DESARROLLO DE CATALIZADORES DE MO/AL2O3, NIMO/ AL2O3, PARA

HIDRODESULFURACIÓN DE PETRÓLEO (HDS)

Cepeda Andrés, Guevara Tamara, Viracocha Alexis, Vega Jessica
Universidad Central Del Ecuador-Facultad de Ingeniería Química

with highly active tungtene (W / Al2O3). The

RESUMEN
Utilización de molibdeno y tungsteno como
precursores para catalizadores soportados en
alúmina, para hidrodesulfuración profunda; se
realizó con el uso de catalizadores sin promover
(Mo/Al2O3) y promovidos con níquel
(NiMo/Al2O3) y a base de tungsteno (W/ Al2O3)
altamente activos. Se impregno los componentes
en un solo paso de carga 2,8 átomos de Mo o W
por nm2 de Al2O3 y para el promotor una relación
atómica de Ni/(Ni+Mo)=0,3, los catalizadores se
sulfuraron por 4 horas a 400°C con una mezcla de
H2S/H2 (15/85). Se evaluó en un reactor por lotes
a 320°C y 1200psig durante cuatro horas en una
mezcla de 4,6-dimetildibenzotiofeno y a una
concentración de 1000ppm de azufre, se obtuvo
catalizadores novedosos que permiten disminuir el
contenido de azufre en combustibles. Se concluyó
que, en los catalizadores promovidos con Níquel,
la actividad catalítica aumentaba con respeto a los
catalizadores sin promover y en cambio con W se
observó un incremento insignificante.
Palabras Claves: HIDRODESULFURACIÓN /
CATALIZADORES W- NiMo, Mo /
PROMOTOR-Y-NO- PROMOTOR /
ACTIVIDAD-CATALÍTICA / REACTOR-DE-
LOTES
components were impregnated in a single charge
step 2.8 Mo or W atoms per nm2 of Al2O3 and
for the promoter an atomic ratio of Ni / (Ni + Mo)
= 0.3, the catalysts were sulfided for 4 hours at
400 ° C with a mixture of H2S / H2 (15/85). It
was evaluated in a batch reactor at 320 ° C and
1200 psig for four hours in a mixture of 4,6-
dimethyldibenzothiophene and at a concentration
of 1000 ppm of sulfur, novel catalysts were
obtained that allow to decrease the sulfur content
in fuels. It was concluded that, in the nickel
promoted catalysts, the catalytic activity increased
with respect to the unpromoted catalysts and,
however, with W a negligible increase was
observed.
Key Words: HYDRODESULFURATION /
CATALYSTS W- NiMo, Mo / PROMOTOR-Y-
NO-PROMOTOR / ACTIVIDAD-
CATALÍTICA / REACTOR-DE-LOTES
.

1. INTRODUCCIÓN

ABSTRACT
Use of molybdenum and tungsten as precursors
for catalysts supported on alumina, for deep
hydrodesulfurization; It was performed with the
use of catalysts without promoting (Mo / Al2O3)
and promoted with nickel (NiMo / Al2O3) and
1
 El petróleo es una sustancia basada en una mezcla
compleja de hidrocarburos (HC), los cuales, además
de tener átomos de carbono e hidrógeno en
diferente relación, también contienen elementos
como azufre (S), oxígeno (O), nitrógeno (N) y
metales pesados, principalmente hierro (Fe), níquel
(Ni), y vanadio (V), en su estructura molecular. Los
hidrotratamientos son utilizados para la remoción
de contaminantes presentes en el petróleo como es
el azufre, nitrógeno, compuestos oxigenados y
metales, entre otros; mejorando así el índice de
cetano del diésel.
Además, para reducir el tamaño de las moléculas de
hidrocarburos para obtener corrientes más livianas y
de mayor valor comercial. (Solís Hugo (2019)
Figura 1. Ilustración del proceso de
hidrodesulfuración
Fuente: (Lizama, 2009).
Actualmente, los trabajos en hidrotratamiento están
orientados, ya sea a la modificación del soporte
utilizado tradicionalmente (Al2O3) o cambiar por
nuevos soportes, modificando la fase activa con
algún aditivo, o con el uso de metales nobles o
metales no convencionales diferentes al Co, Ni, Mo
y W.
Los catalizadores de CoMo, NiMo y NiW con
concentraciones aproximadas de 1-4% p/p de Co o
Ni, 8-16% p/p de Mo y de 12-25 % p/p de W, son
utilizados para el hidrotratamiento (Topsøe et al.,
1996). Los catalizadores de CoMo son utilizados
para hidrodesulfuración, por lo tanto, consumen
poco H2. Los catalizadores de NiMo son más
2
eficientes para reacciones de hidrogenación, por lo
que su consumo de H2 es alto. Los catalizadores de
NiW presentan mayor actividad de hidrogenación
aromática y procesos de hidrocraqueo (HCR)
(Topsøe et al., 1996). Estos catalizadores se han
estudiado en reacciones de hidrodesulfuración, a
pesar de sus usos particulares.
2. METODOLOGIA
A. Catalizadores utilizados en procesos de
hidrotratamiento
Como Hidrodesulfuración de corrientes de
hidrocarburos insaturados NiMo En corrientes
que necesitan hidrogenación extensiva NiW
Hidrogenación aromática e hidrocraqueo
Este tipo de catalizadores soportados, consisten
en una fase activa que es la responsable de la
actividad catalítica, un promotor que mejora las
propiedades de la fase activa y un soporte donde
se depositan los precursores del catalizador
(Topsøe. A, 1996).
En refinería, la hidrodesulfuración se utiliza
para reducir el contenido de azufre del petróleo,
Los principales catalizadores utilizados con
zeolitas soportados en CoMo o NiMo, pero
genera un mejor rendimiento en el catalizador a
base de zeolita con soporte de NiMo y CoMo.
La presencia de un sitio acido fuerte
hidrogénate, acelera la ruptura de enlaces
Carbono – azufre, rompiendo las cadenas
aromáticas y formando como principal producto
el sulfuro de hidrogeno que después es
removido.
Las zeolitas proporcionan acidez a la estructura
del catalizador, además se utiliza como
adsorbente porque tiene capacidad para
intercambio iónico, y se usa como soporte para
la dispersión de nanopartículas metálicas, que
ayudan a que se de las reacciones de
hidrogenación y deshidrogenación.
(Ebrahiminejad, M., & Karimzadeh, R. 2018)
Las principales causas de desactivación de
catalizadores se dan por deposición de coque,
ensuciamiento, severidad de las condiciones de
operación y envenenamiento por metales, causando
 estos dos últimos un daño irreversible en el por lotes para la reacción de HDS en presencia y
catalizador. (Solís Hugo 2019) ausencia de hexametilciclotrisiloxano, con el fin de
determinar el impacto de la presencia del
3. REACCIONES.
compuesto organometálico sobre la actividad
Las principales reacciones de hidrodesulfuración catalítica.
que se generan son:
Figura 2: Reacciones de hidrodesulfuración. Promotor
Un promotor es un metal que se le agrega al
catalizador para estabilizar la estructura de la fase
activa, que es la responsable de la velocidad de
reacción. Además, puede aumentar la selectividad o
la resistencia a la desactivación del catalizador. El
Ni es un promotor en catalizadores que contiene W.
Generalmente, la relación molar entre el promotor
(Co o Ni) y el metal (W o Mo) es menor a 0.4 (Ho,
2004). Sin embargo, este valor se puede modificar
Figura 2: Reacciones de hidrodesulfuración por la variación de los soportes.
Fuente: (Solís Hugo, 2019) Cuando el promotor no interactúa con el Mo o el
W, se puede enlazar con el soporte para formar
especies que son difíciles de activar por sulfuración.
4. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES. Las cuales disminuyen el efecto promotor en la fase
activa del catalizador. Por esta razón, la cantidad
Se hicieron con disoluciones acuosas de los
óptima de promotor y las técnicas en que
diferentes componentes del catalizador. Para
permanezca la interacción promotor-metal en la
impregnar molibdeno (Mo) se utilizó
superficie han sido estudiadas.
heptamolibdato de amonio tetrahidratado (sigma-
aldrich, A.C.S. reagent 99.98%); para el tungsteno Soporte
(W) metatungtato de amonio (sigma-aldrich, A.C.S.
El soporte es un material poroso, en el cual se
reagent 99.9%); y para el níquel (Ni) nitrato
deposita y se dispersa la fase activa y provee la
hexahidratado (sigma-aldrich A.C.S. reagent
estabilidad térmica y mecánica al catalizador. Los
99.99%).
soportes utilizados en el proceso de
Tabla 1. Catalizadores. hidrotratamiento son el de óxido de aluminio
(Al2O3) y zeolitas. Estos soportes poseen áreas
N Catalizadores Nomenclatura
superficiales que van desde los 100 hasta 300 m2/g.
1 Mo/ɣ- Al2O3 Mo
El tamaño y la forma del poro son factores a
2 NiMo/ɣ- Al2O3 NiMo
investigar ya que puede haber obstrucción por
3 W/ɣ- Al2O3 W
deposición de coque o envenenamiento por metales
(Topsøe. A, 1996).
Se presenta la metodología en tres subsecciones:
El óxido de aluminio (Al2O3) es el soporte más
a) preparación de los catalizadores; utilizado en catalizadores industriales por sus
b) caracterización de los catalizadores; y propiedades texturales, mecánicas y su costo. El
c) pruebas catalíticas. soporte de ɣ- Al2O3 industrial tiene de área
superficial 270 m2/g (Zuo et al., 2004b). Los
La actividad catalítica de cada uno de los catalizadores generalmente se soportan en Al2O3 y
catalizadores sulfurados fue evaluada en un reactor

3
 se le realizan modificaciones adicionando otros La reacción principal que se produce en el proceso
óxidos. (HDS) es la ruptura de los enlaces entre el carbono
y el azufre que en presencia del hidrogeno se
Catalizadores NiW
obtiene H2S, pero en consecuencia se reduce el
Los sulfuros de NiW son utilizados menos azufre del producto final que es un gran
frecuentemente en las reacciones de contaminante.
hidrodesulfuración debido a sus costos (Guisnet and
Catalizadores utilizados en la Refinería Estatal de
Gilson, 2002).
Esmeraldas.
La adición de Ni en catalizadores NiW soportados
Los catalizadores más utilizados en la industria para
en Al2O3 para hidrodesulfuración de tiofeno,
las reacciones de hidrodesulfuración son los que
aumenta aproximadamente 30 veces la velocidad de
contienen metales de transición tales como vanadio,
reacción en tiofeno en comparación a un catalizador
hierro, níquel, molibdeno, rodio, cobalto. Los
de W soportado en Al2O3. Además, al agregar Ni a
catalizadores usados en este proceso para aceites
los catalizadores de W, se mejora la dispersión del
pesados son diferentes a los utilizados para los
WS2 en la superficie (Zuo. T, 2004). El incremento compuestos ligeros, debido a que se utilizan a
de la concentración del promotor incrementa la condiciones de reacción más severas ya que la
actividad catalítica. Este incremento pasa a un presencia de asfáltenos desactiva el catalizador a un
máximo con relaciones molares Ni/(Ni+W) de 0.3 a más rápido. (Acosta. P, 2011)
0.5 (Topsøe. A, 1996). Además, el uso de agentes
quelantes permiten que las especies de Ni y W
tengan una mejor sulfuración para formar las fases
activas, ya que las especies de Ni y W se sulfuran a
diferente temperatura (Scheffer et al., 1990).
Catalizadores NiMo
Los catalizadores NiMo poseen una alta actividad
de hidrogenación. Por esta razón, estos
catalizadores se prefieren para hidrodesulfurar Figura 3: Micrografías obtenidas de catalizadores
corrientes que necesitan una hidrogenación antes de reacción de HDS
extensiva. La ventaja de utilizar catalizadores de
Fuente: Petro industrial, laboratorio REE análisis
Mo promovidos por Ni es que la cantidad requerida
de catalizador HDS.
de promotor es menor que en catalizadores NiW.
Investigaciones indican que la relación molar 6. DESCRIPCIÓN DE LOS
óptima de Ni/Mo es 0.3 para hidrodesulfuración de CATALIZADORES UTILIZADOS.
tiofeno en catalizadores soportados en Al2O3
(Vissenberg et al., 2001). Además de que es más  Cobalto Molibdeno: Buena remoción de
fácil de sulfurar que el W (Hensen, 2007). Azufre, pobre remoción de Nitrógeno
 Níquel Molibdeno: Buena remoción de
5. RELACIÓN DE ESTUDIO CON EL PAÍS.
Nitrógeno, pobre remoción de Azufre.
La Hidrodesulfuración (HDS) es un proceso muy  Níquel -Wolframio: Buena remoción de
importante pues el diésel producido en procesos de Azufre, nitrógeno y favorecen el
refinación como por ejemplo en la destilación hidrocracking. (Acosta, 2011)
atmosférica o destilación al vacío, contienen alto Formas de los catalizadores.
contenido de azufre, el cual debe ser removido para
alcanzar la calidad de diésel Premium y ser Existen varias formas de catalizadores para hidro-
consumido en los centros urbanos densamente procesos.
poblados como el Distrito Metropolitano de Quito.

4

Figura 4: Formas de catalizadores
Fuente: Petro industrial REE.
Tipo de carga de los catalizadores.
Existen dos tipos de carga:
 Carga tradicional con bolsa: Permite la
carga de una cantidad limitada de
catalizador, es necesario un estricto control
de la caída del catalizador para evitar su
rotura.
 Dense loading: Permite una mayor cantidad
de catalizador por unidad de volumen,
además, se logra una carga más uniforme
que permite una mejor distribución del flujo
durante la operación y reduce la formación
de puntos calientes en el catalizador.
(Acosta. P, 2011)
Activación del catalizador.
El proceso de sulfurización se realiza mediante:
 El catalizador es manufacturado y
trasladado en estado de óxido de metales, ya
que, es más seguro para manipular.
 Los metales deben ser convertidos a sulfuros
de metales para obtener una mayor actividad
en el catalizador.
 La sulfurización del catalizador se realiza
después de su carga
 Se inyectan agentes con alto contenido de
azufre y rápida descomposición
 Es necesario un cuidadoso control de la
sulfurización ya que es altamente
exotérmica. (Acosta. P, 2011)
Desactivación del catalizador.
El fenómeno de la desactivación está íntimamente
ligado a la estabilidad del catalizador. Las
principales causas de desactivación son:
 Envenenamiento, consecuencia de la
interacción química con la superficie
5
catalítica por una molécula de veneno que se
adsorbe fuertemente. Éste puede ser
reversible solo durante la presencia de los
venenos en la mezcla suministrada, e
irreversible; en esta última el catalizador es
remplazado por otro o es regenerado.
 Coquificación, es decir, la formación de
carbón de la superficie por
deshidrogenación de algunos hidrocarburos
cíclicos. La mayor cantidad de coque se
deposita durante la parte inicial de la
reacción.
 Pérdida de la fase activa parcial o total por
desgaste del catalizador por lo tanto se da
abrasión.
 Durante un proceso catalítico las moléculas
complejas como los asfáltenos o aquellas
1
formadas durante el proceso son absorbidas
fuertemente por el catalizador haciendo
imposible su tratamiento con H2, por lo
tanto, continúan condensándose hasta que
finalmente se degradan a coque, y esta es la
sustancia que se deposita en los sitios
activos que eventualmente interfiere con la
reacción. (Acosta. P, 2011)
Regenerador del catalizador.
La desactivación de los sitios catalíticos en el
proceso de hidrodesulfuración se genera
principalmente por el carbón depositado en la
superficie del catalizador. Este tipo de
desactivación es denominada como temporal, ya
que el catalizador puede ser reactivado eliminando
el carbón mediante una combustión que utiliza aire
o aire con nitrógeno. Algo que hay que tomar en
cuenta es que la vida del catalizador depende
fundamentalmente del número de regeneraciones ya
que la eficiencia catalítica disminuye de un 5 a 10%
cada vez que se realiza este proceso. De acuerdo
con lo anterior se recomienda efectuar un máximo
de 5 a 6 regeneraciones. (Acosta. P, 2011)
CONCLUSIONES.
1. Las investigaciones en reacciones de
hidrodesulfuración (HDS) muestran los
efectos de las modificaciones en los
catalizadores de Mo o W, la modificación de
1
 los soportes y la cantidad óptima de H. lei. (2017). Synthesis, characterization,
promotor han permitido identificar la fase and catalytic performance of NiMo catalysts
más activa de cada uno de ellos y cuál es el supported on different crystal alumina
más convencional en su uso. materials in the hydrodesulfurization of
2. Para tener un gran nivel de diesel. Fuel Processing Technology, 156,
hidrodesulfuración se deben tomar en cuenta 446–453.
los siguientes factores: la naturaleza de la  Solís Hugo (2019), Refinación de petróleo:
fracción de petróleo a tratar (composición y Modulo V, Hidropocesos, Quito:
tipos de compuestos de azufre presentes), de Universidad Cental del Ecuador
la selectividad y actividad del tipo de  Acosta, L. (2011). Descripción y evaluación
catalizador utilizado (concentración de sitios para la obtención de Diésel Premium
activos, propiedades del soporte, etc.), de las mediante el Proceso de Hidrodesulfuración
condiciones de reacción (presión, (HDS) en la Refinería Estatal de
temperatura, relación Esmeraldas.
hidrocarburo/hidrógeno, etc.) y del diseño
del proceso.

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6