S. K. Saveliev, A. V. Bakhtiarov, V. G. Semenov, N. B.

Klimova

COMPLEJO ESPECTROMÉTRICO FLUORESCENTE DE RAYOS X VIRTUAL PARA ENTRENAMIENTO

E INVESTIGACIÓN

Se identifican los problemas que surgen durante la capacitación de especialistas en métodos

de análisis físicos complejos que se pueden resolver creando productos de software
universales. Se presenta la descripción del esquema de cálculo del complejo de rayos X de
modelado de software virtual X-Energo, así como las posibilidades de su uso en el proceso
educativo y la investigación de las características analíticas del análisis de fluorescencia de
rayos X en espectrómetros de varios tipos. El complejo X-Energo ofrece la posibilidad de una
reproducción detallada adecuada de las características operativas de varios nodos del
espectrómetro de fluorescencia de rayos X, así como técnicas para recopilar, procesar e
interpretar datos.

Kl. palabras: análisis de fluorescencia de rayos X, espectrómetros de fluorescencia de rayos X,

espectrómetro de dispersión de energía de rayos X, ecuaciones de comunicación, método de
fondo estándar modificado

La efectividad de los especialistas en capacitación en el campo de los métodos físicos

complejos de investigación y análisis de sustancias depende del equilibrio en los programas de
capacitación de dos componentes: información sobre las características de los procesos físicos
que subyacen al método estudiado y habilidades prácticas para usar las capacidades de
equipos específicos para resolver problemas de investigación o analíticos. Además, el énfasis
en los programas de capacitación puede cambiar entre estos dos aspectos de la capacitación,
dependiendo del enfoque del proceso educativo en la capacitación de especialistas para un
campo de actividad particular y en las calificaciones del maestro. El primer aspecto de la
preparación se llamará "teórico" y el segundo, "empírico". Y si el énfasis en el componente
empírico de los programas está bastante justificado en la capacitación del personal técnico de
los laboratorios analíticos de servicio y los gerentes de ventas de los dispositivos
correspondientes, entonces en los cursos de capacitación universitaria es imperativo mantener
un equilibrio razonable entre ambos componentes del plan de estudios con más atención al
aspecto "teórico". Sin embargo, cuando se capacita a estudiantes de químicos analíticos,
actualmente existe un sesgo significativo hacia el enfoque "empírico". Esta práctica está
asociada con la vinculación del proceso de preparación a ciertos modelos de equipo y se debe
a limitaciones en el equipo técnico y, a menudo, insuficientes calificaciones del personal
docente, de una vez por todas dominado ciertos dispositivos. El objetivo de los cursos
universitarios debe ser principalmente el desarrollo de los principios generales del método, y
no la funcionalidad específica de un dispositivo en particular o su software. Al mismo tiempo,
una gran sobrecarga de estudiantes que no estudian en especialidades físicas con detalles de
descripciones de procesos físicos implementados en equipos analíticos sofisticados, o con
características de métodos matemáticos de procesamiento de datos no puede justificarse.
Además, generalmente no son posibles debido a las limitaciones de tiempo de los programas
de capacitación. El equilibrio óptimo entre los enfoques "empírico" y "teórico" no es algo fijo.
Debe buscarse para cada situación específica determinada por el método en estudio y su
implementación instrumental. Encontrar ese equilibrio se puede lograr de manera efectiva
solo si el maestro tiene a su disposición un conjunto de herramientas extenso y, lo más
importante, lo suficientemente universal (hardware, software y metodología) que con un
margen cumpla con los requisitos para preparar a los estudiantes de todos los niveles, desde
primaria hasta alta calificación. Además, es obvio que la implementación de un programa de
entrenamiento "empírico" crea importantes limitaciones materiales. En este sentido, el
aspecto "teórico" es más flexible y puede, con un buen soporte, adaptarse flexiblemente a
diversas condiciones. Sin embargo, con un giro hacia el aspecto "teórico", surgen problemas.

Como regla general, una técnica analítica moderna y sofisticada ha desarrollado software
(software) que está vinculado a una marca específica del dispositivo e implementa un conjunto
limitado de métodos de análisis. Además, incluso el progreso no muy rápido en los métodos de
procesamiento de datos conduce a un envejecimiento más rápido de los productos de
software especializados que el deterioro físico y moral del equipo en sí, y luego surgen una
gran cantidad de tareas que no están cubiertas por el software estándar suministrado con el
equipo.

COMPLEJO DE MODELADO DE SOFTWARE X-ENERGO Objetivos de desarrollo Los problemas

indicados pueden resolverse creando productos de software universales que estén
desacoplados al máximo de un hardware en particular, pero al mismo tiempo brinden al
usuario la posibilidad de una reproducción detallada y, lo más importante, adecuada de las
características operativas de los diversos dispositivos utilizados. para implementar métodos de
análisis, técnicas para recopilar, procesar e interpretar datos. Obviamente, tal problema no
puede resolverse "empíricamente" creando el "dispositivo más universal". Solo puede ser una
versión virtual de un instrumento de este tipo con un software integral que, junto con la
posibilidad de estudiar los procesos físicos subyacentes al método, puede servir como un
simulador para dominar varias versiones de instrumentos analíticos. En el Departamento de
Química Analítica de la Universidad Estatal de San Petersburgo, se está realizando la idea de
crear un complejo virtual de capacitación sobre los métodos físicos de la química analítica.
Como la primera etapa de la implementación del programa planificado, los autores proponen
el uso del complejo de rayos X de modelado de software X-Energo en el proceso educativo [1].
El propósito de este desarrollo es la creación de un complejo de software independiente del
hardware para describir los procesos físicos que ocurren en los dispositivos que usan rayos X y
métodos ópticos de análisis espectral. El complejo brinda al usuario la oportunidad de
familiarizarse en detalle con los principios de funcionamiento del dispositivo desde la fuente
de excitación hasta la formación de la señal analítica. Fuentes de datos El funcionamiento del
complejo X-Energo es proporcionado por la base de constantes atómicas y secciones
transversales de interacción para los elementos del sistema periódico. Se utilizan las siguientes
fuentes de datos: atómica

ca - [2], líneas características de elementos - [3], bordes de absorción - [4], rendimiento de

fluorescencia - [5, 6], probabilidades de radiación y transiciones Coster - Kronig [6–8], factores
de forma y secciones transversales interacciones - [9-11]

Fórmula 1

donde   n P E es una función que describe la forma de la enésima línea espectral    , n n

n I E P E.

Un modelo generalizado del espectrómetro y sus componentes En X-Energo, el espectrómetro

se representa como un conjunto de enlaces M que transforman secuencialmente la
distribución espectral desde la fuente de radiación (número de este enlace 1) hasta el detector
de radiación que tiene el número M. Distribución de las intensidades del espectro después de
pasar el enlace enésimo de la trayectoria del espectrómetro Ik (E) se obtiene como resultado
de la convolución del espectro de entrada con la función de hardware del enlace de
transformación y se puede representar de la siguiente manera
Fórmula 2

donde Ak (E) es la función de hardware del enlace enésimo del espectrómetro. Sin embargo,
teniendo en cuenta los detalles específicos de los enlaces individuales del espectrómetro,
principalmente como elementos de filtro y una muestra, la relación (2) se puede convertir a

3)

donde el primer término Tk (E) describe la atenuación de la radiación proveniente del enlace (k
- 1) en el kth link, y el segundo término                1 1
incoh incoh incoh 1 ,, A kkkikk A ikk FIECIECIEETEE             

(4)

describe los componentes espectrales añadidos debido a la fluorescencia de la sustancia de la

unidad kth que tiene una composición determinada por el vector de contenido   kC y la
dispersión de la radiación incidente sobre él.       1, A i k k I E C  es una
función que describe la intensidad de fluorescencia de la i-ésima línea del elemento A, que es
parte del material analizado, cuya composición se describe mediante el vector de contenido 
 kC. La suma en el primer término se lleva a cabo sobre todos los elementos y todas las
líneas características de cada elemento. El segundo término describe la dispersión incoherente
por la muestra de prueba, donde incoh E  es el cambio de escala de energía para la
dispersión de radiación incoherente con energía E. Cuando se usa la relación (4), se debe tener
en cuenta el cambio en la forma de la línea durante la dispersión incoherente. En este trabajo,
se supone que la línea dispersa tiene un perfil de Lorentz, cuyo ancho está determinado por el
número atómico efectivo del dispersador y la energía de la radiación dispersa. Modelos para
una fuente de radiación En el complejo X-Energo descrito, es posible simular fuentes que
generan radiación de rayos X no polarizada, que son tubos de rayos X con un ánodo masivo o
de disparo e isótopos radiactivos. Además, es posible generar espectros de distribución
arbitraria a petición del usuario. Los espectros de emisión del tubo X se pueden generar en X-
Energo utilizando varios modelos. Entonces, en particular, para modelar los espectros
bremsstrahlung de tubos con ánodos masivos, el modelo ha demostrado su eficacia [12]

(5)

  fotón / (s keV STR mA)   , que tiene en cuenta la retrodispersión de electrones (término
Ra), la absorción en el material del ánodo (término f (c)) y la dependencia de la potencia de
frenado del número atómico (LE). Aquí IE es la densidad espectral de radiación en la energía E;
A y Z son la masa atómica y el número atómico del material del ánodo del tubo; E L    
 0 ln 1.166 0.023 E E Z   - poder de frenado del material del ánodo; E0 es el voltaje en el
tubo en kV; Ra - factor de retrodispersión de electrones Ra = 1.23 - ln Z / 6; f (c) es la
corrección para la absorción en el ánodo, que según la fórmula de Philibert tiene la forma 
       1 1 / / 1/1 fccchh          , (6) donde c = 
(E) / tg ψ,  (E) es el coeficiente de atenuación de masa de fotones con energía E en el ánodo;
ψ es el ángulo de selección de radiación del ánodo; 5 1.67 1.67 0 4.5 10 / () E E     es
el coeficiente de absorción de electrones efectivo; 2 1.2 / h A Z  . Para calcular el espectro de
tubos con un ánodo de sección transversal, se utiliza la expresión (5), pero el factor de
absorción se calcula utilizando la fórmula propuesta por Finkelstein y Afonin [13]

donde χ =

 (E) / tg ψ; d es el grosor del ánodo; K = = h / (1 + h) es el coeficiente de absorción de

electrones efectivo; 5 1.65 1.65 0 4.0 10 E E     para el continuo y 5 1.67 1.67 0 4.0 10
E E     para la radiación característica. Al calcular el espectro característico de un
ánodo masivo para la intensidad de cada línea l del nivel q de átomos, la relación [12]

(8)

 , fotón / (s STR mA)   donde bq es la sección transversal de ionización experimental

para el nivel q; q  es el rendimiento promedio del nivel de fluorescencia; U0 = Eq / E0 - valor
de sobretensión;  2 - excitación adicional debido a bremsstrahlung de electrones; pql es la
intensidad relativa de la línea l en la capa q. Comentarios adicionales sobre el modelo
generalizado de los componentes del espectrómetro Un elemento clave en el análisis de los
procesos de formación del espectro de hardware es el cálculo de la interacción de la radiación
excitante con la sustancia de la muestra. En el complejo X-Energo para este proceso, si se
realiza un cálculo determinado, el modelo se toma como base [14]. En el caso de los
dispositivos de modelado de dispersión de onda, la radiación de una muestra es dispersada
por un analizador de cristal. La forma del espectro después de la interacción de la radiación
con dicho elemento está determinada por la convolución de la distribución espectral inicial con
la dependencia espectral determinada por la estructura del cristal utilizado. Se puede aplicar
una transformación similar si se usan otros elementos espectralmente selectivos en el
espectrómetro, por ejemplo, como lentes policapilares. Al calcular tales elementos,
obviamente, es necesario aplicar relaciones del tipo (1).

La etapa final de modelar el espectrómetro es modelar la respuesta del detector al flujo de

radiación que llega a él. El complejo X-Energo permite modelar varios tipos de detectores:
centelleo, descarga de gas y semiconductores.
Fig. 1. Esquema de un espectrómetro de rayos X de energía dispersiva (en el centro, se
muestran esquemáticamente la trayectoria del espectrómetro y los diagramas de formación
espectral correspondientes a los componentes clave de la trayectoria óptica de este
dispositivo)

El modelo de la función del detector utilizado se especifica teniendo en cuenta la dependencia

espectral de la eficiencia del detector y está determinado por tres componentes: el perfil
gaussiano de la línea medida, el pico de salida, que también tiene un perfil gaussiano, y el
brazo formado en la región de energía debajo de la energía de la línea detectada debido al
funcionamiento de baja calidad del circuito detector. En el caso de modelar un dispositivo
dispersor de onda con un discriminador de amplitud en la ruta del detector desde el espectro
del hardware, es necesario cortar el rango de energía determinado por la configuración del
discriminador. La distribución espectral resultante es el resultado final del programa de
espectrómetro virtual.

Procesamiento e interpretación de datos Si las tareas de investigación incluyen el

procesamiento e interpretación del espectro de hardware recibido, el usuario tiene la
oportunidad de realizar estas operaciones utilizando el complejo X-Energo. Para este
propósito, el complejo está equipado con un eficaz procesador de datos espectrales que
brinda soluciones para filtrar, restar el fondo, descomponer picos superpuestos, determinar
parámetros de picos e identificar picos. En la Fig. 1 es un diagrama que ilustra el trabajo
general del programa de espectrómetro de rayos X dispersivo de energía virtual.
Interpretación de los resultados de la medición Las intensidades de las líneas analíticas
obtenidas como resultado del procesamiento del espectro se pueden interpretar para
establecer la composición elemental de la muestra de prueba. Este problema se puede
resolver de varias maneras, cuya implementación está permitida por el complejo X-Energo:
regresión múltiple, un método de fondo estándar modificado, un método de parámetros
fundamentales, un método de correcciones teóricas. La implementación de los métodos
anteriores se basa en el procedimiento de cálculo de dos pasos del predictor - tipo corrector y
la forma generalizada de las ecuaciones de comunicación escritas de la siguiente manera: 
 1 i k k C Ф  , (9) donde Φk a su vez representa expresiones de la forma

M k m m m Ф b     . (10) En la última expresión, los parámetros Θm pueden tomar

valores; ; ; ; i j i j i j I I I I I I I      st j j C C  , donde Ii es la intensidad de la línea
analítica; Ij es la intensidad de las líneas que afectan elementos o radiaciones dispersas; Cj es el
contenido del elemento j en la muestra de prueba; st jC es el contenido del elemento j en la
muestra de comparación. En el primer paso (predictor), se utilizan relaciones que determinan
las principales dependencias que describen la relación entre la señal analítica y el contenido de
los elementos que se determinan. Si es necesario, se puede aplicar un corrector a los
resultados obtenidos del predictor, que se basa en las relaciones del tipo (10), pero, como
regla, en su forma más simple. Sustituyendo las posibles variantes de las variables iniciales en
la expresión (9), se puede obtener cualquiera de las formas de ecuaciones utilizadas en la
mayoría de los enfoques modernos: regresión múltiple, correcciones teóricas, fondo estándar,
relaciones de intensidad, así como otras formas, incluidas las relaciones no lineales,
necesarias , por ejemplo, para implementar un método modificado de los antecedentes
estándar de la MSSF [15]. Las técnicas descritas le permiten implementar la construcción de
soluciones altamente eficientes que proporcionan una dependencia de calibración única en
una amplia gama de contenidos. Por lo tanto, una técnica basada en el MSSF permite analizar
docenas de productos diferentes de acuerdo con una dependencia de calibración única que
cubre todo el rango de contenido desde casi cero hasta analito casi puro (Fig. 2).

CONCLUSIÓN Hasta la fecha, tanto el complejo X-Energo completo como sus componentes
individuales han sido probados en varias compañías nacionales y extranjeras para el software
del equipo en serie y experimental que crean. El complejo en su conjunto está listo para su
inclusión en el programa de maestría de la Facultad de Química de la Universidad Estatal de
San Petersburgo y se utiliza en el programa de maestría de la IKBFU Kant (Kaliningrado) con un
título en Física de Estado Sólido. Agradecimientos Durante los casi 25 años de historia del
complejo X-Energo, varios de nuestros colegas participaron en su mejora, mejora y pruebas de
una forma u otra. Los autores agradecen a L.N. Moskvina por el continuo apoyo de este trabajo
y una serie de recomendaciones constructivas para promover las ideas anteriores en la
práctica. De particular interés es el papel de R.I. Plotnikov, cuyos consejos y recomendaciones
en gran medida condujeron a la aparición de este trabajo. En la creación y desarrollo del
complejo, B.D. Kalinin, quien hizo un gran trabajo en las pruebas, analizó este desarrollo,
amplió el alcance de su aplicación y propuso una serie de nuevas tareas y enfoques para su
inclusión en este desarrollo. Cabe destacar la importante contribución de V.A. Zaitseva, cuyo
desarrollo en términos de la aplicación del método de fondo estándar sirvió de base para el
enfoque generalizado utilizado actualmente en X-Energo para interpretar los datos del análisis
de fluorescencia de rayos X. Este trabajo fue parcialmente apoyado por el Ministerio de
Educación y Ciencia de la Federación de Rusia (subvención No. 14.Y26.31.0002, subvención No.
02.G25.31.0086).

KIT DE HERRAMIENTAS DE SOFTWARE PARA LA EDUCACIÓN EN ANÁLISIS DE FLUORESCENCIA

DE RAYOS X

S. K. Savelyev1,2, A. V.Bakhtiarov1, V. G. Semenov1, N. B. Klimova2

1 Universidad Estatal de San Petersburgo, Instituto de Química, San Petersburgo, RF 2

Universidad Federal Báltica Immanuel Kant, Kaliningrado, RF

Se describen los problemas que surgen durante el proceso de capacitación de los estudiantes
en la clase de métodos de análisis físicos complicados. Está demostrado que una parte
importante de esos problemas puede resolverse mediante soluciones de software universales
convencionales especializadas para el área nombrada. Una de esas soluciones llamada X-
Energo se describe con una descripción de las ideas principales de este paquete que trata
sobre las posibilidades de simulación de espectrómetros de fluorescencia de rayos X de
diferentes tipos y la determinación de las características analíticas del análisis de elementos de
diferentes cosas en tales dispositivos. X-Energo proporciona realizaciones de software de los
modelos adecuados, eficientes y detallados para diferentes componentes y todo el
espectrómetro de fluorescencia de rayos X, así como las herramientas diversificadas para la
adquisición, procesamiento e interpretación de datos.

Palabras clave: análisis de fluorescencia de rayos X, complejo de simulación de software

universal, espectrómetros fluorescentes de rayos X, espectrómetro de dispersión de energía,
fondo estándar de método modificado
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Contacts: Savelyev Sergey Konstantinovich, ssav@x-energo.com

Article received in edition: 29.01.2015