Mezclas

Propiedades Termodinámicas de Mezcla (V y H)

Dr. José Luis Zacur 1

 Las mezclas y sus propiedades
Dado un sistema multicomponente en una única fase. Su estado puede ser especificado como una función
continua de n+2 variables.
2 n
U  f ( S , V , n1 ,...... nn )

B (propiedad extensiva)
aplicable a propiedades tales como U, V, S y sus asociadas: H, A, G.
B (propiedad intensiva)

Dado el conjunto de propiedades extensivas e intensivas S  T ; V  P; ni  mi, seleccionar el conjunto de n+2

variables más conveniente

En Ingeniería, el conjunto de propiedades más usual es:

2 n
n
(T, P, n1…nn) o (T, P, x1…xn-1,n) donde n = numero total de moles de la mezcla n   ni
i 1

n
ni  ni
xi  n
n x i 1
n
i 1
i i 1

Dr. José Luis Zacur 2

 Las mezclas y sus propiedades
Para una propiedad extensiva general B, las formas
funcionales convenientes son:

B = f(T, P, n1,…,nn) o B = f(T, P, x1…xn-1, n)

Cuando se trabaja con propiedades derivadas intensivas (en

general, B), se expresa, en general, la forma funcional como:

 B 
  0 B=f(T, P, x 1,…, xn) donde n-1 fracciones molares xi, son independientes

 T , P , x
n
G tiene especial significado, dado que el conjunto de variables seleccionadas (T, P, n1…nn),
B = V, H ,G ,S ,A representan las variables canónicas naturales para la Energía de Gibbs, de la ecuación
fundamental preservándose, por lo tanto, el contenido total de la información
termodinámica del sistema.

En mezclas, interesa la relación entre la propiedad de mezcla, B, a las propiedades de los componentes que la
constituyen
Los componentes de la mezcla no tienen propiedades termodinámicas separables.
Sin embargo, el concepto utilizado es que la propiedad de mezcla es “fraccionada”. La “porción” la propiedad de
cada especie contribuye al comportamiento global de B (o B) cuando éstas se encuentran en solución.

Dr. José Luis Zacur 3

 Las mezclas y sus propiedades
Propiedad Parcial Molar

 B   B   B 
B = f(T, P, n1,…,nn) dB    dT    dP     dn i
 T  P ,n  P T ,n
i
i
 n i i T ,P , n
k i

 B   B   B 
B i    dB    dT    dP   B i dn i

 i T ,P , n
n  T  P ,n  P T ,n
i
i
i
k i

Teorema de Euler
dado f a, b, x, y  hom ogénea en grado h  h  0  en x e y ; h  0 en a y b 
k si X  kx e Y  ky  f a, b, X ,Y   k h f a, b, x, y 
Leonhard Euler fue un
respetado matemático y
f f físico. Nació en 1707 en
hf  x y Basilea (Suiza) y murió en
x y 1783 en San Petersburgo
(Rusia)

si B = f(T, P, n1,…,nn) es homogénea en 1er grado en ni entonces B i es de orden 0. (prop. intensiva)

f f  B 
B = f(T, P, n1,…,nn) homogénea en grado 1 en ni  hf  x y  1.B   ni  
x y i
 ni T ,P ,n k i

B  nB   ni Bi B   x i Bi
i
i
4
Dr. José Luis Zacur
 Propiedad Parcial Molar

Relaciones
 B 
B  f T , P, n1...n i ...n n 
n
; n   ni ; B  nB ; B i   
i 1 
 i T ,P , n
n
k i

 B    nB    n   B 
B i        B   n 
 ni T ,P ,n  ni T ,P ,n
k i
 ni k i
T ,P , n
k i
 ni T ,P , n
k i

n  n    B 
n   nk  n i    1 B i  B  n 
k i
 ni T ,P , nk i
 ni T ,P , n
k i

si B  f T , P, x1...x i 1, x i 1...x n  n-1 fracciones molares x son independientes y xi dependiente;

 B 
a T y P constantes: dB    dxk y dividiendo por dni:
k  i  xk 

 B   B  x k  ; n  x k    nk   1  n  n x
       xk  k       nk  2     k2   k2
 ni T ,P , n
k i
k i
 x k  ni 
n  ni  ni  n   n  ni  n n

 B   1   B   B   B 
     2  xk    B i  B  n   B i  B   x k  
 ni T , P ,nk i  n  k i  xk 

 i T ,P ,n
n k i
 x k 
k i

5
Dr. José Luis Zacur
 Propiedad Parcial Molar

Relaciones

 B   B 
B  f T , P, n1...n i ...n n   dB    dT    dP   B i dn i
 T  P ,n i
P T , n i
i

a T, P ctte d B   B i dn i
i

por el teorema de Euler B   ni B i  d B   B i dn i   ni d B i

i i i

 ni d B i  0 Ecuación de Gibbs-Duhem
i
a T, P ctte

Pierre Maurice Marie Duhem

(1861-1916). Físico, matemático y
filosofo de la ciencia francés,

6
Dr. José Luis Zacur
 Las mezclas y sus propiedades
La función mezcla
La propiedad de mezcla se relaciona con propiedades de un estado de referencia seleccionado, el cual puede ser
real o hipotético.

 B T , P, ni    ni B i T  , P  , x i 
n

B B i
mix

i 1

si B   ni B i  B
mix
n n
  ni B i   ni B
i 1 i 1

i  B
mix
n

i 1

  ni B i  B

i  ; B mix
n

i 1

  xi B i  B i


i

 B 
B i    
 T ,P , n  B i  B i 
 ni 
k i

Estados de referencia

Un posible estado de referencia, es el componente puro i, a la misma temperatura, presión y estado de

agregación de la mezcla T+T, P+P ; x+i=1 y x+j = 0 j≠i

Otro estado de referencia que puede ser utilizado, es el de dilución infinita T+T, P+P ; x+i=0

7
Dr. José Luis Zacur
Determinación de Propiedad Parcial Molar para sistemas binarios  B 
B 1   
 n1 T ,P ,n
a) B  f T , P, n1, n 2 
2

B
B  n1 B 1
B  n1 B 1  n 2 B 2  B2 
n2

b) B  f T , P, x1 

 B 
B i  B   x k  
k i
 x k  n1
 B   B 
i  1 B 1  B  x 2   ; dx1  dx 2  B 1  B  1  x1  
 x 2   x1 
 B   B 
  0 B1
i 2 B 2  B  x1    x1 T ,P , x

 1
x
1  x  B 
2

B 1
 x1 
 B 
x1  
 x1  B1*
B2
B2*

x1 1  x 
1
8
Dr. José Luis Zacur
Determinación de Propiedad Parcial Molar para sistemas binarios
n n2 x 2

d B1   2 d B 2
d) n i d B i 0 
 n1 x 1
n1d B 1  n2 d B 2  0
i
n1
B1
n2
B2 n2 x 2
  
 *
d B 1  n dB2

; si
n1 x1
B1 B 12

B1 B2
x2
 d B1    x1
dB2
B1* B2

B 2 B2
e)
B
mix
n

 B   ni B i  B  n1 B 1  n2 B 2
i 1
  

  B mix 
 
 
 B mix
 n2 
 n2 
 n2    B  n1 B 1  n2 B 2

 
 n2  B2  B2


n2
  B mix
n2 

 
 

B  n1
B  

1  n 2
B

2    B mix



  n2  n 2  n
 2



  B mix   B mix 
n2    
  n
  B 2  B 2


n2  n2   2  n2
9
Dr. José Luis Zacur
 Determinación de Propiedad Parcial Molar para sistemas binarios

f) Dado que B i es una propiedad molar parcial, también cumple que

 B mix 
B i  B mix
  x k  
k i
 x k 
 B mix   B mix 
i  1 B 1  B mix
 x 2   ; dx1  dx 2  B 1  B  1  x1 
mix

 x 2   x1 
 B mix 
i 2 B 2  B mix
 x1  
 x1 
B mix  B mix 
 los métodos a), b), d), e) y f)
  0 B 1
 x1 T ,P , x
 B mix 
2

• Si se conoce la expresión analítica, se deriva 1  x1  

 x1 
directamente.  B mix 
x1  
• Si se conoce una tabla de datos: se ajusta  x1 
mediante una expresión polinomial y se deriva
B 2
analíticamente.
• Si se conoce una tabla de datos: se grafica y se
encuentra gráficamente la pendiente o las
x1 1  x  1

intersecciones a la ordenada.
10
Dr. José Luis Zacur
 Propiedad Parcial Molar

Volumen parcial molar

 V 
En particular B = V y    es la propiedad parcial molar más fácil de visualizar
Vi  
 n i  T , P , n i 
j

Suponer que se forma una disolución mezclando n1, n2 ...nr moles de las sustancias 1, 2 ...r

r
Sea V*1, V*2.. V*r los volúmenes molares de las sustancias puras y
n V
i
i i
*

el volumen total sin mezclar (volumen total de los componentes puros) a T y P

r

Luego de la mezcla se encuentra en general que V  

i
niVi *

La diferencia se debe a:
a) La diferencia entre las fuerzas intermoleculares existentes en la solución y las existentes en los componentes
puros.
b) La diferencia de empaquetamiento de las moléculas de la solución y su empaquetamiento en los
componentes puros debido a la diferencia de tamaño y forma de las moléculas intervinientes
11
Dr. José Luis Zacur
 Volumen parcial molar

❖ Considerar una mezcla agua (A) + metanol (B) a 25°C y 1 bar.

❖ Si se mezclan 10 L de agua + 10 L de metanol, no se obtienen 20L;

el volumen resultante es de 19,31 L.
❖ La fracción molar de metanol en la mezcla es
❖ Se agregan 40.75 cm3 (1 mol) a los casi 20 L de esta mezcla,
mediante un tubo capilar adosado a la parte superior del
recipiente (a).
❖ El material agregado se mezcla por difusión disminuyendo el
40,75 cm3 38,8 cm3
volumen en el tubo capilar a 38.8 cm3 (b).

 V  V 20038.8  20000
V B       38.8 cm3 mol 1 20 L 20 L
  n B T , P , n A  n B 1
 mezcla agua (A) + metanol (B) a 25°C y 1 bar

• Los volúmenes molares parciales varían con la composición, ya que el entorno de cada
tipo de molécula cambia, cuando lo hace la composición Esto es consecuencia del cambio
en el entorno molecular y la consiguiente modificación de las fuerzas que actúan entre las
moléculas.

Dr. José Luis Zacur 13

B = f(T, P, n1,…,nn) ; V= f(T, P, n1,…,nn)

 V   V 
r
 V  dni
dV  
 T
 dT  
 P ,n  
i
P
 dP 
T ,n i
 i

 ni

T ,P ,n  
dn i
j i

 V 
 
Vi   
 n i T ,P ,nj i 
V
T,P
 V   V 
r
dV  
 T
 dT  
 P ,n
i
 P
 dP 
T ,n i
V dn
i
i i

dV  V i dn i

El volumen parcial molar es una propiedad intensiva V i  f T , P, x i  V+dV

T,P

Indica como responde V a la adición de nj a T y P constante

Dr. José Luis Zacur 14

 r

n V
r

se cumple que V i i V   xi V i
i 1
i 1

 V 
V i  V   x k  
k i
 x k 

r
si
i
niVi * es el volumen total sin mezclar (volumen total de los componentes puros) a T y P

entonces, el cambio de volumen producido en el proceso de mezclar para formar la solución a T y P

constante.

 n V 
r r r r

   V  0  V i  Vi *
mix
V V  n i Vi  ni V i  n i Vi   Vi *
mix * *
i i si
i 1 i 1 i 1 i 1

Dr. José Luis Zacur 15

 Propiedad Parcial Molar
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas binarias
 H 
 
En particular B = H y Hi  
 n i  T , P , n i 
j

A diferencia del volumen V , no es posible determinar experimentalmente valores absolutos de la

entalpía H , si no su diferencia respecto a algún estado de referencia.

Por lo tanto, desde el punto de vista de la determinación experimental de las propiedades térmicas
de la mezcla, es conveniente trabajar con Hmix y H i

 B T , P, ni    ni B T , P , x   H T , P, ni    ni H i T  , P  , x i 
n n
 
B   
H
mix mix
i i 
i 1 i 1 para un
binario

 H
mix

 H  n1 H 1  n2 H 2
 
  H
mix
 
 
 n1 H 1  H 1  n2 H 2  H 2


 
 
  L1 L2
H i  H i  H  L i i Entalpía parcial molar relativa o calor diferencial de disolución

16
Dr. José Luis Zacur
 Propiedad Parcial Molar
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas

Selección de los estados de referencia 1: solvente; 2: soluto

H
mix
  

 n1 H 1  H 1  n2 H 2  H 2 

Estado de referencia para el solvente 1: componente puro i, a la

 n H  H   n H H 
misma temperatura, presión y estado de agregación de la mezcla
H
mix * *
1 1 1 2 2 2
T+T, P+P ; x+1=1 y x+2 = 0

L1
H
mix
      
 n1 H 1  H 1  n2 H 2  H 2  n1 H 1  H 1  n2 H 2  H 2  H 2  H 2
* * * *  

H
mix
   
 
 n1 H 1  H 1  n2 H 2  H 2  n2 H 2  H 2
* * 
 Estado de referencia para el soluto 2: a dilución
infinita T+T, P+P ; x+1=1 y x+2 = 0
L2 L2
H  n1 L 1  n2 L 2  L2   L
mix
Calor integral de solución

H
mix

L 1  L 2  L2 
n1
 Calor integral de solución por mol de soluto
n2 n2

17
Dr. José Luis Zacur
 Propiedad Parcial Molar
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas
En todo proceso de mezcla H  H fin   H ini  n1 L1  n2 L 2  L2 fin   n1 L1  n2 L 2  L2 ini
mix mix

H  n1 L 1  n2 L 2  L2 
mix

a) mezcla de soluto puro + solvente puro n2* n1*


H  n1 L 1  n2 L 2  L2 fin  n1* L 1   n2* L 2  L2 
* *

ini

L   H
1
*
1  H1
*

*
 H1*  H1*  0 L 2 
* 
 L2  H 2*  H 2  H 2*  H 2  0

n1, n2

H  n1 L1  n2 L 2  L2 fin Calor integral de solución

H  n1 
  L1  L 2  L2  Calor integral de solución por mol de soluto
n2  n2 
18
Dr. José Luis Zacur
 Propiedad Parcial Molar
n1ini
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas n2 ini n1*

b) mezcla de una solución +solvente puro

  
H  n1fin L1fin  n2 fin L 2 fin  L2   n1ini L1ini  n2ini L 2 ini  L2   n1* L1
*

n1fin

L   H
1
*
*
1
 H1*  0 n2 ini  n2fin n1fin  n1ini  n1*
n2 fin

H  n1fin L1 fin  n2 fin L 2 fin   n1ini L1ini  n2 ini L 2 ini  Calor integral de dilución

  H mix   H mix   n2ini n'1ini

 H  n2      
  2  fin  2  ini 
n n n1ini n' 2 ini

c) mezcla de dos soluciones

H  n1fin L1 fin  n2 fin L 2 fin  L2   n1ini L1ini  n2 ini L 2 ini  L2   n'1ini L1ini  n' 2 ini L' 2 ini L2  n1 fin
n2 fin
n1fin  n1ini  n'1ini n2 fin  n2 ini  n' 2 ini
'
 H mix   H mix   H mix 
H  n2 fin    n2 in    n' 2 in  
 2  fin
n  2  ini
n  n2  ini
19
Dr. José Luis Zacur
 Propiedad Parcial Molar
n1ini
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas n2ini n2*
f) mezcla de una solución +soluto puro


H  n1fin L1fin  n2 fin L 2 fin  L2   

*

 n1ini L1ini  n2ini L 2 ini  L2   n2 L 2  L2 
*


 n1fin

L  L   H
1 2
*
*
2

2
*
2

 H  H  H  0 n1ini  n1fin
2 n2fin  n2ini  n *
2
n2 fin

 
H  n1fin L1fin  n2 fin L 2 fin  n1ini L1ini  n2ini L 2 ini  Calor integral

 H mix   H mix 
H  n2,fin    n2,ini   Calor integral por mol de soluto
 n 2,fin  fin  n 2,ini  ini

20
Dr. José Luis Zacur
 Propiedad Parcial Molar
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas

n1 H Mezcla H2O+H2SO4 (298.2K)

mix

m2 n1/n2
n2  H'int,2 Kcal mol-1
n2 20.0

2.22020 25.0 -17.5

16.0
3.70040 15.0 -17.0
H

Hint /n 2
mix
5.55100 10.0 -16.2 12.0

6.93800 8.0 -15.7 n2
8.0
9.25100 6.0 -14.7
13.87600 4.0 -13.1 4.0

18.50200 3.0 -11.9

0.0
27.75000 2.0 -10.0 0 4 8 12 16 20
n1
55.51000 1.0 -6.8 n1/n2

111.01000 0.5 -3.8

n2


mol   m 10 3
M1 
mol 10 kg  g   n
3

n1

10 3
g  mol  n
2 2 1 1 2
m2
kg 1
2
kg 
1 1 1 1
n 2 m2 M 1

21
Dr. José Luis Zacur
Propiedad Parcial Molar
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas

H
mix

 1 L 1  L 2  L2 
Mezcla H2O+H2SO4 (298.2K)
n pend  L 1
n2 n2 20.0

L 2  L2  16.0

Mezcla H2O+H2SO4 (298.2K)

H

Hint /n 2
mix
12.0
Kcal 
24.0  L2  23.54 n2
mol 8.0
20.0
16.0 4.0
Hint /n2

12.0
0.0
8.0 0 4 8 12 16 20
n1
4.0 n1/n2

0.0
n2
0 5000 10000 15000 20000 25000
Estado a dilución infinita se cumple que:
n1/n2

L 1  H 1  H1*  0 n1  H mix 
Calor diferencial de disolución a dilución infinita     L2
n2 n
 2 
L 2  H 2  H 2  0

22
Dr. José Luis Zacur
 Propiedad Parcial Molar

Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas

a) mezcla de soluto puro + solvente puro Mezcla H2O+H2SO4 (298.2K)

20.0
H  n1  H
mix

  L 1  L 2  L2  
n2  n2  n2 16.0

H

Hint /n 2
mix
12.0
b) mezcla de una solución +solvente puro 
n2
8.0

  H mix   H mix   4.0

 H  n2      
  2  fin  n2  ini 
n 0.0
0 4 8 12 16 20
n1
n1/n2
c) mezcla de dos soluciones
n2
'
 H mix   H mix   H mix 
H  n2 fin    n2 in    n' 2 in  
 2  fin
n  2  ini
n  2  ini
n

23
Dr. José Luis Zacur