ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

10.1 Condiciones generales para el equilibrio y la espontaneidad

E n cada etapa de una transformación reversible, el sistema se aleja sólo infinitesimalmente del
equilibrio. El sistema se transforma, pero aun así permanece en equilibrio duran te un cambio
reversible de estado. Las condiciones p ara la reversibilidad son, por consiguiente, condiciones
de equilibrio. Según la ecuación definitoria de dS. la condición de reversibilidad es que:
TdS=dQrev
Por tanto, esta ecuación es la condición de equilibrio.
Las transformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o espontáneos. Expresado de
la forma:
TdS≥dQ
Aplicando la primera ley de la forma Dq=dU+Dw, se tiene:
-dU-dW+TdS≥0
Lo cual expresa la condición de equilibrio y espontaneidad.
10.2 Condiciones de equilibrio y espontaneidad con restricciones
Se tiene las siguientes restricciones:
- Transformaciones en un sistema aislado
En un sistema aislado dU=0, dW=0, dQ=0. Entonces:
dS=≥0
- Transformaciones a temperatura constante
Si un sistema es objeto de un cambio de estado isotérmico, puede escribirse como:
-dU +d(TS)≥dW
- Transformaciones a temperatura y presión constante
El sistema está sujeto a u n a presión constante, Pop = p. la presión de equilibrio del sistema.
Como p es una constante. pdV=d(Pv) y como la temperatura es constante:
-d(U+Pv-TS) ≥dWa
10.3 Síntesis
Por la comparación de las transformaciones reales con las reversibles, llegamos a la desigualdad
de Clausius, d S > dQ/T, la cual nos brinda un criterio para transformaciones reales o
espontáneas. Mediante manipulaciones algebraicas se dio a este criterio una expresión más
sencilla en función de la variación de entropía o de la variación de dos nuevas funciones A y G.
Examinando los signos algebraicos de AS, A A o AG p ara la transformación en cuestión,
podemos decidir si es espontánea o no. Al mismo tiempo, obtenemos la condición de equilibrio
de la transformación.
10.4 Fuerzas impulsoras de los cambios naturales
En un cambio natural a temperatura y presión constante, AG debe ser negativo. Por definición, G
= H - TS. de modo que a temperatura constante:
∆ G=∆ H−T ∆ S
10.5 Ecuaciones fundamentales de la termodinámica
Además de las propiedades mecánicas p y V. un sistema tiene tres propiedades fundamentales
T, U y S, definidas por las leyes de la termodinámica y tres propiedades compuestas H, A y G,
que son importantes. A hora estamos capacitados p ara establecer las ecuaciones diferenciales
que relacionan estas propiedades entre sí.
Por el momento limitemos el análisis a sistemas que producen sólo trabajo de expansión de
modo que dWa=0. Con esta restricción, la condición de equilibrio:
dU=TdS-pdV
Esta combinación de la primera y segunda ley de la termodinámica es la ecuación fundamental
de la termodinámica. Utilizando las definiciones de las funciones compuestas:
H= U + pV, A= U – TS, G=U +pV-TS
Obtenemos:
dH = dU + pdV + V dp,
dA = dU - TdS - S dT,
dG = dU + pdV + Vdp - TdS - S dT.
V
10.6 Ecuación termodinámica de estado
Hasta el momento, las ecuaciones de estado analizadas, ley del gas ideal, ecuación de van der
Waals,
etc., establecen relaciones entre T, p y V obtenidas de datos empíricos relativos a la conducta de
los gases o de especulaciones sobre el tamaño molecular y las fuerzas de atracción sobre el
comportamiento de los mismos. La ecuación de estado p ara un líquido o sólido se expresó tan
sólo en función de coeficientes determinados experimentalmente, de expansión térmica y
compresibilidad. Estas relaciones se aplican a sistemas en equilibrio, pero hay una condición de
equilibrio más general. La segunda ley de la termodinámica:
dU=TdS-pdV
como una condición de equilibrio, a partir de aquí podemos deducir una ecuación de estado para
un sistema cualquiera:
(∂ U )T =T ( ∂ S)T −p (∂ V )T
10.7 Propiedades de A
Las propiedades de la energía de Helmholtz A se expresan mediante la ecuación fundamental:
da= -SdT-pdV
A está expresada en esta ecuación como una función de T y V, y tenemos la ecuación idéntica:
∂A ∂A
dA=( ) dT +( ) dV
∂T V ∂V T
La ecuación muestra que la energía de Helmholtz de cualquier sustancia disminuye (signo
menos) cuando aumenta la temperatura. La rapidez de esta disminución es tanto mayor cuanto
mayor sea la entropía de la sustancia. Como los gases tienen valores altos de entropía, la
rapidez de disminución de A con la temperatura es mayor que para sólidos y líquidos, que tienen
entropías comparativamente menores.
10.8 Propiedades de G
La ecuación fundamental:
dG = - SdT + Vdp
considera la energía de Gibbs como una función de la temperatura y de la presión. La expresión
equivalente es, por tanto:
∂G ∂G
dG=( ) dT +( ) dP
∂T P ∂P T
10.9 Energía de Gibbs de los gases reales
Una función de estado que exprese la energía de Gibbs molar de los gases reales mediante la
siguiente ecuación:
μ=μ ° ( T ) + Rln (f )
La función f se denomina fugacidad del gas. De la misma manera que la presión mide la energía
de Gibbs de un gas ideal, la fugacidad mide la energía de Gibbs de un gas real.
10.10 Dependencia de la energía de gibbs con la temperatura
La dependencia de la energía de Gibbs con la temperatura puede expresarse de diferentes
maneras, según la conveniencia del problema del que se trate. Reescribiendo la ecuación,
tenemos:
∂G
( ) =−S
∂T P
De acuerdo con la definición G = H - T S, obtenemos - S = (G - H) /T y la reciente ecuación
tenemos:
∂G G−H
( ) =
∂T P T