Enlaces Cristalinos

Enlaces Cristalinos-Introducción
 Todos los enlaces atómicos se originan por interacciones eléctricas
entre átomos.

 Fuerzas magnética y otras prácticamente no intervienen en la

formación de enlaces moleculares o cristalinos.

 Existen diferentes tipos determinados por la forma en que se

distribuyen loe electrones de las capas más externas de los átomos y
el tipo de ión que conforma el núcleo.

 La estabilidad de los enlaces depende en forma importante de la

energía de cohesión. Ésta corresponde a la energía necesaria para
separar los componentes del cristal, dejándolos infinitamente alejados
entre si, en su estado neutro.

 La energía de la red se define en el caso de los cristales iónicos como

la que hay que entregar al cristal para separar los iones que lo
componen dejándolos en el infinito, como iones libres.

1
Cristales de gases inertes o moleculares.
Generalidades
 Son los cristales más simples:
 Están formados por átomos cuyos niveles
electrónicos más externos están completos,
lo que implica que la distribución de carga
resulta ser esférica.
 La energía de ionización de los átomos es
muy grande, por lo tanto no comparten
electrones para formar enlaces (no hay
ligaduras vinculadas a iones)
 Debido a la simetría esférica de las últimas
capas electrónicas (electrones s) forman
estructuras cristalinas de alto
empaquetamiento (close packed). La
estructura preferente es fcc.
 El He (He y He ) no forman cristales,
3 4
incluso a 0K debido a efectos cuánticos (la
energía cinética no es nula a 0K).

¿Porqué los átomos de gases inertes se unen formando estructuras?.

El potencial atractivo

p1 es un momento dipolar instantáneo en
primer átomo (1)

p2 es el momento dipolar inducido en el

átomo 2 por el campo electrico generado por p1

 p
E  K 13
R

Si  es la polarizabilidad de los átomos, p2   E

Energía para la atracción:

La energía de los dipolos será:
     
p  p 3( p1  R )( p2  R ) 2 p1 p2
U ( R)  1 3 2  
R R5 R3
2 p1
2
C
U ( R)   6
R6 R
¡Inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia interatómica!

2
El potencial repulsivo
 Es generado por efecto de la exclusión de Pauli cuando
electrones de uno de los átomos se acercan a orbitales
ocupados del otro.
 Se genera una fuerza de repulsión grande.
U rep ( R)  1/ R12 

o  según datos experimentales obtenidos de la fase gaseosa
R / 
U rep ( R)  e 

Así,
   12   6 
U ( R)  4       
 R   R  

Llamado potencial de Lennard-Jones

Potencial de Lennard-Jones
2

U (R)
 
1,5 12

4  
1
R
0,5

R
0,5 1 1,5 2 2,5 3
-0,5


 
6

 
-1

-1,5
R
-2

3
Energía de cohesión en enlaces moleculares
Despreciando la energía cinética, la energía de cohesión para un cristal de gas inerte
está dada por la suna de las energías de cada átomo. Escribiendo la energía potencial
total del cristal como:
   12    
6

N (4 )        
1
 j  pij R   
U tot =
j  pij R  
 
2

donde R es la menor distancia interatómica de la estructura. Entonces

 1   1 
A12    A6   
12 6

   12.13188,    14.45392 (estructura fcc)

j  pij  j  pij 

 1   1 
12 6

A12      12.13229, A6      14.45489 (estructura hcp)


j  pij 

j  pij 

 1   1 
A12    A6   
12 6

   9.11418,    12.25330 (estructura bcc)

j  pij  j  pij 

Equilibrio y energía de cohesión

La distancia de equilibrio, ro , se obtiene cuando U/ R=0 es decir,
  12 6
-2N 12A12 13  6 A6 7   0,
 ro ro 
de donde
ro  2 A12 
1/ 6

   1.09 (fcc)
  A6 
reemplazando en la energía total se obtiene que la energía de cohesión por átomo es
A 26
U=- 
2A12


ro /  para diferentes elementos

U
N
para diferentes estructuras

Ne Ar Kr Xe sc bcc hcp fcc

ro /  1.14 1.11 1.10 1.09

U
N
-5.69 -8.24 -8.61 -8.62

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Enlaces covalentes
 El enlace covalente entre dos átomos, se forma con la participación de dos
electrones, uno por cada átomo.
 La formación del enlace se debe al desdoblamiento (splitting) de los niveles de
energía más externos de los átomos al transformarse en un nivel de energía
común por efecto de la disminución de la distancia entre sus núcleos.

 Dos átomos de hidrógeno muy sepa-

rados tiene cada uno de ellos un
electrón en su estado fundamental (1s)
 Al disminuir la distancia entre los
átomos ambos niveles 1s se desdoblan
en dos estados propios de la molécula
de H2 (ligados), uno con mayor y otro
con menor energía que el original (1s).

 Niveles de energía en los estados no

H
ligados (1s) y ligados.
H H2
atómico atómico  Menor energía, más estabilidad

Enlace covalente
 La energía de cohesión para un cristal covalente sólo se puede calcular usando
mecánica cuántica

 El número de enlaces covalentes en un átomo, es, como máximo, igual al

número de electrones que le falta para completar los niveles más externos.

 Ejemplo:
 Cl (17, 2s22p63s23p5) sólo puede formar un enlace
 H (1, 1s) un enlace
 C (6, 1s22s22p2) puede formar hasta 4 enlaces

H H H H H H H
H H
C C C C C C
H C H C C
H H H H H H H H
H
Polietileno
Diamante Metano Etileno (polímero)

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Enlace iónico.
 Están conformados por iones positivos y negativos  el enlace se debe a la
interacción electrostática.
 No hay electrones compartidos: uno de los átomos pierde un electrón y el otro
lo gana quedando en un orbital propio de este último.
 los enlaces se producen en dos etapas: ionización y luego la interacción
coulombiana
 corresponden al caso de dos tipos de estructuras cristalinas: NaCl y CsCl

Ejemplo:
Fluoruro de Litio: Li:1s2 2s, F:1s2 2s22p5  Li+:1s2, F- :1s22s22p6
Obs. ambos quedan con la estructura electrónica del gas noble más cercano.

 los enlaces se producen en dos etapas: ionización y luego la interacción

coulombiana. En ambas etapas hay cambios de energía.

Ejemplo:
para la formación del cloruro de sodio los pasos son:
1) Na + 5.14eV => Na+ + e-
2) e- + Cl => Cl- + 3.61eV
3) Na+ + Cl- => Na+ Cl- + 7.9eV
Total: Se requirió de 6.4eV para formar la molécula

Energía en cristal iónico o Energía de

Madelung
 Una diferencia entre los cristales iónicos y los de gases inertes es la magnitud
de las fuerzas involucradas. Aquí la interacción afecta más allá de los vecinos
cercanos, las fuerzas son de más largo alcance.

 El término negativo (atractivo) de la energía de enlace no corresponde a dipolo

inducido sino que, es el resultado de la interacción culombiana con el resto de
las cargas de la red cristalina.
q2
U ij - (CGS )
atract

rij

 La fuerza repulsiva es nuevamente originado por el principio de exclusión de Pauli

U ijrep   e ij sólo vecinos cercanos.
r / 

q2
Así U ij   e ij -
r / 

rij

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Constante de Madelung
El resultado anterior, se escribe normalmente en la forma:
 R /  q2
 e  (vecinos más cercanos)
 R
Uij  
  1 q (para el resto
2

 pij R
de esta manera
  q 
U totr  NU i  N  z e  R /   
 R 
donde z es el número de vecinos más próximos y
( )q 2
 = , llamada constante de Madelung, de importancia central
pij
en la teoría de los cristales iónicos
j

Separación de equilibrio
La separación de equilibrio para los átomos del cristal está determinada por la distancia
más corta entre átomos, R. Si llamamos Ro a dicha distancia en equilibrio,
dU
0
dR Ro

es decir,
Nz  N q2
 exp( Ro /  )   0 o bien, Ro exp   Ro /     q 2 / z 
2

 Ro
2

a partir de lo cual, conocidos  ,  se puede calcular R o

A partir de los resultados anteriores, para la situación de equilibrio se puede escribir:
N q 2 r
U tot   (1  )
Ro 

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Cálculo de la constante de Madelung
Caso: Cristal lineal
R
+ - + - + - + - + - + - + - + - + -

referencia
 1 1   1 1 1 
 2     ...  o   2  1     ... 
1 1
R  R 2 R 3 R 4 R   2 3 4 
x2 x3
y como ln(1  x)  x -   ..., luego,   2 ln 2
2 3

 Valores de constante de Madelung para algunas estructuras son:

Cloruro de Sodio (NaCl) = 1.747565
Cloruro de Cesio (CsCl) = 1.762675
Blenda de Zinc (ZnS) = 1.6381