Relaciones de Maxwell

1º Ley de la Termodinámica para sistemas Por definición se sabe que:

cerrados: 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑄 − 𝑊 = ∆𝑈 ; 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 = 𝑑𝑈
Despejando 𝑑𝑈:
Por definición se sabe que:
𝑑𝐻 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 = 𝑑𝑈
𝛿𝑄
𝑑𝑆 = ; 𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 Sustituyendo en Ec. 1
𝑇
𝑑𝐻 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉
𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷 (Ec. 2)
Sustituyendo:
“2º Ecuación Fundamental de la
𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 (Ec.1) Termodinámica”. H=f(S,P)

“1º Ecuación Fundamental de la

Termodinámica”. U=f(S,V) • Función de Helmoltz: 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
• Función de Gibbs: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
 De Ec. 1 ; U= f(S,V)
𝜕𝑈 𝜕𝑈
Derivando ambas funciones: 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝑈 = 𝑑𝑆 + 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 𝜕𝑈 𝜕𝑈
=𝑇; = −𝑃
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆

Sustituyendo Ec. 1 y Ec. 2 respectivamente:

𝑑𝐴 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 De Ec. 2 ; H= f(S,P)
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝒅𝑨 = −𝑷𝒅𝑽 − 𝑺𝒅𝑻 (Ec. 3) 𝑑𝐻 = 𝑑𝑆 + 𝑑𝑃
𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑃 𝑆
“3º Ecuación Fundamental de la Termodinámica”. 𝜕𝐻 𝜕𝐻
=𝑇; =𝑉
A=f(V,T) 𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑃 𝑆

𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 De Ec. 3 ; A= f(V,T)

𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷 − 𝑺𝒅𝑻 (Ec. 4) 𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑑𝐴 = 𝑑𝑉 + 𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
“4º Ecuación Fundamental de la Termodinámica”.
𝜕𝐴 𝜕𝐴
G=f(P,T) = −𝑃 ; = −𝑆
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
De Ec. 3 ; G= f(P,T) 𝜕𝑀 𝜕2𝑧 𝜕𝑁 𝜕2𝑧
= ; =
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑥𝜕𝑦 𝑦
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑥𝜕𝑦 𝑦
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑇
𝑇 𝑃 𝜕𝑀 𝜕𝑁
=
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝐺 𝜕𝐺
= 𝑉; = −𝑆
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
Ec. 1: 𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽

𝑧 = 𝑓(𝑥, 𝑦) 𝑑𝑈 = 𝑀𝑑𝑠 − 𝑁𝑑𝑉

𝜕𝑧 𝜕𝑧 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑧 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 𝑀= = 𝑇 ;𝑁 = = −𝑃
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑉 𝑆
𝑦 𝑥

𝝏𝑻 𝝏𝑷
𝜕𝑧 𝜕𝑧 =− 𝟏º 𝐑𝐞𝐥𝐚𝐜𝐢𝐨𝐧 𝐝𝐞 𝐌𝐚𝐱𝐰𝐞𝐥𝐥
=𝑀; =𝑁 𝝏𝑽 𝝏𝑺
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝑥
𝑺 𝑽

𝑑𝑧 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
Ec. 2: 𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷 Ec. 4: 𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷 − 𝑺𝒅𝑻
𝑑𝐻 = 𝑀𝑑𝑆 + 𝑁𝑑𝑃 𝑑𝐺 = 𝑀𝑑𝑃 + 𝑁𝑑𝑇

𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑀= = 𝑇 ;𝑁 = =𝑉 𝑀= = 𝑉 ;𝑁 = = −𝑆
𝜕𝑆 𝑃
𝜕𝑃 𝑆
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃

𝝏𝑻 𝝏𝑽 𝝏𝑽 𝝏𝑺
= 𝟐º 𝐑𝐞𝐥𝐚𝐜𝐢𝐨𝐧 𝐝𝐞 𝐌𝐚𝐱𝐰𝐞𝐥𝐥 =− 𝟒º 𝐑𝐞𝐥𝐚𝐜𝐢𝐨𝐧 𝐝𝐞 𝐌𝐚𝐱𝐰𝐞𝐥𝐥
𝝏𝑷 𝑺
𝝏𝑺 𝑷
𝝏𝑻 𝑷
𝝏𝑷 𝑻

Ec. 3: 𝒅𝑨 = −𝑷𝒅𝑽 − 𝑺𝒅𝑻

𝑑𝐴 = 𝑀𝑑𝑉 + 𝑁𝑑𝑇

𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑀= = −𝑃 ; 𝑁 = = −𝑆
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉

𝝏𝑷 𝝏𝑺
= 𝟑º 𝐑𝐞𝐥𝐚𝐜𝐢𝐨𝐧 𝐝𝐞 𝐌𝐚𝐱𝐰𝐞𝐥𝐥
𝝏𝑻 𝑽
𝝏𝑽 𝑻
 𝜕𝑉 𝜕𝑆
Demuestre que =− para vapor de agua 250 ºC y 300 KPa.
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝑆 𝜕𝑉
− =
𝜕𝑃 𝑇=250º𝐶
𝜕𝑇 𝑃=300 𝐾𝑃𝑎
∆𝑆 ∆𝑉
− =
∆𝑃 𝑇=250º𝐶
∆𝑇 𝑃=300 𝐾𝑃𝑎

A estas condiciones el vapor de agua se encuentra como vapor sobrecalentado ya que a 300 KPa la
temperatura de saturación (133,25 ºC) es menor que la temperatura dad (250 ºC).

𝑆 400 𝐾𝑃𝑎 − 𝑆(200 𝐾𝑃𝑎) 𝑉 300 º𝐶 − 𝑉(200 º 𝐶)

− =
400 − 200 𝐾𝑃𝑎 𝑇=250º𝐶
300 − 200 º𝐶 𝑃=300 𝐾𝑃𝑎

𝐾𝐽 3
(7,3804 − 7,7100) ൗ𝐾𝑔 ∗ 𝐾 (0,87535 − 0,71643) 𝑚 ൗ𝐾𝑔
− =
200 𝐾𝑃𝑎 𝑇=250º𝐶 100𝐾 𝑃=300 𝐾𝑃𝑎

𝟑 𝟑
𝟏, 𝟔𝟒𝟖 ∗ 𝟏𝟎−𝟑 𝒎 ൗ𝑲𝒈 ∗ 𝑲 = 𝟏, 𝟓𝟖𝟗 ∗ 𝟏𝟎−𝟑 𝒎 ൗ𝑲𝒈 ∗ 𝑲
 Ecuación de Clapeyron. Ecuación de Clausius Clapeyron
𝐺1 = 𝐺2 ; 𝑑𝐺1 = 𝑑𝐺2
𝑉1 𝑑𝑃 − 𝑆1 𝑑𝑇 = 𝑉2 𝑑𝑃 − 𝑆2 𝑑𝑇
−𝑆1 𝑑𝑇 + 𝑆2 𝑑𝑇 = 𝑉2 𝑑𝑃 − 𝑉1 𝑑𝑃
(𝑆2 −𝑆1 )𝑑𝑇 = (𝑉2 −𝑉1 )𝑑𝑃
∆𝑆𝑑𝑇 = ∆𝑉𝑑𝑃

Partiendo de 2º Ecuación Fundamental de la Termodinámica y considerando un proceso a presión constante, la ecuación se

reduce a:
𝑑𝐻
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 ; 𝑑𝑆 =
𝑇
∆𝐻
∆𝑆 =
𝑇

Sustituyendo:

∆𝐻 ∆𝑷 𝒉𝒇𝒈
𝑑𝑇 = ∆𝑉𝑑𝑃 ; = "𝐄𝐜𝐮𝐚𝐜𝐢𝐨𝐧 𝐝𝐞 𝐂𝐥𝐚𝐩𝐞𝐲𝐫𝐨𝐧"
𝑇 ∆𝑻 𝒔𝒂𝒕
𝑻 ∗ 𝑽𝒇𝒈
Consideraciones:

• A bajas presiones Vg es mucho mayor que el Vl por lo tanto se puede considerar casi igual (aproximado)
al Vfg.
• Se considera el vapor como gas ideal.

𝑅𝑇
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 ; 𝑉 = 𝑃

y se sustituye en la Ecuación de Clapeyron, resultando:

∆𝑃 ℎ𝑓𝑔
=
∆𝑇 𝑠𝑎𝑡
𝑅 ∗ 𝑇2
Acomodando e integrando, se obtiene:

𝑷𝟐 𝒉𝒇𝒈 𝟏 𝟏
𝑳𝒏 = − "𝐄𝐜𝐮𝐚𝐜𝐢𝐨𝐧 𝐝𝐞 𝐂𝐥𝐚𝐮𝐬𝐢𝐮𝐬 − 𝐂𝐥𝐚𝐩𝐞𝐲𝐫𝐨𝐧"
𝑷𝟏 𝑹 𝑻𝟏 𝑻𝟐
Calcule la Hfg y Sfg del agua a 120 ºC a partir de la ecuación de Clapeyron y compárela con los datos tabulados.

∆𝑃 ℎ𝑓𝑔 ∆𝑃
= ; ℎ𝑓𝑔 = 𝑇 ∗ 𝑉𝑓𝑔
∆𝑇 𝑠𝑎𝑡
𝑇 ∗ 𝑉𝑓𝑔 ∆𝑇 𝑠𝑎𝑡

𝑃 125º𝐶 − 𝑃(115 º𝐶) 3 𝑲𝒋

ℎ𝑓𝑔 = 393,15𝐾 ∗ 0,89025 𝑚 ൗ𝐾𝑔 = 𝟐𝟐𝟎𝟔. 𝟕𝟔 ൗ𝑲𝒈
125 − 115 º𝐶 𝑠𝑎𝑡

𝐾𝑗
ℎ𝑓𝑔 2206.76 ൗ𝐾𝑔 𝑲𝒋
𝑆𝑓𝑔 = = = 𝟓, 𝟔𝟏 ൗ𝑲𝒈 ∗ 𝑲
𝑇 393,15𝐾
𝑲𝒋 𝑲𝒋
Según Tabla A-4 ℎ𝑓𝑔 =2201,1 ൗ𝑲𝒈 y 𝑆𝑓𝑔 =5,60 ൗ𝑲𝒈∗𝑲
Estime la presión de saturación del refrigerante 134-A a -30 ºC a partir de la ecuación de Clausius
Clapeyron
𝑃2 ℎ𝑓𝑔 1 1
𝐿𝑛 = −
𝑃1 𝑅 𝑇1 𝑇2
Datos:
𝑅 = 0,08149 𝐾𝑗ൗ𝐾𝑔∗𝐾
𝑇1 = −30 º𝐶 ; 𝑃1 =?
𝑇2 = −28 º𝐶 ; 𝑃2 = 92,76 𝐾𝑃𝑎
𝐾𝑗
ℎ𝑓𝑔 = 219,52 ൗ𝑘𝑔
𝐾𝑗
92,76 𝐾𝑃𝑎 219,52 ൗ𝑘𝑔 1 1
𝐿𝑛 = −
𝑃1 𝐾𝑗
0,08149 ൗ𝐾𝑔 ∗ 𝐾 243,15𝐾 245,15𝐾
92,76 𝐾𝑃𝑎
𝐿𝑛 = 0,0903
𝑃1
92,76 𝐾𝑃𝑎
= 1,0945
𝑃1
92,76 𝐾𝑃𝑎
𝑃1 = = 𝟖𝟒, 𝟕𝟒 𝑲𝑷𝒂
1,0945
Según tabla A-11 Psat (-30ºC)=84,43 KPa
 Cambios en energía interna, entalpía y entropía
• Energía Interna

Si se considera U=f(T,V), desarrollando dU: 𝜕𝑆 𝜕𝑆

𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑇 + 𝑇 𝑑𝑉 − 𝑃𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 (Ec. 1) Sacando factor común dV:
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑆 𝜕𝑆
Si se considera S=f(T,V), desarrollando dS: 𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑇 + 𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉 (Ec. 3)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑆 𝜕𝑆 Comparando Ec. 1 con Ec. 3:

𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑈 𝜕𝑆
𝑉 𝑇 𝐶𝑣 = =𝑇 ; =𝑇 −𝑃
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
Partiendo de:
𝜕𝑃
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 (Ec. 2) 𝜕𝑇 𝑉

Sustituyendo dS en Ec. 2:
𝑻𝟐 𝑽𝟐
𝝏𝑷
𝑼𝟐 − 𝑼𝟏 = න 𝑪𝒗𝒅𝑻 + න 𝑻 − 𝑷 𝒅𝑽
𝑻𝟏 𝑽𝟏 𝝏𝑻
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝑽
𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 − 𝑃𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
 Cambios en energía interna, entalpía y entropía
• Entalpia

Si se considera H=f(T,P), desarrollando dH: 𝜕𝑆 𝜕𝑆

𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑇 + 𝑇 𝑑𝑃 + 𝑉𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 (Ec. 1) Sacando factor común dP:
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝑆 𝜕𝑆
Si se considera S=f(T,P), desarrollando dS: 𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑇 + 𝑇 + 𝑉 𝑑𝑃 (Ec. 3)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝑆 𝜕𝑆 Comparando Ec. 1 con Ec. 3:

𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝐻 𝜕𝑆
𝑃 𝑇 𝐶𝑝 = =𝑇 ; =𝑇 +𝑉
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
Partiendo de:
𝜕𝑉
−
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 (Ec. 2) 𝜕𝑇 𝑃

Sustituyendo dS en Ec. 2:
𝑻𝟐 𝑷𝟐
𝝏𝑽
𝑯𝟐 − 𝑯𝟏 = න 𝑪𝒑𝒅𝑻 + න 𝑽−𝑻 𝒅𝑷
𝑻𝟏 𝑷𝟏 𝝏𝑻
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝑷
𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑉𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
 • Entropía

Si se considera S=f(T,V) Si se considera S=f(T,P)

𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = 𝜕𝑇 𝑉
𝑑𝑇 + 𝜕𝑉 𝑇
𝑑𝑉 (Ec. 1) 𝑑𝑆 = 𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑇 + 𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝑃 (Ec. 2)

𝜕𝑆 𝜕𝑈 𝐶𝑣 𝜕𝑆 𝜕𝐻 𝐶𝑝
= = = =
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝑇

𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑉
= Relación de Maxwell =− Relación de Maxwell
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝑇 𝑉

Sustituyendo en Ec. 1: Sustituyendo en Ec. 2:

𝑻𝟐 𝑽𝟐 𝑻𝟐 𝑽𝟐
𝑪𝒗 𝝏𝑷 𝑪𝒑 𝝏𝑽
𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = න 𝒅𝑻 + න 𝒅𝑽 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = න 𝒅𝑻 − න 𝒅𝑽
𝑻𝟏 𝑻 𝑽𝟏 𝝏𝑻 𝑽 𝑻𝟏 𝑻 𝑽𝟏 𝝏𝑻 𝑷