U NIVERSIDAD DE CARTAGENA DEPARTAMENTO DE I NGENIERIA QUIMICA

Termodinamica II TALLER N 6

Rafael Marrugo Mendoza Gabriel Chatterjee Lastra Rafael Contreras Amaya Fredys Utria Guerrero
21 de abril de 2014

1.
Presion Inicial P i : - para n 1 moles de 1 gas a T y V constantes
Pi V n 1 RT
11 = 1 + n1 B V

o
RT P i = n1V +
2 n1 RT B 11 V2

Presion Final P f : -Despues de adicionar los moles de n 2 de el segundogas a las mismas condiciones de T y V:
n 2 )RT 2 ) RT B P f = (n1 +V + (n1 +n V2
2

Donde 2 2 (n 1 + n 2 )2 B = n 1 B 11 + 2n 1 n 2 B 12 + n 2 B 22 Cambio de presion P :

RT 2 P = P f P i = n2V + (2n 1 n 2 B 12 + n 2 B 22 ) RT V2

Solucionando para B 12 :
P 2 ( VRT n 2V n 2 B 22 ) B 12 = 2n1 1 n2
2

2.
Para que ocurra la precipitacion:
v s f CO > f CO 2 2 s Para obtener f CO 2 1 2 l n 0,1392 = 83,1451 173 s f CO = 0,156 2
s fCO

60 0,1392 27,6P

B ar (a

60

bar , 173

Luego, encontramos la fraccion molar de vapor de CO 2 que esta en equilibrio con el solido a P y T especica: yCO 2 =
v fCO 2 2 P CO

Usando la ecuacion del virial para el vapor:

2 v l n CO =v ( yCO 2 BCO 2 + y H2 B H2 CO 2 ) l n (z ) 2

como yCO 2 << 1,podemos hacer las siguientes aproximaciones z = z H2

cm B H2 = 8,8 mol
3

v = v H2 =

z H2 RT P

habiendo indicado que z H2 = 1 De correlaciones cm 3 BCO 2 = 460 mol

cm BCO 2 H2 = 321 mol
3

en equilibrio v s f CO = f CO 2 2

Entonces yCO 2 =
s fCO 2 2P exp [ RT [ yCO 2 BCO 2 +(1 yCO 2 )B H2 CO 2 ]]P

como yCO 2 < 0,01 en equilibrio, CO 2 Precipita. Para encontrar cuanto precipita, asumimos el solido como CO 2 puro. Sea n el numero de moles de CO 2 en la fase de gas. Del balance de masa, y como base un mol de mezcla: 0,00344 = n +n 0,99 n = 0,003417 el Numero de moles precipitando es: 0,01 0,003417 = 0,0066 mol CO 2

3.

Figura 3.1: La condensacion ocurrira en el medio si v l f CO > f CO 2 2 Primero es necesario encontrar la temperatura ambiente, asumiendo que no hay condensacion.estrangulamiento de Joule-Thomson es un proceso isentalpico que podria ser analizado por 1 mol de gas a traves de un proceso de 3 pasos I,III: isotermico,la presion cambia II:Isobarico,la temperatura cambia

Figura 3.2: Entonces: h t ot al = 0 = h I + h I I + h I I I v h I = P P 0 0 [ v T 0 ( T )P ]d P h I I = h I I I =

Tf T0 C p .Mezcl a d T Pf v 0 [v T f ( T )P ]d P

Asumiendo que las propiedades volumetricas de la mezcla gaseosas estan dadas por la ecuacion virial de estado truncada despus del segundo termino: v = RT P + B mezcl a Luego,
v R mezcl a ( T )P = P + ( ) P Donde B mezcl a es el segundo coeciente virial de la mezcla. dB dT 2 B mezcl a = y 1 B 11 + 2 y 1 y 2 B 12

(1 = C H4 ; 2 = CO 2 ) si (2) (1) B = c (0) + cT + c T2 Luego

dB dT

d B mezcl a dT

d B 12 2 d B 11 2 d B 22 = y1 d T + 2y1 y2 d T + y2 d T

c = c + 2T 3 T2

(1)

(2)

Asumiendo (0) (0) (0) = yC H4 c P cp ,C H4 + yCO 2 c P,CO 2 ,mezcl a Entonces 0=

d B mezcl a 0 )P ] d P P 0 [B mezcl a T0 ( dT

Tf T0

C P,mezcl a d T +

Pf 0

[B mezcl a T f (

d B mezcl a )P ]d P dT

(0) + 0 = (c mezcl a

(1) 2c mezcl a T0

(2) 3c mezcl a 2 T0

(0) + )(P 0 ) + c p ,mezcl a (T f T0 ) + (c mezcl a

(1) 2c mezcl a Tf

(2) 3c mezcl a

T f2

De los datos: J como y 1 = 0,7, y 2 = 0,3, c p ,mezcl a = 36,22 K mol de acuerdo a la ecuacion. (0) De las ecuaciones anteriores decimos que:// c mezcl a = 41,849
(1) = 18683 c mezcl a (2) = 34,12 105 c mezcl a Sustituyendo en la ultima ecuacion, tendremos que. T f = 278,4K Segundo, las fugacidades de las fases liquida y vapor pueden ser calculadas: l s f CO = xCO 2 CO 2 PCO s exp [ 2 2 CO 2
l vCO P 2 s PCO RT d P ] 2

s Esta ecuacion puede ser simplicada asumiendo que xCO 2 , CO 2 , CO son iguales a la uni2 dad. cm s l A 278K , PCO = 39,8B ar y vCO = mol 2 2
3

49(139,8) l f CO = 39,8 exp [ 83,1451 ] = 36,6B ar 278 2

Fugacidad del vapor es calculada de: v f CO = CO 2 yCO 2 P 2 con

P l n CO 2 = [2( yCO 2 BCO 2 + yC H4 BCO 2 C H4 ) B mezcl a ] RT P l n CO 2 = [2 0,3 (139) + 2 0,7 (77) + 69] RT

CO 2 = 0,995 1 Luego v f CO = 0,3bar 2 como v l f CO < f CO 2 2 No hay condensacion.

4.
El potencial de Stockmayer es introducido para saber la interaccion entre las particulas en un gas polar una parte de este potencial es una interaccion isotropica que es independiente a la orientacion de las particulas y depende solo de su separacion. La parte isotropica consiste en una interaccion repulsiva de excluson de Pauli. En el principio de capas de los electrones de diferentes particulas e interaccion atractiva que debe describir las energias de dispersion y de induccion. En el modelo de Stockmayer emplea todos los terminos de estas interacciones se ajustan al potencial lo mas cercano al sistema real. Pero para responder la pregunta se tiene que emplear la potencial de Leonard-Jones. La gura presenta la interacion de dos dipolos las cordenadas angulares de i y j con una separacion r en el eje z. En la gura de abajo muestra la rotacion de los dipolos en un angulo de 90 grados. Las particulas no siempre se comportan igual y tienden a cambiar su direccion se le debe aplicar un ajuste de los angulos el cual el potencial queda expresado de la siguiente manera .
2

)12 ( )6 ] r 3 g (1 , 2 , 2 1 ) = 4[( r r Donde es el momento dipolar. Donde 1 , 2 es la inclinacion de dos dipolos en un eje intermolecular y (2 1 ) es un ngulo azimutal entre ellos.

Figura 4.1: Podemos escribir el potencial en formas dimensionales

r = f ( , 3 A partir de la funcion universal respecto a la energia potencial se reduce aun mas para los parametros reductores se lleva a una estado de conguracion integral. Por lo tanto,podemos escribir el factor de compresibilidad z en terminos de cantidades reducidas: z = f (T , P, ) Con T = kT P = P =
3

5.
5.1.
Para Acetileno Tc = 3083K = 0,184 A 0C , TR = 0,886 0,90. Usando los gracos de Lee-Kesler
s (0) R s (1) R

= 3,993 = 3,856

(1) zV

(0) zV = 0,78

= 0,11

(1) zL

(0) zL = 0,10

= 0,04

J v ap s = 8,31451[3,993+0,1843,856] = 39,1 mol K

kJ v ap h = T v ap s = 273 39,1 = 10,67 mol

v ap u = v ap h RT (zV z L ) = 10,67 8,31451 273 (0,76 0,092) 10 3 kJ v ap u = 9,15 mol

5.2.
C 4 H10 : Tc = 425,2K P c = 38,0bar = 0,193 cm 3 c = 255 mol A 461K TR = 1,084 N2 : Tc = 126,2K P c = 33,7bar = 0,04 cm 3 c = 89,5 mol A 461K TR = 3,65 usando la ecuacion de Pitzer-Tsonopoulos
cm BC 4 H10 = 267 mol cm B N2 = 15,5 mol
3 3

para B 12 12 = 1 2 (1 + 2 ) = 0,1165 Tc12 = (Tc1 Tc2 )1/2 = 231,6K z c12 = 0,291 0,0812 = 0,2817 P c12 =
z c12 RTc12 1 1/3 1/3 3 ( 8 c 1 +c 2 )

(TR12 = 1,990

= 34,3

cm Entonces, B 12 = 2,16 mol

3 3

cm 2 2 B mezcl a = y 1 B 11 + 2 y 1 y 2 B 12 + y 2 B 22 = 177,2 mol

5.3.
C H4 (1) Tc = 190,6K P c = 46bar =0.008
3

N2 (2) Tc = 1262K P c = 33,7bar = 0,040

3

H2 (3) Tc = 33,2K P c = 13bar = 0,22

3

cm cm cm c = 89,5 mol c = 65 mol c = 99 mol C H4 (1) N2 (2) H2 (3) A 200K TR = 158 TR = 6,02 TR = 1,05

A 100bar

C H4 (1) P R = 2,97

N2 (2) P R = 2,17

H2 (3) P R = 7,69

Usando la mezcla de reglas sugerida por Lee y Kesler:

1 c ,mezcl a = 8 j k 1/3 3 x j x k (1/3 c j + c k ) k 1/3 3 1/2 x j x k (1/3 c j + c k ) (Tc j Tc k )

1 Tc ,mezcl a = 8 c

mezcl a =

x j j = 0

P c ,mezcl a = (0,291 0,06mezcl a )RTc ,mezcl a /c ,mezcl a cm 3 c ,mezcl a = 84,1 mol Tc ,mezcl a = 111,38K (TR = 1,8) P c ,mezcl a = 31,47bar (P R = 3,18)
1 Entalpia de Mezcla= h E = h mezcl a 3 (h 1 + h 2 + h 3 ) usando las gracas de Lee-Kesler J h E = 922 1 2 (5385 1383 + 0) = 1334 mol

6.
L /G = 5 P = 40bar T = 25C

Figura 6.1: Del balance de masa paraC 3 H8 y ent r a = y sal e G + x sal e (L + [ y ent r a y sal e ]G ) y sal e G = 0,05 y ent r a G 0,1 = 0,005 + 5,005xC 3 xC 3 = 0,01898 = f r aci onmol ar d eC 3 H8 enun f l u j od eacei t e Para encontrar la fuerza conductora notese que: P i = PC 3 = yC st
P ot al

= 0,1 40 = 4bar

P i = PC = fC /C 3 3 3

Donde
fC = xC 3 H = 0,01898 53,3 = 1,012bar 3

y l n c3 =
2P zRT

[ yC 3 BC 3 + y N2 BC 3 N2 + y H2 BC 3 H2 ] l n (z )

Obtenemos los coecientes viriales para una de las correlaciones generalizadas:

cm B c3 = 400,8 mol
3 3

cm B c3 N2 = 73,5 mol cm B c3 H2 = 3,5 mol

3

Podemos estimar z 0,95(valor de alimentacion) ) = 4/5. Para encontrar yC , yN , yH ,sabemos que ( y N /yH 3 2 2 2 2 Como primera medida, asumimos

 = 0,855 y yC = 401,012 0,855 = 0,0292 3 Esto nos da: yN + yH = 0,9708 o y N = 0,4308, y H = 0,540 2 2 2 2 con estos y calculamos C 3 otra vez: yC = 0,924 y C = 0,027 3 3 C 3

yC = 0,1 3

Luego calculamos,

Luego
= 1,095bar Pc = 1,012 0,924 3

Ahora debemos comprobar si el valor asumido para z = 0,95 era correcta. Usando la ecuacion virial, la aproximacion es muy cercana. Fuerza conductora: (P C 3 P C ) = (4,00 1,095) = 2,91bar 3

7.
Desde f iV = f iL , y i i P = x i Hi ,sol exp
s como P sol = 0, yi xi
s (P P sol ) i RT

Hi exp ( (P /RT i i P

usando la ecuacion del virial, 2 ( y 1 B 11 + y 2 B 12 ) l n (z m ezcl a ) l n 1 = 2 l n 2 = ( y 2 B 22 + y 1 B 12 ) l n (z m ezcl a ) porque

B mezcl a B mezcl a RT RT P =0 P cm 3 B mezcl a = 3,23 mol cm 3 = 524 mol , z mezcl a = 1,0067 P RT 2

= 1+

En consecuencia 1 = 0,8316
y1 x1

2 = 0,9845 = 2,70

6050 100exp [ 313 83,14 ] 500,8316

10

1 2,1 = ( x2 )( x y 1 ) = 7,89 2

y2 x2

= 21,31
y

8.
Para metano (1) y metanol (2) podemos escribir : l f 1v = f 1 l f 2v = f 2 Despreciando las correcciones de Poynting y 1 1 P = x 1 H1,2 s s y 2 2 P = x 2 2 P 2 2 Como x 2 = 1, asumimos 2 = 1. Usamos la ecuacion virial para obtener los coecientes de fugacidad
s 2 = exp
s B 22 P 2 RT

0,0401 = exp 4068 = 0,993 83,14273

asumiendo y 1 = 1 y y 2 = 0 como primera estimacion, 1 = 0,954 2 = 0,783 1 P x 1 = H1,2 = 0,0187 y2 =

s s (1x 1 )P 2 2 2 P

= 0,0025

usando ahora y 2 = 0,0025 1 = 0,954 2 = 0,77 y x 1 = 0,01867 y 2 = 0,0025

9.
Sabemos que 2(monomeros)<>(dimero) Podemos expresar la constante de equilibrio en funcion de las actividades de los componentes de la reaccion, en equilibrio, asi: K a (T ) = (a i ,eq )i para el caso de esta ecuacion: a K a (T ) = a 2 d i mer o
monomer o

pero el problema nos pregunta por fugacidades.Teniendo en cuenta que: f1 a i = (0)

fi

11

Reemplazando para cada actividad, la constante de equilibrio para esta reaccion sera: Ka = Ka =
(0) f d i mer o f d i mer o (0) 2 ( f monomer o / f monomer o) (0) f d i mer o f monomer o ) ( (0) 2 f monomer f o (0) f monomer o (0) fd i mer o d i mer o

pero (

) es una constante dependiente de la temperatura, mas no de la presion o

de la fraccion molar entonces:

2 f d i mer o = k f monomer o

10.

Figura 10.1: HCL puede asociarse con el eter que tenga el par de electrones no enlazados. Como sea, el isopropil ter ofrecera cierta resistencia esterica. El coeciente cruzado B 2 3, es un medio de asociacion. Ambos coecientes viriales seran negativos.

11.
Asumiendo que es la fraccion de moleculas que son dimerizadas en el equilibrio 2 A < > A2 1 < > /2 El nmero de moles totales es: n T = 1 + /2 = 1 /2 La fraccion molar se dene como ni y i = nT
/2 y A 2 = 1 /2 y A = 11 /2

Al asumir el vapor como un gas ideal, tenemos que la constante de equilibrio en funcion

12

de las presiones parciales es: K = (P K= K= K=

P A2 2 A) y A2 P ( y A P )2 /2 y A2 1/2 = 1 2 2 (y A ) P ( 1 /2 ) P (/2)(1/2) (1)2 P

Para la presion de saturacion, P = 2, 026bar y A = 0,493 = 0,6726

V L Entonces f A = fA = y A P = (0, 493) (2, 026) = 0, 998bar

El efecto de la presion en la fugacidad esta dado por: l n f i ( P i )T = RT Asumiendo que el liquido es incompresible en el rango de presion de saturacion hasta 50 bar f A (50bar ) A l n f A (2,026 bar ) = RT f A (50bar ) = 1,1bar

12.
12.1.
La ecuacion de Redlich-Kwong es: a 1 z=P RT = b RT 1,5 ( +b ) si z se expande en potencias de 1/: C z = 1+ B + 2 + ... Obteniendo a B = b RT 1,5

ab C = b 2 + RT 1,5 pero, B = B /RT B 2 C =C (RT )2 Substituyendo tenemos: 1 a (b RT B = RT 1,5 ) a a C = R 3 T 3,5 (3b RT 1,5 )

13

12.2.
Utilizando una ecuacion que da fugacidades a partir de datos volumetricos,Obtenemos
P 2 2 l n 1 = RT [b 1 + 1 ] RT 1,5 evaluando a y b usando los datos criticos Etileno Tc = 282,4K P c = 50,4bar Nitrogeno Tc = 126,2K P c = 33,7bar cm )(K ) a 1 = 7,86 107 (bar )(mol 2 a 2 = 1,57 107 cm 3 b 1 = 40,4 mol
6 1/2

y 2 a 1 2 y 1 a 1 + y 2 a 2 2 y 2 (a 1 a 2 )1/2

substituyendo tenemos: 1 = 0,845, f 1 = y 1 1 P = 8,44bar

14