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Síntesis del acetato de cromo (II)

Susan Bazán (susanbazan14@gmail.com) - Sherezade Gómez (sherezadeandreina@hotmail.com)

Química Inorgánica – Laboratorio de química inorgánica- Universidad Simón Bolívar

Resumen lo cual confirmó el enlace cuádruple entre


dos átomos de metales de transición. [2]
Se sintetizó el complejo acetato de cromo (II),
[Cr(OCCH3)2]2.2H2O, el cual es un dímero de La descripción del enlace cuádruple
cromo muy representativo de los compuestos
σ2π4δ2 es característico pero muy simple ya
que contienen múltiples enlaces metal-metal,
ya que posee un enlace cuádruple entre sus que se basa en el modelo de un electrón y
centros metálicos. La reacción se llevó a cabo en el enlace M-M que consta de cuatro
en principio mediante la reducción del ión orbitales (de enlace) que están doblemente
dicromato (Cr2O72-) con Zn metálico y HCl como ocupados pero no se cumple con enlaces
catalizador en medio acuoso (Cr6+ a Cr2+) y
débiles intermetalicos. El pequeño
posteriormente se hizo reaccionar el
hexacuocromo (II) [Cr(H2O)6]2+ resultante de la solapamiento entre los orbitales δ resulta en
primera reacción con acetato de sodio en una interacción relativamente débil,
exceso. Se obtuvo un precipitado rojo del haciendo entonces inapropiada una
complejo Acetato de Cromo (II) con un descripción de orbital molecular del enlace
rendimiento de cuádruple [3].

Un compuesto importante realizado con


2+
Cr fue el Acetato de Cromo (II) hidratado
sintetizado por el Químico Eugene Peligot,
y fue realizado después de la adición de
acetato de sodio o potasio a una solución
acuosa que tiene iones de cromo (II) en el
Palabras clave: que “unos pequeños cristales rojos… los
cuales se descomponen tras la exposición
por unos momentos al aire” [4]. Para la
Introducción síntesis del Acetato de Cromo [Cr2(µ-
O2CMe)4(H2O)2] se requirió del metal de
En el transcurso del tiempo se fueron transición Cromo que viene del griego
desarrollaron varios conceptos de enlace y Chromas y significa color, este nombre se
algunas reglas para describir y clasificar los dio debido a que el metal forma muchos
compuestos que poseen enlaces simples, compuestos coloreados, además que adopta
dobles y triples, en el que se consideró distintos estados de oxidación, donde varios
dicho enlace triple como el de mayor orden de los compuestos más conocidos poseen el
por mucho tiempo aunque en el siglo XIX número de oxidación más alto (+6) pero los
se fueron sintetizando y preparados más estables son los que poseen el estado de
compuestos que contenían enlaces metal- oxidación (+3) [5] . Este complejo es un
metal cuádruples entre los metales de dímero de color rojo y diamagnético pero
transición como el Cr, Mo, Te, Re, W, etc puede contener trazas de Cr3+ que lo hace
[1] .En 1964 Cotton y sus colaboradores paramagnético, también se sugiere que el
reportaron la estructura cristalina del paramagnetismo es inherente a la molécula
K2[Re2Cl8]·2H2O con una distancia de debido a la existencia de un estado triplete
enlace sorprendentemente corta de 2.24Å, de baja energía [6]. El compuesto

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[Cr2(H2O)2(µ-O2CMe)4] es diamagnético y absorción a λ= 520 nm y puede entenderse
posee un enlace Cr-Cr corto ya que los en función de la separación de energía entre
electrones d del Cr (II) intervienen en la los niveles δ-δ*, producto de una transición
formación de enlaces cuádruples. Este σ2π4δ2 *1← σ2π4δ2[8]
enlace se ilustra con su correspondiente
diagrama de orbitales moleculares en la Gracias a la investigación y
figura a y b: caracterización de este complejo se abrió un
campo muy amplio para encontrar
comportamientos de otros metales y la
interacción M-M existente entre sí ya que
ayudara a la síntesis de partida de otros
compuestos.

Desarrollo experimental

Preparación del Acetato de Cromo(II):

Se peso el filtrante y se realizó el montaje


experimental mostrado en la figura 2.

Los átomos de Cr utilizan cuatro de sus


nueve orbitales atómicos (s, px, py y dx²-z²)
para formar enlaces Cr-O. Los orbitales pz
y dz² se mezclan para dar orbitales híbridos
pzdz²dirigidos a lo largo del eje z. Por lo
que cada átomo tiene cuatro orbitales
disponibles para el enlace metal-metal: dxz,
dyz, dxy y un híbrido pzdz²; el segundo
híbrido es no enlazante, está dirigido hacia
el exterior de la unidad Cr-Cr, y es dónde se
enlazan las moléculas de H2O al ceder un
par de electrones libres. El solapamiento de Figura 2. Montaje experimental.
los orbitales híbridos pzdz² del metal
conduce a la formación de un enlace σ, En el balón de 3 bocas se colocó 5 g de
mientras que el solapamiento de dxz-dxz y granallas de Zinc con (1,021±0,001) g de
dyz-dyz da un par de orbitales degenerados π. K2Cr2O7 y un agitar magnético. En el balón
Finalmente, el solapamiento de los orbitales de 2 bocas se colocó una solución de acetato
dxy origina un enlace δ. Cada centro de Cr de sodio sobresaturada y con presencia de
(II) proporciona cuatro electrones para la cristales de acetato de sodio.
formación del enlace Cr-Cr que ocupan los
orbitales moleculares para dar una Se cerró el sistema y se dejó correr el
configuración σ2π4δ2 formando así el un nitrógeno para establecer la atmosfera
enlace cuádruple. Una consecuencia de esta inerte. En el embudo de adición para
representación de enlace es que el atmósfera inerte se colocó 7,5 mL de agua
componente δ obliga a que las dos unidades destilada, 15 mL de HCl y se dejó gotear
CrO4 estén eclipsadas. El color rojo del lentamente sobre el dicromato de potasio
[Cr2(H2O)2(µ-O2CMe)4] proviene de una bajo agitación. Se observó cambio de color

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en la solución de verde a azul (Cr3+ pasa a estabilizado por los ligandos O2-que son
Cr2+), una vez que no se observó color verde fuertemente π dadores . 7,8
en la solución, se hizo vacío y esta se
La figura 1.a esquematiza un diagrama
transfirió al balón con la solución
sobresaturada de acetato de sodio y se típico de orbitales moleculares de un
observó cambio de color de azul a rojo complejo que tiene un metal de
ladrillo (formación del acetato de transición, los tipos de transiciones
cromo(II). posibles se recogen en la figura 1.b ya que
serán de gran utilidad. En el caso del
Luego la solución color rojo ladrillo se Cr2O72-la absorción explicada se ilustra en
transfirió al filtrante, se lavó con 25 mL de la transición número 3 de la figura 1-b.7
agua destilada, 15 mL de etanol frío y 10
mL de éter dietílico; se dejó secar al vacío.
Se pesó el acetato de cromo (II) y se obtuvo
(0,595 ± 0,001)g, con un rendimiento de
49,83%.

Ensayo

Se disolvió la mínima cantidad de Yodo en


cloroformo, y se añadió en un tubo de
ensayo las mismas cantidades de
El color inicial de la solución fue
cloroformo (con yodo) y agua. Se añadió
cambiando progresivamente a verde y
una punta de espátula del complejo de
cromo y se observaron los cambios de color luego a azul como consecuencia de la
y fases. reducción del Cr (VI), en el Cr2O72-, a Cr
(III) y finalmente a Cr (II). El primer cambio
es explicable si se consideran las
Discusión y resultados siguientes semirreacciones y sus
En esta síntesis se parte del dicromato de potenciales estándar de reducción Eº 9
potasio K2Cr2O7 en el que el color
anaranjado característico tiene origen en
una absorción intensa por parte del ión en
la región azul del espectro visible (490-430
nm) que es producto de una transición
electrónica de transferencia de carga de los
ligandos (O2-) al metal (Cr6+)7,8. Este tipo
de transiciones ocurren cuando el electrón Los potenciales de reducción muestran
pasa de un orbital centrado en el ligando a que, en condiciones estándar, el Zn se
otro centrado en el metal y son muy oxida de forma espontánea a Zn2+,
intensas ya que están permitidas por todas mientras que el Cr6+ se reduce
las reglas de selección. Aparecen en la espontáneamente a Cr3+. .Por lo tanto, el
región UV-Visible cuando el metal tiene
Cr2O72-tiene tendencia a reducirse al
tendencia a reducirse (el orbital receptor
reaccionar con el Zn en medio ácido de
del metal es bajo en energía) y el ligando se
oxida fácilmente (el orbital dador del acuerdo a la siguiente reacción9:
ligando es alto en energía); siendo este el
caso del Cr6+, ya que es un d0 muy
deficiente en densidad electrónica,
Esto se debe a que el estado de oxidación

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+3
es el más estable para el cromo en sus espectrales y el tipo de transición
compuestos, en los cuales domina una electrónica que presenta esta especie.
coordinación octaédrica ya que la Energía Como en la mayoría de los compuestos de
de Estabilización del Campo Cristalino coordinación, el color se debe a una
(EECC) asociada a una configuración transición entre orbitales d pertenecientes
d3presenta un valor muy grande (EECC= - al metal (transiciones «d-d», número 2 de
1.2Δo) para esta simetría 8. A pesar de la la figura 1-b), las cuales son de baja
gran estabilidad del [Cr(H2O)6]3+, bajo energía y aparecen habitualmente en la
condiciones reductoras, pueden zona visible del espectro, lo que explica
prepararse disoluciones que contengan el que los complejos de metales de
ión cromoso [Cr(H2O)6]2+, mediante la transición sean generalmente coloreados,
siguiente reacción 9: en contraste con lo que sucede con la
mayor parte delas sustancias químicas. 7,8

A diferencia de las transiciones de


transferencia de carga, las transiciones d-d
están prohibidas por la regla de selección
de Laporte (que establece que las
Del Eº de la reacción (5) se observa que transiciones permitidas son aquellas en las
ésta tiene una menor tendencia a ocurrir que hay un cambio de paridad y por lo
espontáneamente que la reducción del Cr tanto un cambio de orbital, s→p, p→d,
(VI) a Cr (III) (Reacción 3), lo cual es de d→f), lo cual explica el hecho de que la
esperarse ya que la configuración d4de coloración del [Cr(H2O)6]2+sea de una
espín alto en el [Cr(H2O)6]2+ (t2g3eg1) trae intensidad mucho más baja que el naranja
consigo una pérdida de EECC por la presentado por el dicromato 8
adición de un electrón en el orbital
desestabilizado eg (EECC= -0.6Δo)[2]. Por A pesar de la alta sensibilidad del Cr (II) a
esta razón el Cr (II) se oxida rápidamente a oxidarse en presencia de O2, su
Cr (III) al aire, incluso en presencia de estabilidad depende en gran parte de la
bajos contenidos (de partes por millón) de naturaleza de los ligandos que estén
oxígeno. Sin embargo, el exceso de zinc unidos al centro metálico. De esta
metálico en el medio fuertemente ácido manera, este estado de oxidación puede
de reacción y la extracción cuidadosa ser estabilizado mediante la reacción con
delO2mediante el empleo de un montaje ligandos carboxilatos que inducen la
experimental para atmósfera inerte de gas formación de un complejo dímero que
N2, generaron las condiciones reductoras contiene un enlace múltiple metal-metal
necesarias para conseguir el estado de .10
oxidación deseado para el cromo.10
A pesar de la alta sensibilidad del Cr (II) a
El color azul claro que se observó en la oxidarse en presencia de O2, su
solución al reducirse el Cr (III) se debe a estabilidad depende en gran parte de la
una absorción por parte del complejo naturaleza de los ligandos que estén
[Cr(H2O)6]2+ en el rango de longitudes de unidos al centro metálico. De esta
onda correspondiente al naranja del manera, este estado de oxidación puede
espectro visible (620-580 nm), esto puede ser estabilizado mediante la reacción con
explicarse al considerar sus características ligandos carboxilatos que inducen la

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formación de un complejo dímero que muy intensas ya que están permitidas por
contiene un enlace múltiple metal-metal todas las reglas de selección. Aparecen en
.11 la región UV-Visible cuando el metal tiene
tendencia a reducirse (el orbital receptor
del metal es bajo en energía) y el ligando
se oxida fácilmente (el orbital dador del
ligando es alto en energía); siendo este el
caso del Cr6+, ya que es un d0 muy
deficiente en densidad electrónica,
estabilizado por los ligandos O2-que son
fuertemente π dadores . 7,8

En esta síntesis se obtuvieron 0,595g La figura 1.a esquematiza un diagrama


(1,728 mmol) de [Cr2(H2O)2(µ-O2CMe)4] típico de orbitales moleculares de un
que representan un rendimiento de complejo que tiene un metal de
49,85%. transición, los tipos de transiciones
posibles se recogen en la figura 1.b ya que
El ensayo se realizó en un medio de serán de gran utilidad. En el caso del
reacción que contaba con una fase Cr2O72-la absorción explicada se ilustra en
inorgánica(agua) y otra orgánica de la transición número 3 de la figura 1-b.7
densidad mayor (cloroformo (CHCl3)). Se
disolvió en el CHCl3 una pequeña cantidad
de I2 sólido y se agregó una punta de
espátula del acetato de cromo (II)
obtenido anteriormente. Se observó un
cambio de color a verde oscuro en la fase
acuosa y una decoloración de la fase
orgánica (de violeta intenso a violeta
claro) debido a la oxidación del Cr(II) a
Cr(III) y a la reducción del I2 a I-. El color
verde del medio acuoso puede atribuirse
al complejo [Cr(H2O)6]3+que se forma por
el desplazamiento de los ligandos acetato El color inicial de la solución fue
debido al exceso de agua. cambiando progresivamente a verde y
luego a azul como consecuencia de la
En esta síntesis se parte del dicromato de reducción del Cr (VI), en el Cr2O72-, a Cr
potasio K2Cr2O7 en el que el color (III) y finalmente a Cr (II). El primer cambio
anaranjado característico tiene origen en es explicable si se consideran las
una absorción intensa por parte del ión en siguientes semirreacciones y sus
la región azul del espectro visible (490-430 potenciales estándar de reducción Eº 9
nm) que es producto de una transición
electrónica de transferencia de carga de
los ligandos (O2-) al metal (Cr6+)7,8. Este
tipo de transiciones ocurren cuando el
electrón pasa de un orbital centrado en el
ligando a otro centrado en el metal y son

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Los potenciales de reducción muestran necesarias para conseguir el estado de
que, en condiciones estándar, el Zn se oxidación deseado para el cromo.10
oxida de forma espontánea a Zn2+,
mientras que el Cr6+ se reduce El color azul claro que se observó en la
espontáneamente a Cr3+. .Por lo tanto, el solución al reducirse el Cr (III) se debe a
Cr2O72-tiene tendencia a reducirse al una absorción por parte del complejo
reaccionar con el Zn en medio ácido de [Cr(H2O)6]2+ en el rango de longitudes de
acuerdo a la siguiente reacción9: onda correspondiente al naranja del
espectro visible (620-580 nm), esto puede
explicarse al considerar sus características
Esto se debe a que el estado de oxidación espectrales y el tipo de transición
+3
es el más estable para el cromo en sus electrónica que presenta esta especie.
compuestos, en los cuales domina una Como en la mayoría de los compuestos de
coordinación octaédrica ya que la Energía coordinación, el color se debe a una
de Estabilización del Campo Cristalino transición entre orbitales d pertenecientes
(EECC) asociada a una configuración al metal (transiciones «d-d», número 2 de
d3presenta un valor muy grande (EECC= - la figura 1-b), las cuales son de baja
1.2Δo) para esta simetría 8. A pesar de la energía y aparecen habitualmente en la
gran estabilidad del [Cr(H2O)6]3+, bajo zona visible del espectro, lo que explica
condiciones reductoras, pueden que los complejos de metales de
prepararse disoluciones que contengan el transición sean generalmente coloreados,
ión cromoso [Cr(H2O)6]2+, mediante la en contraste con lo que sucede con la
siguiente reacción 9: mayor parte delas sustancias químicas. 7,8

A diferencia de las transiciones de


transferencia de carga, las transiciones d-d
están prohibidas por la regla de selección
de Laporte (que establece que las
Del Eº de la reacción (5) se observa que transiciones permitidas son aquellas en las
ésta tiene una menor tendencia a ocurrir que hay un cambio de paridad y por lo
espontáneamente que la reducción del Cr tanto un cambio de orbital, s→p, p→d,
(VI) a Cr (III) (Reacción 3), lo cual es de d→f), lo cual explica el hecho de que la
esperarse ya que la configuración d4de coloración del [Cr(H2O)6]2+sea de una
espín alto en el [Cr(H2O)6]2+ (t2g3eg1) trae intensidad mucho más baja que el naranja
consigo una pérdida de EECC por la presentado por el dicromato 8
adición de un electrón en el orbital
desestabilizado eg (EECC= -0.6Δo)[2]. Por A pesar de la alta sensibilidad del Cr (II) a
esta razón el Cr (II) se oxida rápidamente a oxidarse en presencia de O2, su
Cr (III) al aire, incluso en presencia de estabilidad depende en gran parte de la
bajos contenidos (de partes por millón) de naturaleza de los ligandos que estén
oxígeno. Sin embargo, el exceso de zinc unidos al centro metálico. De esta
metálico en el medio fuertemente ácido manera, este estado de oxidación puede
de reacción y la extracción cuidadosa ser estabilizado mediante la reacción con
delO2mediante el empleo de un montaje ligandos carboxilatos que inducen la
experimental para atmósfera inerte de gas formación de un complejo dímero que
N2, generaron las condiciones reductoras

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contiene un enlace múltiple metal-metal 2. F. A. Cotton, Inorg. Chem. Edición 1
.10 1965,334.

A pesar de la alta sensibilidad del Cr (II) a 3. F. A. Cotton, D. G. Nocera, Acc. Chem.


oxidarse en presencia de O2, su Res., 2000, 33, 483
estabilidad depende en gran parte de la
4. Holleman, F., Wiberg, N. (2001)
naturaleza de los ligandos que estén
Inorganic Chemistry. Academic Press
unidos al centro metálico. De esta
Chromium acetate1380-1381.
manera, este estado de oxidación puede 5. buscar houscroft
ser estabilizado mediante la reacción con
ligandos carboxilatos que inducen la 6. F. A. Cotton, H. Chen, L.M. Daniela and
formación de un complejo dímero que X. Feng, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114,
contiene un enlace múltiple metal-metal 8980-8983.
.11
7. B. N. Figgis; Introduction to ligand
fields; Interscience Publishers, 1966, 351
págs.

En esta síntesis se obtuvieron 0,595g 8.HOUSECROFT C., Química Inorgánica;


(1,728 mmol) de [Cr2(H2O)2(µ-O2CMe)4] Editorial Pearson, Segunda edición (2005),
que representan un rendimiento de pp. 574, 606-611
49,85%.
9. Chang
El ensayo se realizó en un medio de
10. Experimentación en Química
reacción que contaba con una fase
Inorgánica, Departamento de Química
inorgánica(agua) y otra orgánica de
Inorgánica,
densidad mayor (cloroformo (CHCl3)). Se
disolvió en el CHCl3 una pequeña cantidad
de I2 sólido y se agregó una punta de
espátula del acetato de cromo (II)
obtenido anteriormente. Se observó un
cambio de color a verde oscuro en la fase
acuosa y una decoloración de la fase
orgánica (de violeta intenso a violeta
claro) debido a la oxidación del Cr(II) a
Cr(III) y a la reducción del I2 a I-. El color
verde del medio acuoso puede atribuirse
al complejo [Cr(H2O)6]3+que se forma por
el desplazamiento de los ligandos acetato
debido al exceso de agua.

Bibliografía

1. E. Peligot, C. R. Herb. Seances Acad. Sci.


1844, 19, 609.

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