Termodinámica: medición de la entropía

Prof Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química, UNAM

1. Tercera ley de la termodinámica

La medición de la entropía de una substancia a cierta temperatura T se re-
laciona con su valor a 0 K. A esta temperatura, si los átomos que conforman un
material se encuentran en un arreglo perfectamente cristalino, la ausencia de desor-
den espacial y de movimiento térmico sugieren que en tales condiciones la entropía
del sistema vale cero:
Tercera Ley: La entropía de todas las substancias
puras perfectamente cristalinas es 0 a 0 K.
Por ejemplo, para obtener la entropía a T 6= 0 K para un gas que sólo que
involucra dos transiciones de fase a partir de 0 K:

S Z Tfus s
Cp ∆Hfus
∆S1 = dT ∆S2 =
∆ S5 0 T Tfus
Z Tvap l
∆ S4 Cp ∆Hvap
∆S3 = dT ∆S4 =
Tfus T Tvap
∆ S3 Z T
Cpg
∆ S2 ∆S5 = dT
Tvap T
∆ S1
T
Tfus Tvap ∆S = ∆S1 + . . . + ∆S5

2. Extrapolación de Debye
Uno de los problemas en la medición de la entropía es la determinación de Cp
a bajas temperaturas. Teóricamente, es posible justificar que a bajas temperaturas
la capacidad calorífica es proporcional a T 3 (aproximación de Debye):

Cp = aT 3

En este método, se mide Cp a temperaturas tan bajas como sea posible y se ajusta
el valor de la constante a.

3. Integración numérica
La entropía puede obtenerse bajo las consideraciones anteriores mediante una
integración numérica de datos experimentales.
A partir de la definición de la integral definida, el área bajo la curva que
representa a f (x) en el intervalo [a, b] es:

1
 f(x) f(x i−1)
f(x i ) Z b X
A= f (x)dx ≈ Ai
a i

∆ x i = x i−1 x i donde
1
Ai = [f (xi−1 ) + f (xi )] ∆xi
2

x0 x1 x2 x i−1x i
x aunque existen mejores aproxi-
xn x i−1 x i
maciones.

4. Ejemplo
A partir de las capacidades caloríficas del plomo a diferentes temperaturas,
calcula la entropía a 298 K.

i T Cp Cp /T ∆Ti ln T ∆ ln Ti
0 10.0 2.8 0.28 — 2.303 —
1 15.0 7.0 0.46 5.0 2.708 0.405
2 20.0 10.8 0.540 5.0 2.996 0.288
3 25.0 14.1 0.564 5.0 3.219 0.223
4 30.0 16.5 0.550 5.0 3.401 0.182
5 50.0 21.4 0.428 20.0 3.912 0.511
6 70.0 23.3 0.333 20.0 4.248 0.336
7 100.0 24.5 0.245 30.0 4.605 0.357
8 150.0 25.3 0.169 50.0 5.011 0.405
9 200.0 25.8 0.129 50.0 5.298 0.288
10 250.0 26.2 0.105 50.0 5.521 0.223
11 298.0 26.6 0.089 48.0 5.697 0.176

La representación gráfica de los

valores de la tabla anterior es:
A partir de la extrapolación de Debye:
25 25
∆H0→10 = 28 4 J/mol ∆S0→10 = 2,83 J/mol K
Cp
20 20 Cp
1
RT
Además, de Tif Cp /T dT :
15 15
Cp/T ∆H10→298 = 6840 J/mol ∆S10→298 = 64.271 J/mol K
10 10

5 0 5
Por lo tanto:
0 100 200 300 H(298) = 6847.450 J/mol S(298) = 65.204 J/mol K
0 0
0 100 200 300 2 3 4 5 6
T ln T
R ln Tf
Por otro lado, si se utiliza ln Ti Cp d ln T :
∆S10→298 = 64.658 J/mol K
y
S(298) = 65.658 J/mol K