagrama de estabilidad de las principales reacciones

Figura 6.4.4 Constantes de equilibrio de NH 3

La representación gráfica de S norte I D F GRAMO 0 productos y S norte I D F GRAMO 0 eductos es fácil y

norte 2 y NO (y también N 2 O) son productos termodinámicamente favorecidos del amoniaco

La formación indeseable de N 2 por Eq. (6.4.5) es termodinámicamente más favorecida

Si se forma NO a altas temperaturas, puede ser reducido por NH 3 a N 2

Figura 6.4.5 Contenido de equilibrio de NO en el aire a 1 bar.

Figura 6.4.6 Composición de equilibrio (mol por

El número de gasas depende de la presión total y varía entre aproximadamente 3 (1

PtO 2; g þ Pd! PtPd þ O 2 D 6: 4: 12 Þ

6.4.2.1 Oxidación catalítica de amoníaco en un solo cable de Pt para flujo cruzado

r ef ¼ B C NUEVA HAMPSHIRE 3; gramoC NUEVA HAMPSHIRE 3; s D 6: 4: 13 Þ

B ¼ Sh D NUEVA HAMPSHIRE 3; aire D 6: 4: 14 Þ

Si usamos la correlación dada en la Figura 3.2.9 (Sección 3.2.1.2) para el Número de

r químico ¼ k A C NUEVA HAMPSHIRE 3; s D 6: 4: 16 Þ

Parámetro Valor (4 bar, 600 C) Correlación para otras temperaturas a)

Velocidad del gas tu e ( reactor vacío) 0,75 ms 1 tu mi T

Diámetro del alambre PtRh D cil 60 metro metro

Área de superficie de gasa PtRh por volumen A cil, V 20 250m 2 metro 3

Concentración de entrada de NH 3 ( fase gaseosa) Velocidad de 11% vol. (Aire en reposo)

alimentación de NH 3 relacionado con el área de la sección transversal 4,5 molm 2 s 1

Viscosidad cinemática norte de mezcla de gases 2,4 10 5 metro 2 s 1 norte T 1,75

Conductividad térmica de la mezcla de gases l 0.063Wm 1 K 1 l T 0,75

Número de Reynolds Re ¼ tu mi D cil norte

Número de Sherwood C) Sh ¼ BDD NH3;

r ef ¼ k ef C NUEVA HAMPSHIRE 3; gramo ¼ B k A C NUEVA HAMPSHIRE 3; gramo D 6: 4: 18 Þ

El número de publicaciones sobre la tasa (intrínseca) de NH 3 la oxidación del platino en

k A; NO 4 10 5 mi 80000 metro 3 metro 2 s 1

En particular, la formación de NO solo se favorece a temperaturas superiores a 500 C.

kA 1 10 6 mi 70000 metro 3 metro 2 s 1

q_ reacción ¼ k químico C NUEVA HAMPSHIRE 3; s D D R H Þ ¼ k ef C NUEVA HAMPSHIRE 3; gramo D D R H Þ ¼ q_ eliminación ¼ a T s T gramo D 6: 4: 21 Þ

El aumento de temperatura adiabático viene dado por:

El valor de la conductibilidad de la temperatura. a ( 3,5 10 5 metro 2 s 1 a 600 C) tiene

Figura 6.4.11 Campo de temperatura alrededor de un solo

Figura 6.4.12 Campo de concentración de amoniaco alrededor

Figura 6.4.13 Isotermas alrededor del cable PtRh (sección de

con el ángulo gramo relativo al punto de estancamiento frontal como

3.2 (Ejemplo 3.2.2). Para Re < 5, el fluido envuelve completamente el cilindro y la

Con base en el valor medio del coeficiente de transferencia de masa, calculamos

norte_ NUEVA HAMPSHIRE 3 ¼ B significar C NUEVA HAMPSHIRE 3; gas

Ahora comparamos este resultado con el modelo de película con constante

norte_ NUEVA HAMPSHIRE 3 ¼ D C NUEVA HAMPSHIRE 3; gas; T película

¼ 3: 5 10 5 metro 2 s 1 6: 4 mol m 3 ¼ 3: 5 mol m 2 s 1

Tema 6.4.1 Analogía de las correlaciones de transferencia de calor y masa basada en Nu y Sh

Recordando el Sherwood y Números de Nusselt ( Las secciones 3.2.2.2 y 3.2.1.2) conducen a:

Sh ¼ D cil y Nu ¼ D cil ) Sh ¼ D calor

por lo cual C generalmente se establece en la unidad, aunque de acuerdo con la literatura, se

6.4.2.2 Oxidación catalítica de amoníaco en un reactor industrial, es decir, en una serie

(Figura 6.4.17), la concentración cambia incluso a lo largo de una sola gasa y,

La temperatura de entrada ( fi primera gasa) es de 150 C. Corresponde a la temperatura

El balance de masa para un elemento diferencial de la superficie del catalizador viene