Introducción Teórica

La separación de mezclas líquidas se lleva a cabo en muchas de

nuestras industrias, centros de investigación, etcétera. Esto tiene
suma importancia económica en casos como el fraccionamiento de los
componentes del petróleo, proceso que se lleva a cabo en las
refinerías (Ej. Ñico López, Cabaiguán, etcétera).
La destilación del alcohol etílico es también un proceso de suma
importancia que se efectúa para su purificación y concentración
parcial en las destilerías de nuestro país (Ej. destilería del Central
George Washington), por lo que todo ingeniero debe conocer los
principios básicos que gobiernan estaos procesos.

Mezclas binarias líquidas ideales. Ley de Raoult. Diagrama de

fases

En el estudio de los gases ideales, o lo que es lo mismo de las

disoluciones gaseosas se puede justificar su comportamiento
apoyándose en los principios de la teoría cinético-molecular y en la
hipótesis de que las moléculas no interaccionan. Esto aún cuando es
una idealización, permite justificar, por ejemplo, la relación sencilla
representada por la ley de Salton, la cual plantea que la presión total
de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales
de los componentes.
Recordemos que la presión parcial es la presión que ejerce un gas en
una mezcla gaseosa y es igual a la que él ejercería si estuviese solo
ocupando el recipiente a esa temperatura.
Dado que los líquidos solo existen como consecuencia de la
interacción molecular cabría pensar que no existen disoluciones
líquidas ideales.
Sin embargo, algunas disoluciones líquidas se comportan de forma
suficientemente general y sencilla como para que sea válido
denominarlas disoluciones ideales. Es obvio que estas no son más
que un modelo físico que refleja simplificadamente la realidad
objetiva.
Se puede anticipar una simplificación de comportamiento de las
disoluciones líquidas en aquellos casos cuyos componentes se
asemejan por su estructura y por tener interacciones moleculares
parecidas.
O sea que:
Disolución ideal: Es aquella en la que cada molécula de los
componentes en la mezcla es afectada por las mismas fuerzas, como
si estuviesen en estado puro. Sea la disolución de 2 líquidos A y B, se
tiene que:
(A – A » B- B » A - B)

En otras palabras, son las disoluciones en las que las interacciones

entre moléculas de los líquidos después de mezclados son de igual
intensidad que las interacciones entre las moléculas de los líquidos
puros.
En las disoluciones ideales ha de cumplirse que:
1) Sus componentes pueden mezclarse entre sí en cualquier
proporción, o sea, que la solubilidad de cada uno de ellos en el
otro es ilimitada.
2) No se consume ni libera energía al formar la disolución partiendo
de sus componentes (sin variación térmica).
3) No hay cambio de volumen al formar la mezcla (sin variación de
volumen).
4) La naturaleza química de ambos líquidos deben ser muy
semejantes.

En la práctica las disoluciones muy diluidas se comportan como

disoluciones ideales. Ejemplo de esto son las disoluciones formadas
por los componentes:
a) benceno-tolueno
b) benceno – xileno
c) n. hexano- n heptano (30 oC)
d) bromuro de etilo-yoduro de etilo
e) cloruro de n-butilo – bromuro de n-butilo (50 oC)
Cuya analogía es evidente
Considérense dos líquidos volátiles A y B solubles entre sí y
caracterizados en estado puro por las presiones de vapor poA y poB,
respectivamente a la temperatura de t oC.
Si se mezclan dos líquidos A y B a la misma temperatura (t oC), la
presión de vapor que ejerce A en la mezcla (p A) es distinta de la que
ejerce cuando está puro. La experiencia demuestra que p A < poA. De
forma similar ocurre para el componente B, teniéndose pB < poB.
De acuerdo con la ley de Dalton la presión de vapor total en una
mezcla es la suma de las presiones parciales de los componentes en
la mezcla, o sea, PT = pA + pB, lo cual se demuestra (suponiendo
comportamiento ideal) experimentalmente.
Esto puede explicarse suponiendo que ambos líquidos son de
naturaleza semejante en cuanto a la estructura de las moléculas, y
que constituyen una disolución en la que las interacciones de las
moléculas de A y B no son apreciables y análogas a las interacciones
de las moléculas de cada una de ellas entre sí, de manera que a
consecuencia de la mezcla no se altera la tendencia de ambos a
“escapar” a la fase de vapor por efecto de fuerzas de interacción
mayores entre las partículas. Como que la presión vapor depende
directamente del número de moléculas del líquido que escapan a la
fase de vapor por unidad de superficie; cuando A y B se mezclan, el
número de moléculas de cada componente que escapan a la fase de
vapor por unidad de superficie es menor.
Es decir que la causa de la disminución de las presiones de vapor es
consecuencia directa del número relativo de moléculas de cada
líquido en la mezcla, y no de la naturaleza de ambos, si se trata de
líquidos con moléculas de estructuras semejantes.

Ley de Raoult

A partir de resultados experimentales, F. M. Raoult (1887) llegó a una

relación entre la presión de vapor de un componente puro y su
presión parcial en una disolución. Esta expresión se cumple para las
llamadas disoluciones ideales. Los resultados de Raoult pueden
enunciarse: “La presión de vapor de un componente en una
disolución (ideal) es igual a la presión de vapor de dicho componente
puro (constante de proporcionalidad) por la fracción molar del mismo
en la disolución”.
La expresión para las componentes A y B es:

Donde:
pA y pB = presión parcial de A y B en la mezcla
poA y poB = presión vapor de A y B puros
xA y xB = fracción molar de A y B en la fase líquida
La fracción molar xA de un componente A en un sistema es la relación
entre la cantidad de sustancia del componente A contenida en el
sistema y la cantidad de sustancia total. Similarmente se define la de
B, o sea:
nA nB
xA  xB   x A  xB  1
n A  nB n A  nB

nA y nB = cantidad de sustancia de A y B
Las presiones parciales de A y B en la mezcla dependen del número
relativo de partículas de A y B con respecto al número total de
partículas, pues las relaciones entre mol es equivalente a estas.

III. PT = pA + pB

 
La presión total de la mezcla es la suma de las presiones parciales de
los componentes
 
Sustituyendo I y II en III, quedaría:

PT = xApoA + xBpoB (IV)

Como PA + xB = 1, escribiendo (IV) en función de xA, se tiene:
PT = xApoA + (1 - xA)poB = xApoA + poB - xApoB

PT = xA (poA - poB) + poB (V) [ecuación del tipo y = mx + b]

Si representamos gráficamente las presiones parciales de A y B para

las distintas composiciones de la mezcla líquida dadas por las
fracciones molares, tendremos, según las expresiones (I) y (II) líneas
rectas que pasan por el origen con pendientes p oA y poB,
respectivamente. Para la presión total se tiene, según la expresión
(V) una línea recta de pendiente (poA - poB) que no pasa por el origen.
Orientación: Estudie las valoraciones que se hacen en las págs. 209
y 210 del texto para puntos singulares de las expresiones (I), (II) y
(V), además de la aplicación y explicación que se hace de la regla de
las fases (página 210).
Las disoluciones ideales se definen simplemente diciendo que son
aquellas que cumplen la Ley de Raoult para cualquier composición de
la mezcla, aún cuando sea solo a una cierta temperatura.
P/ ¿Qué expresa la Ley de Raoult? ¿qué significa cada término en la
expresión pA = xApoA?

Diagramas de fases de una disolución ideal a temp. constante

y la presión constante
Los valores experimentales del equilibrio de vaporización son de
utilidad en el estudio de la destilación. En relación con esto, tienen
destacado valor los diagramas que muestran no solo la p vapor de
una disolución de composición determinada, sino también la
composición del vapor y del líquido. Estos datos se pueden incluir en
los diagramas presión de vapor–composición.
Para calcular la composición del vapor, consideremos que se
comportan como un gas ideal y apliquemos la ley general de los
gases a ambos componentes en fase de vapor.

Ec. de estado pV = nRT

n' A  RT n' B  RT
pA  pB n ' A y n' B 
V V cantidad de sustancia de A y B en el
vapor

Dividiendo miembro a miembro se tiene:

p A n' A

PB n' B

Dividiendo entre n’T en ambos miembros:

 pA n' A pA n' 1
   A 
p B  n'T n' B n'T p B  n' T n ' T n ' B

n' A
p A n ' A n 'T p n' x' p x'
   A  T  A  A  A
p B n 'T n ' B p B n' B x' B p B x' B
n 'T

x A p o A x' A xA po A x' A
  
o
x B p B x' B (1  x A ) p B (1  x' A )
o

xApoA (1- x’A) = x’A(1-xA)poB

pApoA – x’A . xA . poA = x’ApoB – x’A . xA . p’B

x’AxAp’B - x’AxApoA + pApoA = x’ApoB

xA (x’poB – x’ApoA) = p’ApoB

x' A p o B x' A  p o B
pA   x A 
p ' A p o B  x' A p o A  p o A x' A ( p o B  p o A )  p o A (VI)

Sustituyendo VI en V:
(V) PT = xA (poA – poB) + p0

x' A p o B  p o A  p o B 
PT  o  poB
p A  x' A  p B  p A 
o o

PT 

x' A p o B  p o A  p o B   p o B p o A  x A  p o B  p o A  
p o A  x' A  p o B  p o A 

x' A p o B p o A  x' A ( p o B ) 2  p o B p o A  ( p o B ) 2 x' A  p o B x ' A p o A

PT 
p o A  x' A ( p o B  p o A )

po A po B
PT  Relación no lineal
po A  xA ( po B  po A )

En la anterior expresión queda expresada la presión total en función

de la composición en la fase de vapor. La sustitución se sustenta en
que en el equilibrio la presión es la misma en todas las partes del
sistema.
Debe señalarse que hay una relación más sencilla que nos permite
calcular la composición del vapor en equilibrio con su líquido (mezcla
líquida) si conocemos la presión total y la presión parcial de un
componente en la mezcla que puede expresarse como consecuencia
directa de la Ley de Dalton y la ecuación de estado de un gas ideal
que es:

pA = x’A . PT pB = x’B . PT [Otra forma de expresar la Ley de

Dalton]

x’A y X’B Þ fracciones molares de A y B en el vapor.

Orientación: Los detalles de la demostración anterior los pueden

encontrar en las páginas 207-209 del texto.

Diagramas de fases de mezclas ideales

Si se grafica la presión de vapor de la disolución y la correspondiente

en función del vapor, se tiene:

La línea MN representa la presión total para las distintas

composiciones de la fase líquida y la curva MQN las correspondientes
a la fase del vapor. Nótese que el líquido siempre tiene diferente
composición que el vapor, exceptuándose los extremos en que ambos
líquidos se encuentran puros, es decir, para todas las composiciones
siempre se volatiliza más de un líquido que del otro. En este caso el
componente A es más volátil que el B, pues tiene una p vapor mayor
que B a la misma temperatura. De acuerdo con esto se observa que
siempre el vapor tiene mayor proporción de A que en el líquido, es
decir, el vapor en cada caso o instante es más rico que el líquido en
el componente más volátil (Regla de Konowaloff). Para determinar la
composición del líquido y la del vapor en equilibrio para el punto P, se
debe trazar una línea horizontal que una la curva del líquido y la del
vapor a la presión correspondiente; esta línea se denomina línea de
conexión o línea de enlace. Se trazan perpendiculares que unan estas
rectas en la abcisa (eje de las composiciones) y se lee la composición,
tanto para el vapor como para el líquido.
P/
1. ¿Cómo se determina la composición del vapor en equilibrio con
la mezcla líquida de composición conocida igual a x A = 0,5?
2. ¿Cómo se determina el valor de PT de la mezcla en el ejemplo
anterior
3. Si partiéramos de que X’A = 0,5 ¿cuál sería la composición del
líquido en equilibrio?

Para el punto P la composición del vapor es S’ y la del líquido T’ (y

se tiene que aclarar que esos puntos entre curvas no tienen
sentido)
x’A = S’ xA = T’ donde S’ > T’ (Obsérvese que el vapor es
más rico en el componente más volátil).
Por encima de la línea MN los puntos corresponden al sistema en
estado líquido, pues se encontrará sometido a presiones
superiores a la presión total de equilibrio. Los puntos por debajo
de MQN corresponden a la fase de vapor, pues el sistema está
sometido a presiones inferiores a la presión total de equilibrio y se
favorece el vapor.

Regla de las fases

En ambas zonas hay tres grados de libertad pues F = 1 y C= 2 V

= 2 + 2 – 1 = 3 (explicar).
A la presión P1 existen ambas fases, por lo que F = 2, C= 2 y
entonces V = 2+2-2 = 2, es decir que se tienen 2 grados de
libertad; como está fijada la temperatura, al fijar la presión queda
fijada la composición de ambas fases automáticamente
(temperatura. y presión ó temperatura. y composición).
Desde el punto de vista práctico los gráfico de temperatura. de
ebullición vs. composición a p = cte tienen una mayor utilidad que
las de T = cte.
En este caso la curva MQN está por encima de la MN. Los puntos
situados por encima de MQN corresponden al vapor y los situados
por debajo de MN al líquido. El líquido A tiene una temperatura de
ebullición menor que el B, su presión vapor es mayor.
En estas curvas, en general, no es fácil deducir las de las
correspondientes en los diagramas de p vapor vs composición, no
obstante, se tiene que siempre tendrá menor temperatura de
ebullición el componente o la mezcla de mayor presión de vapor y
esto hace que la gráfica se invierta.
La forma de analizar la composición del líquido y el vapor es
similar a la explicada anteriormente.
En el gráfico se observa que el líquido cuando hierve tendrá un
vapor más rico en el componente más volátil y el líquido residual
se irá haciendo más rico en el menos volátil.
P/
1. ¿Qué representa la curva MN? ¿Y la curva MQN?
2. En este gráfico ¿qué componente es más volátil? ¿por qué?

Desviación del comportamiento ideal

En la práctica la mayoría de los sistemas binarios de líquidos
miscibles cumplen la Ley de Raoult solo aproximadamente, sobre
todo a concentraciones intermedias. A causa de esto la línea que
representa las composiciones del líquido se aparta bastante de la
línea recta.
Los valores de la p vapor pueden ser mayores o menores de los
que se predice la ley y entonces se dice que existe una desviación
de la Ley de Raoult.
Si la PT es mayor que la predicha por la ley en cualquier punto y
existe una presión máxima (M) se dice que la desviación es
positiva.
Esto ocurre cuando las sustancias que forman la disolución son
diferentes, esto es, si las fuerzas intermoleculares disolvente-
disolvente y soluto-soluto son muy distintas, la tendencia a
escapar del líquido de las moléculas del disolvente es mayor que
cuando está puro y por tanto la p vapor de la disolución es mayor
que la deducida por la ley:
- Fuerzas intermoleculares del soluto y disolvente
diferentesÞDesviación (+) [p de vapor > que la ideal]

- Asociación molecular entre soluto-soluto Þ Desviación (+)

- Asociación molecular entre disolvente-disolvente Þ Desviación (+)

Ej. etanol-H2O: Hay asociación entre moléculas de etanol y entre

moléculas de H2O.
En general, este caso puede presentarse cuando los constituyentes
de la mezcla difieren en:
a) Cohesión molecular
b) Polaridad
c) Longitud de la cadena
d) Algunos de los componentes están asociados en el estado
líquido.

Otros ejemplos lo constituyen los sistemas acetona-sulfuro de

carbono, alcohol n-propílico-agua, etanol- agua, etcétera.

Cuando las presiones de vapor son menores que los que predice la
ley se dice que la desviación es negativa (-). Se observa que en
dicha curva existe una presión de vapor mínima (p’).

Asociación molecular entre soluto-disolvente ÞDesviación

(-)

En general, este caso puede presentarse cuando las moléculas de

los componentes se atraen fuertemente o hay formación parcial de
un compuesto. Ejemplos se tienen con constituyentes ácidos y
básicos. Ej. acetona-cloroformo; HCl-H2O, etcétera.
En ciertos casos las desviaciones del comportamiento ideal son
pequeñas, y se observa un aumento o disminución en la
composición, pero esta variación es regular o sea, no existen
máximos ni mínimos como los anteriores, considerándose a las
disoluciones que presentan comportamientos prácticamente
ideales.
P/ ¿Cuándo se presenta una desviación positiva del
comportamiento ideal?

Mezclas binarias líquidas reales. Diagramas de

fases
Tal como habíamos visto anteriormente en el cao de mezclas
ideales, los diagramas de fases de las mezclas reales se presentan
a temperatura constante (presión-composición) o presión
constante (temperatura ebullición-composición).

Los diagramas (1) y (2) corresponden a mezclas con una variación

gradual de la presión de vapor total, o de las temperaturas de
ebullición, respectivamente. Ambas están planteadas para un
mismo sistema hipotético.
El componente A es el más volátil (menor temperatura de
ebullición y mayor presión de vapor).
Si se traza una línea de conexión a una temperatura determinada
se comprueba que el vapor en equilibrio con la mezcla líquida
correspondiente es más rico en el componente más volátil y por
supuesto el líquido B es el menos volátil.
Los diagramas (3) y (4), que presentan una desviación (4) de la
Ley de Raoult, es decir, tienen un máximo de la presión total o lo
que es lo mismo, un mínimo en la temp de ebullición. Como
característica se observa la existencia de un punto singular (N) en
el que la composición del líquido es igual a la del vapor, sin ser los
casos de las sustancias puras; además, en un punto se presenta el
máximo de la p vapor y el mínimo de la temperatura de ebullición.
La mezcla líquida cuya composición corresponde a este punto se
denomina mezcla azeotrópica.
La mezcla azeotrópica se caracteriza por tener una composición y
presión de vapor definidas para una temperatura dada, o lo que es
lo mismo, una composición y temperatura de ebullición definidas
para una presión dada. En resumen, se comporta como una
especie pura, con temperatura de ebullición y composición fija. Es
de señalar que no es un compuesto formado por los dos
componentes, lo cual se demuestra por el hecho de que la
composición de la mezcla de temperatura de ebullición constante
varía con la presión. Las mezclas de este tipo no son compuestos
químicos definidos, puesto que la composición de la mezcla
azeotrópica cambia con la presión.
Los diagramas (5) y (6) corresponden al caso de mezclas con
desviaciones (-) de la Ley de Raoult, esto es presentan un mínimo
en la presión total y por tanto un máximo en las temperaturas de
ebullición.
Igualmente se observa un punto singular (M) que corresponde
precisamente al mínimo de PT o máximo en Te, y en el que la
composición del líquido y el vapor son iguales. Este corresponde a
una mezcla azeotrópica de punto de ebullición máximo. Ej. HCl,
H2O, HNO3-H2O, ácido fórmico-H2O.
P/ ¿Qué características generales presentan las mezclas
azeotrópicas?
Destilación fraccionada
Como hemos visto, los diagramas de fases de mezclas de líquidos
volátiles se caracterizan porque el líquido tiene siempre diferente
composición que el vapor, con excepción del punto
correspondiente a la mezcla azeotrópica, lo cual permite explicar el
procedimiento denominado destilación, con el objetivo de separar
los componentes.
La destilación fraccionada es un proceso de vaporización y
condensación sucesivas, mediante el cual se logra la separación de
los componentes de una mezcla líquida.
Se diferencia de la destilación simple en que esta tiene un solo
paso, lo que permite la separación de mezclas de temperatura de
ebullición muy diferentes (los componentes).
La destilación fraccionada se lleva a cabo en las llamadas
columnas de fraccionamiento, uno de cuyos tipos es el de platos,
como se muestra en la figura.

En este tipo de columnas, cada plato contiene una mezcla líquida

de composición creciente en el líquido más volátil y de punto de
ebullición menor, por lo cual los vapores que se forman en cada
uno pasan al líquido del plato superior a través de los bordes de la
campana o sombrerete que actúa de cierre, se condensan
parcialmente, mientras que dicho líquido entra en ebullición, forma
a su vez vapores y el líquido que queda de concentración menor
en el componente más volátil pasa a través del tubo de caída del
líquido al plato inferior. Como resultado de lo anterior, el
componente más volátil sale como vapor de lo alto de la columna
y el componente menos volátil sale como líquido por la parte
inferior de la columna.
La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa en
término de su número de platos teóricos; este es el número de
sucesivos estados de equilibrio que original al final en los vapores
un producto de determinada pureza.
Al someter una mezcla a cambios de presión, el vapor se hará más
rico en el componente más volátil (mayor p vapor) y el líquido
residual se enriquecerá en el componente menos volátil (menor p
vapor). Por ello, mediante este procedimiento es posible separar
de los componentes de una mezcla homogénea (destilación
isotérmica). Estudie la destilación isotérmica a través de los
gráficos que aparecen en texto.
En la práctica las destilaciones se efectúan a p. cte., variando la
temperatura, conforme varía la composición del líquido en
ebullición. La temperatura de la mezcla se eleva hasta que ebulle
a la presión aplicada, producto de igualarse la presión total y esta.
Consideremos el sistema benceno (B)-tolueno(T) en que la
temperatura de ebullición varía gradualmente.

Sea la mezcla A a 70 oC, la que se encuentra en estado líquido. Si

se calienta, al alcanzar la temp de 90 oC, esta ebulle y se obtiene
un vapor más rico en el componente más volátil (B) [X’ B = 0,65;
XB = 0,42]. El líquido, por supuesto, se enriquece relativamente en
el componente menos volátil.
Si el producto P’ se condensa el líquido tendrá su misma
composición (p”) y ebullirá a 85 oC produciendo un vapor p”’ más
rico aún en el componente más volátil, si se vuelve a condensar
este vapor, etc., se llegará a obtener el benceno puro.
Cuando las mezclas de líquidos volátiles presentan desviaciones
que determinan una variación de la presión o de la temperatura
como es el caso analizado anteriormente, puede lograrse una
separación prácticamente completa de los componentes por
destilación fraccionada.
En este caso es necesario señalar , sin embargo, que si la
diferencia entre las temperatura de ebullición de los componentes
es menor que 20 K el proceso de fraccionamiento requiere de
columnas muy eficientes.
En el caso de mezclas azeotrópicas los componentes no se pueden
separar en estado puro; sino que se obtendrá en estado puro el
componente que está en exceso con respecto a la composición del
azeotrópico y además la mezcla azeotrópica.

Consideremos una mezcla azeotrópica de A y B de temperatura de

ebullición máxima.

Si se parte de una mezcla de composición que está entre A y M se

obtendrá A en el destilado (menor temperatura de ebullición),
mientras que en el residuo quedará la mezcla azeotrópica de
composición M que presenta la máxima temperatura de ebullición.
La mezcla azeotrópica destilará finalmente (si se continúa) a
temperatura constante y sin cambio en la composición.
Si se parte de una mezcla con composición entre M y B se
obtendrá B en el destilado, mientras que M quedará en el residuo.
El análisis de cómo transcurre el proceso de destilación es similar
al descrito anteriormente para las mezclas homogéneas. Este caso
particular debe estudiarlo en detalle en las páginas 224-229 del
texto.
En el caso de mezclas con temperatura de ebullición mínimas, el
análisis es similar, teniéndose que destilará la mezcla azeotrópica
con una composición y temperatura de ebullición fija, mientras
que en el residuo quedará el componente puro que está en exceso
con respecto a la mezcla azeotrópica. Ejemplo:
Un ejemplo que representa desviación (X) lo constituye el sistema
alcohol etílico-agua. En este caso la temperatura de ebullición
normal del agua es 100 oC y la del etanol 78,3 oC y la mezcla
azeotrópica etanol-agua tiene una temperatura de ebullición
mínima de 78 oC; esta mezcla azeotrópica tiene una fracción molar
de etanol igual a (XC2H5OH = 0,96), es decir, que por destilación
fraccionada a la presión atmosférica no puede obtenerse etanol
puro, sino que siempre se obtiene un alcohol de un 96 por ciento
(%) de pureza, aproximadamente.

P/ ¿Es posible la separación de dos componentes que forman

azeótropo mediante una destilación fraccionada? ¿Por qué?

Conclusiones: