TERMODINÁMICA

TAREAS 1 & 2

FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA CLÁSICA

Alumna: Constanza Arriagada Gajardo

Profesor: Andrés Mejía Matallana

Concepción, 11 de noviembre de 2020

 Problema 1
En la siguiente figura se ilustra un sistema conformado por tres cilindros, los cuales
están conectados entre sí mediante cuatro pistones. Las áreas de las secciones
transversales de los cilindros están en la relación A 1 : A2 : A3 = 1 : 2 : 3. Adicionalmente se
sabe que cada par de pistones están acoplados de forma que sus desplazamientos lineales
sean iguales. Por otro lado, las paredes de dichos cilindros son diatérmicas y están
conectadas mediante una barra conductora. Se desea determinar la relación de presión
entre los tres cilindros que hace que el sistema esté en equilibrio bajo la suposición de
que todo el sistema está aislado.

Observación: En caso de requerir una guía para resolver este problema se

recomienda estudiar el ejemplo 1 del capítulo 2 del texto: H. B. Callen Thermodynamics and
an introduction to thermostatistics, 2 ed., Wiley (1985).

Solución
De la primera ley de termodinámica se tiene que la variación de energía interna es:
dU   Q   W (1.1)

Considerando el trabajo como el trabajo de expansión, se tiene:

W  PdV (1.2)
Luego, de la segunda ley y considerando que no existe transferencia de materia ni reacción
química, por lo que la variación de la entropía se puede expresar como sigue:
dU PdV
dS  
T T (1.3)
Además, en el equilibrio se tiene que dS=0. De acuerdo a lo anterior, el balance global del
sistema se puede expresar de la siguiente forma:

 dU dU 2 dU 3   PdV P dV P dV 
dS   1   
1 1
 2 2  3 30 (1.4)
 T1 T2 T3   T1 T2 T3 

También se tiene que

dU  dU1  dU 2  dU3  0  dU3  dU1  dU 2 (1.5)

1
Reemplazando en la ecuación (1.4):

 dU dU 2 dU1 dU 2   PdV P dV P dV 
dS   1    
1 1
 2 2  3 30
 T1 T2 T3 T3   T1 T2 T3 
(1.6)
1 1 1 1  PdV P dV P dV 
dS     dU1     dU 2   1 1  2 2  3 3   0
 T1 T3   T2 T3   T1 T2 T3 

Considerando dx1 como el desplazamiento del pistón que conecta los cilindros 1 y 3, en
dirección 1 hacia 3, y dx2 como el desplazamiento del pistón que conecta los cilindros 3 y 2,
en dirección 2 hacia 3, se tiene que:
dV1  A1dx1
dV2  A2 dx2 (1.7)
A3 A
dV3  A3 (dx1  dx2 )  dV3   dV1  3 dV2
A1 A2
Reemplazando en (1.6)
1 1 1 1  P1 P2 P3  A3 A3 
   dU1     dU 2   dV1  dV2    dV1  dV2    0
 T1 T3   T2 T3   T1 T2 T3  A1 A2 
(1.8)
1 1 1 1  P1 P3 A3   P2 P3 A3 
   dU1     dU 2     dV1     dV2  0
 T1 T3   T2 T3   T1 T3 A1   T2 T3 A2 
Dado que dU1, dU2, dV1 y dV2 deben ser distintos de cero, se tiene que
1 1
  0  T3  T1
T1 T3
(1.9)
1 1
  0  T3  T2
T2 T3
Y considerando que las áreas se encuentran en la razón A1 : A2 : A3  1: 2 : 3 , por lo tanto
A2  2 A1 y A3  3 A1 . Despejando los valores de P1 y P2:

P1 P3 A3 A
  0  P1  P3 3  P1  3P3
T1 T3 A1 A1
(1.10)
P2 P3 A3 A 3A 3
  0  P2  P3 3  P2  P3 1  P2  P3
T2 T3 A2 A2 2 A1 2

Finalmente, en el equilibrio, las presiones se encuentran en la razón P1 : P2 : P3  6 : 3: 2

donde

P1  2P2  3P3 (1.11)

2
 Problema 2
En la siguiente figura se ilustra un cilindro que está bien aislado donde inicialmente
la cámara 1 posee 9.086 × 10−2 m3 de un gas puro A y la cámara 2 posee 2.271 × 10−2 m3
de un gas puro B. Ambos gases se encuentran inicialmente a 273.2 K y 1 bar.

El pistón L, que separa ambas cámaras, es diatérmico e inicialmente impermeable a

ambos gases. Repentinamente, el material del pistón L se cambia y se hace permeable solo
al gas A. El pistón K es simultáneamente liberado y conectado a un gran recipiente que se
encuentra a 2 bar, mientras que el pistón M es simultáneamente liberado y conectado a
un gran recipiente que se encuentra a 3 bar. Considerando que la fricción de los pistones
es despreciable y se pueden mover libremente y los gases contenidos en las cámaras se
comportan como gases perfectos con Cv = 20.9 J mol−1 K−1, determinar el estado final de
los gases en cada cámara.

Solución
Interpretación: Cuando se liberan los pistones, se aplica una presión sobre las cámaras 1 y
2. Como la presión aplicada en ambos lados es mayor a la presión inicial, ocurre un proceso
de compresión, por lo tanto, el volumen del gas en 1 y 2 disminuye. Por otra parte, parte
del gas A pasa desde 1 a 2, mientras que el pistón L no es permeable al gas B, por lo tanto,
B permanece en 2. Como aumenta la presión, se espera que aumente la temperatura.
Considerando que los gases A y B se comportan como gases perfectos, se tiene que:

PV  RT (2.1)

Donde P es la presión [Pa], V es el volumen molar [m3/mol], R la constante de los gases

igual a 8.314 [J/mol K] y T la temperatura [K]. Así, se deberán convertir la presión a Pa,
donde 1 bar = 105 Pa. Las condiciones iniciales son:

Variable Cámara 1 (gas A) Cámara 2 (gas B)

Temperatura (K) 273,2 273,2
Volumen (m3) 9,086E-02 2,271E-02
Presión (Pa) 1,000E+05 1,00E+05
Pistón liberado a presión (Pa) 2,00E+05 3,00E+05
3
Volumen molar (m /mol) 2,271E-02 2,271E-02
moles (mol) 4,00 1,00

3
Considerando que el sistema posee fronteras móviles (pistones K y M), opera
reversiblemente, es un proceso adiabático (sistema aislado, no intercambia calor con su
entorno) y no existe variación de energía cinética y potencial, se tiene que

d U  Ek  E p    Q   W

0
dU   Q  W  dU  PdV (2.2)

Aplicando el balance de entropía en el equilibrio:

dU PdV k i
dS     dni  0 (2.3)
T T i 1 Ti

Considerando que el pistón L sólo es permeable con respecto a A, en el balance de moles

se tiene lo siguiente:

dnT  dnA  dnB  0

nA  n1A  nA2
dnA  dn1A  dnA2  0  dn1A  dnA2
nB  nB2  dnB  0

Expresando (2.3) en términos de A:

 dU 1 dU A2   PAf 1dVA1 PAf 2 dVA2   1Af 1  Af2 

dS   A1  2 
 1
 2    1 dnA  2 dnA   0
2
(2.4)
 TAf TAf   TAf TAf   TAf TAf 

Donde el subíndice Af hace referencia al compuesto A al final del proceso.

Se tiene que las condiciones de equilibrio son las siguientes:
TAf1=TAf2; PAf1=PAf2; µAf1= µAf2
Como son gases ideales, potencial químico es igual las presiones de A. Considerando que la
presión aplicada en 1 es 2 bar, se tiene que
PAf1=PAf2=2 bar
Además, en la cámara 2 se aplica una presión de 3 bar, por lo tanto
PBf2=1 bar
Considerando gases ideales, se tiene que:

4
PAf1 VAf1  n1Af RT f y
P V  n RT f ; donde PAf1  PAf2  PAf  2 x105 Pa
2
Af
2
Af
2
Af

sumando ambas ecuaciones

PAf VAf1  VAf2    n1Af  nAf2  RT f
4 moles

 VAf1  VAf2  
4
RT f  2 105 RT f (2.5)
2 10 5

Donde Tf corresponde a la temperatura final del sistema. Notar que VAf2 es equivalente a
VBf2. Con respecto a B, se tiene que el número de moles en 2 no cambia (nB=1), por lo
tanto
1
PBf2 VBf2  nBf2 RT f  VBf2  RT f
1105 (2.6)
5
V  10 RT f
2
Bf

Combinando las ecuaciones (2.5) y (2.6)

VAf1  105 RT f  2 105 RT f

(2.7)
VAf1  105 RT f

Por otra parte, el trabajo interno producto del desplazamiento del pistón puede expresarse
como:

dU   PdV   P1dV 1  P 2 dV 2 (2.8)

Donde P1 y P2 corresponde a la presión aplicada en 1 y en 2, respectivamente. Además,

dU  CvATAf1 n1Af  CvATAf2 nAf

2
 CvBTBf2 nBf2  CvATAi1 n1Ai  CvBTBi2 nBi2
(2.9)
dU  CvT f  n1Af  nAf
2
 nBf2   CvTi  n1Ai  nBi2    PdV

Donde CvA=CvB=Cv, el subíndice i hace referencia a la condición inicial. Notar que la

temperatura inicial es la misma en 1 y 2 y lo mismo ocurre con la temperatura final (TAf1 =
TAf2 = TBf2).
Igualando la ecuación (2.8) con (2.9):

CvT f  n1Af  nAf2  nBf2   CvTi  n1Ai  nBi2    P1dV 1  P 2 dV 2

Cv nT T f  Cv nT Ti   P1 V f1  Vi1   P 2 V f2  Vi 2  (2.10)
Cv nT T f  Cv nT Ti   P1V f1  P1Vi1  P 2V f2  P 2Vi 2

Reemplazando (2.6) y (2.7) en (2.10)

5
CvTf nT  CvTi nT  P1 105 RTf  P1Vi1  P2 105 RTf  P2Vi 2

Despejando Tf,

CvT f nT  P1 105 RT f  P 2 105 RT f  CvTi nT  P1Vi1  P 2Vi 2

CvTi nT  P1Vi1  P 2Vi 2
Tf 
Cv nT  P1 105 R  P 2 105 R

Reemplazando con los valores calculados y datos iniciales, se tiene que la temperatura
final es igual a 366.5 K
En la siguiente tabla se resumen las propiedades finales de los gases A y B:

Variable Cámara 1 (gas A) Cámara 2 (gas A) Cámara 2 (gas B)

Presión (Pa) 2,00,E+05 2,00,E+05 1,00,E+05
3
Volumen molar (m /mol) 0,015 0,015 0,030
Moles (mol) 2,00 2,00 1,00
Temperatura (K) 366,5 366,5 366,5
Volumen (m ) 3 3,05,E-02 3,05,E-02 3,05,E-02
Fracción molar (ni/nT) 1,000 0,667 0,333

Problema 3
Considerando como función base: y(0) = f  P, T , N1, N 2, · · · , demostrar que la
(1)
expresión y22 conduce a establecer que C p  Cv = TV P2 / T , siendo αP el coeficiente de
1  V  1  V 
expansión térmica  P    y  T la compresibilidad isotérmica T     .
V  T  P V  P T

Solución
Con el fin de construir las expresiones de y(1), se definen las siguientes variables y sus
respectivos conjugantes, de acuerdo a lo visto en clases:

y(0) y(1)
n x ξ x ξ
1 P V V -P
2 T -S T -S
3 N1 μ1 N1 μ1
4 N2 μ2 N2 μ2
i Nm μm Nm μm

Luego, usando la siguiente regla:

6
 ( k 1)
yik( k 1) y (jkk 1)
y (k )
y  donde i, j  k (3.1)
ykk( k 1)
ji ji

se tienen las siguientes relaciones:

(0) (0)
y21 y21
(1)
y22  y22
(0)
 (1)
(3.2)
y11

Por otra parte,

 n y (0)
, m... p 
yl(0) (3.3)
xl xm ...x p

Donde n corresponde a la cantidad de variables con respecto a las que se derivará la

función. Así,

 2 y (1)
y y 
(1) (1)

T 2
22 TT

 2 y (0)
(0)
y22  yTT
(0)

T 2
(3.4)
 2 y (0)
(0)
y21  yTP
(0)

T P
 2 y (0)
y11(1)  yPP
(0)

P 2
Reemplazando en ecuación (3.2)
2
  2 y (0) 
 
 2 y (1)  2 y (0) T P
   2 (0)  (3.5)
T 2 T 2  y
P 2
Por otra parte,
n
dy ( k )   i dxi (3.6)
i 1

Por lo tanto,
m
dy (0)  VdP  SdT   i dNi
i 1
m
(3.7)
dy (1)
  PdV  SdT   i dNi
i 1

7
 (1) (0) (0) (0)
Con esto, es posible obtener yTT , yTT , yTP e yPP de acuerdo al siguiente procedimiento:

 2 y (1)
(1)
yTT 
T 2
y (1)  dV   dT  m
 dN 
T
 P  
 dT V , N1 ,.. Nm
 S     i  i 
 dT V , N1 ,.. Nm i 1  dT V , N1 ,.. Nm
(3.8)

y (1)  2 y (1)  S 
  S    
T  2T  T V , N1 ,.. Nm

Así,

 S 
(1)
yTT   
 T V , N1 ,.. N m
 2 y (0)  S 
(0)
yTT    
T 2  T  P , N1 ,.. Nm
(3.9)
 2 y (0)  V 
(0)
yTP   
T P  T  P , N1 ,.. Nm
 2 y (0)  V 
(0)
yPP   
P 2  P T , N1 ,.. Nm

Reemplazando en la ecuación (3.5)

2
  V  
   
 S   S    T  P , N1 ,.. Nm 
      (3.10)
 T V , N1 ,.. Nm  T  P , N1 ,.. Nm  V 
 
 P T , N1 ,.. Nm

Considerando la información proporcionada, es posible señalar que

 V 
V P    (3.11)
 T  P

 V 
V T    (3.12)
 P T

Reemplazando en (3.10)

V  P 
2
 S   S 
      (3.13)
 T V , N1 ,.. Nm  T  P , N1 ,.. Nm V T

Luego, considerando las siguientes relaciones de Maxwell:

8
  S 
Cv  T  
 T V , N1 ,.. Nm
(3.14)
 S 
Cp  T  
 T  P , N1 ,.. Nm

Y reemplazando en (3.13)

V  P 
2
C C
 v  p  (3.15)
T T V T
(1)
Es posible demostrar que y22 conduce a establecer que

TV  P 2
C p  Cv  (3.16)
T

Problema 4
El comportamiento volumétrico de un gas está, satisfactoriamente, descrito por el
siguiente modelo de ecuación de estado:

RT  a 
P 1   (4.1)
v  b  RTv 

donde P es la presión absoluta, T es la temperatura absoluta, R la constante universal de los

gases, v es el volumen molar, a y b son constantes. Suponiendo que la capacidad calorífica
a presión constante, cP0, es independiente de la temperatura y considerando como estado
de referencia un gas ideal a T0, donde el volumen molar tiende al infinito, desarrollar una
expresión que permita calcular la energía interna molar del gas

u (T , v)  f (cP0 , R, T , T0 , a, b, v)

Solución
Considerando que el estado se referencia se encuentra en equilibrio, se tiene que

u(T0 , v )  0 (4.2)

Donde v corresponde al volumen molar que tiene al infinito. Usando la ecuación (4.2), es
posible señalar que

u (T , v)  u (T , v)  u (T0 , v )
(4.3)
u (T , v)  u (T , v)  u (T0 , v )  u (T , v )  u (T , v )

Reordenando

u(T , v)  u(T , v)  u(T , v )  u(T , v )  u(T0 , v ) (4.4)

9
Lo que permite expresar u(T,v) de forma integral:

 u   u 
v T
u (T , v)  lim    dv  lim    dT (4.5)
v 
v  v T
v 
T0  T v

Considerando que no es posible medir la energía interna y se requiere una ecuación en

función de cP0 , R, T , T0 , a, b y v , se usarán las siguientes relaciones de Maxwell:

 u   P 
  T   P
 v T  T v
(4.6)
 u 
   Cv
 T v
Donde Cv es la capacidad calorífica a volumen constante. Considerando el estado de
referencia, se escribirá como Cv0. Además, se tiene que para un gas ideal:

C p0  Cv0  R  C p0  R  Cv0 (4.7)

Derivado la ecuación de estado que describe el comportamiento del gas (ecuación (4.1)),
con respecto a T:

 a 
R 1  
 P   RTv   a
   (4.8)
 T v v b Tv  v  b 

Reemplazando (4.9) y (4.1) en (4.6), es posible simplificar la ecuación a lo siguiente:

  a    a 
 u   R 1  RTv   RT 1  
T     RTv 
a
  
 v T  v b Tv  v  b   v b
  (4.10)
 
 u  a
  
 v T v  b  v 

Luego, reemplazando en (4.5) se tiene

v T
a
u (T , v)  lim  dv  lim  cv0 dT
v   v T0
v  v b  v
v T
(4.11)
dv  lim   c 0p  R dT
a
u (T , v)  lim 
v   v T0
v  v b  v

Resolviendo cada integral:

10
 v
dv    ln  v   ln  v   ln  b  v   ln  b  v  
a a
lim  (4.12)
v 
v  v b  v  b

Considerando que v b , es posible simplificar

a   b  v  
v 1
a v
lim  dv  ln  
v 
v  v b  v  b  v  b  v  
  (4.13)
a  v b 
v
a
lim  dv  ln  
v 
v  v b  v  b  v 

Mientras que la otra integral queda

T
lim   c0p  R dT   c0p  R  T  T0  (4.14)
v 
T0

Finalmente, se obtiene la siguiente expresión de u(T,v):

a  v b 
u (T , v)     c p  R  T  T0 
0
ln  (4.15)
b  v 

Problema 5
Considere una mezcla binaria conformada por los compuestos 1 y 2, donde el
cambio de energía molar de Helmholtz está dada por la siguiente expresión:
a v v v
 ln  y1 ln  y2 ln (5.1)
RT v b y1 RT y2 RT

donde T es la temperatura absoluta, R la constante universal de los gases, v es el volumen

molar de la mezcla; b es una constante que depende de la fracción molar gas
(i.e., b = y1b1 + y2b2); ∆a es el cambio isotérmico de energía molar de Helmholtz desde un
estado de referencia de compuesto puro (gas ideal puro a 1 bar) hasta el volumen molar v.
Basados en esta información, desarrollar una expresión para la fugacidad del componente
1 en la mezcla.

Solución
Considerando que nT corresponde a los moles totales,

A
nT  n1  n2  a  (5.2)
nT

Por otra parte, se puede escribir la variación del potencial químico como

11
  f1 
1  10  RT ln  0 
(5.3)
 f1 
Donde f10 es igual a 1 bar. Por lo tanto,

1  10  RT ln f1 (5.4)

Además, sabiendo que

 U   G   A 
i        (5.5)
 ni S ,V ,n j  ni T ,V ,n j  ni T ,V ,n j

es posible escribir el gradiente de potencial químico en términos de energía libre de Gibss:

 G   G0 
1  10       (5.6)
 n1 T ,V ,n2  n1 T , P,n2

Se tiene que la forma integrada de la energía de Gibbs es

G 0  U 0  TS 0  PV 0  A0  PV 0 (5.7)

Derivando G0 con respecto a n1

 G0   U 0   S 0   V 0 
    T    P  (5.8)
 n1 T , P,n2  n1 T ,V ,n2  n2 T ,V ,n2  n1 T ,V ,n2

Considerando gases ideales y la ecuación (5.2), se tiene que

nT RT
V0 
P
Reemplazando (5.9)
 G 0   U 0   S 0   n 
      T    RT  T 
 n1 T ,V ,n2  n1 T ,V ,n2  n2 T ,V ,n2  n1 T ,V ,n2

Donde n2 es constante, por lo tanto nT  n1 . Simplificando:

 G0   U 0   S 0 
      T    RT (5.10)
 n1 T ,V ,n2  n1 T ,V ,n2  n2 T ,V ,n2

Despejando A0 de la ecuación (5.7) y derivando con respecto a n1:

A0  U 0  TS 0
 A0   U 0   S 0  (5.11)
      T  
 n1 T , P ,n2  n1 T , P ,n2  n2 T , P ,n2

12
Reemplazando (5.11) en la ecuación (5.10) se tiene

 G 0   A0 
      RT (5.12)
 
 1 T ,V ,n2  1 T , P,n2
n n

Combinando ecuaciones (5.5), (5.6) y (5.12), el gradiente de potencial químico puede reescribirse
en términos de energía de Helmholtz:

 A   A0 
1  10        RT
 n1 T ,V ,n2  n1 T , P ,n2
(5.13)
   A 
1  10     RT
 n1 T ,V ,n2

Donde

A
 a  A  nT a (5.14)
nT

De la ecuación (5.1) se tiene

 v v v 
A  nT RT  ln  y1 ln  y2 ln  (5.15)
 v b y1RT y2 RT 

V n n
Reemplazando v  , y1  1 , y2  2 y b  y1b1  y2b2 en ecuación (5.15)
nT nT nT

    
   V /n 
A  nT RT  ln 
V / nT n V / nT n
 1 ln    2 ln  T
  n1 n2  nT  n1 RT  nT  n2 RT 
 V / nT   b1  b2  n  n  
  nT nT   T   T 
 V n V n V 
A  nT RT  ln  1 ln  2 ln  (5.16)
 V   n1b1  n2b2  nT n1RT nT n2 RT 
V V V
A  nT RT ln  n1RT ln  n2 RT ln
V   n1b1  n2b2  n1 RT n2 RT

Derivando A con respecto a n1:

   A   b1  n1  n2   V   V 
   RT 1   ln    ln    (5.17)
 n1 T ,V ,n2  b1n1  b2 n2  V  n1RT   b1n1  b2 n2  V  

Reemplazando en (5.13)

13
  b1  n1  n2   V   V 
1  10  RT 1   ln    ln     RT (5.18)
 b1n1  b2 n2  V  n1RT   b1n1  b2n2  V  

Dividiendo por RT:

1  10  b1  n1  n2   V   V 
 1   ln    ln     1
RT  b1n1  b2 n2  V  n1 RT   b1n1  b2 n2  V  
(5.19)
1  10 b1  n1  n2   V   V 
  ln    ln  
RT b1n1  b2 n2  V  n1RT   b1n1  b2 n2  V 
Finalmente, combinando las ecuaciones (5.19) y (5.4)

1  10 b1  n1  n2   V   V 
ln f1    ln    ln  
RT b1n1  b2 n2  V  n1RT   b1n1  b2 n2  V 
(5.20)
b1  n1  n2   V   V 
ln f1   ln    ln  
b1n1  b2 n2  V  n1RT   b1n1  b2 n2  V 
Factorizando en función de nT, b, yi y v:

 
 
b1nT  vnT   vnT 
ln f1   ln    ln 
 n1 n   1 T
y n RT   n n 
vnT  nT  b1  b2 2   vnT  nT  b1 1  b2 2  
 nT nT    nT nT  

b1  v   v 
ln f1   ln    ln 
v b  y1RT   v  b 
(5.21)
b  y RT 
ln f1  1  ln  1 
v b  v b 
Finalmente, se tiene la siguiente expresión para la fugacidad
 b1 
 v b  RTy1
f1  e  
(5.22)
v b

Problema 6
A 300 K y presión moderada, el coeficiente Joule-Thomson, µJT, es negativo para el
hidrógeno, en otras palabras, después de una expansión isoentálpica, el hidrógeno se
calienta. Con la finalidad de que este coeficiente sea cero a 300 K y presión modera, se
propone agregar etano. Basados en la siguiente información, determinar cuánto etano hay
que agregar por mol de hidrógeno. Considerando que los gases puros y la mezcla están
descritos por la ecuación de estado virial truncada en el segundo término:

14
 Pv B
 1
RT v
c c
(6.1)
Bmi x   yi y j Bij
i 1 j 1

donde P es la presión absoluta, T es la temperatura absoluta, R la constante universal de

los gases, v es el volumen molar, y B es el segundo coeficiente virial, el que está dado por
la correlación de McGlashan y Potter:
1 2
Bij  T   T 
 0.430  0.866    0.694   (6.2)
vc ,ij  Tc ,ij
   Tc ,ij 

donde vc es el volumen molar crítico y Tc la temperatura crítica, cuyos valores numéricos se

resumen en la siguiente tabla:

Solución
Considerando la información entregada, se tienen los siguientes valores de Bij:

ij vc (cm3/mol) Tc (K) Bij/vc,ij Bij (mol/cm3)

hidrógeno 11 51,5 43,6 0,29 14,91
etano 22 148,0 305,4 -1,17 -173,28
mezcla 12 91,4 111,9 0,01 0,95

Por otra parte, de acuerdo a lo visto en clases, se tiene que el coeficiente Joule-Thomson
equivale a

 dT  1  v  
 JT       v  T    (6.3)
 dP  H cp   T  P 

Por lo tanto, con µJT=0, se tiene

15
 1  v  
0 v T   
cp   T  P 
(6.4)
 v 
v T  
 T  P

Considerando que la ecuación (6.1) corresponde a una ecuación cuadrática, al despejar v se

obtienen dos ecuaciones:

RT  R T 4 BP  RT RT  R T 4 BP  RT
v  v (6.5)
2P 2P

Con el fin de simplificar los cálculos, se trabajará con el inverso de la derivada, de esta forma,
se debe derivar T en función de v. Despejando T de ecuación (6.1), se tiene:

Pv 2
T
R  B  v
(6.6)
 T  Pv 2 2 Pv
   
 v  P R  B  v R  B  v
2

Luego,
1
 v   T 
   
 T  P  v  P
(6.7)
R  B  v
2
 v 
  
 T  P Pv  2 B  v 

Reemplazando (6.6) y (6.7) en la ecuación (6.4)

R  B  v
2
Pv 2
v
R  B  v  Pv  2 B  v 
(6.8)
vv
 B  v
 2B  v 
Despejando B

1
 B  v   B  v  2B  v
 2B  v  (6.9)
 B12  0
Considerando que B de mezcla (B12=B21) se calcula de la siguiente forma:
c c c
Bmi x   yi y j Bij   yi y1Bi1  yi y2 Bi 2
i 1 j 1 i 1

16
Bmi x  y1 y1B11  y1 y2 B12  y2 y1B21  y2 y2 B22
y1  y2  1  y1  1  y2
0  1  y2  B11  2 y2 1  y2  B12  y22 B22
2

Reemplazando los valores de Bij y resolviendo con mathematica, se obtienen dos resultados
para y2

 y2  0.4042438819036104,  y2  0.23010144635098803
donde sólo el valor positivo tiene sentido físico. Por lo tanto,

y2  0.23 0.23 mol etano

  0.30
y1  0.77  0.77 mol hidrógeno

Finalmente, se requerirán 0.30 moles de etano por mol de hidrógeno para que el coeficiente
Joule-Thomson sea igual a cero.

Problema 7
Sprow y Prausnitz desarrollaron en 19661 el modelo visto en clases para el computo
de la tensión interfacial de mezclas, σ, en función de la tensión de los compuestos puros,
σi, los coeficientes de actividad y las áreas por mol en el seno del fluido y en la interfase.

En el caso de mezclas muy similares, los coeficientes de actividad son próximos a

uno y los términos del área por mol, Ω, y el área por mol molar parcial,  , de los
componentes y la mezcla son iguales, con lo que:

  x1 1  x2 2  x1 x2  1   2 
2
(7.1)
2 RT
donde xi representa la fracción molar del componente i, T es la temperatura
absoluta, R la constante universal de los gases. En esta aproximación, Ω puede ser calculado
a partir del volumen molar, v:

   v / N av 
2/3
N av (7.2)

donde Nav es la constante de Avogadro. Considerando la mezcla binaria de argon (1)

+ metano (2) a 90.67 K, calcular σ (x) mediante:

a. Aproximación lineal:   x1 1  x2 2 (7.3)

1
Sprow, F. B., & Prausnitz, J. M. (1966). Surface tensions of simple liquid mixtures. Transactions of
the Faraday Society, 62, 1105-1111.
17
 b. Modelo de Sprow y Prausnitz, considerando que v1=0.029065 L/mol; v2=0.035534
L/mol
c. La expresión de Scott–Myers está dada por:
m
x1 x2
  ak  x2  x1   x1 1  x2 2
k
(7.4)
1  b 1  2 x1  k 0

donde ak y b son parámetros ajustados a partir de información experimental de σ(x).

Ajustar los parámetros de esta expresión empleando la información experimental
reportada por Sprow y Prausnitz. Se debe justificar el número de parámetros empleados.

d. Comparar, en un mismo gráfico, los resultados obtenidos en a, b y c con la

información experimental reportada por Sprow y Prausnitz.

Solución a
Revisando las unidades de medida, se harán las siguientes transformaciones:
5
 dina  10 N 100 cm  dina  N 
        103    
 cm  1 dina 1 m  cm  m
 L  1m
3
 L  3  m3 
v  v 10  v  
 mol  1000 L  mol   mol 
 J 
R  8.614 
 Kmol 
T  K 

Calculando la tensión interfacial de la mezcla usando la aproximación lineal y los valores de

tensión de los fluidos puros obtenidos por Sprow y Prausnitz (1996)2:

 dina   dina 
 1 (90.67 K )  11.65   ;  2 (90.67 K )  17.78 
 cm   cm 
se obtiene la siguiente curva:

2
Sprow, F. B., & Prausnitz, J. M. (1966). Surface tensions of simple liquids. Transactions of the
Faraday Society, 62, 1097-1104.
18
 Tensión interfacial mezcla argon (1)
20,00
+ metano(2) a 90,67 K

Tensión interfacial mezcla

15,00

(mN/m)
10,00

5,00
Aproximación…
0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fracción molar de argon (x1)

Solución b
Considerando que

v  v1 x1  v2 x2 (7.5)

Se calcula Ω para cada x1 y x2. Luego, es posible calcular la tensión interfacial con el modelo
de Sprow y Prausnitz (ecuación (7.1), cuyos resultados se encuentran en la siguiente gráfica:

Tensión interfacial mezcla argon (1) +

metano(2) a 90,67 K
20,00
Tensión interfacial mezcla

18,00
16,00
14,00
12,00
(mN/m)

10,00
8,00
6,00
4,00
Modelo de Sprow y Prausnitz
2,00
0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fracción molar de argon (x1)

Solución c
Realizando una gráfica de  vs ( x2  x1 ) con los datos experimentales de Sprow y Prausnitz
(1966) se obtuvieron los siguientes resultados:
Coeficiente de
Ajuste Ecuación de interpolación
correlación R²
Relación lineal   2.9439( x2  x1 )  14.106 0,9647
Polinomio de
segundo grado (P2)
  1.1171( x2  x1 )2  2.957( x2  x1 )  13.577 0,9989
Polinomio de tercer
grado (P3)
  0.3554( x2  x1 )3  1.0976( x2  x1 ) 2  2.7007( x2  x1 )  13.594 0,9999

19
Polinomio de cuarto
grado (P4)
  0.1571( x2  x1 )4  0.355( x2  x1 )3  0.9403( x2  x1 )2  2.7021( x2  x1 )  13.615 1

En base a lo anterior, considerando que con una ecuación de segundo orden ya es posible
alcanzar un buen ajuste de los datos (R2=0.9989), se trabajará con el polinomio P2, es decir,
la ecuación (7.4) se ajustará a 3 parámetros a (m=2). Así, el polinomio queda de la siguiente
forma:
2
x1 x2
  ak  x2  x1   x1 1  x2 2
k

1  b 1  2 x1  k 0


x1 x2
1  b 1  2 x1 
 
a0  a1  x2  x1   a2  x2  x1   x1 1  x2 2
2

x1 x2 a2 x1 x2 a1 x1 x2 a0
  x2  x1    x2  x1    x1 1  x2 2
2

1  b 1  2 x1  1  b 1  2 x1  1  b 1  2 x1 

Mediante Solver fue posible obtener el valor de a0, a1, a2 y b ajustando dichos parámetros,
considerando que -1 < b < 13, minimizando la siguiente función objetivo.

FO    exp 
k 2
j
erimental
  teórica
j (7.6)
j 1

Donde k corresponde al número total de datos. Mediante este procedimiento, se

obtuvieron los siguientes resultados:

Parámetro Resultado
a0 0,776
a1 -4,404
a2 2,137
b 0,563
Finalmente, calculando la tensión interfacial con los parámetros obtenidos anteriormente
y la ecuación de Scott-Myers, se obtiene la siguiente gráfica:

3
Myers, D. B., & Scott, R. L. (1963). Thermodynamic functions for nonelectrolyte solutions. Industrial
& Engineering Chemistry, 55(7), 43-46.
20
 Tensión interfacial mezcla argon
(1) + metano(2) a 90,67 K
20,00

Tensión interfacial mezcla

15,00

(mN/m)
10,00

5,00
Scott-Myers

0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fracción molar de argon (x1)

Adicionalmente, se ajustaron los parámetros con otros valores de m:

m=0 m=1 m=2

b solver 0,600 0,327 0,464 0,776
a0 solver 0,0 -4,423 -4,396 -4,404
a1 solver 0,0 0,0 0,696 2,137
a2 solver 0,0 0,0 0,0 0,563

En el primer caso, Solver no modificó el valor de b, con lo que se demuestra que no tiene
un efecto significativo en el modelo de Scott-Myer. A continuación, se presenta la
comparación de los resultados de los 4 ajustes con los datos experimentales.

Modelo Scott-Myers
18,00

17,00

16,00

15,00

14,00

13,00

12,00

11,00
0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Resultados experimentales b b, a0 b, a0, a1 b, a0, a1, a2

21
En la gráfica se observa que con m=0 (b y a0) ya es posible tener un muy buen ajuste del
modelo a los valores experimentales. Sin embargo, usando como único parámetro b, se
obtiene un mal ajuste, con resultados similares a los obtenidos con la aproximación lineal.

Solución d
Comparando los 3 modelos, se observa que los resultados de tensión interfacial obtenidos
con el modelo de Scott-Myers con m=2 se ajustan adecuadamente a los datos
experimentales (R2=1), siendo el modelo que entregó mejores resultados. El modelo de
Sprow Prausnitz entregó resultados aceptables (R2=0.9893) mientras que la aproximación
lineal fue el modelo que más se alejó de los resultados experimentales (R2=0.9647). Esto
puede ser observado en las siguientes gráficas:

Tensión interfacial mezcla argon (1) y

metano(2) a 90,67 K
20,00
Tensión interfacial mezcla

18,00

16,00
(mN/m)

14,00

12,00

10,00

8,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fracción molar de argon (x1)
Modelo de Sprow y Prausnitz Aproximación lineal Scott-Myers Resultados experimentales

Ajuste de los modelos para el cálculo de tensión

18,00
Aproximación lineal
Tensión interfacial teórica (mN/m)

17,00
R² = 1 Modelo de Sprow y Prausnitz
16,00
R² = 0,9647
15,00
Modelo de Scott-Myers
14,00

13,00 Lineal (Aproximación lineal)

12,00
Lineal (Modelo de Sprow y
R² = 0,9893
11,00 Prausnitz)
11,00 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00 18,00 Lineal (Modelo de Scott-
Tensión interfacial experimental (mN/m) Myers)

22
 Problema 8
La energía de Gibbs de exceso para el sistema binario conformado por
cloroformo (1) + tetrahidrofurano (2) a 30°C está dada por la expresión:

GE
 g E  x1 x2  1.39352 x2  1.58092 x1  0.58606 x1 x2  (8.1)
RT
A esa condición isotérmica, las presiones de vapor del cloroformo y
tetrahidrofurano son P1sat=32.31 kPa y P2sat=26.72 kPa, respectivamente.
a. Realizar, en un mismo gráfico, gE vs. x1; lnγ1 vs. x1; lnγ2 vs. x1.

b. Calcular el diagrama del equilibrio líquido-vapor a 30°C y comparar los resultados

con la información experimental determinada por Byer et al.

Solución a
Con el fin de calcular el coeficiente de actividad (γi), se usarán las siguientes ecuaciones:

dg
ln  1  g E  x2
dx1
(8.2)
dg
ln  2  g  x1
E

dx1

Considerando que la ecuación (8.1) corresponde a una ecuación de tres parámetros de

la forma:

g E  x1 x2  Ax2  Bx1  Dx1 x2  (8.3)

Donde A = -1,39352, B = -1,58092 y D = 0,58606. Reemplazando en ecuación (8.2) se tienen

las ecuaciones de Margules de cuatro sufijos4:

ln  1  x22  A  2  B  A  D  x1  3Dx12 
(8.4)
ln  2  x12  B  2  A  B  D  x2  3Dx22 

Una vez calculados los coeficientes de actividad, los resultados se presentan en la

siguiente gráfica:

4
Van Ness, H. C., Byer, S. M., & Gibbs, R. E. (1973). Vapor‐Liquid equilibrium: Part I. An appraisal of data
reduction methods. AIChE Journal, 19(2), 238-244.

23
 0,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
-0,20
-0,40
-0,60

gE; ln γ1; ln γ2
-0,80
-1,00
-1,20
-1,40
-1,60
-1,80
Fracción molar de cloroformo (x1)

gE ln γ1 ln γ2

Solución b
Considerando el equilibrio entre un líquido real y un gas ideal, se usará la ley de Raoult
modificada:

xi Pi sat  i  yi P (8.5)

Realizando el cálculo del punto de burbuja es posible obtener el valor de yi y P de acuerdo

al a siguiente ecuación (válido para presión menor o igual a 5 atm):
2
P   xi i Pi sat  x1 1P1sat  x2 2 P2sat (8.6)
i 1

Luego, es posible calular yi despejándolo de la ecuación (8.5). Realizando el procedimiento

anterior, es posible construir la siguiente gráfica para el equilibrio líquido vapor del
cloroformo (1) en el sistema cloroformo (1) + tetrahidrofurano (2). Comparando los
resultados del modelo con los datos experimentales obtenidos por Sólimo y Marigliano
(1993)5, se observa que el modelo se ajusta adecuadamente a los valores experimentales.

5
Sólimo, H. N., & Marigliano, A. C. G. (1993). Excess properties and vapor-liquid equilibrium data for the
chloroform+ tetrahydrofuran binary system at 30° C. Journal of solution chemistry, 22(10), 951-962.

24
 Equilibrio líquido-vapor de sistema cloroformo(1) +
tetrahidrofurano(2) a 30°C

240

220
x1
P (mmHg)
200
y1

180
x1 Sólimo y
Marigliano (1993)
160
y1 Sólimo y
Marigliano (1993)
140
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
x1; y1

Problema 9
Considerando un sistema tipo II en la clasificación de van Konynenburg y Scott:

a. Realizar un esquema de cómo sería el diagrama P-T si el tipo II presenta

azeotropía y la línea crítica liquido-vapor presenta un mínimo en temperatura.
Adicionalmente, realizar algunos esquemas de las proyecciones P − x y T − x.
b. Será posible que exista un sistema tipo II donde la temperatura del punto crítico
sea mayor que la temperatura crítica del compuesto más volátil? Si la respuesta es positiva,
ilustrar las proyecciones T − x y P − x.

Solución a
Las mezclas de tipo II se caracterizan por presentar una curva crítica líquido-líquido y línea
trifásica de ELLG en el diagrama de P-T. La curva del azeótropo inicia en algún punto de la
curva trifásica y termina en la línea crítica. A continuación, se presenta el esquema de una
mezcla tipo II-A con mínimo en temperatura en la línea crítica líquido vapor:

25
Las proyecciones P-x y T-x de los puntos a-b y A-B respectivamente, se presentan a
continuación.

Solución b

En la gráfica P-T presentada anteriormente, se puede observar que el compuesto más volátil
es el compuesto 1, ya que a menor temperatura que el compuesto 2, tiene una mayor
presión de vapor. Considerando esto, se puede concluir que si es posible que la temperatura
del punto crítico sea mayor que la temperatura crítica del compuesto más volátil, lo cual se
ejemplifica en el siguiente diagrama de sistema tipo II:

26
27