Termodinámica del equilibrio Profesor: Alı́ Gabriel Lara

Clase 02: Relaciones de Maxwell

1. Relaciones de Maxwell
El inconveniente con las propiedades termodinámicas vista hasta ahora es que algunas tienen
variables naturales que no son medibles experimentalmente de forma directa. Por lo tanto fue
necesario desarrollar algún método matemático para su evaluación en cualquier circunstancia y
para esto nos basamos en las propiedades de las ecuaciones diferenciales exactas.
Supongamos que tenemos una función continua B exclusiva de dos variables independientes x
y y cuya diferenciación total puede expresarse como:
( ) ( )
∂B ∂B
dB = dx + dy (1)
∂x y ∂y x

Si la diferencial de B es exacta debe cumplir con el teorema de Euler que se expresa como:
[( ) ] [( ) ]
∂ ∂B ∂ ∂B
=
∂y ∂x y ∂x ∂y x y
x
2
∂ B ∂2B
=
∂x∂y ∂y∂x
De esta manera, para cualquier función podemos escribir:

dB = M dx + N dy con M = f (x, y)
N = f (x, y)

donde; ( ) ( )
∂B ∂B
M= y N=
∂x y ∂y x

entonces ( )
∂M ∂ 2B ⟩
= ( ) ( )
∂y x ∂x∂y ∂M ∂N
( ) =
∂N ∂ 2B ∂y x ∂x y
=
∂x y ∂y∂x
Empleando las propiedades matemáticas de las ecuaciones diferenciales parciales podremos
manipular las relaciones termodinámicas obtenidas, anteriormente, a fin de expresarlas en función

Clase 02-1
de variables medibles experimentalmente T , P , V . Por ejemplo,
F = F (T, V )
( ) ( )
∂F ∂F
dF = dT + dV
∂T V ∂V T
∂ 2F ∂ 2F
=
[( ∂V ) ∂T
] ∂T ∂V
[( ) ]
∂ ∂F ∂ ∂F
=
∂T ∂V T V ∂V ∂T V T
∂ ∂
(−S)T = (−P )V
∂V ∂T
( ) ( )
∂S ∂P
=
∂V T ∂T V
De forma similar para la energı́a libre de Gibbs;
∂2G ∂ 2G
= (2)
∂P ∂T ∂T ∂P
Esto lo podemos reescribir como;
[( ) ] [( ) ]
∂2G ∂ ∂G ∂ 2G ∂ ∂G
= = =
∂P ∂T ∂T ∂P T P ∂T ∂P ∂P ∂T P T
∂ ∂
(V )P = (−S)T
∂T ∂P
( ) ( )
∂V ∂S
=−
∂T P ∂P T
Este procedimiento lo aplicamos al resto de las tres propiedades termodinámicas energéticas y
obtendremos el conjunto de las relaciones de Maxwell. Es decir;
( ) ( )
∂T ∂P
dU = T dS − P dV → =− (3a)
∂V S ∂S V
( ) ( )
∂T ∂V
dH = T dS + V dP → = (3b)
∂P S ∂S P
( ) ( )
∂S ∂P
dF = −SdT − P dV → = (3c)
∂V T ∂T V
( ) ( )
∂S ∂V
dG = −SdT + V dP → − = (3d)
∂P T ∂T P

2. Aplicaciones
Las relaciones de Maxwell son útiles para expresar las propiedades termodinámicas en función
de variables medibles macroscópicamente y controlables. Es decir, por ejemplo una de las variables
naturales de U y H es la entropı́a, la cual no sabemos como medirla experimentalmente, ni como
mantenerla constante mientras se estudia el efecto de las otras variables sobre la propiedad ter-
modinámica. Por esta razón, es conveniente expresar la U y H en función de variables fácilmente
medibles como lo son, por ejemplo, P y T .

Clase 02-2
2.1. Estimación de propiedades termodinámicas
Otra de las utilidades de las relaciones de Maxwell es que nos permiten calcular propiedades
termodinámicas como, por ejemplo, la entropı́a a partir de propiedades macroscópicas medibles
experimentalmente tales como P , T y V .
Por ejemplo, podemos validar la relación de Maxwell para cualquier sustancia compresible
simple como el vapor de agua, al cual conocemos todas sus propiedades a T = 300◦ C y a una
presión de 600 kPa; ( ) ( )
∂S ∂V
=−
∂P T ∂T P
Para ello lo que podemos hacer decir que;
( ) ( )
∆S ∆V
≃−
∆P T ∆T P

y empleando las propiedades S y V tomadas de las tablas de vapor de Kennan podemos verificar
que;
[ ] [ ]
S800 kPa − S500 kPa V350◦ C − V250◦ C
≃
800 − 500 T =300◦ C 350 − 250 P =600 kPa
(7, 2328 − 7, 4599) kJ/kg - K (0, 4742 − 0, 3938) m3 /kg
≃−
300 kPa 100 ◦ C
La diferencia en los valores se origina por trabajar con ∆ en lugar de diferenciales pero se
verifica que es válida la expresión, lo cual es extensible al resto de las relaciones de Maxwell.

2.2. Capacidad calorı́fica en función de la entropı́a

Otro ejemplo de aplicación es la estimación de las capacidades calorı́fi-
cas de una sustancia a partir de T y S. Si tenemos un proceso de calenta-
miento o enfriamiento reversible sabemos que dS = δQ/T , por lo tanto: T V P

( ) ( ) ( ) T
∂S ∂S Cp ∂T T
Cp = T ≡ = ⇒ =
∂T ∂T T ∂S CP
( )P ( )P ( )P
∂S ∂S CV ∂T T CV
Cv = T ≡ = ⇒ = S
∂T V ∂T V T ∂S V CV CP

Podemos entonces estimar el CP y CV a partir de las pendientes a las

curvas de P y V constantes respectivamente. De acuerdo a;
( )
∆T T
≃
∆S P CP
( )
∆T T
≃
∆S V CV

Clase 02-3
2.3. Manipulación de expresiones para propiedades termodinámicas
Como se mencionó anteriomente, mediante el uso de las relaciones de Maxwell podemos expresar
las propiedades termodinámicas U , H, F y G en función de parámetros medibles experimental-
mente, por ejemplo:

Ecuaciones diferenciales para dS

S = S(T, P )
( ) ( )
∂S ∂S
dS = dT + dP (4)
∂T P ∂P T
por Maxwell; ( ) ( )
∂S ∂V
=−
∂P T ∂T P
de Cp en función de S; ( )
∂S CP
=
∂T P T

Sustituyendo estas expresiones en (4), nos queda:

( )
CP ∂V
dS = dT − dP (5)
T ∂T P

Ecuaciones modificadas para U y H. Las expresiones;

dU = T dS − P dV
dH = T dS + V dP

pueden ser modificadas para expresarlas en un cambio que no involucre dS, para ello;

U = U (V, T )
( ) ( )
∂U ∂U
dU = dV + dT (6)
∂V T ∂T V
sabiendo que;
( ) ( )
∂U ∂S
=T −P
∂V T ∂V T
( ) ( )
∂U ∂S
=T
∂T V ∂T V
Combinando estas expresiones;
[ ( ) ] ( )
∂S ∂S
dU = T − P dV + T dT
∂V T ∂T V
[ ( ) ]
∂P
= T − P dV + CV dT
∂T V
[ ( ) ]
(∂V /∂T )P
=− T + P dV + CV dT
(∂V /∂P )T V

Clase 02-4
si quisiéramos escribir
H = H(T, P )
cuya diferencial serı́a: ( ) ( )
∂H ∂H
dH = dT + dP (7)
∂T P ∂P T
Sabiendo que: ( )
∂H
Cp =
∂T P
Ahora si partimos de dH = T dS + V dP y la dividimos por dP a T constante, entonces:
( ) ( )
∂H ∂S
=T +V (8)
∂P T ∂P T

por Maxwell sabemos que;

( ) (
)
∂S ∂V
=−
∂P ∂T P
T
[ ( ) ]
∂V
⇒ dH = CP dT + V − T dP (9)
∂T P

Con esta expresión podremos medir la variación de H en función de cantidades y variables

medibles.
Estas deducciones pueden repetirse para las otras funciones de estado, obteniéndose:

Se desea obtener Con la ec. de Maxwell Se obtiene

( ) ( ) [ ( ) ]
∂S ∂P ∂P
U = U (T, V ) = dU = CV dT + T − P dV
∂V T ∂T V ∂T V
( ) ( ) [ ( ) ]
∂S ∂V ∂V
H = H(T, P ) − = dH = CP dT + V − T dP
∂P T ∂T P ∂T P
( ) ( ) ( )
∂S ∂P CV ∂P
S = S(T, V ) = dS = dT + dV
∂V T ∂T V T ∂T V
( ) ( ) ( )
∂S ∂V CP ∂V
S = S(T, P ) − = dS = dT − dP
∂P T ∂T P T ∂T P

Este conjunto de expresiones, las relaciones de Maxwell y las propiedades matemáticas vistas
en clases previas tenemos la base para la manipulación de cualquier expresión termodinámica.

Clase 02-5