Emulsión Traducción

La polimerización por emulsión implica la reacción de propagación de radicales libres con moléculas de monómero en un
número muy grande de partículas de polímero discretas (10 16 –10 18 dm K3 ) dispersas en la fase acuosa continua. La nucleación
y el crecimiento de las partículas de látex controlan las propiedades coloidales y físicas de los productos de látex. Este artículo de
revisión se centró en los mecanismos de polimerización y cinética involucrados en un sistema de polimerización tan heterogéneo
durante el período de 10 años anterior. Primero, se proporcionó una descripción general de las características generales de la
polimerización en emulsión, seguida de la discusión de varias técnicas útiles para estudiar los mecanismos de polimerización
relacionados y la cinética. Las polimerizaciones de emulsión que utilizan diferentes estabilizadores se estudiaron ampliamente en
los últimos años y se revisaron publicaciones representativas. Las propiedades de rendimiento de algunos tensioactivos
polimerizables especiales, degradables o poliméricos e iniciadores de superficie activa también se evaluaron en la polimerización
en emulsión. En la actualidad, el proceso de nucleación de partículas aún no se comprende bien y merece más esfuerzos de
investigación. Este artículo continuó discutiendo el origen de las partículas de látex no uniformes desde el punto de vista
termodinámico y cinético. Esto fue seguido por la discusión de varios parámetros de reacción que tuvieron efectos significativos
en el desarrollo de la morfología de las partículas. Luego se revisaron estudios recientes sobre la polimerización en partículas
poliméricas no uniformes. Finalmente, los mecanismos de polimerización, la cinética y la estabilidad coloidal implicados en la
versátil polimerización en emulsión de semi-partidas se revisaron exhaustivamente.
q 2006 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

Palabras clave: Polimerización en emulsión; Partículas de látex; Mecanismos de polimerización; Nucleación de partículas; Crecimiento

de partículas; Cinética

Contenido
Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. . . . .. . . 444
Mecanismos de polimerización en emulsión y
2. cinética. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 445
Características
2.1. generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 445
Algunas técnicas representativas utilizadas para estudiar la nucleación de partículas y mecanismos de
2.2. crecimiento. . . . . . . . . . . . 450
Sistemas de polimerización sin
2.3. tensioactivos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 452
Sistemas de polimerización iónicos tensioactivos
2.4. estabilizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 454
Tensioactivos no iónicos y tensioactivos aniónicos y no iónicos mixtos estabilizan los sistemas de
2.5. polimerización. . . . . 459
Sistemas tensioactivos polimerizables o degradables e iniciadores de superficie de polimerización
2.6. estabilizados. . . 463
Polímero tensioactivo y sistemas de polimerización estabilizados coloides
2.7. protectores. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 464
Estudios de modelización
2.8. matemática. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 468
Polimerización en partículas de látex no
3. uniformes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 470

* Tel .: C886 2 27376649; Fax: C886 2 27376644.

Dirección de correo electrónico: cschern@mail.ntust.edu.tw

0079-6700 / $ - vea la parte delantera q 2006 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

doi: 10.1016 / j.progpolymsci.2006.02.001
44
4 CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486
Origen de las partículas de látex no 47
3.1. uniformes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 0
Desarrollo de morfología en partículas de 47
3.2. látex. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 1
Polimerización en emulsión 47
4. semiparche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 3
Mecanismos de polimerización y 47
4.1. cinética. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3
Estudios de modelización 47
4.2. matemática. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 7
Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5. . .. . . 8
Agradecimientos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
. . . 0
Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
. .. . . 0

1. Introducción

La polimerización en emulsión es un proceso químico único ampliamente utilizado para producir resinas a base
de agua con varias propiedades coloidales y fisicoquímicas. Este proceso heterogéneo de polimerización por
radicales libres implica la emulsificación del monómero relativamente hidrófobo en agua con un emulsionante de
aceite en agua, seguido de la reacción de iniciación con un iniciador insoluble en agua (por ejemplo, persulfato de
sodio (NaPS)) o un iniciador soluble en aceite (por ejemplo, 2-2 0 -azobisisobutironitrilo (AIBN)) [1–6] . Los
monómeros típicos utilizados en la polimerización en emulsión incluyen butadieno, estireno, acrilonitrilo,
monómeros de éster de acrilato y éster de metacrilato, acetato de vinilo y cloruro de vinilo. Se genera un área
interfacial extremadamente grande de aceite y agua a medida que los núcleos de las partículas se forman y crecen
en tamaño con el progreso de la polimerización. Por lo tanto, se requiere un estabilizador efectivo como los
surfactantes iónicos y no iónicos y coloides protectores (por ejemplo, hidroxietilcelulosa y alcohol polivinílico), que
pueden ser adsorbidos físicamente o incorporados químicamente en la superficie de la partícula, para evitar la
coagulación de las partículas de látex interactivas. En estas circunstancias, se puede lograr una estabilidad coloidal
satisfactoria mediante el mecanismo de estabilización electrostática [7] , el mecanismo de estabilización
estérica [8,9] o ambos. El látex ecológico. los productos comprenden una gran población de partículas de polímero
(ca. 10 1 –10 3 nm de diámetro) dispersas en la fase acuosa continua. Estos polímeros en emulsión encuentran una
amplia gama de aplicaciones tales como cauchos sintéticos, termoplásticos, recubrimientos, adhesivos, aglutinantes,
modificadores reológicos, pigmentos plásticos, estándares para la calibración de instrumentos, pruebas de
inmunodiagnóstico, soportes poliméricos para la purificación de proteínas y administración de fármacos. Sistema,
etc. Para obtener una comprensión fundamental de los mecanismos de polimerización y la cinética es una necesidad
en el diseño de productos de calidad que cumplan con los requisitos de los clientes.

La polimerización en emulsión es un proceso bastante complejo porque la nucleación, el crecimiento y la
estabilización de las partículas de polímero están controladas por el radical libre.

Mecanismos de polimerización en combinación con diversos fenómenos coloidales. Quizás, la característica
más sorprendente de la polimerización en emulsión es la segregación de los radicales libres entre las
partículas discretas de polímeros hinchados por monómeros. Esto reducirá en gran medida la probabilidad de
terminación bimolecular de los radicales libres y, por lo tanto, dará como resultado una velocidad de
polimerización más rápida y un polímero con un peso molecular más alto. Esta característica ventajosa de la
polimerización en emulsión no se puede lograr simultáneamente en la polimerización en masa o en
solución. Aunque el período de nucleación es bastante corto, la generación de núcleos de partículas durante la
etapa temprana de la polimerización juega un papel crucial en la determinación del tamaño final de las
partículas de látex y la distribución del tamaño de partículas y también tiene una influencia significativa en la
calidad de los productos de látex. Cómo controlar efectivamente el proceso de nucleación de partículas
representa una tarea muy desafiante para aquellos que están involucrados en esta fascinante área de
investigación. El transporte de monómero, radicales libres y surfactante a las partículas en crecimiento y la
partición de estos reactivos entre la fase acuosa continua, las gotitas de monómero emulsionado (depósito de
monómero), las partículas poliméricas inflamadas de monómero (loci de reacción primaria) y la interfaz
aceite-agua son los factores clave Que gobiernan la etapa de crecimiento de partículas. Las propiedades
coloidales de los productos de látex son de gran importancia tanto desde el punto de vista académico como
industrial. Algunas propiedades representativas incluyen el tamaño de partícula y la distribución del tamaño
de partícula, la densidad de carga de la superficie de la partícula (o potencial zeta), el área de la superficie de
la partícula cubierta por una molécula estabilizadora, la conformación del polímero hidrofílico adsorbido
físicamente o acoplado químicamente a la superficie de la partícula, el tipo y la concentración de Grupos
funcionales en la superficie de las partículas, morfología de las partículas, propiedades ópticas y reológicas y
estabilidad coloidal.

La polimerización en emulsión por lotes se usa comúnmente en el laboratorio para estudiar los
mecanismos de reacción, desarrollar nuevos productos de látex y obtener datos cinéticos para el desarrollo del
proceso y la ampliación del reactor. La mayoría de los productos comerciales de látex son fabricados por
CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 445

Parcheadas o sistemas de reacción continua debido a la naturaleza muy exotérmica de la polimerización por
radicales libres y la capacidad de transferencia de calor bastante limitada en reactores a gran escala. Una
diferencia importante entre los procesos de polimerización anteriores es la distribución del tiempo de
residencia de las partículas en crecimiento dentro del reactor. La amplitud de la distribución del tiempo de
residencia en orden decreciente es continueOsemibatchObatch. Como consecuencia, la amplitud de la
distribución del tamaño de partícula resultante en orden decreciente es continueOsemibatchObatch. La tasa de
polimerización generalmente sigue la siguiente tendencia: batchO semibatchOcontinuous. Además, los
versátiles procesos de polimerización en semiparche y emulsión continua ofrecen la flexibilidad operativa
para producir productos de látex con composición polimérica controlada y morfología de partículas. Esto
puede tener una influencia importante en las propiedades de aplicación de los productos de látex. Esta
característica se ilustrará mediante la polimerización en emulsión de semiparches a continuación. Para la
polimerización en emulsión continua, se deben dedicar más esfuerzos al desarrollo y comprensión de
diferentes diseños de reactores y procedimientos operativos, especialmente relacionados con las
características de los productos de látex y las estrategias de puesta en marcha y cambio de productos, que no
se cubrirán en este trabajo. Solo un pequeño número de artículos de revistas que tratan estos dos procesos
industriales están disponibles en la literatura abierta. Se requieren más esfuerzos de investigación para
avanzar en la tecnología de polimerización en emulsión continua y en semi-partidas. Para aquellos que estén
interesados en los estudios anteriores sobre polimerizaciones en semiparches y emulsiones continuas, consulte
los citados en los artículos de revisión [10-15] .

La miniemulsión, la microemulsión y las polimerizaciones de emulsión convencionales muestran
mecanismos y cinéticas de nucleación y crecimiento de partículas bastante diferentes. Las dos primeras áreas
de investigación han recibido un interés creciente recientemente. Sin embargo, los procesos de polimerización
en microemulsión y miniemulsión están fuera del alcance de este trabajo y no se tratarán aquí. Recientemente,
la polimerización en miniemulsión ha sido revisada por El-Aasser et al. [16,17] , Capek y Chern [18] ,
Antonietti y Landfester [19] y Asua [20] . Los artículos de revisión. [21–25] enfocado Sobre la
polimerización en microemulsión. Revisiones representativas o artículos de revistas sobre la polimerización
de emulsiones se pueden encontrar en las referencias [10–15,26–38] . El objetivo de este trabajo fue revisar
los aspectos principales de los mecanismos de polimerización de emulsiones y la cinética que enfatiza el
progreso durante los 10 años anteriores.

2. Mecanismos de polimerización de emulsiones y cinética.

2.1. Características generales

Una formulación de polimerización en emulsión típica comprende monómero, agua, surfactante y un
iniciador soluble en agua. El sistema de reacción se caracteriza por las gotitas de monómero emulsionado
(aprox. 1–10 m de diámetro, 10 12 –10 14 dm K3 ) dispersas en la fase acuosa continua con la ayuda de un
agente tensioactivo de aceite en agua al comienzo. de polimerización.También pueden existir micelas
hinchadas por monómeros (aprox. 5-10 nm de diámetro, 10 19 - 10 21 dm K3 ) en el sistema de reacción,
siempre que la concentración de surfactante en la fase acuosa esté por encima de su concentración crítica de
micelas (CMC) . Solo una pequeña fracción del monómero relativamente hidrófobo está presente en las
micelas (si está presente) o se disuelve en la fase acuosa. La mayoría de las moléculas de monómero habitan
en los reservorios de monómeros gigantes (es decir, gotitas de monómero). La polimerización se inicia
mediante la adición de iniciador. De acuerdo con el modelo de nucleación de micelas, propuesto por
Harkins [39-41] y Smith y Ewart [42–44] y modificadas por Gardon [45,46] , las partículas de látex
submicrónicas (ca. 0.05–1 m m de diámetro, 10 16 –10 18 dm K3 en número) se generan a través de la captura
de radicales libres por las micelas, que exhiben un extremadamente grande Área interfacial aceite-agua.En
general, las gotas de monómero no son eficaces para competir con las micelas en la captura de radicales libres
generados en la fase acuosa debido a su área de superficie relativamente pequeña.Sin embargo, las gotas de
monómero pueden convertirse en los lugares de nucleación de partículas predominantes si el tamaño de la
gota se reduce al rango submicrónico. Esta técnica se denomina polimerización en miniemulsión [16-20] y la
innovadora tecnología de polimerización en miniemulsión continúa funcionando en los últimos años [19] .

Los radicales libres en el agua se polimerizan primero con moléculas de monómero disueltas en la fase acuosa
continua. Esto daría como resultado el aumento de la hidrofobicidad de los radicales oligoméricos. Cuando se
alcanza una longitud de cadena crítica, estos radicales oligoméricos se vuelven tan hidrófobos que muestran una
fuerte tendencia a entrar en las micelas hinchadas por el monómero y luego continúan propagándose al reaccionar
con esas moléculas de monómero. Como consecuencia, las micelas hinchadas por monómeros se transforman con
éxito en núcleos de partículas. Estas partículas de embrión continúan creciendo al adquirir las especies reactivas de
las gotas de monómero y las micelas hinchadas por el monómero. Para mantener una adecuada estabilidad coloidal
de la

núcleos de partículas en crecimiento, micelas que no contribuyen a la disociación de la nucleación de partículas
para satisfacer la creciente demanda de surfactante. Además, las moléculas de surfactante adsorbidas en gotitas de
monómero también pueden desorberse fuera de la superficie de la gotita, difundirse a través de la fase acuosa
continua y luego adsorberse sobre la superficie de partículas en expansión.La etapa de nucleación de partículas
(Intervalo I) finaliza inmediatamente después del agotamiento de las micelas. Aproximadamente una de cada 10 2 –
10 3 micelas se puede convertir con éxito en partículas de látex.

La teoría de Smith-Ewart predice que el número de partículas de látex nucleadas por unidad de volumen de agua
(N p ) es proporcional a la concentración de surfactante y la concentración de iniciador a las potencias de 0,6 y 0,4,
respectivamente. Esta relación muestra que el parámetro más importante que controla el proceso de nucleación de
partículas es la concentración de surfactante. Aunque el período de nucleación de partículas es relativamente corto
(hasta aproximadamente 10 a 20% de conversión de monómero), controla el tamaño de partícula y la distribución
del tamaño de partícula de los productos de látex. Las propiedades de aplicación de los polímeros en emulsión,
como la reología y la formación de películas, dependen en gran medida del tamaño de partícula y la distribución del
tamaño de partícula. Por regla general, los productos de látex con un gran tamaño de partícula se pueden producir
utilizando una concentración de surfactante relativamente baja en la etapa de nucleación de partículas. Además, se
logrará una estrecha distribución del tamaño de partícula. Esto se debe simplemente a que cuanto más corto sea el
período de nucleación de partículas (es decir, cuanto menor sea la concentración de surfactante), más estrecha será
la distribución del tamaño de partículas resultante. Cabe señalar que la floculación de los núcleos de partículas
derivada de una estabilización inadecuada del sistema coloidal también puede tener lugar durante la
polimerización. Esto hará que la tarea de controlar el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula
de los productos de látex sea más difícil. Además, es mucho más fácil preparar productos de látex con altos
contenidos de sólidos totales cuando se produce una pequeña población de partículas con un gran tamaño de
partículas al final de la polimerización. Esto está estrechamente relacionado con la longitud relativamente media
del camino libre (H / r) entre dos partículas interactivas en función del contenido total de sólidos [47] . H y r
representan la distancia media entre partículas y el radio de partícula, respectivamente. El valor de H / r disminuye
al aumentar el contenido de sólidos totales. Por lo tanto, cuanto mayor sea el contenido total de sólidos, más
abarrotado estará el sistema coloidal (es decir, mayor será la interacción entre dos partículas que se
aproximan). Además, las partículas más grandes exhiben un mayor valor de H para el empaquetamiento
estacionario de partículas. Por lo tanto, con un contenido sólido total constante, el sistema coloide que comprende
partículas más grandes debería estar menos lleno. De esta manera, los productos de látex de alta solidez con
satisfactorios

Se consiguen propiedades reológicas. Esta es una consideración muy importante en muchas aplicaciones
industriales.

Después de que se completa el proceso de nucleación de partículas, el número de partículas de látex (es decir,
los loci de reacción) por unidad de volumen de agua permanece relativamente constante hacia el final de la
polimerización. La reacción de propagación de los radicales libres con moléculas de monómero tiene lugar
principalmente en partículas hinchadas por monómeros. Las gotas de monómero solo sirven como reservorios para
suministrar a las partículas en crecimiento especies de monómeros y surfactantes. La mayoría del monómero se
consume en esta etapa de crecimiento de partículas que va desde ca. 10-20 a 60% de conversión de monómero. La
etapa de crecimiento de partículas (Intervalo II) termina cuando las gotas de monómero desaparecen en el sistema
de polimerización. La cinética de caso Smith-Ewart 2 se ha utilizado ampliamente para calcular la velocidad de
polimerización (R p )

R p Zk p ½M & p ðnN p = N A Þ (1)

donde k p es la constante de velocidad de propagación, [M] p la concentración de monómero en las partículas,
n el número promedio de radicales libres por partícula y N A el número de Avogadro.Este modelo cinético fue
desarrollado en base a los siguientes supuestos:

(1) La nucleación y la coagulación de las partículas no se producen y el número de partículas por unidad de
volumen de agua permanece constante durante la polimerización.

(2) La distribución del tamaño de partícula es relativamente mono-dispersa.

(3) La desorción de los radicales libres de las partículas no tiene lugar.

(4) La terminación bimolecular del radical polimérico dentro de la partícula tras la entrada de un radical
oligomérico de la fase acuosa es instantánea.

Estas suposiciones conducen a un escenario que, en cualquier momento, las partículas hinchadas por
monómeros contienen un solo radical libre (activo) o cero libre (inactivo). En estas circunstancias, se alcanza
un valor de n igual a 0,5 para los sistemas de polimerización que siguen la cinética del caso 2 de Smith-
Ewart. Además, la concentración de monómero en las partículas no varía en ningún grado con el progreso de
la polimerización en presencia de gotitas de monómero. Como resultado, se alcanza una tasa de
polimerización constante durante el intervalo II. Además, la cinética de polimerización está estrictamente
controlada por la población de partículas disponibles para consumir monómero. La cinética del caso 2 de
Smith-Ewart se ha aplicado con éxito a las polimerizaciones en emulsión de monómeros relativamente
insolubles en agua, como el estireno y el butadieno.

La polimerización en emulsión procede del intervalo II al III cuando desaparecen todas las gotitas de
monómero. En el Intervalo III, las partículas de látex se quedan sin monómero y la concentración de monómero en
los loci de reacción continúa disminuyendo hacia el final de la polimerización. Por lo tanto, la velocidad de
polimerización constante observada en el Intervalo II no se puede mantener más y la velocidad de polimerización
disminuye durante el Intervalo III. Por otro lado, la velocidad de polimerización puede aumentar rápidamente al
aumentar la conversión de monómeros. Esto se atribuye a la reacción de terminación bimolecular muy reducida
entre dos radicales poliméricos dentro de la partícula muy viscosa, siempre que la polimerización se lleve a cabo a
una temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea de la solución de polímero hambrienta de
monómeros. Este fenómeno se denomina efecto gel [48,49] . Para minimizar el monómero residual en los
productos de látex, es esencial para el desarrollo exitoso del producto debido al riesgo potencial para los usuarios
finales. Las representaciones esquemáticas del modelo de nucleación de micelas y la velocidad de polimerización
en función de la conversión de monómeros se muestran en las Figs. 1 y 2 , respectivamente.

Cabe señalar que algunos mecanismos distintos de la nucleación de micelas deben ser responsables del
proceso de formación de partículas cuando la concentración de surfactante está por debajo de la
CMC. Sacerdote [50] , Roe [51] y Fitch y Tsai [52-54] Propuso la nucleación homogénea.

Fig. 1. Una representación esquemática del modelo de nucleación de micelas.

Fig. 2. Velocidad típica de polimerización en función de la conversión del monómero. Los tres intervalos distintos del proceso de
polimerización también se indican en el gráfico.

mecanismo para la formación de núcleos de partículas en la fase acuosa continua, como se muestra
esquemáticamente en la Fig. 3 . En primer lugar, se generan radicales iniciadores a base de agua.por la
descomposición térmica del iniciador y pueden crecer en tamaño a través de la reacción de propagación con
esas moléculas de monómero disueltas en la fase acuosa. Los radicales oligoméricos se vuelven insolubles en
agua cuando se alcanza una longitud de cadena crítica. El radical oligomérico hidrofóbico puede así enrollarse
y formar un núcleo de partículas en la fase acuosa. A esto le sigue la formación de partículas primarias
estables a través de la limitada floculación de los núcleos de partículas relativamente inestables y la adsorción
de moléculas de surfactante en sus superficies de partículas. Las especies de surfactantes requeridas para
estabilizar estas partículas primarias provienen de aquellas disueltas en la fase acuosa y aquellas adsorbidas en
las superficies de las gotitas de monómeros. Las ideas anteriores se incorporaron en el siguiente modelo
cinético desarrollado por Fitch y Tsai [52-54]

dN p = dt Zbr i KR c KR f (2)

donde t es el tiempo de reacción, r i la tasa de generación de radicales libres en la fase acuosa, un parámetro ba que
tiene en cuenta la agregación de radicales oligoméricos, R c la tasa de captura de radicales libres por las partículas,
y R f the Tasa de floculación de las partículas.

Hansen y Ugelstad [55] propuso que una partícula primaria se nuclea cuando la longitud de la cadena de
un radical oligomérico alcanza un valor crítico (n *) y luego se derivan las siguientes ecuaciones para calcular
el número de partículas primarias por unidad de volumen de agua

entre los radicales poliméricos y las moléculas de
monómero tiene lugar solo en partículas hinchadas
por monómeros. La polimerización en la fase acuosa
continua es insignificante. Como se mencionó
anteriormente, la nucleación de partículas controla el
tamaño de las partículas y la distribución del tamaño
de partículas de los productos de látex. Es el
transporte de radicales libres entre la fase acuosa
continua y las partículas lo que determina el número
promedio de radicales libres por partícula durante la
polimerización ( Fig. 4 ). Los radicales libres
generados en la fase acuosa pueden ser absorbidos por
las partículas durante el intervalo II. Por ejemplo, una
partícula inactiva se activa en la reacción de
propagación inmediatamente después de la captura de
un radical libre de la fase acuosa. Además de la
reacción de propagación principal, un radical libre
puede sufrir la reacción de terminación bimolecular
con otro radical libre si hay dos o más radicales libres
en la partícula. La desorción de radicales libres de las
partículas también puede tener lugar durante la
polimerización. Este proceso comienza con la
reacción de transferencia de cadena de un radical
polimérico a monómero o agente de transferencia de
cadena (si está presente). Como resultado, se produce
un radical monomérico o un agente de transferencia
de cadena bastante móvil. A esto le sigue la difusión
molecular de este radical libre desde el interior de la

Fig. 3. Representación esquemática del mecanismo de nucleación homogéneo.

Se origina a partir de la nucleación homogénea (N 1 )
nort nort
e t Z =k kr ntk do e 1 = n Kk do
f½ ð
Þ 1 1 1 i
1ð 2 1Þ Y re 2 1Þg (3)
Zk c = DK p½ m
k 1 & w Þ (4)

ZdK tw r i TH = DK p ½
1 = 2
k 2 m & w Þ (5)

donde k c es la constante de velocidad promedio para la captura de radicales libres por las partículas, k tw la
constante de velocidad de terminación en agua y [M] w la concentración de monómero en agua.

Para obtener una mejor comprensión de la cinética de la polimerización en emulsión es esencial en el desarrollo
del proceso y el diseño del reactor. Entre los parámetros cinéticos, los más difíciles de predecir son el número de
partículas de látex por unidad de volumen de agua (N p ) y el número promedio de radicales libres por partícula (n)
en la ecuación. (1). Cabe señalar que la derivación de la ec. (1) se basó en el supuesto de que la reacción de
propagación

Fig. 4. Una representación esquemática del transporte de radicales libres entre la fase acuosa continua y la fase de partículas.

Partícula, a través de la interfaz partícula-agua, y luego en la fase acuosa. El radical monomérico desorbido
también puede tener la posibilidad de ser absorbido nuevamente por otra partícula y reiniciar la reacción de
propagación en él. Además, la reacción de terminación bimolecular entre dos radicales libres que se
aproximan en la fase acuosa también puede ocurrir en algunos sistemas de polimerización en emulsión.

Smith y Ewart [42] y Haward [56] se derivaron expresiones muy similares para el balance poblacional del
número de partículas de látex que contienen i radicales libres por unidad de volumen de agua (N i , iZ0,1,2 ,.)

dN i = dt Zr a = N p ðN iK1 KN i Þ Ck 0 a p = v p ½ði C1ÞN iC1 KiN i &

do k tp = v p ½ði C2Þði C1ÞN iC2 KiðiK1ÞN i &
(6)

donde r a es la tasa de absorción de radicales libres por las partículas, k 0 el coeficiente de tasa para la
desorción de radicales libres de las partículas, a p y v p el área de la superficie y el volumen de una sola
partícula, respectivamente, y k tp La velocidad de reacción de terminación bimolecular constante en las
partículas. En el estado pseudoestable (es decir, dN i / dtZ0), se obtuvieron tres casos limitantes de este
sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden.
Caso 1: r a / N p / k 0 a p / v p (desorción

rápida)
n Zr a v p = ðk 0 a p N p Þ / 0 : 5 (7)

Caso 2: k 0 a p / v p / r a / N p / k tp / v p (sin desorción y terminación rápida)

n ZN 1 = ðN 0 CN 1 Þ Z0 : 5 (8)
Caso 3: r a / N p [k tp / v p (absorción rápida y lento
terminación)
n Z½r a v p = ð2k tp N p Þ
& 1 =2 [1 (9)

En la Fig. 5 se muestra una representación esquemática de los casos de cinética de Smith-Ewart 1–3 . El
supuesto de estado pseudoestable es bastante razonable porque la concentración de radicales libres en el sistema
coloidal es muy baja y la reactividad de los radicales libres es extremadamente alta.

Stockmayer [57] derivó las siguientes ecuaciones para calcular el valor constante de n cuando la desorción
de radicales libres de las partículas de látex es insignificante (es decir, k 0 Z0)

n Za = 4½I 0 ðaÞ = I 1 ðaÞ & (10)
a Zð8aÞ 1 = 2 (11)
a Zr a v p = ðk tp N p Þ (12)

donde I 0 (a) e I 1 (a) son las funciones de Bessel del primer tipo de orden 0 y 1,
respectivamente. O'Toole [58] extendió este enfoque para tener en cuenta la desorción de radicales libres de
las partículas y obtuvo la

Fig. 6. Una representación esquemática del perfil log (n)
versus log (a).

Fig. 5. Representación esquemática de los casos de cinética de Smith-Ewart. Los tres casos limitantes del modelo cinético de
Smith-Ewart también son

1–3. indicado en esta parcela.

Como se discutió anteriormente, los procesos de nucleación y crecimiento de partículas tienen efectos
significativos sobre el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula de los productos de látex
y la estabilidad coloidal durante la polimerización y durante el transporte y almacenamiento. Por lo tanto,
obtener una mejor comprensión de la nucleación de partículas y los mecanismos de crecimiento garantiza el
desarrollo exitoso del producto en el laboratorio y la ampliación en la planta. Además, es importante mantener
un estricto control sobre la cantidad de ingredientes clave (por ejemplo, tensioactivos aniónicos y no iónicos,
coloides protectores, etc.) utilizados para controlar la población de partículas en la producción
vegetal. Determinar qué mecanismo de nucleación de partículas (nucleación de micelas o nucleación
homogénea) predomina en un sistema de polimerización de emulsión particular no es sencillo.Por ejemplo,
Roe [44]

2.2. Algunas técnicas representativas utilizadas para estudiar la nucleación de partículas y mecanismos de
crecimiento.

donde r i es la velocidad de generación de radicales iniciadores en la fase acuosa, k tw la constante de
velocidad de la reacción de terminación bimolecular en la fase acuosa, y k c el coeficiente de velocidad para
la captura de radicales libres por las partículas. Luego, los autores resolvieron las ecuaciones simultáneas
anteriores para el número promedio de radicales libres por partícula y trazaron los valores de n frente a 0 en
varios valores de Y y m.
El marco básico de los mecanismos de polimerización de la emulsión y la cinética se construyó
principalmente en los estudios pioneros mencionados anteriormente y muchas otras excelentes contribuciones
aparecieron posteriormente.

a Za 0 CmnKYa 2
a 0 Zr i v p =ðk tp N p Þ
Y Z2N A k tw k tp = ðkc 2 v p N p Þ

En la Fig. 6 se muestra una representación esquemática del perfil log (n) versus log (a) . Ugelstad et
al. [59,60] luego incorporó los eventos de la reacción de terminación bimolecular en la fase acuosa y la
reabsorción de los radicales libres desorbidos por las partículas en el modelo de O'Toole y la ecuación de
balance de masa para los radicales libres en la fase acuosa se puede expresar como

m Zk 0 a p= k tp

450

siguientes ecuaciones:

ðaÞ = I ðaÞ &
norte Za = 4½I m mK1

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486

mostró que incluso el hecho de que los datos experimentales siguen
La relación que el número de partículas nuclea.
(13)
por unidad de volumen de agua es proporcional a la
Concentraciones de tensioactivo e iniciador hasta el 0,6 y
(14)

0.4 poderes, respectivamente, no necesariamente confirman la teoría de Smith-
Ewart. Se requieren datos experimentales más independientes para distinguir la
nucleación de las micelas de la nucleación homogénea para las emulsiones de
polímeros en emulsión con la concentración de surfactante por encima de la CMC.

En la polimerización en emulsión libre de surfactante de estireno, Feeney et
al. [61] usó dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS) en combinación con
un gel acuoso de poliacrilamida que contiene el iniciador para medir la

(15)

Tamaño de partícula durante la etapa temprana de polimerización. La presencia de núcleos de partículas (es decir, partículas precursoras)
(dieciséis)
con un radio promedio de 6 nm. Se demostró que la SANS era una técnica muy efectiva.

(17) Para la investigación de los mecanismos de nucleación de partículas implicados en

la polimerización en emulsión. Sin embargo, el sistema coloidal involucrado es mucho
más complicado que la polimerización en emulsión convencional y la influencia del
gel acuoso de poliacrilamida en los mecanismos de polimerización debe evaluarse con
cautela.

Wang y Poehlein [ 62,63 ] y Thomson et al. [64] aislaron y caracterizaron los
oligómeros solubles en agua generados durante las polimerizaciones en
emulsión. Analítico

técnicas como la espectroscopía FT-IR, espectroscopía de masas y RMN de 13C se
utilizaron para caracterizar estos oligómeros. Sería interesante estudiar más a fondo
los efectos de diversas variables de reacción, tales como los tipos de monómero e
iniciador en las propiedades fisicoquímicas de los radicales ologoméricos producidos
en la fase acuosa continua. Estos estudios pueden proporcionar información valiosa
sobre la naturaleza de los radicales oligoméricos producidos temprano en la
polimerización de la emulsión y promover la comprensión de los mecanismos de
nucleación de partículas.

Kuhn y Tauer [65] desarrolló una técnica de monitoreo en línea de la transmisión
óptica y la conductividad del sistema coloidal para investigar el mecanismo de
nucleación de partículas involucrado en la polimerización en emulsión de estireno
libre de agentes de superficie. Se concluyó que la velocidad de inicio en la fase acuosa
continua jugó un papel importante en la etapa de nucleación de partículas. La
nucleación de partículas se produjo a través de la formación de grupos de oligómeros
en el agua en la polimerización en emulsión libre de surfactante de estireno. Tauer y
Deckwer [66] usó la técnica MALDI-TOF-MAS para estudiar los grupos finales de
cadenas poliméricas obtenidas de la emulsión libre de surfactante

Polimerización de estireno iniciada por persulfato de potasio (KPS). Sorprendentemente, se identificaron una
variedad de grupos finales además del grupo sulfato que se originó a partir del iniciador de persulfato. Luego
se llegó a la conclusión de que las cadenas de polímero que comenzaron con radicales oligoméricos generados
por reacciones secundarias en la fase acuosa desempeñaron un papel importante en el proceso de nucleación
de partículas (por ejemplo, nucleación homogénea). Además, señalaron que la actividad superficial de los
radicales oligoméricos absorbidos por las partículas de látex definitivamente no era un requisito previo.
Kozempel et al. [67] usó la técnica de dispersión de luz láser de múltiples ángulos en línea para estudiar la
polimerización en emulsión libre de surfactante del estireno. Se propuso que los mecanismos de
polimerización se caracterizaran por tres intervalos. Se produjeron gotitas de monómero (aproximadamente
200 nm de diámetro) durante el intervalo A. Esto fue seguido por la formación de núcleos de partículas
(intervalo B). Inmediatamente después de la nucleación de partículas, las partículas de látex absorbieron el
monómero de las gotitas de monómero, lo que llevó al agotamiento de las gotitas de monómero y a una
reducción en el tamaño promedio de los objetos dispersos. Más allá del Intervalo B, el tamaño promedio de
los objetos dispersos aumentó nuevamente como resultado del crecimiento predominante de las partículas de
látex (Intervalo C). Esto se debe presumiblemente a la limitada floculación de partículas.

Chern y Lin [68] utilizaron un tinte extremadamente insoluble en agua como sonda para determinar los
loci de nucleación de partículas en la polimerización en emulsión de estireno. Las mediciones del porcentaje
en peso de colorante incorporado en las partículas finales de látex proporcionaron información valiosa sobre
los mecanismos de nucleación de partículas. Este trabajo ilustró que la nucleación de las micelas y la
nucleación homogénea competían entre sí cuando la concentración de surfactante era más alta que su CMC.
En contraste, la mayoría de las partículas se generaron a través de una nucleación homogénea en la
polimerización en emulsión del estireno en ausencia de micelas. Esta técnica de tinte se aplicó luego a la
polimerización en emulsión del metacrilato de metilo [69] . La solubilidad en agua del metacrilato de metilo
es aproximadamente 80 veces mayor que la del estireno. La polimerización que tiene lugar en la fase acuosa
continua y, por lo tanto, la nucleación homogénea se mejora en gran medida en la polimerización en emulsión
de metacrilato de metilo en comparación con la contraparte de estireno. De hecho, los datos experimentales
mostraron claramente que la nucleación homogénea jugó un papel clave en la etapa temprana de la
polimerización en emulsión del metacrilato de metilo. Un modo mixto de nucleación de partículas (nucleación
de micelas y nucleación homogénea) fue operativo en el sistema de polimerización cuando la concentración
de surfactante fue

más alto que el CMC. Por otro lado, la nucleación homogénea era el mecanismo predominante que gobernaba
la población de núcleos de partículas producidas si no había micelas presentes en el sistema de
polimerización.

Rudschuck et al. [70] adoptó la especificación de fluorescencia para realizar una investigación en línea de la
nucleación y el crecimiento de los núcleos de partículas durante la polimerización en emulsión libre de surfactantes
del estireno. La polimerización se inició con un macroiniciador, el copolímero de propeno-ácido maleico
hidrolizado con grupos de t-butil perester. Las moléculas de pireno se incorporaron en el esqueleto del
macroiniciador para probar los mecanismos de polimerización. Se observaron cuatro regiones distintas durante la
polimerización. La primera etapa estuvo simplemente relacionada con el período de calentamiento inicial. El
proceso de nucleación de partículas comenzó con la descomposición térmica de los grupos de perester en radicales
t-butil-hidroxilo, radicales alifáticos en la cadena y dióxido de carbono. Los radicales libres unidos al esqueleto del
macroiniciador polimerizaron con moléculas de estireno disueltos en la fase acuosa continua.El macroiniciador
resultante con cadenas de oligostireno injertadas exhibió cierta actividad superficial y contribuyó a la estabilización
de los núcleos de partículas de poliestireno generados en la fase acuosa. La adsorción del macroiniciador de
superficie activa se reflejó en la relación de intensidad de fluorescencia disminuida I 1 / I 3 , así como el aumento de
la intensidad de fluorescencia y la luz dispersada por la formación de núcleos de partículas. La relación de
intensidad de fluorescencia I 1 / I 3 se define como la relación entre la altura del pico de la primera banda vibrónica y
la tercera banda vibrónica del espectro de emisión de pireno. Representa la medida cuantitativa de la naturaleza no
polar del microentorno en el que reside la mayoría de las moléculas de pireno hidrófobas. Esto fue seguido por la
relación de intensidad de fluorescencia relativamente constante I 1 / I 3 y el aumento de la intensidad de
fluorescencia. El primero se atribuyó a la unión del macroiniciador a la superficie de la partícula. En cuanto a esto
último, fue causado por el crecimiento de partículas a expensas de las gotas de monómero. Finalmente, la
intensidad de la fluorescencia aumentó rápidamente hacia el final de la polimerización como resultado del efecto de
gel.

La forma en que las partículas hinchadas por monómeros crecen durante la polimerización en emulsión tiene una
influencia significativa en su morfología de partículas. La polimerización en emulsión generalmente es iniciada por
un iniciador soluble en agua tal como NaPS. La descomposición térmica de este tipo de iniciador genera dos
radicales de sulfato en la fase acuosa continua. Estos radicales libres experimentan la reacción de propagación con
moléculas de monómero disueltas en la fase acuosa para formar oligómeros.


radicales Estos radicales oligoméricos se vuelven tensioactivos y tienden a penetrar en las partículas y continúan
creciendo en tamaño en ellas. Se espera que los grupos finales de sulfato aniónico de los radicales oligoméricos
permanezcan cerca de la capa de superficie de la partícula (denominado efecto de anclaje). Por lo tanto, la
polimerización no uniforme de los radicales libres con moléculas de monómero puede no tener lugar dentro de las
partículas. Este mecanismo jugó un papel importante en el control de la cinética de polimerización y morfología de
partículas. Amalvy et al. [71] adoptó la imagen de espectroscopía electrónica en un TEM analítico para estudiar la
distribución elemental en las partículas durante el lote ab initio y la polimerización en emulsión semibatch
sembrada de estireno. Los datos experimentales mostraron que las cadenas de polímero permanecieron en la
posición en la que se produjeron y los grupos sulfato que se originaron en el iniciador de persulfato se distribuyeron
uniformemente dentro de las partículas. No se encontraron pruebas concluyentes para el efecto de anclaje en este
trabajo. Este interesante tema aún es discutible y más adelante se dará más discusión (ver Sección 3).

Tauer et al. [72] demostraron que los perfiles de flujo de calor en función del tiempo o de conversión de
monómeros obtenidos a partir de la calorimetría de reacción reflejaban claramente los cambios en los
ingredientes de la receta y las condiciones de reacción en la polimerización en emulsión. Varela De La Rosa
et al.

[73] utilizaron la técnica de calorimetría de reacción para ilustrar la implicación significativa de la velocidad
máxima de polimerización en la polimerización en emulsión de estireno. Señalaron que el punto en el que se
produjo la tasa máxima de polimerización significaba el final de la etapa de nucleación de partículas y la
desaparición de las gotas de monómero. Los autores también utilizaron esta técnica para estudiar el efecto de
la proporción inicial de monómero a agua en la polimerización en emulsión de estireno [74] . La
concentración de surfactante (dodecil sulfato de sodio 40 mM (SDS)) se mantuvo a un nivel constante más
alto que el CMC. Los datos experimentales mostraron que, a bajas proporciones de monómero a agua
(contenido total de sólidos final y 10%), tuvo lugar la nucleación de las micelas a lo largo de la
polimerización y no se observó un período de velocidad de polimerización constante. A altas proporciones de
monómero a agua (contenido sólido final de 20%), los núcleos de partículas se formaron primero a través del
mecanismo de nucleación de micelas predominante. Esto fue seguido presumiblemente por una nucleación
homogénea inmediatamente después del agotamiento de las micelas. Además, la longitud de la nucleación
homogénea aumentó al aumentar la proporción de monómero a agua. Estos fenómenos de nucleación de
partículas fueron soportados por los datos cinéticos de polimerización. Sobre la base de estos resultados
experimentales, los autores propusieron que los

el Intervalo II reconocido no podría caracterizarse por el número constante de partículas por unidad de
volumen de agua y la velocidad constante de polimerización para la polimerización con una concentración de
surfactante mayor que su CMC. El intervalo II se caracterizó por el proceso continuo de nucleación de
partículas y el aumento de la velocidad de polimerización. Como se esperaba, el intervalo II terminó cuando
desaparecieron las gotas de monómero. Sin embargo, la nucleación de partículas podría no cesar en este
momento. Este estudio ilustra que la información sobre la evolución de los núcleos de partículas a lo largo de
la reacción fue requerida para monitorear todo el proceso de nucleación de partículas.

Sajjadi [75] investigó la nucleación controlada por difusión y el crecimiento de núcleos de partículas en las
homopolimerizaciones de emulsión de metil metacrilato y estireno. La polimerización comenzó con dos capas
estratificadas de monómero y agua que contienen surfactante e iniciador, agitando suavemente la capa de
agua. De esta manera, la velocidad de transporte del monómero se limitó por difusión. Como resultado, la
velocidad de crecimiento de las partículas de látex se redujo significativamente y más partículas de látex se
nuclearon.

En la polimerización en emulsión, el monómero se puede transportar a las partículas de látex en
crecimiento por difusión molecular desde la fase acuosa continua o por la colisión inducida por cizallamiento
entre las gotitas de monómero y las partículas. Kim et al. [76] desarrolló el método de adición en fase de
vapor para estudiar la difusión molecular del monómero desde la fase acuosa a la interfaz partícula-agua. En
ausencia de gotitas de monómeros, esta técnica involucró solo el transporte de monómeros desde un
reservorio separado a la fase acuosa, y luego a las partículas. Además, la resistencia a la transferencia de
monómeros en la interfaz agua-aire se minimizó en la medida en que la resistencia en la interfaz partícula-
agua predominó en la absorción de monómero por las partículas. Se determinó que el coeficiente de
transferencia de masa total de acetato de vinilo para las partículas de poliestireno monodispersas estabilizadas
por SDS era del orden de 10 K7cm min K1 , y fue independiente de la velocidad de agitación en el rango de
400–500 rpm, que sirvió como evidencia de apoyo de la transferencia de masa limitada por difusión del
monómero de la fase acuosa a las partículas.

2.3. Sistemas de polimerización sin tensioactivos.

La polimerización en emulsión libre de surfactante es un proceso industrial importante para la fabricación
de materiales poliméricos con excelentes propiedades de resistencia al agua y adhesión. En ausencia de
surfactante,

La floculación limitada de partículas de látex reduce considerablemente el número de partículas por unidad de
volumen de agua (o aumenta el tamaño de las partículas) con el progreso de la polimerización. Esto inevitablemente
hará que la nucleación de partículas y los mecanismos de crecimiento sean más complicados. Además, la
coagulación intensiva de las partículas para formar sólidos filtrables y restos adheridos a la pared del reactor y al
agitador podría convertirse en un problema grave en la producción de la planta. Por lo tanto, el problema de la
estabilidad coloidal que ha sido generalmente ignorado en el pasado debe abordarse tanto desde el punto de vista
teórico como práctico. La nucleación de las micelas generalmente se descarta para el sistema de polimerización en
ausencia de micelas.

Tauer et al. [77] estudiaron la polimerización en emulsión libre de surfactante de estireno iniciada por KPS. En
el momento de la nucleación de partículas, el número de núcleos de partículas por unidad de volumen de agua
aumentó rápidamente a 2! 10 16 dm K3 y se obtuvo más de una cadena de polímero por partícula. Fue el mecanismo
de nucleación de agregación (o nucleación homogénea acompañada de floculación limitada) el que controlaba el
tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula de los productos de látex.

Una pequeña cantidad de monómeros funcionales tales como ácido acrílico y ácido metacrílico se incorporan
comúnmente en los polímeros de emulsión libres de surfactante para mejorar la estabilidad coloidal durante la
polimerización. Wang y Pan [78] estudiaron la polimerización en emulsión libre de surfactante del estireno con el
comonómero soluble en agua 4-vinilpiridina. Al comienzo de la copolimerización de estireno y 4-vinilpiridina en la
fase acuosa continua, se generaron oligómeros ricos en las unidades monoméricas de 4-vinilpir-idina. Se postuló
que estos oligómeros tensioactivos formaban micelas hinchadas por monómeros que estaban disponibles para la
posterior nucleación de partículas. Además, fueron capaces de estabilizar las gotas de monómero. Esto fue seguido
por el período típico de crecimiento de partículas. Ni et al. [79] estudió los efectos de agregar 8% en peso de acetato
de etilo en combinación con velocidades de agitación más lentas (100 o 200 rpm) en la copolimerización en
emulsión libre de surfactante de 4-vinil-piridina y estireno para clarificar el mecanismo de nucleación de
partículas. Los resultados experimentales mostraron que tanto la nucleación como el crecimiento de las partículas
de látex estaban estrechamente relacionados con las gotitas de monómero derivadas de la interfaz aceite-agua
generada por agitación y / o por la condensación de moléculas de monómero disueltas en la fase acuosa continua. El
número de partículas por unidad de volumen de agua aumentó al aumentar la velocidad de agitación. Además de la
difusión molecular de monómeros a través de la fase acuosa, coalescencia entre las partículas y

Las gotas de monómero fueron las principales responsables del transporte de monómeros a los loci de
reacción. Ou et al.

[80] investigaron el efecto del comonómero hidrofílico (acetato de vinilo o metacrilato de metilo) sobre la
nucleación de partículas en la polimerización en emulsión libre de surfactante de estireno. Los datos de GPC
claramente

mostró una población de oligómeros con un peso molecular de aproximadamente 1000 g mol K1 obtenido de la
etapa inicial de polimerización. Esto fue atribuido a la nucleación de las micelas. El aislamiento de los
oligómeros anteriores y la caracterización de la actividad superficial de estos oligómeros en la fase acuosa son
de gran interés para obtener una comprensión fundamental de los mecanismos de nucleación de partículas
relacionados.

Yan et al. [81] investigaron la copolimerización en emulsión libre de surfactante de estireno, metacrilato de
metilo y ácido acrílico iniciada por persulfato de amonio. Como se esperaba, tanto las tasas de nucleación de
partículas como la polimerización aumentaron al aumentar la concentración de ácido acrílico o iniciador. El
iniciador de persulfato y la temperatura fueron los parámetros predominantes que gobernaron el proceso de
nucleación de partículas (nucleación homogénea acompañada de floculación limitada). Se propuso un
mecanismo de crecimiento de la cáscara para describir la etapa de crecimiento de partículas. Mahdavian y
Abdollahi [82] llevó a cabo las copolimerizaciones en emulsión libre de surfactante de estireno y butadieno en
presencia de varios niveles de ácido acrílico. Se demostró que el comonómero menor, el ácido acrílico, tuvo
una influencia significativa en la nucleación de partículas. El número de partículas de látex por unidad de
volumen de agua y la velocidad de polimerización aumentaron al aumentar la concentración de ácido acrílico.
Sin embargo, no se observó una diferencia significativa en la velocidad de polimerización por partícula en
todas las polimerizaciones. Además, el crecimiento de partículas fue menos sensible a los cambios en la
concentración de ácido acrílico.

Zhang et al. [83] prepararon copolímeros de emulsión catiónica de estireno, acrilato de butilo y bromuro de
N, N-dimetilo, N-butilo, N-metacriloloxiletilo a través del proceso de polimerización en emulsión libre de
surfactante. Se usó azobis (hidrocloruro de isobutiramida) como iniciador catiónico. Se empleó metanol para
mejorar la solubilidad de los monómeros en la fase acuosa continua. El tamaño de partícula de látex
disminuyó al aumentar la concentración del comonómero o iniciador catiónico. Por el contrario, el tamaño de
partícula primero disminuyó y luego aumentó al aumentar el nivel de metanol. Se postuló que los núcleos de
partículas se generaron mediante la nucleación de las micelas y los mecanismos de nucleación homogéneos.


Basado en el tamaño de partícula y el peso molecular del polímero.

Shaffei et al. [84] preparó una serie de aductos de bisulfito de sodio mediante la reacción de adición de bisulfito
de sodio en los grupos carbonilo de diversos compuestos (por ejemplo, acetona). Se utilizó la polimerización en
emulsión libre de surfactante con KPS como agente oxidante a baja temperatura para evaluar la efectividad de los
aductos de bisulfito de sodio como agente reductor. Exactamente en el mismo peso equivalente del anión bisulfito,
la tasa de polimerización en orden decreciente fue de acetona bisulfito sódicoOmetilpropil cetona sodio bisulfitoO
octil aldehído bisulfito sódicoOacetaldehído sodio
bisulfitoOchohesohidrohesohidrohidrácidohumanohidohicojohicanofluidohumanohesohicanohicanohidohidohicano
humanohesohicanohidohidohicanohidohidohicanohumanohumanohumanohumanohumanohesohicanohidrohesohica
nohesohicanohumanohidrohesohicanohumanohumanohesohicano -humanohumanoheso_hidrohidrato Además, el
tamaño de partícula de látex resultante en orden creciente fue bisulfito sódico de aldehído octilo. ¡Salulfilaldehído
bisulfito de sodio! ¡Benzaldehído bisulfito de sodio!ciclohexanona bisulfito de sodio! Metilpropil cetona bisulfito
de sodio acetona bisulfito de sodio acetaldehído bisulfito de sodio. Sobre la base de los datos cinéticos de
polimerización, entre los agentes reductores, bisulfito de sodio acetona, bisulfito de sodio metilpropil cetona y
bisulfito de sodio octil aldehído son útiles en aplicaciones industriales. También es interesante verificar la
capacidad de estos sistemas iniciadores redox para manipular el tamaño de partícula de los productos de
látex.También es interesante verificar la capacidad de estos sistemas iniciadores redox para manipular el tamaño de
partícula de los productos de látex.También es interesante verificar la capacidad de estos sistemas iniciadores redox
para manipular el tamaño de partícula de los productos de látex.

Sahoo y Mohapatra [85] estudiaron el efecto catalítico del complejo Cu (II) -EDTA desarrollado in situ
con persulfato de amonio sobre la polimerización en emulsión libre de surfactante del metacrilato de metilo.
La velocidad de polimerización a 50 8C fue proporcional a las concentraciones de Cu (II), EDTA, persulfato
de amonio y metacrilato de metilo a las potencias de 0,35, 0,69, 0,57 y 0,75, respectivamente. Además, se
determinó que la energía de activación aparente y las energías de activación de la descomposición,
propagación y terminación del iniciador, respectivamente, son 34.5, 26.9, 29 y 16 kJ mol K1 . Se propuso que
el complejo simplemente actuaba como un surfactante eficaz para estabilizar las nanopartículas nucleadas
durante la polimerización. Se requieren experimentos independientes para verificar esta especulación y aclarar
el mecanismo de estabilización relacionado.

Como se mencionó anteriormente, la nucleación de micelas generalmente no se considera como un
mecanismo apropiado para la formación de partículas de látex en la polimerización en emulsión libre de
surfactante. Este punto de vista ha sido reconfirmado [77,81] . Sin embargo, en estudios recientes sobre la
polimerización en emulsión libre de surfactante [78,80,83] , se ha postulado que se forman oligómeros
tensioactivos

in situ y luego se agregan para formar micelas hinchadas por monómeros en la fase acuosa continua durante la
etapa temprana de polimerización. La polimerización en presencia de monómeros funcionales es
especialmente propensa a seguir este mecanismo de nucleación de partículas. Cómo reconciliar los
mecanismos de nucleación de partículas en disputa representa un gran desafío para los científicos de coloides
y polímeros.

2.4. Sistemas de polimerización estabilizados con surfactante iónico.

Corte y tabulador [86] adoptó la resonancia de espín electrónico (ESR) para medir la concentración de
radicales libres ocluidos en partículas de látex durante la copolimerización en emulsión de metacrilato de
metilo y acrilato de butilo. SDS y KPS se utilizaron como surfactante e iniciador, respectivamente. Los
radicales libres ocluidos se observaron solo para las concentraciones de polímeros con la fracción molar de
metacrilato de metilo superior a 0.96. La concentración de los radicales libres ocluidos alcanzó un máximo en
una conversión de monómero de aproximadamente el 95% y, posteriormente, disminuyó hacia el final de la
polimerización a través del mecanismo de reacción de terminación bimolecular. También se demostró que la
tasa de consumo de acrilato de butilo era mucho más rápida que la del metacrilato de metilo, aunque el
metacrilato de metilo tenía una constante de tasa de propagación mayor.Esto puede estar estrechamente
relacionado con los diferentes coeficientes de partición de los dos monómeros entre la fase acuosa continua y
la fase de partículas. La concentración del acrilato de butilo más hidrófobo en las partículas debe ser mayor en
comparación con el homólogo de metacrilato de metilo. Además, la principal reacción de propagación de los
radicales libres con moléculas de monómero tiene lugar en las partículas en crecimiento. Por lo tanto, el
acrilato de butilo se consume más rápido y el polímero de emulsión formado anteriormente en la reacción es
rico en unidades monoméricas de acrilato de butilo. Las partículas de polímero resultantes deben exhibir una
estructura similar a una cebolla, en la que la concentración de las unidades monoméricas de acrilato de butilo
disminuye continuamente desde el núcleo hasta la región de la superficie.La concentración del acrilato de
butilo más hidrófobo en las partículas debe ser mayor en comparación con el homólogo de metacrilato de
metilo. Además, la principal reacción de propagación de los radicales libres con moléculas de monómero
tiene lugar en las partículas en crecimiento. Por lo tanto, el acrilato de butilo se consume más rápido y el
polímero de emulsión formado anteriormente en la reacción es rico en unidades monoméricas de acrilato de
butilo. Las partículas de polímero resultantes deben exhibir una estructura similar a una cebolla, en la que la
concentración de las unidades monoméricas de acrilato de butilo disminuye continuamente desde el núcleo
hasta la región de la superficie.La concentración del acrilato de butilo más hidrófobo en las partículas debe ser
mayor en comparación con el homólogo de metacrilato de metilo. Además, la principal reacción de
propagación de los radicales libres con moléculas de monómero tiene lugar en las partículas en crecimiento.
Por lo tanto, el acrilato de butilo se consume más rápido y el polímero de emulsión formado anteriormente en
la reacción es rico en unidades monoméricas de acrilato de butilo. Las partículas de polímero resultantes
deben exhibir una estructura similar a una cebolla, en la que la concentración de las unidades monoméricas de
acrilato de butilo disminuye continuamente desde el núcleo hasta la región de la superficie.La principal
reacción de propagación de los radicales libres con moléculas de monómero tiene lugar en las partículas en
crecimiento. Por lo tanto, el acrilato de butilo se consume más rápido y el polímero de emulsión formado
anteriormente en la reacción es rico en unidades monoméricas de acrilato de butilo. Las partículas de
polímero resultantes deben exhibir una estructura similar a una cebolla, en la que la concentración de las
unidades monoméricas de acrilato de butilo disminuye continuamente desde el núcleo hasta la región de la
superficie.La principal reacción de propagación de los radicales libres con moléculas de monómero tiene
lugar en las partículas en crecimiento. Por lo tanto, el acrilato de butilo se consume más rápido y el polímero
de emulsión formado anteriormente en la reacción es rico en unidades monoméricas de acrilato de butilo. Las
partículas de polímero resultantes deben exhibir una estructura similar a una cebolla, en la que la
concentración de las unidades monoméricas de acrilato de butilo disminuye continuamente desde el núcleo
hasta la región de la superficie.

Es bien sabido que la presencia de oxígeno en el sistema de polimerización en emulsión causa un período
de inhibición y retrasa la velocidad de polimerización. Al ser una de las impurezas más comunes en el sistema
industrial de polimerización en emulsión, el oxígeno disuelto produce una reducción en la productividad del
reactor y, por lo tanto, aumenta el costo del proceso. Además, la preocupación de seguridad de operar un
reactor industrial con vapores de monómeros potencialmente explosivos en un espacio superior rico en
oxígeno requiere la eliminación de oxígeno.

Del sistema de polimerización. Por lo tanto, es crucial obtener una mejor comprensión del efecto del oxígeno
disuelto en la cinética de polimerización para minimizar las variaciones de lote a lote en la producción de la
planta de látex. Cunningham et al. [87] estudió la influencia del oxígeno disuelto en la polimerización en
emulsión de estireno estabilizado por SDS e iniciado por KPS variando los niveles iniciales de oxígeno
disuelto en la fase acuosa continua correspondiente al 0-100% de saturación. Se demostró que la duración del
período de inducción no variaba linealmente con la concentración de oxígeno inicial. Esto implicó que la
difusión de oxígeno desde el espacio de cabeza a la fase acuosa desempeñó un papel importante en el retraso
de la polimerización por radicales libres. A niveles de oxígeno iniciales más altos, el polímero de emulsión
con menor peso molecular se formó temprano en la reacción. Esto indicó que el retraso de la polimerización
se produjo en la fase de partículas de látex. Además, los niveles de oxígeno iniciales más altos condujeron a
partículas de látex más pequeñas, probablemente debido al prolongado período de nucleación de
partículas.Sobre la base de los cálculos de partición y los datos experimentales, los autores sugirieron que el
oxígeno debería modelarse como el inhibidor soluble en agua y soluble en aceite.

Capek et al. [88] estudió el efecto de la temperatura en la cinética de polimerización en emulsión de estireno
estabilizado por SDS e iniciado por NaPS. Los datos cinéticos mostraron dos intervalos distintos de velocidad de
polimerización no estacionaria con un intervalo de velocidad constante muy corto entre ellos y un hombro que se
produce con una alta conversión de monómero. Varios posibles mecanismos de polimerización, como el largo
período de nucleación de partículas, la formación de radicales libres adicionales por la reacción de iniciación
inducida térmicamente, la degradación suprimida de las gotitas de monómero, la terminación bimolecular de los
radicales libres cargados en la fase acuosa continua y la distribución del tamaño de partícula relativamente estrecha
en todo Se discutió la reacción que fue responsable del comportamiento de la tasa de polimerización no
estacionaria.La velocidad máxima de polimerización o el número de partículas de látex por unidad de volumen de
agua fue proporcional a la velocidad de iniciación a la potencia de 0.27, lo que indica una menor eficiencia de la
nucleación de partículas en comparación con la polimerización de emulsión clásica. La menor energía de activación
de la polimerización se atribuyó a la pequeña barrera energética para la absorción de radicales libres por las
partículas de látex y se controló mediante las reacciones de iniciación y propagación. La alta proporción de
absorción de radicales libres por las partículas a la formación de radicales libres en la fase acuosa se atribuyó a la
entrada eficiente de radicales libres no cargados y la formación de radicales libres adicionales por la inducción
térmica.lo que indica una menor eficiencia de la nucleación de partículas en comparación con la polimerización en
emulsión clásica. La menor energía de activación de la polimerización se atribuyó a la pequeña barrera energética
para la absorción de radicales libres por las partículas de látex y se controló mediante las reacciones de iniciación y
propagación. La alta proporción de absorción de radicales libres por las partículas a la formación de radicales libres
en la fase acuosa se atribuyó a la entrada eficiente de radicales libres no cargados y la formación de radicales libres
adicionales por la inducción térmica.lo que indica una menor eficiencia de la nucleación de partículas en
comparación con la polimerización en emulsión clásica. La menor energía de activación de la polimerización se
atribuyó a la pequeña barrera energética para la absorción de radicales libres por las partículas de látex y se controló
mediante las reacciones de iniciación y propagación. La alta proporción de absorción de radicales libres por las
partículas a la formación de radicales libres en la fase acuosa se atribuyó a la entrada eficiente de radicales libres no
cargados y la formación de radicales libres adicionales por la inducción térmica.La alta proporción de absorción de
radicales libres por las partículas a la formación de radicales libres en la fase acuosa se atribuyó a la entrada
eficiente de radicales libres no cargados y la formación de radicales libres adicionales por la inducción térmica.La
alta proporción de absorción de radicales libres por las partículas a la formación de radicales libres en la fase acuosa
se atribuyó a la entrada eficiente de radicales libres no cargados y la formación de radicales libres adicionales por la
inducción térmica.

reacción de iniciación. Sería interesante realizar las polimerizaciones en emulsión de otros monómeros de
acrilato hidrófobos que el estireno (por ejemplo, acrilato de butilo o acrilato de 2-etilhexilo) en exactamente
las mismas condiciones experimentales. De esta manera, la contribución de la polimerización térmica se
puede minimizar o incluso eliminar. Por lo tanto, el papel de la reacción de iniciación inducida térmicamente
en la polimerización en emulsión de estireno se puede dilucidar mejor comparando los datos cinéticos
obtenidos de las polimerizaciones de monómeros de estireno y acrilato lado a lado.

Fang et al. [89] investigaron los efectos del tamaño de partícula del látex de la semilla, la concentración del
iniciador y la temperatura en el transporte de radicales libres entre la fase acuosa continua y la fase de la partícula
en la polimerización en emulsión sembrada de estireno utilizando SDS y KPS como surfactante e iniciador,
respectivamente. Se propuso que la absorción de radicales libres por las partículas debería ser un proceso
competitivo. La competencia entre la difusión molecular de radicales libres de la fase acuosa en masa a la interfaz
partícula-agua y las reacciones químicas de los radicales libres en la fase acuosa determinaron la probabilidad de
absorción de los radicales libres por las partículas. Esto implicaba que las propiedades y reacciones fisicoquímicas
de los radicales libres en la fase acuosa desempeñaban un papel importante en la cinética de la polimerización de la
emulsión.

En general, se acepta que la polimerización en emulsión solo es aplicable a monómeros hidrófobos tales como
estireno, butadieno, acrilato de butilo y metacrilato de metilo cuando se emplean iniciadores de persulfato
convencionales y tensioactivos aniónicos o no iónicos. La homopolimerización de monómeros solubles en agua (p.
Ej., Metacrilato de 2-hidroxietilo, N-metilolacrilamida, ácido acrílico y ácido metacrílico) utilizando el iniciador de
persulfato en agua da como resultado una solución acuosa de polímero o hidrogel si se incorpora un mecanismo de
reticulación al sistema de polimerización. Recientemente, Imroz Ali et al. [90] estudió los efectos de los tipos de
iniciador y tensioactivo en la polimerización en emulsión de metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de metilo o
metacrilato de butilo. Para el metacrilato de 2-hidroxietilo, los productos de látex estables se produjeron solo si los
iniciadores hidrófobos (por ejemplo, AIBN o peróxido de benzoilo) en combinación con alquilsulfato con la
longitud de la cadena de alquilo superior a 10 o iniciadores de superficie activa (por ejemplo, 2,2 0 -azobis (N-2 0 -
metilpropanoil-2-amino-alquil-1) -sulfo-nato) con la longitud de la cadena de alquilo mayor que ocho. Se ilustró
que la formación de partículas coloidales estables requería una elección adecuada de iniciador y surfactante para
igualar la hidrofobicidad de los principales monómeros utilizados en la receta.

Lamb et al. [91] estudiaron cómo utilizar adecuadamente la técnica de reacción de calorimetría en
polimerización en emulsión. Recomendaron encarecidamente el protocolo de enfriamiento para obtener datos
cinéticos precisos. Se demostró que la entalpía de polimerización debe determinarse utilizando el aparato y el
sistema de polimerización del estudio, no solo los valores de la literatura tomados de diferentes sistemas de
polimerización por diferentes medios. Además, se observó una reducción significativa en la entalpía de
polimerización para el sistema de reacción que contiene partículas de látex muy pequeñas (por ejemplo, 55
nm de diámetro). Esto se atribuyó a la solvatación y / o efectos superficiales.

La agitación adecuada no solo proporciona al sistema heterogéneo de polimerización en emulsión una mezcla
satisfactoria y la transferencia de calor, sino que también tiene una influencia significativa en los mecanismos de
polimerización y cinética y la estabilidad coloidal. Por ejemplo, Ramírez et al.

[92] ilustra el efecto de la agitación sobre la polimerización en emulsión de estireno estabilizado por SDS e iniciado
por KPS. Los resultados experimentales mostraron que la velocidad óptima de polimerización y el peso molecular
del polímero se obtuvieron con el rango óptimo de velocidad de agitación, que dependía en gran medida de las
características hidrodinámicas del reactor y las condiciones de polimerización. Por el contrario, la polimerización
por encima del rango óptimo de velocidad de agitación dio como resultado un número menor de partículas de látex
por unidad de volumen de agua y un peso molecular de polímero más bajo. Esto se atribuyó a la mayor absorción
de los radicales libres por las partículas. Estos radicales libres pueden provenir de la fase acuosa continua o de las
partículas floculadas limitadas inducidas por la fuerza de corte.

Mayer et al. [93] demostraron que los reactores a gran escala (1.2 dm 3 utilizado en este trabajo) podría operarse
tanto en condiciones estables como isotérmicas para la polimerización en emulsión discontinua de estireno
estabilizado por SDS e iniciado por NaPS. Primero, la polimerización se llevó a cabo a una temperatura
relativamente baja (por ejemplo, 50 8C). Cuando la velocidad de polimerización se estabilizó, la conversión
completa del monómero se logró dentro de un período de tiempo aceptable simplemente elevando la temperatura de
reacción (por ejemplo, de 50 a 75 ° C) siempre que las partículas fueran relativamente pequeñas (~ 150 nm de
diámetro). Los autores no ofrecieron una explicación para la conversión limitante observada de monómeros de
aproximadamente el 90% a 50 ° C. Este fenómeno se atribuye generalmente al escenario de que la temperatura de
polimerización está muy por debajo de la temperatura de transición vítrea de las partículas de poliestireno
hambrientas de monómero. Bajo las circunstancias,incluso la reacción de propagación de radicales poliméricos con
moléculas de monómero dentro de las partículas se convierte en

Controlado por difusión. Por lo tanto, la velocidad de polimerización es muy retardada.

Badran et al. [94] estudiaron la dodecil benceno sulfonato de sodio / alcohol polivinílico estabilizado emulsión
(co) polimerizaciones de estireno y estireno y acrilato de butilo. El paquete iniciador incluía KPS y diferentes
aductos de bisulfito de sodio aldehídico aromático (bisulfito de sodio de metilben-zaldehído, bisulfito de sodio de
clorobenzaldehído, bisulfito de sodio de metoxibenzaldehído y bisulfito de sodio). El número de partículas de látex
por unidad de volumen de agua disminuyó al aumentar la concentración del iniciador o al disminuir la
concentración de surfactante. El aumento de la fracción de acrilato de butilo en la mezcla de monómeros dio como
resultado una disminución en el número de partículas por unidad de volumen de agua. Los sistemas de emulsión
(co) polimerización investigados en este trabajo no siguieron el modelo de Smith-Ewart.

Gu et al. [95] desarrolló un proceso de polimerización en emulsión de una sola etapa para preparar partículas de
poliestireno de tamaño micrométrico. La polimerización se inició con KPS y se utilizaron el cetiltrimetilamonio
catiónico bro-mide y el SDS aniónico para controlar la limitada floculación y la estabilidad coloidal de las
partículas de látex durante la polimerización. Los cambios en la concentración del iniciador y la velocidad de
agitación no tuvieron efectos significativos en la distribución del tamaño de partícula de los productos de látex. Por
el contrario, la concentración de monómero tuvo una influencia significativa en el tamaño de partícula promedio, y
el momento en que se añadió el tensioactivo catiónico o aniónico al sistema de polimerización jugó un papel
importante en la determinación de la distribución del tamaño de partícula. Por otro lado, Omi et al. [96] propuso
utilizar un proceso de polimerización de dos pasos para preparar polímeros de emulsión compuestos con un tamaño
de partícula promedio de hasta 1 m m. La primera etapa consistió en la preparación de partículas de semilla de
polimetilmetacrilato cargadas negativamente utilizando SDS y persulfato de amonio como surfactante e iniciador,
respectivamente. Después de la eliminación del monómero y del iniciador sin reaccionar mediante diálisis, las
partículas de la semilla se hincharon con metacrilato de dimetilaminoetilo y estireno. A esto le siguió la adición del
catiónico 2,2 0. -azobis (2-amidinopropano) $ 2HCl para iniciar la polimerización en emulsión de la segunda
etapa. Se usó una pequeña cantidad de polietoxilato no de ilfenol con un promedio de 23 unidades de óxido de
etileno por molécula en la polimerización en emulsión sembrada para mejorar la estabilidad coloidal. El
crecimiento máximo de partículas de semilla se logró para la polimerización a pH 10 y con una menor
concentración de surfactante no iónico. Los productos de látex comprendían agregados estables de varias partículas
de semilla con metacrilato de dimetilaminoetilo.

incorporadas entre las partículas de semillas agregadas y depositadas sobre la superficie de partículas de semillas
agregadas. La nucleación secundaria de partículas ricas en metacrilato de dimetilamino-noetilo se promovió para la
polimerización a pH 9. Además, la reducción del nivel de surfactante no iónico mejoró el crecimiento de las
partículas de semilla. Ito et al. [97] prepararon por primera vez partículas de semilla de poli (metil metacrilato-co-
acrilato de metilo) cargadas negativamente utilizando SDS y persulfato de amonio como surfactante e iniciador,
respectivamente. Esto fue seguido por la copolimerización en emulsión sembrada de estireno y el metacrilato
catiónico de dimetilaminoetilo estabilizado por una cantidad adecuada de polietoxilato de nonilfenol con un
promedio de 23 unidades monoméricas de óxido de etileno por molécula e iniciado por el catiónico 2,2 0 -azobis (2-
amidinopropano) $ 2HCl. Se demostró que la mezcla intensiva hizo que el sistema de polimerización perdiera su
estabilidad coloidal. Las partículas de semilla más pequeñas dieron como resultado un proceso de floculación bien
controlado y un tamaño de partícula más grande. Con un pH de 8,0 a 8,5, se produjo un nivel bastante alto de
coágulo debido a la extensa coagulación experimentada en el curso de la polimerización. A pH 9.5-10.0, el sistema
de polimerización no fue tan estable como el que se llevó a cabo a un pH óptimo 8.75-9.0. Recientemente, los
autores estudiaron los mecanismos de reacción de la polimerización en emulsión de estireno en presencia de
partículas de semilla de poli (metacrilato-co-metil acrilato) aniónicas acompañadas con la floculación regulada de
partículas inducida por la adición de metacrilato de dimetilaminoetilo y 2,2 0 -azobis. (2-metilamidinopropano) $
2HCl [98] . El proceso de floculación fue inducido por la fuerza de atracción electrostática entre las partículas de
semilla aniónica y las cadenas oligoméricas catiónicas o partículas precursoras que contienen las unidades
monoméricas de dimetilaminoetilmetacrilato tardío y grupos finales derivados de 2,2 0 -azobis (2-
metilamidinopropano) $ 2HCl. El metacrilato de dimetilaminoetilo se dividió preferentemente en la fase acuosa
continua, mientras que el estireno tendió a hinchar las partículas de la semilla. Los radicales oligoméricos
catiónicos y, posteriormente, las partículas precursoras ricas en las unidades monoméricas de
dimetilaminoetilmetacrilato tardío se generaron por nucleación homogénea. La velocidad de polimerización se
mantuvo relativamente constante durante el primer período de 10 h. Esto se atribuyó a la velocidad lenta de la
reacción de terminación bimolecular en las partículas junto con la mayor desorción de los radicales libres móviles
generados por la reacción de transferencia de cadena. Las partículas floculadas permanecieron esféricas antes de
elevar la temperatura de polimerización de 60 a 80 ° C. Las partículas esféricas comenzaron a flocular y formaron
partículas de forma irregular durante

Se ofrecieron la etapa de calentamiento y los mecanismos de reacción responsables de la morfología de las
partículas modificadas. Todos los procesos de floculación controlados descritos anteriormente representan
una herramienta eficaz para acelerar la tasa de crecimiento de partículas durante la polimerización sin
perjudicar la estabilidad coloidal de los productos de látex. Sin embargo, la factibilidad de aplicar estos
procesos únicos a la producción de la planta de tales productos de látex requiere una evaluación adicional
porque no se informaron los niveles de sólidos filtrables y desperdicios totales adheridos a la pared del reactor
y al agitador. La formación de altos niveles de sólidos y desperdicios filtrables durante la polimerización
aumenta el costo y no es aceptable.

El hidroperóxido de t-butilo oxidante en combinación con el agente reductor de sodio formaldehído sulfoxi
tardío se ha utilizado ampliamente para iniciar la polimerización en emulsión. Wang et al. [99]informaron que el
formaldehído sulfoxilato de sodio indujo la polimerización acuosa de monómeros de éster de metacrilato tales
como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo y ácido metacrílico, pero los productos
resultantes se encontraban en forma de polímero concentrado. Por otro lado, los dimmers de sulfona de acrilato
cristalinos en forma de aguja se obtuvieron de la reacción de formaldehído sulfoxilato de sodio con monómeros de
éster de acrilato (por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de butilo) en agua. Luego, los autores
demostraron que el formaldehído sulfoxilato de sodio en combinación con SDS era capaz de iniciar la
polimerización en emulsión de estireno en condiciones neutras y se lograron productos de látex estables con una
distribución de tamaño de partícula relativamente monodispersa [100,101] . El sistema de reacción se caracterizó
por una polimerización por radicales libres típica basada en los espectros de resonancia paramagnética electrónica.
De hecho, los autores postularon que el sistema coloidal se estableció de acuerdo con el mecanismo de
polimerización en emulsión libre de surfactante. Los datos de conductividad para las soluciones de SDS acuosas en
presencia de 1.44! 10 K

2
El sulfoxilato de formaldehído sódico M no mostró ningún punto de ruptura en la gráfica de
conductividad frente a la concentración de surfactante y esto se tomó como evidencia de la ausencia de
micelas hinchadas por monómeros. La velocidad de polimerización fue independiente de la concentración de
estireno. Fue proporcional a la concentración de SDS o formaldehído sulfoxilato de sodio a la potencia de
0.7. La nucleación y el crecimiento de los núcleos de partículas en la polimerización en emulsión iniciada por
un paquete iniciador tan nuevo no está clara en este momento y merece esfuerzos de investigación
adicionales.

Lin et al. [102] estudiaron la polimerización en emulsión de estireno estabilizado por SDS. Observaron


la existencia de micelas inversas de agua en aceite en agua (w / o / w) o gotas de doble emulsión, como se evidencia
en la medición de CMC y el experimento de observación de gotas de emulsión doble w / o / w. También se
demostró la existencia de gotitas de monómero a alta conversión de monómero y relación de masa relativamente
baja de estireno a poliestireno en partículas de látex. La mayor uniformidad y estabilidad de la emulsión de
monómeros se atribuyó al período prolongado de preemulsión (2 h) y / o la acumulación de poliestireno en el
sistema coloidal a 60 ° C. Esto reduciría la degradación de las gotitas de monómero, induciría la formación de
gotitas de doble emulsión y promovería la aparente condición de falta de monómero durante la polimerización.
Como resultado, el sistema de polimerización se desvió de la teoría convencional de Smith-Ewart.Este trabajo
ilustra los efectos inesperados de las propiedades características de las emulsiones monoméricas inicialmente
presentes en el sistema coloidal sobre los mecanismos de polimerización y cinética posteriores. La forma de diseñar
experimentos para verificar los mecanismos de polimerización propuestos y distinguir los efectos individuales
representa un desafío para los químicos coloides y polímeros.

El crecimiento de los núcleos de partículas recién nacidas en el intervalo II de Smith-Ewart convencional se
puede lograr sin ningún problema mediante la difusión molecular del monómero desde las gotas de monómero
hasta los núcleos de partículas. Por el contrario, los núcleos de partículas formados en el Intervalo III en ausencia
de gotitas de monómero implican la difusión de monómeros de las partículas de polímero sin monómero existentes
a los núcleos de partículas. A medida que el número de partículas de látex por unidad de volumen de agua aumenta
con el progreso de la polimerización, la tasa de crecimiento de las partículas disminuye y el período de nucleación
de las partículas se prolonga concomitantemente. Como resultado, se puede obtener una población muy grande de
partículas. Sajjadi [103]usó la polimerización en emulsión sembrada de estireno para demostrar este concepto.
Además, la disminución de la tasa de crecimiento de partículas en el Intervalo III dio como resultado una
distribución de tamaño de partícula sesgada positivamente en términos de volumen para las partículas secundarias.
También se señaló que el cese de la nucleación de partículas en el Intervalo III no podía estar marcado por el
agotamiento de las micelas, ya que generalmente estaba marcado para el final de la nucleación de partículas en la
polimerización en emulsión convencional (Intervalo I). La disminución de la nucleación de partículas en el
Intervalo III se atribuyó a la disminución de la velocidad de generación de radicales libres en la fase acuosa
continua, la reducción de la captura de radicales libres por las micelas y la aparición de homo y heterofluflación de
núcleos de partículas.

El bromuro de 1- [ u - (4 0 -metoxi-4-bifenililoxi) oc-til] piridinio, similar a una varilla, se usó para estabilizar

La polimerización en emulsión de estireno [104] . A una alta concentración de surfactante (S48 mM), el período de
tasa de polimerización constante (Intervalo II) desapareció. Además, los productos de látex mostraron una
distribución de tamaño de partícula bimodal. Estos resultados se atribuyeron al proceso continuo de nucleación de
partículas, que comprendía tanto los mecanismos de nucleación de partículas convencionales como los
coagulativos. Para evaluar mejor las propiedades de rendimiento de este surfactante en forma de varilla frente a los
surfactantes convencionales es de gran importancia para comprender su actividad en la superficie, el
comportamiento de adsorción en la interfaz aceite-agua y la barrera total de energía libre contra la coagulación entre
dos partículas interactivas.

Tang et al. [105] describieron un proceso de polimerización en emulsión menor que trataba la
copolimerización de metacrilato de metilo, acrilato de butilo y estireno en combinación con monómero
aniónico soluble en agua (ácido metacrílico o ácido acrílico) y monómero no iónico (N-metilol acrilamida).
Se propuso que los monómeros solubles en agua desempeñaban un papel importante en la estabilización de
las partículas de látex debido a que podían incorporarse a la capa superficial de partículas y formar una capa
protectora que impartía los efectos de estabilización estérica y / o electrostática a las partículas e impedía que
dos partículas que se acercaban Coagulación durante la polimerización. El disulfonato de difenil éter
alquilado de superficie de menor importancia, a un nivel mayor que su CMC generó núcleos de partículas
mediante nucleación de micelas y, por lo tanto,controló el número de partículas por unidad de volumen de
agua (o tamaño de partícula y distribución del tamaño de partícula) y la velocidad de polimerización.

Los alcoholes de cadena corta (por ejemplo, 1-pentanol) con alguna actividad superficial se han utilizado
ampliamente como cosurfactante para estabilizar la polimerización en microemulsión. Recientemente, Chern
y Yu [106] demostró que el 1-pentanol también tenía un efecto significativo en la polimerización de la
emulsión de estireno. Estudiaron la influencia del 1-pentanol en los mecanismos de polimerización y cinética
de la emulsión de estireno. Se demostró que el valor de CMC de la emulsión de estireno estabilizada por SDS
primero disminuyó rápidamente y luego se estabilizó cuando la concentración de 1-pentanol aumentó de 0 a
72 mM. El efecto de 1-pentanol aumentó a un máximo y luego disminuyó cuando la concentración de SDS
aumentó de 2 a 18 mM. Cuando la concentración de SDS se ajustó a 2 mM, la nucleación homogénea
controló la cinética de polimerización independientemente de la concentración de 1-pentanol. A una
concentración de SDS de 4 mM, el efecto del 1-pentanol apareció debido a la transición de la nucleación
homogénea a un modo mixto de nucleación de partículas.

(nucleación homogénea y nucleación de micelas) ocurrió cuando la concentración de 1-pentanol aumentó de 0 a 72
mM. El efecto del 1-pentanol fue el más fuerte a una concentración de SDS de 6 mM, ya que los mecanismos de
nucleación de partículas abarcaban la nucleación homogénea (baja concentración de 1-pentanol), un modo mixto de
nucleación de partículas (nucleación homogénea y nucleación micelar) (concen medio 1-pentanol -tración) y la
nucleación de las micelas (alta concentración de 1-pentanol). A concentraciones de SDS superiores a 6 mM, en las
que predominaba la nucleación de micelas en la cinética de polimerización, el efecto del 1-pentanol disminuyó
rápidamente al aumentar la concentración de SDS. Cabe señalar que este trabajo demostró el importante papel de
las micelas hinchadas por monómeros durante el período de nucleación de partículas. A la concentración constante
de SDS (por ejemplo, 6 mM),el número de micelas hinchadas por monómeros disponibles para la nucleación de
partículas podría variar de cero a una población bastante grande simplemente mediante la manipulación del nivel de
1-pentanol. Aparentemente, la nucleación homogénea por sí sola no podría explicar los datos del número de
partículas de látex por unidad de volumen y la velocidad de polimerización.

Xia et al. [107] estudiaron la polimerización en emulsión iniciada por ultrasonidos de acrilato de butilo. Sobre la
base de los datos experimentales, se propuso un mecanismo de polimerización de radicales libres que incluye la
fuente de radicales libres, la formación de radicales libres y el locus de polimerización. Yin y Chen [108] estudió la
copolimerización en emulsión libre de surfactante de acrilato de butilo y acrilamida iniciada por un generador
ultrasónico de 20 kHz. Se propuso que la nucleación de partículas comenzara con la polimerización preferencial de
acrilamida soluble en agua en la fase acuosa continua. La hidrofilicidad de los radicales oligoméricos continuó
disminuyendo con el progreso de la polimerización. Estos radicales oligoméricos tuvieron la oportunidad de
copolimerizar con acrilato de butilo, seguido de la formación de agregados hinchados de monómeros con la
estructura similar a micela (núcleos de partículas). Después de la formación de núcleos de partículas, el acrilato de
butilo comenzó a participar en la reacción de propagación en ellos. Sin embargo, la polimerización de la acrilamida
en la fase acuosa tuvo lugar de manera continua debido a la burbuja de cavitación producida por ultrasonido.La
polimerización acuosa de la acrilamida se convirtió en el principal evento hacia el final de la polimerización
inmediatamente después del agotamiento de las gotitas de acrilato de butilo. La velocidad de polimerización
aumentó al aumentar la potencia de salida del ultrasonido. Luego, los autores desarrollaron un modelo cinético
general para la predicción de la nucleación de partículas en la polimerización en emulsión iniciada por
ultrasonidos. [109] . Este modelo mecanicista tuvo en

cuenta la nucleación homogénea, la nucleación de micelas y la nucleación de gotas de monómero. La influencia del
ultrasonido en la formación de radicales monoméricos y oligoméricos también se tuvo en cuenta en el desarrollo del
modelo. Este modelo se evaluó mediante datos experimentales obtenidos de la polimerización en emulsión de
estireno iniciada por ultrasonidos. Se logró un buen acuerdo entre la simulación del modelo y los datos
experimentales.

2.5. Tensioactivos no iónicos y tensioactivos aniónicos y no iónicos mixtos estabilizan los sistemas de
polimerización

Los tensioactivos aniónicos y no iónicos mezclados se han utilizado ampliamente en la industria para
fabricar partículas de látex. Los tensioactivos aniónicos pueden proporcionar una fuerza de repulsión entre
dos capas dobles eléctricas con carga similar a las partículas de látex. Por el contrario, los tensioactivos no
iónicos pueden impartir dos partículas que se acercan al mecanismo de estabilización estérica. Además, los
agentes de superficie no iónicos pueden mejorar la estabilidad química y de congelación y descongelación de
los productos de látex. Los siguientes estudios muestran claramente que los mecanismos de polimerización y
la cinética involucrados en una variedad de polimerizaciones en emulsión estabilizadas por tensioactivos no
iónicos o mixtos aniónicos / no iónicos son mucho más complicados que la teoría convencional de Smith-
Ewart.

Ozdeer et al. [110] estudió la copolimerización en emulsión de estireno y acrilato de butilo utilizando
polietoxilato de octilfenol con un promedio de 40 unidades monoméricas de óxido de etileno por molécula (Triton
X-405) como el único surfactante. Aunque los niveles de Triton X-405 estaban todos muy por encima de su CMC,
la partición sustancial de Triton X-405 en la fase oleosa condujo al escenario de que las concentraciones de Triton
X-405 en la fase acuosa continua estaban muy por debajo de la CMC. CMC para polimerizaciones con los niveles
más bajos e intermedios de Triton X-405. Como consecuencia, se lograron productos de látex con una distribución
de tamaño de partícula unimodal para polimerizaciones con los niveles más bajos y más altos de Triton X-405. Por
otro lado, los productos de látex con distribución de tamaño de partícula bimodal se obtuvieron de polimerizaciones
con niveles intermedios de Triton X-405.Estos resultados experimentales se atribuyeron a la nucleación homogénea
y la nucleación coagulativa para las polimerizaciones con niveles más bajos de Triton X-405, a la nucleación
homogénea y la nucleación coagu-lativa seguidas de la nucleación de las micelas para las polimerizaciones con
niveles intermedios de Triton X-405, y luego a la nucleación de las micelas. para aumentos de polímeros con
niveles más altos de Triton X-405.

Capek y Chudej [111] estudiaron la polimerización en emulsión de estireno estabilizado con polietileno.

monolaurato de sorbitán óxido con un promedio de 20 unidades monoméricas de óxido de etileno por molécula
(Tween 20) e iniciado por el sistema redox de persulfato de amonio y tiosulfito de sodio. El período de tasa de
polimerización constante no se observó en este trabajo. La velocidad máxima de polimerización fue proporcional a
las concentraciones de iniciador y surfactante en las potencias K0.45 y 1.5, respectivamente. El número final de
partículas de látex por unidad de volumen de agua fue proporcional a las concentraciones de iniciador y surfactante
a las potencias de 0.32 y 1.3, respectivamente. Además, el peso molecular resultante del polímero era proporcional
a las concentraciones de iniciador y tensioactivo a las potencias de 0,62 y K0,97, respectivamente. Se utilizaron
algunos mecanismos posibles para explicar la desviación del sistema de polimerización de la teoría clásica de
Smith-Ewart. Lin et al. [112] investigaron la polimerización en emulsión de estireno estabilizado con polietoxilato
de nonilfenol con un promedio de 40 unidades monoméricas de óxido de etileno por molécula (NP-

40) e iniciado por NaPS. La velocidad de polimerización frente a las curvas de conversión de monómeros exhibió
dos intervalos de velocidad de polimerización no estacionarios y un período de velocidad constante vago
intermedio. La velocidad de polimerización y el número de partículas de látex por unidad de volumen de agua
fueron proporcionales a las potencias de 1,4 y 2,4, respectivamente, de la concentración de NP-40. El sistema de
polimerización no siguió el modelo de nucleación de micelas y se discutieron algunos posibles mecanismos de
reacción responsables de esta desviación.

Ouzineb et al. [113] llevaron a cabo emulsiones (co) polimerizaciones de acrilato de butilo y metacrilato de
metilo con diferentes tipos y concentraciones de surfactantes (Triton X-405 versus SDS) para estudiar la
nucleación de partículas y el tamaño de partícula de látex resultante y la distribución del tamaño de partícula.
La presencia del metacrilato de metilo más hidrófilo en la fase acuosa continua demostró tener una influencia
significativa en la CMC de Triton X-405. Además, el acrilato de butilo más hidrófobo predominó en el
proceso de nucleación de partículas involucrado en las copolimerizaciones en emulsión de acrilato de butilo y
metacrilato de metilo, con el número final de partículas de látex por unidad de agua muy similar al obtenido a
partir de la homopolimerización de acrilato de butilo.

Chen et al. [114] examinó la validez general de la teoría de Smith-Ewart en la polimerización en emulsión
de estireno estabilizado por SDS y NP-40. Las CMC de los surfactantes mixtos se determinaron para varias
composiciones a 25 y 80 ° C, y los datos están bien descritos por el modelo de solución regular para micelas
mixtas. Las micelas mixtas exhibieron un comportamiento bastante no ideal,

especialmente a temperaturas más bajas. El efecto de los surfactantes mixtos sobre la nucleación de partículas se
demostró mediante una serie de polimerizaciones en emulsión de estireno. La adición de solo una pequeña cantidad
de SDS en el sistema de polimerización aumentó dramáticamente el número final de partículas de látex por unidad
de volumen de agua y, por lo tanto, redujo el tamaño de partícula resultante. Además, el sistema de polimerización
estabilizado por surfactantes mixtos no siguió la teoría convencional de Smith-Ewart cuando el nivel de NP-40 era
relativamente alto. Chern et al.

[115] luego mostró que el sistema de polimerización seguía la teoría de Smith-Ewart solo cuando el nivel de NP-40
en la mezcla de SDS y NP-40 era inferior al 30% en peso. Sin embargo, el sistema de polimerización se desvió
significativamente de la teoría de Smith-Ewart cuando el nivel de NP-40 fue superior al 50% en peso. El efecto de
estabilización estérica proporcionado por el NP-40 solo no fue lo suficientemente fuerte como para impedir que las
partículas interactivas floculen. Por otro lado, los agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos mezclados podrían
mejorar en gran medida la estabilidad coloidal del sistema de polimerización a través de los efectos sinérgicos
proporcionados por los mecanismos de estabilización electrostática y estérica y, por lo tanto, retardar la
limitación.

Proceso de floculación de partículas. Los surfactantes mixtos de SDS / NP-40Z20 / 80 (p / p) fue la mejor opción
porque dio como resultado la mejor reproducibilidad de los experimentos y la velocidad de polimerización más
rápida. Chern et al. [116] estudiaron el efecto de la concentración de iniciador (NaPS) en la polimerización en
emulsión de estireno estabilizado por SDS y NP-40. La relación de que el número de partículas nucleadas por
unidad de volumen de agua fue proporcional a las concentraciones de tensioactivo e iniciador a las potencias de 0,6
y 0,4, respectivamente, solo fue aplicable al sistema de polimerización en el

ausencia de NP-40. A una concentración de iniciador de 1.38! 10 K3 M, las polimerizaciones con 0, 50 y 80%
en peso de NP-40 dieron como resultado tamaños de partícula comparables y distribuciones de tamaño de
partícula relativamente monodispersas a lo largo de la reacción. Por otro lado, las concentraciones de
polímeros estabilizadas por NP-40 solo mostraron los tamaños de partícula más grandes junto con las
distribuciones de tamaño de partícula más amplias. Esto se atribuyó al largo período de nucleación de
partículas y / o a la limitada floculación de partículas. La velocidad de polimerización aumentó al aumentar la
concentración de iniciador para polimerizaciones estabilizadas por SDS. Por otro lado, la velocidad de
polimerización se mantuvo relativamente constante con un aumento en la concentración del iniciador para las
estabilizaciones de polímeros estabilizadas por NP-40 solo. En cuanto a las polimerizaciones estabilizadas en
50 u 80% en peso de NP-40, la velocidad de polimerización primero aumentó a un máximo

y luego disminuyó al aumentar la concentración de iniciador.

Unzueta y Forcada [117] desarrollaron un modelo mecánico para la copolimerización en emulsión de
metacrilato de metilo y acrilato de butilo estabilizado por tensioactivos aniónicos y no iónicos, que fue
verificado por los datos experimentales. Este modelo se basó en el balance de masa y población de las
partículas precursoras y los momentos de distribución del tamaño de partícula. Era sensible a parámetros tales
como la composición de agentes de superficie mixtos y la concentración de surfactante. Se incorporó un
mecanismo competitivo de nucleación de partículas en el modelo para simular la evolución de los núcleos de
partículas durante la polimerización.

Boutti et al. [118] investigó los efectos de la naturaleza del iniciador (es decir, radicales libres cargados o
electrostáticamente neutrales) y su interacción con la composición de los surfactantes y el flujo de radicales
libres en la copolimerización en emulsión de metil metacrilato (20% en peso) y acrilato de butilo (80 % en
peso). En presencia de una pequeña cantidad de surfactante aniónico (sal sódica de ácido graso etoxilado con
un grupo terminal de sulfato), la naturaleza del iniciador tuvo una influencia insignificante en el número final
de partículas de látex por unidad de volumen de agua y velocidad de polimerización. Sin embargo, el
iniciador electrostáticamente neutro (hidrógeno por óxido) no dio como resultado productos de látex estables
para polimerizaciones en ausencia de surfactante o con el surfactante no iónico (una mezcla de ácidos grasos
etoxilados lineales con grupos terminales hidroxilo) como el único estabilizador. Además,El orden de la
alimentación de ácido ascórbico y la alimentación de peróxido de hidrógeno mostró efectos significativos
sobre el flujo de radicales libres y, en consecuencia, la cinética de polimerización. Como se esperaba, se
demostró que la adición de ácido ascórbico (agente reductor) al sistema de polimerización que ya contiene
peróxido de hidrógeno (agente de oxidación) es una forma más efectiva de generar radicales libres.

Suresh et al. [119] estudiaron los efectos de diferentes monómeros multifuncionales que incluyen diacrilato de
etilenglicol y m-diisopropenilbenceno y el tipo y concentración de surfactante aniónico o no iónico en la
polimerización en emulsión de acrilato de butilo. Los resultados experimentales mostraron que el número final de
partículas de látex por unidad de volumen de agua disminuyó al aumentar la concentración de diacrilato de
etilenglicol. Por otro lado, se observó una tendencia opuesta para las polimerizaciones en presencia de m-
diisopropenil-benceno. Estos resultados se atribuyeron a la diferente solubilidad en agua de los monómeros
multifuncionales (solubilidad en agua: diacrilato de etilenglicol Om-diisopropio-nilbenceno), que condujo a
diferentes tasas de nucleación de

Partículas precursoras. Además, la teoría de Smith-Ewart convencional solo era aplicable a las
polimerizaciones que contienen m-diisopropenilbenceno; el aumento en el número de partículas por unidad de
volumen de agua (es decir, mayor tasa de nucleación de partículas) se debió a la disminución de la tasa de
crecimiento de partículas debido al menor hinchamiento de las partículas de polímero reticulado con
monómero y el período de nucleación de partículas prolongado concomitante [120] .

Los iniciadores de persulfato solubles en agua se han utilizado ampliamente en la polimerización en emulsión. Aunque
los iniciadores solubles en aceite (p. Ej., AIBN) se han usado rara vez en la polimerización en emulsión, son una
alternativa representativa cuando los productos de látex no iónicos son deseables. La viabilidad de utilizar un iniciador
soluble en aceite para polimerizar emulsiones de monómeros se ha confirmado, pero el origen de los radicales libres que
participan en la polimerización en cadena es aún discutible. Esto se debe a que una molécula iniciadora soluble en aceite
se descompone térmicamente en dos radicales iniciadores dentro de la micela hinchada de monómero o núcleo de
partículas. Estos dos radicales libres vecinos pueden sufrir la reacción de terminación bimolecular antes de que la reacción
de propagación o desorción de los radicales libres de la partícula pueda tener lugar durante la etapa temprana de
polimerización.Algunos grupos de investigación sugirieron que los radicales libres que iniciaron la nucleación y el
crecimiento de los núcleos de partículas se originaron a partir de la pequeña fracción de iniciador disuelto en la fase
acuosa continua. [121,122] . Por otro lado, otros grupos propusieron que uno de los dos radicales libres recién nacidos
desorbidos fuera de la micela o núcleo de partículas antes de que ocurriera la terminación bimolecular. Como resultado, el
radical libre restante pasó por la reacción de propagación con moléculas de monómero dentro de la micela o núcleo de
partículas [123-125] . Recientemente, Luo y Schork [126] llevó a cabo la polimerización en emulsión convencional
iniciada por AIBN y la polimerización en miniemulsión de acrilato de butilo en presencia o ausencia de un eliminador de
radicales soluble en agua. Triton X-405 se usó como surfactante no iónico. Se concluyó que no se generaron núcleos de
partículas en la polimerización en emulsión convencional que contenga un eliminador de radicales soluble en agua y, por
lo tanto, los radicales libres que se originan en la pequeña fracción de iniciador disuelto en la fase acuosa predominaron en
el proceso de nucleación de la micela. Los radicales libres generados en la fase de partículas contribuyeron a la reacción
de propagación y el grado de contribución aumentó al aumentar el tamaño de partícula. Para el diámetro de partícula de
hasta aproximadamente 100 nm, la polimerización en emulsión se inició con radicales libres que se originaron en la fase
acuosa.

Jain et al. [127] estudiaron la copolimerización en emulsión de metacrilato de metilo y acrilato de etilo


estabilizado por SDS e iniciado por KPS o iniciadores mixtos de KPS y AIBN. La velocidad de
polimerización fue proporcional a la concentración de KPS a las potencias de 0.76G0.03 y 0.72G0.04 para las
polimerizaciones iniciadas por KPS solo y las iniciadas por KPS junto con una concentración constante de
AIBN, respectivamente. Además, la velocidad de polimerización fue proporcional a la concentración de
AIBN a la potencia de 0,40 para las polimerizaciones iniciadas por AIBN junto con una concentración
constante de KPS. Se postuló que la desorción de radicales libres de las partículas de látex era bastante fácil y
el efecto de la jaula era importante en la alta conversión de monómeros. Como se esperaba, el índice de
polidispersidad del peso molecular del polímero resultante se regía por el tipo y la concentración de
iniciadores.Los datos de cinética de polimerización obtenidos de este trabajo sugieren fuertemente que la
eficiencia de iniciación de KPS es mucho mayor que la de AIBN.

Los mecanismos de polimerización y las cinéticas involucradas en el sistema de polimerización iniciado por
iniciadores mixtos solubles en agua y solubles en aceite son mucho más complicados que aquellos iniciados por el
iniciador soluble en agua o el iniciador soluble en aceite solo. Tomando como ejemplo los iniciadores KPS y AIBN
mixtos, los loci potenciales para la generación de radicales iniciadores incluyen la fase acuosa continua, las micelas
hinchadas de monómero y las gotitas de mono - mer. Como se esperaría, el factor de eficiencia del iniciador podría
variar significativamente en los loci mencionados anteriormente. La reacción de terminación bimolecular entre dos
radicales iniciadores adyacentes que se originan a partir de AIBN puede tener lugar rápidamente dentro de las
diminutas micelas hinchadas por monómeros. Sin embargo,el radical oligomérico con un grupo terminal de sulfato
puede penetrar en la micela hinchada por el monómero que ya contiene cero o dos radicales libres, y el radical
oligomérico o el radical libre sobreviviente pueden convertir la micela hinchada en el monómero en un núcleo de
partículas debido a que es extremadamente grande Área interfacial total de agua y aceite asociada con micelas. Por
otro lado, dos radicales iniciadores generados por la descomposición térmica de AIBN dentro de la gigantesca gota
de monómero pueden escapar del efecto de jaula y luego iniciar la reacción de propagación en el mismo. Sin
embargo, la probabilidad de que la gota de monómero capture un radical libre en el agua es bastante reducida
debido a la insignificante superficie total de la gota de monómero.Otros procesos que pueden gobernar el transporte
o la reacción de los radicales libres (por ejemplo, la desorción de radicales libres de las micelas o núcleos de
partículas) también pueden participar en la emulsión.

polimerización. Se requieren investigaciones adicionales para aclarar este problema.

Chern et al. [128] estudió los efectos de los surfactantes mixtos SDS y NP-40 sobre la polimerización en
emulsión del estireno. Los datos experimentales mostraron que la velocidad de polimerización fue más rápida
para la polimerización estabilizada por superficies mixtas con el porcentaje en peso de NP-40 en la mezcla de
surfactante W (NP-40) Z50 o 90% en comparación con la polimerización estabilizada solo por SDS o NP-40
(W (NP-40) Z0 o 100%). Además, la efectividad del NP-40 en la estabilización de las partículas de látex se
redujo en gran medida a medida que la temperatura de reacción se incrementó de 60 a 80 ° C. Sin embargo, la
incorporación de una pequeña cantidad de SDS en el sistema de polimerización lo hizo insensible a los
cambios de temperatura.Se postuló que la limitada floculación de puente desempeñó un papel importante en
la formación de partículas durante la etapa muy temprana de polimerización a 60 ° C con W (NP-40) Z100 o
90%. Por otro lado, los núcleos de partículas eran relativamente estables para la polimerización con W (NP-
40) Z0%. La polimerización con W (NP-40) Z50% exhibió un comportamiento de nucleación de partículas
intermedias.

Una impresión común sobre el rendimiento de los surfactantes no iónicos es la extrema dificultad para
sintetizar partículas de látex estables a través del mecanismo de estabilización estérica solo. Sin embargo, solo
una baja densidad de carga superficial de partícula originada por tensioactivos iónicos o iniciadores puede
mejorar significativamente la polimerización de emulsión estabilizada por tensioactivo no iónico. La
floculación limitada de partículas juega un papel importante en los procesos de nucleación y crecimiento de
partículas y, por lo tanto, generalmente se obtienen productos de látex con tamaños de partículas más grandes.
Este hecho significa los importantes efectos sinérgicos proporcionados por los mecanismos de estabilización
electrostática y estérica para mantener una estabilidad coloidal satisfactoria durante la polimerización de la
emulsión.Cabe destacar que todavía sabemos muy poco sobre los aspectos fundamentales de esta área de
investigación en este momento. Además, las ideas creativas sobre cómo preparar productos de látex
puramente no iónicos tienen una gran demanda.

Cabe destacar que la parte hidrófila (p. Ej., Óxido de polietileno) de algunos surfactantes no iónicos tiene una
temperatura de solución crítica más baja que 70 ° C. Por lo tanto, las propiedades de rendimiento de los
tensioactivos a base de óxido de polietileno son bastante sensibles a los cambios de temperatura. Se espera que la
CMC de dicha familia de surfactantes disminuya con el aumento de la temperatura. Por lo tanto, la temperatura de
reacción debe tener

una influencia significativa sobre los mecanismos y la cinética de la polimerización en emulsión estabilizada
con surfactante no iónico. Este interesante tema ciertamente merece más esfuerzos de investigación en el
futuro.

2.6. Sistemas tensioactivos polimerizables o degradables y de iniciación de superficie estabilizados por
polimerización.

Los tensioactivos convencionales tales como el SDS aniónico y el NP-40 no iónico son relativamente
pequeños y móviles y estas moléculas tensioactivas tienden a migrar hacia la capa superficial de una película
polimérica. Este fenómeno puede influir negativamente en las propiedades de la aplicación, como la adhesión
y la resistencia al agua de los adhesivos sensibles a la presión en agua. Un enfoque para aliviar el problema de
la migración del surfactante es adoptar un surfactante polimerizable, que tiene un doble enlace carbono-
carbono y puede incorporarse químicamente en las partículas de látex durante la polimerización.

Chern et al. [129] llevó a cabo la copolimerización en emulsión de metacrilato de metilo y acrilato de
butilo estabilizado por un agente tensioactivo polimerizable no iónico NE-40 (Asahi Denka Kogyo) e iniciado
por NaPS. La estructura molecular de NE-40 se muestra a continuación:

CH 2 –OCH 2 –CH ZCH 2

j

CH – ðOCH 2 CH 2 Þ 40 –OH

j

CH 2 –O – C 6 H 4 –C 9 H 19

El tamaño de partícula de látex resultante disminuyó al aumentar la concentración de NE-40 y aumentó al
aumentar la concentración de NaPS. La dependencia del tamaño de partícula en la concentración del iniciador no
siguió la teoría convencional de Smith-Ewart. Esto se atribuyó a la floculación puente de los núcleos de partículas
durante el período de nucleación de partículas. Se postuló que las diferencias en las etapas de nucleación y
crecimiento de las partículas y la estabilidad coloidal observada en los sistemas de polimerización estabilizados
NE-40 y NP-40 se debieron a los diferentes patrones de distribución de las moléculas de surfactante dentro de las
partículas. Sorprendentemente, el tamaño de partícula disminuyó al aumentar la concentración de electrolito o la
velocidad de agitación. El total de sólidos y desechos filtrables, presumiblemente causados por el proceso de
floculación de puente,Incrementó rápidamente con el aumento de la concentración de cloruro de sodio o la
velocidad de agitación. Como era de esperar, látex.

Los productos estabilizados por NE-40 mostraron una excelente estabilidad hacia la adición de sal de sodio.

Denise y Sherrington [130] sintetizaron y caracterizaron diversos tensioactivos de amonio cuaternario divalentes
y monofásicos polimerizables catiónicos y evaluaron la posibilidad de usar estos tensioactivos para estabilizar la
polimerización en emulsión de estireno o metacrilato de metilo iniciado por AIBN. Montoya-Goni et
al. [131] prepararon surfactantes catiónicos con maleato reactivo o grupos succinato y los usaron para estabilizar la
polimerización en emulsión de estireno iniciada por azo-NN 0 -Dimetilisobutilamidinio clorhidrato. El surfactante
que contiene maleato se incorporó químicamente sobre la capa superficial de partículas de látex fácilmente, y un
nivel muy bajo de surfactante permaneció en la fase continua al final de la polimerización. Además, la estabilidad
coloidal de las partículas de látex fue satisfactoria durante la polimerización. Por el contrario, el tensioactivo
catiónico con grupo succinato tendió a retardar la polimerización. Aunque una fracción significativa del agente
tensioactivo que contiene succinato estaba localizada en la superficie de la partícula, la concentración del agente
tensioactivo que contiene succinato era mayor que la del agente tensioactivo que contiene maleato en la fase
acuosa.

Klimenkovs et al. [132] sintetizó una serie de tensioactivos polimerizables obtenidos de la reacción de isoimidas
maleicas que contienen un grupo alquilo o bencilo hidrófobo. Cabe señalar que las isoimidas maleicas podrían
considerarse como la forma activada de hemiamidas de ácido maleico útiles para la conversión de las últimas
especies en diamidas maleicas (tensioactivos polimerizables). Los CMC de estos surfactantes polimerizables
estaban dentro del rango de muchos surfactantes convencionales. El tensioactivo polimerizable con una longitud de
cadena de alquilo más larga dio como resultado una estabilidad coloidal satisfactoria de la (co) polimerización de
emulsión de estireno en un reactor discontinuo o estireno y acrilato de butilo en un reactor semibatch sembrado.
KPS fue utilizado como el iniciador. En la polimerización en emulsión discontinua, todas las moléculas de
tensioactivo polimerizables se injertaron o se adsorbieron fuertemente sobre la superficie de la partícula.Sin
embargo, este no fue el caso de la copolimerización de estireno y acrilato de butilo en presencia de partículas de
semilla de poliestireno llevadas a cabo en un reactor de semi-lote. Esto se atribuyó a la capa de superficie de
partículas rica en unidades monoméricas de acrilato de butilo. Sorprendentemente, todos los productos de látex
mostraron poca estabilidad en las pruebas principales. Para aquellos que estén interesados en surfactantes
polimerizables (o monómeros tensioactivos) con más detalle, consulte Ref.Para aquellos que estén interesados en
surfactantes polimerizables (o monómeros tensioactivos) con más detalle, consulte Ref.Para aquellos que estén
interesados en surfactantes polimerizables (o monómeros tensioactivos) con más detalle, consulte Ref. [32] .

En un intento por minimizar la influencia del surfactante en las propiedades de aplicación de los productos de
látex, Mezger


et al. [133] sintetizaron y caracterizaron tres tipos de tensioactivos degradables a la luz que comprenden un
resto hidrófobo unido a un resto iónico a través del enlace diazofenilo divisible por luz. Se utilizaron agentes
de superficie de alquilbencenosulfonato para estabilizar la polimerización en emulsión del metacrilato de
metilo iniciado por KPS. Se demostró que los productos de látex perdieron su estabilidad coloidal cuando se
irradiaron y, por lo tanto, se confirmó la viabilidad de esta idea creativa. La coagulación de las partículas de
látex se produjo a través de la conversión de azosulfonato a la sal de diazonio correspondiente y la
neutralización de la carga mutua de las especies catiónicas y aniónicas.

El iniciador de superficie activa (o inisurf) sirve como proveedor de radicales libres para iniciar la
polimerización en emulsión en ausencia de surfactante convencional. Este iniciador único luego cambia su función
para estabilizar los núcleos de partículas generados durante la polimerización. Esta técnica puede minimizar la
cantidad total de especies sensibles al agua en la receta, lo que conduce a mejores propiedades de rendimiento de
los productos de látex. Aslamazova y Tauer [134,135] estudiaron la polimerización en emulsión de estireno
iniciada y estabilizada por iniciadores de superficie activa. Los iniciadores investigados incluyeron óxido de
polietileno-sulfonato-azo-compuestos y 2,2 0 Compuestos de azufis (N-2-metilpropanoil-2-amino-alquil-1)
sulfonato. Se demostró que la estabilidad coloidal de las partículas de látex durante la polimerización dependía
principalmente del óxido de polietileno y de las longitudes de las cadenas alquílicas de ambos tipos de iniciadores.
La actividad superficial de estos iniciadores tuvo un efecto más fuerte en el sistema de polimerización heterogéneo
en comparación con la velocidad de descomposición de los iniciadores. En general, cuanto mayor sea la actividad
superficial de los iniciadores, mayor será la densidad de carga de la superficie de la partícula. Como resultado, se
logró la mejor estabilidad coloidal del sistema de polimerización. Además, la altura teórica de la barrera de energía
potencial de interacción entre partículas contra la floculación se correlacionó bastante bien con la estabilidad
coloidal observada durante la polimerización.

2.7. Polímero tensioactivo y sistemas de polimerización estabilizados coloides protectores.

Al igual que los tensioactivos de bajo peso molecular (por ejemplo, SDS y NP-40), los tensioactivos poliméricos
forman micelas (o agregados) hinchadas en monómero en la fase acuosa continua que están disponibles para la
posterior nucleación de partículas en la polimerización en emulsión. La naturaleza hidrófila-hidrófoba de los
agentes de superficie poliméricos tiene una influencia significativa en las propiedades de las micelas. En contraste
con los pequeños surfactantes, poliméricos.

Las moléculas de surfactante exhiben una movilidad más bien restringida en el sistema de polimerización
heterogéneo y esta característica característica puede tener un impacto en los mecanismos de polimerización
y la cinética. En general, los productos de látex estabilizados por tensioactivos poliméricos muestran una
mejor resistencia al agua que los estabilizados por tensioactivos convencionales. Entre los diversos
estabilizadores poliméricos utilizados en la industria, los copolímeros de bloques o injertos anfifílicos son los
más efectivos para estabilizar la polimerización en emulsión. Sin embargo, algunos polímeros solubles en
agua, como el alcohol polivinílico y la hidroxietilcelulosa, se usan comúnmente como coloides protectores
para estabilizar las polimerizaciones de emulsión basadas en acetato de vinilo. La reacción de injerto de las
cadenas de poli (acetato de vinilo) hidrófobas en la cadena de polímero soluble en agua da como resultado
una cadena de copolímero de injerto anfifílico in situ,que puede usarse para estabilizar los núcleos de
partículas generados en la fase acuosa continua. Sin embargo, no se puede descartar la contribución de la
adsorción de moléculas de polímeros solubles en agua sobre la superficie de la partícula a la estabilidad
coloidal durante la polimerización. Estos productos de látex a base de acetato de vinilo encuentran
aplicaciones en los adhesivos de laminación y en los revestimientos de arquitectura interior.

Riess [136] usó copolímeros de poliestireno-óxido de polietileno di y tribloques para estabilizar la
emulsión (co) polimerizaciones de estireno y estireno y acrilato de butilo. Los resultados experimentales
mostraron que la eficiencia de estos tensioactivos poliméricos disminuyó al aumentar el peso molecular o el
contenido de poliestireno de los copolímeros de bloque. Los productos de látex acrílico con partículas de
tamaño menor a 50 nm se lograron utilizando poliestireno-óxido de polietileno y poli-metacrilato-metacrilato-
poli (óxido de etileno) copolímeros dibloques como especies estabilizadoras. La reticulación de estos
polímeros en emulsión condujo luego a la formación de microgeles que eran dispersables en disolventes
orgánicos. Los copolímeros de dibloques polimetacrilato de poli (metacrilato aniónico) también se utilizaron
para preparar las partículas de látex peludo cargadas negativamente a un pH alto.

Kislenko [137] estudió la polimerización por injerto de acrilato de metilo sobre polímeros solubles en
agua, metilcelulosa e hidroxietilcelulosa. El copolímero de injerto se formó durante la primera etapa de
polimerización y luego actuó como un estabilizador para las partículas de látex, que eran los loci de reacción
primarios. Los experimentos nefelométricos y la valoración de adsorción de las dispersiones de polímeros
resultantes mostraron que la adsorción saturada de partículas cambió con el progreso de la polimerización y
su valor final fue bastante grande para los copolímeros de injerto derivados de los derivados de celulosa.

Hwu y Lee [138] Se estudió la polimerización en emulsión estabilizada por la resina soluble en álcali, poli
(ácido estireno-co-acrílico). Se demostró que la resina soluble en álcali (25% en peso basada en monómero)
redujo el número promedio de radicales libres por partícula y, por lo tanto, condujo a una menor tasa de
polimerización del metacrilato de metilo en comparación con la contraparte con SDS al 3% en peso como
surfactante La velocidad de polimerización en emulsión del acrilato de butilo estabilizado por la resina
soluble en álcali fue incluso más lenta y el producto de látex fue inestable. Por otro lado, la resina soluble en
álcali (25% en peso) no retardó la velocidad de polimerización del estireno en comparación con la contraparte
con 3% en peso de SDS como agente tensioactivo. Las mediciones de GPC proporcionaron evidencia de
apoyo de la reacción de injerto que se produjo en presencia de la resina soluble en álcali. Kato et
al. [139] sintetizó y caracterizó una serie de polielectrolitos tensioactivos, poli (metacrilato de metilo-co-
metacrilato). Se investigaron los efectos del peso molecular y la composición del copolímero sobre la
polimerización en emulsión de estireno iniciada por KPS. La velocidad de polimerización y el número final
de partículas de látex por unidad de volumen de agua fueron solo ligeramente dependientes del peso
molecular del copolímero, y disminuyeron de manera monótona al aumentar el contenido de ácido metacrílico
en el copolímero. La velocidad máxima de polimerización y el número final de partículas por unidad de
volumen de agua se produjo cuando el peso molecular del copolímero estaba en el rango de 5000–10,000 g
mol K1 . Este tipo de polímeros en emulsión ha sido ampliamente utilizado en el mercado de tintas y barnices
de impresión.

Rimmer y Tattersall [140] estudiaron la polimerización en emulsión de metacrilato de dodecil
extremadamente hidrófobo o octadecil metacrilato en presencia de b ciclodextrina. Dowfax 2A1 y KPS se
utilizaron como surfactante e iniciador, respectivamente. Si bien los niveles de coágulo eran bastante altos, se
produjeron productos de látex estables. La polimerización en emulsión generalmente no es aplicable a los
monómeros extremadamente hidrófobos, tales como el metacrilato de dodecilo o el metacrilato de octadecilo.
Por otro lado, la polimerización en miniemulsión es un proceso apropiado para la emulsión de monómeros
que contiene polímeros que comprende metacrilato de dodecilo u metacrilato de octadecilo. Es interesante
estudiar el papel de b. Ciclodextrina en la nucleación y el crecimiento de los núcleos de partículas y el
transporte de las moléculas monómeras extremadamente hidrófobas desde las gotas de monómero hasta las
partículas de látex en crecimiento.

Chang y Lee [141] prepararon sulfopoliéster terminado en ácido tetracarboxílico y utilizaron estos
tensioactivos poliméricos para estabilizar la polimerización en emulsión de

metacrilato de butilo. KPS fue utilizado como el iniciador. Se demostró que las partículas de látex fueron
estabilizadas por aquellos tensioactivos poliméricos con longitudes de cadena hidrófobas más cortas a través
del mecanismo de estabilización de agotamiento. Los látex resultantes mostraron una excelente estabilidad
mecánica, aunque se produjeron altos niveles de coágulo durante la polimerización. Por el contrario, las
partículas fueron estabilizadas adecuadamente por aquellos tensioactivos poliméricos con longitudes de
cadena hidrófobas más largas a través del mecanismo de estabilización electrostática. En este caso, se
experimentó una estabilidad coloidal satisfactoria en el curso de la polimerización, pero los productos de látex
fueron sensibles a la agitación mecánica. Se postuló que las partículas primarias se producían a través de la
floculación de partículas precursoras, micelas poliméricas y partículas existentes. Más tarde, Chang et
al. [142] sintetizó un novedoso agente tensioactivo de poliéster (poliéster terminado en ácido tetracarboxílico
modificado con sal de sodio del ácido 5-sulfoisoftálico) y usó este agente tensioactivo polimérico para
estabilizar la polimerización en emulsión del estireno. Se propuso un mecanismo continuo de nucleación de
partículas en ausencia del intervalo de Smith-Ewart II para explicar los mecanismos de polimerización
observados y la cinética. Esto se atribuyó a los niveles muy altos de surfactante polimérico (10-30% en peso)
y, por lo tanto, un gran número de micelas poliméricas (aproximadamente 10 nm de diámetro) por unidad de
volumen de agua disponible para la nucleación de partículas. Como resultado, se obtuvo una amplia
distribución del tamaño de partícula del producto de látex.

Chern y Lee [143] sintetiza y caracteriza un copolímero de injerto anfifílico que comprende unidades
monoméricas del óxido de polietileno que contiene macromómero, metacrilato de estearilo y metacrilato de 2-
hidroxietilo. Evaluaron la efectividad de este copolímero de injerto para estabilizar la polimerización en emulsión
de estireno iniciada por NaPS. La cantidad total de coágulo fue bastante alta incluso para la polimerización con el
nivel más alto de copolímero de injerto (30 veces la CMC). Esto se atribuyó a la difusión molecular retardada del
copolímero de injerto desde la superficie de la gota del monómero hasta la superficie de la partícula de látex en
expansión. Por lo tanto, las partículas con una densidad de óxido de polietileno de superficie relativamente baja
tendían a coagularse entre sí. Luego, los mismos autores estudiaron el efecto de la estructura de los copolímeros de
injerto sobre la polimerización en emulsión del estireno. [144] . Se demostró que la velocidad de polimerización
aumentaba al aumentar la concentración del copolímero de injerto, la concentración del iniciador o la
temperatura. A una concentración constante de copolímero de injerto, la velocidad de polimerización aumentó, y la
cantidad de coágulo disminuyó con un aumento en la hidrofilicidad de los copolímeros de injerto. La
polimerización

El sistema no siguió la cinética del caso 2 de Smith-Ewart. La desorción de los radicales libres de las partículas
jugó un papel importante en la cinética de la polimerización. Se determinó que la energía de activación general y la
energía de activación para el proceso de desorción por radicales libres son 85.4 y 34.3 kJ mol K1 , respectivamente.

Burguiere et al. [145] preparó y caracterizó una serie de copolímeros que comprenden poliestireno hidrófobo y
bloques de ácido poliacrílico hidrófilo, y se evaluó la efectividad de estos copolímeros para estabilizar la
polimerización en emulsión de estireno. Se demostró que los copolímeros de bloque con alto contenido de ácido se
comportaron como pequeñas especies de surfactantes. Por lo tanto, es muy difícil predecir el número de partículas
de látex nucleadas por unidad de volumen de agua. Por otro lado, para aquellos copolímeros con bajo contenido de
ácido, todas las micelas poliméricas hinchadas por monómeros se convirtieron directamente en partículas de látex
durante la posterior polimerización en emulsión.Cabe destacar que este enfoque proporciona un control efectivo
sobre el proceso de nucleación de partículas y es algo similar a la polimerización por miniemulsión ideal que
convierte todas las gotitas de miniemulsión estables en partículas de látex. En este caso, los copolímeros más
hidrófobos pueden actuar tanto como tensioactivo polimérico como como coadyuvante en la estabilización de
micelas poliméricas hinchadas por monómeros (o agregados).

Be'al y Chevalier [146] sintetizó una serie de copolímeros anfifílicos que comprenden el bloque de
metacrilato de polibutilo hidrófobo y el bloque de metacrilato de polisodio hidrófilo y evaluaron la posibilidad
de utilizar estos copolímeros de bloque para estabilizar la polimerización en emulsión de metacrilato de
butilo. El número de partículas de látex por unidad de volumen de agua fue proporcional a la concentración de
copolímero de injerto a la potencia. Los valores de un aumento de 0,44 a 0,73 cuando el contenido hidrofílico
del copolímero disminuyó. Esto se correlacionó con la competencia entre la nucleación homogénea y la
nucleación de las micelas. Se propuso que la nucleación de las micelas no era aplicable al sistema de
polimerización actual debido a que el intercambio de moléculas de copolímero de bloque entre las micelas
poliméricas y las partículas de látex era demasiado lento.El número final de partículas de látex fue menor que
el de las micelas poliméricas iniciales por unidad de volumen de agua; se atribuyó a la limitada floculación de
los núcleos de partículas durante el período de nucleación de partículas y / o la fácil transferencia de
monómero de las micelas poliméricas a las partículas en crecimiento causadas. Por el efecto de maduración de
Ostwald. En contraste con el pequeño surfactante como SDS, los copolímeros de bloque se adsorben
fuertemente en la superficie de la partícula.

y, en consecuencia, actuó como un estabilizador efectivo en la polimerización de emulsiones, incluso a baja
concentración (! 10 K1 mM) y cobertura de superficie (! 10% del área interfacial de aceite-agua).

El óxido de polietileno soluble en agua se parece al componente hidrofílico de muchas familias de tensioactivos
no iónicos disponibles en el comercio, como el Triton X-405 y el NP-40 mencionados anteriormente, y se puede
incorporar químicamente en la superficie de las partículas del látex injertando el radical polimérico hidrofóbico
sobre la cadena de óxido de polietileno a través del mecanismo de extracción de hidrógeno [147,148] . Por lo tanto,
el copolímero de injerto de superficie formado in situ es como un agente tensioactivo polimérico no iónico, y puede
ayudar a nuclear y estabilizar partículas primarias en la polimerización en emulsión. Chern et al. [149] estudiaron la
copolimerización en emulsión de metacrilato de metilo y acrilato de butilo en presencia de óxido de polietileno con
diferentes pesos moleculares (M n Z1500, 4600 y 8000 g mol K1 ). El iniciador utilizado en este trabajo fue NaPS.
Los datos experimentales mostraron que la estabilidad coloidal de los látex acrílicos estabilizados por óxido de
polietileno se controlaba principalmente mediante el proceso de floculación de puente. El tamaño final de las
partículas de látex aumentó al aumentar la concentración de iniciador, óxido de polietileno o cloruro de sodio. La
cantidad de chatarra total producida durante la polimerización aumentó rápidamente al aumentar la concentración
de cloruro de sodio debido al efecto de fuerza iónica. El tamaño de partícula resultante disminuyó rápidamente con
un aumento en la velocidad de agitación, pero la cantidad de chatarra total fue generalmente mayor para la
polimerización operada a una velocidad de agitación más alta.Estos resultados sugirieron que la fracción de la
superficie de la partícula cubierta por el óxido de polietileno y la relación entre el espesor de la capa de óxido de
polietileno adsorbido y la capa doble eléctrica de las partículas deberían desempeñar un papel importante en la
determinación del tamaño de las partículas y la estabilidad coloidal.

Otro método para preparar tales partículas de látex piloso es polimerizar la emulsión de monómero en
presencia del macromonómero de óxido de polietileno. El doble enlace carbono-carbono al final del
macromonómero aumenta la probabilidad de incorporar químicamente las cadenas de óxido de polietileno en
la superficie de la partícula. Liu et al. [150] prepararon nanopartículas de poliestireno estabilizadas por el
macromonómero de óxido de polietileno con un promedio de 9 o 23 unidades monoméricas de óxido de
etileno. Se observó que el tamaño de partícula de látex se redujo en gran medida inmediatamente después de
la incorporación de cadenas de óxido de polietileno en la capa superficial de partículas debido al mecanismo
de estabilización estérica proporcionado por el óxido de polietileno. En

la presencia del comonómero catiónico, el cloruro de 2-metacrilo-loiloxietil-trimetilamonio, el tamaño de
partícula resultante se redujo aún más hasta 60 nm. El aumento del nivel de comonómero condujo a la
disminución del tamaño de partícula. Esto se atribuyó a la mayor estabilidad coloidal causada por el efecto de
estabilización electrostática de las unidades monoméricas de cloruro de 2-metacrilo-loxietil-trimetilamonio en
la superficie de la partícula. Por otro lado, el aumento del nivel de macromonómero dio como resultado
partículas ligeramente más grandes, pero la aglomeración de las partículas primarias se retrasó en gran
medida. Se postuló que el proceso de formación de partículas implicaba la nucleación, aglomeración y
captura de partículas primarias generadas en la fase acuosa continua por las partículas existentes. Para
aquellos que estén interesados en esta área de investigación,por favor refiérase a la ref. [34] .

Okaya et al. [151] estudiaron los efectos de diferentes iniciadores sobre la polimerización en emulsión de
metacrilato de metilo en presencia de alcohol polivinílico (grado de polimerización Z580 y grado de hidro-

lysisZ88%). Las partículas de polímero resultantes (aprox. 90 nm de diámetro y 2! 10 13 cm K3 en número)

se fraccionaron en tres partes (es decir, soluble en acetona, soluble en agua e insoluble en ambos disolventes).
La cantidad de parte insoluble fue la mayor para la polimerización iniciada por persulfato de amonio,
mientras que fue la más pequeña para la polimerización iniciada por AIBN. La alta eficiencia del injerto de
los radicales de metacrilato de polimetilo en las cadenas de poli (vinil-alcohol) se observó durante la etapa
inicial de la polimerización, como lo demuestra la ausencia de partes solubles en acetona. Estos datos
experimentales junto con otros experimentos suplementarios indicaron el importante papel de la reacción de
injerto en el sistema de polimerización en emulsión investigado. Budhlall et al.

[152] estudiaron el papel de la reacción de injerto en la nucleación de partículas de látex durante la
polimerización en emulsión de acetato de vinilo estabilizado por el alcohol polivinílico parcialmente
hidrolizado con diferentes

Grados de bloqueo (grado de polimerización w1750) e iniciados por KPS. El sistema de polimerización siguió
la cinética del caso 1 de Smith-Ewart (n! 0.5) y no mostró un período de tasa de polimerización constante
(intervalo II de Smith-Ewart). A diferencia de la polimerización en emulsión convencional, la velocidad de
polimerización no fue linealmente proporcional al número de partículas por partícula. El número de partículas
por unidad de volumen de agua observado en el

la tasa máxima de polimerización en orden decreciente fue N p (bloqueo medio) ON p (alto bloqueo) ON p (bajo
bloqueo), mientras que el número final de

Las partículas por unidad de volumen de agua fueron independientes del grado de bloqueo del alcohol
polivinílico. La distribución del tamaño de partícula resultante fue bimodal. Se postuló que el período de
nucleación de partículas era bastante largo y que la floculación limitada de partículas tuvo lugar durante la
polimerización. La cantidad de poli (acetato de vinilo) injertado aumentó con el progreso de la polimerización
y la reacción de injerto estaba casi completa en el momento en que todas las gotitas de monómero habían
desaparecido (a aproximadamente un 25% de conversión de monómero). Los valores finales del acetato de
polivinilo injertado (ca. 40%) no variaron con el grado de bloqueo del alcohol polivinílico. Se propuso que la
reacción de injerto se produjo principalmente en la fase acuosa continua.Las cadenas de acetato de polivinilo
injertadas continuaron creciendo en la fase acuosa hasta que se hicieron insolubles en agua y precipitaron
fuera de la fase acuosa para formar núcleos de partículas.

Carra et al. [153] estudió el efecto de diferentes alcoholes polivinílicos sobre la polimerización en emulsión de
acetato de vinilo. Adoptaron el procedimiento de solubilización selectiva para obtener tres fracciones de alcohol
polivinílico en productos de látex, alcohol polivinílico libre en la fase acuosa y alcoholes polivinílicos adsorbidos
físicamente e injertados químicamente en la superficie de la partícula. Se concluyó que el bloqueo del alcohol
polivinílico no tuvo una influencia significativa en la cinética de polimerización. La fracción del alcohol
polivinílico injertado se mantuvo sin cambios con los diferentes alcoholes polivinílicos, mientras que la fracción del
alcohol polivinílico adsorbido físicamente aumentó al aumentar la obstrucción del alcohol polivinílico. Además, la
fracción del alcohol polivinílico injertado era menor que la del alcohol polivinílico adsorbido físicamente.

Cheong et al. [154] sintetizaron y caracterizaron dos resinas de poliuretano solubles en agua que comprenden
diisocianato de isoforona, poli (1,2-propilenglicol) (PPG-750 y PPG-2000) y ácido 2,2-bis (hidroximetil)
-propiónico (PUR-750). : M n Z5600, M w Z11,500, número de ácido Z49.1, CMCZ4.2! 10 K7 M y PUR-2000:
M n Z7100, M w Z14,900, número de ácido Z30.9, CMCZ1.1! 10 K7 M ), donde M n y M w representan los pesos
moleculares promedio en número y peso promedio, respectivamente, y CMC es la concentración micelar crítica.
Estos polímeros formaron micelas (o agregados) en agua y se evaluó la posibilidad de usar estos polímeros
anfifílicos para estabilizar la polimerización en emulsión de estireno. La velocidad de polimerización y el número
final de partículas de látex por unidad de volumen de agua fueron proporcionales a la concentración de poliuretano
a las potencias de 0.25 a 0.30 y 0.60 a 0.70, respectivamente. El poliestireno–

donde F my F p son las fracciones en volumen de monómero y polímero, respectivamente, en la partícula. s es la
tensión interfacial aceite-agua, R la constante de gas, T la temperatura absoluta, r p el radio de la partícula yc el
parámetro de interacción Flory-Huggins. Al disminuir la (s) tensión (s) interfacial (es), al aumentar el radio de la
partícula (r p ) o al aumentar la temperatura (T) se produce un aumento en la concentración de equilibrio del
monómero en la partícula (F m ). Durante el intervalo II de Smith-Ewart, los núcleos de partículas continúan
creciendo en tamaño a expensas de las gotas de monómero. El área de superficie de la partícula en expansión
conduce a una reducción en la cobertura de la superficie de la partícula por el surfactante y, como consecuencia,
hace que la tensión interfacial partícula-agua aumente durante la polimerización. La concentración de monómero en
las partículas en crecimiento puede permanecer relativamente constante si el efecto del aumento del tamaño de las
partículas se contrarresta con el efecto de la tensión interfacial aumentada. El número promedio de radicales libres
por partícula se rige por eventos cinéticos tales como la absorción de radicales libres por la partícula, la terminación
bimolecular de radicales libres

En el intervalo II de Smith-Ewart convencional, el crecimiento de las partículas de látex se controla
principalmente por la concentración de monómero en las partículas de polímero y el número promedio de
radicales libres por partícula (ecuación (1)). Morton et al. [156] propusieron la siguiente ecuación para
calcular la concentración de equilibrio del monómero en la partícula

las partículas híbridas de poliuretano tenían tamaños de partículas muy pequeños (aproximadamente 40 a
60 nm de diámetro) y amplias distribuciones de tamaño de partículas. No como los surfactantes
convencionales, se observó una nucleación continua de partículas hasta una conversión de monómero de 70–
80%. Los comportamientos característicos de los procesos de nucleación y crecimiento de partículas se
atribuyeron principalmente a la capacidad superior de solubilización y la alta viscosidad interna de los
agregados de poliuretano. Zhang y Zhang [155] prepararon partículas híbridas de poli metil metacrilato y
poliuretano a través de la polimerización en emulsión de metacrilato de metilo en presencia de partículas de
semilla de poliuretano. La eficiencia del injerto de los radicales de metacrilato de polimetilo en las partículas
de semilla de poliuretano fue mayor para la polimerización iniciada por g -rayo que el de la polimerización
iniciada por KPS.

2F m s = ðRTr p Þ

2.8. Estudios de modelización matemática.

468

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486

en la partícula, la desorción de radicales libres de la
partícula, la reacción de terminación bimolecular
en la fase acuosa continua y la reabsorción de los
radicales libres desorbidos por la partícula.

López de Arbina et al. [157] llevó a cabo las
polimerizaciones en emulsión de estireno
sembradas iniciadas por un iniciador de persulfato
para estudiar el crecimiento de partículas de látex.
Los datos cinéticos se utilizaron para evaluar dos
modelos matemáticos de diferentes niveles de
complejidad. El primer modelo asumió que todos
los radicales libres en la fase acuosa eran
exactamente iguales, mientras que el segundo
modelo distinguía entre los radicales libres
generados a través de la descomposición térmica
del iniciador y los radicales monoméricos
desorbidos. No se obtuvo ninguna ventaja del
modelo más complejo basado en los resultados de
simulación por computadora. Además, la
dependencia del coeficiente de velocidad para la
absorción de radicales libres por la partícula en el
tamaño de partícula fue coherente con los
mecanismos difusional y coloidal. Por el
contrario,la dependencia del coeficiente de
velocidad para la desorción de radicales libres de la
partícula sugiere que el anclaje de los radicales
libres que se originan desde el iniciador de
persulfato en la superficie de la partícula podría
tener una influencia significativa en el mecanismo
de desorción.

Mayer et al. [158] señalaron que la

polimerización que tiene lugar en los núcleos de
partículas recién nacidas no pudo describirse
adecuadamente por la clásica relación de recursión
de Smith-Ewart. Una vez nucleada, la partícula.

ZK ½ ln ð 1K F p Þ C ð 1K1 = X n ÞF p C cF & (18) núcleo que contiene un solo radical libre creció durante un largo período de
2
p
tiempo antes de la desorción de ese radical

del núcleo de partículas o la absorción de otro
radical libre por el núcleo de partículas seguido de
la reacción de terminación bimolecular ocurrió. Se
demostró que la desorción de un radical libre de la
partícula recientemente nucleada fue responsable
del cese del evento de crecimiento de la partícula.
Luego se desarrolló un procedimiento simple para
tener en cuenta la contribución de los núcleos de
partículas recién nacidas a la velocidad total de
polimerización en la etapa de nucleación de la
micela.

Coen et al. [159] desarrolló un modelo integral

para predecir el número de partículas de látex
producidas por unidad de volumen de agua, el
tamaño de partícula y la distribución del tamaño de
partícula y la nucleación de partículas secundarias
en la polimerización en emulsión. Este modelo
tuvo en cuenta las reacciones de los polímeros en la
fase acuosa continua, los mecanismos de
nucleación de partículas, el transporte de radicales
libres entre la fase acuosa y la fase de partículas y
la coagulación de las partículas. La validez de este
modelo se verificó mediante datos experimentales
obtenidos de la polimerización en emulsión de
estireno.

La simulación por ordenador también sugirió por qué la nucleación de partículas secundarias tuvo lugar en la
polimerización en emulsión estabilizada por un agente tensioactivo polimérico. Ferguson et al. [160] Se modificó
un modelo mecánico para predecir el proceso de nucleación de partículas en la polimerización en emulsión libre de
surfactante. El objetivo de este trabajo fue identificar las condiciones de polimerización apropiadas para que ocurra
la nucleación de partículas secundarias. El modelo predijo que la nucleación de un cultivo secundario de núcleos de
partículas se suprimía al disminuir el tamaño de las partículas de la semilla, aumentando la concentración de
partículas de la semilla y por la condición de alimentación de monómero muerto de hambre. Entre estas estrategias,
el tamaño de partícula de la semilla fue el más efectivo. Los resultados obtenidos de este trabajo son especialmente
útiles para diseñar la morfología de partículas de polímero. Por ejemplo, eliminar completamente la nucleación de
partículas secundarias es una necesidad para preparar partículas compuestas con una estructura perfecta de núcleo /
envoltura. Lin et al. [161] observaron una significativa nucleación de partículas secundarias durante la
polimerización en emulsión que contenía partículas de semilla de polidimetilsiloxano en un intento de preparar
partículas compuestas con una estructura morfológica de polidimetilsiloxano / poli (metacrilato de metilo-co-butilo)
(núcleo / cubierta). Por el contrario, los productos de látex con distribuciones de tamaño de partícula bimodales
como consecuencia de la nucleación de partículas secundarias a menudo ofrecen propiedades reológicas ventajosas,
especialmente para aquellos con contenidos sólidos totales muy altos debido al empaquetamiento eficiente de
partículas.

El modelado matemático de la polimerización de emulsiones es crucial para obtener una comprensión
fundamental del sistema de reacción heterogéneo muy complicado. También es una herramienta valiosa para el
desarrollo de productos, la evaluación de procesos y el diseño de reactores. Las características importantes deben
incluir (1) nucleación de partículas de látex,

(2) transporte de radicales libres entre la fase acuosa continua y la fase de partículas (por ejemplo, absorción,
desorción y reabsorción de radicales libres), (3) transporte de monómero de gotitas de monómero a partículas
de látex, (4) floculación de partículas de látex y (5) dependencia de la terminación bimolecular y reacciones
de propagación en la conversión del monómero.

Sathyagal y McCormick [162] utilizaron un modelo de balance poblacional para estudiar el efecto de la
nucleación de partículas dependiente del tiempo en la distribución del tamaño de partícula en evolución. Este
modelo confirmó que, bajo la acción de la agregación de partículas sola, los períodos de nucleación de
partículas extendida y dividida en algunos casos podrían resultar en una distribución de tamaño de partícula
muy estrecha. También proporcionó estrategias para manipular el tiempo dependiente.

nucleación de partículas para ajustar el tamaño promedio de las partículas y la variación de la distribución del
tamaño de las partículas de forma independiente.

Herrera-Ordóñez y Olayo [163] Desarrolló un modelo mecánico para simular la polimerización en
emulsión de estireno. Se demostró que la nucleación homogénea tuvo una influencia insignificante en la
cinética de polimerización en comparación con la nucleación de micelas. Además, la tasa de nucleación de
partículas alcanzó un máximo con el progreso de la polimerización debido a la contribución de los radicales
libres desorbidos. También se investigaron los efectos del tipo y la longitud de la cadena de los radicales
libres en diversos eventos cinéticos (p. Ej., Nucleación y absorción de partículas, desorción y terminación de
los radicales libres). Luego, los autores utilizaron los datos experimentales del número de partículas de látex
por unidad de volumen de agua,Distribución del tamaño de partícula y velocidad de reacción de la
polimerización del metacrilato de metilo con una concentración de surfactante mayor que su CMC disponible
en la literatura para evaluar el modelo propuesto. [164] . En lugar del mecanismo de nucleación de partículas
secundarias, los datos de distribución bimodal del tamaño de partículas se atribuyeron a diferentes tasas de
crecimiento de aquellas partículas con diferentes tamaños (es decir, crecimiento competitivo de partículas). El
fuerte efecto de gel (es decir, un gran número de radicales libres por partícula) generalmente experimentado
en la polimerización en emulsión convencional del metacrilato de metilo se retrasó enormemente para el
experimento con un bajo nivel de monómero inicialmente presente en el sistema de reacción debido a la
desorción significativa de Radicales de pequeñas partículas.Cabe destacar que los resultados obtenidos de
estos estudios de simulación por computadora contribuyen sin duda a la comprensión fundamental de la etapa
inicial de la polimerización en emulsión en semiparche del metacrilato de metilo, ya que solo una pequeña
fracción de la alimentación de monómeros se ha agregado al reactor.

Kammona et al. [165] realizó una investigación experimental y teórica exhaustiva de la copolimerización en
emulsión estabilizada con surfactante no iónico de estireno y acrilato de 2-etilhexilo. Se desarrolló un modelo
mecánico para predecir adecuadamente la evolución temporal de la conversión de monómeros y la distribución del
tamaño de partículas del látex. Se tuvieron en cuenta tanto la nucleación de las micelas como los mecanismos de
nucleación homogéneos. Ginsburger et al. [166] desarrollaron un modelo mecánico para la copolimerización en
emulsión de estireno y acrilato de butilo llevado a cabo en un reactor de lotes o semi-lote. Este modelo cinético fue
capaz de predecir la cinética de polimerización, el tamaño de partícula y la distribución de tamaño de partícula, el
peso molecular del polímero y la distribución del peso molecular y el vidrio de polímero.

temperatura de transición La validez de este modelo fue confirmada por los datos experimentales.

Coen et al. [167] desarrollaron un modelo cinético que tomó en cuenta la cinética pseudo-masiva (dos o
más radicales libres por partícula) y cero – uno (cero o un radical libre por partícula) durante la etapa de
nucleación de partículas para predecir el número de partículas de látex por unidad Volumen de agua y
velocidad de polimerización. Este modelo es especialmente aplicable a la polimerización en emulsión de
monómeros de éster de acrilato (por ejemplo, acrilato de butilo) que tienen una constante de velocidad de
propagación muy grande. Bajo estas circunstancias, el radical polimérico puede experimentar una reacción de
propagación extensa con el monómero antes de que finalmente se termine al encontrar otro radical libre, ya
que la concentración de monómero es mucho mayor que la del radical libre en la partícula. Por lo tanto, dos o
más radicales libres pueden coexistir en una partícula bastante pequeña durante un período de tiempo
significativo.Los datos experimentales obtenidos de la polimerización en emulsión de acrilato de butilo
estuvieron razonablemente de acuerdo con las predicciones del modelo.

Dong [168] propuso que la velocidad de propagación de los radicales oligoméricos con moléculas de
monómero en la interfaz partícula-agua se expresara como

K =t Zk UNA
½My
d½M z Y yod Pi y p½M z aq (19)
donde ½M z & I y ½M z y aq fueron las concentraciones de radicales oligoméricos en la interfaz partícula-agua y

en la fase acuosa continua, respectivamente. [M] p es la concentración de monómero en partículas de látex,
k pI, la constante de velocidad de propagación de los radicales oligoméricos en la interfaz partícula-agua que
puede ser estimada por la teoría del estado transitorio, y A el área interfacial total de partícula-agua. Además,
este enfoque podría ser útil para modelar la absorción de radicales libres por las partículas en la condición de
monómero hambriento, donde la reacción de propagación fue el paso limitante de la velocidad.

3. Polimerización en partículas de látex no uniformes.

3.1. Origen de las partículas de látex no uniformes.

Las partículas poliméricas multifase fabricadas por polimerización en emulsión encuentran muchas
aplicaciones comerciales importantes, como elastómeros, recubrimientos, adhesivos y termoplásticos de
resistencia al impacto. Los productos de látex que muestran morfologías de partículas no uniformes se
producen cuando dos o más monómeros reaccionan entre sí de manera que se forman fases separadas durante

polimerización. La incompatibilidad de diferentes polímeros o la secuencia y ubicación de la formación de
cadenas poliméricas puede dar como resultado fases poliméricas separadas. La polimerización en emulsión en
varias etapas se ha utilizado ampliamente para diseñar y preparar productos de látex con diversas morfologías
de partículas. Tan pronto como se genere una cantidad apreciable del polímero posformado, normalmente se
observará una estructura de dos fases dentro de la partícula de látex ( Fig. 7 ). Esto se atribuye a la naturaleza
relativamente incompatible de la mayoría de los pares de polímeros. Los polímeros de emulsión resultantes
con una variedad de morfologías de partículas generalmente exhiben diferentes propiedades mecánicas y
físico-químicas. Por lo tanto, el diseño y el control de la morfología de las partículas son cruciales para
cumplir con los requisitos de uso final. Cabe señalar que, con mucha frecuencia, en la literatura anterior
existen resultados contradictorios porque la morfología de las partículas es una función muy complicada de
varios parámetros fisicoquímicos (por ejemplo, la incompatibilidad de los pares de polímeros, la distribución
de radicales libres y monómeros en las partículas polimerizadas, el grado de injerto en la capa interfacial de
pares de polímeros, el peso molecular del polímero, las temperaturas de transición vítrea de los pares de
polímeros, etc.) y las condiciones de polimerización (por ejemplo, las recetas,secuencia y localización de la
formación de cadenas poliméricas, temperatura, etc.).

Fig. 7. Algunas posibles morfologías de partículas de látex obtenidas de la polimerización en emulsión sembrada del monómero 2 en
presencia de partículas de semilla de polímero 1.

Si el látex de la semilla se hincha con el monómero de la segunda etapa, que es diferente de las unidades
monoméricas del polímero de la semilla, se producirá una separación de fases durante la polimerización. Esto
conducirá a varias estructuras morfológicas para las partículas de látex resultantes [169-171] . Por regla general,
cuanto mayor sea la incompatibilidad de los pares de polímeros, cuanto mayor sea el grado de separación de fase en
las partículas polimerizantes. Además, la polaridad del polímero es una medida de la compatibilidad de los pares de
polímeros. Cuanto mayor sea la diferencia en la polaridad de los pares de polímeros, mayor será la incompatibilidad
de los pares de polímeros. La polaridad de algunos polímeros representativos en orden decreciente es acetato de
polivinilo, metacrilato de polimetilo, poli (estireno), cloruro de polivinilo. Cabe señalar que incluso la
compatibilidad completa entre dos polímeros no garantiza la formación de una estructura de partículas uniforme
porque la morfología de las partículas puede depender de otros factores, como la distribución de radicales libres y
monómeros en las partículas de polimerización, métodos de adición de monómeros. , etc.

Si la partícula de la semilla difícilmente puede hincharse por el monómero de la segunda etapa, la
polimerización de la emulsión sembrada subsiguiente se ubicará cerca de la capa superficial de la partícula. Como
resultado, el polímero postformado tiende a formar una cubierta alrededor de la partícula de la semilla (núcleo). Un
ejemplo de este tipo de morfología de partículas es la polimerización en emulsión sembrada de metacrilato de
metilo con partículas de semilla de cloruro de polivinilo. Por otro lado, las reacciones de los polímeros pueden tener
lugar dentro de las partículas de la semilla siempre que el monómero de la segunda etapa pueda hinchar las
partículas de la semilla. Bajo estas circunstancias, se puede obtener una variedad de morfologías de partículas (p.
Ej., El núcleo / envoltura perfectos, el núcleo / cáscara invertido, las estructuras con forma de campana y ocluidas),
dependiendo de diversos parámetros fisicoquímicos y condiciones de polimerización.

La partícula de la semilla tiende a precipitarse dentro de la partícula final de látex y algunas veces incluso
se escapa de la partícula cuando la relación de volumen del monómero de la segunda etapa al polímero de la
semilla es muy alta. Como otro extremo, muy a menudo, el polímero posformado no puede encapsular la
partícula de la semilla por completo y la formación de una partícula de núcleo / envoltura perfecta
eventualmente resulta imposible si la relación de volumen del monómero de la segunda etapa con respecto al
polímero de la semilla es muy pequeña. La temperatura de polimerización puede afectar la movilidad tanto de
las moléculas de monómero como de las cadenas de polímeros y, por lo tanto, la velocidad de separación de
los pares de polímeros, lo que contribuirá en consecuencia a la determinación de la morfología de la partícula.

Sundberg et al. [172] y Chen et al. [173] utilizaron consideraciones termodinámicas para minimizar el total

Cambios de energía libre de Gibbs asociados con las morfologías de partículas de látex. Este enfoque muestra el
papel de la tensión interfacial en el control de la morfología de las partículas y se ha logrado cierto éxito en la
predicción de la morfología de las partículas. Debe notarse que tal análisis termodinámico solo predice la
morfología de la partícula final (cuando el tiempo de envejecimiento se acerca al infinito) y, desafortunadamente,
esto generalmente no es el caso porque otros parámetros fisicoquímicos y condiciones de polimerización también
pueden participar en la determinación de la morfología de la partícula. .

Cabe destacar que los reactores continuos de tanque agitado con partículas de látex de siembra en la corriente de
alimentación podrían ser un sistema de polimerización interesante para los estudios de morfología de partículas. La
amplia distribución del tiempo de residencia asociada con dicha configuración del reactor da como resultado una
amplia distribución del tamaño de partícula. Al cambiar la distribución del tamaño de partícula de la semilla
(monodispersa o polidispersa) y las condiciones de operación (tiempo de residencia promedio) simultáneamente, se
puede obtener esencialmente una serie de morfologías de partículas.

3.2. Desarrollo morfológico en partículas de látex.

Durant y Sundberg [174] desarrollaron un algoritmo para predecir la morfología del equilibrio termodinámico
de las partículas de látex en función de la conversión de monómeros. Se señaló que la morfología de partículas
prevista debería coincidir con la observada experimentalmente para la superficie de energía libre interfacial con
contornos pronunciados adyacentes al punto mínimo. Por otro lado, había una serie de posibles morfologías de
partículas, que poseían energías libres comparables, en el sistema de polimerización cuando el punto mínimo estaba
ubicado dentro de una región bastante plana en la superficie de energía libre interfacial. Se llevaron a cabo varios
estudios de casos relacionados con partículas compuestas que comprenden poliestireno y poli (metacrilato de
metilo) y dos surfactantes muy diferentes. Al mismo tiempo, González-Ortiz y Asua [175] desarrolló un interesante
modelo mecanicista para la migración de grupos durante el desarrollo de la morfología de partículas en la
polimerización de emulsiones. Se postuló que la fuerza motriz para la migración de grupos era el equilibrio entre la
fuerza de van der Waals y la fuerza viscosa. Se ilustraron varias morfologías de partículas de equilibrio (por
ejemplo, núcleo / cubierta, núcleo / cubierta invertido y estructura ocluida) predichas por el modelo dinámico. Más
tarde, los autores consideraron que las partículas compo-site son un sistema bifásico que comprende grupos de
polímero 1 dispersado en una matriz de polímero 2 [176] . Tanto la polimerización como la migración de
agrupamientos se incorporaron en el marco de

modelo. La polimerización del monómero 1 tuvo lugar tanto en la matriz del polímero 2 como en las
agrupaciones del polímero 1. Además, el polímero 1 producido en la matriz del polímero 2 se difundió
fácilmente en las agrupaciones del polímero 1. La migración de las agrupaciones se dirigió hacia la partícula
de equilibrio. Morfología para minimizar la energía libre de interfaz del sistema de polimerización. Las
fuerzas motrices para la migración de los grupos incluyeron las fuerzas de van der Waals entre los grupos y la
fase acuosa continua y las que se encuentran entre los grupos. Además, también se tuvo en cuenta el efecto de
la viscosidad de la matriz del polímero 2 sobre la migración de agrupaciones. Luego desarrollaron otro
modelo que tuvo en cuenta la separación de fases para inducir la nucleación de agrupaciones, reacciones de
polímeros, difusión de cadenas de polímeros.y migración de clusters [177] . El modelo se usó para simular la
polimerización en emulsión de metacrilato de metilo en presencia de partículas de semilla de poliestireno. Se
logró un buen acuerdo entre los resultados experimentales y las predicciones del modelo. Además, tanto el
volumen inicial de agrupaciones como el coeficiente de velocidad para la nucleación de las agrupaciones
tuvieron una influencia insignificante en la morfología de la partícula de equilibrio.

Stubbs et al. [178] interpretó los efectos de varias variables experimentales sobre la morfología de la
partícula de látex final a través de una evaluación de las probabilidades de difusión y reacción de los radicales
poliméricos y las moléculas de monómero dentro de la partícula. Se concluyó que un perfil de concentración
de monómero uniforme a través de la partícula se logró sin ningún problema, incluso durante la alimentación
lenta del monómero o para la partícula de semilla vítrea. Por el contrario, lo más probable es que los radicales
poliméricos estuvieran restringidos cerca de la capa de la superficie de la partícula cuando el flujo de radicales
libres era lo suficientemente alto y la velocidad de alimentación del monómero era lo suficientemente lenta
para la partícula vítrea. Sin embargo, este podría no ser el caso de la partícula de semilla blanda. Por lo tanto,
la polimerización en presencia de partículas de semilla vítrea se caracterizó por el proceso de "alimentación
hambrienta", mientras que la "alimentación hambrienta"El proceso no se experimentó en la polimerización
utilizando partículas de semillas blandas. En estas circunstancias, la probabilidad de que se formen
morfologías de partículas que no estén en equilibrio fue mayor en el primer caso.

Aerdts et al. [179] primeras partículas de semilla de polibutadieno sintetizadas (90 nm de diámetro). Esto
fue seguido por la copolimerización en semiparcha en emulsión de metileno y metacrilato en presencia de las
partículas de semilla. Finalmente, el metacrilato de glicidilo se injertó en partículas de látex
compuesto. Dihexilo de sodio

Se usaron sulfosuccinato y KPS como surfactante e iniciador, respectivamente. Las partículas de compo-sitio
funcionalizadas, sirvieron como un modificador de impacto, se mezclaron con poliamida-6 y estas partículas
se dispersaron bien en la matriz de poliamida-6.

Karlsson et al. [180] prepararon y caracterizaron una serie de productos de látex con estructuras de
partículas heterogéneas a través de la polimerización en emulsión sembrada. El porcentaje en peso de las
partículas de semillas hidrófobas (poli (acrilato de estireno-co-butilo) con temperaturas de transición vítrea
que oscilan entre 20 y 100 ° C) se mantuvo constante en un 40% a lo largo de este trabajo. El polímero de la
segunda etapa comprendía unidades monoméricas hidrofílicas de metacrilato de metilo, acrilato de butilo y
ácido metacrílico con una temperatura de transición vítrea igual a 20 ° C. Las tasas calculadas de difusión de
las especies de propagación durante la polimerización se correlacionaron con la evolución morfológica
observada y la fracción de interfase en las partículas de polímero compuesto.

Ferguson et al. [181] exploró cómo preparar partículas de látex con una estructura de núcleo / cubierta
(poliestireno / acetato de polivinilo). Para minimizar la nucleación de partículas secundarias, se eligió acetato de
polivinilo como partículas de siembra y se llevó a cabo la polimerización en emulsión sembrada del monómero de
estireno de la segunda etapa. El objetivo de este trabajo fue preparar partículas ideales de núcleo / cáscara mediante
la inversión del poliestireno de la segunda etapa formado durante la polimerización en emulsión sembrada y las
partículas de semilla de acetato de polivinilo de la primera etapa, como sería de esperar por las predicciones
termodinámicas. Se demostró que la evolución de la morfología de la partícula objetivo se promovió mediante la
difusión rápida de cadenas de acetato de polivinilo hacia la capa de superficie de la partícula durante la
polimerización en emulsión sembrada de estireno.Se propusieron varios métodos (por ejemplo, reducir el peso
molecular y el grado de ramificación del acetato de polivinilo, minimizar la reacción de injerto de los radicales de
poliestireno en cadenas de acetato de polivinilo y aumentar la hidrofilicidad del acetato de polivinilo) para lograr
este objetivo. Zhao et al. [182] investigaron la evolución morfológica de la polimerización en emulsión del acrilato
de butilo en presencia de partículas de semilla de acetato de polivinilo estabilizadas por surfactantes mixtos
aniónicos y no iónicos e iniciados por KPS a 70 8C. El sistema de polimerización se hizo funcionar bajo la
condición de mono-hambre de hambre. La estructura de núcleo / cubierta invertida (poli-butil acrilato / poli (acetato
de vinilo)) fue la morfología termodinámicamente preferida. Sin embargo, se observó la morfología de múltiples
partículas, que se atribuyó a la movilidad restringida de la cadena de polímeros relacionada estrechamente con la
alta viscosidad dentro de las partículas. Se postuló que el polibutil acrilato primero.

Se formaron alrededor de partículas de semilla de acetato de polivinilo y luego migraron hacia el núcleo de
las partículas de semilla.

Pan et al. [183] preparó por primera vez partículas de poli (acrilato de butilo-acrilato-co-2-etilhexilo) / poli
(metacrilato de metilo-co-estireno) (núcleo / cubierta) mediante la polimerización en emulsión de múltiples etapas.
Las partículas de semilla núcleo / cáscara se usaron luego en la polimerización en emulsión de cloruro de vinilo. La
eficiencia de injertar los radicales de cloruro de vinilo en las partículas de semilla aumentó al aumentar la cantidad
de partículas de semilla. La morfología de las partículas se transformó de la estructura perfecta del núcleo / cubierta
en una estructura irregular similar a un sándwich cuando el porcentaje en peso de las unidades monoméricas de
estireno en la cubierta era mayor que 70%. Además, las partículas compuestas preparadas por la polimerización en
emulsión de cloruro de vinilo en presencia de estas partículas de semilla exhibieron una estructura de núcleo /
envoltura de tres capas.La compatibilidad entre el cloruro de polivinilo y las partículas de semilla compuestas fue
buena y las partículas de la semilla se dispersaron uniformemente en la matriz de cloruro de polivinilo.

4. Polimerización en emulsión semi-parcheada.

4.1. Mecanismos de polimerización y cinética.

La polimerización en emulsión de Semibatch es un proceso importante para la fabricación de productos de
látex como recubrimientos, adhesivos y elastómeros sintéticos. Además de su flexibilidad operativa para
productos con composición polimérica controlada y morfología de partículas, el proceso de polimerización en
emulsión de semiparches puede eliminar fácilmente el enorme calor generado durante la reacción. La
diferencia más notable entre los procesos de polimerización en emulsión semiparcha y por lotes es que los
ingredientes de la reacción, como el monómero, el surfactante, el iniciador o el agua, se pueden agregar al
sistema de reacción de la semiparche durante toda la polimerización ( Fig. 8 ). Por lo tanto, la distribución del
tiempo de residencia de los núcleos de partículas es más amplia para la polimerización en emulsión
semiparche. Todas estas características hacen que los mecanismos y la cinética de polimerización de la
semiparcha en emulsión sean más complicados en comparación con la contraparte del lote. Los estudios que
tratan los efectos de las variables de reacción sobre los mecanismos de polimerización y la cinética y la
estabilidad coloidal son muy útiles para el desarrollo del producto y proceso. La gran cantidad de artículos de
revistas que tratan sobre la polimerización en emulsión de semiparches durante los 10 años anteriores citados
en este trabajo refleja más o menos la importancia industrial de esta área de investigación.

Polimerización en emulsión semiparche

Carga inicial del reactor

agua, surfactante, monómero, iniciador

(Período de Nucleación)

Partículas primarias

Monómero additio n

(Crecimiento de partículas) Monómero, surfactante,
iniciador, agua
(Nucleación secundaria)

(Floculación)

Estable Sólidos filtrables
partículas de látex reactor chatarra

Fig. 8. Diagrama de flujo para un proceso típico de polimerización en emulsión semiparada.

Gugliotta et al. [184] desarrolló un nuevo enfoque para estimar la conversión de monómeros y la
composición del copolímero en la polimerización en emulsión semiparada basada en mediciones de reacción
calorimétrica. La validez de esta técnica fue confirmada por las copolimerizaciones en emulsión semiparada
de los pares de estireno-butil acrilato y acetato de vinilo-butilo acrilato.

Unzueta y Forcada [185] llevó a cabo la copolimerización en emulsión semi-discontinua de metacrilato de
metilo y acrilato de butilo estabilizada por agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos mixtos (SDS y
dodecilpolietoxi tardío) en la condición de monómero hambriento. La polimerización estabilizada por el surfactante
no iónico solo dio como resultado una velocidad de polimerización más lenta y un tamaño de partícula de látex más
grande. A una concentración baja de surfactante aniónico, el número final de partículas por unidad de volumen de
agua aumentó al aumentar la concentración total de surfactante para la polimerización estabilizada por surfactantes
mixtos aniónicos y no iónicos. Por otro lado, a una alta concentración de surfactante aniónico y una relación de
surfactante aniónico a surfactante no iónico entre 1: 1 y 1: 3, se produjo una menor población de partículas. Durante
la etapa temprana de polimerización,la distribución del tamaño de partícula fue sesgada positivamente para la
polimerización que no contiene surfactante o baja concentración de surfactante, más estrecha y gaussiana.

como para la polimerización que contiene una concentración intermedia de surfactante, y más amplio para la
polimerización que contiene una alta concentración de surfactante. Además, se obtuvieron productos de látex,
con mayor tamaño de partícula y distribuciones de tamaño de partícula más estrechas, a partir de
polimerizaciones estabilizadas por surfactantes aniónicos y no iónicos mixtos en comparación con la
polimerización estabilizada por surfactante aniónico solo.

Chern y Hsu [186] estudiaron la copolimerización en emulsión semiparada de metacrilato de metilo y acrilato de
butilo estabilizada por los tensioactivos mixtos de SDS y NP-40 e iniciada por NaPS. La concentración de SDS en
la carga inicial del reactor controlaba el tamaño final de las partículas de látex. NP-40 solo actuó como un
estabilizador auxiliar. Tanto las concentraciones de iniciador como las de monómero en la carga inicial del reactor y
la proporción de metacrilato de metilo a acrilato de butilo mostraron muy pocos efectos sobre el tamaño de
partícula final. Además, el tamaño de partícula resultante aumentó al aumentar la concentración de electrolito en la
carga inicial del reactor o la velocidad de agitación. Chern et al. [187] centrado en los efectos de diversas variables
de reacción sobre la estabilidad coloidal de las partículas de látex acrílico en el curso de la polimerización. SDS se
utilizó como el único surfactante. La cantidad de coágulo producido por la coagulación intensiva de partículas se
redujo en gran medida cuando aumentó el nivel de SDS en la alimentación de emulsión de monómero. El aumento
del nivel de SDS en la carga inicial del reactor condujo a un aumento en el cambio de volumen de partículas debido
a la limitada floculación de partículas más adelante en el proceso de polimerización. Cuanto mayor sea la
proporción de metacrilato de metilo a acrilato de butilo en el copolímero, mayor será la cantidad de coágulo
producido. Tanto la cantidad de coágulo como el cambio de volumen de partículas aumentaron al aumentar la
concentración de electro-lito. La velocidad de agitación (500–800 rpm) mostró una influencia insignificante en el
proceso de coagulación de partículas.Además, las partículas de látex perdieron su estabilidad coloidal rápidamente
por encima del 40% del contenido total de sólidos debido al efecto de hacinamiento.

Chern y Lin [188] ilustraron que las partículas de látex eran capaces de mantener una estabilidad coloidal
apreciable a través de la floculación de partículas limitada durante la polimerización en emulsión de acrilato de
butilo sin tensioactivo. Sin embargo, la agitación intensiva (por ejemplo, 800 rpm en un reactor de 1-dm 3 ) resultó
en una cantidad significativa de coágulo además de la limitada floculación de partículas. En un tiempo de reacción
común, el tamaño de partícula aumentó al aumentar la velocidad de alimentación del monómero. En cualquier
momento durante la polimerización, el tamaño de partícula aumentó primero a un máximo y luego disminuyó al
aumentar la concentración de NaPS. La polimerización con el nivel más bajo de iniciador exhibió lo peor.

estabilidad coloidal debido al suministro insuficiente de grupos terminales de sulfato para estabilizar las
partículas en crecimiento. Sin embargo, también se observó una cantidad significativa de coágulo para la
polimerización con el nivel más alto de iniciador debido al efecto de fuerza iónica. La estabilidad coloidal
óptima se produjo en un punto cercano a un nivel de iniciador de 0.19%. Los efectos del bicarbonato de sodio
(tampón) sobre el tamaño de las partículas y la estabilidad coloidal fueron significativos, nuevamente, debido
al efecto de la fuerza iónica.

Para superar la pobre resistencia al agua generalmente experimentada con los polímeros a base de agua, se puede
reducir el nivel de surfactante utilizado en la polimerización en emulsión. Sin embargo, la estabilidad coloidal de
las partículas de látex se puede reducir considerablemente y se puede formar una cantidad significativa de coágulo
durante el período de adición del monómero. Además, las partículas pueden crecer en tamaño por aglomeración de
partículas relativamente suave para mantener una estabilidad coloidal apreciable, además de polimerizar el
monómero embebido en las partículas. La estabilidad mejorada del látex se atribuye a la disminución del área de la
superficie de la partícula y, por lo tanto, al aumento de la densidad de carga de la superficie de la partícula asociada
con dicho proceso de floculación de partículas limitado [35,36,38] . El proceso limitado de floculación de
partículas. hace que la tarea de control de tamaño de partícula sea más difícil. Este es un tema crítico ya que el
control del tamaño de partícula es la clave para garantizar la calidad de los productos de látex. Para superar el
dilema entre las propiedades satisfactorias del producto y la producción suave de la planta, se puede incorporar una
pequeña cantidad de monómeros funcionales como el ácido acrílico en el polímero de emulsión para mejorar en
gran medida la estabilidad coloidal de los productos de látex. El grupo carboxilo ionizado que se incorpora
químicamente en el polímero de emulsión puede aumentar la densidad de carga de la superficie de las partículas y,
por lo tanto, aumentar la fuerza de repulsión eléctrica entre las partículas interactivas. Chern y Lin [189] estudió los
efectos de los monómeros funcionales (ácido acrílico, ácido metacrílico y metacrilato de hidroxietilo) sobre la
polimerización en emulsión semiparada de acrilato de butilo estabilizada por los surfactantes mixtos de SDS y NP-
40 e iniciada por NaPS. Los resultados experimentales mostraron que la concentración de SDS en la carga inicial
del reactor era el parámetro más importante para controlar el tamaño de partícula de látex durante la
polimerización. El tamaño de partícula final disminuyó al aumentar la concentración de SDS, NP-40 o monómero
funcional. Entre los monómeros funcionales investigados, el ácido acrílico fue el más eficiente en la nucleación y
luego en la estabilización de las partículas. El tamaño de partícula primero disminuyó al mínimo y luego aumentó al
aumentar la concentración de

Bicarbonato de sodio (un agente neutralizante). La concentración óptima de bicarbonato de sodio para lograr el
tamaño de partícula más pequeño ocurrió en un punto cercano a 0.15– 0.29%. Además, la polimerización en fase
acuosa jugó un papel importante durante el período de nucleación de partículas. También se investigó la estabilidad
coloidal de las partículas durante la polimerización en emulsión semiparada del acrilato de butilo en presencia de
ácido acrílico al 0-10% [190] . La incorporación de solo un 5% de ácido acrílico en el polímero de emulsión mejoró
enormemente la estabilidad del látex. La cantidad de coágulo se redujo en gran medida al aumentar el nivel de SDS
en la alimentación de emulsión de monómero. Por otro lado, el aumento de la concentración de SDS en la carga
inicial del reactor dio como resultado un aumento en el porcentaje del cambio en el volumen de partículas. Tanto la
coagulación como los procesos de nucleación de partículas secundarias causaron una desviación significativa del
modelo de Novak [191] .

En un intento por mejorar la estabilidad coloidal y, por lo tanto, obtener un mejor control del tamaño de
partícula del látex, se incorporó una pequeña cantidad de ácido acrílico o ácido metacrílico en el polímero de
emulsión en la polimerización en emulsión sin tensioactivo de acrilato de butilo [192 ] . De hecho, el
fenómeno limitado de floculación de partículas se redujo significativamente para la polimerización en
presencia de monómeros carboxílicos, lo que llevó a la disminución del tamaño de partícula. El tamaño final
de la partícula de látex aumentó primero a un máximo de alrededor del 2% de acrílico y luego disminuyó al
aumentar la concentración de ácido acrílico. Esto se atribuyó al efecto polielectrolito en el período de
nucleación de partículas. Además, el tamaño de partícula era independiente del tipo de monómeros
carboxílicos. Como se esperaba, una fracción significativa de las unidades monoméricas de ácido acrílico
estaba presente cerca de la capa de superficie de la partícula. Por otro lado, las unidades monoméricas más
hidrófobas de ácido metacrílico se distribuyeron más uniformemente en las partículas.

Alternativamente, los surfactantes convencionales utilizados para nuclear y estabilizar partículas de látex
pueden reemplazarse por un surfactante reactivo (o surfactante polimerizable). Además de las propiedades del
surfactante básico (por ejemplo, la reducción de la tensión superficial y la formación de micelas en agua), las
moléculas de surfactante reactivo pueden incorporarse químicamente en la superficie de la partícula durante la
polimerización. Por lo tanto, se puede minimizar la sensibilidad al agua de los productos de látex que surgen
de las moléculas de surfactante inmovilizadas cerca de la capa superficial de partículas. Chern y
Chen [193] llevaron a cabo la polimerización en emulsión semiparada de acrilato de butilo estabilizada por
dodecil alilsulfosuccinato de sodio e iniciada por NaPS. Se demostró que el reactivo

El dodecil alil sulfosuccinato de sodio desempeñó un papel similar en las etapas de nucleación y crecimiento
de las partículas con respecto a la SDS convencional. El número final de partículas de látex por unidad de
volumen de agua fue proporcional a la concentración de dodecil alilsulfosuccinato de sodio en la carga inicial
del reactor (el parámetro más importante con respecto a la nucleación de partículas) a la potencia de 0,72-
0,80. Se determinó que el área de superficie de partículas saturadas ocupada por una molécula de dodecil
alilsulfosuccinato de sodio era de 0,36 nm 2para las partículas de acrilato de polibutilo preparadas por la
polimerización en emulsión libre de surfactante. Además, el valor del área de superficie de la partícula
saturada aumentó al aumentar la polaridad de la superficie de la partícula para los látex acrílicos estabilizados
por el agente tensioactivo reactivo. También se demostró que la fuerza iónica tuvo un impacto significativo en
la estabilidad coloidal durante la polimerización [194] . Tanto la cantidad de coágulo como el porcentaje de el
cambio de volumen de partículas aumentó al aumentar la concentración de electrolito. Además, el cambio en
el volumen de partículas aumentó significativamente con un aumento en la concentración de dodecil alil
sulfosuccinato de sodio en la carga inicial del reactor, y la cantidad de coágulo aumentó rápidamente al
aumentar la velocidad de agitación de 400 a 800 rpm. Finalmente, los estudios cinéticos indicaron que se
observó un período de inducción o incluso una inhibición completa de la polimerización para los
experimentos con una concentración relativamente alta de dodecil alosulfosuccinato de sodio o una
concentración baja de NaPS [195] . Esto se atribuyó a la transferencia intensiva de la cadena de radicales
libres al surfactante reactivo. La velocidad de polimerización se controló principalmente mediante la
velocidad de alimentación del monómero. La velocidad de polimerización aumentó al aumentar la
concentración del iniciador, mientras que fue relativamente insensible a los cambios en la concentración de
surfactante reactivo.

Xu y Chen [196] prepararon dos surfactantes polimerizables, 4- ( u- acriloiloxialquil) oxi ben-
zenosulfonato de sodio con una longitud de cadena de alquilo igual a 8 o 10, y los utilizaron para estabilizar la
copolimerización en emulsión semiparche de metacrilato de butilo. Se utilizó un sistema iniciador redox de
persulfato de amonio y tetrametiletilendiamina para iniciar la polimerización a temperatura ambiente. El
tamaño de partícula de látex aumentó continuamente y el número de partículas por unidad de volumen de
agua se mantuvo relativamente constante con el progreso de la polimerización. Esto fue atribuido al
mecanismo de nucleación de micelas predominante. Los datos de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X
mostraron que las moléculas de tensioactivo polimerizables estaban ubicadas preferiblemente cerca de la capa
de superficie de la partícula.

La técnica sembrada (es decir, el número de partículas de látex por unidad de volumen de agua en el sistema de
reacción se conoce inmediatamente antes del inicio de la alimentación de monómeros) se ha utilizado ampliamente
para estudiar los mecanismos de crecimiento de partículas en la polimerización en emulsión de semiparches para
evitar la complicada Efectos por nucleación de partículas. Además, desde el punto de vista industrial, la
polimerización en emulsión semiparada en presencia de una concentración constante de partículas de semilla da
como resultado un mejor control de calidad de los productos de látex.

Chern et al. [197] estudió los mecanismos de crecimiento de partículas implicados en la polimerización en
emulsión semitransparente de agente tensioactivo de acrilato de butilo en presencia de partículas de semilla de
acrilato de polibutilo. Los datos experimentales mostraron que la limitada floculación de partículas, observada
a menudo en la polimerización que no contiene partículas de semilla, no tuvo lugar en este trabajo. Esto se
atribuyó a la extensa formación de coágulos durante la polimerización. La velocidad de agitación fue el
parámetro más importante para determinar el nivel de desecho total producido, seguido de la concentración
del iniciador, la velocidad de alimentación del monómero y luego la concentración del tampón. Además, el
nivel de coágulo para las polimerizaciones usando partículas de semillas carboxílicas fue mucho más bajo que
para las polimerizaciones usando partículas de semillas de acrilato de polibutilo ordinarias. Otra vez,no se
observó una floculación de partículas limitada durante la polimerización. En este caso, se confirmó la
nucleación de una segunda cosecha de partículas primarias durante el período de adición del monómero.
Chern et al. [198] prepararon y caracterizaron una serie de látices de semillas altamente carboxiladas que
comprenden ácido metacrílico o ácido acrílico, metacrilato de dodecilo y metacrilato de metilo. Se usó Dode-
cyl mercaptan para regular el peso molecular del polímero. Estos látices neutralizados se usaron luego como
partículas de siembra para la posterior polimerización en emulsión libre de agente tensioactivo semi-
parcheado de butil acrilato. Los áticos de siembra que contienen 50% en peso de ácido metacrílico o ácido
acrílico a pH 8–9 fueron muy efectivos para este propósito debido al aumento de la densidad de carga de la
superficie de la partícula.

Sajjadi y Brooks [199] demostraron que la concentración de monómero en la carga inicial del reactor tuvo
una influencia significativa en el número final de partículas de látex por unidad de volumen de agua en la
polimerización en emulsión semiparche de acrilato de butilo. El sistema de polimerización operado bajo la
condición de monómero muerto promovió la velocidad de nucleación de partículas debido al crecimiento
retardado de partículas. Como resultado, más partículas se nuclearon para la polimerización con una
concentración de monómero en la carga inicial del reactor por debajo de su valor crítico. El más largo

la población de partículas se obtuvo a partir de la polimerización sin ningún monómero en la carga inicial del
reactor. Además, la velocidad de polimerización en estado estable fue solo ligeramente dependiente del
número de partículas por unidad de volumen de agua. También demostraron que la distribución bimodal del
tamaño de partícula podría obtenerse a partir de la polimerización en emulsión semiparada de acrilato de
butilo utilizando la alimentación de emulsión de monómero con una velocidad constante y sin tensioactivo en
la carga inicial del reactor [200] . Se demostró que las variaciones en la velocidad de alimentación de la
emulsión de monómero, las concentraciones de monómero, surfactante e iniciador y su distribución entre la
carga inicial del reactor y la corriente de alimentación tuvieron efectos significativos sobre la distribución del
tamaño de partícula resultante. Además, la tasa de nucleación de partículas secundarias fue inversamente
proporcional a la nucleación de partículas primarias. La distribución del tamaño de partícula de los productos
de látex se hizo más amplia cuando la velocidad de alimentación del monómero disminuyó. La
polimerización en fase acuosa jugó un papel importante en el proceso de nucleación de partículas secundarias.
Luego, los autores estudiaron la polimerización en emulsión semiparada de acrilato de butilo con la
alimentación de monómero puro [201] . SDS y KPS se utilizaron como surfactante y iniciador,
respectivamente. Los parámetros investigados incluyeron la velocidad de alimentación del monómero, las
concentraciones de tensioactivo e iniciador, la temperatura y el tiempo previo al período. En estado estable, el
sistema de polimerización siguió el modelo de Wessling [202] . Se mostró que el tiempo requerido para
alcanzar el estado casi estable aumentó al aumentar la velocidad de alimentación del monómero para la
polimerización con las partículas no hinchadas con el monómero, mientras que disminuyó con el aumento de
la velocidad de alimentación del monómero para la polimerización con las partículas del monómero
hinchadas. Sin embargo, el tiempo requerido para alcanzar el estado estacionario real siempre fue mínimo a la
velocidad de alimentación del monómero más baja, independientemente de las composiciones de partículas de
semilla.

Los productos de látex con alto contenido de sólidos y propiedades reológicas aceptables son deseables en
muchas aplicaciones industriales tales como adhesivos, recubrimientos y selladores y selladores. Dichos
sistemas coloidales únicos generalmente se fabrican mediante los procesos de polimerización en emulsión de
semiparches y se caracterizan por el empaquetamiento extremadamente eficiente de las partículas de polímero
con amplias distribuciones de tamaño de partícula. Por lo tanto, la forma de manipular las complejas variables
de reacción para controlar con precisión la distribución del tamaño de partícula es crucial para el programa de
desarrollo del producto.

Chern et al. [203] demostraron que inyectar SDS en el medio de reacción indujo un segundo cultivo de
pequeñas partículas primarias en la emulsión semibatch sembrada

Polimerización de monómeros acrílicos. Como resultado, se obtuvieron productos de látex con distribuciones
bimodales de tamaño de partícula. La concentración de partículas de semilla fue el parámetro más importante que
controló la distribución del tamaño de partícula, seguido por el momento en que se inyectó el surfactante en el
reactor. La nucleación de partículas secundarias retardadas durante el período de adición del monómero se logró
cuando aumentó la concentración de partículas de semilla o el momento en que se inyectó el surfactante en el
reactor. Se demostró que el área de superficie total de la partícula de la semilla era un parámetro muy útil para
manipular el tamaño de partícula resultante y la distribución del tamaño de partícula. Schneider et al. [204] propuso
dos métodos para preparar productos de látex de alto contenido en sólidos (más del 65%) con distribuciones de
tamaño de partícula bi y trimodal en la emulsión semiparche copoli-merization de metacrilato de metilo, acrilato de
butilo y una pequeña cantidad de ácido acrílico. El parámetro clave para determinar la estabilidad coloidal de las
partículas de látex, la formación de coágulos y la reología fue la distribución del tamaño de partícula que podría
modificarse eficazmente por la nucleación de partículas secundarias. La nucleación de la tercera cosecha de
partículas para el producto de látex con una distribución de tamaño de partícula trimodal se realizó mejor con
surfactantes aniónicos y no iónicos mezclados, ya que el surfactante aniónico solo en general resultó en cambios
perjudiciales en la distribución del tamaño de partícula como consecuencia de una partícula excesiva floculación
Boutti et al. [205] se prepararon productos de látex con alto contenido de sólidos (más del 70%) sin recurrir al uso
de partículas de semillas intermedias en la copolimerización en emulsión semiparada de monómeros acrílicos. Se
usó un peróxido de hidrógeno iniciador electrostáticamente neutro y niveles relativamente bajos de surfactantes
aniónicos y no iónicos mixtos para comenzar la polimerización en la etapa inicial para evitar la estabilización de
pequeños núcleos de partículas. Esto fue seguido por el uso de un iniciador de persulfato en la segunda mitad del
proceso de polimerización. De esta manera, se generó una población deseable de núcleos de partículas pequeñas y
se estabilizó adecuadamente.

Sebenik y Krajnc [206] estudiaron el efecto de la longitud de la cadena del segmento blando (poliéster
poliol) en la cinética de reacción de la semiparillación emulsión copolimerización de metacrilato de metilo,
acrilato de butilo y una pequeña cantidad de ácido acrílico en presencia de partículas de poliuretano . Las
partículas de siembra de poli-uretano de base acuosa se prepararon por las reacciones conden-ción de
diisocianato de isoforona (M n Z1000 o 2000), polyneopentyladipate y ácido dimetilol pro-piónicos. La rigidez
del poliuretano se controló variando la longitud de la cadena del segmento blando. La relación en peso de
monómeros acrílicos a poliuretano.

se mantuvo constante en 1: 1. Se demostró que las partículas de semilla de poliuretano que contenían el poliol
de mayor peso molecular estaban hinchadas con monómeros acrílicos en mayor medida. En el estado
pseudoestable, el número de partículas de látex por unidad de volumen de agua se mantuvo relativamente
constante y fue comparable al número de partículas de semilla de poliuretano presentes en la carga inicial del
reactor. El sistema de polimerización mostró un comportamiento intermedio entre los casos 1 y 2 de Smith-
Ewart.

4.2. Estudios de modelización matemática.

Chern [207] Desarrolló un modelo mecanicista basado en los mecanismos de reacción controlados por difusión
para predecir la cinética de la polimerización en emulsión semiparada de estireno. Se logró un acuerdo razonable
entre las predicciones del modelo y los datos experimentales disponibles en la literatura. Los resultados de la
simulación por computadora mostraron que el sistema de polimerización se acercaba a la cinética del caso 2 de
Smith-Ewart (nZ 0.5) cuando la concentración de monómero en las partículas de látex estaba cerca del valor de
saturación. Por el contrario, el sistema de polimerización en la condición de monómero muerto se caracterizó por
los mecanismos de reacción controlados por difusión (nO0.5). El autor también desarrolló un modelo para predecir
el efecto de la desorción de los radicales libres de las partículas en la cinética de la polimerización en emulsión
semiparada del acrilato de metilo [208] . La validez del modelo cinético fue confirmada por los datos
experimentales para un amplio rango de velocidades de alimentación de monómeros. La constante de desorción

para el acrilato de metilo a 50 8C se determinó que era 4! 10 K12 cm 2 s K1 .

Wang et al. [209] usaron el modelo de adsorción del sitio de Langmuir en combinación con medidas de
tensión superficial para controlar el nivel de surfactante (dodecilbenceno sulfonato de sodio) alimentado a la
copolimerización en emulsión semiparada de metacrilato de metilo y acrilato de butilo con el objetivo de
evitar la nucleación de partículas secundarias o la coagulación. El modelo de adsorción del sitio de Langmuir
fue desarrollado para relacionar la tensión superficial con la concentración de surfactante en el sistema de
polimerización desde los primeros principios. Se usó para predecir la partición del surfactante agregado y el
surfactante in situ móvil entre la fase acuosa continua y la interfaz partícula-agua en presencia de grupos
terminales de sulfato anclados que se originan del iniciador de persulfato. Cuando la tensión superficial se
mantuvo a 45-57 dyn cm. K1 , se obtuvieron productos de látex monodispersos con diámetros de partícula
promedio de 0.5 a 3 m m.

Chern y Kuo [210] desarrollaron un modelo cinético para simular el proceso de coagulación de partículas
inducida por cizallamiento durante la polimerización en emulsión semiparada de monómeros acrílicos. Se utilizó la
teoría DLVO para calcular la barrera de energía potencial total contra la coagulación de las partículas de látex. La
constante de velocidad de coagulación se postuló para ser proporcional a una función exponencial de la longitud de
la trayectoria libre relativamente media entre dos partículas. El acuerdo entre las predicciones del modelo y los
datos experimentales fue bueno. El modelo se usó luego para estudiar los efectos de importantes variables de
reacción tales como el contenido total de sólidos, el tamaño y la concentración de partículas de las semillas, la
concentración del iniciador y el perfil de alimentación del agente tensioactivo en la estabilidad coloidal de las
partículas nucleadas en un reactor de semi-lote.

Sobre la base del mecanismo de nucleación de partículas coagulativas, se desarrolló un modelo de dos
pasos para la polimerización en emulsión semiapariente de agente tensioactivo de acrilato de butilo en
ausencia o presencia de una pequeña cantidad de ácido acrílico [211] . Durante la Etapa 1, las partículas
precursoras formadas por la separación de fases de los radicales oligoméricos en la fase acuosa continua,
seguido por la floculación limitada de las partículas precursoras inestables para formar partículas primarias
estables. Durante la primera parte de la Etapa 2, la velocidad de floculación limitada de las partículas
precursoras para formar partículas primarias fue más lenta que la velocidad de coagulación de las partículas
primarias. Esto daría como resultado la disminución de la concentración de partículas con el tiempo. Más
tarde, la concentración de partículas comenzó a nivelarse y finalmente alcanzó un valor constante. El modelo
predijo los datos experimentales de la concentración de partículas y el tamaño de partículas con el progreso de
la polimerización razonablemente bien.

Sajjadi [212] Desarrolló dos modelos mecánicos para la nucleación de partículas involucrada en la
polimerización en emulsión de semiparches de estireno bajo la condición de mono-mer de hambre. El primer
modelo que incluía algunas simplificaciones resultó en soluciones analíticas. La teoría de Smith-Ewart se extendió
para tener en cuenta la nucleación de partículas bajo la condición de monómero hambriento. El número de
partículas de látex por unidad de volumen de agua fue proporcional a la concentración de surfactante, la velocidad
de descomposición del iniciador y la velocidad de adición de monómeros, respectivamente, a las potencias de 1,0,
2/3 y K2 / 3. El segundo modelo consideró la cinética de la polimerización en fase acuosa y su efecto sobre la
eficiencia de la captura de radicales libres por las micelas hinchadas por monómeros. Con éxito predijo algunas
características del proceso de nucleación de partículas.

Immanuel et al. [213] desarrollaron un modelo de balance poblacional para la copolimerización en
emulsión estabilizada con surfactante no iónico de acetato de vinilo y butilo.

acrilato El paquete de iniciador incluía peróxido de hidrogeno de t-butilo y formaldehído sulfoxilato de
sodio. El modelo tuvo en cuenta los efectos de la nucleación, el crecimiento y la floculación de las partículas
de látex en la evolución de la distribución del tamaño de partícula. Sajjadi y Yianneskis [214] estudió la
nucleación de partículas y los mecanismos de crecimiento implicados en los reactores de polimerización por
emulsión en semiparches operados bajo la condición de monómero hambriento. Entre los parámetros
investigados, la velocidad de alimentación del monómero junto con el nivel de monómero en la carga inicial
del reactor fueron los factores principales que controlaron el proceso de nucleación de partículas. La
reducción de la tasa de crecimiento de partículas prolongó el período de nucleación de las partículas y, por lo
tanto, disminuyó la tasa de agotamiento de las micelas. Como resultado, se produjo una mayor población de
partículas durante la polimerización.

5. Resumen

La polimerización en emulsión implica la nucleación y el crecimiento de los núcleos de partículas, seguido del
consumo de monómero residual en un sistema de reacción heterogéneo. La reacción de propagación de los radicales
libres con moléculas de monómero tiene lugar principalmente en las partículas de látex y las gotitas de monómero
emulsionadas solo sirven como un depósito para suministrar las partículas en crecimiento con monómero. La
estabilidad coloidal adecuada del sistema de polimerización se logra generalmente usando surfactante o coloide
protector. No hay duda de que la etapa de nucleación de partículas relativamente corta predomina en la evolución
del tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula y, por lo tanto, tiene un efecto significativo en las
propiedades coloidales y físicas de los productos de látex. Además, desde el punto de vista práctico,para obtener
una mejor comprensión de los mecanismos de nucleación de partículas es crucial para el desarrollo del producto, la
ampliación y el control de calidad. Este artículo de revisión estaba dirigido a los mecanismos de polimerización de
la emulsión y la cinética en el período de 10 años anterior.

En primer lugar, se proporcionó una descripción general de las características generales de la
polimerización en emulsión. Los estudios pioneros, como la conocida teoría de Smith-Ewart, el mecanismo de
nucleación homogéneo, el transporte de radicales libres y las moléculas de monómero entre diferentes fases
(la fase acuosa continua, las micelas hinchadas de monómero, las gotas de monómero y las partículas de
polímero hinchado de monómero) y Se discutieron brevemente la variedad de reacciones químicas que
involucran estas especies y los mecanismos de crecimiento de partículas.

Luego se presentaron varias técnicas útiles para estudiar los mecanismos de polimerización y cinética.

Algunos métodos involucrados aislamiento y la caracterización (por ejemplo, FT-IR y 13 C RMN) de oligómeros
solubles en agua y las partículas precursoras (o núcleos de partículas) para investigar el proceso de nucleación de
partículas [62-64] . Técnicas de monitoreo en línea como la transmisión óptica en combinación con
conductividad [65] , dispersión de luz láser de múltiples ángulos [67] , espectroscopia de fluorescencia

[70] y la calorimetría de reacción [72–74] y otros experimentos diseñados con delicadeza se desarrollaron para
estudiar los mecanismos de nucleación de partículas y la cinética de polimerización. Los grupos terminales de las
cadenas de polímeros y su distribución en las partículas se investigaron mediante el uso de MALDI-TOF-
MAS [66] y la obtención de imágenes de especoscopia de electrones en un TEM analítico [71] , respectivamente.
Los resultados experimentales así obtenidos se usaron para interpretar el papel de los radicales iniciadores solubles
en agua en los procesos de nucleación y crecimiento de partículas. Se emplearon moléculas de sonda insolubles en
agua tales como tinte [68,69] y pireno [70] para determinar los loci de nucleación de partículas en la polimerización
en emulsión.

Polimerizaciones de emulsión estabilizadas por diferentes especies (p. Ej., Grupo sulfato derivado del persulfato
iniciador, iniciadores de superficie activa, monómeros funcionales, tensioactivos aniónicos y no iónicos,
tensioactivos polimerizables, tensioactivos degradables, tensioactivos poliméricos y coloides protectores) se
estudiaron extensivamente en los últimos años. Aunque los sistemas de polimerización investigados se hicieron más
complicados que nunca, los principios básicos detrás de una variedad de fenómenos físico-químicos aún
permanecen sin cambios. Dependiendo de las recetas y las condiciones de reacción, uno o más de uno de los
mecanismos de nucleación de partículas (nucleación de micelas, nucleación homogénea y nucleación de gotas de
monómero) son operativos en la polimerización de emulsiones.Cabe destacar que en algunos casos el proceso
limitado de floculación de partículas que se produce en el curso de la polimerización no puede ignorarse,
especialmente para aquellas polimerizaciones en ausencia de surfactante o con niveles bajos de surfactante. Como
resultado, la evolución del tamaño de partícula de látex y la distribución del tamaño de partícula se hace más
complicada. En la actualidad, el proceso de nucleación de partículas todavía no se conoce bien. Cómo distinguir
entre los mecanismos de nucleación de partículas y determinar cuantitativamente la fracción de partículas de látex
que se originan de cada mecanismo de nucleación presenta un gran desafío ante los coloides y los polímeros
químicos.La evolución del tamaño de partícula del látex y la distribución del tamaño de partícula se hace más
químicos.La evolución del tamaño de partícula del látex y la distribución del tamaño de partícula se hace más
químicos.

El número de estudios que tratan el crecimiento de partículas de látex durante la polimerización es relativamente
pequeño en comparación con la nucleación de partículas. Esto se debe probablemente al hecho de que la cinética de
polimerización (Ec. (1)) no es el único factor que controla el crecimiento de partículas.

proceso. Más allá de la etapa de nucleación de partículas, las partículas primarias pueden crecer en tamaño a través
de la reacción de propagación de los radicales libres con las moléculas de monómero embebidas, la floculación
limitada entre las partículas interactivas y, quizás, la fusión entre las gotas de monómero y las partículas de
polímero. La polimerización en emulsión de semiparches en presencia de partículas de semilla que elimina la etapa
de nucleación de partículas y con la concentración regulada de monómero en el sistema de reacción representa
ciertamente una herramienta eficaz para investigar los mecanismos de crecimiento de partículas. Los estudios que
tratan de la nucleación controlada por difusión y el crecimiento de los núcleos de partículas [75] y la difusión
molecular del monómero de la fase acuosa a la interfaz partícula-agua [76] Representan dos ejemplos creativos para
explorar los mecanismos de polimerización y la cinética. Además, el número de publicaciones que tratan con los
tensioactivos polimerizables, degradables o poliméricos y los iniciadores de superficie activa es muy reducido y se
requieren investigaciones adicionales para avanzar en nuestro conocimiento del uso eficaz de estos tensioactivos e
iniciadores especiales para nuclear y estabilizar partículas de látex.

El desarrollo de nuevas aplicaciones representa oportunidades valiosas para las industrias relacionadas. La
polimerización en partículas de látex no uniformes es un candidato potencial para ofrecer varias propiedades de
aplicación. Este artículo discutió por primera vez el origen de las partículas de látex no uniformes tanto desde el
punto de vista termodinámico como desde el punto de vista cinético. Esto fue seguido por la discusión de varios
parámetros de reacción que tuvieron efectos significativos en el desarrollo de la morfología de las partículas. Luego
se revisaron estudios recientes sobre la polimerización en partículas poliméricas no uniformes. Se demostró que la
tensión interfacial entre pares de polímeros y la tensión interfacial partícula-agua desempeñaron un papel
importante en el desarrollo de la morfología de las partículas. Además,la morfología de partículas predicha durante
la polimerización mediante un análisis termodinámico debe coincidir con la observada experimentalmente para la
superficie de energía libre interfacial con contornos pronunciados adyacentes al punto mínimo [174] . Por otro lado,
había una serie de posibles morfologías de partículas, que poseían energías libres interfaciales comparables, en el
sistema de polimerización cuando el punto mínimo estaba ubicado dentro de una región bastante plana en la
superficie de energía libre interfacial. Se debe tener en cuenta que dicho análisis termodinámico solo proporciona la
morfología definitiva de las partículas (cuando el tiempo de envejecimiento se acerca al infinito). Sin embargo,
generalmente este no es el caso porque otros parámetros fisicoquímicos y condiciones de polimerización también
pueden participar en la determinación de la morfología de las partículas. Este problema critico

Se confirmó experimentalmente. Además del avance del tratamiento teórico, varios trabajos investigaron
cómo manipular las variables de reacción para controlar de manera efectiva el desarrollo de la morfología de
las partículas con el progreso de la polimerización y se lograron muchos estudios de casos exitosos.

La polimerización en emulsión de semiparches es un proceso importante para la fabricación de una
variedad de productos de látex debido a su flexibilidad operativa para productos con composiciones
poliméricas controladas y morfologías de partículas y la fácil eliminación del enorme calor generado durante
la reacción. Este proceso versátil es especialmente útil para estudiar los mecanismos de crecimiento de
partículas siempre que las partículas de semilla estén presentes inicialmente en el sistema de polimerización
para eliminar la etapa de nucleación de partículas. Los mecanismos de polimerización, la cinética y la
estabilidad coloidal implicados en la polimerización en emulsión de semi-partidas se revisaron
exhaustivamente. Las principales variables de reacción estudiadas incluyeron las composiciones de
monómero y surfactante, concentraciones de tensioactivo, iniciador y monómero en la carga inicial del
reactor, las velocidades de alimentación del monómero,surfactante, iniciador y agua (si se usa alimentación de
emulsión de monómero) y velocidad de agitación. Se demostró que la nucleación de partículas continua o
secundaria y la nucleación de partículas limitada tienen efectos importantes sobre el tamaño de partícula
resultante y la distribución del tamaño de partícula. Se demostraron productos de látex con alto contenido de
sólidos (más del 70%) y distribuciones de tamaño de partículas bimodales y algunos polímeros de emulsión
híbridos innovadores preparados por polimerización en emulsión semiparche.Se demostraron productos de
látex con alto contenido de sólidos (más del 70%) y distribuciones de tamaño de partículas bimodales y
algunos polímeros de emulsión híbridos innovadores preparados por polimerización en emulsión
semiparche.Se demostraron productos de látex con alto contenido de sólidos (más del 70%) y distribuciones
de tamaño de partículas bimodales y algunos polímeros de emulsión híbridos innovadores preparados por
polimerización en emulsión semiparche.

Para cumplir con las regulaciones de salud y medio ambiente, se requiere minimizar los niveles de monómero
residual en productos de látex dentro de un tiempo de ciclo de lote razonable para el desarrollo exitoso del
producto. Es muy importante comprender la división del monómero residual entre la fase acuosa continua, la
interfaz partícula-agua y la fase de partículas antes de poder establecer una estrategia efectiva para aliviar el
problema del monómero residual. Cómo seleccionar el paquete adecuado de iniciador y el perfil de la temperatura
de reacción durante la etapa posterior de la polimerización es probablemente la clave de una técnica exitosa de
captura de monómeros. Este tema de importancia industrial merece más esfuerzos de investigación fundamentales.

Expresiones de gratitud

El apoyo financiero del Consejo Nacional de Ciencia de Taiwán, República de China es muy apreciado.

Referencias

[1] Bovey FA, Kolthoff IM, Medalia AI, Meehan EJ. Polimerización en emulsión. Nueva York: Interscience Publishers; 1965.

[2] Blakely DC. Polimerización en emulsión. Teoría y práctica. Londres: ciencia aplicada; 1975.

[3] Eliseeva VI, Ivanchev SS, Kuchanov SI, Lebedev AV. La polimerización en emulsión y sus aplicaciones en la industria. Nueva

York: Oficina de Consultores; 1981.

[4] Barton J, Capek I. Polimerización radical en sistemas dispersos. Nueva York: Ellis Horwood; 1994.

[5] Gilbert RG. Polimerización en emulsión: una aproximación mecanicista.

Londres: prensa académica; 1995.

[6] Fitch RM. Coloides poliméricos: una introducción completa.

Londres: prensa académica; 1997.

[7] Verwey EJW, Overbeek JThG. Teoría de la estabilidad de los coloides liófobos. Nueva York: Elsevier; 1943.

[8] Sato T, Ruch R. Estabilización de dispersiones coloidales por adsorción de polímeros. Nueva York, NY: 1980.

[9] Napper DH. Estabilización polimérica de dispersiones coloidales. Londres: prensa académica; 1983.

[10] Poehlein GW, Dougherty DJ. Emulsión en polimerización continua. Rubber Chem Technol 1977; 50: 601–38.

[11] Li B, Brooks BW. Procesos semi-discontinuos para polimerización en emulsión. Polym Int 1992; 29: 41–6.

[12] Snuparek J. Principios y límites de la adaptación del látex polimérico. Prog Org Coat 1996; 29: 225–33.

[13] Gao J, Penlidis A. Modelización matemática y simulador / base de datos por computadora para polimerizaciones de
emulsiones. Prog Polym Sci 2002; 27: 403–535.

[14] Chern CS. Polimerización de emulsiones monoméricas. En: Hubbard A, editor. Enciclopedia de la ciencia superficial y
coloidal. Nueva York: Marcel Dekker; 2002. p. 4220–41.

[15] Nomura M, Tobita H, Suzuki K. Polimerización en emulsión: aspectos cinéticos y mecanicistas. Adv Polym Sci 2005; 175: 1–
128.

[dieciséis] El-Aasser MS, Miller CM. Preparación de látex mediante miniemulsiones. En: Asua JM, editor. Disposiciones
poliméricas. Principios y aplicaciones. Dordrecht: Kluwer; 1997. p. 109-26.

[17] Sudol ED, El-Aasser MS. Polimerización en miniemulsión. En: Lovell PA, El-Aasser MS, editores. Polimerización en emulsión
y polímeros en emulsión. Chichester: Wiley; 1997. p. 699–722.

[18] Capek I, Chern CS. Polimerización radical en sistemas de miniemulsión directa. Adv Polym Sci 2001; 155: 101–65.

[19] Antonietti M, Landfester K. Polyreactions en miniemulsiones. Prog Polym Sci 2002; 27: 689–757.

[20] Asua JM. Polimerización en miniemulsión. Prog Polym Sci 2002; 27: 1283–346.

[21] Candau F. Polimerización en microemulsiones. En: Paleos CM, editor. Polimerización en medios organizados. Filadelfia: Gordon
& Breach; 1992. p. 215–82.

[22] Candau F. Polimerización en microemulsiones. En: Kumar P, Mittal KL, editores. Manual de ciencia y tecnología en
microemulsión. Nueva York: Marcel Dekker; 1999. p. 679–712.

[23] Capek I. Polimerización radical de monómeros polares insaturados en sistemas de microemulsión directa. Adv Colloid Interface
Sci 1999; 80: 85–149.

[24] Capek I. Polimerización en microemulsión del estireno en presencia de un emulsionante aniónico. Adv Coloid Interface Sci
1999; 82: 253–73.

[25] Chern CS. Polimerización en microemulsión. En: Enciclopedia de ciencia y tecnología de polímeros; 2003.

[26] Alexander AE, Napper DH. Polimerización en emulsión. En: Jensen DP, editor. Avances en la ciencia del polímero. Oxford:
Pergamon Press; 1971. p. 145–97.

[27] Barrett KE. Polimerización por dispersión en medios orgánicos. Nueva York: Wiley; 1975.

[28] Ugelstad J, Hansen FK. Cinética y mecanismo de emulsión.

polimerización. Rubber Chem Technol 1976; 49: 536–609.

[29] Vanderhoff JW. Mecanismo de polimerización en emulsión.

J Polym Sci Polym Symp 1985; 72: 161–98.

[30] Wang Q, Fu S, Yu T. Polimerización en emulsión. Prog Polym Sci 1994; 19: 703–53.

[31] Aslamazova TR. Látex y polímeros libres de emulsionantes en su base. Prog Org Coat 1995; 25: 109–67.

[32] Nagai K. Polimerización radical y aplicaciones potenciales de monómeros tensioactivos. Trends Polym Sci 1996; 4: 122–7.

[33] Guyot A. Avances y desafíos recientes en la síntesis de coloides de polímeros. Surf coloide A: Physicochem Eng Aspects 1999; 153:
11–21.

[34] Capek I. Polimerización radical de macro-monómeros de polioxietileno en sistemas dispersos. Adv Polym Sci 1999; 145: 1–55.

[35] Kawaguchi H. Microesferas poliméricas funcionales. Prog Polym Sci 2000; 25: 1171–210.

[36] Capek I. Sobre el papel de los iniciadores solubles en aceite en la polimerización por radicales de sistemas micelares. Adv Colloid
Interface Sci 2001; 91: 295–334.

[37] Capek I. Polimerización en emulsión estabilizada de forma estética y electroestérica. Cinética y preparación. Adv Colloid Inter-
face Sci 2002; 99: 77–162.

[38] Cunningham MF. Polimerizaciones radicales vivas / controladas en sistemas de fase dispersa. Prog Polym Sci 2002; 27: 1039–67.

[39] Harkins WD. Una teoría general de los loci de reacción en polimerización en emulsión. J Chem Phys 1945; 13: 381-2.

[40] Harkins WD. Una teoría general de los loci de reacción en polimerización en emulsión. II. J Chem Phys 1946; 14: 47–8.

[41] Harkins WD. Una teoría general del mecanismo de polimerización en emulsión. J Am Chem Soc 1947; 69: 1428–44.

[42] Smith WV, Ewart RH. Cinética de la polimerización en emulsión. J Chem Phys 1948; 16: 592–9.

[43] Smith WV. La cinética de la polimerización en emulsión de estireno. J Am Chem Soc 1948; 70: 3695–702.

[44] Smith WV. Iniciación de la cadena en polimerización en emulsión de estireno. J Am Chem Soc 1949; 71: 4077–82.

[45] Gardon JL. Polimerización en emulsión. I. Recálculo y extensión de la teoría de Smith-Ewart. J Polym Sci A 1 1968; 6: 623–41.

[46] Gardon JL. Polimerización en emulsión. II. Revisión de datos experimentales en el contexto de la teoría revisada de Smith-Ewart. J
Polym Sci A 1 1968; 6: 643–64.

[47] Chern CS, Hsu H, Lin FY. Estabilidad de celosías acrílicas en un reactor semi-parche. J Appl Polym Sci 1996; 60: 1301–11.

[48] Friis N, Hamielec AE. Efecto gel en polimerización en emulsión de monómeros vinílicos. En: Piirma I, Gardon JL, editores. Serie de
simposios de la AEC no. 24, Washington, DC; 1976. p. 82–91.

[49] Russell GT, Gilbert RG, Napper DH. Procesos de velocidad de terminación dependientes de la longitud de la cadena en la
polimerización por radicales libres. 1. La teoría. Macromolecules 1992; 25: 2459–69.

[50] Sacerdote WJ. Crecimiento de partículas en la polimerización acuosa de acetato de vinilo. J Phys Chem 1952; 56: 1077–83.

[51] Roe CP. Aspectos químicos de la superficie de la polimerización en emulsión. Ind Eng Chem 1968; 60: 20–33.

[52] Fitch RM, Tsai CH. Formación de partículas en coloides poliméricos.

III. Predicción del número de partículas por una teoría de nucleación homogénea. En: Fitch RM, editor. Coloides
poliméricos. Nueva York: Plenum Press; 1971. p. 73-102.

[53] Fitch RM, Tsai CH. Nuclear nucleación de coloides poliméricos. IV. El papel de los radicales oligoméricos solubles. En: Fitch RM,
editor. Coloides poliméricos. Nueva York: Plenum Press; 1971. p. 103-16.

[54] Fitch RM. La nucleación homogénea de coloides poliméricos. Br Polym J 1973; 5: 467–83.

[55] Hansen FK, Ugelstad J. Nuclear nucleación de partículas en emulsión

polimerización. I. Una teoría para la nucleación homogénea.

J Polym Sci Polym Chem 1978; 16: 1953–79.

[56] Haward RN. Polimerización en un sistema de partículas discretas. J Polym Sci 1949; 4: 273-87.

[57] Stockmayer WH. Nota sobre la cinética de la polimerización de emulsiones. J Polym Sci 1957; 24: 313–7.

Emulsión Traducción

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Emulsión Traducción

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

La polimerización por emulsión implica la reacción de propagación de radicales libres con moléculas de monómero en un

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 445

446 CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 447

448 CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486

k 2 m & w Þ (5)

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 449

Caso 1: r a / N p / k 0 a p / v p (desorción

n Zr a v p = ðk 0 a p N p Þ / 0 : 5 (7)

(17) Para la investigación de los mecanismos de nucleación de partículas implicados en

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 451

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 453

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 455

456 CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 457

Lin et al. [102] estudiaron la polimerización en emulsión de estireno estabilizado por SDS. Observaron

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 459

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 461

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 463

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 465

466 CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 467

Mayer et al. [158] señalaron que la

tiempo antes de la desorción de ese radical

Coen et al. [159] desarrolló un modelo integral

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 469

470 CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486

donde ½M z & I y ½M z y aq fueron las concentraciones de radicales oligoméricos en la interfaz partícula-agua y

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 471

472 CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 473

474 CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 475

476 CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 477

478 CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 479

CS Chern / Prog. Polym Sci. 31 (2006) 443–486 481

También podría gustarte